JP4625390B2 - 電位差測定のための基準電極及び基準電極を監視するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、特許請求の範囲の請求項１の総括的な部分に記載された電位差測定のための基準電極及び該基準電極を監視するための方法に関する。

適正に機能するために安定した電位を有する基準電極を必要とする多くの電気化学センサーが知られている。広く知られたタイプの基準電極には、基準電極に含まれ且つ液体状態で存在する基準電解質が通過して測定媒体と接触状態とされる多孔質材料の膜が設けられている。この一般的な説明に適合する基準電極が電気化学測定機構の一部分としてＤＥ １００ ５３ ９７９に提供されている。

特に基準電極が化学的又は微生物学的なプロセスを監視し及び／又は制御するために使用される場合に、測定媒体は、膜を汚染し又は基準電解質内に浸入して基準電解質を希釈し又は汚染し得る。いずれの場合にも、基準電解質によって測定される電位の制御不可能な変化、従って測定値に対する悪影響が生じる結果となる。このような不所望な作用を避ける公知の方法は、基準電解質を測定媒体より高い圧力下に置き、それによって基準電解質がゆっくりとではあるが着実に膜を介して測定媒体内へ押し込まれる。このことは、測定媒体が基準電極内に浸透するのを防止し、更に、測定媒体に汚染堆積物が蓄積しないように機能する膜の連続的な洗い流しを提供する。しかしながら、基準電極の流出量を連続的に又は不連続な時間間隔で置換する必要があるであろう。

この公知の従来技術による基準電極は、基準電解質の液面が異なるか又はいくつかの場合には監視することが不可能であるという欠点を有する。ガラス製のハウジングを備えた基準電極内の液面を視覚的に判定することは可能であるけれども、これは、特に連続的に動作し及び／又はいくつかの基準電極を含んでいる処理装置において、かなりの時間の浪費及び注意力を含み得る。更に、基準電極の内側は、多くの場合には、例えば、基準電極がアーマチャ内に設置されている場合又は基準電極が濁った測定媒体内に浸漬されている場合には、アクセス可能ではなく直接点検できない。（例えば、特許文献１参照）
ＤＥ １００ ５３ ９７９公報

本発明の目的は、特に、上記の欠点を避けるために、改良された基準電極を提供すると共に基準電極を監視する方法を提供することである。

これらの目的は、特許請求の範囲の請求項１に規定されている基準電極及び請求項８に規定されている方法によって達成できる。
本発明による基準電極は、電気絶縁材料からなるハウジングを含んでおり、該ハウジングは、液体基準電解質を含む少なくとも１つの中空空間と共に基準電解質内に浸漬された導電体部材を有している。前記ハウジングは更に、基準電極に対して透過性である少なくとも１つの膜をも有しており、該膜を介して、前記基準電解質はハウジングの外側の測定媒体と接触状態となることができる。更に、膜を通る基準電解質の流出をもたらすための手段も存在する。第１の電気接触部材は、基準電解質の液面が閾値未満に降下した場合には、接触部材が基準電解質内に浸漬されないような形態で中空空間内に配置されている。基準電解質は、必ず良好な導電性を有しているので、接触部材だけでなく導電体部材が基準電解質内に浸漬されている場合には、第１の接触部材と導電性部材との間により低い電気抵抗が存在するであろう。この状況は、基準電解質の液面が十分に高い場合に存在する。そうでない場合、すなわち液面が低すぎる場合には、基準電極は、接触部材と導電体部材との間に電気的接続を形成せず、これらの間の電気抵抗は液面の高さが十分高い場合よりも著しく高い。

結局、本発明の監視方法によると、第１の接触部材と導電体部材との間に存在する電気抵抗が予め規定された第１の閾値抵抗を超えるか否かについて監視される。第１の閾値抵抗は、一杯まで充填された基準電極と不十分に充填された基準電極とにおいて各々測定される抵抗値の間にあるように選択される必要がある。通常は、これらの抵抗値は、全く著しい程度まで互いに異なり、その結果、適切な閾値抵抗を困難無く見つけることができる。本発明の有利な更に別の実施形態は特許請求の範囲内の従属項に規定されている。

