WO2012108290A1 - 導電性ペースト及び該導電性ペーストを用いた太陽電池素子 - Google Patents

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solar cell
semiconductor silicon
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耕治 富永
潤 濱田
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Central Glass Co Ltd
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a lead-free conductive paste that can be used as an electrode formed in a semiconductor silicon solar cell.
  • the solar cell element As an electronic component using a semiconductor silicon substrate, a solar cell element as shown in FIG. 1 is known. As shown in FIG. 1, the solar cell element is formed by forming an n-type semiconductor silicon layer 2 on the light-receiving surface side of a p-type semiconductor silicon substrate 1 having a thickness of about 200 ⁇ m, and nitriding to increase the light-receiving efficiency on the light-receiving surface side surface.
  • An antireflection film 3 such as a silicon film, and a surface electrode 4 connected to the semiconductor are formed on the antireflection film 3.
  • an aluminum electrode layer 5 is uniformly formed on the back side of the p-type semiconductor silicon substrate 1.
  • the aluminum electrode layer 5 is generally formed by applying an aluminum paste material composed of an aluminum powder, glass frit, an organic vehicle containing a binder such as ethyl cellulose or acrylic resin by screen printing or the like, and having a temperature of about 600 to 900 ° C. It is formed by baking for a short time.
  • the glass frit containing the lead component described above can be used for a conductive paste such as an aluminum paste material to obtain a high BSF effect, and is an important component for lowering the melting point of the conductive paste. However, it has a great negative effect on the human body and the environment.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above have a problem that the conductive paste contains a lead component.
  • an object of the present invention is to obtain a lead-free conductive paste that can be used as an electrode formed in a semiconductor silicon solar cell.
  • the present invention relates to a conductive paste for a solar cell using a semiconductor silicon substrate, and the composition of the glass frit contained in the conductive paste is substantially free of a lead component and contains 1 to 2 SiO 2 by mass%. 20, 5 to 30 for B 2 O 3 , 0 to 10 for Al 2 O 3 , 5 to 35 for ZnO, 5 for RO (total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO, and BaO) 30 to 30, R 2 O (total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) 0.1 to 6 and Bi 2 O 3 to 10 to 60
  • the conductive paste is characterized.
  • the surface resistance of the p + layer is about 20 to 30 ⁇ / ⁇ , so that the p + layer when the conductive paste of the present invention is used.
  • the surface resistance is preferably 30 ⁇ / ⁇ or less. When the surface resistance is lower, conversion efficiency is improved when used as a solar cell element.
  • the glass frit of the present invention is characterized in that the thermal expansion coefficient at 30 ° C. to 300 ° C. is (70 to 110) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and the softening point is 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the above thermal expansion coefficient means a linear expansion coefficient.
  • the conductive paste of the present invention is an aluminum paste material having aluminum powder.
  • the conductive paste of the present invention is characterized in that the composition of the glass frit contains at least K 2 O as R 2 O.
  • the conductive paste of the present invention is characterized in that the composition of the glass frit contains at least BaO as RO.
  • the present invention it is possible to obtain a conductive paste containing glass frit that does not contain lead.
  • the conductive paste of the present invention as a solar cell element, a high BSF effect can be obtained. Also, good adhesion to the semiconductor silicon substrate can be obtained. Furthermore, since it does not substantially contain a lead component, there is no harmful effect on the human body and the environment.
  • the conductive paste of the present invention contains glass frit (1 to 5% by mass) in addition to an organic vehicle containing aluminum powder and a binder such as ethyl cellulose or acrylic resin, and the glass frit is substantially free of a lead component.
  • a binder such as ethyl cellulose or acrylic resin
  • R 2 O total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O
  • Bi 2 O 3 is an electrically conductive paste characterized by containing 10-60.
  • SiO 2 is a glass forming component.
  • B 2 O 3 which is another glass forming component, a stable glass can be formed, and 1 to 20% ( (The same applies to the mass% below). If it exceeds 20%, the softening point of the glass will rise, making it difficult to use as a conductive paste. More preferably, it is 5 to 17%, and further preferably 8 to 15%.
  • B 2 O 3 is a glass-forming component, facilitates glass melting, suppresses an excessive increase in the thermal expansion coefficient of glass, imparts fluidity to glass during firing, and lowers the dielectric constant of glass. And 5 to 30% in the glass. If it is less than 5, the fluidity of the glass becomes insufficient and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 30%, the stability of the glass decreases. Further, it is more preferably in the range of 10 to 25%, still more preferably 15 to 25%.
