WO2012111238A1

WO2012111238A1 - 印刷版用現像液組成物、現像液および印刷原版の製造方法

Info

Publication number: WO2012111238A1
Application number: PCT/JP2011/080006
Authority: WO
Inventors: 雪美八和田; 吉岡　大貴
Original assignee: 東洋紡績株式会社
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2012-08-23
Also published as: CN103370656B; ES2718101T3; US9005884B2; CN103370656A; PL2677365T3; JPWO2012111238A1; EP2677365A1; JP5305182B2; EP2677365B1; US20130288185A1; EP2677365A4

Abstract

　ＣＴＰ方式の水現像性印刷版の現像工程において、現像液中の画像マスク層の分散性が良好な水性現像液を提供する。また、ネガ方式の水現像性印刷版の現像工程において、同一の現像液を用いて大量に現像を繰り返しても、現像液中のスカム分散性が良好な水性現像液を提供する。本発明によれば、（ａ）炭素数１２～１８の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩と（ｂ）炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩とを、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０～８０：２０の重量比で含有する印刷版用現像液組成物が提供される。現像液組成物は（ｃ）アルカリ剤をさらに含有することができ、この場合、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０～８０：２０（重量比）、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｃ）を０．０１～１０重量部含有することができる。

Description

印刷版用現像液組成物、現像液および印刷原版の製造方法

　本発明は、感光性樹脂印刷版の製版時に使用する印刷版用現像液に関し、特にカーボンブラックを感赤外線層に含有するＣＴＰ印刷原版の現像またはネガ方式のフレキソ印刷原版の現像に好適な水性現像液に関する。

　感光性樹脂組成物を印刷版として使用することは一般的に行われ、樹脂凸版、平版、凹版、フレキソ版印刷の各分野において主流になっている。感光性樹脂組成物としては、環境に与える影響や作業性の面から水性溶液で現像されるものが強く求められている。水現像できるフレキソ感光性樹脂組成物としては、合成ゴムと親水性ポリマーからなるものが上市されている。また、近年、主成分として微粒子状で存在するラテックスを使用することによって、より解像度を高めた水現像版が開発されている。

　これら印刷版の作成には、原画フィルムを感光性樹脂印刷版に真空密着させ、原画フィルムを通して活性光線を照射する方法（ネガ方式）が広く用いられている。ネガ方式では、活性光線を照射した露光部で架橋反応が選択的に進行し、画像部が形成される。続いて、非露光部の未架橋樹脂組成物は水性現像液で洗浄除去され、凹凸のあるレリーフが得られる。

　このような印刷版材は原画フィルムを必要とするため、そのために必要な製造時間およびコストを要する。さらに、原画フィルムの現像には化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要であることから、環境衛生上の不利を伴う。

　近年、コンピューターの進歩に伴い、コンピューター上で処理された情報を感光性樹脂印刷版上に直接出力し、原画フィルムの作製工程を必要とせずに印刷版を得る方法（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　ｔｏ　Ｐｌａｔｅ、ＣＴＰ方式）が提案されている。ＣＴＰ方式は、印刷版上に活性光線に対して不透明な感赤外線層が設けられており、赤外線レーザーで感赤外線層を蒸散させることにより画像マスクを形成する。続いて、ネガ方式と同様に活性光線を照射して画像部を形成し、未露光部を水性現像液で洗浄除去して凹凸のあるレリーフを得る。この方式の利点は、上述した原画フィルムの製造工程が不要となること、原画フィルムの現像廃液の処理が不要で環境衛生的に好ましいことに加え、シャープな構造のレリーフが得られることなどが挙げられる。

　ＣＴＰ方式において感光性樹脂印刷版を現像する場合、活性光線照射時に画像マスクにより遮光された非画像部が水性現像液によって洗浄除去される。この時、現像液中には画像マスク層と未架橋樹脂組成物が溶解または分散している。ここで、同一の水性現像液を用いて現像を繰り返すと、現像液中に分散した未架橋樹脂組成物（スカム）がブラシに付着して現像性を低下させたり、印刷版表面に再付着して版面の品位を悪化させるなどの問題がある。ネガ方式の印刷版においても同様の問題がある。そこで、未架橋樹脂組成物（スカム）による問題を防ぐためにネガ方式と同様の水性現像液が一般的に用いられている。ネガ方式においては、生活用水一般を含むｐＨ５．０～９．０の水または、これに水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物、界面活性剤、水溶性有機溶剤などを含有させたものが適切とされ、上記界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ等を用いることができる、とされていた。（特許文献１参照）。また、水にアニオン性界面活性剤、必要に応じてＰＨ調整剤、洗浄促進剤などを配合してなる水性現像液が知られており、アニオン性界面活性剤の具体例として、平均炭素数８～１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸、平均炭素数１０～２０のａ－オレフィンスルホン酸塩、平均炭素数が１０～２２の飽和または不飽和脂肪酸塩等が知られている（特許文献２参照）。

