KR20010052517A - 초임계 유체 이산화탄소내에 착색제로 소수성 직물 섬유를염색시키는 향상된 방법 - Google Patents

초임계 유체 이산화탄소내에 착색제로 소수성 직물 섬유를염색시키는 향상된 방법 Download PDF

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스미스칼브렌트
몬테로제라도에이.
헨드릭스월터에이.
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노쓰 캐롤라이나 스테이트 유니버시티
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Abstract

초임계 이산화탄소 염욕을 사용하여 착색제로 수소성 방직 섬유를 염색하는 방법이 개시된다. 한 방법은, 배기없이 냉각하거나, 배기 이후에 섬유의 유리전이온도 또는 그 이하에서 목적 온도로 이산화탄소를 제거하는 방법을 사용한다. 다른 방법은 목적하는 이산화탄소 밀도로 냉각없이 배기하고, 여기서 염료는 더 이상 가용성이 아니며, 이후에 냉각하고 배기한다. 도면은 염색 공정에 사용하기 적절한 시스템의 상세한 조직도이다. 도면에서, 염색시스템(10)은 충진 및 가압 하위시스템(A), 염색 하위시스템(B) 및 배기 하위시스템(C)을 포함한다. 이산화탄소는 선로부분(14) 및 조절 밸브(16)를 거쳐 공급 실린더(12)를 통해 충진 및 가압 시스템(A)로 도입되고, 냉각기(28)에 의해 공급되는 응축기(26)에서 냉각된다. 이산화탄소가 믹서(38)를 빠져 나감에 따라, (40)에서 가열되고, 밸브(66) 및/또는 밸브(64)를 통해 염색 하위시스템(B)으로 들어간다. 배기중에 이산화탄소는 조절밸브(154)를 통해 염색 하위시스템(B)으로부터 배기 하위시스템(C)의 분리용기(156)로 흐른다.

Description

초임계 유체 이산화탄소내에 착색제로 소수성 직물 섬유를 염색시키는 향상된 방법{Improved method of dyeing hydrophobic textile fibers with colorant material in supercritical fluid carbon dioxide}
직물 재료, 특히 소수성 직물 섬유에 대한 통상의 수성(aqueous) 염색 방법은 일반적으로 효과적인 염색을 제공하지만, 경제적이고 환경적인 측면에서 많은 문제점을 가지고 있다. 특히, 유기 염료 및 염색 보조제를 포함하는 수성 염색용 용액은 까다로운 환경 기준에 따라서 처리되어야 한다. 또한 수성 용액에서 염색한 후에는 직물 재료를 건조하기 위하여 열이 가해져야 한다. 따라서 환경적 규제조건을 만족시키고 가열 공정을 처리하기 위해서는 산업계 및 소비자 등 모두에게 수성 직물 염색을 위한 비용을 증가시키게 된다. 따라서 이와 같은 문제를 피하기 위한 다른 염색 방법에 대한 필요성이 당업계에서 오랫 동안 대두되어 왔다.
종래 제안되어 온 수성 염색 방법은 폴리에스테르와 같은 소수성 직물 섬유를 포함하는 직물 재료를 초임계 유체에서 염색하는 것이다. 특히 SCF-CO2를 사용하는 직물 염색법이 연구되어 왔다.
그러나 소수성 직물 섬유를 포함하는 직물 재료를 SCF-CO2내에서 염색하려고 하는 이와 같은 종래기술은 많은 문제점을 갖고 있다. 이들 문제점들은 염색된 직물 물품의 "크로킹(crocking)"(즉 염색 제품과 접촉하면 염료가 묻어나는 경향); 공정 종료 동안에 물품 및/또는 염색 장치에 대한 불필요한 처리; 염료의 SCF-CO2에 대한 용해도 규명의 어려움; SCF-CO2플로우로 염료를 도입하는 어려움; 및 염색 공정으로 염료를 도입하기 위하여 염료를 준비할 때 발생하는 어려움을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 실험실 규모의 염색공정으로부터 상업적 규모의 공정을 추정하려고 시도하면 이러한 문제점들은 악화된다.
직물 재료, 특히 소수성 직물 섬유를 SCF-CO2에서 염색하는 방법과 관련된 문제점들을 해결하기 위한 몇가지 시도가 종래기술에서 이루어져 왔다. 그 중 하나는 발명자 에게르(Eggers) 등, 양수인 아만 앤 쉐네(Amann and Sohne) GMBH ＆ Co, 1997년 4월 17일자로 공개된 국제특허공개공보 WO97/13915에 개시되어 있다. 이 공개공보에는 SCF-CO2를 사용해서 직물 기재, 특히 폴리에스테르 얀을 염색하는 공정이 개시되어 있다. 이 공정은 종결 공정의 부분으로서 압력 및/또는 온도 감소 및/또는 부피 확대를 포함한다. 개시된 공정은 높은 색-고착 레벨을 갖는 염색된 직물 기재를 제공하고자 한다. 그러나 이러한 목적은 유체로부터 염료 물질을 제거하여 달성되며, 그 결과 최종 공정에서 남아 있는 염료가 거의 없는 유체는 염색된 직물 기재를 역류해서 또는 통해서 흐른다. 따라서 무염료 유체를 공정에 제공하기 위하여 2차 순환 시스템과 같은 복합 추가 시스템이 필요하다.
더욱이 무염료 유체는 압력 감소, 온도 감소, 및/또는 부피 확대의 수행 이전 또는 도중에 오토클레이브 또는 오토클레이브와 관련된 1차 순환 시스템에 공급될 수 있다. 그러므로, 압력 감소, 온도 감소, 및/또는 부피 확대가 공정 종료를 위해 선택되는가와 관련한 결정적인 결함뿐만 아니라 무염료 유체를 시스템에 도입하기 위한 시기와 관련된 결정적인 결함이 있다. 최종적으로, 소비된 흡수제 물질은 공정 종료 후 처리를 필요로 하며, 이것은 통상의 수성 염색 공정의 사용에서 존재했던 것과 같은 환경적인 문제를 일으킬 수 있다.
포오라키스 등(Poulakis et al.), Chemiefasern/Textilindustrie, Vol. 43-93, 1991년 2월, 142-147쪽에는 SCF-CO2의 상 역학(phase dynamics)이 개시되어 있다. 실험실 규모로 SCF-CO2에서 폴리에스테르를 염색하기 위한 장치 및 방법을 개시하는 실험 부분이 또한 제공된다. 그러므로 이 방법은 실질적인 활용에 한계가 있을 것으로 여겨진다.
1993년 4월 6일자로 쉬렝커 등(Schlenker et al.)에게 등록된 미국 특허 5,199,956호에는 다양한 화학 구조를 갖는 아조 염료와 함께 SCF-CO2에서 분산 염료 및 직물 재료를 가열함으로써 분산염료로 소수성 직물 재료를 염색하는 공정이 개시되어 있다. 그러므로 이 특허는 이와 같은 공정에 사용하기 위한 다양한 염료를 제공함으로써 향상된 SCF-CO2염색 공정을 제공하고자 한다.
1993년 10월 5일자로 사우스 등(Saus et al.)에게 등록된 미국 특허 5,250,078호에는 80℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 73 내지 400 바의 압력하에 SCF-CO2에서 분산 염료 및 직물 재료를 가열함으로써 분산염료로 소수성 직물 재료를 염색하는 공정이 개시되어 있다. 그러면 이 압력 및 온도는 임계 압력 및 임계 온도 이하로 떨어지고, 상기 압력강하는 복수개의 단계에서 실시된다.
1996년 11월 26일자로 쉬렐 등(Schrell et al.)에게 등록된 미국 특허 5,578,088호에는 셀룰로스 섬유 또는 셀룰로스 및 폴리에스테르 섬유의 혼합물을 염색하기 위한 공정이 개시되어 있으며, 여기서 70 내지 210℃ 및 30 내지 400바의 CO2압력으로 SCF-CO2에서 섬유-반응성 염료를 사용하여 아미노기를 포함하는 하나 이상의 화합물과 섬유를 반응시킴으로써 섬유 재료가 우선적으로 개질된다. 아미노기를 포함하는 화합물의 특정예도 개시된다. 따라서 이 특허는 SCF-CO2에서 염색 이전에 섬유를 화학적으로 변경함으로써 매우 좋은 고착 성질을 갖는 균일 및 진한 염색을 제공하고자 한다.
1994년 3월 29일자로 쉬렝커 등(Schlenker et al.)에게 등록된 미국특허 5,298,032호에는 분산염료로 셀룰로스계 직물 재료를 염색하기 위한 공정이 개시되어 있으며, 여기서 SCF-CO2로부터 분산염료로 압력하 및 적어도 90℃의 온도에서 염색 후에 염료 흡수를 촉진하는 보조제로 직물 재료를 전처리한다. 보조제는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직한 것으로 개시되어 있다. 따라서 이 특허는 염색될 재료를 전처리함으로써 향상된 SCF-CO2염색방법을 제공하고자 한다.
그러므로 종래기술에서 규명되었지만 아직 해결되지 않은 문제점들을 해결하기 위한, SCF-CO2내에서 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 향상된 방법이 필요하다. 종래기술에서 규명된 "크로킹" 문제점을 해결하는, SCF-CO2에서 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 향상된 방법이 특히 요구된다.
관련 출원에 대한 상호인용
본 출원은 함께 계류중인, 1998년 6월 3일자로 출원된 미국 특허출원번호 09/089,639의 부분 계속출원이며, 모두 인용에 의해 전체적으로 통합되어 있다.
본 발명은 일반적으로 직물을 염색하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 초임계 유체 이산화탄소(SCF-CO2)내에서 소수성 직물 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 SCF-CO2염색 공정에서 사용하기에 적절한 시스템의 상세 조직도이며;
도 2는 본 발명의 SCF-CO2염색 공정에서 사용하기에 적절한 시스템의 상세 투시도이고;
도 3은 본 발명의 SCF-CO2염색 공정에서 사용하기에 적절한 시스템의 다른 구현예의 조직도이며;
도 4는 본 발명의 SCF-CO2염색 공정에서 사용하기에 적절한 시스템의 다른 구현예의 조직도이고;
도 5는 SCF-CO2밀도 및 온도에 대한 염료 용해도의 정성적 의존성을 나타내는 그래프이며;
도 6은 염색 실시를 위한 온도 컨트롤 프로필의 예를 나타내는 그래프이다.
