WO2012105011A1 - 洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents

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WO2012105011A1
WO2012105011A1 PCT/JP2011/052142 JP2011052142W WO2012105011A1 WO 2012105011 A1 WO2012105011 A1 WO 2012105011A1 JP 2011052142 W JP2011052142 W JP 2011052142W WO 2012105011 A1 WO2012105011 A1 WO 2012105011A1
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autoclave
temperature
cleaning
dye
fluid
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清隆 上野
貴睦 井出
齋藤　崇
貴宏 橋爪
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Ykk株式会社
株式会社日阪製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning method and a cleaning apparatus for cleaning a fiber product and an autoclave after dyeing the fiber product in an autoclave using a fluid in a supercritical state (supercritical fluid).
  • Patent Document 1 discloses a dyeing apparatus and dyeing method for dyeing a textile product using a supercritical fluid.
  • the dyeing apparatus 70 described in Patent Document 1 includes an autoclave 71 that stores a textile product, a storage tank (liquid reservoir) 72 that stores a fluid that is a dyeing medium, and a storage tank 72. From the pump 73 for supplying the fluid to the autoclave 71 and increasing the pressure of the fluid, the heat exchanger 74 for heating the fluid to be in a supercritical state, and a supercritical state.
  • Dissolving tank (saturator) 75 for dissolving the dye in the fluid (supercritical fluid), a pressure release valve 76 for adjusting the pressure in the autoclave 71, and a separation for separating the dye from the fluid, arranged downstream of the pressure release valve 76 It has the tank 77 and the condenser 78 which condenses the fluid which the dye isolate
  • a bobbin 79 around which a textile product to be dyed is wound a plurality of times is accommodated while being held by a tubular holding portion.
  • a fluid is stored in the storage tank 72 in a liquid state, and a valve 90 that can be opened and closed is provided on the outflow side of the storage tank 72.
  • the pump 73 supplies the fluid stored in the storage tank 72 toward the autoclave 71, the valve 90 disposed on the downstream side of the storage tank 72, and the valve disposed between the autoclave 71 and the pump 73.
  • the pump 73 can supply a fluid from the storage tank 72 to the autoclave 71 at a predetermined flow rate to increase the pressure in the autoclave 71.
  • the heat exchanger 74 is connected to a heating / cooling device 81 having a process control means 80.
  • the process control means 80 heats or cools the fluid passing through the heat exchanger 74 by controlling the operation of the heating / cooling device 81 based on the measured value of the temperature sensor 82 installed in the autoclave 71.
  • the dissolution tank 75 has an accommodating portion (dye basket container) 83 that can accommodate the dye, and can dissolve the dye to a saturated state in the supercritical fluid introduced into the dissolution tank 75. Moreover, in this dyeing
  • the downstream side of the autoclave 71 branches into a pipe line connected to the pressure release valve 76 and a pipe line connected to the pump 73, and valves 92 and 93 that can be opened and closed are arranged in each pipe line.
  • the separation tank 77 separates the dye from the fluid discharged from the pressure release valve 76 and vaporized by precipitation.
  • the condenser 78 is connected to a cooling device, and is configured to liquefy the fluid from which the dye has been separated and return the fluid in the liquid state to the storage tank 72.
  • Patent Document 1 a method for dyeing a fiber product using a supercritical fluid as a dyeing medium using the dyeing apparatus 70 of Patent Document 1 will be described.
  • alkane ethane, propane, or pentane
  • ammonia ethane, propane, or pentane
  • carbon dioxide carbon monoxide
  • dinitrogen oxide ethane, propane, or pentane
  • the use of carbon dioxide is generally studied because of its low critical temperature and safety in handling.
  • the textile product to be dyed is wound around the bobbin 79 and accommodated in the autoclave 71, and the dye is accommodated in the accommodating portion 83 of the dissolution tank 75.
  • the pump 73 is driven, and the fluid (carbon dioxide) stored in the storage tank 72 is supplied to the autoclave 71 via the pump 73, the heat exchanger 74, and the dissolution tank 75.
  • the fluid is pressurized to a predetermined pressure by the pump 73 and then heated to a predetermined temperature by the heat exchanger 74 to be in a supercritical state. Furthermore, the fluid in the supercritical state (supercritical fluid) is introduced into the dissolution tank 75, and the dye is dissolved (dispersed) in the supercritical fluid in the dissolution tank 75 to a saturated state.
  • the supercritical fluid in which the dye is dissolved is carried into the autoclave 71.
  • a supercritical fluid is flowed from the inside of the bobbin 79 to the outside.
  • the yarn of the textile product is swollen by the heat of the supercritical fluid, and the dye dissolved in the supercritical fluid enters the swollen yarn. Thereby, the textile product is dyed.
  • the supercritical fluid that has passed through the autoclave 71 is transported to the pressure release valve 76 side and / or to the pump 73 side by controlling the opening and closing of the valves 92 and 93 disposed on the downstream side of the autoclave 71.
  • the supercritical fluid transported to the pressure release valve 76 side is reduced in pressure by being discharged from the pressure release valve 76 and vaporized, and then the dye is separated from the vaporized fluid by precipitation in the separation tank 77 and collected. It is done. Further, the fluid from which the dye is separated in the separation tank 77 is returned to the storage tank 72 after being liquefied by the condenser 78.
  • the supercritical fluid conveyed from the autoclave 71 to the pump 73 side is again carried into the autoclave 71 through the pump 73, the heat exchanger 74, and the dissolution tank 75.
  • the fiber product can be dyed in a short time without using water as a dyeing medium.
  • carbon dioxide when used as the fluid of the dyeing medium, carbon dioxide can be circulated and used repeatedly at the time of dyeing, which has the advantage that the burden on the environment can be reduced.
  • Patent Document 1 after superficial fluid is circulated through the autoclave 71, the fiber product is dyed for a predetermined time, and then the supercritical fluid is poured out from the autoclave 71. Thereafter, the fiber product is taken out from the autoclave 71. . Thereby, a dyed textile product is obtained.
  • Patent Document 2 discloses a method of dyeing a textile product using supercritical carbon dioxide as a dyeing medium.
  • a fiber product, liquefied carbon dioxide, and a disperse dye are charged into an autoclave to seal the autoclave, and then the autoclave is left at 20 ° C. for a predetermined time.
  • the inside of the autoclave is heated to a predetermined temperature (70 ° C.) and pressure (17 MPa), and this state is maintained for a predetermined time.
  • a predetermined temperature 70 ° C.
  • pressure 17 MPa
  • Patent Document 2 After performing the dyeing
  • Patent Document 2 by dyeing a fiber product as described above, the production system can be shortened and a small lot can be produced, and an excellent fiber product can be supplied to the market more quickly and rationally. I can do it.
  • Patent Document 3 discloses a method of dyeing a fiber product with a dye having a molecular weight of 550 or more using supercritical carbon dioxide as a dyeing medium.
  • Patent Document 3 The method described in Patent Document 3 will be briefly described. First, after filling a high-pressure vessel (autoclave) with a fiber product, the temperature is raised to 40 ° C. while injecting carbon dioxide into the high-pressure vessel. Subsequently, carbon dioxide is continuously injected while maintaining the temperature, and the pressure in the high-pressure vessel is increased to 20 MPa.
  • a high-pressure vessel autoclave
  • carbon dioxide is continuously injected while maintaining the temperature, and the pressure in the high-pressure vessel is increased to 20 MPa.
  • Another high-pressure vessel connected to the high-pressure vessel is filled with a dye having a molecular weight of 550 or more, and carbon dioxide is injected into the high-pressure vessel to bring the temperature and pressure to the same state as above. Raise.
  • the valve between the high-pressure vessel filled with the textile product and the high-pressure vessel filled with the dye was opened and the circulation pump connected to the two high-pressure vessels was driven to fill the textile product.
  • Dye is introduced into the high-pressure vessel. Further, the temperature is raised to 130 ° C. and the temperature state is maintained for a predetermined time. Thereby, the textile product is dyed.
  • the fiber product is dyed using a large dye having a molecular weight of 550 or more, the dye is firmly fixed in the polymer constituting the fiber, and has excellent fastness to friction and fastness to light. It is going to be.
  • Patent Document 1 after performing a dyeing process in the autoclave 71 using a supercritical fluid, the supercritical fluid is poured out from the autoclave 71 to take out a fiber product. After the dyeing process, for example, Patent Document 2 and The cleaning process described in Patent Document 3 is not performed. For this reason, when the supercritical fluid is poured out after the dyeing treatment, the dye dissolved in the supercritical fluid is deposited and adhered to the fiber surface of the fiber product or the inner surface of the autoclave 71.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 after performing a dyeing process in an autoclave using a supercritical fluid, a cleaning process is performed in order to remove the dye attached to the fiber product.
  • the carbon dioxide in the autoclave is discharged, the internal pressure is once released to atmospheric pressure, and then carbon dioxide is injected again into the autoclave. Furthermore, it is performed by heating and pressurizing carbon dioxide to a supercritical state.
  • the temperature when heating and pressurizing the carbon dioxide reinjected into the autoclave is lower than the dyeing temperature during the dyeing treatment in order to prevent the color from dropping from the textile product during washing. Furthermore, it must be lower than the glass transition temperature in the fiber material of the textile product.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its specific purpose is to dye a product containing a synthetic resin using a supercritical fluid, and then to the dyed product and the dyeing finished product.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning method and a cleaning apparatus capable of efficiently and effectively cleaning an autoclave.
  • the cleaning method provided by the present invention includes, as a basic structure, a synthetic resin that is contained in an autoclave and dyed by circulating a fluid in a supercritical state in which the dye is dissolved.
  • a washing method for washing a product and the autoclave after dyeing wherein after the dyeing is finished, the autoclave is continuously introduced into the autoclave by a pure fluid in a supercritical state not containing a dye.
  • the main feature is that the washing is continuously performed by gradually decreasing the concentration of the dye in the fluid in the supercritical state.
  • the temperature in the autoclave is decreased, and the temperature lowering process from the start of the temperature decrease to the end of the temperature decrease is performed within a predetermined temperature decrease time range. It is preferable to include.
  • the temperature in the autoclave it is preferable to lower the temperature in the autoclave to the glass transition temperature or lower in the synthetic resin material included in the product, and further, the temperature decreases after the temperature in the autoclave is lowered to the glass transition temperature or lower. It is particularly preferred to maintain the elevated temperature.
  • the temperature-decreasing rate at which the temperature is lowered to 2 ° C./min or more and 8 ° C./min or less. Furthermore, in the cleaning method of the present invention, it is preferable to maintain the pressure in the autoclave during the cleaning within a predetermined range.
  • the cleaning apparatus has, as a basic structure, a product containing a synthetic resin housed in an autoclave and dyed by circulating a fluid in a supercritical state in which the dye is dissolved, and dyeing is completed.
  • a cleaning device for cleaning the autoclave after, a circulation path for circulating the fluid in a supercritical state in the autoclave, a circulation pump disposed on the circulation path, and a circulation path disposed on the circulation path A heating / cooling unit that heats or cools the fluid, a temperature control unit that measures the temperature in the autoclave and controls the operation of the heating / cooling unit, and a supply pump that supplies the fluid to the circulation path;
  • a discharge valve for discharging the fluid in a supercritical state from the circulation path and a pressure in the autoclave, and controlling the operation of the supply pump and the opening and closing of the discharge valve. It is an most important characterized by having a pressure control unit for.
  • the cleaning device is connected to the downstream side of the discharge valve, and separates the separation tank for separating the dye from the fluid discharged from the circulation path and vaporized, and a collection unit for collecting the fluid from which the dye has been separated. It is preferable to have.
  • a pure fluid in a supercritical state not containing a dye is introduced into the autoclave to perform the cleaning process continuously from the dyeing process.
  • a pure supercritical fluid not containing the dye is newly introduced, and the dye in the supercritical fluid existing in the autoclave is introduced.
  • the product containing the synthetic resin and the autoclave are effectively cleaned with the supercritical fluid having a reduced dye concentration while suppressing the precipitation of the dye dissolved in the supercritical fluid. be able to. For this reason, a product in which the amount of attached dye is significantly reduced or a product to which no dye is attached can be stably obtained, and the autoclave can be washed simultaneously with the washing of the product, which is economically superior. Furthermore, since the cleaning process can be performed continuously without releasing the pressure in the autoclave to the atmospheric pressure after the dyeing process, the cleaning efficiency can be greatly improved.
  • the product containing the synthetic resin in the present invention is obtained by molding a fiber product such as a strip-shaped tape woven or knitted with synthetic resin-made chemical fibers, or a synthetic resin into a predetermined shape.
  • the product such as a fiber product or a resin molded product is dyed with a supercritical fluid, and then the product is removed. It is possible to clean effectively and efficiently.
  • the solubility of the dye in the supercritical fluid generally increases as the temperature or pressure increases. Further, the swelling of the fiber is larger at a higher temperature, but the influence of the pressure is small. For this reason, when a textile product or the like is washed with a high-temperature and high-pressure supercritical fluid, the dye has a high solubility in the supercritical fluid and the fiber swells greatly, so that the dye falls off from the textile product.