  • Al 2 O 3 is an optional component that suppresses crystallization of glass. If it exceeds 10%, the softening point of the glass rises, making it difficult to use as a conductive paste. More preferably, it may be 0 to 5%.
  • ZnO is a component that lowers the softening point of glass and is contained in the glass in an amount of 5 to 35%. If it is less than 5%, the above-mentioned action cannot be exhibited. If it exceeds 35%, the glass becomes unstable and crystals are likely to be formed. Further, it is more preferably in the range of 8-30%, still more preferably 10-20%.
  • RO total of at least one selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO
  • RO lowers the softening point of the glass and is contained in the glass in an amount of 5 to 30%. If it is less than 5%, the softening point of the glass is not sufficiently lowered and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 30%, the thermal expansion coefficient of the glass may become too high.
  • the range is preferably 10 to 30%, more preferably 10 to 20%.
  • RO may be a single component or a mixture of a plurality of components, but more preferably contains BaO.
  • R 2 O (total of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O) lowers the softening point of the glass and adjusts the thermal expansion coefficient to an appropriate range. It is contained in the range of 1 to 6%. If it is less than 0.1%, the softening point of the glass is not sufficiently lowered and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 6%, the thermal expansion coefficient may be excessively increased. More preferably, it is in the range of 1 to 6%, more preferably 1 to 3%.
  • the surface resistance of the p + layer can be made lower than 30 ⁇ / ⁇ , but the R 2 O exceeds 6% by mass. If containing Te, the order by R 2 O alkali component increases sometimes exhibit deliquescence, in the present invention to 6% by mass or less the R 2 O.
  • R 2 O may be a single component or a mixture of a plurality of components.
  • the “main component” mentioned above may be such that the mass of K 2 O with respect to the total mass of R 2 O components is 50% by mass or more, and preferably 70% by mass or more.
  • Bi 2 O 3 lowers the softening point of the glass and adjusts the thermal expansion coefficient, and is contained in the range of 10 to 60%. If it is less than 10%, the softening point of the glass is not sufficiently lowered, and the sinterability is impaired. On the other hand, if it exceeds 60%, the thermal expansion coefficient is excessively increased. More preferably, it is in the range of 15 to 55%.
  • CuO, TiO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 , TeO 2 or the like represented by a general oxide may be added.
  • substantially not containing lead hereinafter sometimes referred to as PbO
  • substantially free of PbO means an amount of PbO mixed as an impurity in the glass raw material. For example, if it is in the range of 0.3% or less in the low-melting glass, there is almost no influence on the adverse effects described above, that is, the influence on the human body and the environment, the insulation characteristics, etc., and it is not substantially affected by PbO. Become.
  • the glass frit By using the glass frit, it is possible to obtain a conductive paste having a thermal expansion coefficient of (70 to 110) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. and a softening point of 450 to 600 ° C. at 30 to 300 ° C. .
  • the coefficient of thermal expansion is outside (70 to 110) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., problems such as peeling and substrate warpage occur during electrode formation.
  • it is in the range of (75-100) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the softening point exceeds 600 ° C., it does not flow sufficiently at the time of firing, so that problems such as poor adhesion to the semiconductor silicon substrate occur.
  • the softening point is preferably 480 ° C or higher and 580 ° C or lower.
  • the conductive paste of the present invention can be used for solar cell elements as described above. Furthermore, since the conductive paste can be baked at a low temperature, it can be used as a substrate for electronic materials such as a wiring pattern forming material using silver or aluminum or various electrodes.
  • One of the preferred embodiments of the conductive paste of the present invention is a conductive paste containing glass frit, aluminum powder, and an organic vehicle, and the viscosity of the conductive paste is preferably 200 Pa ⁇ s or less.
  • the conductive paste is applied and fired on a semiconductor silicon substrate to form an aluminum electrode layer. If the viscosity is out of the above range, the moldability and workability may be deteriorated.
  • the particle size of the glass frit contained in the conductor paste is preferably 1 to 10 ⁇ m in average particle size and 30 ⁇ m or less in maximum particle size.
  • the particle size of the glass frit was measured using a laser diffraction / scattering soot particle size / particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). If the average particle diameter of the glass frit exceeds 10 ⁇ m and the maximum particle diameter exceeds 30 ⁇ m, the adhesion between the semiconductor silicon substrate and the aluminum electrode layer may be reduced when the aluminum electrode layer is formed on the semiconductor silicon substrate. .