SCF-CO2염욕을 사용하여 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 공정은 크로킹을 피하기 위하여 본 발명에 따라서 채용된다. 한 공정은 소수성 섬유의 유리 전이 온도 또는 그 이하의 목적하는 CO2온도에서, 시스템으로부터 CO2를 배기하거나 제거함이 없이 냉각한 후, 대기압까지 염색 시스템을 배기시킨다. 다른 공정은 SCF-CO2에 더 이상 염료가 녹지 않는 목적하는 CO2밀도에서 냉각 없이 배기시킨 후, 목적하는 온도로 냉각한 후 대기압까지 배기시킨다.
선택된 공정은 사용되는 염료의 용해도 및 친화도 성질에 의존한다. 상기 첫번째 공정은 일정밀도에서 온도를 감소시키는 공정이며, 반면에 상기 두번째 공정은 일정 온도에서 밀도를 감소시키는 공정이다. 따라서 본 발명에 따라서, CO2를 배기하고 배기하지 않는 단계는 크로킹의 방지에서 사용되는 밀도 조절 단계이다. 이 외에, 밀도 감소는 팽창, 즉 다른 용기 또는 더 많은 플로우 순환과 같은 추가적인 체적으로 시스템을 개방하는 것에 의해서도 달성 될 수 있다.
따라서 크로킹을 방지하는 본 발명에 따르는 염색 공정의 단계는 감압단계라고 칭할 수 있다고 판단된다. 이러한 단계는 염색 단계 후에 일어나며, (1) 배기나 확장 없이 목적하는 CO2온도로 냉각한 후, 대기압으로 배기하는 단계; 또는 (2) 목적하는 CO2밀도로 냉각없이 배기 또는 확장한 후 대기압으로 완전 배기하는 단계중 하나의 경로를 채용한다. 감압단계는 공정 온도 또는 압력중 하나를 통해 조절된다. 압력은 CO2를 배기하거나 하지 않음으로써 조절된다.
더 설명하자면 온도-조절 및 밀도-조절 가능한 착색제에 대하여 본 발명에서 사용되는 감압 단계를, SCF-CO2에서 착색제(즉 염료)의 용해도 작용으로 생각해야만 한다. 도 5는 SCF-CO2밀도 및 온도에 대한 염료 용해도의 정략적 의존성을 나타낸다. 하기 실시예에서 논의되는 바와 같이 도 5에서 TH는 높은 온도를 나타내고 TL은 낮은 온도를 나타낸다. 특정 밀도에서 이들 두 온도에 대한 용해도 곡선은 서로 교차하는 사실을 주목해야 한다. 이러한 온도 의존성은 여기에 기재되는 바와 같이 SCF-CO2내의 염료에 대해서 관찰되며, 실제로 초임계 유체 내의 모든 용질에 대해 관찰된다. 초임계 에틸렌 내의 나프탈렌 및 SCF-CO2내의 벤조산에 대한 이러한 작용의 예는 맥휴 등(McHugh et al.), 초임계 유체 추출(Supercritical Fluid Extraction), 2판, Butterworth-Heinemann, 보스톤, MA(1994)에 개시되어 있으며, 인용으로써 본 명세서에 통합되어 있다.
용해도 곡선에 대한 교차점의 상대적 위치 및 실질적인 염색공정에서 염료의 실제 사용 레벨은 달라지며, 그 결과 한 염료는 교차점 훨씬 위쪽의 A포인트 부근에서 사용될 수 있으며, 다른 염료는 교차점 훨씬 아래의 B포인트 근처에서 사용될 수 있다. 특정 염료가 사용되는 용해도 곡선 상의 실제 포인트는 분자량, 승화열, 녹는점 등과 같은 성질에 따라 달라진다. 이러한 정보는 칼라 인덱스에서 찾아 볼 수 있다.
TH에 대한 곡선에서 SCF-CO2밀도의 함수로서 용해도의 기울기가 거의 0인 A포인트에 염료가 있다면, 일정 온도에서 SCF-CO2밀도의 감소는(즉 왼쪽 화살표 방향으로) 염료 용해도를 거의 또는 전혀 감소하지 않게 한다. 한편, SCF-CO2온도의 감소(즉 아래 화살표 방향으로)는 염료 용해도를 감소시킨다. 온도-조절 가능한 염료는 염색 조건(온도, CO2의 밀도-x축, 및 염료의 몰비-y축)은 염료 용해도 곡선 상의 A포인트와 같은 상대 포인트를 나타낸다. Cl 분산 블루 77(Cl Disperse Blue 77)은 이러한 염료의 예이다. 이러한 종료의 염료에 대해, 조절된 온도 감소는 염료 용해도의 조절된 감소를 유발하며, 이것은 염색되는 방직 섬유로 염료가 자발적으로 분배되도록 한다. 온도는 섬유 염색 온도인 Tg 이상으로 항상 유지하는 것이 바람직하다는 사실을 주의해야 한다. 염료가 용액 밖으로 빠져나갈수록, 염료 흡수에 유리한 조건이 되므로 섬유에 흡수된다.
반대로, 일정 온도에서 밀도를 낮추는 것(예를 들어 배기에 의해)이 온도-조절된 염료에 대한 용해도의 두드러진 감소를 유발해야 비로서 용해도 곡선상의 포인트는 용해도 대 밀도 기울기가 양인 곳에 도달하게 된다. 이 포인트에서 염료 용해도는 SCF-CO2밀도 감소와 함께 급속히 떨어진다. 섬유에 의해 흡수될 수 있는 속도보다 더 빠른 속도로 염료는 용액으로부터 소모되는 일이 자주 발생한다. 그러므로 염료는 침전될 수 있으며, 크로킹이 발생한다.
기울기가 양인 TH곡선 상의 상대 포인트 B에서 염료가 사용되고, TL곡선이 TH곡선 위에 위치하면, SCF-CO2온도 감소는(즉 위 화살표 방향으로) 염료 용해도 감소를 유발할 수 있다. 그러므로 관련된 "스트리핑(stripping)"효과가 발생할 수 있으며, 그 결과 염료는 실제적으로 섬유로부터 용액으로 이탈된다. 대조적으로, 일정온도에서 SCF-CO2밀도의 감소는(즉 TH곡선을 따르는 화살표 방향으로) 염료 용해도의 감소를 유발한다. 밀도-조절 가능한 염료는 염색 조건이 염료 용해도 곡선 상의 B 포인트와 같은 상대 포인트에 상응하는 것들이다. Cl 분산 레드 167, Cl 분산 옐로우 86, Cl 분산 블루 60, 및 Cl 분산 바이올렛 91과 같은 많은 염료는 이러한 작용을 나타내는 것으로 관측되고 있다(표 2 참조). 이러한 종류의 염료에 대해, 일정 온도에서 조절된 밀도 감소는 염료 용해도의 조절된 감소를 유발하며, 이것은 염색되는 방직 섬유로 염료가 자발적으로 분배되도록 한다. 염료가 용액 밖으로 빠져 나올수록 용액 흡수에 유리한 조건이 되므로 섬유에 흡수된다; 즉 T ＞ Tg.
한편 일정 밀도에서 온도를 낮추는 것은 밀도-조절 가능한 염료에 대해 용해도의 두드러진 감소를 유발한다. 염욕이 냉각된 후 배기되는 경로를 따른다면, 염료가 용액으로부터 소모됨에 따라 염색 속도가 너무 낮아지게 되므로 크로킹이 발생할 수 있으며, 그 결과 염료는 섬유로 흡수되기보다는 오히려 침전될 것이다.
따라서 염료가 용액으로부터 섬유로 분배되는 공정은 SCF-CO2에서의 용해도 뿐만 아니라, 섬유에 대한 친화도, 각각의 특정 조건에서의 섬유 확산 상수 및 시간; 즉 SCF-CO2온도 및 밀도에 따라 달라지므로 복잡하다. 그러므로 A 및 B 포인트에 대해 상기 기재한 것 외에 다른 감압 경로가 존재할 수 있으며, 그에 따라 크로킹을 피할 수 있다는 점을 또한 제안할 수 있다. 예를 들어, A 및 B 포인트로부터, 냉각 및 밀도 감소(배기)를 모두 동시에 채용하는 경로를 따른다. 이러한 경로는 온도-조절 및 밀도-조절 가능한 염료에 대해 상기 기재한 감압 경로와 비교하여 공정 시간의 단축이라는 관점에서와 같은 장점을 갖는다. 그러나 상기 및 실시예 1 및 2에 기재된 공정은 종래기술의 공정과 비교하여 SCF-CO2에서 소수성 방직 재료의 고품질 및 향상된 염색방법을 제공하며, 따라서 종래기술에서 두드러진 진보성을 나타낼 것으로 여겨진다.
당업계에서 다음 용어가 잘 정의된 의미를 가질 것으로 여겨지지만, 다음 정의는 본 발명의 설명을 용이하게 하기 위하여 기술된다.
"초임계 유체 이산화탄소" 또는 "SCF-CO2"라는 것은 임계 압력(Pc=약 73atm) 및 온도(Tc= 약 31℃) 이상인 압력 및 온도 조건하의 CO2를 의미한다. 이 상태에서 CO2는 대략 대응하는 기체의 점도, 및 액체 및 기체 상태의 밀도 사이에 중간체인 밀도를 갖는다.
"소수성 방직 섬유"라는 것은 소수성 물질을 포함하는 방직 섬유를 지칭하는 것을 의미한다. 더욱 구체적으로, 얀, 섬유, 직물 또는 당업자들이 인정할 수 있는 다른 직물 재료와 같은 직물 재료에 사용하기에 적당한 소수성 폴리머를 지칭하는 것을 의미한다. 소수성 폴리머의 바람직한 예는 테레프탈산 및 글리콜로부터 제조된 선형 방향족 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드에 근거한 섬유를 포함한다. 가장 바람직한 예는 등록상표 DACRON?(E.I. Du Pont De Nemours and Co.)으로 시판중인 것과 같은 150 데니어/34 필라멘트형 56 트리로발 텍스쳐 얀(trilobal texturized yarn)(폴리에스테르 섬유)을 포함한다. 열거한 폴리에스테르와 같은 바람직한 소수성 폴리머의 유리전이 온도는 SCF-CO2에서 일반적으로 약 55℃ 내지 약 65℃의 범위이다.