　しかしながら、従来公知の水性現像液は未架橋樹脂組成物（スカム）による弊害には効果を示すものの、未架橋樹脂組成物と共に現像除去される画像マスク層についてはその効果が不十分であった。ＣＴＰ方式で用いられる画像マスク層には、赤外線吸収能を有するカーボンブラックなどの水不溶性顔料が多く含まれている。よって、現像工程で洗浄除去される画像マスク層は水溶解性、水分散性が悪く、画像マスク層の小片がブラシに付着して現像性を低下させたり、印刷版表面に再付着して版面の品位を悪化させるなどの問題があった。

　また、従来公知の水性現像液は、現像液中に溶解または分散しているスカム重量比が現像液に対して低濃度である現像初期段階では効果を示すものの、大量に現像してスカム濃度が１０重量部程度以上まで上昇すると、スカムがブラシに付着して現像性が低下したり、印刷版表面に再付着して版面品位が悪化する等の問題が生じていた。そのため、スカム濃度が上昇した現像液を廃棄し、新しい現像液を用いて製版を再開しなければならなかった。しかし、古くなった現像液を廃棄し、新たな現像液を補充することを頻繁に繰り返すのは、環境への負荷や製造コストの観点から好ましくない。

特開平０３－１９８０５８号公報国際公開第２００４／０９０６３８号

　本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、ＣＴＰ技術に適した水現像性印刷版の現像工程において現像液中の画像マスク層（感赤外線層）の分散性が良好な水性現像液、さらに水現像性印刷版の現像工程において同一の現像液を用いて大量に現像を繰り返しても、現像液中のスカム分散性が良好な水性現像液を提供することである。

　本発明者らは、上記従来の課題について鋭意検討した結果、（ａ）炭素数１２～１８の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩と（ｂ）炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を特定の重量比で含有する印刷版用現像液組成物を用いることにより上記目的の水性印刷版用現像液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、以下の（１）～（１１）の構成を有するものである。
（１）（ａ）炭素数１２～１８の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩と（ｂ）炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩とを、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０～８０：２０の重量比で含有する印刷版用現像液組成物。
（２）前記（ａ）成分および／または前記（ｂ）成分のアルカリ金属塩が、ナトリウム塩および／またはカリウム塩である（１）に記載の現像液組成物。
（３）前記（ｂ）成分の不飽和脂肪酸がモノ不飽和脂肪酸および／またはジ不飽和脂肪酸である（１）または（２）に記載の現像液組成物。
（４）前記（ａ）成分がラウリン酸ナトリウムおよび／またはラウリン酸カリウムである（１）～（３）のいずれかに記載の現像液組成物。
（５）前記（ｂ）成分がオレイン酸ナトリウムおよび／またはオレイン酸カリウムである（１）～（４）のいずれかに記載の現像液組成物。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の現像液組成物０．０１～１０重量％および水を含有する印刷版用水性現像液。
（７）少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）保護層、および（Ｄ）感赤外線層が順次積層された構成を有するフレキソ印刷版を（６）に記載の水性現像液で現像する工程を有する印刷原版の製造方法。
（８）前記（Ｄ）感赤外線層がカーボンブラックを含有する（７）に記載の印刷原版の製造方法。
（９）（ｃ）アルカリ剤をさらに含有し、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｃ）が０．０１～１０重量部である（１）～（５）のいずれかに記載の現像液組成物。
（１０）前記（ｃ）成分がアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属水酸化物であり、アルカリ金属がナトリウムおよび／またはカリウムである（９）に記載の現像液組成物。
（１１）（９）または（１０）に記載の現像液組成物０．０１～１０重量％および水を含有する印刷版用水性現像液。
（１２）少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、および（Ｅ）粘着防止層が順次積層された構成を有するフレキソ印刷版を（１１）に記載の現像液で現像する工程を有する印刷原版の製造方法。