  • the aluminum powder has conductivity, and in order to exhibit conductivity usable as an aluminum electrode layer, it is preferable to have 50 to 80% by mass with respect to the conductive paste.
  • the organic vehicle is composed of an organic solvent and a binder, and volatilizes when fired to form an aluminum electrode layer.
  • the viscosity of the organic solvent and the binder may be adjusted as appropriate so that the viscosity is in the above-described range and volatilizes during the baking process. %, And the binder may be contained in an amount of 1 to 10% by mass.
  • Organic solvents include, for example, N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO) N- methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl
  • acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like
  • acrylic acid ester, nitrocellulose, and ethylcellulose are preferable because of their good thermal decomposability.
  • the glass powder was prepared by weighing and mixing various inorganic raw materials so as to have the predetermined composition described in the examples.
  • This raw material batch was put into a platinum crucible and heated and melted in an electric heating furnace at 1000 to 1300 ° C. for 1 to 2 hours to have the compositions shown in Examples 1 to 6 in Table 1 and Comparative Examples 1 to 5 in Table 2.
  • Glass was obtained.
  • a part of the glass was poured into a mold and made into a block shape for use in measuring the thermal expansion coefficient.
  • the remaining glass was flaked with a rapid cooling twin roll molding machine and sized with a pulverizer into a powder having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m and a maximum particle size of less than 30 ⁇ m.
  • the softening point was measured using a thermal analyzer TG-DTA (manufactured by Rigaku Corporation).
  • the thermal expansion coefficient was determined from the amount of elongation at 30 to 300 ° C. when the temperature was raised at 5 ° C./min using a thermal dilatometer.
  • a p-type semiconductor silicon substrate 1 was prepared, and the conductive paste prepared above was screen-printed thereon. These test pieces were dried in an oven at 140 ° C. for 10 minutes and then baked in an electric furnace at 800 ° C. for 1 minute to form an aluminum electrode layer 5 and a BSF layer 6 on the p-type semiconductor silicon substrate 1. A structure was obtained.
  • a p-type semiconductor silicon substrate 1 formed with the aluminum electrode layer 5 was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide, the p + layer 7 by an aluminum electrode layer 5 and the BSF layer 6 is etched to expose the surface, p +
  • the surface resistance of the layer 7 was measured with a four-probe type surface resistance measuring instrument.
  • the softening point is 450 ° C. to 600 ° C., and a suitable thermal expansion coefficient (70 to 110) ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. And had good adhesion to the p-type semiconductor silicon substrate 1.
  • the resistance value of the p + layer 7 related to the conversion efficiency of the solar cell element is also 26 ⁇ / ⁇ or less, and can be used as a conductive paste for semiconductor silicon solar cells.
  • Comparative Examples 1 to 5 in Table 2 outside the composition range of the present invention do not provide good adhesion to the p-type semiconductor silicon substrate 1, have a high resistance value of the p + layer 7, or have a glass after melting. Since it exhibits deliquescence, it cannot be applied as a conductive paste for semiconductor silicon solar cells.