膜を清浄に保つ必要があり且つ測定媒体による基準電解質の汚染を避ける必要がある膜を通る基準電解質の流出を達成するためのいくつかの可能性が存在する。特に、基準電解質の液面高さが測定媒体の液面高さよりも高い場合には、流出は重力作用を使用して発生させることができる。請求項２による好ましい実施形態においては、基準電解質は、測定溶液に対して、例えば２０乃至５０ｋＰａ（０．２乃至０．５バール）の過剰圧力のような高い圧力下に置かれる。

基準電極の上方部分から下方に配置されている中空空間の中間領域内へ到達するワイヤーの一部分又は金属ストリップの形態で第１の接触部材を提供することは、本願目的に適合しており且つ多くの用途に対して十分なものである。これと対照的に、請求項３に規定されている実施形態における第１の接触部材は、ハウジングの長手軸線を取り囲むリング形状の構造とされている。これは、反応器内に設置された基準電極を有する場合にしばしば起こるように、基準電極が傾斜せしめられた状態で設置されている場合に特に有利である。第１の接触部材のリング形状の構造の結果として、第１の接触部材の下方端部と基準電解質の液面との間の距離に影響を及ぼさない状態で、基準電極は長手軸線に関して任意に回転せしめられた位置に配置することができる。請求項４に従って、第１の接触部材を、中空空間を境界を定めているハウジングの壁の内側、例えば、基準電解質を含んでいる円筒形のハウジングの壁の内側に配置することは実用的である。請求項５に従って、第１の接触部材は、基準電極の極めてコンパクトな設計を可能にする導電性コーティングによって形成するのが有利である。

原理的には、基準電極は、それ自体のハウジングを備えた個々のアセンブリとして構成することができる。請求項６には、コンパクトで使い易い構造が規定されており、請求項６によれば、基準電極は、測定電極の周囲に同心状に配置されるのが好ましい基準電極を備えた単一ロッドの測定機構内に配置されている。

請求項７に規定されている構造においては、第２の電気接触部材は、基準電解質の液面が最大値を超えない限り該第２の電気接触部材が基準電解質内に浸漬されず、液体が最大値を超えた場合に第２の電気接触部材が基準電解質内に浸漬されるような形態で基準電極の中空空間内に配置されている。特に、以下の概念は、請求項９に規定されている監視方法の変形例を実行することを可能にする。請求項９に規定されている監視方法においては、第２の接触部材と導電体部材との間に存在する電気抵抗が第２の閾値抵抗より小さいか否かについて監視される。

請求項１０に規定されている方法の実施形態においては、監視されている抵抗が第１の閾値抵抗を超えたとき及び適用可能な場合には監視されている抵抗が第２の閾値抵抗未満まで降下したときに、警告信号及び／又は制御信号が発生される。警告信号は、基準電解質を補充する必要があり且つ適用可能な場合には最高液体に到達し、従って、補充過程が完了したことをユーザーに警告する機能を果たす。しかしながら、動作が自動化されている場合には、制御信号を使用して基準電解質が基準電極に付加される補充過程を開始することも可能であり、最高液面に達したときに補充過程は終了される。

以下、図面を参照して本発明の実施形態をより詳細に説明する。図１及び２に示されている基準電極は、液体基準電解質６と共に基準電解質６内に浸漬されている導電体部材８を含んでいる内側中空空間４を備えたガラス製のハウジング２を有している。図示された作動状態においては、基準電極の長手軸線Ｌは、ほぼ垂直方向に整合されており、その底部は測定媒体１０内に浸漬されている。ハウジング２は更に、基準電極の底部に配置され且つ基準電解質に対して透過性であって基準電解質６がハウジングの外部に存在する測定媒体１０と接触できるようにする膜１２を有している。基準電極は、例えば、それ自体公知であり且つ導電体部材８が塩化銀によってコーティングされた銀線であり、基準電解質６が例えば塩化カリウムの３モル溶液である種類のＡｇ／ＡｇＣｌ電極とすることができる。膜１２は、例えば、多孔質のセラミック材料からなるプラグによって形成されている。