"착색제"라는 용어는 난용성 또는 실질적으로 수용성인 염료를 지칭하는 것을 의미한다. 분산 염료와 같이 당업계에 알려진 레퍼런스 메뉴얼(art-recognized reference manual)인 칼라 인덱스에서 확인된 물질 형태를 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 기재한 바와 같이 표 1 내지 3에 예를 더 기재하였다. 바람직하기로는, 착색제는 첨가제가 없는 압축 케이크 형태의 고체 입자를 포함한다.
"난용성"이라는 용어는 염료를 지칭하는 경우에 사용되면, 용매의 특정 온도 및 압력에서 그 용매에 염료가 거의 녹지 않는 것을 의미한다. 따라서 염료가 용매에 용해되기 어렵게 되며, 또는 염료 특정 온도, 밀도 및/또는 압력에서 용매에 "난용성"인 경우 반대로 침전이 되려는 경향이 있다.
"크로킹"이라는 용어는, 염색된 물품을 기술하기 위하여 사용되는 경우, 다른 표면에 의해 비비거나 접촉되면 염색된 물질에서 다른 표면으로 염료가 전이되는 것을 의미한다.
"섬유 확산 계수"라는 것은 섬유로 확산되는 염료의 플럭스를 지칭하는 것을 의미하며, 열 전달 계수에 대응한다.
예전부터 지속되어 온 특허법 관행에 따르면, 부정관사 "a" 및 "an"이라는 용어는 특허청구범위를 포함하여 본 명세서에서 사용되면 "하나 이상"을 의미한다.
하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 형태를 기술하기 위하여 포함되었다. 하기 실시예들의 어떤 측면은 본 발명의 실시에 잘 맞도록 본 발명자들에 의해 발견되거나 심사숙고된 기술 및 절차의 측면에서 기술된다. 이 실시예들은 발명자들의 표준 실험 관행을 사용하여 예시한다. 본 명세서 및 일반적인 수준의 당업계 기술의 관점에서, 당업자들은 하기 실시예들이 단지 예를 들기 위한 것이라는 것을 인정할 것이며, 많은 변화, 개질 및 변경이 본 발명의 정신 및 범주로부터 벗어남이 없이 실행될 수 있다.
SCF-CO2염욕(dyebath)을 사용하여 분산염료와 같은 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 공정이 개시된다. 이 공정은 제1 온도 영역에서 SCF-CO2에 가용성이고, 제2 온도 영역에서 SCF-CO2또는 근접(near)-임계 유체 CO2에 난용성인 착색제를 선택하는 단계로서, 여기서 제1 온도범위는 제2 온도범위보다 더 높은 단계; 제1 온도 범위 내의 온도에서 SCF 압력 조건하에 SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유 및 착색제를 가열하여 염색을 개시하는 단계; SCF-CO2를 배기시키지 않고 제2 온도 범위 내의 온도로 공정을 냉각하여 소수성 방직 섬유의 염색을 계속 진행하며, 그 결과 SCF-CO2밀도가 일정하게 유지되는 단계; 및 예정된 염색 시간 후에 공정을 종결하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 공정은 제1 밀도 범위에서 SCF-CO2에 가용성이고, 제2 밀도 범위에서 SCF-CO2또는 근접-임계 유체 CO2에 난용성인 착색제를 선택하는 단계로서, 제2 밀도 범위는 제1 밀도 범위보다 더 작은 밀도 범위를 포함하는 단계; 예정된 염색 온도에서 SCF 압력 조건하에 SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유 및 착색제를 가열하는 단계; CO2를 첨가하여 첫번째 밀도 범위 내의 밀도에서 SCF 압력 조건하에 SCF-CO2의 밀도를 조절하여 착색제로 소수성 방직 섬유의 염색을 개시하는 단계; 공정의 온도를 감소시키지 않고 공정으로부터 CO2를 배기시켜 제2 밀도 범위의 밀도에서 SCF-CO2의 밀도를 감소시킴으로써 소수성 방직 섬유의 염색을 속행하는 단계; 및 예정된 염색 시간 후 공정을 종결하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 SCF-CO2염욕을 사용하여 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 향상된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염색된 섬유가 크로킹이 발생하지 않도록 SCF-CO2염욕을 사용하여 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 향상된 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상업적 규모로 뱃치식 염색하기에 특히 적합한, SCF-CO2염욕을 사용하여 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하기 위한 향상된 공정을 제공하는 것이다.
상기에서 본 발명의 목적들 중 일부가 설명되었고, 다른 목적들은 이하에서 도면을 참조하여 설명되는 상세한 설명이 계속됨에 따라 명백해질 것이다.
실시예 1: 온도 조절 가능한 염료
이 실시예에 기재된 바와 같이, 무엇보다도 신규한 염색 방법은 고온에서 SCF-CO2에서 가용성이고, 낮은 온도에서 SCF-CO2또는 근접-임계 유체 CO2에서 난용성인 착색제의 선택을 포함한다. 바람직한 고온 범위는 약 60℃ 내지 약 200℃를 포함한다. 더욱 바람직한 고온 범위는 약 90℃ 내지 약 140℃를 포함한다. 가장 바람직한 고온 범위는 약 100℃ 내지 약 130℃를 포함한다. 실제로, 하기 표 1A 내지 1C에 기재된 바와 같이, 평균 고온은 약 100℃이다. 하기 표에서 관측되는 바와 같이, 고온은 또한 여기서 "염색 온도" 또는 "T염색"를 지칭하며, 염색은 고온에서 공정을 가열함으로써 개시되며, 염색은 이 온도에서 예정된 시간동안 계속된다. 또한 고온이 바람직하게는 염료 자체의 녹는점/분해온도보다 낮아야하고, 바람직하게는 소수성 방직 섬유의 녹는점, 예를 들어 폴리에스테르에 대해서는 252℃보다 낮아야한다는 점을 주의해야 한다.
바람직한 저온 범위는 약 30℃ 내지 약 80℃를 포함한다. 실제로, 저온 범위는 SCF상태에서 SCF-CO2를 유지하는 온도 이내이고, 저온 범위가 염색되는 방직 물질의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 따라서 저온 범위에 대한 더욱 바람직한 범위는 약 70℃ 내지 약 75℃를 포함한다.
공정의 압력은 적어도 CO2가 SCF 상태에 있도록 충분히 높아야 한다. 예를 들어 압력 범위는 약 73atm 내지 약 400atm을 포함한다. 바람직한 공정 파라미터는 하기 표 1A, 1B 및 1C에 기재된다.
표 1A, 1B 및 1C에 사용된 약어
atm - 기압
ρpackage- 입방 센티미터당 그램 단위의 염색될 소수성 방직 섬유
패키지의 밀도(g/cm3)
ρCO2- 입방 센티미터당 그램 단위로 CO2의 밀도(g/cm3)
I/O - 내부-대-외부 순환
New - 소수성 방직섬유 패키지의 테이퍼(taper)=40%
O/I - 외부-대-내부 순환
Old - 소수성 방직 섬유 패키지의 테이퍼=100%
패키지wt- 소수성 방직 섬유 패키지의 그램 단위 무게(g)
psi - 평방 인치당 파운드
Qco2- 분당 갤론 단위의 CO2의 유속(gpm)
(R) - 팽창 용기에서 역 CO2플로우
res. - 잔사
T염색(℃) - 염색이 개시되는 고온 범위의 온도
t - 염색 공정 중 경과 시간
*- T=50℃에서 CO2로 채움
+- 고밀도 패키지
적절한 착색제가 선택된 후, 소수성 방직 섬유 및 착색제는 염색 시스템에서 각각 적절한 저장 용기에 놓여지고, 고온 범위 내의 온도에서 SCF 압력 조건하에 SCF-CO2내에서 가열된다. 첨가되는 CO2의 양은 원하는 작동 밀도, 통상적으로는 약 0.6g/cm3내지 약 0.65g/cm3범위의 값을 달성하기에 충분할 것이다. 첨가되는 착색제의 양 및 그 결과 공정에 사용되는 염료 농도는 원하는 색조에 따라 달라지며, SCF-CO2및 섬유 모두에서 염료의 용해도의 한계에 기반을 두고 있다. 추가로, 및 바람직하게는, 착색제는 고온에서 SCF-CO2에 즉시 또는 상당히 용해성이다. 다르게 말하면, 더 높은 온도 범위에서 착색제는 SCF-CO2용매에 대하여 높은 친화도를 갖는다.
폴리에스테르의 염색은 일단 SCF-CO2플로우를 개시하고, 다음 단계에 충분한 온도에 도달한다: (1) 통상 약 50℃ 또는 그 이상에서 착색제를 용해하는 단계, 및 (2) 통상 약 80℃ 또는 그 이상에서 소수성 방직 섬유의 소수성 폴리머가 착색제의 확산으로 이들의 내부로 수용되도록 하는 단계. 다르게 말하면, 소수성 폴리머는 착색제의 확산으로 이들의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 이들의 내부로 수용된다. 상기 나열된 것들과 같은 바람직한 소수성 폴리머의 유리전이온도는 SCF-CO2에서 약 55℃ 내지 약 65℃의 범위이다. 공정의 온도는 0 내지 45분, 또는 0 내지 30분과 같은 예정된 시간 동안 고온 범위 내의 온도에서 유지된다.