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Abstract

【課題】半導体シリコン太陽電池に形成される電極として使用可能な鉛を含まない導電性ペーストを得ることを目的とした。 【解決手段】半導体シリコン基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストであって、該導電性ペーストに含まれるガラスフリットの組成は、実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ2を１～２０、Ｂ2Ｏ3を５～３０、Ａｌ2Ｏ3を０～１０、ＺｎＯを５～３５、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５～３０、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１～６、Ｂｉ2Ｏ3を１０～６０、を含むことを特徴とする導電性ペースト。

Description

導電性ペースト及び該導電性ペーストを用いた太陽電池素子
　本発明は、半導体シリコン太陽電池に形成される電極として使用可能な鉛を含まない導電性ペーストに関する。
　半導体シリコン基板を用いた電子部品として、図１に示すような太陽電池素子が知られている。図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２００μｍ程度のｐ型半導体シリコン基板１の受光面側にｎ型半導体シリコン層２を形成し、受光面側表面に受光効率をあげるための窒化珪素膜などの反射防止膜３、さらにその反射防止膜３上に半導体と接続した表面電極４が形成されている。
　また、ｐ型半導体シリコン基板１の裏側には、アルミニウム電極層５が一様に形成されている。このアルミニウム電極層５は、一般に、アルミニウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダーを含む有機ビヒクルとからなるアルミニウムペースト材料を、スクリーン印刷などを用いて塗布し、６００～９００℃程度の温度で短時間焼成することで形成される。
　このアルミニウムペースト材料の焼成において、アルミニウムがｐ型半導体シリコン基板１に拡散することで、アルミニウム電極層５とｐ型半導体シリコン基板１との間にＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層６と呼ばれるＳｉ－Ａｌ共晶層が形成され、さらにはアルミニウムの拡散による不純物層ｐ+層７が形成される。このｐ+層７は、ｐｎ接合の光起電力効果によって生成したキャリアの再結合による損失を抑制する効果をもたらし、太陽電池素子の変換効率向上に寄与する。このＢＳＦ効果に関しては、例えば特許文献１や特許文献２などに開示されているように、アルミニウムペースト材料に含まれるガラスフリットとして、鉛を含有するガラスを用いることにより、高い効果を得ることが可能であると開示されている。
特開２００７－５９３８０号公報 特開２００３－１６５７４４号公報
　一般的に、ｐ+層の表面抵抗とＢＳＦ効果には相関があり、ｐ+層の表面抵抗が低いほどＢＳＦ効果が高く、太陽電池素子としての変換効率が高いとされている。
　前述した鉛成分を含むガラスフリットは、アルミニウムペースト材料のような導電性ペーストに使用することにより、高いＢＳＦ効果を得ることができ、さらに上記導電性ペーストを低融点とする上で重要な成分であるものの、人体や環境に与える弊害が大きい。前述した特許文献１及び特許文献２は導電性ペーストに鉛成分を含むという問題がある。
　そこで本発明は、半導体シリコン太陽電池に形成される電極として使用可能な鉛を含まない導電性ペーストを得ることを目的とした。
　本発明は、半導体シリコン基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストであって、該導電性ペーストに含まれるガラスフリットの組成は、実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ2を１～２０、Ｂ2Ｏ3を５～３０、Ａｌ2Ｏ3を０～１０、ＺｎＯを５～３５、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５～３０、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１～６、Ｂｉ2Ｏ3を１０～６０を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
　鉛を含有するガラスフリットを使用した導電性ペーストを用いた場合、ｐ+層の表面抵抗は２０～３０Ω／□程度を示すことから、本発明の導電性ペーストを用いた際のｐ+層の表面抵抗は、３０Ω／□以下とすることが好ましい。該表面抵抗が低いほど太陽電池素子として用いた場合、変換効率が向上する。
　また本発明の前記ガラスフリットは、３０℃～３００℃における熱膨張係数が（７０～１１０）×１０-7／℃、軟化点が４５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする。本発明において上記の熱膨張係数は線膨張係数を意味するものである。
　また、本発明の導電性ペーストは、アルミニウム粉末を有するアルミニウムペースト材料であることを特徴とする。
　また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの組成において、Ｒ2Ｏとして少なくともＫ2Ｏを含むことを特徴とする。
　また、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットの組成において、ＲＯとして少なくともＢａＯを含むことを特徴とする。
　本発明により、鉛を含まないガラスフリットを含む導電性ペーストを得ることが可能である。本発明の導電性ペーストを太陽電池素子として使用することにより、高いＢＳＦ効果を得ることができる。また、半導体シリコン基板と良好な密着性を得ることができる。さらに、実質的に鉛成分を含まないため人体や環境に与える弊害がない。
一般的な半導体シリコン太陽電池セルの概略断面図である。
　本発明の導電性ペーストは、アルミニウム粉末とエチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダーを含む有機ビヒクルに加えて、ガラスフリットを含み（１～５質量％）、該ガラスフリットが実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ2を１～２０、Ｂ2Ｏ3を５～３０、Ａｌ2Ｏ3を０～１０、ＺｎＯを５～３５、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５～３０、Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１～６、Ｂｉ2Ｏ3を１０～６０を含むことを特徴とする導電性ペーストである。