  • the high temperature and low temperature here refer to the temperature conditions on the boundary of the glass transition temperature of a fiber.
  • High pressure and low pressure indicate pressure conditions with the supercritical point pressure as a boundary.
  • the temperature in the autoclave is lowered during cleaning, and the temperature lowering process from the start of the temperature decrease to the end of the temperature decrease is performed within a predetermined temperature decrease time range.
  • the temperature in the autoclave is lowered to the glass transition temperature or lower in the synthetic resin material included in the product.
  • the product containing the synthetic resin in the present invention is a chemical fiber product, it is lowered to a glass transition temperature or lower in the fiber material of the fiber product. Thereby, it can prevent more effectively that a color falls from a textile product during a washing process.
  • the fiber product and the autoclave are more effectively washed without dropping the color from the fiber product by maintaining the reduced temperature for a predetermined time. can do.
  • the temperature drop rate obtained by dividing the temperature difference between the temperature drop start time and the temperature drop time by the temperature drop time Is controlled to 2 ° C./min to 8 ° C./min, preferably 3 ° C./min to 5 ° C./min, it is possible to more reliably prevent the dye from depositing on the fiber product and the autoclave when the temperature is lowered, It is possible to more reliably prevent the color from dropping from the textile product.
  • a cleaning apparatus includes an autoclave that contains a product (textile product) containing a synthetic resin, a circulation path that circulates a supercritical fluid in the autoclave, a circulation pump that is disposed on the circulation path, A heating / cooling unit that heats or cools the fluid circulating in the circulation path, a temperature control unit that measures the temperature in the autoclave and controls the operation of the heating / cooling unit, a supply pump that supplies the fluid to the circulation path, It has a discharge valve that discharges the supercritical fluid from the circulation path, and a pressure control unit that measures the pressure in the autoclave and controls the operation of the supply pump and the opening and closing of the discharge valve.
  • a product textile product
  • a circulation pump that is disposed on the circulation path
  • a heating / cooling unit that heats or cools the fluid circulating in the circulation path
  • a temperature control unit that measures the temperature in the autoclave and controls the operation of the heating / cooling unit
  • a supply pump that supplies the fluid to the circulation path
  • a supercritical fluid containing no dye is continuously introduced into the autoclave, so that the temperature drop rate and pressure in the autoclave are reduced.
  • the product and the autoclave can be washed continuously by gradually decreasing the concentration of the dye in the supercritical fluid present in the autoclave. For this reason, the dyed product and the autoclave after completion of dyeing can be efficiently and effectively washed.
  • the cleaning device of the present invention has a separation tank that is connected to the downstream side of the discharge valve and separates the dye from the fluid discharged from the circulation path and vaporized, and a recovery unit that recovers the fluid from which the dye has been separated. is doing.
  • the fluid can be reliably recovered and reused. For this reason, it is possible to clean the product economically and efficiently without discharging waste liquid, and the load on the environment can be greatly reduced.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing the configuration of the cleaning apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view schematically showing the configuration of the cleaning apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring T ⁇ K / S for the fiber products of Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the color difference using the outermost layer as a reference in the textile products of Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is a schematic view schematically showing a configuration of a conventional staining apparatus that performs staining using a supercritical fluid.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing the configuration of the cleaning apparatus according to the first embodiment.
  • this invention is not limited to the structure of the washing
  • a synthetic resin is formed in a predetermined shape.
  • a synthetic resin as a main component, such as a resin molded product (for example, a buckle, etc.) obtained by molding into a resin.
  • the textile product and the autoclave 11 are cleaned using the same type of supercritical fluid as the supercritical fluid used in the dyeing process.
  • carbon dioxide, dinitrogen monoxide, ammonia, or alkane for example, ethane or propane
  • alkane for example, ethane or propane
  • carbon dioxide is preferably used because of its low critical temperature and safety in handling. preferable. For this reason, below, the case where carbon dioxide is used as a fluid in a supercritical state will be described.
  • the cleaning apparatus 1 of the present embodiment includes a cleaning unit 10 that cleans the dyed textile product and the autoclave 11 by circulating supercritical carbon dioxide, a supply unit 20 that supplies carbon dioxide to the cleaning unit 10, and a cleaning unit 10.
  • a discharge unit 30 that discharges carbon dioxide and a recovery unit (recovery storage unit) 40 that recovers carbon dioxide discharged through the discharge unit 30 are provided.
  • the configuration of each unit of the cleaning apparatus 1 will be specifically described.
  • the cleaning unit 10 in the cleaning apparatus 1 includes an autoclave 11 containing a dyed fiber product, a circulation path 12 for circulating supercritical carbon dioxide in the autoclave 11, and a circulation pump 13 disposed on the circulation path 12.
  • It has a temperature control unit 15 that controls operation, and a pressure control unit 16 that measures the pressure in the autoclave 11 and controls the operation of a supply pump 22 described later and the opening and closing of a discharge valve 31 described later.
  • the autoclave 11 is configured so that the fiber product can be accommodated and held inside the bobbin while the fiber product is wound around a bobbin (not shown).
  • the autoclave 11 has an inlet for allowing supercritical carbon dioxide to flow into the interior and an outlet for allowing supercritical carbon dioxide to flow out from the interior, and the supercritical dioxide that has flowed into the autoclave 11 from the inlet.
  • the carbon is formed so as to flow in the radial direction from the central shaft portion of the bobbin held in the autoclave 11 to the outside and out of the outlet.
  • the circulation path 12 is connected to the outlet and the inlet of the autoclave 11, and the supercritical carbon dioxide flowing out from the outlet of the autoclave 11 is returned to the inlet of the autoclave 11, so that the supercritical carbon dioxide is returned. It is configured to circulate through the autoclave 11.
  • the circulation pump 13 is provided on the circulation path 12 and circulates supercritical carbon dioxide existing in the circulation path 12 and the autoclave 11. By circulating the supercritical carbon dioxide in this way, the cleaning effect by the supercritical carbon dioxide can be improved.
  • the heating / cooling unit 14 is disposed at a position immediately before the inlet of the autoclave 11 on the circulation path 12.
  • the heating / cooling unit 14 is configured to be able to switch between heating and cooling of supercritical carbon dioxide.
  • the temperature control unit 15 includes a temperature sensor 15a that measures the temperature in the autoclave 11, and a temperature control body 15b that controls the operation of the heating / cooling unit 14 based on the measurement result of the temperature sensor 15a.
  • the temperature control unit 15 can control the operation of the heating / cooling unit 14 to maintain the inside of the autoclave 11 at a constant temperature, or to reduce the temperature in the autoclave 11 at a predetermined temperature lowering rate. It is configured.
  • the pressure control unit 16 includes a pressure sensor 16a that measures the pressure in the autoclave 11, and a pressure control body 16b that controls the operation of the supply pump 22 and the opening and closing of the discharge valve 31 based on the measurement result of the pressure sensor 16a. is doing.
  • the pressure control unit 16 is configured such that, for example, the pressure in the autoclave 11 can be kept constant by controlling the operation of the supply pump 22 and the opening and closing of the discharge valve 31.
  • the supply unit 20 in the cleaning apparatus 1 includes a storage tank 21 that stores carbon dioxide, a supply pump 22 that supplies carbon dioxide from the storage tank 21 toward the cleaning unit 10, and between the storage tank 21 and the supply pump 22.
  • the storage tank 21 in the supply unit 20 stores carbon dioxide in a liquid state, and is configured to continuously supply carbon dioxide to the cleaning unit 10 by driving the supply pump 22.
  • the supply pump 22 sucks liquid carbon dioxide from the storage tank 21 and sends it to the cleaning unit 10. Further, the supply pump 22 can increase the carbon dioxide supplied to the cleaning unit 10 to a predetermined pressure by controlling the flow rate (supply amount) of carbon dioxide by the pressure control unit 16 of the cleaning unit 10. it can.
  • the circulation pump 13 since the supply pump 22 is provided in a pipe line arranged separately from the circulation path 12, as described later, after the fiber product is dyed in the autoclave 11, the circulation pump 13 performs the autoclave operation. While the supercritical carbon dioxide is circulated through the circulation path 12 and the circulation path 12, pure new supercritical carbon dioxide containing no dye can be continuously supplied to the cleaning unit 10. In this way, by providing the supply pump 22 separately from the circulation pump 13, it becomes possible to continuously perform the washing process of the textile product and the autoclave 11 following the dyeing process.
  • the cooler unit 23 of the supply unit 20 is configured to cool the carbon dioxide sucked from the storage tank 21 by the supply pump 22 and send the carbon dioxide to the supply pump 22 in a liquid state. By cooling the carbon dioxide with the cooler 23, the supply of carbon dioxide in the supply pump 22 can be stabilized.
  • the preheating unit 24 can preheat the carbon dioxide that has passed through the supply pump 22 to a supercritical state before supplying it to the cleaning unit 10. Further, a bypass path 25 is provided between the supply pump 22 and the cleaning unit 10 to enable the carbon dioxide supplied from the supply pump 22 to be supplied to the cleaning unit 10 without going through the preheating unit 24. It has been. Furthermore, first and second on-off valves 26 and 27 are arranged on the upstream side of the preheating unit 24 and the bypass path 25 so that the flow path of carbon dioxide can be switched.
  • the discharge unit 30 in the cleaning apparatus 1 includes a discharge valve 31 that discharges supercritical carbon dioxide from the circulation path 12 and a separation tank 33 that is arranged on the downstream side of the discharge valve 31.
  • the discharge valve 31 in the discharge unit 30 is connected to the pressure control unit 16, and the opening and closing of the discharge valve 31 is controlled by the pressure control unit 16.
  • the separation tank 33 arranged on the downstream side of the discharge valve 31 separates the dye and other impurities from the carbon dioxide discharged through the discharge valve 31 and vaporized. Thereby, only the carbon dioxide can be efficiently recovered by the recovery unit 40 arranged on the downstream side of the separation tank 33, and the carbon dioxide can be reused.
  • the recovery unit 40 in the cleaning apparatus 1 includes a compressor 41 that sucks and compresses carbon dioxide in a gaseous state from the separation tank 33, and an after cooler unit 42 that cools the compressed carbon dioxide to make it liquid. ing. Since the recovery unit 40 includes the compressor 41, the recovered carbon dioxide can be compressed and the volume thereof can be reduced.
  • the recovery unit 40 since the recovery unit 40 has the aftercooler section 42, carbon dioxide can be liquefied and the volume thereof can be further reduced.
  • the carbon dioxide liquefied by the aftercooler 42 is transported to the storage tank 21 of the supply unit 20 and stored.
  • a method for performing a cleaning process by the cleaning apparatus 1 according to the first embodiment will be described.
  • a fiber product in which a dye is dissolved in a supercritical fluid (particularly supercritical carbon dioxide) and dyed in the autoclave 11, and a part where the autoclave 11 after dyeing and other supercritical fluids circulate are circulated.
  • Cleaning (recycling path 12 etc.) is performed to remove the dye by circulating supercritical carbon dioxide.
  • the fiber product is configured using at least one of polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, and polypropylene fiber
  • the fiber product is made using supercritical carbon dioxide when dyeing. It can be dyed well.
  • this invention is not specifically limited about the material of the textiles used as washing
  • the cleaning apparatus 1 of the present embodiment circulates supercritical carbon dioxide as a dyeing medium in the circulation path 12 and the autoclave 11 in a state where the dye is previously stored in the autoclave 11 together with the fiber product. It becomes possible to perform a dyeing
  • a dyeing method for dyeing a textile product using supercritical carbon dioxide as a dyeing medium will be explained.
  • the fiber product is wound around the bobbin a plurality of times, and the bobbin is accommodated in the autoclave 11.
  • a disperse dye or an oil-soluble dye is preferably used as the dye.
  • C.I. I. Disperse Red 22 is used and the dye is housed in the autoclave 11 along with the textile.
  • the supply pump 22 of the supply unit 20 is driven to supply carbon dioxide from the storage tank 21 to the cleaning unit 10 (circulation path 12 and autoclave 11) via the supply pump 22 and the preheating unit 24.
  • the carbon dioxide is increased in pressure by the supply pump 22, further heated by the preheating unit 24, and supplied to the cleaning unit 10 in a supercritical state.
  • the circulation pump 13 is driven to circulate the supplied supercritical carbon dioxide through the circulation path 12 and the autoclave 11.
  • the supercritical carbon dioxide is introduced into the autoclave 11 from the inlet of the autoclave 11, and the supercritical carbon dioxide introduced into the autoclave 11 is caused to flow from the inside to the outside of the bobbin, and the autoclave. 11 flows out of the outlet.
  • the supercritical carbon dioxide flowing out from the outlet of the autoclave 11 is transported to the inlet of the autoclave 11 through the circulation path 12 by driving of the circulation pump 13, and is again introduced into the autoclave 11 from the inlet. .