소수성 방직 섬유의 염색은 착색제가 들어 있는 용기를 격리하고, SCF-CO2의 배기가 이루어지기 전에 저온 범위내의 온도에서 공정을 냉각함으로써 계속된다. "배기"라는 용어는 염색 시스템으로부터 CO2를 제거하는 것을 지칭한다. 따라서 공정이 폐쇄 시스템을 나타내므로, SCF-CO2의 밀도는 일정 수준으로 유지된다. 상기 언급한 바와 같이, 착색제는 낮은 온도에서 SCF-CO2또는 근접-임계 유체 CO2에 난용성이다. 그러나 냉각 단계에 의해 제공되는 염료의 용해도 감소가, 염색중인 방직 섬유에 유리하게 염료를 분배되게 하므로 염색 속도는 아직 빠르다. 실제로, 감소된 용해도는 염료가 SCF-CO2염욕으로부터 본질적으로 완전히 소모될 때까지 염료를 방직 섬유로 분배되게 한다. 다르게 말하면, 저온 범위에서, 착색제는 SCF-CO2용매와 비교하여 염색될 소수성 방직 섬유에 대하여 더 높은 친화도를 갖는다. 따라서 소수성 방직 섬유에 대한 염료의 불용화 및 염료의 분배는 완전한 염욕 소모를 일으킨다. 또한 남아 있는 염색공정으로부터 착색제가 들어 있는 용기를 분리하는 것은 염욕이 소모됨에 따라 이 용기에 남아 있는 착색제가 SCF-CO2로 들어가는 것을 방지할 것이다.
욕조에 염료가 일단 존재하지 않으면, 원하지 않는 염료 침전에 의한 장비 또는 기재의 오염은 없으므로, 염색된 방직 섬유에 대한 잠재적인 크로킹은 감소한다. 염색된 방직 섬유 또는 염색 장비에 대한 연마 또는 후세척단계에 대한 필요는 없다. 그러므로 결국 염색 순환 시간은 감소한다.
냉각 단계는 SCF-CO2를 배기하거나 확산하여 시스템으로부터 CO2를 제거하지 않고 발생한다. 분명하게 대비되는 것으로서 선행기술의 공정은 SCF-CO2염욕에 아직 염료가 남아 있는 동안에 온도를 상승시키며 CO2를 배기하여 감압시킨다. 이것은 장비 충돌 및 염색된 물품의 크로킹, SCF-CO2로부터 염색하기 위한 다른 시도에서 나타났던 일반적인 문제를 유발할 수 있다.
본 발명의 공정은 예정된 시간 후에 배기하여 감압하는 공정을 포함한다. 바람직하게는, 예정된 시간은 SCF-CO2염욕으로부터 착색제의 완전한 소모가, 예를 들어 냉각에 의해 달성되는 시간을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 공정의 배기는 일련의 단계로 또는 연속 압력 램프(ramp)로 점차적으로 수행된다. 예를 들어, 각 단계에서의 압력은 밀도, (ρ),의 단계, 즉 5분 간격으로 0.05g/cm3의 Δρ에서 CO2를 제거; 또는 5분 간격으로 15 atm 내지 30 atm 사이의 압력 강하로 감소하는 것이 바람직하다.
그러므로 SCF-CO2에서 착색제로 염색되는 폴리에스테르 착색제의 크로킹은 염료가 매우 낮은 용해도를 갖는 저온 범위내의 온도에서 SCF-CO2를 배기하거나 팽창시키지 않고 냉각하여 피할 수 있다. 그러나 온도는 염색 온도 이상(SCF-CO2에서 소수성 직물 기재의 유리 전이 온도)으로 남아 있으며, 그 결과 염료의 불용화는 완전한 염욕 소모를 유발한다. 추가로 저온 범위내에서, 적절한 착색제는 SCF-CO2용매와 비교하여 염색되는 소수성 방직 섬유에 대하여 더 높은 친화도를 갖는다. 이 공정은 표 2의 Cl 분산 블루 77(B77)과 같은 염료에 대해 특히 잘 맞는다. 표 2는 CO2에서의 분산염료의 평형 용해도에 근거하여 선택된 몇가지 분산염료의 목록을 나타낸다. 표 2에서 염료 B77은 상기 및 도 5에서 기재된 바와 같이 "온도 조절 가능한 염료"로서 특징지워질 수 있으며; 이 실시예에 기재된 바와 같이 본 발명의 공정에서 사용하기에 특히 적합하다.
표 2에 사용된 약어
B - 블루(염료의 색)
ρ염료용해 - 염료가 용해되는 입방 센티미터당 그램 단위의
SCF-CO2의 밀도(g/cm3)
ρ염색 - 색이 개시되는 입방 센티미터당 그램 단위의
SCF-CO2의 밀도(g/cm3)
EST. STR. DYE - 염료의 추정된 강도
I/O - 내부-대-외부 순환
NC - 크로킹 관측되지 않음
O/I - 외부-대-내부 순환
Qco2- 분당 갤런 단위의 CO2의 유속(gpm)
R - 레드(염료의 색)
REV.FLOW - 팽창 용기에서 역 CO2플로우
Tcool down(℃) - 염색이 진행되는 저온 범위의 온도
T염색(℃) - 염색이 개시되는 고온 범위의 온도
시간(분)염색- 염색 공정 경과시간(분)
V - 바이올렛(염료의 색)
Y - 옐로우(염료의 색)
도면을 참고하여 설명하면, 유사한 도면 부호는 모두 유사한 부분을 나타내며, 본 발명의 공정을 수행하기에 적절한 시스템은 일반적으로 (10)을 지칭한다. 하기 상세한 설명에서, 본 발명의 공정에 기본적으로 포함된 시스템(10)의 부분을 기술한다. 또한 시스템(10)의 다른 부분을 설명하는 범주를 하기에 제공한다.
특히 도 1 및 2를 참고로, SCF-CO2염색 시스템(10)의 가열/냉각 공정의 작동 및 조절은 3가지 명확히 구별되는 장비로 이루어지는 하위시스템을 포함한다. 하위시스템은 충진 및 가압 하위시스템 A, 염색 하위시스템 B, 및 배기 하위시스템 C를 포함한다. 이산화탄소는 CO2공급 실린더(12)를 통해 시스템(10)으로 도입된다. 바람직하게는, 공급 실린더(12)는 액체 이산화탄소를 포함한다. 따라서 액체 CO2는 선로 부분(14) 및 조절 밸브(16)을 통해 공급 실린더(12)로부터 충진 및 가압 하위시스템(A)으로 들어가며, 냉각기(28)에 의해 공급되는 물/글리콜 용액으로 응축기(26)에서 냉각된다. CO2를 냉각시켜서 액체 상태, 및 시스템 가압 펌프(34)의 캐비테이션을 억제하기에 충분히 낮은 압력을 확실하게 유지하도록 한다.
도 1 및 2를 계속 설명하면, 터빈 플로우미터(30)는 염색 시스템(10)에 충전된 액체 CO2의 양을 측정한다. 펌프(34)는 CO2의 임계 압력 이상의 값으로 액체 CO2의 압력을 증가시키지만, 염색 시스템에 대한 작동 압력 이하이며, 통상 약 4500psig이다. 냉각기(28)로부터 물/글리콜 용액의 측류는 펌프(34)에 대한 냉각을 제공한다. 조절 밸브(36)는, 시스템 압력이 설정값에 일단 도달하면 액체 CO2를 우회시켜 펌프(34)의 흡입부로 개방함으로써 펌프(34)가 연속적으로 작동하게 한다. 이 밸브는 시스템 압력이 설정값 이하로 떨어지면 닫혀서 액체 CO2의 추가량이 염색 하위시스템(B)으로 들어가게 한다. 공용매가 사용될 가능성이 있다면, 펌프(34)의 방출시 펌프(50)에 의해 액체 CO2스트림으로 주입되며, 고정 믹서(38)로 혼합된다. 여기서 기술되는 모든 공정 단계는 공용매의 도입으로 바뀌지 않는다.
도 1 및 2를 계속 설명하면, 믹서(38)를 떠난 액체 CO2는 전기 예열기(40)로 들어가고 온도가 증가된다. 가열되고 가압된 CO2는 니들 밸브(66)를 통해 염료-첨가 용기(70); 니들 밸브(64)를 통해 염색 용기(106); 또는 이들 두가지 경로 모두를 통해 염색 하위시스템(B)으로 들어간다. 통상 염색 하위시스템(B)는 염료-첨가 용기(70) 및 염색 용기(106) 모두를 통해 동시에 충진되고 가압된다.
동작 밀도, 통상 0.6 내지 0.65g/cm3의 값을 얻기 위하여 일단 충분한 양의 액체 CO2가 충전되면, 순환펌프(98)가 활성화된다. 펌프(98)는 계량된 양의 착색제가 수용되어 있는 염료-첨가 용기(70)를 통해 액체 CO2를 순환시킨 후, 염색될 얀 패키지가 들어 있는 염색 용기(106)를 통해 순환시킨다. 순환이 일단 시작되면, 조절 밸브(78) 및 (84)를 개방하여 하위시스템(B)의 가열이 개시되며 염료-첨가 용기(70) 상의 가열/냉각 자켓(71)으로 증기를 공급하고 상기 재킷(71)으로부터 응축물을 제거한다. 마찬가지로, 조절 밸브(132) 및 (136)은 개방되어 염색 용기(106) 상의 가열/냉각 자켓(107)으로 증기를 공급하고 자켓(107)으로부터 응축물을 제거한다. 산업적 규모에서는 용기 자켓(71) 및 (107)을 통한 가열보다는 SCF-CO2를 가열하기 위해 제공되는 순환루프에서 열 교환기를 사용한다. 가열을 계속하면 시스템은 CO2의 임계 온도를 통과하여 동작 또는 염색 온도, 통상 약 100℃ 내지 약 130℃에 도달한다.
