CN104529225B - 一种高与超高强混凝土降粘剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高与超高强混凝土降粘剂，由以下物质按质量百分比组成：纳米颗粒0.5~5%；硫酸盐2%~20%；碳酸盐1%~4%；功能助剂0.1%~2%；其余水。本发明的降粘剂以胶凝材料质量0.1%~0.5%掺入高强或超高强混凝土中，可降低混凝土粘度10%~30%以上，显著改善了混凝土和易性，有效解决高强或超高强混凝土粘度大、施工难的问题。此外该降粘剂在可提升混凝土力学性能和耐久性能。本发明的降粘剂同样适用于低水胶比的砂浆体系。

Description

一种高与超高强混凝土降粘剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于建筑材料的辅助剂，属于混凝土外加剂类，具体涉及一种能显著降低高与超高强混凝土粘度的混凝土降粘剂。

背景技术

高与超高性能混凝土具有比强度高，负荷能力大，节省资源和能源、耐久性优异的特点，能满足土木工程轻量化、高层化、大跨化和高耐久化的要求，是混凝土科技发展的主要方向之一。高与超高强混凝土在组成上显著的特点是低水胶比。然而，随着水胶比的降低，混凝土拌合物的粘度逐渐增大，引发不易搅拌、难泵送等一系列施工问题，很大程度上限制了其推广与应用。如何降低混凝土粘度成为高强与超高强混凝土发展的关键问题。

纳米颗粒具有粒径较小，比表面积大，比表面能高，具有纳米颗粒所特有的小尺寸效应和表面效应，已广泛应用与众多领域。

专利201210492201.9和专利201210129630.X中分别公开了一种稠油纳米降粘剂及其制备方法。该纳米降粘剂主要包括纳米聚(二乙烯基苯-丙烯酰胺-丙烯酸高碳酯)以及纳米丙烯酸高碳酯、纳米二乙烯苯-丙烯酸高碳酯等高分子纳米材料，用于降低稠油中由于含有大量的石蜡、胶质和沥青质等引起的稠度大问题。

专利201010503107.X中公开了一种润滑油添加剂，采用具有特殊形状要求的陶瓷纳米颗粒作为主要成分，利用其优异的机械性能、热稳定性、高热导率等，有效改善了润滑油的摩擦学特性。然而该专利中采用的为椭圆体的纳米陶瓷颗粒，并非单一的纳米颗粒；除此之外，该添加剂作用于润滑油中改善其摩擦学特性而并非水泥混凝土领域改善工作性能。

专利ZL03810958.1和ZL01821756.7分别公开了一种无机防填塞剂和无机防附剂，均是将颗粒型金属硅酸盐、二氧化硅、碳酸盐(碳酸钙)以及硫酸盐(水合硫酸钙或无水硫酸钙)分散在树脂或是碱金属硅酸盐溶液中，涂覆在磨具表面形成面涂层。通过形成细小颗粒，与研磨表面上的磨屑结合，防止磨屑团聚填塞，提高模具研磨性能。该专利主要利用了金属盐的颗粒性特性。

发明内容

本发明针对目前高与超高强混凝土粘度大、施工难的缺点，提出一种高与超高强混凝土降粘剂，可有效降低混凝土粘度，并且还具有用量少、成本低以及可提高混凝土力学性能和耐久性能等特点。

申请人经研究发现：新拌混凝土粘度与浆体中残余减水剂溶液粘度以及颗粒表面水层厚度密切相关。浆体中残余减水剂溶液粘度主要取决于减水剂残余量，提高减水剂吸附效率或降低溶液中减水剂含量，即可降低溶液粘度，进而降低混凝土粘度。混凝土中颗粒表面水膜层厚度与自由水量以及颗粒表面积密切相关，在不改变颗粒表面积的情况下，提高自由水含量，可增加颗粒表面水膜层厚度，因此可降低混凝土粘度。

基于上述研究，本发明以降低浆体中残余减水剂溶液粘度以及增加水膜层厚度的降粘机制为基础，采用微量纳米颗粒，通过其纳米颗粒效应提升自由水含量；掺入硫酸盐和碳酸盐不仅通过其强电解质作用降低了减水剂溶液粘度，而且依据其与纳米颗粒的协同作用，可大幅度提升减水剂吸附效率降低减水剂残余量，因而进一步降低浆体中残余减水剂溶液粘度，进而降低混凝土粘度。

本发明所述高与超高强混凝土降粘剂，由以下物质按质量百分比组成：

所述纳米颗粒具有亲水性，选自纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米金属氧化物中一种或两种任意比例混合，且平均粒径为5nm～100nm；所述金属氧化物选自氧化铁、氧化铝、氧化钛中的任意一种以上以任意比例混合。

所述硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾中的一种或两种任意比例混合；

所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上任意比例混合；

所述功能助剂包括分散剂和稳定剂，两者按质量比例80～90：10～20混合；

所述分散剂选自苯磺酸钠、腐植酸钠、聚丙烯酸钠中的两种或两种以上任意比例混合；

所述稳定剂选自纤维素醚及其衍生物类、生物聚合物、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯中的一种或两种以上任意比例混合；