　本発明の現像液組成物およびこれを用いて調製された現像液は、現像液に対する画像マスク層の分散性が良好なので、画像マスク層の小片がブラシに付着して現像性を低下させる、スカムがブラシに付着して現像性を低下させる、印刷版表面に再付着して版面の品位を悪化させる、などの問題が生じにくい。また、このような現像液を使用すれば、頻繁に現像液を交換する必要がなく、環境への負荷や製造コストの面からも優位である。

　以下、本発明の印刷版用現像液組成物、現像液および印刷版の製造方法を詳細に説明する。

　本発明の印刷版用現像液組成物は、（ａ）炭素数１２～１８の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩と（ｂ）炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩とを、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０～８０：２０の重量比で含有することを特徴とする。（ａ）：（ｂ）の重量比は２５：７５～７５：２５であることが好ましく、３０：７０～７０：３０であることがより好ましく、３０：７０～５０：５０であることがさらに好ましい。

　本発明の組成物に用いる（ａ）成分は、炭素数１２～１８の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩であり、ナトリウム塩および／またはカリウム塩であることが好ましい。具体的には、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。これらは単独でも混合物でもよいが、ラウリン酸カリウム単独であることが好ましい。（ａ）成分としてラウリン酸カリウムを用いると、現像液中での画像マスク層分散性が特に優れる。

　本発明の組成物に用いる（ｂ）成分は、炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩であり、ナトリウム塩および／またはカリウム塩であることが好ましい。また、モノ不飽和脂肪酸および／またはジ不飽和脂肪酸であることがより好ましい。具体的には、パルミトレイン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム、リシノール酸ナトリウム、アラキドン酸ナトリウム、パルミトレイン酸カリウム、オレイン酸カリウム、リノール酸カリウム、リノレン酸カリウム、リシノール酸カリウム、アラキドン酸カリウムが挙げられる。これらは単独でも混合物でもよいが、オレイン酸ナトリウム単独であることが好ましい。（ｂ）成分としてオレイン酸ナトリウムを用いると、現像液中での画像マスク層分散性が特に優れる。

　本発明の組成物における前記（ａ）成分および（ｂ）成分の組成比は、ガスクロマトグラフ質量分析法により、定量することができる。

　本発明の組成物は、（ｃ）アルカリ剤をさらに含有することができ、（ｃ）アルカリ剤は、（ａ）と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１～１０重量部であることが好ましい。

　本発明の組成物に用いる（ｃ）成分としては、従来公知のアルカリ剤を利用できるが、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属水酸化物であることが好ましく、アルカリ金属がナトリウムおよび／またはカリウムであることが好ましい。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。中でも、安全性の面から炭酸ナトリウムが好ましい。

　市販の石鹸の中には、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を同様の重量比で含有するものがあるかもしれない。しかしながら、市販の石鹸は、界面活性剤である（ａ）成分と（ｂ）成分、アルカリ剤である（ｃ）成分以外に様々な助剤を含んだ複雑な組成となっている。助剤は、具体的には、金属封鎖剤、酵素、防腐剤、蛍光増白剤、香料などが挙げられ、衣類に付着した汚れの洗浄促進や仕上がり、風合い向上のために添加されている。これら助剤のなかには本発明の効果を阻害するものもあり、特に酵素、蛍光増白剤、香料は現像性を悪化させたり、版表面に付着して印刷性を損なわせるなど点で本発明の効果に阻害作用を及ぼす恐れがある。また、市販石鹸では同一銘柄でもこれら組成が変動する場合があり、本発明の効果が発揮されない場合がある。

　（ａ）成分は、例えば、炭素数１２～１８の飽和脂肪酸を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ剤で中和する方法（脂肪酸中和法）、炭素数１２～１８の飽和脂肪酸エステルを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ剤で鹸化する方法（脂肪酸エステル鹸化法）、炭素数１２～１８の飽和脂肪酸を含有する天然油脂を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ剤で鹸化する方法（油脂鹸化法）などで製造することができる。

　（ｂ）成分は、例えば、炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ剤と中和する方法（脂肪酸中和法）、炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸エステルを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ剤と鹸化する方法（脂肪酸エステル鹸化法）、炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸を含有する天然油脂を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ剤と鹸化する方法（油脂鹸化法）などで製造することができる。