순환 펌프(98)를 떠난 SCF-CO2는 가시 유리(sight glass)를 지나며, 볼 밸브(94)를 닫고, 볼밸브(93)를 열어서 염료가 용해되어 있는 염료-첨가 용기(70)를 통해 전환된다. 염료가 들어 있는 SCF-CO2는 염료-첨가 용기(70)을 빠져 나와 볼 밸브(92) 및 플로우미터(118)를 거쳐 볼밸브(120)로 간다. 볼밸브(120)는 설정된 방향에 따라 염색 용기(106)에 들어 있는 패키지의 내부 또는 외부로 SCF-CO2플로우를 전환하는 3방향 밸브이다. 볼 밸브(120)가 설정되어 볼 밸브(104)의 방향으로 플로우를 전환하고, 볼 밸브(104)가 열리고 볼 밸브(102)가 닫히면, 모든 SCF-CO2플로우는 염료 스핀들(도 1 및 도 2에는 도시되지 않음)의 내부로 진행한다. 플로우는 염료 스핀들의 내부에서 외부로, 폴리에스테르 얀 패키지가 권취되는 염료 튜브(도 1 및 도 2에는 도시되지 않음)의 내부에서 외부로 진행하며, 폴리에스테르 얀 패키지를 통과하여 염색 용기(106)의 내부로 진행한다. SCF-CO2는 플로우는 염색 용기(106)를 빠져 나와 열려 있는 볼밸브(114) 및 (116)을 통해 펌프(98)의 흡입부로 가며, 폴리에스테르 얀 패키지의 내부-대-외부 염색을 위한 순환을 완료한다.
볼밸브(120)가 설정되어 볼밸브(114)의 방향으로 플로우를 전환하고, 볼밸브(114)가 열리고 볼밸브(116)이 닫히면, 모든 SCF-CO2플로우는 염색 용기(106)의 내부 및 폴리에스테르 얀 패키지의 외부로 진행한다. 플로우는 폴리에스테르 얀 패키지를 지나며, 얀이 권취되는 염료 튜브의 외부에서 내부로 진행한 후, 염료 스핀들의 외부에서 내부로 통과한다. SCF-CO2플로우는 염료 스핀들의 내부에 존재하며, 열려 있는 볼밸브(104) 및 (102)를 지나 펌프(98)의 흡입부로 가게 되며, 폴리에스테르 얀 패키지의 외부-대-내부 염색을 위한 순환을 완료한다.
폴리에스테르의 염색이 일단 개시되면, 염료-첨가 용기(70)를 지나는 SCF-CO2플로우는 다음 단계에 충분한 온도에 도달한다: (1) 통상 약 50℃ 또는 그 이상에서 착색제를 용해하는 단계, 및 (2) 통상 약 80℃ 또는 그 이상에서 폴리에스테르의 내부로 착색제의 확산이 수용되게 하는 단계. 염료가 들어 있는 SCF-CO2플로우는 1 분당 갤런(GPM)/lb폴리에스테르 또는 이하의 값에서 15 GPM/lb폴리에스테르보다 큰 값까지의 범위의 값으로 유지된다. 상기 표 1A, 1B 및 1C에 기재된 바와 같이, 염료가 들어 있는 SCF-CO2플로우는 내부-대-외부(I/O) 순환 및 외부-대-내부(O/I) 순환 사이에서 주기적으로 스위칭되어 폴리에스테르 얀의 균일한 염색을 촉진한다; 예를 들어 6분/2분 I/O, 6분/4분 I/O, 5분/5분 I/O 등. 이와 같은 염색 공정은 염색온도, 통상 약 100℃ 내지 130℃로 유지되는 시스템(10)에서 계속되며, 폴리에스테르에 대한 착색제가 소모될 때까지 균일한 분포의 원하는 색조를 제공하고, 통상 대략 30분이 소요된다.
일단 폴리에스테르 얀에 대한 착색제가 소모되면, 용해도 및 친화도 성질에서 기술한 바와 같이 염색 시스템은 배기 없이 염색된다. 이러한 감압 단계는 SCF-CO2에서 용액에 남아 있는 염료가 폴리에스테르 섬유로 소모되도록 한다.
염색 공정의 냉각을 개시하기 전에, 염료-첨가 용기(70)는 남은 염색 공정을 위해 볼밸브(94)가 열려 있는 동안 볼 밸브(92) 및 (93)을 닫음으로써 격리된다. 이러한 동작은 SCF-CO2가 염색 용기(106)를 통해 순환 루프를 유지하도록 하지만, 염료-첨가 용기(70)를 통해서는 아니다. 이것은 염료-첨가 용기(70)에 남아 있는 염료가 SCF-CO2의 용액으로 들어가는 것을 방지하며, 냉각 및/또는 배기 단계중 염료-첨가 용기(70)에 남아 있을 수 있는 잔존 염료가 SCF-CO2로 도입되는 것을 방지할 것이다.
냉각은 염색 용기(106)를 냉각하면서 SCF-CO2순환을 계속함으로써 개시된다. 따라서 순환펌프(98)의 동작은 냉각중 시스템 플로우를 유지한다. 또한, 시스템(10)이 폐쇄형이므로, SCF-CO2의 밀도는 냉각 단계중 일정하게 유지된다. 염색 용기(106)의 냉각은 조절밸브(132) 및 (136)을 닫아서 자켓(107)에 대하여 증기 공급 및 응축물 제거를 각각 중단함으로써 행해진다. 조절 밸브(134) 및 (138)은 개방되어 자켓(107)에 주입되거나 자켓(107)으로부터 냉각수를 제거한다. 염료-첨가 용기(70)의 냉각은 조절밸브(78) 및 (84)을 닫아서 자켓(107)에 대하여 증기 공급 및 응축물 제거를 각각 중단함으로써 행해진다. 조절 밸브(80) 및 (82)은 개방되어 자켓(107)에 주입되거나 자켓(107)으로부터 냉각수를 제거한다. 산업적 규모에서는 순환 루프에서 열교환기를 사용하여 용기 자켓(71) 및 (107)을 통한 냉각에 의존하기보다는 오히려 SCF-CO2의 냉각을 위해 제공할 수 있다. 연속되는 염색 사이의 가열을 최소하기 위하여 염색 및 염료-첨가 용기를 산업적 규모에서는 냉각하지 않을 수 있으며, 그 결과 이들 용기의 벽 및 덮개는 가능한 많은 열을 유지할 것이다.
일단 시스템이 낮은 온도범위의 설정 온도, 바람직하게는 70 내지 75℃로 냉각되면, 질질적은 완전한 염료 소모가 얻어지고, 배기가 개시된다. 니들밸브(109)를 개방하여 배기가 이루어지면 염색 용기(106)로부터 조절밸브(154)로 플로우 경로가 형성된다. 조절밸브(154)는 염색 하위시스템(B)의 압력을 설정하도록 개방되며, 분리 용기(156)의 압력을 설정하도록 조절밸브(166)는 개방된다. 조절밸브(154) 및 (166)을 적절히 조절함으로써, 염색 용기(106)의 압력은 조절된 속도로 감속되며 통상 0.01 내지 1.0 lb/분 범위의 평균값을 갖는다. 염료-첨가 용기(70)은 배기중 분리되어 염료-첨가 용기(70)에 남아 있는 염료가 SCF-CO2의 용액으로 가는 것을 방지한다. 염료-첨가 용기의 분리는 볼밸브(94)가 열려 있는 동안 볼밸브(92) 및 (93)을 닫아서 행해지며, 염색 용기에 대해서는 순환 루프를 유지한다.
배기중에, SCF-CO2는 조절밸브(154)를 통해 염색 하위시스템(B)로부터 배기 하위시스템(C)의 분리 용기(156)로 흐른다. 분리 용기(156)에서 압력은 충분히 낮으며, 그 결과 CO2는 가스 상태로 존재하며, 남아 있는 착색제는 더 이상 용해될 수 없다. 착색제 고체는 분리용기(156)에 모이며, 가스상태의 CO2는 조절 밸브(166)를 통해 존재한다. 일단 가스 상태의 CO2가 조절 밸브(156)를 통하면, 니들 밸브(168)을 열어서 대기로 배기된다. 가스 상태의 CO2는 또한 니들밸브(168)를 닫힌 상태로 유지함으로써 충진 및 가압 하위시스템(A)로 재순환될 수 있으며, 그 결과 가스 상태 CO2는 필터(172) 및 (174)를 지난다. 필터(172) 및 (174)는 가스 상태의 CO2플로우와 함께 분리 용기(156)를 빠져 나갈 수 있는 미량의 고체를 모은다. 필터(172) 및 (174)를 빠져 나간 가스 상태의 CO2는 체크 밸브(178)을 지나며, 시스템 10에서 재활용하기 위해 충진 및 가압 하위시스템(A)으로 들어간다.
도 3을 참고로 설명하면, 본 발명의 SCF-CO2염색 공정에 사용하기 위한 대체 시스템 10'이 조직적으로 도시되어 있다. 그러나 일반적으로 시스템 10'은 상기 기술된 시스템(10) 및, 도 1 및 2에 도시된 바와 유사한 방법으로 동작한다. 시스템(10')은 CO2실린더(12')를 포함하며, 이것으로부터 CO2는 체크밸브(16')를 통해 냉각 유닛(26')으로 흐른다. CO2는 냉각기(26')에서 냉각되고 가압된 후, 포지티브 치환 펌프(34')를 사용하여 염료 주입 용기(70')으로 펌핑된다. CO2를 용기(70')로 도입하기 전에, 용기(70') 내에 염료가 놓여진다. 그러므로, CO2가 용기(70')로 도입되면, 염료는 이산화탄소 내에서 현탁 및/또는 용해된다. 펌프(34')의 동작은 이산화탄소/염료 용액 또는 현탁액을 염료 주입 용기(70') 밖으로 빼내고, 핸드 밸브(64') 및 체크 밸브(182')를 통해 염색될 방직 섬유가 들어 있는 염색 용기(106')으로 보낸다. 염색 용기(106')는 이산화탄소/염료 용액 또는 현탁액의 도입 이전에 SCF 염색 조건까지 가압되고 가열된다. 따라서 이산화탄소/염료 용액 또는 현탁액이 염색 용기(106')로 들어가면 상황에 따라 염료 용액에 남아 있거나 SCF-CO2에 용해된다. 증기 및/또는 냉각수는 각각 밸브(132') 및 (134')을 통해 염색 용기(106')의 자켓(107')으로 도입된다. 그러므로 염료 용해 및 염색을 위한 적절한 온도는 용기(106')에서 달성된다. 특히, 냉각수는 밸브(134')를 통해 도입되어 염료가 SCF-CO2또는 근접-임계 유체 CO2에 난용성인 낮은 온도를 제공한다. 이 온도에서, 염료는 염색될 염색 용기 내에서 방직 섬유로 분배한다. 염색 중 및 후에, 밸브(132')를 통한 증기 도입으로 발생하는 응축물은 배기구(136')를 통해 배출되며, 밸브(134')를 통해 도입된 물은 배수구(138')을 통해 배출된다.