  • the temperature control unit 15 controls the driving of the heating / cooling unit 14 disposed on the circulation path 12 while measuring the temperature in the autoclave 11 based on a preset temperature set in advance. Thereby, the circulating supercritical carbon dioxide is heated or cooled by the heating / cooling unit 14, and the temperature in the autoclave 11 is adjusted to and maintained at a predetermined set temperature for performing the dyeing process.
  • the pressure control unit 16 controls the operation of the supply pump 22 and the opening / closing of the discharge valve 31 while measuring the pressure in the autoclave 11 based on a preset pressure set in advance. Thereby, the pressure in the autoclave 11 is adjusted and held at a predetermined set pressure for performing the dyeing process.
  • the supercritical carbon dioxide is circulated through the circulation path 12 and the autoclave 11 as described above, and a dye (for example, CI Disperse Red 22) previously stored with the fiber product in the autoclave 11 is used. Dissolve in supercritical carbon dioxide. Thereby, textile products can be dyed.
  • a dye for example, CI Disperse Red 22
  • a washing process is continuously performed to the site
  • the supply pump 22 is driven and discharged in order to perform the washing process following the dyeing process. Open valve 31.
  • the carbon dioxide discharged and vaporized through the discharge valve 31 is conveyed to the separation tank 33, and the dye is separated from the carbon dioxide in the separation tank 33. Further, the carbon dioxide from which the dye has been separated is compressed by the compressor 41 and further cooled by the aftercooler 42 to be liquefied. Then, the carbon dioxide in the liquid state is returned from the aftercooler unit 42 to the storage tank 21 and reused for the dyeing process or the cleaning process.
  • the heating / cooling unit 14 is operated by the temperature control unit 15 of the cleaning unit 10.
  • the temperature control unit 15 of the cleaning unit 10. By controlling the temperature, the temperature in the autoclave 11 is lowered, and the temperature lowering rate for lowering the temperature is controlled within a predetermined range, and the temperature lowering process from the start of the temperature decrease to the end of the decrease is performed for a predetermined temperature decrease time. Within the range.
  • the temperature in the autoclave 11 is continuously maintained at a constant rate. It may be lowered automatically or may be lowered while changing the speed. Further, for example, the temperature in the autoclave 11 can be lowered stepwise.
  • the range of the cooling rate controlled when the temperature in the autoclave 11 is lowered varies depending on the type of dye used for dyeing, but for example, the red dye as described above (specifically, C.I. When Disperse Red 22) is used, the temperature lowering speed is controlled to 2 ° C./min to 8 ° C./min, preferably 3 ° C./min to 5 ° C./min to control the temperature in the autoclave 11. Reduce.
  • the concentration of the dye dissolved in the supercritical carbon dioxide is lowered before each fiber of the fiber product sufficiently contracts.
  • the dye that has entered the fiber tends to flow out of the fiber in order to maintain an equilibrium between the concentration of the dye in the fiber and the concentration of the dye in the supercritical carbon dioxide. It is conceivable that the color dropout occurs remarkably. For this reason, it is difficult to obtain a high-concentration dyed product, and there is a risk that the washed-out efficiency is reduced due to the dye that has flowed out.
  • the temperature decrease rate is higher than 8 ° C./min, the temperature in the autoclave 11 is lowered before the concentration of the dye in the supercritical carbon dioxide is sufficiently lowered. It is likely to adhere to the inside and reduce the quality such as dyeing fastness of the fiber product.
  • each fiber of the fiber product is dissolved in supercritical carbon dioxide while shrinking. It is possible to gradually reduce the concentration of the dye that is used. For this reason, it is possible to effectively prevent the color drop from occurring in the fiber product due to the outflow of the dye from the fiber, and it is also possible to effectively prevent the dye from depositing in the fiber product or the autoclave 11. .
  • the temperature in the autoclave 11 when the temperature in the autoclave 11 is lowered, it is preferable to control the temperature lowering rate per unit time within a predetermined range, specifically, 2 ° C./min to 8 ° C./min. As a result, it is possible to more reliably prevent color dropout from occurring in the fiber product and precipitation of the dye in the fiber product or the autoclave 11.
  • the temperature lowering rate is controlled as described above, and the pressure in the autoclave 11 is also controlled within a predetermined range by the pressure controller 16. Is done.
  • the pressure in the autoclave 11 is preferably controlled to be not less than the supercritical point pressure and not more than 30 MPa, preferably the same pressure as the pressure in the autoclave 11 held during the dyeing process.
  • the pressure in the autoclave 11 is preferably controlled within a predetermined range as described above, the autoclave 11 is related to the performance of the cleaning device (particularly, the performance of the pressure control unit 16 and the supply pump 22).
  • the pressure in the autoclave 11 When the internal temperature starts to decrease, the pressure in the autoclave 11 also decreases rapidly, and it may be difficult to always control the pressure within a predetermined range. In this case, after that, the pressure in the autoclave 11 may be increased by the pressure control unit 16 and controlled within a predetermined range.
  • the temperature lowering process for lowering the temperature in the autoclave 11 is performed at least until the temperature in the autoclave 11 falls below the glass transition temperature of the fiber material of the fiber product.
  • the inside of the autoclave 11 is continued while continuing the supply of carbon dioxide in the supply pump 22 and the discharge of supercritical carbon dioxide in the discharge valve 31 as necessary.
  • the reduced temperature can be held for a predetermined time. At this time, the temperature in the autoclave 11 to be held is set to be higher than the critical point of carbon dioxide and lower than the glass transition temperature of the fiber material.
  • the dye is deposited and adhered to the fiber product or the autoclave 11. Even in this case, the attached dye can be removed again by dissolving in supercritical carbon dioxide.
  • the supply pump 22 After holding the temperature in the autoclave 11 for a predetermined time, the supply pump 22 is stopped and the pressure in the autoclave 11 is released to atmospheric pressure. As a result, the cleaning process is completed, and the textile product can be taken out from the autoclave 11.
  • the washing treatment of the textile product and the autoclave 11 is continuously performed after the dyeing treatment, thereby suppressing the precipitation of the dye on the textile product and the autoclave 11 when the supercritical carbon dioxide is cooled.
  • the fiber product and the autoclave 11 can be effectively washed while preventing the color from dropping from the fiber product dyed by the dyeing process.
  • the cleaning efficiency can be greatly improved.
  • the fiber temperature is lowered within a predetermined range while the temperature of the autoclave 11 is lowered while supplying pure new supercritical carbon dioxide into the autoclave 11. It effectively prevents the dye from depositing and adhering to the product and the autoclave 11, and also prevents the color of the fiber product from dropping off, resulting in excellent color fastness and uniform color desired.
  • the present textile product can be obtained stably.
  • the cleaning process is performed while circulating the supercritical carbon dioxide in the autoclave 11 and the circulation path 12, the temperature lowering rate in the autoclave 11 can be easily controlled and the supercritical carbon dioxide is stirred. Since the effect is obtained, the cleaning effect can be further improved.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing the configuration of the cleaning apparatus 1 according to the second embodiment.
  • FIG. 2nd Embodiment about the thing which has the structure similar to the member or part demonstrated in the above-mentioned 1st Embodiment, suppose that the description is abbreviate
  • the cleaning device 2 according to the second embodiment has a minimum specification necessary for performing the cleaning method according to the present invention, and is configured by using a part of a staining device for dyeing a textile product. For this reason, the washing
  • the cleaning device 2 in the present embodiment includes a cleaning unit 51 that cleans the dyed textile product and the autoclave 11 by circulating supercritical carbon dioxide, a supply unit 52 that supplies carbon dioxide to the cleaning unit 51, and the cleaning unit 51. And a recovery unit 40 that is disposed in the cleaning device 1 in the first embodiment is not disposed.
  • the cleaning unit 51 in the second embodiment circulates in the autoclave 11, the circulation path 12 that circulates supercritical carbon dioxide in the autoclave 11, the circulation pump 13 disposed on the circulation path 12, and the circulation path 12.
  • a heating / cooling unit 14 that heats or cools supercritical carbon dioxide and carbon dioxide supplied from the supply unit, and a temperature control unit 15 that measures the temperature in the autoclave 11 and controls the operation of the heating / cooling unit 14.
  • a pressure control unit 16 that measures the pressure in the autoclave 11 and controls the operation of the supply pump 22 and the opening and closing of the discharge valve 31, and is the same as the cleaning unit 10 in the first embodiment described above. It is configured.
  • the supply unit 52 in the second embodiment includes a storage tank 21 that stores carbon dioxide, and a supply pump 22 that supplies carbon dioxide from the storage tank 21 toward the cleaning unit 51.
  • the preheating unit 24 and the bypass path 25 are excluded from the supply unit 20 in the embodiment.
  • the discharge unit 53 has a discharge valve 31 for discharging supercritical carbon dioxide from the circulation path 12.
  • the discharge valve 31 is connected to the pressure control unit 16 of the cleaning unit 51, and the opening / closing of the discharge valve 31 is controlled by the pressure control unit 16.
  • the cleaning device 2 according to the second embodiment for example, after the dyeing process as described above is completed in the autoclave 11, the fiber product and the part through which the supercritical carbon dioxide such as the autoclave 11 has passed.
  • the cleaning process can be performed continuously.
  • the supply pump 22 is driven, and the discharge valve 31 is opened to discharge supercritical carbon dioxide at a predetermined flow rate.
  • pure carbon dioxide containing no dye is supplied from the storage tank 21 to the cleaning unit 51 via the supply pump 22, and at the same time, supercritical carbon dioxide in which the dye is dissolved passes through the discharge valve 31 from the cleaning unit 51. Is discharged through. For this reason, washing
  • the temperature in the autoclave 11 is controlled by controlling the heating / cooling unit 14 with the temperature control unit 15 as in the case of the first embodiment, while supplying pure carbon dioxide with the supply pump 22. Is lowered until the temperature becomes equal to or lower than the glass transition temperature in the fiber material of the fiber product, and the temperature lowering rate is controlled within a predetermined range.
  • the pressure control unit 16 controls the pressure in the autoclave 11 within a predetermined range. Accordingly, it is possible to effectively prevent color dropout from occurring in the textile product, and it is also possible to effectively prevent the dye from being deposited in the textile product or the autoclave 11.
  • the temperature in the autoclave 11 is maintained while continuing the supply of carbon dioxide from the supply pump 22 and the discharge of supercritical carbon dioxide through the discharge valve 31. Is maintained at a predetermined temperature which is not lower than the critical point of carbon dioxide and not higher than the glass transition temperature of the fiber material. Thereafter, the supply pump 22 is stopped, and the pressure in the autoclave 11 is released to atmospheric pressure. As a result, the cleaning process is completed, and the textile product can be taken out from the autoclave 11.
  • the cleaning process of the fiber product and the autoclave 11 can be continuously performed following the dyeing process. . Furthermore, during the cleaning process, the temperature lowering rate for reducing the temperature in the autoclave 11 can be stably maintained within a predetermined range. As a result, it is possible to effectively prevent the dye from depositing and adhering to the fiber product and the autoclave 11 and to prevent the color of the fiber product from falling off, thereby cleaning the fiber product and the autoclave 11 more effectively than before. And can be carried out efficiently.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the main measured value of the physical property in the textiles after a washing process is calculated
  • K / S (1-R) 2 / 2R (where K is an absorption coefficient and S is a scattering coefficient) from the reflectance measured at each measurement wavelength. , R represents reflectance), and the K / S value is obtained, and the values of K / S obtained in the measurement range of 400 to 700 nm are further summed.
  • a larger total K / S value indicates a darker color, and a smaller total K / S value indicates a lighter color.
  • CMC (l: c) color difference formula For fiber products that have undergone cleaning treatment, the CMC (l: c) color difference formula is used to determine the color difference with respect to the reference point at a plurality of locations in the fiber product. The color loss was evaluated.
  • the CMC (l: c) color difference formula is prescribed by the SDC side color committee, and each correction is made to lightness, saturation, and hue, and differential display is performed at equal intervals even for achromatic and clear colors. This is the color difference formula that I tried.
  • a belt-like fiber product composed of polyester fibers was prepared, and this fiber product was subjected to a dyeing process using the cleaning device 1 shown in FIG.
  • the dyeing process first, the fiber product was wound around one bobbin 11 times, and the bobbin was accommodated in the autoclave 11.
  • a red dye CI Disperse Red 22
  • the supply pump 22 was driven, and supercritical carbon dioxide was supplied from the storage tank 21 through the supply pump 22 and the preheating unit 24 to the circulation path 12.
  • the circulation pump 13 was driven to circulate supercritical carbon dioxide through the circulation path 12 and the autoclave 11.
  • the temperature controller 15 raises the temperature in the autoclave 11 to 125 ° C.
  • the pressure controller 16 raises the pressure in the autoclave 11 to 25 MPa, and then the autoclave 11 The inside was kept at the above temperature and pressure for 70 minutes.
  • the fiber product was uniformly dyed with a dye dissolved in supercritical carbon dioxide.
