JP2001516447A - カールフィッシャー法による水の電量測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は膜のない測定セル（１）でカールフィッシャー反応によって水の電量測定を行う方法およびこのための装置に関する。この装置にはカールフィッシャー型の液体試薬で一部満たされた膜のない測定セル（１）、ヨー素指示手段（２、３）そして互いに離隔しておりまた液体試薬中へと下方に延びる陽極（４）および陰極（５）がある。この装置は測定セル（１）内でケーシングの内面と陰極との間の陰極領域（７）を遮蔽するように、陰極（５）を包囲するケーシングを特徴とする。ケーシング（６）には開口（８）があり、これを通して陰極領域（７）内のあるレベルまで進入する測定セルの液体試薬と陰極領域（７）がこの開口を通して連通する。この装置には、ケーシングと連結しておりそして起動されると陰極領域に存在する液体試薬を上記の開口を通して排出する機能のある操作可能な排出手段（９、１０）もある。本方法は陰極還元反応で生成される還元生成物を含有する液体試薬を陰極領域（７）から排出し、そしてこの液体を残りの液体試薬と混合することを含む。還元生成物は液体試薬中でヨー素と反応されそして試薬または液体試薬でセルが満たされ、そして再びセルがリセットされる。既知の方法で滴定値を読みとりながら、陰極領域(７)の外側にある液体試薬に試料が移送される。

Description

【発明の詳細な説明】 カールフィッシャー法による水の電量測定装置 本発明は膜のないセル内でカールフィッシャー反応によって水の電量測定を行 う方法および装置に関する。 多くの場合、ガス、液体または固体物質中の水の量が測定できるのは望ましい 。代表的には例えば医薬品産業、潤滑油産業、食品産業などがそうである。化学 薬品の使用をできるだけ最少にして水の濃度を測定できることはいくつかの面で やはり好ましい。 カールフィッシャー反応は当業者にはよく知られており、特に水不含の溶媒中 でのヨー素、二酸化硫黄および塩基を含有するカールフィッシャー試薬との反応 において水の消費が関与する。存在する水の量は、ヨー素がいくら消費されるか を測定することにより知ることができる。 本明細書でカールフィッシャー試薬とは、カールフィッシャー反応に必要とさ れる特性を満足するすべての反応剤を意味する。このような液体試薬は当業者に とって周知であり、従ってここで詳述はしない。 全く同一のカールフィッシャー液体試薬が陽極と陰極との双方を接続している 電量滴定に関する周知の問題は、陰極反応で生成される酸化的還元生成物が陽極 の領域に拡散／移動し、陽極で生成し、試料中に存在する水と反応させるための ヨー素と反応することからくる障害にある。従って還元生成物は水をシミュレー トし、これによって分析結果が大きくなり過ぎる。 この問題に対する一つの解決は、障害となる還元生成物を生成しない特別な液 体を陰極領域で使用することである。別々な二つの液体をセル内で使用できるよ うにするために両液体の間に膜が設けられる。実際の取扱い上の問題に加えて、 膜セルの有する別な欠点は、例えば油を滴定する時に 膜が極めて閉塞しやすくなり、その結果、電流の制限と好ましくない滴定時間の 延長が生じることである。 既知の滴定技術によると、今日の膜のないセルで作業する場合、例えば400mA 以上の比較的大きい電流パルスを用いなければならない。これは還元生成物が高 電流におけるのと同様に高割合で生成されないからである。しかしながら高電流 は使用可能な反応混合物の選択を制約し、これはあらゆる種類の試料が必ずしも 分析可能であるとはいえないことを意味する。反応生成物を取扱う実際的問題に 関して、こういう展開に沿った解決法は未だに提案されていない。代わりに膜の ないセルの開発は、高電流（迅速な滴定のため）と当該の電流水準で低濃度の還 元生成物を生成する試薬との組み合わせを見出すことに集中してきた。 これに関する例は膜のないセルの内で水をカールフィッシャー測定するための 高電流の電量測定用滴定器を教示するUS 5 300 207に見出される。ヨー素生成電 極は、陰極が小さい延長部を有しまた陽極がカップ状であり、これが陰極に向け て開いており、電流の流れる距離が、陽極表面のあらゆる点から陰極に向かって 同じであるように配置されている。これはヨー素の生成を改善することを意図し ている。陰極で発生するガスを液体の表面まで導くために陰極上に管を配置して 、ガスが液体の流れを妨げるのを防止することも記載されている。この管は液体 試薬が陰極のまわりを循環するのを確実にする孔を有すると述べている。 