WO2012108360A1 - 注入材、注入材の製造方法、及び注入工法 - Google Patents

注入材、注入材の製造方法、及び注入工法 Download PDF

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dispersant
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injection
zirconia
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石田秀朗
田中秀弘
水島一行
串橋巧
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電気化学工業株式会社
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to an injection material, an injection material manufacturing method, and an injection method.
  • the present invention relates to an injection material, an injection material manufacturing method, and a ground injection method that exhibit excellent permeability, water stoppage, and high durability even under high water pressure.
  • a highly permeable injection material water glass, silica sol, or active silica obtained by treating water glass with a cation exchange resin or an ion exchange membrane, which is generally called a solution type injection material, is a main component.
  • a silica colloid injection material stabilized with weak alkali having a pH of 9 to 10 by concentrating and increasing the active silica has been used.
  • the solution-type injection material has a problem that since the strength of the injection material itself (homogel strength) is as small as 0.01 N / mm 2 or less, the solution-type injection material is extruded under high water pressure and has poor durability. Therefore, fine particle cement, which is a suspension-type injection material, has been studied, but its average particle size is as large as about 5 ⁇ m and does not penetrate into fine gaps, so that it does not provide a sufficient water stop effect. It is.
  • Patent Documents 1 to 6 An injection material composed of silica fume having a small average particle size and a curing agent has been proposed (Patent Documents 1 to 6, Non-patent Document).
  • Patent Document 1 there is a description of using silica as a by-product when producing silicon metal or ferrosilicon as silica fume and calcium hydroxide or the like as a curing agent.
  • Silica fume is a silica fume derived from zirconia. There is no description of this, and there is no description of a grout comprising a silica fume solution combined with a dispersant and a curing agent solution combined with a dispersant.
  • Patent Document 2 states that “the addition of water and a dispersant to a powdered ultrafine particle material, pulverizing and stirring the ultrafine particle material, adding a dispersant, pulverizing and stirring the ultrafine particle material.
  • a dispersant is added, and the ultrafine particle material is crushed and mixed with the second highly dispersed low viscosity ultrafine particle slurry, and the ultrafine particle material is crushed and stirred.
  • Patent Document 2 repeats crushing, stirring, and adding a dispersing agent of ultrafine particle materials (silica fume and slaked lime) as described above in order to make the average particle size 1 ⁇ m or less.
  • a dispersing agent of ultrafine particle materials sica fume and slaked lime
  • a slurry is mixed with a ball (bead) as a medium. It was necessary to apply the method of stirring at (paragraph [0021]).
  • the silica fume is a silica fume derived from zirconia.
  • Patent Document 3 describes calcium hydroxide and the like as silica fume, sulfate, and alkali salt, but there is no specific description that the silica fume is a silica fume of zirconia origin, and silica fume using a dispersant in combination. There is no description of an injection material composed of a liquid such as calcium hydroxide combined with a dispersant.
  • Patent Document 4 describes an injection material containing silica fume, calcium aluminosilicate, gypsum, and slaked lime, and having a maximum particle size of 20 ⁇ m or less.
  • silica fume is a silica fume derived from zirconia.
  • Patent Document 5 states that “a method for applying an injection material in which a material A containing pozzolanic material and water in advance and a material B containing calcium-containing material and water in advance are separately injected” (Claim 1), “ The invention of claim 1 in which the A material contains a dispersant in advance. (Claim 2) describes the invention, "In addition, in order to improve dispersibility, a dispersant may be used in combination with the B material. (Paragraph [0014]), but there is no specific description of using a dispersant in combination with a calcium-containing substance and water-containing B material. In the case of simultaneous injection, there was a problem that the injection material hardened immediately and injection was impossible (paragraph [0022]).
  • Patent Document 5 describes the use of silica fume as a pozzolanic material, but there is no description that the silica fume is a silica fume derived from zirconia.
  • Patent Document 6 describes silica, lime, and a dispersant, but does not describe the inclusion of a dispersant in each of the A material and the B material.
  • Non-Patent Document 1 discloses a grout material (injection material) made of a mixture of ultrafine particle spherical silica and water-containing agent A, ultrafine particle calcium hydroxide, a dispersing agent, and water-containing agent B. Although described, there is no description about the use of zirconia-derived silica fume as the ultrafine particle spherical silica or the inclusion of a dispersant in the agent A.
  • Patent Document 7 there is a description that silica fume derived from zirconia can be used as a grout, but there is no specific description used in the grout, and there is no description that a calcium compound such as slaked lime or a dispersant is used in combination.
  • Patent Document 8 there is a description of using zirconia-derived silica fume and slaked lime in combination, but there is no description of using it as an injecting material, and using a dispersant together, a silica fume liquid combined with a dispersant and a dispersant are used together. There is no description of a grout made of a liquid of a cured curing agent.
  • an object of the present invention is to provide an injection material having high water permeability and excellent water-stopping effect and durability, a method for manufacturing the injection material, and an injection method.
  • the present invention employs the following means in order to solve the above problems.
  • a material containing silica fume derived from zirconia having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, a dispersant, and water, and a B material containing a calcium compound having an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, a dispersant, and water It is an injection material characterized by consisting of what mixed.
  • the amount of the dispersant for the A material used is 0.1 to 30 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of silica fume derived from zirconia. It is an injection material of any one of them.
  • the amount of the dispersant for the B material used is 1 to 30 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the calcium compound. It is an injection material of any one term.
  • the mixing ratio of the A material and the B material is mixed so that the calcium compound in the B material is 20 to 250 parts with respect to 100 parts of silica fume derived from zirconia in the A material.
  • part and% used by this invention mean a mass part and mass%.
  • the silica fume derived from zirconia of the present invention is obtained as a silica fume by-produced in the production process of zirconia, and is a material that has a primary particle size larger than that of a conventional general silica fume but hardly aggregates.