作为优选，本发明所述高与超高强混凝土降粘剂的组成比例为：纳米颗粒1、硫酸盐12、碳酸盐1.4、功能助剂0.6、水85。

本发明所述高与超高强混凝土降粘剂的制备方法如下：

(1)将纳米颗粒、功能助剂、水倒入高剪切混合搅拌机，以2000rpm～3000rpm的转速搅拌10～20min；

(2)将步骤(1)所得混合液采用超声波分散，分散时间为20～30min；

(3)将硫酸盐和碳酸盐倒入步骤(2)所得分散好的溶液中，采用高剪切搅拌机，以8000rpm～10000rpm的转速搅拌5～10min；即得所述高与超高强混凝土降粘剂。

本发明所述的高与超高强混凝土降粘剂的应用方法，所述高与超高强混凝土降粘剂使用掺量为混凝土胶凝材料总质量的0.1％～0.5％。可降低混凝土粘度10％～30％，显著改善了混凝土和易性，有效解决高强与超高强混凝土粘度大、施工难的问题。此外该降粘剂在可提升混凝土力学性能和耐久性能。

具体实施方式

为了更充分的解释本发明的实施，提供下述高与超高强混凝土降粘剂实施实例。这些实施实例仅仅是解释，而不是限制本发明的范围。

实施例1

一种高与超高强混凝土降粘剂，由以下物质按质量百分比组成：

其中，纳米颗粒采用亲水性纳米二氧化硅，平均粒径50nm；硫酸盐采用硫酸钾；碳酸盐采用碳酸氢钠和碳酸钠混合，两者质量比40：60；功能助剂中分散剂采用聚丙烯酸钠，稳定剂采用生物聚合物，两者比例为90:10。

将称量好的纳米颗粒、功能助剂、水倒入高剪切混合搅拌机，以3000rpm的转速搅拌20min；然后将搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min；最后加入硫酸盐和碳酸盐并以8000rpm转速搅拌5min。

实施例2

一种高与超高强混凝土降粘剂，由以下物质按质量百分比组成：

其中，纳米颗粒采用亲水性纳米二氧化硅，平均粒径100nm；硫酸盐采用硫酸钠；碳酸盐采用碳酸钾；功能助剂中分散剂采用苯磺酸钠，稳定剂采用纤维素醚，两者比例为85:15。

将称量好的纳米颗粒、功能助剂、水倒入高剪切混合搅拌机，以2000rpm的转速搅拌10min；然后将搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min；最后加入硫酸盐和碳酸盐并以8000rpm转速搅拌5min。

实施例3

一种高与超高强混凝土降粘剂，由以下物质按质量百分比组成：

其中，纳米颗粒采用亲水性纳米碳酸钙，平均粒径25nm；硫酸盐采用硫酸钠；碳酸盐采用碳酸氢钾和碳酸钾混合，比例为30:70；功能助剂中分散剂采用腐植酸钠，稳定剂采用纤维素醚，两者比例为90:10。

将称量好的纳米颗粒、功能助剂、水倒入高剪切混合搅拌机，以3000rpm的转速搅拌20min；然后将搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为30min；最后加入硫酸盐和碳酸盐并以10000rpm转速搅拌10min。

实施例4

一种高与超高强混凝土降粘剂，由以下物质按质量百分比组成：

其中，纳米颗粒采用亲水性纳米碳酸钙，平均粒径100nm；硫酸盐采用硫酸钾；碳酸盐采用碳酸钠；功能助剂中分散剂采用聚丙烯酸钠，稳定剂采用聚丙烯酸酯，两者比例为85:15。

将称量好的纳米颗粒、功能助剂、水倒入高剪切混合搅拌机，以3000rpm的转速搅拌15min；然后将搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20min；最后加入硫酸盐和碳酸盐并以8000rpm转速搅拌5min。

对比例

对比例1:缺少纳米颗粒，其它制备条件与应用条件与实施例1相同。

对比例2：缺少硫酸盐，其它制备条件与应用条件与实施例1相同。

对比例3：缺少碳酸盐，其它制备条件与应用条件与实施例1相同。

对比例4：缺少硫酸盐和碳酸盐，其它制备条件与应用条件与实施例1相同。应用例

用实施例1-4得到的高与超高强混凝土降粘剂以及对比例1-4，进行混凝土粘度与强度对比试验以及低水胶比砂浆粘度与强度对比试验。

本发明混凝土在V漏斗中的通过时间依据《自密实混凝土应用技术规程》CECS203-2006中规定进行V漏斗通过时间测试方法进行测量。通过时间越长，混凝土粘度越大。

砂浆的粘度通过砂浆流变仪测试结果获得，用塑性粘度表征；本发明的砂浆的粘度通过砂浆流变仪(Brookfield公司生产的R/S-SST软固测试体流变仪)进行测试。

砂浆扩展度试验按GB50119-2003进行，其中截锥圆模的尺寸改为：高度60mm，上口直径70mm，下口直径100mm；

混凝土抗压强度和砂浆抗压强度试验分别按GBT50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》和GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检测方法ISO法》进行。