本発明の目的は前述の欠点を克服しそして膜のないセル内でカールフィッシャ ー反応によって水を測定するための装置および方法を提供することであり、この 場合、滴定の障害となる還元生成物の酸化が使用者によって制御されまた使用者 はこのような酸化を調節することができる。本発明の他の目的は、低電流であっ てもあらゆる種類のカールフィッシャー試薬を 用いて滴定を実施することのできる装置を提供することである。 この目的は請求項１の特徴部分に記載の特性を有する、上に定義する種類の装 置によって、また請求項10記載に定義する方法によって達成される。 驚くべきことに得られる滴定結果の信頼性は、陰極に最も近く位置する液体反 応剤の一部が、残りの液体反応剤とともにセル内を循環するのを防止する時に、 かなり改善されることが見出された。 陰極のまわりに存在する液体は静止状態にあるので、生成される還元生成物の 濃度は局所的に増大するのみである。従って還元生成物は最初の滴定の結果に影 響を及ぼさない。濃度が、移動の危険が増大するレベルに達すると、二つの滴定 の間で、陰極液が残りの液体試料と混合され、これによって還元生成物が滴定の 間に通常酸化される。 カールフィッシャー反応により水を電量測定するための本発明の装置にはカー ルフィッシャー型の液体試薬を含有する膜のない測定セル、試薬中のヨー素のレ ベルおよび滴定電流を調整する手段、そして互いに隔たっておりそして液体試薬 中に下方へと延びる陽極と陰極が含まれ、この場合、陰極がケーシングに配置さ れており、測定セル内でこのケーシングはケーシングの内面と陰極との間の陰極 領域を遮蔽しており、またこのケーシングには開口があり、陰極領域内のあるレ ベルまで到達する測定セルの液体試薬に陰極領域がこの開口を通じて連通し、ま た活性化される時に、陰極液をこの開口を通じて流出させる排出手段がケーシン グの近傍に配置されている。 ケーシングは内側の断面が全体に一定であり、そして液体試薬中まで延びてお り、解放端に上記の開口部がある管状の構成部材であってよい。排出手段は傾斜 可能なチャンバー、起動可能なプロペラ、またはプランジャーであってよい。 プランジャーはケーシングの内面と実質的に隣接するようにケーシングの内側 の輪郭に対して相補的な輪郭を有してよい。輪郭の僅かな変化にかかわらずプラ ンジャーがケーシングの内壁に接しておさまるように、プランジャーはまた、形 状的に融通のきく材料からなってもよい。陰極は、非導電性物質でコートされて おりまた液体表面の下方にある部分の予め決めた表面積にわたってこの表導電性 物質が除去されている導電性の電線であってよく、このため陰極の小さな一定面 積が液体試薬と導電的に接触し、この面積は試薬の液位の変化とは無関係である 。 陽極はケーシングのまわりに配置されてよい。一つの態様で陽極はケーシング のまわりにらせん状に巻かれている電線の形状をとる。別な態様では、陽極は編 組構造体または網状構造体、例えば深皿状または籠錠の構造体であってよい。 陰極はプランジャーに固定して取付けられてよい。あるいはプランジャーは陰 極に対して移動可能であってよく、この場合、ある態様ではプランジャーに孔が あり、プランジャーがその後退した位置にある時に、陰極の電線がこの孔を通っ て陰極領域に延びる。 ケーシングの壁には孔が一つ設けられており、その孔は液体試薬の表面の上方 にある距離をおいてあり、またプランジャーが後退位置にる時にはプランジャー の下方にあり、これにより陰極領域での液位が均圧化によって周囲の液体と同じ 液位にされ、従って陰極反応によって生成される水素ガスが陰極領域を満たしそ して液体が排除される危険がなくなる。 液体表面の下方に位置するケーシングの開口はケーシングの内側の断面積より 狭いのが好ましく、これによって遮蔽効果がさらに増大する。 液体試薬、陽極および陰極が入っている膜のないセル内でカールフィッシャー 反応によって水を電量測定する本発明の方法は、また陰極の周囲に 開放した陰極領域が配置されていて、陰極反応で生成される酸化性の還元生成物 を含有する液体試薬を陰極領域から押し出しそしてこの液体試薬を残りの液体試 薬と混合して還元生成物を液体試薬中のヨー素と反応させ、液体試薬の一部を陰 極領域に再び供給し、そしてそれ自体知られた方法で滴定値を読みとりながら、 陰極領域の外部にある液体試薬に試料を位相する工程からなる。 本発明の別な特徴およびそれによって得られる利点は本発明の好ましい態様に 関する以下の記載から明らかであろう。この態様は単なる例として記載するもの であって、本発明の範囲を限定するものではない。例示する装置の各部品はその 理解を容易にするため参照数字によって示されている。 図１は本発明の一態様による膜のないセル内でカールフィッシャー法によって 水を電量測定するための装置の一部切断略図である。 図１にはしっかりと堅く密封するキャップすなわち蓋22のある円筒状の槽21が 示される。