  • the supply pump 22 is driven to newly supply pure supercritical carbon dioxide, and supercritical carbon dioxide is discharged from the discharge valve 31 at a predetermined flow rate so as to circulate through the autoclave 11 and the circulation path 12.
  • concentration of the dye in supercritical carbon dioxide was gradually reduced over time.
  • the temperature control unit 15 controls the heating / cooling unit 14 while the pressure control unit 16 maintains the pressure in the autoclave 11 at 25 MPa, so that the temperature in the autoclave 11 is 3.42 ° C./min.
  • the temperature was continuously decreased from 125 ° C. to 60 ° C. at a temperature lowering rate. Further, after the temperature in the autoclave 11 has decreased to 60 ° C., the temperature in the autoclave 11 is kept at 60 ° C. while continuing the supply of carbon dioxide from the supply pump 22 and the discharge of supercritical carbon dioxide from the discharge valve 31. For 30 minutes.
  • Example 2 when lowering the temperature in the autoclave 11 in the washing process, the temperature reduction rate was controlled to 10.83 ° C./min. A washing treatment was performed. Thereafter, the total K / S of the obtained fiber product and the color difference ⁇ E CMC (2: 1) of each layer were determined.
  • Example 3 when lowering the temperature in the autoclave 11 in the cleaning process, the temperature reduction rate was controlled to 1.10 ° C./min. A washing treatment was performed. Thereafter, a total K / S of the obtained fiber product, each layer of the color difference ⁇ E CMC (2: 1) and was determined.
  • the horizontal axis represents each layer of the fiber product when the fiber product is wound around the bobbin. In this horizontal axis, the outermost layer of the wound fiber product is the first layer. The innermost layer (center side) is the eleventh layer.
  • the textile product of Example 1 (temperature decrease rate during cleaning process: 3.42 ° C./min) and the fiber product of Example 2 (temperature decrease rate during cleaning process: 10.83).
  • both showed substantially the same numerical value and exhibited a desired color. From this, it is determined that in the textile product of Example 1 and the textile product of Example 2, almost no color drop occurred during the cleaning process.
  • the total K / S obtained from the fiber product of Example 3 (temperature decrease rate during the cleaning process: 1.10 ° C./min) is higher than that of the fiber product of Example 1 or Example 2. It decreased in each layer of the product. This is presumably because, in the textile product of Example 3, the temperature drop rate during the washing treatment was slightly slow, and thus the dye was removed from the textile product during the washing treatment.
  • the color difference ⁇ E CMC (2: 1) of each layer with respect to the reference point (first layer ) is less than 1.5. A small value was shown, and there was no difference in color between the layers. From this, in the textile product of Example 1 and the textile product of Example 3, it can be confirmed that each layer is dyed uniformly, and it is judged that the precipitation of the dye causing the color difference hardly occurred.
  • the color difference ⁇ E CMC (2: 1) of the eleventh layer arranged on the inner side (center side) of the bobbin shows a value larger than 1.5, Further, when the colors of the first layer and the eleventh layer were compared, it was felt that the eleventh layer was a little darker.
  • the temperature drop rate is set to a predetermined range, so that the dye precipitates in the washing process and the fiber product. It was confirmed that it was possible to suppress adhesion to the fiber and to prevent the color from dropping from the textile product.

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Abstract

　本発明は、オートクレーブ(11)内に収容され、染料が溶解した超臨界状態にある流体を循環させて染色した製品と、染色終了後の前記オートクレーブ(11)とを洗浄する洗浄方法であって、前記染色の終了後、染料を含まない超臨界状態にある純粋の流体を前記オートクレーブ(11)内に引き続き導入することにより、前記オートクレーブ(11)内に存在し、超臨界状態にある流体中の前記染料の濃度を漸減させて前記洗浄を連続的に行なうことを特徴としている。これにより、超臨界流体に溶解していた染料の析出を抑えつつ、超臨界流体によって製品及びオートクレーブ(11)を効果的に洗浄することができ、また、洗浄処理を染色処理から連続的に行うため、洗浄効率を大幅に向上させることができる。

Description

洗浄方法及び洗浄装置
　本発明は、超臨界状態の流体（超臨界流体）を用いてオートクレーブ内で繊維製品を染色した後に、繊維製品とオートクレーブの洗浄を行なう洗浄方法及び洗浄装置に関する。
　従来、繊維製品の染色を行う場合には、染色媒体として大量の水が使用されているが、水資源の節約や廃液処理の問題などが指摘されており、環境に対する負荷がより低い染色技術の開発が求められていた。そこで、近年、従来に比べて廃液の排出量が極めて少ない染色方法として、超臨界流体を染色媒体として用いる方法が提案されている。
　例えば特許第３９５４１０３号公報（特許文献１）には、超臨界流体を用いて繊維製品を染色する染色装置及び染色方法が開示されている。
　この特許文献１に記載されている染色装置７０は、図５に示すように、繊維製品を収容するオートクレーブ７１と、染色媒体となる流体を貯蔵する貯蔵タンク（液溜）７２と、貯蔵タンク７２から流体をオートクレーブ７１に供給するとともに同流体を昇圧するポンプ７３と、ポンプ７３とオートクレーブ７１との間に配され、流体を加熱して超臨界状態にする熱交換器７４と、超臨界状態の流体（超臨界流体）に染料を溶解させる溶解槽（飽和器）７５と、オートクレーブ７１内の圧力を調整する放圧弁７６と、放圧弁７６の下流側に配され、流体から染料を分離する分離槽７７と、染料が分離した流体を凝縮する凝縮器７８とを有している。
　オートクレーブ７１内には、染色を行う繊維製品を複数回巻き付けたボビン７９が、管状の保持部に保持された状態で収容されている。貯蔵タンク７２には流体が液体状態で貯蔵されており、また、貯蔵タンク７２の流出側の管路には、開閉可能な弁９０が設けられている。
　ポンプ７３は、貯蔵タンク７２に貯蔵されている流体をオートクレーブ７１に向けて供給し、また、貯蔵タンク７２の下流側に配された弁９０、及びオートクレーブ７１とポンプ７３の間に配された弁９３の開閉を切り換えることにより、オートクレーブ７１から排出された超臨界流体を再びオートクレーブ７１に戻して循環させることができる。また、このポンプ７３は、貯蔵タンク７２からオートクレーブ７１に流体を所定の流量で供給して、オートクレーブ７１内を昇圧することができる。
　熱交換器７４は、プロセス制御手段８０を有する加熱・冷却装置８１に接続されている。このプロセス制御手段８０は、オートクレーブ７１内に設置した温度センサー８２の測定値に基づいて加熱・冷却装置８１の稼動を制御することにより、熱交換器７４を通過する流体の加熱又は冷却を行う。
　溶解槽７５は、染料を収容可能な収容部（染料用かご容器）８３を内部に有しており、溶解槽７５内に導入された超臨界流体に染料を飽和状態まで溶解させることができる。また、この染色装置７０では、溶解槽７５の上流側と下流側とが、弁９１が配された別の管路で連結されており、熱交換器７４を通過した超臨界流体が、溶解槽７５を通ることなくオートクレーブ７１内に導入できるように構成されている。
　オートクレーブ７１の下流側は、放圧弁７６に接続する管路と、ポンプ７３に接続する管路とに分岐しており、各管路には開閉可能な弁９２，９３が配されている。
　分離槽７７は、放圧弁７６から排出されて気化した流体から染料を沈殿により分離する。凝縮器７８は、冷却装置に接続されており、染料が分離された流体を冷却することにより液化して、その液体状態の流体を貯蔵タンク７２に戻すように構成されている。
　次に、特許文献１の染色装置７０を用いて、超臨界流体を染色媒体として繊維製品を染色する方法について説明する。なお、特許文献１には、超臨界流体となる溶媒として、アルカン（エタン、プロパン、又はペンタン）、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素を単独又は混合して使用することが記載されているが、現在では、臨界温度の低さや取扱いの安全性などから二酸化炭素を使用することが一般的に検討されている。
　先ず、染色する繊維製品をボビン７９に巻き付けてオートクレーブ７１内に収容するとともに、溶解槽７５の収容部８３に染料を収容する。続いて、ポンプ７３を駆動し、貯蔵タンク７２に貯蔵されている流体（二酸化炭素）を、ポンプ７３、熱交換器７４、及び溶解槽７５を介してオートクレーブ７１に供給する。