试验结果如下：

1.采用本发明降粘剂的高强或超高强混凝土

表1 高强或超高强混凝土的各组分

表2 表1所示高强或超高强混凝土的粘度与强度试验结果

表2中实施例1-4的数据表明：采用本发明的降粘剂可有效减低混凝土粘度，混凝土的7d和28d抗压强度略有提高。

对比例1中缺少纳米颗粒，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少纳米颗粒后，混凝土粘度仅降低4.9％，远低于实施例1，微量纳米颗粒可提升自由水含量以及增加减水剂吸附量，因此缺少纳米颗粒无法显著降低混凝土粘度；同时，缺少纳米颗粒，混凝土强度低于实施例1。

对比例2中缺少硫酸盐，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少硫酸盐后，混凝土粘度仅降低6.1％，远低于实施例1，硫酸盐的强电解质作用可降低溶液粘度，此外硫酸盐不仅自身对减水率吸附性能有显著影响而且会影响纳米颗粒作用效果，因此缺少硫酸盐后无法显著降低混凝土粘度；同时缺少硫酸盐混凝土强度略低于实施例1。

对比例3中缺少碳酸盐，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少碳酸盐后，混凝土粘度仅降低7.4％，远低于实施例1，碳酸盐的强电解质作用可降低溶液粘度，此外碳酸盐影响溶液pH值，进而影响纳米颗粒作用效果和减水剂吸附性能，因此缺少盐酸盐后无法显著降低混凝土粘度。

对比例4中同时缺少硫酸盐和碳酸盐，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少硫酸盐和碳酸盐后，混凝土粘度仅降低5.7％，选低于实施例1，硫酸盐和碳酸盐的强电解质作用可显著降低溶液粘度，此外硫酸盐和碳酸盐影响溶液pH值、减水剂吸附性能以及纳米颗粒作用效果，因此同时缺少硫酸盐和碳酸盐无法显著降低混凝土粘度。

2.采用本发明降粘剂的砂浆

表3 砂浆配的各组分

表4 表3所示砂浆的粘度与强度试验结果

本试验通过调整减水剂用量控制砂浆扩展度为300mm±10mm。表4中实施例1-4数据表明：相同扩展度时，采用本发明的降粘剂可显著降低砂浆粘度、减少减水剂用量，并提高砂浆强度。此外对比例1-4结果也显示：缺少纳米颗粒、硫酸盐、碳酸盐中的一种或两种，相同扩展度时，砂浆粘度降低程度远低于对比例1；此外，对比例1-4不仅减水剂用量高于实施例1，而且抗压强度也低于实施例1。本发明的降粘剂作用效果依赖于各组分间的协同作用，缺少其中的任何一种，作用效果均不显著。

Claims (4)

1.一种高与超高强混凝土降粘剂，其特征在于，由以下组分按质量百分比组成：

纳米颗粒： 0.5~5%，

硫酸盐： 2%~20%，

碳酸盐： 1%~4%，

功能助剂： 0.1%~2%，

水： 余量；

所述的纳米颗粒具有亲水性，选自纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米金属氧化物中一种或两种任意比例混合，且平均粒径为5nm~100nm；所述金属氧化物选自氧化铁、氧化铝、氧化钛中的任意一种以上以任意比例混合；

所述的硫酸盐选自硫酸钠、硫酸钾中的一种或两种任意比例混合；

所述的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上任意比例混合；

所述的功能助剂包括分散剂和稳定剂，两者按质量比例80~90:20~10混合；

所述的分散剂选自苯磺酸钠、腐植酸钠、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上任意比例混合；

所述的稳定剂选自纤维素醚及其衍生物类、生物聚合物、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯中的一种或两种以上任意比例混合。

2.根据权利要求1所述的高与超高强混凝土降粘剂，其特征在于：所述降粘剂组成比例为：纳米颗粒1、硫酸盐12、碳酸盐1.4、功能助剂0.6、水：85。

3.权利要求1或2中所述的高与超高强混凝土降粘剂的制备方法，其特征在于，由下述步骤组成：

（1）步骤一将纳米颗粒、功能助剂、水倒入高剪切混合搅拌机，以2000rpm~3000rpm的转速搅拌10~20min；

（2）步骤二将步骤一搅拌的溶液采用超声波分散，分散时间为20~30min；

（3）步骤三将硫酸盐和碳酸盐倒入步骤二分散好的溶液中，采用高剪切搅拌机，以8000rpm~10000rpm的转速搅拌5~10min。

4. 权利要求1或2所述高与超高强混凝土降粘剂的应用方法，其特征在于：所述高与超高强混凝土降粘剂使用掺量为混凝土胶凝材料总质量的0.1%~0.5%。