  • the silica fume derived from zirconia of the present invention does not need to satisfy the quality specified in JIS A 6207 “Silica fume for concrete”.
  • the amount of silicon dioxide which is the main component of the zirconia-derived silica fume of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the particle size of the silica fume derived from zirconia is set to an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.05 to 0.8 ⁇ m, in order to improve the permeability and compressive strength characteristics.
  • Zirconia-derived silica fume is a by-product in the production process of zirconia, so it is difficult to control the particle size, but a suspension of zirconia-derived silica fume, a dispersing agent, and water can be left standing to elutriate or a hydrocyclone.
  • Silica fume derived from zirconia having different average particle diameters can be produced by centrifugal separation.
  • Examples of the calcium compound of the present invention include calcium hydroxide, calcium chloride, inorganic substances such as gypsum, and calcium salts of organic acids such as calcium formate.
  • calcium hydroxide is preferable in terms of compressive strength.
  • the calcium compound is pulverized to an average particle size of 1.0 ⁇ m or less in order to improve permeability and compressive strength, but is preferably pulverized to an average particle size of 0.05 to 0.8 ⁇ m.
  • the calcium compound is calcium hydroxide
  • a soluble calcium salt such as calcium chloride and a soluble alkali salt such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are dissolved and mixed, respectively, and manufactured by a so-called build-up method. Fine calcium hydroxide can be used.
  • silica fume and a dispersant derived from zirconia, a calcium compound and a dispersant are dispersed in water, and manufactured as A material and B material, respectively.
  • the concentration of zirconia-derived silica fume in the A material of the present invention is preferably 60% or less, more preferably 50% or less.
  • concentration of silica fume derived from zirconia exceeds 60%, the viscosity may become high and the permeability may be lowered.
  • silica fume derived from zirconia having a high concentration can be produced in advance and diluted with water during construction. Moreover, it can inject
  • the amount of the calcium compound in the B material of the present invention is preferably 20 to 250 parts, more preferably 50 to 200 parts with respect to 100 parts of silica fume derived from zirconia. If the amount of the calcium compound is less than 20 parts, the compressive strength may be lowered, and if it exceeds 250 parts, the permeability may be lowered.
  • the concentration of the calcium compound in the B material of the present invention is preferably 50% or less, more preferably 30% or less.
  • concentration of the calcium compound exceeds 50%, the viscosity may become high and the permeability may be lowered.
  • a calcium compound slurry having a high concentration can be produced in advance and diluted with water during construction. Moreover, it can inject
  • the gel time can be shortened by reducing the amount of the dispersant used to an extremely small amount, or it can be used as an anti-leakage or limited injection.
  • the reason why good permeability can be obtained when both dispersants A and B are used is unknown, but the dispersant reacts on the surface of zirconia-derived silica fume and calcium compounds, and the zirconia-derived silica fume and calcium compounds contact each other. Even so, the cure is delayed so that it does not hydrate immediately.
  • naphthalene sulfonic acid-based dispersant As the dispersant used in the present invention, naphthalene sulfonic acid-based dispersant, lignin sulfonic acid-based dispersant, melamine sulfonic acid-based dispersant, polycarboxylic acid-based dispersant, and polyether-based dispersant can be used. Of these, naphthalenesulfonic acid-based dispersants and polycarboxylic acid-based dispersants are preferred in terms of permeability and compressive strength characteristics.
  • the amount of the dispersant for the A material used is preferably 0.1 to 30 parts, more preferably 1 to 20 parts in terms of solid content with respect to 100 parts of the silica fume derived from the zirconia of the A material. If it is less than 0.1 parts, it will solidify at the moment of mixing with the other liquid, and the permeability to the ground may be poor, and if it exceeds 30 parts, the compression strength may be low.
  • the amount of the B-material dispersant used is preferably 1 to 30 parts, more preferably 5 to 20 parts in terms of solid content with respect to 100 parts of the calcium compound. If it is less than 1 part, it reacts and solidifies as soon as it is mixed with the other liquid, and the permeability to the ground may be poor, and if it exceeds 30 parts, the compression strength may be low.
  • the injection material of the present invention can contain a curing time adjusting agent in order to adjust the curing time.
  • a curing time regulator for example, inorganic salts, such as well-known alkali metal sulfate, alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, and alkali metal phosphate, gluconic acid, tartaric acid , Citric acid, malic acid, and one or more selected from organic acids such as lactic acid or salts thereof.
  • alkali metal sulfates and / or alkali metal carbonates are preferable from the viewpoint of compressive strength, and alkali metal sulfates are more preferable.
  • the alkali metal sulfate include sodium sulfate and potassium sulfate.
  • the amount of the curing time adjusting agent used is preferably 30 parts or less, more preferably 0.1 to 30 parts, and most preferably 1 to 10 parts with respect to 100 parts of silica fume derived from zirconia of the A material. If the curing time adjusting agent exceeds 30 parts, the permeability may be poor.
  • the mixing ratio of the A material and the B material is preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably 2: 1 to 1: 2, in terms of mass ratio.
  • the silica fume or calcium compound derived from zirconia is preferably dispersed or pulverized and dispersed with various wet pulverizers to reduce the average particle size.
  • the average particle size referred to here is usually a suspension obtained by wet dispersion treatment or wet pulverization dispersion treatment using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (for example, “LA-920 type” manufactured by Horiba, Ltd.). It is the value measured in the aqueous medium without performing the ultrasonic dispersion treatment as the treatment.
  • the suspension subjected to wet dispersion treatment or wet pulverization dispersion treatment refers to A material obtained by wet dispersion treatment of silica fume derived from zirconia and B material obtained by wet pulverization dispersion treatment of a calcium compound.
  • the wet pulverizer used in the present invention may be a method using any of a high-speed stirrer, a medium stirring mill, a pulverizer using high-pressure water, etc., and is selected alone or in combination, and has little contamination.
  • a pulverizer using high-pressure water is preferable.
