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Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem gattungsgemäßen Verfahren
dadurch, daß die Konditionierung der Probenflüssigkeit mit Salpetersäure (HNO3),.Pufferlösung
und Natriumnitrat-Lösung (NaNO3) als Reagenzlösungen durchgeführt wird und danach
in der so erhaltenen Meßlösung die Konzentrationsbestimmung für die Fluor- und Chlorionen
simultan in einem gemeinsamen Meßgefäß bei einem für die Fluorionenbestimmung vorgegebenen
pH-Wert vorgenommen wird. -Die Erfindung geht von der in der VDI-Richtlinie 2470
beschriebenen Methode der Bestimmung der Fluorionen-Konzentrationen von Emissionsproben
aus. Dieses bekannte Verfahren gliedert sich in zwei wesentliche Schritte. Nämlich
zunächst erfolgt die Probennahme,
indem eine bestimmte Abgasmenge
durch Natronlauge hindurchgeleitet wird. Dann erfolgt die Konditionierung und Fluorionen-Konzentrationsbestimmung
mittels ionensensitiver Elektroden im Laboratorium. Nach der erwähnten VDI-Richtlinie
erfolgt die Konditionierung mit Salzsäure und Natriumchlorid-Lösung. Bei der Bestimmung
der Chlorionen-Konzentrationen läßt sich jedoch nicht analog der Fluorionen-Konzentration
erfahren, schon weil die für die Konditionierung vorgesehene Natriumchlorid-Lösung
nicht chloridfrei ist. Darüber hinaus sind auch die entsprechenden ionensensitiven
Chlorionen-Elektroden zu unempfindlich. Nach Lehre der Erfindung wird jedoch die
in der VDI-Richtlinie vorgesehene Konditionierung durch eine solche mit Salpetersäure
und Natriumnitrat-Lösung ersetzt. Überraschenderweise ist die Bestimmung der sonst
üblichen Chlorionen-Konzentration in stark salpetersaurer Lösung auch bei dem für
die Bestimmung der Fluorionen-Konzentration beschriebenen pH-Wert von beispielsweise
5,7 sicher möglich. Durch den Einsatz von chloridfreien Reagenzlösungen wird also
die Simultanbestimmung von letztlich Fluor und Chlor aus einer einzigen bzw. der
gleichen abgesaugten Probe bzw. Meßlösung erreicht. Die zur simultanen Fluorionen
und Chlorionen-Bestimmung verwendeten Lösungen sehen wie folgt aus: Salpeteräure:
2molar Natriumnitrat-Lösung: 170 g NaNO3 werden in Bidestillat gelöst und zu 11
aufgefüllt.
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Pufferlösung: 58,8 g tri-Natriumcitrat-2-hydrat, 20 ml NaF-Lösung,
1 - 10-2molar, 20 ml NaC1-Lösung, 1 I0-2molar werden mit Bidestillat verdünnt und
mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 5,70 eingestellt. Mit Bidestillat wird zu
11 aufgefüllt.
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Eine Vorrichtung, die zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens
besonders geeignet ist, und zumindest ein Probennahmegerät und ein Probennahmegefäß
für die Probenflüssigkeit aufweist, ist gekennzeichnet durch ein Konditionierungsgefäß
und ein Meßgefäß, wobei das Konditionierungsgefäß unter Zwischenschaltung einer
Förderpumpe an das Probennahmegefäß angeschlossen ist und an das Konditionierungsgefäß
Behälter für die Reagenzlösungen und die Pufferlösung unter Zwischenschaltung von
Dosierpumpen und an das Konditionierungsgefäß das Meßgefäß unter Zwischenschaltung
der Förderpumpe angeschlossen sind und wobei mit dem Meßgefäß eine Thermostatisiervorrichtung
in Verbindung steht und in das Meßgefäß eine Fluorionen-Meßelektrode und eine Chlorionen-Meßelektrode
mit jeweils einer Bezugselektrode eingesetzt und die Elektroden an ein Elektroden-Umschaltgerät
mit einem pH-Wert-Meßgerät angeschlossen sind. Sämtliche Bauteile sind in einem
transportablen Prüfgerät zusammengefaßt. - Im Wege der Konditionierung erfolgt die
Zudosierung der Reagenzlösungen aus den einzelnen Behältern mittels der mit Netzfrequenz
arbeitenden Dosierpumpen. Diese arbeiten mit Niederspannung und lassen sich präzise
über Niveaufühler elektronisch ansteuern. Die Aufgabe der zu messenden Probe bzw.