　本発明のガラスフリットにおいて、ＳｉＯ2はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ2Ｏ3と共存させることにより、安定したガラスを形成することが可能であり、１～２０％（質量％、以下においても同様である）含有させる。２０％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し導電性ペーストとして使用し難くなる。より好ましくは５～１７％、さらに好ましくは８～１５％の範囲である。
　Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数の過度の上昇を抑え、かつ、焼成時にガラスに流動性を与え、ガラスの誘電率を低下させるものであり、ガラス中に５～３０％含有させる。５未満ではガラスの流動性が不充分となることにより焼結性が損なわれ、一方で３０％を越えるとガラスの安定性が低下する。また、より好ましくは１０～２５％、さらに好ましくは１５～２５％の範囲である。
　Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの結晶化を抑制する任意成分である。ガラス中に０～１０％含有させるが、１０％を超えるとガラスの軟化点が上昇し導電性ペーストとして使用し難くなる。また、より好ましくは０～５％としてもよい。
　ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分で、ガラス中に５～３５％含有させる。５％未満では上記作用を発揮し得ず、３５％を超えるとガラスが不安定となり結晶を生じ易くなる。また、より好ましくは８～３０％、さらに好ましくは１０～２０％の範囲である。
　ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に５～３０％含有させる。５％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分となり焼結性が損なわれる。一方で３０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎることがある。好ましくは１０～３０％、より好ましくは１０～２０％の範囲である。また、ＲＯは１成分でも、複数成分を混合して用いても良いが、ＢａＯを含むのがさらに好ましい。
　Ｒ2Ｏ（Ｌi2Ｏ、Ｎa2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げ熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０．１～６％の範囲で含有させる。０．１％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分となり焼結性が損なわれる。一方で６％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させることがある。より好ましくは１～６％、さらに好ましくは１～３％の範囲である。
　本発明において、ガラスフリットに含有するＲ2Ｏ量を増加させることにより、ｐ+層の表面抵抗を３０Ω／□より低い値にすることが可能であるが、該Ｒ2Ｏを６質量％越えて含む場合、該Ｒ2Ｏのアルカリ成分が多くなることにより潮解性を呈することがあるため、本発明では該Ｒ2Ｏを６質量％以下とする。
　また、Ｒ2Ｏは１成分でも、複数成分を混合して用いても良いが、特にＲ2Ｏ成分中のＫ2Ｏ量を主成分にする、又はＫ2Ｏ成分のみを用いると、外観や基板との密着性が良好となるため好ましい。なお、上記の「主成分」とは、Ｒ2Ｏ成分の質量の合計値に対するＫ2Ｏの質量が５０質量％以上であればよく、好ましくは７０質量％以上としてもよい。
　Ｂｉ2Ｏ3はガラスの軟化点を下げ、熱膨張係数を調整するものであり、１０～６０％の範囲で含有させる。１０％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分で、焼結性が損なわれる。他方６０％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは１５～５５％の範囲である。
　上記の他にも、一般的な酸化物で表すＣｕＯ、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｅＯ2などを加えてもよい。
　実質的に鉛（以下ＰｂＯと記載することもある）を含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。
　前記ガラスフリットを用いることにより、３０℃～３００℃における熱膨張係数が（７０～１１０）×１０-7／℃、軟化点が４５０℃以上６００℃以下の導電性ペーストを得ることが可能となる。熱膨張係数が（７０～１１０）×１０-7／℃を外れると電極形成時に剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（７５～１００）×１０-7／℃の範囲である。また、軟化点が６００℃を越えると焼成時に十分に流動しないため、半導体シリコン基板との密着性が悪くなる等の問題が発生する。好ましくは上記軟化点が４８０℃以上５８０℃以下である。
　本発明の導電性ペーストは、前述したように太陽電池素子に使用することが可能である。またさらに、該導電性ペーストは低温で焼成が可能であることから、銀やアルミ等を用いた配線パターンの形成材料や各種電極等、電子材料用基板としても使用できる。
　本発明の導電性ペーストの好適な実施形態のひとつは、ガラスフリット、アルミニウム粉末、有機ビヒクルを含有する導電性ペーストであり、該導電性ペーストの粘度を２００Ｐａ・ｓ以下とするのが好ましい。該導電性ペーストは、半導体シリコン基板上に塗布・焼成しアルミニウム電極層を形成するものであるが、粘度が上記範囲を外れると、成形性や加工性が悪くなることがある。
　上記導電体ペーストに含まれるガラスフリットの粒径は、平均粒径を１～１０μｍ、最大粒径を３０μｍ以下とするのが好ましい。ガラスフリットの粒径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定した。ガラスフリットの平均粒子径が１０μｍを超え、更に最大粒子径が３０μｍを超えると半導体シリコン基板上にアルミニウム電極層を形成した際に半導体シリコン基板とアルミニウム電極層との密着性が低下することがある。
　また、アルミニウム粉末は導電性を有するものであり、アルミニウム電極層として利用可能な導電性を示すために、導電性ペーストに対して５０～８０質量％有するのが好ましい。