  • the high-speed stirrer a structure in which not only the stirrer simply rotates at a high speed but also a so-called turbulent state and a shearing force acts on the particles is preferable.
  • trade names “Sharp Flow Mill” manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd., trade names “Homomixer”, “Homomic Line Mill”, and “Homo Dispers” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. are similar.
  • Examples of the medium agitating mill include a trade name “Micros” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • a pulverizer using high-pressure water applies a high pressure of 50 to 400 MPa to the slurry and collides with the ceramic balls, or divides this slurry into two flow paths and collides with each other at the part where it rejoins and pulverizes.
  • a crusher examples include Sugino Machine's product names “Starburst” and “Ultimizer”, Nanomizer's product name “Nanomizer”, and Microfluidic Corporation's product name “Microfluidizer”. .
  • the brand name "Starburst" by Sugino Machine Co. is preferable from the viewpoint of permeability to the ground.
  • the A material and the B material are mixed and injected at the tip using a double pipe, so-called 2 Shot method, both A and B materials are mixed and injected in the middle from the injection pump to the injection tube, so-called 1.5 shot method, and A or B material is prepared in a mixing tank such as a mixer.
  • a mixing tank such as a mixer.
  • the injection method of the present invention is characterized by injecting the above injection material into the ground.
  • the injection method of the present invention can be used, for example, as a countermeasure for liquefaction of the ground, or for stopping water such as a rock having a gap.
  • Experimental example 1 Mix 100 parts of silica fume derived from zirconia, 10 parts of dispersing agent ⁇ (solid content conversion), and 500 parts of water, and wet-disperse it with the brand name “Starburst” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Zirconia-derived silica fume Chinese zirconia-derived silica fume, SiO 2 95.2%, Al 2 O 3 0.71%, CaO 0.15%, Fe 2 O 3 0.29%, MgO 0.07%, ZrO 2 2.72%, specific surface area 15.1m 2 / g
  • Ferrosilicon byproduct silica fume Norwegian ferrosilicon byproduct silica fume, SiO 2 96.3%, Al 2 O 3 0.98%, CaO 0.25%, Fe 2 O 3 0.09%, MgO 0.55%, ZrO 2 0%, specific surface area 18.4m 2 / g Calcium compound: Calcium hydroxide, commercial product, average particle size 9.5 ⁇ m
  • Dispersant ⁇ naphthalenesulfonic acid-based dispersant, commercially available product, liquid, solid concentration 40%
  • Dispersant ⁇ polycarboxylic acid-based dispersant, commercial product, liquid, solid concentration 40% Water: Tap water
  • Penetration length Penetration test, using an injection device according to JGS 0831, Geotechnical Society Standards, filling a sample tank of 50mm in diameter and 200mm in length with No. 8 silica sand, and penetration length of the injected material 30 minutes after the start of injection The penetration length.
  • Compressive strength The cured product was taken out from the sample tank subjected to the permeability test, cut into a length of 100 mm, and the compressive strength was measured at 7 days and 28 days of age with an Amsler type compression tester. When the permeation length was 100 mm or less, the upper and lower surfaces of the cured body were finished on a plane and measured.
  • Average particle diameter A laser diffraction particle size distribution meter (“LA-920 type” manufactured by Horiba, Ltd.) was used. Material A or material B was measured in an aqueous medium without performing ultrasonic dispersion treatment.
  • zirconia-derived silica fume and calcium compound of the present invention are excellent in permeability and compressive strength characteristics when used. It can be seen that ferrosilicon by-product silica fume with an average particle size of 20 ⁇ m is inferior in permeability and compressive strength characteristics.
  • Experimental example 2 Use amount of calcium compound using A material containing silica fume of zirconia origin with an average particle size of 0.5 ⁇ m wet-dispersed and B material containing calcium compound with an average particle size of 0.5 ⁇ m wet-dispersed and dispersed
  • the permeability test and the compressive strength test were conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that the A material and the B material were mixed so as to have the amounts shown in Table 2. It was.
  • Dispersant ⁇ was used as the dispersant. The formulation and results are shown in Table 2.
  • Experimental example 3 The concentration of the zirconia-derived silica fume in the A material containing the zirconia-derived silica fume having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m subjected to the wet dispersion treatment is changed, and a calcium compound having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m subjected to the wet pulverization dispersion treatment is contained.
  • a permeability test and a compressive strength test were performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the concentration of the calcium compound in the B material was changed. The formulation and results are shown in Table 3.
  • Exceptional permeability and compressive strength can be exhibited by optimizing the concentration of zirconia-derived silica fume in the A material and the concentration of the calcium compound in the B material.
  • Experimental Example 4 A zirconia-derived silica fume 100 using a wet-dispersed A-material containing zirconia-derived silica fume with an average particle size of 0.5 ⁇ m and a B-material containing a calcium compound with an average particle diameter of 0.5 ⁇ m wet-dispersed and dispersed. 100 parts of calcium compound with respect to parts, 100 parts of silica fume derived from zirconia or 100 parts of calcium compound, using a dispersant ⁇ in the amount shown in Table 4 in terms of solid content, A material and B A permeability test and a compressive strength test were performed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the materials were mixed. The formulation and results are shown in Table 4.
  • Experimental Example 5 A zirconia-derived silica fume 100 using a wet-dispersed A-material containing zirconia-derived silica fume with an average particle size of 0.5 ⁇ m and a B-material containing a calcium compound with an average particle diameter of 0.5 ⁇ m wet-dispersed and dispersed.
  • the amount of curing time adjusting agent shown in Table 5 is used for part B with respect to part, and the amount of calcium compound used is 100 parts with respect to 100 parts of silica fume derived from zirconia.
  • a permeability test and a compressive strength test were conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that the above was mixed.
  • Dispersant ⁇ was used as the dispersant.
  • Table 5 The formulation and results are shown in Table 5.