Meßlösung erfolgt mittels einer Förderpumpe aus dem Konditionierungsgefäß in das
Meßgefäß. Diese Förderpumpe dient bei niedriger Drehzahl zum Eindosieren der Probenflüssigkeit
in das Konditionierungsgefäß und bei umgekehrter Drehrichtung mit hoher Drehzahl
zum Umpumpen der fertig konditionierten Meßlösung in das Meßgefäß. Beim Arbeiten
mit den ionensensitiven Elektroden, nämlich mit der Fluorionen-Meßelektrode der
Chlorionen-Meßelektrode und den jeweils zugehörigen Bezugselektroden, ist Temperaturkonstanz
des Meßsystems, nämlich bei der Meßlösung, den Meßelektroden und Bezugselektroden,
von entscheidender Bedeutung. Aus diesem Grunde ist die erfindungsgemäße Vorrichtung
mit einer Thermostatisiervorrichtung ausgerüstet. Mit dem pH-Wert-Meßgerät werden
drei Meßwerte (pH-pF-pCL-Wert) erfaßt. Daher ist eine Umschaltung der entsprechenden
Meßelektroden erforderlich und folglich das Elektroden-Umschaltgerät vorgesehen.
An die Umschaltung sind hohe Anforderungen zu stellen, weil das System hochohmig
und damit empfindlich auf Übergangswiderstände an Kontakten und Einstreuungen reagiert.
Die Umschaltung der Meßspannungen an den Meßelektroden wird deshalb durch Reed-Kontakte
mechanisch (Permanentmagnete) in einem abgeschirmten Gehäuse vorgenommen. Da bei
der Bestimmung der Chlorionen-Konzentration die Messung der Potentialdifferenz mit
zwei hochohmigen Elektroden erfolgt, wird ein pH-Wert-Meßgerät bzw. Digital-pH-Meter
mit zwei hochohmigen Eingängen verwendet. Das in das Meßgerät eingebaute entsprechende
Meßinstrument gehört zum vorbekannten Stand der Technik.
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Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind im folgenden aufgeführt.
So weisen das Konditionierungsgefäß und das Meßgefäß ein Rührwerk, vorzugsweise
einen Magnetrührer mit regelbarem Antrieb für das Konditionierungsgefäß und mit
Synchronmotor für das Meßgefäß auf. Die Dosierpumpen für die Natriumnitrat-Lösung
und die Pufferlösung sind als Saugpumpen z. B. selbstansaugende Membranpumpen, ausgebildet,
die Dosierpumpe für die Salpetersäure ist als Druckpumpe, z. B. Luftpumpe ausgebildet,
um eine frühzeitige Beschädigung dieser Dosierpumpe durch die Salpetersäure zu vermeiden.
- Ferner sieht die Erfindung vor, daß die Förderpumpe für das Probennahmegefäß und
das Meßgefäß als Schlauchpumpe mit umkehrbarer Drehrichtung und einem Mehrfachschlauchventil
für die einzelnen Förderleitungen ausgebildet ist. Die Umschaltung der Flüssigkeitsströme,
also Förderung der Probenflüssigkeit aus dem Probennahmegefäß in das Konditionierungsgefäß
und Förderung der fertig konditionierten Meßlösung aus dem Konditionierungsgefäß
in das Meßgefäß erfolgt über das als Vierfach-Schlauchventil ausgeführte Ventil.