基準電極は更に、導電体部材８のための密閉された通路を備えた頂部閉塞部材１４を含んでいる。頂部閉塞部材１４は更に、一方では電解質の補充のために設けられるが、他方では中空空間４が圧力下に置かれるようにもさせる穴１６を有している。中空空間４と、該中空空間内に含まれている基準電解質６とは、例えば、２０乃至５０ｋＰａ（０．２乃至０．５バール）の過剰圧力下に置くことができ、この圧力は、基準電解質６を膜１２を介してゆっくりとではあるが連続的に測定媒体１０内へ押し出す作用を有する。その結果、膜１２の汚染及び基準電解質内への測定媒体１０の不所望な浸透が防止される。

しかしながら、基準電解質６の連続的な流出は、その液面１８が次第に降下し、例えば、図１に示されている初期の高い液面Ｆ_Ｈから図２に示されている低い液面Ｆ_Ｔまで降下するという結論に達する。電解質の液面１８が更に膜１２まで降下することは、降下につながり且つ最終的には基準電解質６の所望の流出が全く無くなるので望ましくない。この状況を避けるための一つの手段として、液面を監視できるようにする第１の電気接触部材２０が中空空間４内に配置されている。

導電体部材８と同様に、第１の接触部材２０が、頂部閉塞部材１４内の密閉された通路を通り、中空空間４の内側に到達している。第１の接触部材２０は、その下方端部２２が距離Ａだけ膜１２の上方端縁よりも高く配置されるような寸法及び配置とされている。図１から結論付けることができるように、基準電極が十分に充填されたとき、第１の接触部材２０は基準電解質６内に浸漬される。このことは、図２に示された状態と対照的な状態を表している。図２の状態においては、電解質の液面１８は、第１の接触部材２０の底端部２２より下にある液面Ｆ_Ｔまで降下しており、その結果、第１の接触部材２０は基準電解質６内に浸漬されていない。従って、下方端部２２が電極ハウジングに関して配置されている高さが基準電解質６の液面に対する閾値Ｆ_Ｓを規定している。液面が閾値Ｆ_Ｓより下まで降下しない限り、第１の接触部材２０は基準電解質６内に浸漬される。液面が閾値Ｆ_Ｓより下まで降下した場合には、第１の接触部材２０はもはや基準電解質６内に浸漬されない。

導電体部材８と第１の接触部材２０との間の電気抵抗を測定することによって、第１の接触部材２０が基準電解質６内に浸漬されているか否かが直接判定できる。実際的な事項として、これは、導電体部材の外側接点端子Ｋ_Ａと第１の接触部材２０の外側接点端子Ｋ_１との間の抵抗Ｒ_１を測定することによって達成される。第１の接触部材２０が浸漬されているときには、基準電解質６の良好な導電性により、この抵抗は比較的低く典型的には１００ｋΩ未満である。反対に、第１の接触部材２０が浸漬されていないときには、抵抗Ｒ_１は著しく高く典型的には１０００ｋΩよりも高い。結論として、液面が閾値Ｆ_Ｓより下まで降下すると、抵抗Ｒ_１の１０倍以上増大によってそれ自体が明らかになる。

時間ｔの関数として上記の電気抵抗Ｒ_１が変化する形態の例が図３に図示されている。最初、すなわち、約１８００秒まで時間では、抵抗Ｒ_１はほぼ一定であり且つ６０ｋΩの概略数値を有している。約１９００秒の時間において、Ｒ_１は突然にすなわち約１００秒以内に約１０００ｋΩの値まで上昇する。この場合に使用された測定器のレンジは、２１００秒の時間に大きく限界を超える１０００ｋΩの上限を有していた。実用的な用途においては、抵抗Ｒ_１は、基準電極が満杯に満たされているときと基準電極が十分に充填されていないときとに、各々測定される抵抗値の間にあるように選択される必要がある予め規定された好ましくは調節可能な第１の閾値抵抗Ｒ_１Ｓを超える基準に対する適切な監視装置４６（図１，２及び４乃至６を参照）によって監視される。一つの例として、第１の閾値抵抗Ｒ_１Ｓは４００ｋΩの値に設定される。