  • Curing time adjusting agent T1 Sodium sulfate
  • commercial product curing time adjusting agent T2 Potassium sulfate
  • commercial product curing time adjusting agent T3 Sodium carbonate
  • commercial product curing time adjusting agent T4 citric acid
  • the injection material of the present invention exhibits excellent permeability and compressive strength characteristics, and can be applied to various applications such as countermeasures for ground liquefaction and ground improvement during tunnel excavation.
  • the injection material of the present invention is a highly durable injection material that penetrates into the fine gaps of silt, sand ground and bedrock. It is a countermeasure against liquefaction, underground storage of LPG, underground containment of radioactive waste, and dam tunnel Can be used to stop water.
  • the zirconia-derived silica fume and calcium compound of the present invention are excellent in permeability and compressive strength characteristics.

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Abstract

　高い浸透性が得られ、優れた止水効果及び耐久性を有する注入材及び注入工法を提供することを課題とする。　平均粒径が1.0μｍ以下であるジルコニア起源のシリカフューム、分散剤、及び水を含有したＡ材と、平均粒径1.0μｍ以下のカルシウム化合物、分散剤、及び水を含有したＢ材とを混合したものからなる注入材であり、カルシウム化合物が、水酸化カルシウムである該注入材であり、分散剤の使用量が、ジルコニア起源のシリカフューム又はカルシウム化合物100質量部に対して、固形分換算で、0.1～30質量部又は１～30質量部である該注入材であり、湿式分散処理又は湿式粉砕分散処理が、高圧水を用いた粉砕機による処理である該注入材の製造方法であり、前記Ａ材と前記Ｂ材とを、１ショット方式、1.5ショット方式、及び２ショット方式のいずれかの方式により混合し、地盤に注入する注入工法である。

Description

注入材、注入材の製造方法、及び注入工法
　本発明は、注入材、注入材の製造方法、及び注入工法に関する。特に、高水圧下においても、優れた浸透性、止水性、及び高耐久性を示す注入材、注入材の製造方法、及び地盤の注入工法に関する。
　近年、ＬＰＧの地下備蓄、放射性廃棄物の地下封じ込め、及びダム・トンネルなどの止水、シルト・砂地盤の液状化対策、岩盤の微細な隙間に浸透する、高浸透性、高耐久性の注入材が要望されている。
　従来、高浸透性の注入材としては、一般に溶液型注入材と呼ばれる、水ガラスやシリカゾル、あるいは、水ガラスを陽イオン交換樹脂又はイオン交換膜で処理して得られる活性シリカを主成分とした注入材、活性シリカを濃縮増粒してｐＨが９～10の弱アルカリ性で安定化したシリカコロイド注入材等が用いられてきた。
　しかしながら、上記溶液型注入材は、注入材自体の強度（ホモゲル強度）が0.01N/mm2以下と小さいため、高水圧下では、水圧で押し出され、耐久性が悪いという課題がある。そこで、懸濁型注入材である微粒子セメントが検討されているが、その平均粒子径は５μｍ程度と大きく、微細な隙間には浸透しないため、充分な止水効果が得られていないのが現状である。
　さらに、平均粒子径が小さいシリカフュームと、硬化剤等からなる注入材が提案された（特許文献１～特許文献６、非特許文献）。
　特許文献１には、シリカフュームとして、シリコンメタルやフェロシリコンを製造するときの副生物であるシリカと、硬化剤として、水酸化カルシウムなどを使用する記載があるが、シリカフュームがジルコニア起源のシリカフュームであることの記載は無く、分散剤を併用したシリカフュームの液と、分散剤を併用した硬化剤の液からなるグラウトの記載は無い。
　特許文献２には、「粉体の超微粒子材料に水と分散剤とを添加し、超微粒子材料を解砕し攪拌し、さらに分散剤を添加し、超微粒子材料を解砕し攪拌した第１の高分散化低粘性超微粒子スラリーと、第１の高分散化低粘性超微粒子スラリーの微粒子材料と異なる粉体の超微粒子材料に水と分散剤とを添加し、超微粒子材料を解砕し攪拌し、さらに分散剤を添加し、超微粒子材料を解砕し攪拌した第２の高分散化低粘性超微粒子スラリーとを混合し、超微粒子材料を解砕し攪拌し、さらに分散剤を添加し、超微粒子材料を解砕し攪拌することを特徴とする高分散化低粘性超微粒子スラリーの製造方法。」（請求項３）の発明が記載され、「超微粒子材料が、シリカフュームおよび／または消石灰であること」（請求項６、段落［００３４］、［００６８］）が記載され、レーザー回折／散乱式粒度分析装置で測定したシリカライム（消石灰／シリカフューム＝１）の一次粒子平均粒径が0.10μｍであること（段落［００６８］、［００７２］表１）、浸透率は平均凝集粒子径が１μｍ程度以下で100％になること（［００７０］）も記載されている。