　また、有機ビヒクルは有機溶剤とバインダーとからなるものであり、焼成してアルミニウム電極層を形成する際、揮発するものである。該有機溶剤とバインダーは、粘度が前述した範囲となり、焼成過程で揮発するように含有量や種類等、適宜調整されればよいが、例えば、導電性ペーストに対して有機溶剤を１０～４０質量％、バインダーを１～１０質量％含むものとしてもよい。
　有機溶剤は、例えば、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－テルピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－テルピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
　バインダーは、例えば、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロース、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
　以下、実施例に基づき、説明する。
　（導電性ペースト）
　まず、ガラス粉末は、実施例に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００～１３００℃、１～２時間で加熱溶融して表１の実施例１～６、表２の比較例１～５に示す組成のガラスを得た。ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱膨張係数測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１～１０μｍ、最大粒径３０μｍ未満の粉末状に整粒した。
　なお、軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、上記の熱膨張係数は熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０～３００℃での伸び量から線膨張係数を求めた。
　次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートの混合物からなるペーストオイル３９質量％にバインダーとしてのエチルセルロース１質量％と上記ガラス粉３質量％、また導電性粉末としてアルミニウム粉末を５７質量％で混合し、粘度１００±５０Ｐａ・ｓ程度の導電性ペーストを調製した。
　次に、ｐ型半導体シリコン基板１を準備し、その上部に上記で作製した導電性ペーストをスクリーン印刷した。これらの試験片を、１４０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、次に電気炉にて８００℃条件下で１分間焼成し、ｐ型半導体シリコン基板１にアルミニウム電極層５とＢＳＦ層６を形成した構造を得た。
　次に、アルミニウム電極層５のｐ型半導体シリコン基板１との密着性を調べるために、メンディングテープ（ニチバン製）をアルミニウム電極層５に貼り付け、剥離したときのアルミニウム電極層５の剥がれ状態を目視にて評価した。
　その後、アルミニウム電極層５を形成したｐ型半導体シリコン基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、アルミニウム電極層５およびＢＳＦ層６をエッチングすることでｐ+層７を表面に露出させ、ｐ+層７の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器で測定した。
　（結果）
　無鉛低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
なお表1及び２の接着強度の欄において、Aは接着強度が良好であったことを示し、Bは接着強度がどちらかというと良好であったことを示し、Cは接着強度が不十分であったことを示す。
　表１における実施例１～６に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が４５０℃～６００℃であり、好適な熱膨張係数（７０～１１０）×１０-7／℃を有しており、ｐ型半導体シリコン基板１との密着性も良好であった。更には、太陽電池素子の変換効率に関係するｐ+層７の抵抗値も２６Ω／□以下となり、半導体シリコン太陽電池用の導電性ペーストとして用いることが可能である。
　他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１～５は、ｐ型半導体シリコン基板１との良好な密着性が得られない、ｐ+層７の抵抗値が高い、または溶解後にガラスが潮解性を示すなど、半導体シリコン太陽電池用の導電性ペーストとしては適用し得ないものであった。
１　ｐ型半導体シリコン基板
２　ｎ型半導体シリコン層
３　反射防止膜
４　表面電極
５　アルミニウム電極層
６　ＢＳＦ層
７　Ｐ+層

Claims (6)

  1. 半導体シリコン基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストであって、該導電性ペーストはガラスフリットを含み、該ガラスフリットの組成は、実質的に鉛成分を含まず、質量％で
    ＳｉＯ2を１～２０、
    Ｂ2Ｏ3を５～３０、
    Ａｌ2Ｏ3を０～１０、
    ＺｎＯを５～３５、
    ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５～３０、
    Ｒ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１～６、
    Ｂｉ2Ｏ3を１０～６０、
    を含むことを特徴とする導電性ペースト。
  2. 前記ガラスフリットは、３０℃～３００℃における熱膨張係数が（７０～１１０）×１０-7／℃、軟化点が４５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 前記導電性ペーストはアルミニウム粉末を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。
  4. 前記ガラスフリットの組成において、Ｒ2Ｏとして少なくともＫ2Ｏを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 前記ガラスフリットの組成において、ＲＯとして少なくともＢａＯを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電性ペーストを焼成させたアルミニウム電極層を有することを特徴とする太陽電池素子。
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