このキャップは槽にねじ込まれてよく、あるいは他のいくつかの適当 な方法で、例えばクランプによって槽に固着されてよく、この槽は透明な材料か らなるのが理想的である。水分が周囲から槽内に移動するのを最少にするために 槽とキャップとの間にパッキンを入れてもよい。 槽にはカールフィッシャー型の液体試薬23と撹拌機24とが入っている。撹拌機 は陽極を通過して液体試薬を循環するように機能する。この装置の場合、撹拌機 は既知の方法で駆動される磁気ロッドである。図１から明らかなように試料は槽 の高さの¹／₂を僅かに上まわるレベルまで入れてよく、これに伴って液体の表面 の上方に空気が残る。特に好ましい一つの態様では槽が70〜80％の範囲まで満た される。 滴定装置はキャップを通って下方の液体試薬中まで延びている。この装置の場 合、滴定装置には参照手段２および試薬中のヨー素の濃度を測定しかつ記録する インディケーター３、そして電流がそれらの間を移動する時にヨー素を生成する 陽極４および陰極５が入っている。 陰極で生成する還元生成物の拡散を制限するために、陰極５はケーシング６内 に収納される。ケーシングは、陰極領域７を画定することによって、陰極に最も 近い位置にある液体試薬の一部を遮蔽する。陰極領域７内に入れられた液体は事 実上陰極のまわりに静止しているが、残りの液体試薬は循環しそして撹拌機によ って混合／撹拌される。ケーシングは液体試薬の液位の下方で開放しているので 、陽極と陰極との間を電流が移動することができる。 槽の寸法および形状に関する制限は実際にはないが、槽はより少ない試料を分 析する場合、10〜50cm³の容積を有してよく、またケーシングによって仕切られ た液体の体積は0.25〜５cm³、好ましくは0.25〜１cm³の範囲でよい。 槽21またはキャップ22には適当な流入口があってよく、これを通じて滴定すべ き試料を槽に移送することができる。この流入口は例えば注入針によって繰り返 し貫通させることのできるゴムのような材料の自動注入器、導管、ホースの形を とってよい。 この装置にはケーシング６内に取付けられた外部から操作できるプランジャー ９がある。図１から明らかなように、プランジャー９はケーシングの内側で延び そして槽から突き出ているロッド10に液体表面の僅か上方でつながっている。理 想的には周囲からの水分の侵入を抑制するために、ロッドとケーシングとの間に はシール（図示せず）が設けられている。陰極領域７内で遮蔽されている液体試 薬を押し出し、排出するために、使用者 は適当な時にプランジャー９を開口８に向けて押すことができる。陰極領域７内 の液体試薬の液位はプランジャーを後退させることによりもとに戻される。 40cm³の液体試薬の入った槽内で、約１cm³の体積の陰極液を遮蔽するように管 状のケーシングが陰極上に配置される。陰極は非導電性のポリマー層でコートさ れた直径0.5mmの白金線である。この電線の自由端で、ポリマー層は0.01〜0.1cm² の範囲の表面積にわたって取り除かれている。陽極はケーシングの開口の下方 の位置までケーシングのまわりをらせん状に巻きつけられた直径0.5mmの白金線 である。 陽極での分析に必要なヨー素を生成する反応により、不活性の水素ガス以外の 還元生成物の陰極での還元が特に低電流で生じる。還元生成物は陰極領域７で濃 度が逐次増大し、そして二つの試料を分析した後では、還元生成物の濃度が非常 に大きいのでこの生成物が陰極領域から離れ始める。これが起きる前に、使用者 はプランジャーによって二つの試料の分析の間に陰極液を適切に排出し、これに よって、分析を妨げることなくヨー素を消費しつつ還元生成物を酸化させること ができる。 この排出を行うべき時期を知る一つの方法は、滴定過程の終了時のバックグラ ウンド電流の推移をモニターすることである。バックグラウンド電流の10〜20％ の増加は普通、陰極液を排出する時期を示す。これはまた、制御系によってプラ ンジャーを操作できる場合、陰極領域での排液を自動化することも可能にする。 この場合プランジャーは電気信号によって起動されうる陰極領域排出手段に連結 させることができる。例えばプランジャーまたはプランジャーロッドは電動機に よって起動させるか、あるいはプランジャーに連結する空気で駆動可能なピスト ン−シリンダー装置に電気的に駆動される弁が連結されてよい。 パルス電流による離散調整に代えて、滴定電流を連続的に調整することによっ て分析がさらに改善される。これはいわゆる零電流電位差測定を基礎とする指示 電極系によって可能となる。 指示電極は直径0.5mmの絶縁された白金線である。液体中に突き出た電線の自 由端から0.5cmま長さにわたって絶縁溶液が取り除かれている。 