　しかしながら、特許文献２に記載された発明は、平均粒径を１μｍ以下とするために、上記のように、超微粒子材料（シリカフュームや消石灰）の解砕、攪拌、分散剤の添加を繰り返し行うという複雑な工程を経なければならないという課題があり、また、一次粒子に近い高分散化低粘性超微粒子グラウトを作製するためには、解砕方式として、ボール（ビーズ）を媒体にしてスラリーをミキサーで撹拌するという方式を適用する必要があった（段落［００２１］）。さらに、シリカフュームがジルコニア起源のシリカフュームであることの記載は無い。
　特許文献３には、シリカフューム、硫酸塩、及びアルカリ塩として、水酸化カルシウムなどが記載されているが、シリカフュームがジルコニア起源のシリカフュームであることの具体的な記載は無く、分散剤を併用したシリカフュームの液と、分散剤を併用した水酸化カルシウムなどの液からなる注入材の記載は無い。
　特許文献４には、シリカフュームと、アルミノケイ酸カルシウム、石膏、及び消石灰を含有し、最大粒径が20μｍ以下の注入材が記載されているが、シリカフュームがジルコニア起源のシリカフュームであることの具体的な記載は無く、１μｍ以下の、シリカフュームやアルミノケイ酸カルシウム、石膏、及び消石灰についての、また、分散剤を併用したシリカフュームの液と、分散剤を併用した消石灰等の液からなる注入材の記載は無い。
　特許文献５には、「予めポゾラン物質と水を含有するＡ材と、予めカルシウム含有物質と水を含有するＢ材を、別々に注入する注入材の施工方法。」（請求項１）、「Ａ材が予め分散剤を含有する請求項１記載の注入材の施工方法。」（請求項２）の発明が記載され、「又、分散性を高めるためＢ材に分散剤を併用することも可能である。」（段落［００１４］）と記載されているが、カルシウム含有物質と水を含有するＢ材に分散剤を併用することについては具体的な記載がなく、Ａ材とＢ材を同時注入した場合は、注入材が直ちに硬化してしまい、注入ができない（段落［００２２］）という問題があった。また、Ａ材中に分散したポゾラン物質の平均粒径が１μｍ以下であることは示されていない。カルシウム含有物質を１μｍ以下に粉砕し、分散させることも示されていない。また、特許文献５には、ポゾラン物質としてシリカフュームを使用することが記載されているが、シリカフュームがジルコニア起源のシリカフュームであることの記載は無い。
　特許文献６には、シリカ、ライム、及び分散剤の記載はあるが、Ａ材、Ｂ材のそれぞれに分散剤を含有することの記載は無い。
　非特許文献１には、超微粒子球状シリカと水を含有するＡ剤と、超微粒子水酸化カルシウム、分散剤、及び水を含有するＢ剤とを混合したものからなるグラウト材料（注入材）が記載されているが、超微粒子球状シリカとしてジルコニア起源のシリカフュームを使用することや、Ａ剤に分散剤を含有させることについては記載がない。
　一方、ジルコニア起源のシリカフュームは、セメント混和材として使用されている（特許文献７、特許文献８）。
　特許文献７には、ジルコニア起源のシリカフュームがグラウトとして使用できるとの記載はあるが、グラウトに使用した具体的な記載は無く、消石灰等のカルシウム化合物や分散剤を併用することは記載が無い。
　特許文献８には、ジルコニア起源のシリカフュームと消石灰を併用する記載はあるが、注入材として使用する記載はなく、分散剤を併用すること、分散剤を併用したシリカフュームの液と、分散剤を併用した硬化剤の液からなるグラウトの記載は無い。
特開平０４－２２１１１６号公報 特開平０８－０４１４５５号公報 特開２００２－２１２５５７号公報 特開２００６－１８２８２１号公報 特開２００９－２９９２９１号公報 国際公開第２００５／１２３６２３号 特開２００４－２０３７３３号公報 特開２０１１－００６３２１号公報
土木学会第６４回年次学術講演会講演概要集（ＣＤ－ＲＯＭ）平成２１年８月３日、第１４５頁～第１４６頁
　本発明は、上記のような課題に鑑み、高い浸透性が得られ、優れた止水効果や耐久性を有する注入材、注入材の製造方法、及び注入工法を提供することを課題とする。
　本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）平均粒径が1.0μｍ以下であるジルコニア起源のシリカフューム、分散剤、及び水を含有したＡ材と、平均粒径1.0μｍ以下のカルシウム化合物、分散剤、及び水を含有したＢ材とを混合したものからなることを特徴とする注入材である。
（２）前記Ａ材が湿式分散処理したものであり、かつ、前記Ｂ材が湿式粉砕分散処理したものであることを特徴とする前記（１）の注入材である。
（３）前記カルシウム化合物が、水酸化カルシウムであることを特徴とする前記（１）又は（２）の注入材である。
（４）前記Ａ材の分散剤の使用量が、ジルコニア起源のシリカフューム100質量部に対して、固形分換算で0.1～30質量部であることを特徴とする前記（１）～（３）のうちのいずれか１項の注入材である。
（５）前記Ｂ材の分散剤の使用量が、カルシウム化合物100質量部に対して、固形分換算で１～30質量部であることを特徴とする前記（１）～（４）のうちのいずれか１項の注入材である。
（６）前記Ａ材と前記Ｂ材の混合割合が、前記Ａ材中のジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、前記Ｂ材中のカルシウム化合物が20～250部となるように混合してなることを特徴とする前記（１）～（５）のうちのいずれか１項の注入材である。
(７)さらに、硬化時間調整剤を含有してなることを特徴とする前記（１）～（６）のうちのいずれか１項の注入材である。
（８）前記（２）～（７）のうちのいずれか１項の注入材の製造方法であって、前記湿式分散処理又は前記湿式粉砕分散処理が、高圧水を用いた粉砕機による処理であることを特徴とする注入材の製造方法である。
（９）前記（１）～（７）のうちのいずれか１項の注入材を用いる注入工法であって、前記Ａ材と前記Ｂ材とを、１ショット方式、1.5ショット方式、及び２ショット方式のいずれかの方式により混合し、地盤に注入することを特徴とする注入工法である。
　本発明により、例えば、隙間を有する岩盤注入において、高い浸透性が得られ、優れた止水効果や耐久性を有する注入材及び注入工法を提供することが可能である。
　以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
　なお、本発明で使用する部や％は、記載が無い限りは、質量部、質量％を意味する。