도 3을 계속 설명하면, 염색중 SCF-CO2/염료 용액은 시스템(10), 밸브(104) 및 (114), 3방향 밸브(120)에 대해 상기 기술한 바와 유사한 방법으로 순환 펌프(98'), 밸브(104') 및 114', 및 3방향 밸브(120')를 통해 용기(106')의 내외부로 순환된다. 플로우미터(118')는 시스템(10')에서 순환 펌프(98') 및 3방향 밸브(120') 사이에 위치하며, 그 결과 SCF-CO2/염료 용액의 플로우 속도를 감시할 수 있다. 그러므로 염색은 순환 하위시스템에 의해 촉진된다. 또한, 순환 펌프(98')의 작동은 냉각중 시스템 플로우를 유지한다.
도 3을 계속 설명하면, 예정된 시간 후, 바람직하게는 완전한 염욕 소모가 관찰되면 SCF-CO2는 염색 용기(106')에서 제거되고, 배압 조절기(154')를 통해 흐른다. 이 시점에서 공정의 압력은 감소되고 시스템 내부의 CO2는 분리 용기(156')으로 도입된다. 미량일지라도 잔존하는 염료는 분리용기(156')의 CO2로부터 제거된 후, CO2는 배기구(170')를 통해 배기될 수 있다. 이 대신에, CO2는 체크밸브(178')를 통해 시스템(10')으로 돌아가 재순환될 수 있다.
이제부터 도 4를 참고로 설명하면, 본 발명의 공정에서 사용되는 적절한 시스템의 다른 구현예를 도시한다. 시스템(10")은 CO2실린더(12")를 포함한다. CO2는 실린더(12")로부터 체크밸브(16")를 통해 하위냉각기(26")로 흐른다. CO2의 온도는 하위냉각기(26") 내에서 감소되어, 액체상태 및 포지티브 치환 펌프(34")의 케비테이션을 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 확실히 유지된다. 이어서 포지티브 치환 펌프(34")는 핸드밸브(64"), 체크밸브(182")를 통해서 염색 용기(106")로 CO2를 운반한다. 염색 용기(106")는 염색될 방직 섬유를 포함한다.
도 4를 계속 설명하면, 염색 용기(106")는 가압되고 가열되어 SCF 온도 및 압력에서 CO2를 제공한다. 이어서 SCF-CO2는 시스템(10) 및 밸브(104) 및 (114)에 대해 상기 기재한 것과 유사한 방법으로 순환펌프(98") 및 밸브(104") 및 (114")을 사용하여 용기(106")로부터 배출된다. SCF-CO2는 밸브(92")를 통해 적절한 염료가 들어 있는 염료 주입 용기(70")로 도입된다. 이어서 염료는 SCF-CO2에 용해된다. 순환 펌프(98")는 용기(70")으로부터 플로우미터(118") 및 3방향 밸브(120")를 통해 염색 용기(106")로 돌려보내며, 여기서 방직 섬유의 염색이 이루어진다. 염색중 증기 및/또는 냉각수는 각각 밸브(132") 및 (134")를 통해 염색 용기(106")의 자켓(107")으로 도입된다. 그러므로 염료 용해 및 염색을 위한 적절한 온도가 용기(106")에서 얻어진다. 특히, 냉각수는 밸브(134")를 통해 도입되어, 결과적인 SCF-CO2또는 근접-임계 유체 CO2염욕에서 염료가 난용성이 낮은 온도에서 염욕을 제공한다. 이 온도에서 염료는 염색 용기(106")내에서 염색되는 방직 섬유로 분배한다. 염색 중 및 후에, 밸브(132")를 통한 증기 도입으로 발생하는 응축물은 배기구(136")를 통해 배출되며, 밸브(134")를 통해 도입된 물은 배수구(138")를 통해 배출된다.
예정된 시간 후, 바람직하게는 SCF-CO2의 완전한 소모가 관찰되면, SCF-CO2염욕은 용기(106")로부터 배압 조절기(154")로 제거된다. 이어서 공정의 압력은 조절기(154")를 사용하여 감소되며, 결과적인 CO2상은 분리 용기(156")로 도입된다. 분리용기(156")에서, 압력은 더 감소되고, 그 결과 미량일지라도 잔존하는 염료는 분리 용기(156")에 남게 되고, 결과적인 무염료 CO2기체는 배기구(170")를 사용하여 배긱되거나, 체크 밸브(178")를 통해 시스템(10")으로 돌아가 재순환될 수 있다. 따라서 본 발명의 공정의 효율을 확실히 나타낸다.
실시예 2: 밀도 조절가능한 염료
실시예 1에 기재된 바와 같이, SCF-CO2에서 착색제로 염색된 폴리에스테르 섬유와 같은 소수성 방직 섬유의 크로킹은 염료가 매우 낮은 용해도를 갖는 온도로 SCF-CO2염욕을 배기없이 냉각시켜 피할 수 있으며, 여기서 온도는 염색 온도(SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유의 유리 전이 온도)이상으로 유지되며, 그 결과 염료의 불용화는 완전한 염욕 소모를 형성한다. 이러한 염료는 "온도 조절가능한 염료"로서 상기에서 특징지워진다.
그러나 40℃와 같은 낮은 온도에서조차 다소 용해성인 Cl 분산 옐로우 86과 같은 다른 염료가 있다. 40℃와 같은 낮은온도에서조차 용해성인 이성질체 성분을 포함하는 Cl 분산 레드 167과 같은 염료도 있다. 다른 예를 상기 표 2에 기재한다. 본 실시예에서 기재한 바와 같이 본 발명의 대체 구현예에 따라서, SCF-CO2염색에서 이러한 염료의 사용과 관련된 크로킹 문제는 SCF-CO2염욕의 밀도를 조절함으로써 피할 수 있다. 이와 같은 염료는 상기 및 도 5에 기재한 바와 같이 "밀도-조절가능한 염료"로서 특징지울 수 있다.
본 발명의 대체 구현예의 바람직한 단계는 염색될 방직 섬유 또는 기질 및 착색제 각각을 상기 실시예 1에 개시한 시스템(10)과 같은 염색 시스템 또는 장치에서 적절한 저장 용기에 놓는 것을 포함한다. 그 후, 약 0.1 g/cm3의 밀도 및 예를 들어 약 100℃의 온도에서 염색 시스템을 CO2로 충진한다. 그 후 욕조 순환이 원하는 플로우 속도에서 시작되고, 통상의 범위는 예를 들어 약 6 내지 20 분당 갤런(GPM)이다.
이어서, 염색 시스템에 CO2를 첨가하여 SCF-CO2의 밀도를 최종 목표 염색 밀도까지 증가시킨다. 바람직하게는, 원하는 밀도는 약 0.4g/cm3내지 약 0.7g/cm3의 밀도범위이다. 더욱 바람직하게는 원하는 밀도는 약 0.62g/cm3을 포함한다. SCF-CO2밀도가 증가함에 따라, 착색제는 SCF-CO2에 용해되기 시작한다. 일단 원하는 밀도가 얻어지면, 염색 순환이 시작되고 30 내지 45분간 계속되어 섬유 및 염욕에서 평형 내지 근접 평형이 형성된다.
이후에 염색온도 또는 그 근처에서 온도를 유지하며 밀도를 약 0.3g/cm3내지 0.5g/cm3를 포함하는 밀도 범위내의 밀도와 같은 낮은 밀도로 시간에 따라 서서히(예를 들어 10분) 감소시킨다. 바람직하게는 낮은 밀도 범위내의 밀도는 약 0.45g/cm3을 포함한다. 염색 온도는 상기 실시예 1에 개시된 본 발명의 구현예에 기술된 고온 범위 내 온도에 상응한다. 선택적으로, 본 발명의 공정의 대체 구현예는 소모될 때까지 수행되며, 표 3에 기재된 바와 같이 바람직하게는 0에서 약 8내지 10분만에 발생하지만, 또한 0에서 약 30 내지 45분만에 발생할 수 있다.
바람직하게는 SCF-CO2의 밀도 감소는 공정 온도를 감소시키지 않고 일련의 단계 또는 연속 압력 감소 램프에서 점차적으로 공정을 배기 또는 팽창하여 달성된다. 예를 들어, 배기는 밀도, (ρ), 즉, 5분 간격으로 0.05g/cm3의 Δρ, 또는 5분 간격으로 15atm 내지 30atm 사이의 압력 강하에 의해 CO2를 제거하여 달성되는 것이 바람직하다. 표 3은 본 발명의 대체 공정의 배기 또는 팽창에 의한 감압을 더 특징화한다.
이후에 본 발명의 공정의 대체 구현예의 온도를 선택적으로 감소시켜, 아직 염색 범위내, 즉, 염색 온도(SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유의 유리 전이 온도) 이상으로 유지되는 온도에서 상기 실시예 1에 개시된 온도 감소 단계에 따라 욕조를 비울 수 있다. 그 결과 착색제의 난용화, 및 뒤이어 발생하는 염색될 물품에 대한 염료의 침전이 얻어진다.
그러므로, 본 발명에 있어서, 착색제의 용해도 및 친화도 성질에 따라서 염색 공정은 배기 없이 냉각된 후 대기압으로 배기되거나, 냉각없이 배기한 후 냉각하고 대기압으로 배기하는 과정 중의 하나를 사용할 수 있다. 냉각/배기 공정 또는 배기/냉각 공정은 SCF-CO2의 용액에 잔존하는 대부분의 염료를 폴리에스테르 섬유로 소모시킬 수 있다. 배기/냉각 공정이 냉각/배기보다 더 필요한 경우에는, 작동은 바람직한 구현예에 대하여 상기 실시예 1에 기술한 냉각/배기 공정에 대한 것과 같지만, 단순히 반대이다.