- Nach einem Vorschlag der Erfindung mit selbständiger Bedeutung ist vorgesehen,
daß die Thermostatisierungsvorrichtung für das doppelwandige Meßgefäß einen Umwälzthermostaten
mit Umwälzpumpe und Heizvorrichtung und einen Peltier-Kühler für ein in der Meßlösung
Temperaturkonstanz aufrechterhaltendes Umwälzmedium aufweist. Die erfindungsgemäße
Vorrichtung ist also zur Einhaltung der Temperaturkonstanz des Meßsystems mit einem
speziellen Umwälzthermostaten ausreichender Konstanz und einem Peltier-Kühler zur
Temperatur-Rückführung ausgestattet. Weiter lehrt die Erfindung, daß in dem Konditionierungsgefäß
Niveau-Elektroden sowie eine pH-Stabmeßkette und ein Temperaturfühler angeordnet
sind, wobei die Niveau-Elektroden an ein Steuergerät für die Pumpen und Rührwerke
und die pH-Stabmeßkette sowie der Temperaturfühler an das Elektroden-Umschaltgerät
angeschlossen sind. Das Elektroden-Umschaltgerät weist also neben den erforderlichen
Ein-
und Ausgangsbuchsen für die Meßelektroden auch eine Umschaltung der Temperatur-Kompensation
auf.
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Die temperaturabhängige Korrektur des pH-Wertes erfolgt über den Temperaturfühler,
ein Pt-100-Meßwiderstand, während das Meßgefäß über die Thermostatisierungsvorrichtung
auf Temperaturkonstanz gehalten wird. Alle notwendigen Umschaltungen des Elektroden-Umschaltgerätes
können mittels eines einzigen Knopfes mit den Schalterstellungen pH-pF-pCI vorgenommen
werden. Sämtliche elektrische Schaltungen für das Konditionierungsgefäß sowie die
Antriebe der Rührwerke sind in einem spritzwassergeschützten Gehäuse untergebracht.
Durch geeignete Schaltungsmaßnahmen ist ein störungsfreier Betrieb auch an inkonstanten
Netzen möglich. Das Meßgerät kann mit einer Absaugpumpe ausgerüstet sein, ferner
für die Eingabe einer Kalibrierlösung zum gleichsam Eichen des Meßgerätes ausgerüstet
sein. - Nach Gebrauch der erfindungsgemäßen Vorrichtung empfiehlt es sich, die in
den Gefäßen und Behältern befindlichen Lösungen zu entfernen und die betroffenen
Systeme mit destilliertem Wasser zu spülen.
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Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen
darin zu sehen, daß ein Verfahren zum Bestimmen der Fluor- und Chlorionen-Konzentration
in wäßrigen Lösungen, insbes. in Emissionsproben aus Abgasen, angegeben wird, welches
die Konzentrationsbestimmungen vor Ort ermöglicht, um dem Betreiber einer Anlage
sofort Meßergebnisse mitteilen zu können.
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Die sofortige Erfassung der Fluor- und Chlorionen-Konzentrationen
in den Emissionsproben ist bei Kalibrierungsarbeiten an registrierenden Geräten
der Anlagenbetreiber, z.B. bei Müllverbrennungsanlagen von großem Vorteil. Denn
tatsächlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Bestimmungsverfahren zeit- und
kostenaufwendige Nachmessungen vermeiden. Durch die Bearbeitung der Emissionsproben
vor Ort können Undichtigkeiten in dem Probennahmegerät unverzüglich erkannt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens
handelt es sich um ein transportables Meßgerät, welches kompakt und robust ist,
inses. sicher arbeitet und einfach in der Handhabung ist. Darüber hinaus steht ein
wartungsfreies Gerät zur Verfügung, welches ortsungebunden bei Bereitstellung einer
Versorgungsspannung von 220 Volt eingesetzt werden kann. Die benötigte Zeit zur
Untersuchung von Emissionsproben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt lediglich
noch bis zu 15 Minuten, wenn sowohl Fluorid als auch Chlorid bestimmt werden. Folglich
wird die Bestimmung der Fluor- und Chlorionen-Konzentrationen erheblich rationalisiert.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel
darstellenden Zeichnung näher erläutert; es zeigt F i g. 1 eine erfindungsgemäße
Meßvorrichtung in schematischer Darstellung und F i g. 2 das Konditionierungsgefäß
und Meßgefäß für den Gegenstand nach Fig. 1 mit weiteren Einzelheiten.