　本発明の現像液組成物は、水に溶解して印刷版用水性現像液として用いることができ、現像液組成物の含有量は現像液全量に対して０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、さらに好ましくは０．５～３重量％とすることが望ましい。現像液組成物の含有量が１０重量％を超えると、画像マスク層分散性が劣り、また、０．０１重量％未満では、未架橋樹脂組成物の除去能力が劣る傾向がある。

　本発明の水性現像液の調製に用いる水は、水道水、または、イオン交換法、蒸留法、逆浸透膜法およびこれらの複合等によって得られる純水であることができる。本発明の水性現像液は、本発明の現像液組成物の各成分と水とを撹拌して均一化する方法により調製可能であり、各成分の配合順序は特に限定されるものではない。また、本発明の水性現像液は、０～５０℃の広範囲の温度において安定な弱アルカリ性水溶液であり、強アルカリ性の現像液と比べると安全である。

　本発明の印刷版用現像液組成物および水性現像液においては、その他必要に応じて任意成分として、各種添加剤を配合することができる。例えば、クエン酸、ＥＤＴＡなどの金属封鎖剤、エタノールアミン等のアルカノールアミン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、安息香酸などの防腐剤、エチレングリコール等のグリコール類、エタノール等の低級アルコール類などの凝固点降下剤、シリコーン類、ポリオール類などの消泡剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

　このように構成される水性現像液は、経時安定性に優れ、特にＣＴＰ製版またはネガ製版技術に適したフレキソ印刷版用現像液として好適なものである。

　本発明の水性現像液による現像処理方法としては、例えば、現像液を未露光部に接触させて、ブラシ、水圧、超音波などの物理的作用を加えて感光性樹脂層の未架橋分と画像マスク層を現像液中に溶解または分散させ、現像除去する方法が挙げられる。この時、現像液は未露光部を浸漬させておいてもかまわないし、物理的作用が及ぶときに連続的に供給して接触させておいてもよい。さらに、この現像液は加温されていることが好ましい。一般的には２０～６０℃であり、好ましくは３０～５０℃である。また、通常使用される物理的作用力としては、ブラシが用いられ、毛の材質、太さ、長さ、毛の密植度、配置、ブラシの移動、回転方向などが適宜選択される。

　本発明の水性現像液は、水現像可能な感光性印刷原版一般の現像に用いることができるが、感赤外線層にカーボンブラックを含有するＣＴＰ印刷版の現像やネガ方式のフレキソ印刷版の現像に特に好適である。カーボンブラックを含有する感赤外線層の分散性や水性現像液中のスカム分散性に特に優れるからである。

　ここで、本発明の水性現像液の使用方法の具体例として、水現像性フレキソ版への適用を例に挙げ、以下に説明する。

　水現像性フレキソ印刷原版は一般に、ＣＴＰ方式では、少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）保護層、（Ｄ）感赤外線層を順次積層した構成を有し、ネガ方式では、少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｅ）粘着防止層を順次積層した構成を有する。

　（Ａ）支持体としては、可撓性であるが、寸法安定性に優れた材料が好ましく、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製支持体、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、またはポリカーボネートフィルムなどの熱可塑性樹脂製支持体を挙げることができる。これらの中でも、寸法安定性に優れ、充分に高い粘弾性を有するポリエチレンテレフタレートフイルムが特に好ましい。支持体の厚みは、機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から５０～３５０μｍ、好ましくは１００～２５０μｍが望ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着性を向上させるために、それらの間に接着剤層を設けても良い。

　（Ｂ）感光性樹脂層は、合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤の必須成分と、可塑剤、熱重合防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料、又は酸化防止剤などの任意の添加剤とから構成される。本発明では、（Ｂ）感光性樹脂層は水性現像液で現像可能でなければならない。水現像可能な合成高分子化合物としては、ラテックスを使用することが好ましい。水現像可能な感光性樹脂層は、一般に柔軟であるが、ラテックスを使用すると必然的に生版が非常に柔軟になる。ラテックスを使用しない場合は、例えば特開平３－１９８０５８号に記載のものを使用することができる。

　使用可能なラテックスとしては、ポリブタジエンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックスなどの水分散ラテックス重合体やこれら重合体にアクリル酸やメタクリル酸などの他の成分を共重合して得られる重合体が挙げられる。これらの中でも、分子鎖中にブタジエン骨格またはイソプレン骨格を含有する水分散ラテックス重合体が、硬度やゴム弾性の点から好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体ラテックス、ポリイソプレンラテックスが好ましい。ラテックスは、独立した微粒子としてその存在が確認できることが必要である。