　本発明のジルコニア起源のシリカフュームは、ジルコニアの製造工程において副生するシリカフュームとして得られ、従来の一般的なシリカフュームと比較して一次粒子径は大きいが、凝集しにくい材料である。なお、本発明のジルコニア起源のシリカフュームは、JIS A 6207「コンクリート用シリカフューム」に規定された品質を満足する必要はない。
　本発明のジルコニア起源のシリカフュームの主成分である二酸化ケイ素の量は、85％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。
　本発明において、ジルコニア起源のシリカフュームの粒度は、浸透性、圧縮強さ特性を向上させるために、平均粒径1.0μｍ以下とするが、0.05～0.8μｍが好ましい。
　ジルコニア起源のシリカフュームは、ジルコニアの製造工程において副生するため、粒度のコントロールは難しいが、ジルコニア起源のシリカフューム、分散剤、及び水からなる懸濁液を静置して水簸したり、液体サイクロンや遠心分離により平均粒径の異なるジルコニア起源のシリカフュームを製造することができる。
　本発明のカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、及び石膏等の無機物質、ギ酸カルシウムなどの有機酸のカルシウム塩等が挙げられる。これらの中では、圧縮強さの点で、水酸化カルシウムが好ましい。
　本発明において、カルシウム化合物は、浸透性、圧縮強さを向上させるために、平均粒径1.0μｍ以下に粉砕するが、平均粒径0.05～0.8μｍに粉砕することが好ましい。
　なお、カルシウム化合物が水酸化カルシウムの場合は、塩化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの可溶性アルカリ塩とを、それぞれ溶解し混合する、いわゆる、ビルドアップ法によって製造した微細な水酸化カルシウムを使用することができる。
　本発明では、ジルコニア起源のシリカフュームと分散剤、及びカルシウム化合物と分散剤を、水に分散し、それぞれＡ材及びＢ材として製造する。
　本発明のＡ材中のジルコニア起源のシリカフュームの濃度は60％以下が好ましく、50％以下がより好ましい。ジルコニア起源のシリカフュームの濃度が60％を超えると高粘度となり浸透性が低下する場合がある。
　本発明では、あらかじめ高濃度のジルコニア起源のシリカフュームを製造し、施工時に水により希釈して使用することも可能である。また、低濃度で注入することで小さな隙間に確実に注入することができ、高い改良効果を得ることもできる。
　本発明のＢ材中のカルシウム化合物の量は、ジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、20～250部が好ましく、50～200部がより好ましい。カルシウム化合物の量が20部未満では圧縮強さが低下する場合があり、250部を超えると浸透性が低下する場合がある。
　本発明のＢ材中のカルシウム化合物の濃度は50％以下が好ましく、30％以下がより好ましい。カルシウム化合物の濃度が50％を超えると、高粘度となり浸透性が低下する場合がある。
　本発明では、あらかじめ高濃度のカルシウム化合物スラリーを製造し、施工時に水により希釈して使用することも可能である。
　また、低濃度で注入することで小さな隙間に確実に注入することができ、高い改良効果を得ることもできる。
　本発明では、Ａ材、Ｂ材それぞれに、分散剤を併用することが必要である。Ａ材のみ、あるいは、Ｂ材のみに、分散剤を添加すると他方の液と混合した瞬間に反応固化してしまい、好ましくない。ただし、注入状況によっては、分散剤の使用量を極少量に低下させることでゲルタイムを短くし、又は、瞬結とし、リーク防止や限定注入として活用することができる。
　分散剤をＡ材とＢ材の両方に使用すると良好な浸透性が得られる理由は不明だが、分散剤がジルコニア起源のシリカフュームやカルシウム化合物の表面で反応し、ジルコニア起源のシリカフュームとカルシウム化合物が接触しても直ちに水和反応しないよう、硬化遅延しているためと考えられる。
　本発明で使用する分散剤としては、ナフタレンスルホン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、及びポリエーテル系分散剤が使用可能であるが、これらのうち、ナフタレンスルホン酸系分散剤やポリカルボン酸系分散剤が浸透性、圧縮強さ特性の点で好ましい。
　Ａ材の分散剤の使用量は、Ａ材のジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、固形分換算で0.1～30部が好ましく、１～20部がより好ましい。0.1部未満だと他方の液と混合した瞬間に反応固化してしまい、地盤への浸透性が悪い場合があり、30部を超えると圧縮強さが低い場合がある。
　Ｂ材の分散剤の使用量は、カルシウム化合物100部に対して、固形分換算で１～30部が好ましく、５～20部がより好ましい。１部未満だと、他方の液と混合した瞬間に反応固化してしまい、地盤への浸透性が悪い場合があり、30部を超えると圧縮強さが低い場合がある。
　本発明の注入材は、硬化時間を調整するために、硬化時間調整剤を含有することができる。
　硬化時間調整剤としては特に限定されるものではないが、例えば、公知のアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、及びアルカリ金属燐酸塩等の無機塩や、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、及び乳酸等の有機酸又はその塩から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらの中では、圧縮強さの点から、アルカリ金属硫酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属硫酸塩がより好ましい。アルカリ金属硫酸塩としては、硫酸ナトリウムや硫酸カリウムなどが挙げられる。
　硬化時間調整剤の使用量は、Ａ材のジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、30部以下が好ましく、0.1～30部がより好ましく、１～10部が最も好ましい。硬化時間調整剤が30部を超えると浸透性が悪い場合がある。
　Ａ材とＢ材の混合比率は質量比で、５：１～１：５が好ましく、２：１～１：２がより好ましい。
　浸透性を向上させるために、ジルコニア起源のシリカフュームやカルシウム化合物は、各種湿式粉砕機で分散処理又は粉砕分散処理して平均粒径を小さくすることが好ましい。