　このとき、流体は、ポンプ７３にて所定の圧力まで昇圧され、その後、熱交換器７４にて所定の温度まで加熱されることによって超臨界状態となる。更に、超臨界状態の流体（超臨界流体）は溶解槽７５に導入され、同溶解槽７５内にて染料が超臨界流体に飽和状態まで溶解（分散）される。
　染料を溶解した超臨界流体はオートクレーブ７１内に搬入される。このオートクレーブ７１内では、超臨界流体がボビン７９の内側から外側に向けて流されている。このとき、繊維製品の糸は超臨界流体の熱によって膨潤した状態にあり、超臨界流体に溶解している染料が膨潤した糸の中に入り込む。これによって、繊維製品が染色される。
　その後、オートクレーブ７１を通過した超臨界流体は、オートクレーブ７１の下流側に配された弁９２，９３の開閉が制御されることにより、放圧弁７６側に及び／又はポンプ７３側に搬送される。この場合、放圧弁７６側に搬送された超臨界流体は、放圧弁７６から排出されることによって減圧されて気化し、その後、分離槽７７において、気化した流体から染料が沈殿により分離されて集められる。更に、分離槽７７で染料を分離した流体は、凝縮器７８で液化した後に貯蔵タンク７２に戻される。一方、オートクレーブ７１からポンプ７３側に搬送された超臨界流体は、ポンプ７３、熱交換器７４、及び溶解槽７５を介して、再びオートクレーブ７１内に搬入される。
　上述のような工程を、オートクレーブ７１内を所定の温度及び圧力に維持した状態で所定時間行うことにより、染色媒体として水を使用することなく、繊維製品を短時間で染色することができる。また、染色媒体の流体として二酸化炭素を使用した場合、染色時に二酸化炭素を循環して繰り返し使用することができるため、環境に対する負荷を低減できるといった利点を有する。
　そして、特許文献１によれば、オートクレーブ７１に超臨界流体を循環させながら繊維製品に染色を所定時間行った後、オートクレーブ７１から超臨界流体を流し出し、その後、オートクレーブ７１から繊維製品が取り出される。これにより、染色された繊維製品が得られる。
　また、例えば特開２００２－３６３８６９号公報（特許文献２）にも、染色媒体として超臨界二酸化炭素を用いて繊維製品を染色する方法が開示されている。
　この特許文献２に記載されている染色方法は、先ず、オートクレーブに繊維製品、液化二酸化炭素、及び分散染料を投入してオートクレーブを密閉した後、そのオートクレーブを２０℃で所定時間放置する。続いて、オートクレーブ内部を所定の温度（７０℃）及び圧力（１７ＭＰａ）となるまで加熱し、その状態を所定時間保持する。これにより、繊維製品の染色が行われる。
　上述の染色処理を行った後、オートクレーブ内を減圧して、オートクレーブ内部圧力を大気圧まで開放する。更にその後に、特許文献２では洗浄処理が行われている。
　特許文献２の洗浄処理では、染色処理が終了して大気圧まで開放されたオートクレーブ内に再び液化二酸化炭素を導入し、そのオートクレーブを２０℃で所定時間放置する。続いて、オートクレーブ内部を所定の温度（５０℃）及び圧力（１５ＭＰａ）となるまで加熱し、その状態を所定時間保持し、その後、オートクレーブ内を減圧して、オートクレーブ内部圧力を大気圧まで開放する。このような処理を行うことによって、繊維製品が洗浄されるとしている。
　特許文献２によれば、以上のようにして繊維製品を染色することにより、生産システムの短縮化、小ロット生産が可能となり、優れた繊維製品をより速く、合理的に市場に供給することができるとしている。
　一方、例えば特開２００１－１７２５２４号公報（特許文献３）には、超臨界二酸化炭素を染色媒体として、分子量が５５０以上となる染料によって繊維製品を染色する方法について開示されている。
　この特許文献３に記載されている方法について簡単に説明すると、先ず、繊維製品を高圧容器（オートクレーブ）に充填した後、二酸化炭素を高圧容器に注入しながら温度を４０℃に上昇させる。続いて、その温度を保持した状態で二酸化炭素を継続して注入し、高圧容器内の圧力を２０ＭＰａに上昇させる。
　次に、上記の高圧容器に連結された別の高圧容器に、分子量が５５０以上となる染料を充填し、更に、この高圧容器に二酸化炭素を注入して温度及び圧力を上記と同様の状態まで上昇させる。続いて、繊維製品が充填された高圧容器と、染料が充填された高圧容器との間の弁を開くとともに、２つの高圧容器に連結された循環ポンプを駆動して、繊維製品が充填された高圧容器に染料を導入する。更に、温度を１３０℃に上昇させて、その温度状態を所定時間保持する。これにより、繊維製品の染色が行われる。
　上述の染色を行った後、高圧容器から徐々に二酸化炭素を排出する。このとき、高圧容器内の温度及び圧力が低下するにつれて、繊維製品の繊維表面に、超臨界二酸化炭素に溶解していた染料が析出して付着していく。このため、特許文献３では、二酸化炭素を一旦排出した後、繊維表面に付着した染料を除去するために、二酸化炭素を２つの高圧容器に再び注入して４０℃、２０ＭＰａの超臨界状態まで加熱及び昇圧し、更に、その超臨界状態を、循環ポンプを駆動しながら所定時間保持する洗浄処理が行われている。
　特許文献３によれば、分子量が５５０以上と大きな染料を用いて繊維製品が染色されているため、繊維を構成する高分子中に染料が強固に固定され、摩擦堅牢度や耐光堅牢度に優れているとしている。
特許第３９５４１０３号公報 特開２００２－３６３８６９号公報 特開２００１－１７２５２４号公報
　前記特許文献１では、超臨界流体を用いてオートクレーブ７１内で染色処理を行った後、オートクレーブ７１から超臨界流体を流し出して繊維製品を取り出しており、染色処理の後に、例えば特許文献２や特許文献３に記載されているような洗浄処理が行われていない。このため、染色処理後に超臨界流体を流し出した際に、繊維製品の繊維表面やオートクレーブ７１の内面には、超臨界流体に溶解していた染料が析出して付着してしまう。
　このように繊維製品の繊維表面に染料が析出して付着すると、染色した繊維製品に色の濃い部分と薄い部分が形成されて繊維製品の色調にバラツキが生じるといった問題や、繊維製品の染色堅牢度が低下するといった問題があった。
　一方、特許文献２や特許文献３では、超臨界流体を用いてオートクレーブ内で染色処理を行った後に、繊維製品に付着した染料を除去するために洗浄処理が行われている。
　これらの文献に記載されている洗浄処理は、染色処理の終了後に、オートクレーブ内の二酸化炭素を排出してその内部圧力を一度大気圧まで開放してから、同オートクレーブ内に再び二酸化炭素を注入し、更に、二酸化炭素を超臨界状態に加熱及び昇圧することによって行われている。
　しかし、特許文献２や特許文献３の洗浄処理では、染色処理の終了後に二酸化炭素を排出し、その後、再び二酸化炭素を注入しなければならないため、熱量や時間のロスによりコストがかかり、洗浄効率が悪いという問題があった。
　また、上述の洗浄処理を行う場合、オートクレーブに再度注入した二酸化炭素を加熱及び昇圧したときの温度は、洗浄時に繊維製品から色が脱落することを防ぐために、染色処理時の染色温度よりも低く、更には、繊維製品の繊維材料におけるガラス転移温度よりも低くしなければならない。
　このように洗浄に用いられる二酸化炭素の温度が低い場合、洗浄処理の際に染料が超臨界二酸化炭素に溶解する溶解度も低くなるため、繊維製品に付着した染料を、洗浄用の二酸化炭素に溶解して効果的に除去することが難しくなる。従って、例えば染色を高い濃度で行ったために繊維製品に析出する染料の析出量が多くなった場合や、染色処理及び洗浄処理を行う装置が大規模なものとなった場合には、十分な洗浄効果が得られないという問題があった。
　本発明は上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、その具体的な目的は、超臨界流体を用いて合成樹脂を含む製品に染色を行った後に、染色した製品と染色終了後のオートクレーブとを効率的で効果的に洗浄することが可能な洗浄方法及び洗浄装置を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明により提供される洗浄方法は、基本的な構成として、オートクレーブ内に収容され、染料が溶解した超臨界状態にある流体を循環させて染色した合成樹脂を含む製品と、染色終了後の前記オートクレーブとを洗浄する洗浄方法であって、前記染色の終了後、染料を含まない超臨界状態にある純粋の流体を前記オートクレーブ内に引き続き導入することにより、前記オートクレーブ内に存在し、超臨界状態にある流体中の前記染料の濃度を漸減させて前記洗浄を連続的に行なうことを最も主要な特徴とするものである。
　本発明に係る洗浄方法は、前記洗浄中に、前記オートクレーブ内の温度を低下させること、及び、前記温度の低下開始から低下終了までの降温過程を、所定の降温時間の範囲内で行うことを含んでいることが好ましい。
　この場合、前記オートクレーブ内の温度を、前記製品に含まれる合成樹脂材料におけるガラス転移温度以下まで低下させることが好ましく、更に、前記オートクレーブ内の温度が前記ガラス転移温度以下に低下した後、その低下させた温度を維持することが特に好ましい。
　また、前記温度を低下させる降温速度を、２℃／ｍｉｎ以上８℃／ｍｉｎ以下に制御することが好ましい。
　更に、本発明の洗浄方法では、前記洗浄時における前記オートクレーブ内の圧力を所定の範囲内に保持することが好ましい。
　次に、本発明により提供される洗浄装置は、基本的な構成として、オートクレーブ内に収容され、染料が溶解した超臨界状態にある流体を循環させて染色した合成樹脂を含む製品と、染色終了後の前記オートクレーブとを洗浄する洗浄装置であって、前記オートクレーブに超臨界状態にある前記流体を循環させる循環経路と、前記循環経路上に配された循環ポンプと、前記循環経路上に配され、前記流体を加熱又は冷却する加熱・冷却部と、前記オートクレーブ内の温度を測定し、前記加熱・冷却部の稼動を制御する温度制御部と、前記流体を前記循環経路に供給する供給ポンプと、前記循環経路から超臨界状態にある前記流体を排出する排出弁と、前記オートクレーブ内の圧力を測定し、前記供給ポンプの稼動及び前記排出弁の開閉を制御する圧力制御部とを有してなることを最も主要な特徴とするものである。
　また、同洗浄装置は、前記排出弁の下流側に接続され、前記循環経路から排出されて気化した流体から前記染料を分離する分離槽と、前記染料が分離された前記流体を回収する回収部とを有していることが好ましい。
　本発明に係る洗浄方法は、染色処理に引き続いて、染料を含まない超臨界状態にある純粋の流体をオートクレーブ内に導入することにより、染色処理から連続して洗浄処理を行なうものである。このように染色処理の終了後に、オートクレーブ内に存在する超臨界流体を排出することなく、染料を含まない純粋の超臨界流体を新たに導入して、オートクレーブ内に存在する超臨界流体中の染料の濃度を漸減させることにより、合成樹脂を含む製品の表面やオートクレーブの内面に染料が析出することを抑制しつつ、その超臨界流体によって製品及びオートクレーブの洗浄を染色処理から連続的に行なうことができる。
　即ち、本発明の洗浄方法によれば、超臨界流体に溶解していた染料の析出を抑えつつ、染料の濃度が低下した超臨界流体によって、合成樹脂を含む製品及びオートクレーブを効果的に洗浄することができる。このため、染料の付着量が大幅に低減した製品又は染料が付着していない製品を安定して得ることができ、また、製品の洗浄と同時にオートクレーブを洗浄できるため、経済的に優れている。更に、染色処理後にオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放することなく、洗浄処理を連続的に行うことができるため、洗浄効率を大幅に向上させることができる。
　なお、本発明における合成樹脂を含む製品には、例えば合成樹脂製の化学繊維により織成又は編成された帯状のテープ等のような繊維製品や、合成樹脂を所定の形状に成形して得られた樹脂成形品などが含まれており、本発明の洗浄方法によれば、このような繊維製品や樹脂成形品などの製品に対して超臨界流体による染色処理が行われた後に、同製品を効果的に且つ効率的に洗浄することができる。
　特に、本発明の洗浄方法では、上述のような合成樹脂を含む製品の中でも、化学繊維により織成又は編成された繊維製品を好適に洗浄することができる。このため、以下では、本発明の洗浄方法を繊維製品に対して行なう場合について主に説明を行うこととする。
　ここで、超臨界流体に対する染料の溶解度は、一般的に温度もしくは圧力が高いほど高くなる。また、繊維の膨潤は、温度が高い方が大きいが、圧力の影響は少ない。その為、高温・高圧の超臨界流体にて繊維製品等の洗浄を行った場合、超臨界流体に対する染料の溶解度が高く、繊維の膨潤も大きいので、繊維製品から染料の脱落が発生する。
　一方、低温・低圧では、温度が低い為繊維の膨潤が小さく染料の脱落が生じることは少ないが、超臨界流体に対する染料の溶解度も低いため、超臨界流体による洗浄を行うことが難しい。また、高温・低圧では、温度が高いことにより繊維の膨潤が大きいため、繊維からの染料の脱落が発生しやすく、また、圧力が低いことにより超臨界流体に対する染料の溶解度が低くなる。従って、染料の析出が発生し、超臨界流体による洗浄を行う事が出来ない。
　そこで、低温・高圧の超臨界流体にて洗浄を行うと、温度が低いことにより繊維の膨潤が小さいため染料が脱落し難く、圧力が高いことにより染料の溶解度が大きいため染料の析出が発生しづらい。このため、洗浄効果が大きく、繊維製品等の洗浄を効率的に行なうことができる。なお、ここでいう高温や低温というのは繊維のガラス転移温度を境にした温度条件を指す。また、高圧や低圧は超臨界点圧力を境にした圧力条件を指す。
　また、本発明の洗浄方法では、洗浄中にオートクレーブ内の温度を低下させ、更に、その温度の低下開始から低下終了までの降温過程を、所定の降温時間の範囲内で行う。これにより、降温時に繊維製品及びオートクレーブに染料が析出することを効果的に抑制するとともに、染色処理で染色した繊維製品から色が脱落することも抑制して、繊維製品及びオートクレーブを短時間で洗浄することができる。