実際的な尺度として、警告信号は、第１の閾値抵抗Ｒ_１Ｓを超えたときに発生される。例えば、光学的及び／又は音響的信号装置をこの目的のために設けることができる。これは、基準電解質が補充される必要があること又は基準電極が置換される必要があることをユーザーに警告するために使用することができる。閾値抵抗Ｒ_１Ｓを超えたときに、補充過程を開始させる補充装置に送られるコマンド信号を発生することも可能である。例えば、補充装置は、コマンド信号を受け取ったときに、所定量の基準電解質を基準電極内に噴射するようにプログラムすることができる。

図１及び２から容易に結論付けることができるように、距離Ａは、電解質の液面１８が閾値Ｆ_Ｓより下に降下した場合に限っては安全準備を表し、最初は膜１２の上方に依然として存在して基準電解質６を補充するために全く必須となる前にある種の準備作動期間が残っているようにされる。適当な警告期間を付与するためには、大きな距離Ａを選択すればするほど、基準電解質６の流出速度が速くなることは実用的である。

図４は、単一ロッド型の測定機構として形成されている測定プローブと一体化されている更に別の基準電極を示している。この測定プローブは、底端部が測定媒体１０内に浸漬されているガラス又はプラスチック製のプローブハウジング２４を有している。プローブハウジング２４は、中心チャンバ２６と共に中心チャンバ２６の周囲に同心状に配置されたリング状チャンバ２８をも含んでいる。中心チャンバ２６は、ｐＨ電極として形成された第１の半電池部材３０を含んでおり、一方、基準電極として形成されている第２の半電池部材はリング状チャンバ２８内に収容されている。２つの半電池部材の主要な設計構造はそれ自体公知であり、ここでは詳細に説明しない。ｐＨ電極の代わりに、測定プローブは、例えばレドックス電極のような別の半電池部材を含むことができる。

リング状チャンバ２８は、浸漬領域内に膜１２を有しており、その最も上方部分に横充填穴３２が付加的に設けられている。リング状のチャンバ２８は更に、例えば塩化カリウムの飽和溶液のような基準電解質溶液６を更に含んでおり、該溶液内には塩化銀によってコーティングされた銀線が浸漬されていて導電体部材８として機能している。導電体部材８は、リング状チャンバ２８の頂部閉塞部分３４を介して外側の接点端子Ｋ_Ａまで密閉された通路内をたどっている。

図４の基準電極は更に、同様に頂部閉塞部分３４の密閉された通路内をたどり且つリング状チャンバ２８内へ達している第１の電気接触部材２０を含んでいる。第１の接触部材２０は、その底端部２２が膜１２の上端縁よりも距離Ａだけ高い位置に位置するような寸法及び配置とされている。第１の電気接触部材２０は更に、外側接点端子Ｋ_１を備えている。上記した図１及び２の設計構造におけるように、第１の電気接触部材２０の構造は、基準電解質６の液面が監視されるのを可能にする。監視特性に関して、リング状チャンバ２８の内側空間は、図１及び２の基準電極の内側中空空間４と機能的に等価である。