　（Ｃ）保護層は、感光性樹脂層の酸素による重合阻害を防止するために設けられる。（Ｃ）保護層は水性現像液で除去可能であれば特に制限されず、水に可溶性または不溶性のいずれのポリマーを使用して構成することができる。水に不溶性のポリマーでも物理的にブラシでこすることにより除去され現像可能であるが、現像時間短縮のためには水に可溶性のポリマーが好ましい。（Ｃ）保護層を構成するこのようなポリマーとしては、例えば可溶性ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、アルキルセルロース、セルロース系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース）、セルロースアセテートブチレート、ポリブチラール、ブチルゴム、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、スチレン―ブタジエンゴム、ラテックス、可溶性ポリエステルが挙げられる。これらのポリマーは、一種類の使用に限定されず、二種類以上のポリマーを組み合わせて使用することもできる。（Ｃ）保護層としては、感赤外線層よりも熱分解温度の高いものが好ましい。保護層の熱分解温度が感赤外線層よりも低ければ、感赤外線層のアブレーションの際に、保護層も熱分解されてしまうことがあるからである。

　（Ｄ）感赤外線層は、バインダー、赤外線レーザーを吸収し熱に変換する機能と紫外光を遮断する機能を有する材料から構成される。また、これら以外の任意成分として、顔料分散剤、フィラー、界面活性剤又は塗布助剤などを本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

　（Ｄ）感赤外線層は、化学線に関して２．０以上の光学濃度であることが好ましく、さらに好ましくは２．０～３．０の光学濃度であり、特に好ましくは、２．２～２．５の光学濃度である。また、（Ｄ）感赤外線層の層厚は、０．５～５．０μｍが好ましく、１．０～２．０μｍがより好ましい。上記下限以上であれば、高い塗工技術を必要とせず、一定以上の光学濃度を得ることができる。また、上記上限以下であれば、感赤外線層の蒸発に高いエネルギーを必要とせず、コスト的に有利である。

　上記バインダーとしては、特に限定されないが、極性を持つ共重合ポリアミドが好ましく用いられる。使用されるポリアミドは、従来公知のカチオン性ポリアミド、ノニオン性ポリアミド、アニオン性ポリアミドから適宜選択すればよく、例えば、第三アミン基含有ポリアミド、第四アンモニウム塩基含有ポリアミド、エーテル基含有ポリアミド、スルホン酸基含有ポリアミドなどが挙げられる。

　上記赤外線吸収機能と紫外光遮断機能を有する材料としては、フタロシアニン、置換フタロシアニン誘導体、シアニン、メロシアニン染料、およびポリメチン染料などの染料や、カーボンブラック、グラファイト、酸化クロム、酸化鉄などの顔料が挙げられる。これらの中でも、光熱変換率および、経済性、取り扱い性の面からカーボンブラックが特に好ましい。

　上記赤外線吸収機能と紫外光遮断機能を有する材料は、前記光学濃度と層厚を達成できる濃度で適宜用いられるが、一般的には（Ｄ）感赤外線層の総重量に対して１～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％である。上記下限未満では光学濃度が２．０未満となり、赤外線吸収機能と紫外光遮断機能を示さなくなるおそれがある。また、上記上限を越えるとバインダーなどの他成分が不足して、皮膜形成性が低下するおそれがある。

　（Ｄ）感赤外線層上には、剥離可能な可撓性カバーフィルムを設けて印刷原版を保護することが好ましい。好適な剥離可能な可撓性カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

　（Ｅ）粘着防止層は、原画フィルムを感光性樹脂印刷版に真空密着させ、原画フィルムを通して活性光線を照射する際に、感光性樹脂層と原画フィルムとの粘着を防止するために設けられる。（Ｅ）粘着防止層は水に可溶性または不溶性のいずれのポリマーを使用して構成することができる。水に不溶性のポリマーでも物理的にブラシでこすることにより除去され現像可能であるが、現像時間短縮のためには水に可溶性のポリマーが好ましい。（Ｅ）粘着防止層を構成するこのようなポリマーとしては、例えば可溶性ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、アルキルセルロース、セルロース系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース）、セルロースアセテートブチレート、ポリブチラール、ブチルゴム、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、スチレン―ブタジエンゴム、ラテックス、可溶性ポリエステルが挙げられる。これらのポリマーは、一種類の使用に限定されず、二種類以上のポリマーを組み合わせて使用することもできる。その他必要に応じて任意成分として、各種添加剤を配合することができる。