槽内には、Vycor−ガラスの栓が自由端にしっかりと固定されているガラス管 内に支持されている白金線のある参照電極が配置されている。参照電極は0.20Ｍ のヨー素、５Ｍのイミダゾール、0.5Ｍの二酸化硫黄を含む使用済のカールフィ ッシャー溶液で満たされており、この溶液には５mlあたり１μlの水が加えられ ている。 槽を製作する透明な材料はガラスまたは透明プラスチック材料であってよいが 、ポリメチルペンテンが好ましい。ポリメチルペンテンはその表面に水が、ガラ ス表面に結合するほどしっかりとは結合しないという利点をもつ。これはほんの 僅かな有意性のように思われるが、本発明に関する応用において槽の適性につい て重要な影響を及ぼすものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ 【要約の続き】 液体試薬でセルが満たされ、そして再びセルがリセット される。既知の方法で滴定値を読みとりながら、陰極領 域(７)の外側にある液体試薬に試料が移送される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カールフィッシャー型の液体試薬、ヨー素指示手段（２、３）および、互い に離れて位置しておりそして液体試薬中に延びている陽極（４）と陰極（５）の 入っている膜のない測定セル（１）からなる、カールフィッシャー反応による水 の電量測定装置であって、この装置内に、さらにケーシング（６）があり、それ が測定セル（１）内でケーシング（６）の内面と陰極との間の陰極領域（７）を 遮蔽するように陰極（５）のまわりに配置されており；このケーシング（６）は 開口（８）を有し、それを通して、陰極領域（７）が、陰極領域（７）のあるレ ベルまで進入する測定セルの液体試薬と連通するように設けられており；そして ケーシングの近傍に操作可能な排出手段（９、10）が設けられそしてプランジャ ーが排出するように起動される時に、この排出手段が上記の開口を通して陰極領 域の液体試薬を排出するように機能することを特徴とする前記電量測定装置。 ２．ケーシング（６）が内側の断面積が実質的に一定である管状部材であり、そ して下方に向かって液体試薬中に延び、この管状部材の自由端に開口（８）を有 し；排出手段がケーシングの内側の輪郭に相補的な輪郭を有するプランジャー（ ９）を包含し；プランジャー（９）の上記開口（８）に向かう変位によって陰極 領域（７）から液体試薬が押し出され、そしてプランジャーの後退によって陰極 領域（７）内の液体試薬の液位が再びもとに戻るようにプランジャー（９）がケ ーシング（６）の内側に可動的に取り付けられていることを特徴とする請求項１ 記載の装置。 ３．陰極（５）が非導電性材料で被覆された導電性の電線であり、そしてこの非 導電性材料が液体試薬の液面の下方に配置されている電線の所定の表面積にわた って除去されており、これによって液体試薬の液位の 変化に関係なく一定の陰極表面積が液体試薬と導電的に接触することを特徴とす る請求項１または２記載の装置。 ４．陽極（４）がケーシング（６）のまわりに配置されていることを特徴とする 請求項１〜３のいずれか１項記載の装置。 ５．陽極（４）がケーシング（６）のまわりにらせん状に巻かれている電線であ ることを特徴とする請求項４項記載の装置。 ６．陰極（５）がプランジャー（９）に固定され取付けられていることを特徴と する請求項２〜５のいずれか１項記載の装置。 ７．プランジャー（９）が陰極（５）に対して変位することができることを特徴 とする請求項２〜５のいずれか１項記載の装置。 ８．プランジャー（９）に穴が設けられており、プランジャー（９）が後退した 位置にある時に、陰極（５）がこの穴を通って陰極領域（７）に突き出ているこ とを特徴とする請求項７記載の装置。 ９．ケーシングの壁（６）が液体試薬の上方に、そしてプランジャーがその後退 位置にある時はプランジャーの下方に位置する貫通孔を有し、これにより陰極領 域（７）の液位が均圧により周囲の液体と同じ液位をとり；そして開口（８）が ケーシングの内側の断面積より狭い断面積を有することを特徴とする請求項２〜 ８のいずれか１項記載の装置。 10．液体試薬と陽極および陰極とが入っており、そして陰極のまわりに開放した 陰極領域が配置されている膜のないセル内で、カールフィッシャー反応を用いて 水を電量測定する方法であって、この方法が、陰極反応で生成する還元生成物を 含有する液体試薬を陰極領域（７）から排出し、そしてこの還元生成物を残りの 液体試薬と混合して還元生成物を液体試薬中のヨー素と反応させ、液体試薬を再 び陰極領域（７）に供給し、セルをリセットし、そして既知の方法で滴定値を読 みとりながら、陰極領 域（７）の外側に存在する液体試薬に試料を移送することを特徴とする水の電量 測定法。