　この場合、前記オートクレーブ内の温度を、前記製品に含まれる合成樹脂材料におけるガラス転移温度以下まで低下させる。特に、本発明における合成樹脂を含む製品が化学繊維製品である場合には、繊維製品の繊維材料におけるガラス転移温度以下まで低下させる。これにより、洗浄処理中に繊維製品から色が脱落することをより効果的に防止することができる。
　更に、前記オートクレーブ内の温度がガラス転移温度以下に低下した後、その低下させた温度を所定時間維持することによって、繊維製品から色を脱落させることなく、繊維製品及びオートクレーブをより効果的に洗浄することができる。
　また、染料の種類によっても異なるが、洗浄処理にてオートクレーブ内の温度を低下させる際に、温度の低下開始時と低下終了時との間における温度差を降温時間で除して得られる降温速度を２℃／ｍｉｎ以上８℃／ｍｉｎ以下に、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下に制御した場合、降温時に繊維製品及びオートクレーブに染料が析出することをより確実に防止できるとともに、繊維製品から色が脱落することもより確実に防止できる。特にこの場合、温度の低下開始から低下終了までの単位時間当たりの降温速度を、２℃／ｍｉｎ以上８℃／ｍｉｎ以下に制御することが更に好ましい。
　更に本発明では、洗浄時におけるオートクレーブ内の圧力を所定の範囲内に保持することによっても、降温時に染料が析出することをより効果的に防止できる。
　次に、本発明に係る洗浄装置は、合成樹脂を含む製品（繊維製品）を収容するオートクレーブと、オートクレーブ内に超臨界流体を循環させる循環経路と、循環経路上に配された循環ポンプと、循環経路を循環する流体を加熱又は冷却する加熱・冷却部と、オートクレーブ内の温度を測定して加熱・冷却部の稼動を制御する温度制御部と、流体を循環経路に供給する供給ポンプと、循環経路から超臨界流体を排出する排出弁と、オートクレーブ内の圧力を測定し、供給ポンプの稼動及び排出弁の開閉を制御する圧力制御部とを有している。
　このような本発明の洗浄装置であれば、オートクレーブ内で製品に染色処理を行った後に、同オートクレーブ内に、染料を含まない超臨界流体を引き続き導入することにより、オートクレーブ内の降温速度と圧力とを制御しながら、オートクレーブ内に存在する超臨界流体中の染料の濃度を漸減させて、製品及びオートクレーブの洗浄を連続的に行なうことができる。このため、染色した製品と染色終了後のオートクレーブとを効率的で効果的に洗浄することができる。
　更に、本発明の洗浄装置は、排出弁の下流側に接続され、循環経路から排出されて気化した流体から染料を分離する分離槽と、染料が分離された流体を回収する回収部とを有している。これにより、流体を確実に回収して再利用することができる。このため、廃液を出すことなく、経済的且つ効率的に製品の洗浄を行なうことができ、また、環境に対する負荷も大幅に低減できる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る洗浄装置の構成を模式的に示した模式図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る洗浄装置の構成を模式的に示した模式図である。 図３は、実施例１～３の繊維製品にてＴ・Ｋ／Ｓを測定した結果を示すグラフである。 図４は、実施例１～３の繊維製品にて、最も外側の層を基準として色差を測定した結果を示すグラフである。 図５は、従来の超臨界流体を用いて染色を行う染色装置の構成を模式的に示した模式図である。
　先ず、本発明の第１の実施形態に係る洗浄装置について、図１を参照しながら詳細に説明する。ここで、図１は、第１の実施形態に係る洗浄装置の構成を模式的に示した模式図である。
　なお、本発明は、この第１の実施形態、及び、後述する第２の実施形態にて説明する洗浄装置の構成に限定されるものではなく、本発明と実質的に同一な構成を有し、かつ、同様な作用効果を奏しさえすれば、多様な変更が可能である。
　例えば、以下の実施形態では、本発明に係る洗浄装置及び洗浄方法により繊維製品を洗浄する場合について説明するが、本発明はこれに限定されず、繊維製品の他に、合成樹脂を所定の形状に成形して得られた樹脂成形品（例えば、バックルなど）などのような、合成樹脂が主成分として含まれている製品に対しても同様に適用される。
　第１の実施形態に係る洗浄装置１では、染色処理の際に用いた超臨界流体と同じ種類の超臨界流体を用いて、繊維製品及びオートクレーブ１１の洗浄を行なうものである。この場合、流体としては、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、又はアルカン（例えばエタン又はプロパン）を用いることができるが、臨界温度の低さや取扱いの安全性などから二酸化炭素を使用することが好ましい。このため、以下では、超臨界状態する流体として二酸化炭素を用いる場合について説明する。
　本実施形態の洗浄装置１は、染色した繊維製品及びオートクレーブ１１を超臨界二酸化炭素の循環により洗浄する洗浄ユニット１０と、その洗浄ユニット１０に二酸化炭素を供給する供給ユニット２０と、洗浄ユニット１０から二酸化炭素を排出する排出ユニット３０と、排出ユニット３０を介して排出された二酸化炭素を回収する回収ユニット（回収貯蔵部）４０とを備えている。以下、同洗浄装置１の各ユニットの構成について具体的に説明する。
　この洗浄装置１における洗浄ユニット１０は、染色した繊維製品を収容しているオートクレーブ１１と、オートクレーブ１１内に超臨界二酸化炭素を循環させる循環経路１２と、循環経路１２上に配された循環ポンプ１３と、循環経路１２を循環する超臨界状態の二酸化炭素及び供給ユニットから供給された二酸化炭素を加熱又は冷却する加熱・冷却部１４と、オートクレーブ１１内の温度を測定して加熱・冷却部１４の稼動を制御する温度制御部１５と、オートクレーブ１１内の圧力を測定して、後述する供給ポンプ２２の稼動及び後述する排出弁３１の開閉を制御する圧力制御部１６とを有している。
　オートクレーブ１１は、図示しないボビンに繊維製品を巻き付けた状態で、繊維製品をボビンごと内部に収容して保持できるように構成されている。また、このオートクレーブ１１は、超臨界二酸化炭素を内部に流入させる流入口と、超臨界二酸化炭素を内部から流出させる流出口とを有しており、流入口からオートクレーブ１１内部に流入した超臨界二酸化炭素は、オートクレーブ１１内に保持したボビンの中心軸部から外側に向けて径方向に流れて、流出口から流れ出るように形成されている。
　循環経路１２は、オートクレーブ１１の流出口と流入口とに接続されており、オートクレーブ１１の流出口から流出した超臨界二酸化炭素を、再びオートクレーブ１１の流入口へ戻すことにより、超臨界二酸化炭素をオートクレーブ１１に循環させるように構成されている。
　循環ポンプ１３は、循環経路１２上に設けられており、循環経路１２及びオートクレーブ１１内に存在する超臨界二酸化炭素を循環させる。このように超臨界二酸化炭素を循環させることにより、超臨界二酸化炭素による洗浄効果を向上させることができる。
　加熱・冷却部１４は、循環経路１２上におけるオートクレーブ１１の流入口の直前位置に配されている。また、この加熱・冷却部１４は、超臨界二酸化炭素の加熱と冷却とを切り換えて行うことができるように構成されている。
　温度制御部１５は、オートクレーブ１１内の温度を測定する温度センサー１５ａと、温度センサー１５ａの測定結果に基づいて加熱・冷却部１４の稼動を制御する温度制御本体部１５ｂとを有している。この温度制御部１５は、加熱・冷却部１４の稼動を制御することによって、オートクレーブ１１内を一定の温度に保持することや、オートクレーブ１１内の温度を所定の降温速度で低下させることができるように構成されている。
　圧力制御部１６は、オートクレーブ１１内の圧力を測定する圧力センサー１６ａと、圧力センサー１６ａの測定結果に基づいて供給ポンプ２２の稼動及び排出弁３１の開閉を制御する圧力制御本体部１６ｂとを有している。この圧力制御部１６は、供給ポンプ２２の稼動と排出弁３１の開閉とを制御することによって、例えばオートクレーブ１１内の圧力を一定に保持することができるように構成されている。
　次に、洗浄装置１における供給ユニット２０は、二酸化炭素を貯蔵するストレージタンク２１と、ストレージタンク２１から洗浄ユニット１０に向けて二酸化炭素を供給する供給ポンプ２２と、ストレージタンク２１及び供給ポンプ２２間に配されたクーラー部（第１クーラー部）２３と、供給ポンプ２２の下流側に配され、二酸化炭素を洗浄ユニット１０に供給する前に予備加熱する予熱部２４とを有している。
　この供給ユニット２０におけるストレージタンク２１は、二酸化炭素を液体状態で貯蔵しており、供給ポンプ２２が駆動されることによって、二酸化炭素を洗浄ユニット１０に連続的に供給できるように構成されている。
　供給ポンプ２２は、液状の二酸化炭素をストレージタンク２１から吸引して、洗浄ユニット１０に送給する。また、この供給ポンプ２２は、洗浄ユニット１０の圧力制御部１６によって二酸化炭素の流量（供給量）が制御されることにより、洗浄ユニット１０に供給された二酸化炭素を所定の圧力まで昇圧することができる。
　更に、供給ポンプ２２が、循環経路１２とは別途に配された管路に設けられていることにより、後述するようにオートクレーブ１１内で繊維製品の染色処理が終了した後に、循環ポンプ１３でオートクレーブ１１及び循環経路１２に超臨界二酸化炭素を循環させながら、染料を含まない純粋の新たな超臨界二酸化炭素を洗浄ユニット１０に連続的に供給することができる。このように循環ポンプ１３とは別途に供給ポンプ２２を設けることによって、繊維製品及びオートクレーブ１１の洗浄処理を染色処理から引き続いて連続的に行なうことが可能となる。
　同供給ユニット２０のクーラー部２３は、供給ポンプ２２によってストレージタンク２１から吸引された二酸化炭素を冷却して、二酸化炭素を液体状態のまま供給ポンプ２２に送るように構成されている。このクーラー部２３で二酸化炭素を冷却することによって、供給ポンプ２２における二酸化炭素の供給を安定させることができる。
　予熱部２４は、供給ポンプ２２を通過した二酸化炭素を、洗浄ユニット１０に供給する前に予備加熱して超臨界状態にすることができる。また、供給ポンプ２２と洗浄ユニット１０との間には、供給ポンプ２２から送給された二酸化炭素を、予熱部２４を介さずに洗浄ユニット１０に供給することを可能にするバイパス経路２５が設けられている。更に、予熱部２４の上流側とバイパス経路２５とには、二酸化炭素の流路を切り換えることが可能なように第１及び第２開閉弁２６，２７が配されている。
　このようなバイパス経路２５が設けられていることにより、予備加熱されてない冷たい二酸化炭素を洗浄ユニット１０に直接供給することができる。これにより、超臨界二酸化炭素が循環しているオートクレーブ１１内の温度を安定して低下させることが可能となるとともに、その降温速度を容易に大きくすることができる。
　洗浄装置１における排出ユニット３０は、循環経路１２から超臨界二酸化炭素を排出する排出弁３１と、排出弁３１の下流側に配された分離槽３３とを有している。この排出ユニット３０における排出弁３１は圧力制御部１６と接続されており、排出弁３１の開閉が圧力制御部１６によって制御されている。
　排出弁３１の下流側に配された分離槽３３は、排出弁３１を介して排出されて気化した二酸化炭素から染料及びその他の不純物を分離する。これにより、分離槽３３の下流側に配された回収ユニット４０にて二酸化炭素のみを効率的に回収でき、その二酸化炭素を再利用することが可能となる。
　洗浄装置１における回収ユニット４０は、分離槽３３から気体状態の二酸化炭素を吸引して圧縮する圧縮機４１と、圧縮された二酸化炭素を冷却して液体状態にするアフタークーラー部４２とを有している。
　この回収ユニット４０が圧縮機４１を有することにより、回収される二酸化炭素を圧縮して、その容積を減少させることができる。
　また、同回収ユニット４０がアフタークーラー部４２を有することにより、二酸化炭素を液化して、その容積を更に減少させることができる。そして、アフタークーラー部４２で液化した二酸化炭素は、供給ユニット２０のストレージタンク２１に搬送されて貯蔵される。
　次に、第１の実施形態に係る洗浄装置１によって洗浄処理を行う方法について説明する。
　上述の洗浄装置１では、超臨界流体（特に、超臨界二酸化炭素）に染料を溶解してオートクレーブ１１内で染色した繊維製品と、染色終了後のオートクレーブ１１及びその他の超臨界流体が流通した部位（循環経路１２など）とに対して、超臨界二酸化炭素を循環させることによって染料を除去する洗浄が行なわれる。
　なお、繊維製品は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、及びポリプロピレン繊維のうちの少なくとも１つを用いて構成されていれば、染色処理をする際に、超臨界二酸化炭素を用いて繊維製品を良好に染色することができる。このため、本発明は、洗浄対象となる繊維製品の材質について特に限定されるものではないものの、上述した繊維のうちの少なくとも１つを用いて構成された繊維製品に対して洗浄処理を好適に行なうことができる。
　本実施形態の洗浄装置１は、オートクレーブ１１内に予め繊維製品と一緒に染料を収容した状態で、循環経路１２及びオートクレーブ１１に、染色媒体として超臨界二酸化炭素を循環させることにより、繊維製品の染色処理を行うことが可能となる。
　ここで、洗浄方法の説明を行う前に、超臨界二酸化炭素を染色媒体として用いて繊維製品を染色する染色方法について説明する。