　（Ｅ）粘着防止層上には、剥離可能な可撓性カバーフィルムを設けて印刷原版を保護することが好ましい。好適な剥離可能な可撓性カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

　本発明の印刷原版を製造する方法は、ＣＴＰ方式では例えば以下のようにして製造される。
　まず、感赤外線層の全成分を適当な溶媒に溶解させて溶液を作製するか、或いはカーボンブラック等の顔料を用いるときは、顔料以外の全成分を適当な溶媒に溶解させ、そこに顔料を分散させて分散液を作製する。次に、このような溶液又は分散液を感赤外線層用支持体（例、ＰＥＴフィルム）上に塗布して、溶剤を蒸発させる。その後、保護層成分を上塗りし、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に支持体上に塗工により感光性樹脂層を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層が保護層に隣接するように積層する。なお、感赤外線層用支持体は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルムとして機能する。

　この印刷原版から印刷版を製造する方法としては、まず保護フィルムを感光性印刷版から除去する。その後、感赤外線層をＩＲレーザにより画像様に照射して、感光性樹脂層上に画像マスクを形成する。好適なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムＣＤＩ　Ｓｐａｒｋ（エスコアートワーク社）を使用することができる。このレーザシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。

　画像情報を感赤外線層に書き込んだ後、感光性印刷原版に画像マスクを介して活性光線を全面照射する。これは版をレーザシリンダに取り付けた状態で行うことも可能であるが、版をレーザ装置から除去し、慣用の平板な照射ユニットで照射する方が規格外の版サイズに対応可能な点で有利であり一般的である。活性光線としては、１５０～５００ｎｍ、特に３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線を使用することができる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は本発明の現像液を用いて現像され、印刷版が得られる。

　また、本発明の印刷原版は、ネガ方式では例えば以下のようにして製造される。
　まず、粘着防止層成分を適当な溶媒に溶解させる。この溶液を支持体（例、ＰＥＴフィルム）上に塗布して溶剤を蒸発させ、一方の積層体を作成する。さらに、これとは別に支持体上に塗工により感光性樹脂層を形成し、他方の積層体を作成する。このようにして得られた二つの積層体を、圧力及び／又は加熱下に、感光性樹脂層が粘着防止層に隣接するように積層する。なお、支持体は、印刷原版の完成後はその表面の保護フィルムとして機能する。

　この印刷原版から印刷版を製造する方法としては、まず保護フィルムを感光性印刷版から除去する。その後、画像を有するネガフィルムを印刷版上に置き、真空密着して活性光線を全面照射する。活性光線としては、１５０～５００ｎｍ、特に３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線を使用することができる。その光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用することができる。その後、照射された版は本発明の現像液を用いて現像され、印刷版が得られる。

　以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　実施例１Ａ～１４Ａ、比較例１Ａ～８Ａ
　下記（１）～（５）の方法により、ＣＴＰ方式のフレキソ印刷原版を作製した。得られたフレキソ印刷原版を用いて、下記（６）の方法で印刷版を作製した。また、下記（７）の方法により画像マスクの分散性を評価した。実施例１Ａ～１４Ａ、比較例１Ａ～８Ａの現像液組成物と評価結果を表１および表２に示す。

（１）感光性樹脂組成物Ｘの作製
　アクリロニトリル－ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＳＸ１５０３　不揮発分４２％　日本ゼオン（株）製）１０重量部、ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１１ＮＦ　不揮発分５５％　日本ゼオン（株）製）５８重量部、オリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ－２Ｓ　共栄社化学（株）製）２８重量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ　共栄社化学（株）製）４重量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４重量部、光重合開始剤１重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部、その他の添加剤としてノニオン系界面活性剤０．１重量部をトルエン１５重量部とともに容器中で混合し、次に加圧ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後トルエンと水を減圧除去することにより、感光性樹脂組成物Ｘを得た。