실시예 3: 온도 조절 프로필
SCF-CO2에서 염료의 용해도 작용은 염색된 방직 물질의 균일성의 요소이다. 현재까지, SCF-CO2염색공정에 대한 종래 기술은 항상 용액 내 염료의 양을 최대화하려고 해 왔다. 이와 같은 노력은 최소 시간에 균일한 염색을 얻는다는 측면에서는 반드시 적절한 것은 아니다. 실제로, 다른 시도는 SCF-CO2밀도 및 온도의 조심스런 조절 또는 특정 염료를 투입하는 전략의 사용을 포함하며, 그 결과 염료 농도는 항상 섬유에 의한 염료 흡수에 대해 급속한 평형에 알맞다. 이러한 상황하에, 명암 및 스트리킹(streaking)과 같은 불균일 염색 문제는 최소화된다. 또한 염색 온도에서 적은 시간은 이러한 문제를 해결하기 위해 필요하다. 이와 같은 시도는 여기서 기술된다.
따라서, 본 발명의 초임계 유체 SCF-CO2염색 공정은 예정된 온도 조절 프로필에 따르는 각각의 염색 공정을 개시하는 단계를 더 포함한다. 종래기술의 공정과 비교하여 상기 실시예 1 및 2에 기재된 공정이 소수성 방직 물질의 고품질 및 향상된 염색을 제공하지만, 선택된 온도 프로필에 따라서 염색 공정을 개시하는 것은 염색의 균일성을 향상시키고, 산업적 규모의 염색 시스템의 생산과 관련된 비용의 감소에 현저히 기여한다.
예시적으로는 예정된 온도 조절 프로필에 따라서, 염색 시스템은 염색될 소수성 방직 섬유의 Tg이하의 온도로 설정된다. 예를 들어 온도는 약 40℃로 설정된다. 이후에, 온도를 약 40℃에서 약130℃ 또는 그 이상까지 조절된 속도로 증가시킨다. 도 6은 SCF-CO2에서 예시적인 염료 Cl 분산 블루 77을 사용하는 염색 수행을 위한 전형적인 온도 조절 프로필을 제공한다. y-축 곡선상의 온도 상승 속도는 약 1℃/분 내지 1.5℃/분이다. 이 시간 동안 압력은 약 2700평방인치당 파운드(psi) 내지 약 4500psi으로 증가하며, 그 동안 CO2밀도는 일정하게 유지된다. 예를 들어 CO2밀도는 약 0.55g/cm3으로 일정하게 유지되며, SCF-CO2에서 분산염료의 용해도는 온도가 증가함에 따라 증가한다.
출원인이 본 발명의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않더라도, 이 프로필은 초기 균일 흡수를 촉진하고, 2가지 이유로 더 균일한 염료를 형성한다. 첫째로, 염로는 낮은 온도에서 용해성이 적으므로, 초기 염색 스트라이크 속도(동적 물질 전달 속도)는 더 낮아지고, 이것은 염색 될 소수성 방직 섬유 패키지의 농도 구배를 피하게 한다. 두번째로, 폴리에스테르 Tg는 초과되지 않으며, 동적 흡수 속도 상수를 감소시키므로 염료 흡수의 속도를 제한한다.
낮은 공정 온도에서 염료를 도입하는 것은 섬유에 대한 염료의 스트라이크 속도 및 친화도 모두를 감소시키며, 통상 CO2에서 낮은 염료 농도를 일으킨다. 이들 조건은 착색제가 섬유로 느리게 진행하여 110℃와 같은 고온 공정에서 섬유에 염료가 도입된다면 발생하는 것보다 더 느리게 섬유에서 농도에 대한 평형값에 도착하게 한다. 더욱이 염료 도입이 공정 온도에서 계속하여 연속적으로 증가하므로, 조건은 염색될 섬유 패키지를 통해 염료 평형을 최대화하는 공정 동안 알맞다. 따라서 균일성이 향상되고, 명암 또는 스트리킹에 대한 위험이 최소화된다.
또한, 공정 온도의 증가와 함께, 탈착 속도 상수는 흡수 속도 상수에 비해 증가할 것이다. 더 짙은 색조를 갖는 섬유 패키지 내의 부분에서 염료를 제거하여 더 옅은 색조를 갖는 섬유 패키지 내 부위로 전달하는 것은 특징적인 장점을 증가시키며, 그 결과 패키지는 균일화된다. 또한, 저온 공정 온도에서 염료의 도입은 공정 내에서 섬유가 염료와 만나는 시간의 양(즉 염색 시간)을 증가시키며, 이것온 또한 패키지 균일성을 향상시킨다.
따라서 SCF-CO2염욕의 소모가 느릴수록 더 우수한 균일성이 얻어진다. 완전한 염색 순환은 약 99%의 염료 흡수를 형성하며, 1 내지 6 gpm/lb얀에서 2(I)×2.5(O)의 역 플로우로 추가 30분(130℃에서 진행)의 가열 시간을 필요로 한다. 본 출원인이 특정 작용 이론에 얽매이기를 원하지 않지만, 온도 상승 및 염색 온도의 비는 염색의 균일성에 영향을 미친다. 온도 상승의 속도가 낮아질수록(약 40℃ 내지 약 130℃에서 출발한다) 흡수 평형이 설정되기 전에 훨씬 더 균일한 염료의 흡수를 용이하게 한다.
연장된 가열시간의 결과로서, 염색 순환시간은 상기 제시된 구현예와 비교하여 증가하며, 또한 균일성에 도움이 된다. 또한 더 높은 온도의 염색은(예를 들어 130℃ 또는 그 이상) 염색될 소수성 방직 섬유 패키지의 내부 및 외부로부터 중심까지 이동/확산을 증가시킨다. 염색은 또한 흡수 속도 또는 흡수의 양의 측면 중 하나, 즉 "동적 또는 열역학적" 측면에서 균일화될 수 있다.
SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유에 대한 Tg 보다 훨씬 높은 t=130℃의 염색 온도에서 염색이 더 진해지고, 염료 색조 및 스트리킹이 줄어드는 것이 관찰되었다. 또한, 본 발명에 따르는 온도 프로필을 사용하는 경우, 염색 기계는 거의 완전히 깨끗하며, 염색 공정이 완료된 후 기계에 남아 있는 염료 잔사는 거의 없다. 염색된 패키지 균일성의 증가는 기계류의 비용의 경제성과 관련하여 더 낮은 플로우 속도(예를 들어 상기 기재된 바와 같이, 20 분당 갤론/lb에 대조되는 1 내지 6GPM/lb얀)의 사용을 가능하게 한다. 따라서 여기 기재된 바와 같은 온도 프로필의 사용을 통해, 산업적 규모의 SCF-CO2염색기계의 생산과 관련된 비용은 실질적으로 감소할 수 있다.
표 4: 도 1 및 2에 대한 범례
아이템 번호 이름
10 초임계 CO2염색 시스템
12 CO2공급 실린더
14 선로 부분
16 압력 조절 밸브
18 압력 표시기
20 압력 경고장치
22 압력 해제 밸브
24 니들 밸브
26 응축기(Shell-in-Tube Heat Exchanger)
28 냉각기
30 터빈 플로우 미터
32 온도 부품(표시기)
34 시스템 가압 펌프(포지티브 치환)
36 압력 조절 밸브
38 고정 믹서
40 전기 예열기
42 온도 경고장치
44 과잉 온도 스위치
46 니들 밸브
50 공용매 펌프(포지티브 치환)
52 니들 밸브
54 니들 밸브
56 체크 밸브
58 파열 디스크
60 온도 부품(표시기)
62 온도 조절기
64 니들 밸브
66 니들 밸브
68 체크 밸브
70 염료-첨가 용기
71 염료-첨가 용기 자켓
72 온도 부품(표시기)
74 온도 경고장치
76 온도 조절기
78 조절 밸브(온도-조절)
80 조절 밸브(온도-조절)
82 조절 밸브(온도-조절)
84 조절 밸브(온도-조절)
86 파열 디스크
88 압력 표시기
90 압력 경보장치
91 선로 부분
92 볼 밸브(2 방향)
93 볼 밸브
94 볼 밸브(2 방향)
96 가시창
98 순환 펌프(원심)
100 파열 디스크
102 볼 밸브(2-방향)
104 볼 밸브(2-방향)
106 염색 용기
107 염색 용기 자켓
108 선로 부분
109 니들 밸브
110 압력 표시기
114 볼 밸브(2-방향)
116 볼 밸브(2-방향)
118 Coriolis 플로우 미터
120 볼 밸브(3-방향)
122 온도 부품(표시기)
124 온도 경보장치
126 온도 조절기
128 압력 표시기
130 압력 경보장치
132 조절 밸브(온도-조절)
134 조절 밸브(온도-조절)
136 조절 밸브(온도-조절)
138 조절 밸브(온도-조절)
140 파열 디스크
142 니들 밸브
144 니들 밸브
146 선로부분
148 니들 밸브
150 온도 부품(표시기)
152 니들 밸브
154 압력 조절 밸브
156 분리 용기
158 압력 표시기
160 압력 경보장치
162 온도 부품(표시기)
164 파열 디스크
166 압력 조절 밸브
168 니들 밸브
170 니들 밸브
172 필터
174 필터
176 압력 해제 밸브
178 체크 밸브
180 선로 부분
182 체크 밸브
184 선로 부분
본 발명의 여러가지 상세한 부분은 본 발명의 범주로부터 분리됨이 없이 변화될 수 있는 것으로 이해할 수 있다. 더욱이, 상기 기재내용은 단지 설명을 위한 것으로, 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명은 청구범위에 의해 한정된다.