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Die in den Figuren dargestellte Vorrichtung dient zum Bestimmen der
Fluor- und Chlorionen-Konzentration in wäßrigen Lösungen, insbes. in Emissionsproben
aus Abgasen und weist ein nicht dargestelltes Probennahmegerät und ein Probennahmegefäß
1 für die Probenflüssigkeit auf. Diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durch ein
Konditionierungsgefäß 2 für die Probenflüssigkeit und ein Meßgefäß 3, wobei das
Konditionierungsgefäß 2 unter Zwischenschaltung einer Förderpumpe 4 an das Probennahmegefäß
1 angeschlossen ist und an das Konditionierungsgefäß 2 Behälter 5, 6, 7 für Reagenzlösungen
und eine Pufferlösung unter Zwischenschaltung von Dosierpumpen 8, 9, 10 und an das
Konditionierungsgefäß 2 das Meßgefäß 3 unter Zwischenschaltung der Förderpumpe 4
angeschlossen sind.
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Ferner steht mit dem Meßgefäß 3 eine Thermostatisierungsvorrichtung
11 in Verbindung. In das Meßgerät 3 ist eine Fluorionen-Meßelektrode 12 und eine
Chlorionen-Meßelektrode 13 mit jeweils einer Bezugselektrode 12a bis 13a eingesetzt.
Die Meßelektroden 12, 13, 12a, 13a sind an ein Elektrode-Umschaltgerät 14 mit einem
pH-Wert-Meßgerät 15 angeschlossen. Als Bezugselektrode 13a für die Chlorionen-Meßelektrode
13 wird eine zweite Chlorionen-Meßelektrode in einer von der Meßlösung durch Diaphragma
getrennten Bezugslösungen verwendet. Das Konditionierungsgefäß 2 und das Meßgefäß
3 weisen jeweils ein Rührwerk, vorzugsweise einen Magnetrührer 16 mit regelbarem
Antrieb auf. Die Dosierpumpen für Natriumnitrat-Lösung und Pufferlösung sind als
Saugpumpen, z. B. selbstansaugende Membranpumpen 8, 9, für Salpetersäure als Druckpumpe
10, z. B. Luftpumpe ausgebildet. Die Förderpumpe 4 für das Probennahmegefäß 1 und
das Meßgefäß 3 ist als Schlauchpumpe mit umkehrbarer Drehrichtung und einem Vierfach-Schlauchventil
17 für die einzelnen Förderleitungen 18 ausgeführt. Die Thermostatisierungsvorrichtung
11 für das doppelwandige Meßgefäß 3 bzw.
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die Meßlösung weist einen Umwälzthermostaten mit Umwälzpumpe 19 und
Heizvorrichtung 20 und einen Peltier-Kühler 21 für ein in der Meßlösung Temperaturkonstanz
aufrechterhaltendes Umwälzmedium auf. In dem Konditionierungsgefäß 2 sind Niveau-Elektroden
22 sowie eine pH-Stabmeßkette 23 und ein Temperaturfühler 24 angeordnet, wobei die
Niveau-Elektroden 22 an ein Steuergerät 25 für die Pumpen und Rührwerke und die
pH-Stabmeßkette 23 sowie der Temperaturfühler 24 an das Elektroden-Umschaltgerät
14 angeschlossen sind. Das Meßgefäß 3 ist mit einer Absaugpumpe 26 ausgerüstet.
- Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die als transportables Meßgerät ausgebildet
ist, wird die Konditionierung der Probenflüssigkeit mittels Salpetersäure (HNO3)
und Natriumnitrat-Lösung (NaNo3) als Reagenzlösung durchgeführt. Danach wird in
der so erhaltenen Meßlösung die Konzentrationsbestimmung für die Fluor- und Chlorionen
simultan in dem gemeinsamen Meßgefäß bei einem für die Fluorionenbestimmung vorgegebenen
pH-Wert von regelmäßig 5,7 vorgenommen. Dazu wird die fertig konditionierte Meßlösung
aus dem Konditionierungsgefäß 2 in das Meßgefäß 3 befördert, welches zuvor die zur
Kalibrierung notwendige Lösung beinhaltete.