（２）保護層塗工液の調整
　低ケン化度ポリビニルアルコール（ＰＶＡ４０５　（株）クラレ製）と可塑剤（サンフレックスＳＥ２７０　三洋化成工業製　脂肪族多価アルコール系ポリエーテルポリオール　固形分濃度８５％）とＮＢＲラテックス（ＳＸ１５０３Ａ　日本ゼオン（株）製　固形分濃度４２％）を、固形分重量比で３５／３５／３０になるよう、水・イソプロピルアルコール混合液に溶解し、保護層塗工液を調製した。

（３）感赤外線層塗工液の調製
　カーボンブラック分散液（ＡＭＢＫ－８　オリエント化学工業（株）製）と共重合ポリアミド（ＰＡ２２３　東洋紡績（株）製）を固形分重量比で６３／３７になるよう、メタノール・エタノール・イソプロピルアルコール混合液に溶解し、感赤外線層塗工液を調製した。

（４）積層フィルムＹの作製
　両面に離形処理を施した１００μｍのＰＥＴフィルム上に感赤外線層塗工液を適切な種類のバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に膜厚１．５μｍの感赤外線層を積層した。この時の光学濃度は２．３であった。この光学濃度は白黒透過濃度計ＤＭ－５２０（大日本スクリーン製造（株））によって測定した。
　次いで、上記感赤外線層の上に保護層塗工液を適切な種類のバーコーターを用いて塗工し、１２０℃で５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に膜厚１．５μｍの感赤外線層と膜厚０．５μｍの保護層がこの順に積層されている積層フィルムＹを得た。

（５）感光性樹脂層Ｘを有するフレキソ印刷原版の作製
　共重合ポリエステル系接着剤を塗工した１００μｍのＰＥＴフィルム上に上記感光性樹脂組成物Ｘを配置し、その上から積層フィルムＹを重ね合わせた。ヒートプレス機を用いて１００℃でラミネートし、ＰＥＴ支持体、接着層、感光性樹脂層、保護層、感赤外線層および離型処理ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなるフレキソ印刷原版を得た。

（６）フレキソ印刷原版を用いた印刷版の作製、現像性の評価
　原版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度８ｍＷ／ｃｍ^２）を１分照射した。続いて、離型処理ＰＥＴフィルム（カバーフィルム）を剥離した。この版を、ＣＤＩ　Ｓｐａｒｋ２５３０（エスコアートワーク社製）の回転ドラムに感赤外線層が表側にくるように巻き付け、真空引き後、画像形成を行った。アブレーション後、版を取り出して平面に戻し、化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度８ｍＷ／ｃｍ^２）を６分照射した。
　露光後、下記表１に示される各実施例１Ａ～７Ａ、比較例１Ａ～４Ａの現像液組成物、下記表２に示される各実施例８Ａ～１４Ａ、比較例５Ａ～８Ａの現像液組成物をそれぞれ水道水で１重量％に希釈して現像液を調整し、Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ　Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、４０℃で８分現像した。現像後、６０℃で１０分乾燥し、化学線を１０分間照射し、最後に表面粘着性を除去するために殺菌灯を５分間照射した。
　どの水性現像液を使用した場合でも、問題なく良好な印刷版を作製することができた。スカム付着による印刷版表面の品位悪化は見られなかった。

（７）画像マスク分散性の評価
　下記表１に示される各実施例１Ａ～７Ａ、比較例１Ａ～４Ａの現像液組成物、下記表２に示される各実施例８Ａ～１４Ａ、比較例５Ａ～８Ａの現像液組成物をそれぞれ水道水で１重量％に希釈して現像液を１００ｍｌ調整した。各現像液中で、７ｃｍ×７ｃｍの原版２５枚を、それぞれ１枚ずつ、振動を加えながら３０秒間浸漬させ、画像マスク層を原版から脱落させた。目視により、分散した画像マスク層のサイズを評価した。小片１０個の大きさを定規で測定し、平均値を算出した。小片サイズが１ｍｍ未満のものを◎◎、１ｍｍ以上３ｍｍ未満のものを◎、３ｍｍ以上５ｍｍ未満のものを中粒○、５ｍｍ以上のものを大粒×とした。

　実施例１Ｂ～１２Ｂ、比較例１Ｂ～４Ｂ
　ネガ方式のフレキソ印刷原版としてコスモライトＮＳ１７０Ｆ（東洋紡績株式会社製）を使用した。下記（１）の方法により現像液を調製し、下記（２）の方法により現像性（ｐＨ、スカム分散性）を評価した。実施例１Ｂ～１２Ｂ、比較例１Ｂ～４Ｂの現像液組成物と評価結果を表３および表４に示す。

