CN115182161A - 采用scf技术将羟基酸酯低聚物固着在纤维表面的方法及抗菌抗病毒产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开采用SCF技术将羟基酸酯低聚物固着在纤维表面的方法及抗菌抗病毒产品。羟基酸酯低聚物具有良好的抗菌抗病毒效果。溶有羟基酸酯低聚物的SCF一方面可使纤维溶胀、另一方面使羟基酸酯低聚物渗入纤维浅表层非晶区，在SCF释压后固着于纤维表面，直接获得耐久的抗菌抗病毒效果。为使纤维得到稳定高效的抗菌抗病毒效果，采用了以乙醇为助溶剂提高羟基酸酯低聚物在SCF中的溶解度；采用分段升温升压、逐步逼近工艺温度压力的控温控压方法避免羟基酸酯低聚物流失；含羟基酸酯低聚物流体动静结合的周期性运动使纤维的羟基酸酯低聚物含量均匀，并结合缓慢释压的方式，使纤维获得稳定的羟基酸酯低聚物固着量，从而获得良好且耐久的抗菌抗病毒效果。

Description

采用SCF技术将羟基酸酯低聚物固着在纤维表面的方法及抗 菌抗病毒产品
技术领域
本发明属于抗菌抗病毒纤维制品制备技术领域，涉及一种采用SCF(超临界流体，Super Critical Fluid)技术将羟基酸酯低聚物固着在纤维浅层表面的方法及抗菌抗病毒产品。
背景技术
抗菌抗病毒纤维可除菌、抑菌，隔离和杀灭细菌病毒，防止细菌性和病毒性疾病感染，还可消除因细菌繁殖引起的异味，减缓纤维腐烂的速度。抗菌抗病毒纤维主要用于医疗、卫生、食品、制药行业，可用做纱布、绷带、手术用布等医疗用品，卫生用品、内衣、童装，空调过滤、水质净化等器材，以及抗菌抗病毒工作服等。
现有抗菌纤维包括天然抗菌纤维和人工抗菌纤维。甲壳素纤维、壳聚糖纤维、麻纤维、竹纤维等纤维具有一定的抗菌效果，但效果常不明显，特别是麻、竹纤维在脱胶过程中经过酸碱等化学物质处理，使其所含天然抗菌物质大量损失，故其抗菌效果进一步弱化；采用银、铜、锌离子及金属氧化物等无机抗菌剂共混纺丝的方法制成的抗菌纤维，抗菌效果较好，但纳米银离子有容易透过脑血屏障的隐患，在某些国家受到抵制，铜离子导致制品带绿色，锌离子的抗菌效果不强；TiO2等纳米粉体在复配金属离子后在紫外光或自然光下可引起光催化反应，具备抗菌和抗病毒效果，但在光照条件不充分时影响其抗菌抗病毒效果；并且在采用共混方式将抗菌抗病毒功能物质施加到纤维中去时，纤维内部的功能物质因不与细菌病毒接触，并不发生抗菌抗病毒作用，造成浪费。采用卤化物、异噻唑、季铵盐、有机氮化合物等有机抗菌剂施加于纤维及其制品，凭借药物溶出赋予抗菌效果，但通常会形成比较明显的抑菌圈，影响安全性，且药物溶出现象也影响抗菌效果的持久性。另外，现有抗菌抗病毒功能材料除了在安全性、广谱性、利用率方面不能尽如人意外，在加工方式和承载对象上也有很多限制，例如以共混方式施加抗菌药物时只能针对化学纤维、而对天然纤维施加抗菌药物则往往需要通过交联剂将抗菌药物固着在纤维制品上，影响抗菌效果的耐久性、并影响纺织品的手感，并在纺织品设计时难以实现同质纤维材料纯纺、或只添加极少量(例如5％以内)异种纤维的高级纺织制品(例如纯羊绒服装要求羊绒含量高于95％)。因此，社会迫切需要一种对各种纺织纤维具有普适性的、安全高效广谱抗菌抗病毒纤维及制品的制备方法。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种采用SCF技术将羟基酸酯低聚物固着在短纤表面的方法，达到如下目的：(1)对各种材质纤维制得羟基酸酯低聚物固着、且含量可控的抗菌抗病毒纤维，其固着牢度可耐受洗涤加工、并由此构成耐久的抗菌抗病毒效果；(2)将抗菌抗病毒有效成分羟基酸酯低聚物仅施加并固着于纤维浅表，提高使用效率、节约生产成本、且不影响后续染色加工；(3)以不同混比添加于同质(或异质)基体纤维中，制备同一材质纤维纯纺、或不同材质纤维混纺的抗菌抗病毒纺织品，即使在小比例混纺仍可获得良好的抗菌抗病毒效果，可不因施加较多比例的抗菌合成纤维而劣化羊绒、棉等天然纤维纺织品的手感。