図５及び６は、第１の電気接触部材の設計に関してのみ図１及び２の基準電極とは異なる更に別の基準電極を示している。従って、図１及び２ばかりでなく図５及び６において同様に現れる構成要素は、同じ参照符号によって特定されており且つここでは説明しない。第１の電気接触部材３６は、ハウジング２の内側に配置されている導電性のリング状の帯３８を有しており、該リング状の帯のリング面は、ハウジング２の長手軸線Ｌにほぼ直角に延びている。距離Ａは、第１の接触部材３６の下方端縁と膜１２の上方端縁との間に提供されている。導電性の細長いストリップ４０がリング状の帯３８からハウジング２の上端までハウジング２の内側に延びており、ストリップ４０は外側端子Ｋ_１を有している。リング状の帯３８と細長いストリップ４０とは、ハウジングの内壁上に横たわっている導電体軌道として設計されている。図示した実施例においては、細長いストリップ４０は、ハウジングの内側の壁と頂部閉塞部材１４の外側端縁との間に延びていて、それによって液体密の通路が形成されている。

図５及び６を一緒に見ることによって結論付けることができるように、第１の接触部材３６のリング形状の設計は、基準電極が斜めにすなわち垂直ではない状態で設置されている場合に特に有利である。斜めの取り付け状態は、実際にはしばしば使用され且つ例えば多くの反応容器を備えた所与の状態として指示される。細長いワイヤー又は細長いストリップとして形成されている第１の接触部材と異なり、リング状の帯３８は、長手軸線Ｌに対するハウジング２の回転位置とは独立している基準電解質６の液面１８までの最も短い距離を有している。従って、基準電極の作動中に基準電解質が流れ出すとき、第１の接触部材３６と基準電解質６との間の接触が中断される状態である充填状態の閾値液面Ｆ_Ｓは、回転位置に関係なく常に同じである。従って、回転位置は液面位置の監視に対する有害な結果を惹き起こすことが無く後においてさえ変えることができるので、第１の接触部材３６を適用する際に基準電極の予期される回転位置を考慮する必要はない。

しかしながら、同様に図５及び６から結論付けることができるように、膜１２は、液面１８に関して異なる高さの位置を占める。例えば、図５に示した第１の回転位置においては、膜は、依然として明らかに液面１８の下方にあり、一方、図６による９０°回転した位置においては、液面１８は膜１２の若干上方にある。この影響は、リング状の帯３８の下方端縁と膜１２の上方端縁との間の距離Ａの初期決定の際に考慮する必要がある。

第１の接触部材３６と基準電解質６との間の電気的接触が、液面１８が膜１２の上方端縁まで降下したときに正確に中断されるべきである限定された場合を最初に考える場合には、距離Ａは、ハウジング２が円筒形状とされている場合に以下のように選択されるべきである。

Ａ＝Ｄｔａｎα
式中、Ｄはハウジング２の内径を表しており、αは、長手軸線Ｌが垂直線Ｖに対して傾斜せしめられている角度である。垂直設置の場合には、必要とされる距離Ａはゼロに等しく、これは、ここで考えられている限られた場合を表している。傾斜角αが大きい場合（基準電極の機能に鑑みると、角度αは９０°よりも小さくなければならない）には、必要とされる距離Ａは大きくなる。

しかしながら、通常は、適当な警告期間を得るためには、実際的な選択が以下のような比較的大きな距離Ａ’を選択するであろう。
Ａ’＝Ａ_０＋Ｄｔａｎα
式中、Ａ_０は常数である。円筒形状ではないハウジングに対しては、同程度に比較的複雑な特性の類似した幾何学的な考慮を詳細に論じなければならないであろう。

個々の基準電極に対してここで説明されている第１のリング形状の接触部材３６が、特に、単一ロッド型の測定機構を傾斜状態で設置することを意図されている場合に、単一ロッド型の測定機構内で同様に使用することができる。

図７に示されている基準電極は、図１及び２の基準電極と同様の形状とされているが、第２の電気接触部材４２を更に含んでおり、該第２の電気接触部材４２は、同様に頂部閉塞部材１４内を密閉状態で通されて中空空間４内へと達している。第２の接触部材４２は、その下方端部４４が上方閉塞部材１４の下面から下方距離Ｂのところに配置されるような寸法及び配置とされている。図７に示されている液面では、第２の接触部材４２は基準電解質６内に浸漬されていない。電極ハウジングに対する第２の接触部材４２の底端部４４の高さ位置は、基準電解質６の液面のための閾値液面Ｆ_Ｍを規定している。液面が閾値液面Ｆ_Ｍを超えない限り、第２の接触部材４２は基準電解質６内に浸漬されない。しかしながら、液面が最大液面Ｆ_Ｍを超えると、第２の接触部材４２は基準電解質６内に浸漬される。