　上述の洗浄装置１を利用して染色処理を行う場合、先ず、繊維製品をボビンに複数回巻き付け、そのボビンをオートクレーブ１１内に収容する。なお、超臨界二酸化炭素を染色媒体として用いて繊維製品を染色する場合、染料として、分散染料や油溶性染料が好適に使用される。例えば、ポリエステル繊維で構成された繊維製品を赤色に染色する場合、染料としてＣ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　２２が使用され、その染料は繊維製品と一緒にオートクレーブ１１内に収容される。
　次に、供給ユニット２０の供給ポンプ２２を駆動して、ストレージタンク２１から、供給ポンプ２２及び予熱部２４を介して、洗浄ユニット１０（循環経路１２及びオートクレーブ１１）に二酸化炭素を供給する。このとき、二酸化炭素は、供給ポンプ２２で昇圧され、更に予熱部２４で加熱されて、超臨界状態で洗浄ユニット１０に供給される。
　洗浄ユニット１０では、供給ユニット２０から超臨界二酸化炭素が供給されると、循環ポンプ１３を駆動させて、供給された超臨界二酸化炭素を循環経路１２及びオートクレーブ１１に循環させる。これにより、超臨界二酸化炭素は、オートクレーブ１１の流入口からオートクレーブ１１内部に導入され、また、オートクレーブ１１内に導入された超臨界二酸化炭素は、ボビンの内側から外側に向けて流されて、オートクレーブ１１の流出口から流出する。更に、オートクレーブ１１の流出口から流出した超臨界二酸化炭素は、循環ポンプ１３の駆動により、循環経路１２を介してオートクレーブ１１の流入口に搬送され、同流入口から再びオートクレーブ１１内に導入される。
　このとき、温度制御部１５は、予め設定された設定温度に基づいて、オートクレーブ１１内の温度を測定しながら、循環経路１２上に配された加熱・冷却部１４の駆動を制御する。これにより、循環している超臨界二酸化炭素が加熱・冷却部１４によって加熱又は冷却され、オートクレーブ１１内の温度が、染色処理を行う所定の設定温度に調整されて保持される。
　また、圧力制御部１６は、予め設定された設定圧力に基づいて、オートクレーブ１１内の圧力を測定しながら、供給ポンプ２２の稼動と排出弁３１の開閉とを制御する。これにより、オートクレーブ１１内の圧力が、染色処理を行う所定の設定圧力に調整されて保持される。
　この染色処理では、上述のように循環経路１２及びオートクレーブ１１に超臨界二酸化炭素を循環させながら、オートクレーブ１１内に繊維製品と一緒に予め収容した染料（例えば、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　２２）を超臨界二酸化炭素に溶解させる。これにより、繊維製品を染色することができる。
　そして、上述の染色処理が終了した後、本実施形態の洗浄装置１を用いて、繊維製品とオートクレーブ１１などの超臨界二酸化炭素が通過した部位とに洗浄処理を連続的に行う。この場合、染色処理の終了時には、染料を含む超臨界二酸化炭素がオートクレーブ１１及び循環経路１２に循環しているため、染色処理から引き続いて洗浄処理を行うために、供給ポンプ２２を駆動するとともに排出弁３１を開く。
　これにより、染料を含まない純粋の超臨界二酸化炭素が、ストレージタンク２１から供給ポンプ２２及び予熱部２４を介して、洗浄ユニット１０に供給される。それと同時に、染料が溶解した超臨界二酸化炭素が、洗浄ユニット１０から排出弁３１を介して排出される。このため、オートクレーブ１１及び循環経路１２を循環する超臨界二酸化炭素中の染料の濃度を経時的に漸減させながら、その超臨界二酸化炭素によって繊維製品やオートクレーブ１１などの洗浄を染色処理から連続して行なうことができる。
　更に、排出弁３１を介して排出されて気化した二酸化炭素は分離槽３３に搬送され、この分離槽３３にて二酸化炭素から染料が分離される。更に、染料が分離した二酸化炭素は、圧縮器４１で圧縮され、更に、アフタークーラー部４２で冷却されて液化する。そして、液体状態の二酸化炭素は、アフタークーラー部４２からストレージタンク２１に戻されて、染色処理又は洗浄処理に再利用される。
　また、本実施形態の洗浄処理では、供給ポンプ２２から予熱部２４を介して純粋の超臨界二酸化炭素を洗浄ユニット１０に供給しながら、同洗浄ユニット１０の温度制御部１５で加熱・冷却部１４を制御することにより、オートクレーブ１１内の温度を低下させるとともに、その温度を低下させる降温速度を所定の範囲内に制御して、温度の低下開始から低下終了までの降温過程を所定の降温時間の範囲内で行う。
　このとき、温度の低下開始時と低下終了時との間における温度差を降温時間で除した降温速度を所定の範囲内に制御することができれば、オートクレーブ１１内の温度を、一定の速度で連続的に低下させても良いし、速度を変化させながら低下させても良い。また、例えばオートクレーブ１１内の温度を段階的に低下させることも可能である。
　このようにオートクレーブ１１内の温度を、所定の範囲内の降温速度で低下させることにより、超臨界二酸化炭素に溶解している染料が析出することを抑制し、染色時に膨潤していた繊維製品の各繊維（糸）を収縮させて、繊維から染料が抜け出して色が脱落することを抑制できる。
　なお、オートクレーブ１１内の温度を低下させる場合、供給ポンプ２２を駆動させて二酸化炭素を供給する際に、二酸化炭素を予熱部２４に通さずに、バイパス経路２５を介して循環経路１２に供給することもでき、これによって、オートクレーブ１１内の温度を容易に且つ安定して低下させることができる。
　ここで、オートクレーブ１１内の温度を低下させる際に制御する降温速度の範囲は、染色に用いた染料の種類によって異なるものの、例えば染料に前述のような赤色染料（具体的には、Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　２２）を使用した場合、その降温速度を、２℃／ｍｉｎ以上８℃／ｍｉｎ以下に、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下に制御して、オートクレーブ１１内の温度を低下させる。
　即ち、オートクレーブ１１内の温度を低下させる降温速度が２℃／ｍｉｎよりも小さくなると、繊維製品の各繊維が十分に収縮する前に、超臨界二酸化炭素に溶解している染料の濃度が低くなる。このとき、繊維内に入り込んでいる染料は、繊維内の染料の濃度と超臨界二酸化炭素中の染料の濃度との間で平衡関係を保つために、繊維内から流出し易くなり、繊維製品に色の脱落が顕著に発生することが考えられる。このため、高濃度の染色物が得られ難く、また、流出した染料により、洗浄効率の低下を招くといった虞があった。
　一方、降温速度が８℃／ｍｉｎよりも大きくなると、超臨界二酸化炭素中の染料の濃度が十分に低下する前にオートクレーブ１１内の温度が低くなるため、染料が析出して繊維製品やオートクレーブ１１内に付着し易くなり、繊維製品の染色堅牢度などの品質を低下させることが考えられる。
　したがって、オートクレーブ１１内の温度を低下させる降温速度を、上述のように２℃／ｍｉｎ以上８℃／ｍｉｎ以下に制御することにより、繊維製品の各繊維を収縮させながら、超臨界二酸化炭素に溶解している染料の濃度を徐々に低下させることができる。このため、繊維内から染料が流出することに起因して繊維製品に色の脱落が生じることを効果的に防止できるとともに、繊維製品やオートクレーブ１１内に染料が析出することも効果的に防止できる。
　特にこの場合、オートクレーブ１１内の温度を低下させる際に、単位時間当たりの降温速度も所定の範囲内に、具体的には２℃／ｍｉｎ以上８℃／ｍｉｎ以下に制御することが好ましい。これにより、繊維製品に色の脱落が生じることも、繊維製品やオートクレーブ１１内に染料が析出することも、より確実に防止することができる。
　更に、本実施形態の洗浄処理では、オートクレーブ１１内の温度を低下させる際に、上述のように降温速度を制御するとともに、圧力制御部１６によって、オートクレーブ１１内の圧力も所定の範囲内に制御される。このとき、オートクレーブ１１内の圧力は、超臨界点圧力以上３０ＭＰａ以下に、好ましくは、染色処理時に保持したオートクレーブ１１内の圧力と同じ大きさに制御されることが好ましい。このように洗浄処理時にオートクレーブ１１内の圧力を所定の範囲に制御することによって、繊維製品やオートクレーブ１１内に染料が析出することをより効果的に防止することができる。
　なお、オートクレーブ１１内の圧力は、前述のように所定の範囲内に制御されることが好ましいが、洗浄装置における性能（特に、圧力制御部１６と供給ポンプ２２の性能）の関係で、オートクレーブ１１内の温度を下げ始めたときに、オートクレーブ１１内の圧力も急激に下がってしまい、同圧力を常に所定の範囲内に制御することが難しいこともある。この場合は、その後に圧力制御部１６によってオートクレーブ１１内の圧力を高めて、所定の範囲内に制御すれば良い。
　この洗浄処理において、オートクレーブ１１内の温度を低下させる降温過程は、少なくとも、オートクレーブ１１内の温度が、繊維製品の繊維材料におけるガラス転移温度以下に低下するまで行われる。
　そして、オートクレーブ１１内の温度がガラス転移温度以下に低下した後は、必要に応じて、供給ポンプ２２における二酸化炭素の供給と排出弁３１における超臨界二酸化炭素の排出を続けながら、オートクレーブ１１内をその低下させた温度で所定時間保持することができる。このとき、保持されるオートクレーブ１１内の温度は、二酸化炭素の臨界点以上で繊維材料のガラス転移温度以下に設定される。
　このようにオートクレーブ１１内を、温度低下終了時の温度で所定時間維持することにより、例えばオートクレーブ１１内の温度を低下させているときに、繊維製品やオートクレーブ１１内に染料が析出して付着した場合であっても、その付着した染料を再び超臨界二酸化炭素に溶解して除去することができる。
　オートクレーブ１１内の温度を所定時間保持した後、供給ポンプ２２を停止し、オートクレーブ１１内の圧力を大気圧まで開放する。これによって洗浄処理が終了し、繊維製品をオートクレーブ１１から取り出すことができる。
　以上のようにして、繊維製品及びオートクレーブ１１の洗浄処理を、染色処理から引き続いて連続的に行うことにより、超臨界二酸化炭素の冷却時に繊維製品及びオートクレーブ１１に染料が析出することを抑制するとともに、染色処理で染色した繊維製品から色が脱落することも抑制しながら、繊維製品及びオートクレーブ１１を効果的に洗浄することができる。また、超臨界二酸化炭素をオートクレーブ１１から一旦排出してから再び注入するといった非効率的な従来の作業を行う必要がないため、洗浄効率を大幅に向上させることができる。
　特に、本実施形態の洗浄処理では、オートクレーブ１１内に純粋の新たな超臨界二酸化炭素を供給しながら、オートクレーブ１１内の温度を低下させる降温速度を所定の範囲内に維持しているため、繊維製品及びオートクレーブ１１に染料が析出して付着することを効果的に防止するとともに、繊維製品に色の脱落が生じることも防止して、染色堅牢度などの品質に優れ、所望の色彩を均質に呈する繊維製品を安定して得ることができる。
　更に、同洗浄処理は、超臨界二酸化炭素をオートクレーブ１１及び循環経路１２に循環させながら行われているため、オートクレーブ１１内の降温速度を容易に制御することができるとともに、超臨界二酸化炭素の攪拌効果が得られるため、洗浄効果を更に向上させることができる。
　次に、本発明の第２の実施形態に係る洗浄装置１について、図２を参照しながら詳細に説明する。ここで、図２は、第２の実施形態に係る洗浄装置１の構成を模式的に示した模式図である。なお、この第２の実施形態において、前述の第１の実施形態にて説明した部材又は部分と同様の構成を有するものについては、同じ符号を用いて表すことによってその説明を省略することとする。
　第２の実施形態に係る洗浄装置２は、本発明に係る洗浄方法を行なうために必要な最小限の仕様であり、繊維製品の染色を行う染色装置の一部を用いて構成されている。このため、同洗浄装置２は、繊維製品の染色処理を行った後に引き続いて、その繊維製品に洗浄処理を連続的に行うことが可能である。
　本実施形態における洗浄装置２は、染色した繊維製品及びオートクレーブ１１を超臨界二酸化炭素の循環により洗浄する洗浄ユニット５１と、その洗浄ユニット５１に二酸化炭素を供給する供給ユニット５２と、洗浄ユニット５１から二酸化炭素を排出する排出ユニット５３とを備えており、前述の第１の実施形態における洗浄装置１に配されているような回収ユニット４０は配されていない。
　第２の実施形態における洗浄ユニット５１は、オートクレーブ１１と、オートクレーブ１１内に超臨界二酸化炭素を循環させる循環経路１２と、循環経路１２上に配された循環ポンプ１３と、循環経路１２を循環する超臨界状態の二酸化炭素及び供給ユニットから供給された二酸化炭素を加熱又は冷却する加熱・冷却部１４と、オートクレーブ１１内の温度を測定して加熱・冷却部１４の稼動を制御する温度制御部１５と、オートクレーブ１１内の圧力を測定して、供給ポンプ２２の稼動及び排出弁３１の開閉を制御する圧力制御部１６とを有しており、前述の第１の実施形態における洗浄ユニット１０と同様に構成されている。
　第２の実施形態における供給ユニット５２は、二酸化炭素を貯蔵するストレージタンク２１と、ストレージタンク２１から洗浄ユニット５１に向けて二酸化炭素を供給する供給ポンプ２２とを有しており、前述の第１の実施形態における供給ユニット２０から予熱部２４及びバイパス経路２５が排除されて構成されている。
　また、排出ユニット５３は、循環経路１２から超臨界二酸化炭素を排出する排出弁３１を有している。この排出弁３１は、洗浄ユニット５１の圧力制御部１６と接続されており、排出弁３１の開閉が圧力制御部１６によって制御されている。
　このような第２の実施形態に係る洗浄装置２を用いることによっても、例えばオートクレーブ１１内で前述したような染色処理が終了した後に、繊維製品とオートクレーブ１１などの超臨界二酸化炭素が通過した部位とに洗浄処理を連続的に行うことができる。