　なお、ここで言う平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ－９２０型」）を用い、湿式分散処理又は湿式粉砕分散処理した懸濁液を、通常前処理として行う超音波分散処理を行わずに、水媒中で測定した値である。JIS R 1629では、超音波をかけて凝集物を分散処理してから粒度を測定するため、実際に地盤へ注入しても浸透性が悪い場合がある。そこで、超音波分散処理を行わずに測定することで実際の地盤への浸透性と近い結果となる。超音波分散処理を行わずに測定したジルコニア起源のシリカフュームやカルシウム化合物の平均粒径が1.0μｍ以下である場合、浸透性が向上する。
　なお、懸濁液の粘度や分散剤の種類により一概にはいえないが、最大粒径で1.0μｍ程度を境に、それよりも粗いものは懸濁液に沈降し、細かいものは懸濁液に浮遊することから、沈降物を除去したものを注入材としても良い。湿式分散処理又は湿式粉砕分散処理した懸濁液とは、ジルコニア起源のシリカフュームを湿式分散処理したＡ材、カルシウム化合物を湿式粉砕分散処理したＢ材をいう。
　本発明で使用する湿式粉砕機は、高速攪拌機、媒体攪拌式ミル、及び高圧水を使用した粉砕機等のいずれを使用する方法でも良く、単独又は併用して選択するものであり、コンタミが少ないことや粉砕効率が高い点で、高圧水を使用した粉砕機が好ましい。
　高速攪拌機としては、単純に攪拌子が高速で回転するだけではなく、いわゆる、乱流状態となり、粒子に剪断力が働くような構造が好ましい。例えば、太平洋機工社製商品名「シャープフローミル」、特殊機化工業社製商品名「ホモミクサー」、「ホモミックラインミル」、及び「ホモディスパー」などがそれに類する。
　媒体攪拌式ミルとしては、奈良機械製作所社製商品名「マイクロス」などが挙げられる。
　高圧水を使用した粉砕機は、スラリーに50～400MPaの高圧を加えてセラミックボールに衝突させたり、あるいは、このスラリーを二つの流路に分岐させ、再度合流する部分で対向衝突させて粉砕するものである。このような粉砕機としては、スギノマシン社製商品名「スターバースト」や「アルティマイザー」、ナノマイザー社製商品名「ナノマイザー」、及びマイクロフルイディスク社製商品名「マイクロフルイタイザー」などが挙げられる。これらの中では、地盤への浸透性の点でスギノマシン社製商品名「スターバースト」が好ましい。
　本発明の注入材を地盤に注入するにあたっては、Ａ材とＢ材とを混合する方法として、二重管を用いて先端部でＡ材とＢ材を合流混合して注入する、いわゆる、２ショット方式、Ａ材とＢ材の両液を、注入ポンプから注入管に至る途中で合流混合して注入する、いわゆる、1.5ショット方式、さらに、ミキサーなどの調合槽でＡ材又はＢ材を調合した後、他液を加えて混合し、１液としてから注入する、いわゆる、１ショット方式のいずれの方式でも行うことができる。
　本発明の注入工法は、上記注入材を地盤に注入することを特徴とするものである。本発明の注入工法は、例えば、地盤の液状化対策に用いたり、あるいは、隙間のある岩盤等の止水に用いることができる。
　以下、本発明を実験例によって説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
　実験は特記しない限り、20℃で行った。
実験例１
　ジルコニア起源のシリカフューム100部、分散剤α10部（固形分換算）、及び水500部を混合し、スギノマシン社製商品名「スターバースト」で湿式分散処理し、コクサン社製商品名「上部排出型遠心分離機Ｈ－１３０Ａ」により、平均粒径0.05μｍ、0.1μｍ、0.5μｍ、0.8μｍ、１μｍ、及び1.5μｍのジルコニア起源のシリカフュームを含有するＡ材を作製した。
　一方、カルシウム化合物100部、分散剤α10部（固形分換算）、及び水500部を混合し、同様にスギノマシン社製商品名「スターバースト」で粉砕時間を変えて湿式粉砕分散処理し、平均粒径0.05μｍ、0.1μｍ、0.5μｍ、0.8μｍ、１μｍ、及び1.5μｍのカルシウム化合物を含有するＢ材を作製した。
　なお、スギノマシン社製商品名「スターバースト」中のスラリーに加えた圧力は全て245MPaとした。
　カルシウム化合物の使用量が、ジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、100部になるように、Ａ材とＢ材を合流・混合し、浸透性試験、圧縮強さ試験を行った。配合及び結果を表１に示す。
　なお、比較のため、ジルコニア起源のシリカフュームの代わりにフェロシリコン副生シリカフュームを使用して同様に実験を行ったが、フェロシリコン副生シリカフュームは凝集して解砕しにくく、平均粒径は20μｍで、超音波分散処理をした場合の平均粒径は5.5μｍであった。また、湿式分散処理を行わないジルコニア起源のシリカフュームを使用した実験、分散剤αの代わりに分散剤βを使用した実験も併記する。
＜使用材料＞
ジルコニア起源のシリカフューム：中国産ジルコニア起源のシリカフューム、SiO2　95.2％、Al2O3　0.71％、CaO　0.15％、Fe2O3　0.29％、MgO　0.07％、ZrO2　2.72％、比表面積15.1m2/g
フェロシリコン副生シリカフューム：ノルウェー産フェロシリコン副生シリカフューム、SiO2　96.3％、Al2O3　0.98％、CaO　0.25％、Fe2O3　0.09％、MgO　0.55％、ZrO2　0％、比表面積18.4m2/g
カルシウム化合物：水酸化カルシウム、市販品、平均粒径9.5μｍ
分散剤α　：ナフタレンスルホン酸系分散剤、市販品、液状、固形分濃度40％
分散剤β　：ポリカルボン酸系分散剤、市販品、液状、固形分濃度40％
水　　　　：水道水
＜評価方法＞
浸透長　　：浸透性試験、地盤工学会基準JGS 0831に準ずる注入装置を用い、直径50mm×長さ200mmの試料槽に８号珪砂を充填し、注入開始から30分後の注入材の浸透長さを浸透長とした。
圧縮強さ　：浸透性試験を行った試料槽から硬化体を取り出し、長さ100mmに切断し、アムスラー型圧縮試験機で材齢７日、28日の圧縮強さを測定した。浸透長が100mm以下の場合は、硬化体上下を平面仕上げして測定した。