（１）現像液の調製
　下記表３及び４に示される各実施例１Ｂ～１２Ｂ、比較例１Ｂ～４Ｂの現像液組成物をそれぞれ水道水で１重量％に希釈して現像液を調整した。Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ　Ｓｙｓｔｅｍ）に現像液を４５ｋｇ注ぎ、４０℃に昇温した。

（２）現像性の評価
　３８１ｍｍ×３０５ｍｍ（０．１１６ｍ^２）の原版を支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度８ｍＷ／ｃｍ^２）を１５秒照射した。続いて、保護フィルムを剥離し、１５分現像した。非画像１００％、深度７００μｍの印刷版が得られた。現像により洗い出された樹脂の量は、原版１枚あたり０．０８ｋｇであった。原版２８枚を現像するごとに、現像液をビーカーに１００ｍＬサンプリングし、ハンディ型ｐＨ計（株式会社佐藤計量器製作所製ＳＫ－６２０ＰＨ）を用いてｐＨを測定した。続いて、ブラシを持ち上げてスカム詰りの程度を目視にて確認した。ブラシにスカム詰りがないものを○、スカム詰りがあるものを×とした。ブラシ詰りがない時は、問題なく良好な印刷版を作製することができた。スカム付着による印刷版表面の品位悪化は見られなかった。一方、ブラシ詰りがある時は、スカム付着による印刷版表面の品位悪化が見られた。ブラシ詰りが見られたところを、現像液の使用限界と見なし、実験終了とした。

　実施例１Ｂ～１２Ｂの現像液組成物で調整した現像液を使用した場合では、現像した未架橋樹脂重量比が現像液１００重量部に対して１０重量部以上に上昇しても、スカム付着による印刷版表面の品位悪化は見られなかった。一方、比較例１Ｂ～４Ｂの現像液組成物で調整した現像液を使用した場合では、未架橋樹脂重量比が５重量部を超えるとブラシ詰りがひどくなり、スカム付着による印刷版表面の品位悪化が顕著だった。

　本発明の現像液組成物およびこれを用いて調製された現像液は、印刷版の現像用に好適に利用でき、特にカーボンブラックを含有する感赤外線層を有するＣＴＰ方式の印刷原版の現像またはネガ方式のフレキソ印刷原版の現像に有用である。

Claims

　（ａ）炭素数１２～１８の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩と（ｂ）炭素数１２～１８の不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩とを、（ａ）：（ｂ）＝２０：８０～８０：２０の重量比で含有する印刷版用現像液組成物。
　前記（ａ）成分および／または前記（ｂ）成分のアルカリ金属塩が、ナトリウム塩および／またはカリウム塩である請求項１に記載の現像液組成物。
　前記（ｂ）成分の不飽和脂肪酸がモノ不飽和脂肪酸および／またはジ不飽和脂肪酸である請求項１または２に記載の現像液組成物。
　前記（ａ）成分がラウリン酸ナトリウムおよび／またはラウリン酸カリウムである請求項１～３のいずれかに記載の現像液組成物。
　前記（ｂ）成分がオレイン酸ナトリウムおよび／またはオレイン酸カリウムである請求項１～４のいずれかに記載の現像液組成物。
　請求項１～５のいずれかに記載の現像液組成物０．０１～１０重量％および水を含有する印刷版用水性現像液。
　少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、（Ｃ）保護層、および（Ｄ）感赤外線層が順次積層された構成を有するフレキソ印刷版を請求項６に記載の水性現像液で現像する工程を有する印刷原版の製造方法。
　前記（Ｄ）感赤外線層がカーボンブラックを含有する請求項７に記載の印刷原版の製造方法。
　（ｃ）アルカリ剤をさらに含有し、（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して（ｃ）が０．０１～１０重量部である請求項１～５のいずれかに記載の現像液組成物。
　前記（ｃ）成分がアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属水酸化物であり、アルカリ金属がナトリウムおよび／またはカリウムである請求項９に記載の現像液組成物。
　請求項９または１０に記載の現像液組成物０．０１～１０重量％および水を含有する印刷版用水性現像液。
　少なくとも（Ａ）支持体、（Ｂ）感光性樹脂層、および（Ｅ）粘着防止層が順次積層された構成を有するフレキソ印刷版を請求項１１に記載の現像液で現像する工程を有する印刷原版の製造方法。