　具体的には、染色処理の終了時に、供給ポンプ２２を駆動させるとともに、排出弁３１を開いて超臨界二酸化炭素を所定の流量で排出する。これにより、染料を含まない純粋の二酸化炭素が、ストレージタンク２１から供給ポンプ２２を介して洗浄ユニット５１に供給されると同時に、染料が溶解した超臨界二酸化炭素が洗浄ユニット５１から排出弁３１を介して排出される。このため、オートクレーブ１１及び循環経路１２を循環する超臨界二酸化炭素中の染料の濃度を経時的に漸減させながら、繊維製品やオートクレーブ１１などの洗浄を染色処理から連続して行なうことができる。
　このとき、供給ポンプ２２で純粋の二酸化炭素を供給しながら、前述の第１の実施形態の場合と同様に、温度制御部１５で加熱・冷却部１４を制御することにより、オートクレーブ１１内の温度を繊維製品の繊維材料におけるガラス転移温度以下となるまで低下させるとともに、その降温速度を所定の範囲内に制御する。また同時に、圧力制御部１６によってオートクレーブ１１内の圧力を所定の範囲内に制御する。これにより、繊維製品に色の脱落が生じることを効果的に防止できるとともに、繊維製品やオートクレーブ１１内に染料が析出することも効果的に防止できる。
　そして、オートクレーブ１１内の温度がガラス転移温度以下に低下した後は、供給ポンプ２２からの二酸化炭素の供給と排出弁３１を介しての超臨界二酸化炭素の排出を続けながら、オートクレーブ１１内の温度を、二酸化炭素の臨界点以上で繊維材料のガラス転移温度以下となる所定の温度に維持する。その後、供給ポンプ２２を停止し、オートクレーブ１１内の圧力を大気圧まで開放する。これによって洗浄処理が終了し、繊維製品をオートクレーブ１１から取り出すことができる。
　以上のように、第２の実施形態に係る最小限の仕様で構成された洗浄装置２であっても、繊維製品及びオートクレーブ１１の洗浄処理を、染色処理から引き続いて連続的に行うことができる。更に、洗浄処理中には、オートクレーブ１１内の温度を低下させる降温速度を所定の範囲に安定して維持することができる。これによって、繊維製品及びオートクレーブ１１に染料が析出して付着することを効果的に抑えるとともに、繊維製品に色の脱落が生じることも抑えて、繊維製品及びオートクレーブ１１の洗浄を従来よりも効果的に且つ効率的に行なうことができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、洗浄処理後の繊維製品における物性の主な測定値は、下記の測定方法により求めたものである。
　（１）トータルＫ／Ｓ（Ｔ・Ｋ／Ｓ）
　洗浄処理を行った繊維製品の反射率を、分光光度計を用いて繊維製品の複数個所で測定した後、その測定結果から同繊維製品のトータルＫ／Ｓの値を算出した。ここで、トータルＫ／Ｓとは、各測定波長において測定した反射率から、Ｋｕｂｅｌｕｋａ－Ｍｕｎｋの式：Ｋ／Ｓ＝（１－Ｒ）2／２Ｒ（なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数、Ｒは反射率を表す）を用いてＫ／Ｓ値を求め、更に、４００～７００ｎｍの測定範囲において求めた各Ｋ／Ｓの値を合計したものである。このトータルＫ／Ｓ値が大きいほど濃色であることを示し、トータルＫ／Ｓ値が小さいほど薄色であることを示す。
　（２）ＣＭＣ（ｌ：ｃ）色差式
　洗浄処理を行った繊維製品について、ＣＭＣ（ｌ：ｃ）色差式を用いて、基準点に対する色差を繊維製品の複数個所で求めることにより、洗浄時に生じる色の脱落について評価した。ここで、ＣＭＣ（ｌ：ｃ）色差式は、ＳＤＣ側色委員会で規定されており、明度、彩度、色相に各補正を行い、無彩色・鮮明色でも等間隔での差分表示を行おうと試みた色差式である。なお、今回は、明度係数ｌ＝２、彩度係数ｃ＝１として、繊維製品の複数個所において基準点に対する色差ΔＥCMC(2:1)を求めた。
　ポリエステル繊維で構成された帯状の繊維製品を準備し、この繊維製品に対して、図１に示した洗浄装置１を用いて染色処理を行った。
　染色処理では、先ず、繊維製品を１つのボビンに１１回巻き付けて、そのボビンをオートクレーブ１１内に収容した。また、同オートクレーブ１１内に、赤色染料（Ｃ．Ｉ．　Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　２２）を繊維製品とともに収容した。次に、供給ポンプ２２を駆動し、ストレージタンク２１から供給ポンプ２２及び予熱部２４を介して超臨界二酸化炭素を循環経路１２に供給した。また同時に、循環ポンプ１３を駆動させて超臨界二酸化炭素を、循環経路１２及びオートクレーブ１１に循環させた。
　更に、超臨界二酸化炭素を循環させながら、温度制御部１５によってオートクレーブ１１内の温度を１２５℃に昇温するとともに、圧力制御部１６によってオートクレーブ１１内の圧力を２５ＭＰａに昇圧し、その後、オートクレーブ１１内を上記温度及び圧力に７０分間保持した。これによって、超臨界二酸化炭素に溶解した染料によって繊維製品を均一に染色する処理を行った。
　上述の染色処理が終了した後、引き続いて洗浄処理を行った。この洗浄処理では、供給ポンプ２２を駆動させて純粋の超臨界二酸化炭素を新たに供給するとともに、排出弁３１から超臨界二酸化炭素を所定の流量で排出して、オートクレーブ１１及び循環経路１２を循環する超臨界二酸化炭素中の染料の濃度を経時的に漸減させた。
　このとき、圧力制御部１６でオートクレーブ１１内の圧力を２５ＭＰａに維持しながら、温度制御部１５で加熱・冷却部１４を制御することにより、オートクレーブ１１内の温度を、３．４２℃／ｍｉｎの降温速度で１２５℃から６０℃まで連続的に低下させた。更に、オートクレーブ１１内の温度が６０℃まで低下した後、供給ポンプ２２からの二酸化炭素の供給と、排出弁３１からの超臨界二酸化炭素の排出とを続けながら、オートクレーブ１１内の温度を６０℃で３０分間維持した。
　その後、供給ポンプ２２の駆動を停止させて、オートクレーブ１１内の圧力を大気圧まで開放してから、繊維製品をオートクレーブ１１から取り出した。そして、得られた繊維製品についてのトータルＫ／Ｓと、ボビンに巻き付けた繊維製品の最も外側の層（第１層）を基準点としたときの各層の色差ΔＥCMC(2:1)とを求めた。
　実施例２では、洗浄処理においてオートクレーブ１１内の温度を低下させる際に、その降温速度を１０．８３℃／ｍｉｎに制御したこと以外は、前述の実施例１と同様にして繊維製品の染色及び洗浄処理を行った。その後、得られた繊維製品についてのトータルＫ／Ｓと、各層の色差ΔＥCMC(2:1)とを求めた。
　実施例３では、洗浄処理においてオートクレーブ１１内の温度を低下させる際に、その降温速度を１．１０℃／ｍｉｎに制御したこと以外は、前述の実施例１と同様にして繊維製品の染色及び洗浄処理を行った。その後、得られた繊維製品についてのトータルＫ／Ｓと、各層の色差ΔＥCMC(2:1)とを求めた。
　ここで、上述の実施例１～実施例３の繊維製品について、トータルＫ／Ｓを求めた結果を図３に示し、また、各層の色差ΔＥCMC(2:1)を求めた結果を図４に示す。なお、図３及び図４のグラフにおいて、横軸は繊維製品をボビンに巻き付けたときの繊維製品の各層を表しており、この横軸では、巻き付けられた繊維製品の最も外側の層を第１層とし、最も内側（中心側）の層を第１１層としている。
　上述のようにして実施例１～実施例３の繊維製品に洗浄処理を行ったところ、実施例１～実施例３の何れの場合も、染色処理が終了した後に引き続いて洗浄処理を連続的に行ったため、染色処理後にオートクレーブ１１内の超臨界二酸化炭素を従来のように排出して同オートクレーブ１１内を大気圧に開放することなく、繊維製品及びオートクレーブ１１の洗浄を効率的行なうことができた。
　また、図３に示したように、実施例１の繊維製品（洗浄処理時の降温速度：３．４２℃／ｍｉｎ）と、実施例２の繊維製品（洗浄処理時の降温速度：１０．８３℃／ｍｉｎ）において求めたトータルＫ／Ｓを比較した場合、両者は略同じ数値を示しており、所望の色彩を呈していた。このことから、実施例１の繊維製品と実施例２の繊維製品では、洗浄処理の際に色の脱落が殆ど生じなかったと判断される。
　これに対して、実施例３の繊維製品（洗浄処理時の降温速度：１．１０℃／ｍｉｎ）で求めたトータルＫ／Ｓは、実施例１や実施例２の繊維製品に比べて、繊維製品の各層において低下していた。これは、実施例３の繊維製品では、洗浄処理時の降温速度が少し遅かったために、洗浄処理の際に繊維製品から染料が抜け出して脱落したためと考えられる。
　更に、図４に示したように、実施例１の繊維製品と、実施例３の繊維製品では、基準点（第１層）に対する各層の色差ΔＥCMC(2:1)が１．５未満と小さい値を示し、各層の間で色の違いを感じることはなかった。このことから、実施例１の繊維製品と実施例３の繊維製品では、各層が均質に染色されていることが確認でき、色差を生じさせる原因となる染料の析出が殆ど発生しなかったと判断される。
　これに対して、実施例２の繊維製品では、ボビンの内側（中心側）に配される第１１層目の色差ΔＥCMC(2:1)が１．５よりも大きい値を示しており、また、第１層目と第１１層目の色を比較したときに、第１１層目が少し濃くなっているように感じられた。
　これは、実施例２の繊維製品では、オートクレーブ１１内で超臨界二酸化炭素をボビンの内側から外側に向けて流しながら洗浄処理を行った際に、オートクレーブ１１内の温度を低下させる降温速度が少し速かったことにより、洗浄処理の際に超臨界二酸化炭素に溶解していた染料が析出し、ボビンの最も内側に巻かれた第１１層目に付着したためと考えられる。
　以上の結果から、洗浄処理の際に、洗浄処理にてオートクレーブ１１内の温度を低下させる際に、降温速度を所定の範囲に設定することにより、洗浄処理の際に染料が析出して繊維製品に付着することを抑制できるとともに、繊維製品から色が脱落することも抑制できることが確認された。
　１，２　　　　　　　洗浄装置
　１０　　　　　　　　洗浄ユニット
　１１　　　　　　　　オートクレーブ
　１２　　　　　　　　循環経路
　１３　　　　　　　　循環ポンプ
　１４　　　　　　　　加熱・冷却部
　１５　　　　　　　　温度制御部
　１５ａ　　　　　　　温度センサー
　１５ｂ　　　　　　　温度制御本体部
　１６　　　　　　　　圧力制御部
　１６ａ　　　　　　　圧力センサー
　１６ｂ　　　　　　　圧力制御本体部
　２０　　　　　　　　供給ユニット
　２１　　　　　　　　ストレージタンク
　２２　　　　　　　　供給ポンプ
　２３　　　　　　　　クーラー部
　２４　　　　　　　　予熱部
　２５　　　　　　　　バイパス経路
　２６　　　　　　　　第１開閉弁
　２７　　　　　　　　第２開閉弁
　３０　　　　　　　　排出ユニット
　３１　　　　　　　　排出弁
　３３　　　　　　　　分離槽
　４０　　　　　　　　回収ユニット
　４１　　　　　　　　圧縮機
　４２　　　　　　　　アフタークーラー部
　５１　　　　　　　　洗浄ユニット
　５２　　　　　　　　供給ユニット
　５３　　　　　　　　排出ユニット

Claims (8)

  1. 　オートクレーブ(11)内に収容され、染料が溶解した超臨界状態にある流体を循環させて染色した合成樹脂を含む製品と、染色終了後の前記オートクレーブ(11)とを洗浄する洗浄方法であって、
    　前記染色の終了後、染料を含まない超臨界状態にある純粋の流体を前記オートクレーブ(11)内に引き続き導入することにより、前記オートクレーブ(11)内に存在し、超臨界状態にある流体中の前記染料の濃度を漸減させて前記洗浄を連続的に行なうこと
    を含んでなること特徴とする洗浄方法。
  2. 　前記洗浄中に、前記オートクレーブ(11)内の温度を低下させること、及び、
    　前記温度の低下開始から低下終了までの降温過程を、所定の降温時間の範囲内で行うこと、
    を含んでなる請求項１記載の洗浄方法。
  3. 　前記オートクレーブ(11)内の温度を、前記製品に含まれる合成樹脂材料におけるガラス転移温度以下まで低下させることを含んでなる請求項２記載の洗浄方法。
  4. 　前記オートクレーブ(11)内の温度が前記ガラス転移温度以下に低下した後、その低下させた温度を維持することを含んでなる請求項３記載の洗浄方法。
  5. 　前記温度を低下させる降温速度を、２℃／ｍｉｎ以上８℃／ｍｉｎ以下に制御することを含んでなる請求項２記載の洗浄方法。
  6. 　前記洗浄時における前記オートクレーブ(11)内の圧力を所定の範囲内に保持することを含んでなる請求項１記載の洗浄方法。
  7. 　オートクレーブ(11)内に収容され、染料が溶解した超臨界状態にある流体を循環させて染色した合成樹脂を含む製品と、染色終了後の前記オートクレーブ(11)とを洗浄する洗浄装置(1,2) であって、
    　前記オートクレーブ(11)に超臨界状態にある前記流体を循環させる循環経路(12)と、
    　前記循環経路(12)上に配された循環ポンプ(13)と、
    　前記循環経路(12)上に配され、前記流体を加熱又は冷却する加熱・冷却部(14)と、
    　前記オートクレーブ(11)内の温度を測定し、前記加熱・冷却部(14)の稼動を制御する温度制御部(15)と、
    　前記流体を前記循環経路(12)に供給する供給ポンプ(22)と、
    　前記循環経路(12)から超臨界状態にある前記流体を排出する排出弁(31)と、
    　前記オートクレーブ(11)内の圧力を測定し、前記供給ポンプ(22)の稼動及び前記排出弁(31)の開閉を制御する圧力制御部(16)と、
    を有してなることを特徴とする洗浄装置。
  8. 　前記排出弁(31)の下流側に接続され、前記循環経路(12)から排出されて気化した流体から前記染料を分離する分離槽(33)と、
    　前記染料が分離された前記流体を回収する回収部(40)と、
    を有してなる請求項７記載の洗浄装置。
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