平均粒径　：レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製「ＬＡ－９２０型」）を用いた。Ａ材又はＢ材を、超音波分散処理を行わずに、水媒中で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のジルコニア起源のシリカフュームとカルシウム化合物は、使用すると浸透性や圧縮強さ特性に優れることがわかる。平均粒径20μｍのフェロシリコン副生シリカフュームは、浸透性、圧縮強さ特性に劣ることがわかる。
実験例２
　湿式分散処理した平均粒径が0.5μｍのジルコニア起源のシリカフュームを含有するＡ材と、湿式粉砕分散処理した平均粒径が0.5μｍのカルシウム化合物を含有するＢ材とを用い、カルシウム化合物の使用量が、ジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、表２に示す量になるように、Ａ材とＢ材を混合したこと以外は実験例１と同様に、浸透性試験、圧縮強さ試験を行った。分散剤は全て分散剤αを使用した。配合及び結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　分散剤をＡ材とＢ材の両方に使用し、カルシウム化合物量を最適化することにより、優れた浸透性、圧縮強さ特性を示すことがわかる。
実験例３
　湿式分散処理した平均粒径が0.5μｍのジルコニア起源のシリカフュームを含有するＡ材中のジルコニア起源のシリカフュームの濃度を変え、また、湿式粉砕分散処理した平均粒径が0.5μｍのカルシウム化合物を含有するＢ材中のカルシウム化合物の濃度を変えたこと以外は実験例１と同様に、浸透性試験、圧縮強さ試験を行った。配合及び結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ａ材中のジルコニア起源のシリカフュームの濃度とＢ材中のカルシウム化合物の濃度を最適化することにより、優れた浸透性、圧縮強さを示すことができる。
実験例４
　湿式分散処理した平均粒径が0.5μｍのジルコニア起源のシリカフュームを含有するＡ材と、湿式粉砕分散処理した平均粒径が0.5μｍのカルシウム化合物を含有するＢ材とを用い、ジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、カルシウム化合物が100部で、ジルコニア起源のシリカフューム100部又はカルシウム化合物100部に対して、固形分換算で、表４に示す量の分散剤αを使用して、Ａ材とＢ材を混合したこと以外は実験例１と同様に、浸透性試験、圧縮強さ試験を行った。配合及び結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　分散剤をＡ材とＢ材の両方に使用し、分散剤量を最適化することにより、優れた浸透性、圧縮強さ特性を示すことがわかる。
実験例５
　湿式分散処理した平均粒径が0.5μｍのジルコニア起源のシリカフュームを含有するＡ材と、湿式粉砕分散処理した平均粒径が0.5μｍのカルシウム化合物を含有するＢ材とを用い、ジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、表５に示す量の硬化時間調整剤をＢ材に用い、カルシウム化合物の使用量が、ジルコニア起源のシリカフューム100部に対して、100部になるように、Ａ材とＢ材を混合したこと以外は実験例１と同様に、浸透性試験、圧縮強さ試験を行った。分散剤は全て分散剤αを使用した。配合及び結果を表５に示す。
＜使用材料＞
硬化時間調整剤Ｔ１：硫酸ナトリウム、市販品
硬化時間調整剤Ｔ２：硫酸カリウム、市販品
硬化時間調整剤Ｔ３：炭酸ナトリウム、市販品
硬化時間調整剤Ｔ４：クエン酸、市販品
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　硬化時間調整剤の種類、量を最適化することにより、優れた浸透性、圧縮強さ特性を示すことがわかる。
　実験例から以下のことがわかる。
　本発明の注入材は、優れた浸透性、圧縮強さ特性を示し、例えば、地盤の液状化対策や、トンネル掘削時の地山改良等、様々な用途に適応できる。
　本発明の注入材は、シルト・砂地盤や岩盤の微細な隙間に浸透する高耐久性の注入材であって、液状化対策やＬＰＧの地下備蓄、放射性廃棄物の地下封じ込め、及びダム・トンネルなどの止水等に使用できる。
　本発明のジルコニア起源のシリカフュームとカルシウム化合物は、浸透性、圧縮強さ特性に優れる。

Claims (9)

  1. 　平均粒径が1.0μｍ以下であるジルコニア起源のシリカフューム、分散剤、及び水を含有したＡ材と、平均粒径1.0μｍ以下のカルシウム化合物、分散剤、及び水を含有したＢ材とを混合したものからなることを特徴とする注入材。
  2. 　前記Ａ材が湿式分散処理したものであり、かつ、前記Ｂ材が湿式粉砕分散処理したものであることを特徴とする請求項１に記載の注入材。
  3. 　前記カルシウム化合物が、水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の注入材。
  4. 　前記Ａ材の分散剤の使用量が、ジルコニア起源のシリカフューム100質量部に対して、固形分換算で0.1～30質量部であることを特徴とする請求項１に記載の注入材。
  5. 　前記Ｂ材の分散剤の使用量が、カルシウム化合物100質量部に対して、固形分換算で１～30質量部であることを特徴とする請求項１に記載の注入材。
  6. 　前記Ａ材と前記Ｂ材の混合割合が、前記Ａ材中のジルコニア起源のシリカフューム100質量部に対して、前記Ｂ材中のカルシウム化合物が20～250質量部となるように混合してなることを特徴とする請求項１に記載の注入材。
  7. 　さらに、硬化時間調整剤を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の注入材。
  8. 　請求項２に記載の注入材の製造方法であって、前記湿式分散処理又は前記湿式粉砕分散処理が、高圧水を用いた粉砕機による処理であることを特徴とする注入材の製造方法。
  9. 　請求項１～請求項７のうちのいずれか１項に記載の注入材を用いる注入工法であって、前記Ａ材と前記Ｂ材とを、１ショット方式、1.5ショット方式、及び２ショット方式のいずれかの方式により混合し、地盤に注入することを特徴とする注入工法。
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