導電体部材８と第２の接触部材４２との間の電気抵抗を測定することによって、第２の接触部材４２が基準電解質内に浸漬されているか否かを判定することができる。この判定を行う実際的な方法として、導電体部材８の外側接点端子Ｋ_Ａと第２の接触部材４２の外側接点端子Ｋ_２との間の抵抗Ｒ_２が測定される。第１の接触部材２２に関する文脈において既に説明したように、電気抵抗Ｒ_２の値は、同様に第２の接触部材４２が基準電解質６内に浸漬されているか否かに著しく依存する。最大値Ｆ_Ｍの上方まで液面が高くなることは、特に、例えば１０００ｋΩ以上から１００ｋΩ未満まで抵抗Ｒ_２の著しい低下においてそれ自体が明らかになる。実際的な方法として、抵抗Ｒ_２が第２の閾値抵抗Ｒ_２Ｓより下まで低下したときに警告信号が発生される。この目的のために、例えば光学的及び／又は音響的信号装置を設けることができる。これは、基準電解質の補充が終了される必要があることをユーザーに警告するために使用することができる。抵抗Ｒ_２が第２の閾値抵抗Ｒ_２Ｓより下方まで低下したときに、現在行っている補充サイクルを停止するコマンド信号を補充装置に対して送るために発生することも可能である。

図７に関してここに説明されている第２の接触部材４２もまた、図１及び２に図示されている基準電極のみならず図４及び５に図示した基準電極において同様に使用することもできる。

図１は、満杯状態の基準電極の長手方向中央断面図である。 図２は、基準電極の液面が閾値より低い状態の図１の基準電極の長手方向中央断面図である。 図３は、図１及び２の基準電極の第１の電気接触部材と導電体部材との間の電気抵抗の時間特性グラフである。 図４は、満杯状態の単一ロッド型測定機構の長手方向中央断面図である。 図５は、傾斜状態で設置されている更に別の基準電極の長手方向中央断面図である。 図６は、位置が９０°回転されている以外は、図５に示された基準電極と同じ基準電極の長手方向中央断面図である。 図７は、最大充填状態に近い更に別の基準電極の長手方向中央断面図である。

符号の説明

２ ハウジング、 ４ 中空空間、 ６ 基準電解質、
８ 導電体部材、 １０ 測定媒体、 １２ 膜、
１４ 頂部閉塞部材、 １６ 通路穴、 １８ 液面、
２０ 第１の接触部材、 ２２ 底端部、 ２４ プローブハウジング、
２６ 中心チャンバ、 ２８ リング状チャンバ、 ３０ 第１の半電池部材、
３２ 補充穴、 ３４ 頂部閉塞部、 ３６ 第１の接触部材、
３８ リング状帯、 ４０ 細長いストリップ、
４２ 第２の接触部材、 ４４ 下方端部、 ４６ 監視装置、
Ｆ_Ｈ 高い液面、 Ｆ_Ｔ 低い液面、 Ｆ_Ｓ 液面の閾値、
Ｆ_Ｍ 液面の最大値、 Ｋ_Ａ 外側接点端子、 Ｋ_１ 外側接点端子、
Ｋ_２ 外側接点端子、 Ｒ_１ Ｋ_１とＫ_Ａとの間の電気抵抗、
Ｒ_２ Ｋ_２とＫ_Ａとの間の電気抵抗、
Ｒ_１Ｓ 第１の閾値抵抗、 Ｒ_２Ｓ 第２の閾値抵抗、
Ｌ 長手軸線、 α 垂直方向Ｖに対してＬが傾斜している角度