Claims (55)

  1. SCF-CO2에서 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 공정으로서,
    (a) SCF-CO2에서 착색제에 대한 용해도 경로에 따라 착색제를 선택하고, 선택한 착색제가 제1 온도범위에서 SCF-CO2에 상대적으로 더 가용성이며, 제2 온도범위에서 SCF-CO2또는 근접-임계 유체에 상대적으로 덜 가용성이고, 제1 온도범위가 제2 온도범위보다 더 높은 단계;
    (b) 염색을 개시하기 위하여 SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유 및 착색제를 SCF 압력하에 제1 온도 범위 내의 온도로 가열하는 단계; 및
    (c) SCF-CO2를 배기하지 않고 제2 온도범위내의 온도로 공정을 냉각함으로써 SCF-CO2밀도를 일정하게 유지하여 소수성 방직 섬유를 염색하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, 착색제가 압축 케이크 형태의 고체입자를 첨가제 없이 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서, 제1 온도범위가 약 60℃ 내지 약 200℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 제1 온도범위가 약 90℃ 내지 약 140℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제4항에 있어서, 제1 온도범위가 약 100℃ 내지 약 130℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항에 있어서, 제2 온도범위가 소수성 방직 섬유의 유리 전이 온도에 근접한 온도범위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 제2 온도범위가, 착색제가 SCF-CO2보다 소수성 방직 섬유에 대해 상대적으로 더 큰 친화도를 갖는 범위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항에 있어서, 제2 온도범위가 약 30℃ 내지 약 80℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 제2 온도범위가 약 70℃ 내지 약 75℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항에 있어서, 공정을 배기하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제10항에 있어서, 예정된 시간이 SCF-CO2로부터 착색제의 실질적으로 완전한 소모가 얻어진 후의 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제10항에 있어서, 공정의 배기가 일련의 단계로 점진적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    (a) 섬유의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 소수성 방직 섬유에 착색제를 도입하는 단계; 및
    (b) SCF 압력 조건하에 SCF-CO2에 소수성 방직 섬유 및 착색제를 온도 프로필에 따르는 제1 온도범위 내의 온도로 가열하여, 소수성 방직 섬유에 착색제의 흡수가 온도 프로필의 사용없이 제1 온도범위 내의 온도에서 발생되는 것보다 더 느린 속도로 개시되는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. (삭제)
  15. 제13항에 있어서, 온도 프로필이 약 1℃/분 내지 약 1.5℃/분의 속도 범위에서 약 40℃ 내지 약 130℃의 온도 증가를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제1항에 있어서, 소수성 방직 섬유가 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제1항에 있어서, 공정이 뱃치식 염색 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 청구범위 제1항의 공정으로 제조되는 염색된 방직 섬유.
  19. SCF-CO2에서 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 공정으로서,
    (a) SCF-CO2에서 착색제에 대한 용해도 프로필에 따라서 착색제를 선택하고, 선택된 착색제가 약 60℃ 내지 약 200℃를 포함하는 제1 온도범위에서 SCF-CO2에 상대적으로 더 가용성이고, 약 30℃ 내지 약 80℃를 포함하는 제2 온도범위에서 SCF-CO2에 상대적으로 덜 가용성이며, 제2 온도범위가, 착색제가 SCF-CO2보다 소수성 방직 섬유에 대해 상대적으로 더 큰 친화도를 갖는 범위를 더 포함하는 단계;
    (b) 염색을 개시하기 위하여 SCF 압력조건하에 SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유 및 착색제를 제1 온도범위내의 온도로 가열하는 단계; 및
    (c) SCF-CO2를 배기하지 않고 제2 온도범위 내의 온도로 공정을 냉각함으로써 SCF-CO2밀도를 일정하게 유지하여 소수성 방직 섬유를 염색하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 제19항에 있어서, 착색제가 압축 케이크 형태의 고체입자를 첨가제 없이 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  21. 제16항에 있어서, 제1 온도범위가 약 90℃ 내지 약 140℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  22. 제21항에 있어서, 제1 온도범위가 약 100℃ 내지 약 130℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  23. 제19항에 있어서, 제2 온도범위가 소수성 방직 섬유의 유리 전이 온도에 근접한 온도범위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  24. 제19항에 있어서, 제2 온도범위가 약 70℃ 내지 약 75℃인 것을 특징으로 하는 공정.
  25. 제19항에 있어서, 공정을 배기하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  26. 제25항에 있어서, 예정된 시간이 SCF-CO2로부터 착색제의 실질적으로 완전한 소모가 얻어진 후의 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  27. 제25항에 있어서, 공정의 배기가 일련의 단계로 점진적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  28. 제19항에 있어서,
    (a) 섬유의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 소수성 방직 섬유에 착색제를 도입하는 단계; 및
    (b) SCF 압력 조건하에 SCF-CO2에 소수성 방직 섬유 및 착색제를 온도 프로필에 따르는 제1 온도범위 내의 온도로 가열하여, 소수성 방직 섬유에 착색제의 흡수가 온도 프로필의 사용없이 제1 온도범위 내의 온도에서 발생되는 것보다 더 느린 속도로 개시되는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  29. (삭제)
  30. 제28항에 있어서, 온도 프로필이 약 1℃/분 내지 약 1.5℃/분의 속도 범위에서 약 40℃ 내지 약 130℃의 온도 증가를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  31. 제19항에 있어서, 소수성 방직 섬유가 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  32. 제19항에 있어서, 공정이 뱃치식 염색 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  33. 청구범위 제19항의 공정으로 제조되는 염색된 방직 섬유.
  34. SCF-CO2에서 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 공정으로서,
    (a) SCF-CO2에서 착색제에 대한 용해도 프로필에 따라서 착색제를 선택하고, 선택된 착색제가 제1 밀도범위에서 SCF-CO2에 상대적으로 더 가용성이고, 제2 밀도범위에서 SCF-CO2에 상대적으로 덜 가용성이며, 제2 밀도범위가 제1 밀도범위보다 더 낮은 밀도범위를 포함하는 단계;
    (b) 착색제로 소수성 방직섬유의 염색을 개시하기 위하여 CO2를 첨가함으로써 제1 밀도범위 내의 밀도로 SCF 압력 조건하에 SCF-CO2의 밀도를 조절하는 단계;
    (c) SCF 압력 조건하에 SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유 및 착색제를 염색 온도로 가열하고, 염색 온도가 SCF-CO2에서 착색제의 용해도 경로를 따라서 설정되는 단계; 및
    (d) 공정의 온도를 감소시키지 않고 공정으로부터 CO2를 배기시켜 제2 밀도범위내의 밀도로 SCF-CO2의 밀도를 감소시킴으로써 소수성 방직 섬유를 염색하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  35. 제34항에 있어서, 착색제가 압축 케이크 형태의 고체입자를 첨가제 없이 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  36. 제34항에 있어서, 제1 밀도 범위가 약 0.4g/cm3내지 약 0.7g/cm3를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  37. 제36항에 있어서, 제1 밀도 범위내의 밀도가 약 0.62g/cm3를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  38. 제34항에 있어서, 제2 밀도 범위가, 착색제가 SCF-CO2보다 소수성 방직 섬유에 대해 상대적으로 더 큰 친화도를 갖는 범위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  39. 제34항에 있어서, 제2 밀도 범위가 약 0.3g/cm3내지 약 0.5g/cm3를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  40. 제39항에 있어서, 제2 밀도 범위 내의 밀도가 약 0.45g/cm3를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  41. 제34항에 있어서, CO2의 배기가 일련의 단계로 점진적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  42. (삭제)
  43. (삭제)
  44. (삭제)
  45. 제34항에 있어서,
    (a) 섬유의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 소수성 방직 섬유에 착색제를 도입하는 단계; 및
    (b) SCF 압력 조건하에 SCF-CO2에 소수성 방직 섬유 및 착색제를 온도 프로필에 따르는 염색 온도로 가열하여, 소수성 방직 섬유에 착색제의 흡수가 온도 프로필의 사용없이 염색 온도에서 발생되는 것보다 더 느린 속도로 개시되는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  46. (삭제)
  47. 제45항에 있어서, 온도 프로필이 약 1℃/분 내지 약 1.5℃/분의 속도 범위에서 약 40℃ 내지 약 130℃의 온도 증가를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  48. 제34항에 있어서, 소수성 방직 섬유가 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  49. 제34항에 있어서, 공정이 뱃치식 염색 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  50. 청구범위 제34항의 공정으로 제조되는 염색된 방직 섬유.
  51. 제10항에 있어서, 공정의 배기가 약 0.01 내지 약 1 lb/분의 속도를 포함하는 연속 조절 압력 감소 램프에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  52. 제25항에 있어서, 공정의 배기가 공정의 배기가 약 0.01 내지 약 1 lb/분의 속도를 포함하는 연속 조절 압력 감소 램프에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  53. 제34항에 있어서, 공정의 배기가 공정의 배기가 약 0.01 내지 약 1 lb/분의 속도를 포함하는 연속 조절 압력 감소 램프에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  54. SCF-CO2에서 착색제로 소수성 방직 섬유를 염색하는 공정으로서,
    (a) SCF-CO2에서 착색제에 대한 용해도 프로필에 따라서 착색제를 선택하고, 선택된 착색제가 제1 밀도범위에서 SCF-CO2에 상대적으로 더 가용성이고, 제2 밀도범위에서 SCF-CO2에 상대적으로 덜 가용성이며, 제2 밀도범위가 제1 밀도범위보다 더 낮은 밀도범위를 포함하는 단계;
    (b) 착색제로 소수성 방직섬유의 염색을 개시하기 위하여 CO2를 첨가함으로써 제1 밀도범위 내의 밀도로 SCF 압력 조건하에 SCF-CO2의 밀도를 조절하는 단계;
    (c) SCF 압력 조건하에 SCF-CO2에서 소수성 방직 섬유 및 착색제를 염색 온도로 가열하고, 염색 온도가 SCF-CO2에서 착색제의 용해도 경로를 따라서 설정되는 단계;
    (d) 착색제에 대한 용해도 경로에 따라서 제2 온도로 염색 온도를 낮춤과 동시에 공정으로부터 CO2를 배기함으로써 제2 밀도 범위 내의 밀도로 SCF-CO2의 밀도를 감소시켜 소수성 방직 섬유를 염색하고, 착색제가 염색 온도와 비교하여 SCF-CO2에 상대적으로 덜 가용성인 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  55. 제54항에 있어서, 제2 범위 내의 밀도가 약 0.3g/cm3내지 약 0.5g/cm3인 것을 특징으로 하는 공정.
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