Claims (10)

1. 電気絶縁材料からなるハウジング（２，２４）を備えた電位差測定のための基準電極であって、前記ハウジングが、液体基準電解質（６）と共に該電解質内に浸漬される導電体部材（８）を含んでいる少なくとも１つの中空空間（４）を備えており、前記ハウジングは更に、前記基準電解質（６）に対して透過性である膜であって前記基準電解質（６）が該膜を介して前記ハウジング（２，２４）の外側にある測定媒体（１０）と接触状態となる少なくとも１つの膜（１２）を備えており、前記膜（１２）を介する前記基準電解質（６）の流出をもたらすための手段が設けられており、前記中空空間（４）内には第１の電気接触部材（２０，３６）が配置されており、該第１の電気接触部材（２０，３６）は、前記基準電解質（６）の液面（１８）が閾値（Ｆ_Ｓ）より下へ降下しない限り前記接触部材が前記基準電解質（６）内に浸漬されるような形態で配置されており、前記液面（１８）が前記閾値（Ｆ_Ｓ）より下へ降下した場合には前記基準電解質（６）内に浸漬されないようになされている前記基準電極であって、
   監視装置（４６）と協働して、前記導電体部材（８）と前記第１の電気接触部材（２０，３６）との間で測定することができる電気抵抗を監視することを特徴とする基準電極。
2. 請求項１に記載の基準電極であって、
   前記基準電解質（６）が、前記測定媒体（１０）よりも高い圧力下に置かれていることを特徴とする基準電極。
3. 請求項１又は２に記載の基準電極であって、
   前記第１の電気接触部材（３６）が、前記ハウジング（２）の長手軸線（Ｌ）の周りにリング形状で形成されていることを特徴とする基準電極。
4. 請求項１乃至３のうちのいずれか一項に記載の基準電極であって、
   前記第１の電気接触部材（３６）が、前記中空空間の境界を定めているハウジングの壁（２）の内側に配置されていることを特徴とする基準電極。
5. 請求項１乃至４のうちの一項に記載の基準電極であって、
   前記第１の電気接触部材（３６）が導電性コーティングによって形成されていることを特徴とする基準電極。
6. 請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の基準電極であって、
   測定電極（２６，３０）を中心とする同心状の単一ロッド型の測定機構（２４）内に配置されていることを特徴とする基準電極。
7. 請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の基準電極であって、
   前記中空空間（４）の内側に第２の電気接触部材（４２）が配置されており、該第２の電気接触部材（４２）は、基準電解質（６）が最大値（Ｆ_Ｍ）を超えない液面（１８）を有している限り前記基準電解質（６）内に浸漬され、前記基準電解質（６）の液面（１８）が前記最大値（Ｆ_Ｍ）を超えると前記基準電解質（６）内に浸漬されるような形態で配置されていることを特徴とする基準電極。
8. 請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載の基準電極を監視する方法であって、
   前記第１の電気接触部材（２０，３６）と前記導電体部材（８）との間に存在する電気抵抗（Ｒ_１）が、第１の閾値抵抗（Ｒ_１Ｓ）を超えるか否かについて監視することを特徴とする基準電極を監視する方法。
9. 請求項７に記載の基準電極によって監視される請求項８に記載の基準電極を監視する方法であって、
   前記第２の電気接触部材（４２）と前記導電体部材（８）との間に存在する電気抵抗（Ｒ_２）が、第２の閾値抵抗（Ｒ_２Ｓ）以下に降下したか否かについて監視することを特徴とする基準電極を監視する方法。
   
10. 請求項８又は９に記載の基準電極を監視する方法であって、
    前記第１の閾値抵抗（Ｒ_１Ｓ）を超えたとき及び適用可能な場合には前記第２の閾値抵抗（Ｒ_２Ｓ）未満となる不足が生じた場合に、各々、関連する信号及び／又はコマンド信号が発生されることを特徴とする基準電極を監視する方法。

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