一种采用SCF技术将羟基酸酯低聚物固着在纤维表面的方法，包括以下步骤：
步骤S1、将羟基酸酯低聚物置于储药槽，待加工纤维置于超临界流体SCF高压罐中；关闭高压罐后抽出空气，将高压罐内SCF储罐中SCF经过储药槽带入羟基酸酯低聚物至罐内，采用分段控制温度压力、逐步迫近的控温控压方法升温升压到根据加工工艺所设定的温度和压力，使得整个系统达到平衡态；
所述羟基酸酯低聚物的结构通式如下式(I)：
Figure BDA0003737483070000021
其中n为1-8的自然数；R1为C1-C5的烷基；R2为C2-C8的烷基；m为0-3的自然数；
所述分段控制温度压力、逐步迫近的控温控压方法具体是：第一阶段采用同时进行升温升压方法，完成升温升压总量的70％～90％，升温速率为4～10℃/min、升压速率为0.7～ 2.5MPa/min；第二阶段采用交替和渐进的升温升压过程，即首先将第二阶段压力设定值P2设定为
Figure BDA0003737483070000022
其中P0表示压力目标值，P1表示当前压力值；然后泵入SCF进行升压，压力达到P2后停止泵入；再将第二阶段温度设定值T2设定为
Figure BDA0003737483070000023
其中T0表示温度目标值，T1表示当前温度值；重复上述操作直至P1＝P0，T1＝T0，停止SCF泵入，这样就保证了羟基酸酯低聚物在高压罐内的含量恒定；
步骤S2、在系统平衡态下，将羟基酸酯低聚物和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动不少于40min，利用SCF对羟基酸酯低聚物的可溶解性和对纤维的溶胀作用，使羟基酸酯低聚物渗入纤维，并主要留置在纤维的浅层表面的非晶区中；
步骤S3、周期性动态运动结束后，温度以1～5℃/min的速率降温，压力以0.01～1MPa/min 的速率降压，直至达到常温常压状态；随着超临界流体高压罐释压，SCF泄出，羟基酸酯低聚物因纤维收缩而固着在纤维表面；在SCF回流到SCF储罐的过程中，通过降温破坏超临界状态的办法，使剩余在SCF内羟基酸酯低聚物的溶解度下降，不溶于SCF的羟基酸酯低聚物在气液分离器上回收。
作为优选，步骤S1中羟基酸酯低聚物为待加工纤维质量的0.1％～5.0％。
作为优选，步骤S1中温度目标值为80～130℃，压力目标值为20～30MPa。
作为优选，步骤S1中储药槽还可以加入醇类溶剂，所述羟基酸酯低聚物与醇类溶剂的体积比为1:0.5～2。更为优选，所述醇类溶剂采用乙醇。
作为优选，所述周期性动态运动具体是一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为20％～80％，其余为静态；循环周期时间为1～3min。
作为优选，步骤S2中高压罐内待加工纤维与高压罐内壁有一定间距，在待加工纤维与高压罐的间距内设置乱流装置，使得SCF流体先冲击至乱流装置，再冲击待加工纤维；所述乱流装置是一块可自由旋转的板面，引导SCF流体方向发生改变、避免集中冲击纤维的固定部位。
作为优选，步骤S2中SCF流体的流速为2～4L/min。
作为优选，当所述羟基酸酯低聚物的结构通式(I)中n＝1-3，R1为C1-C5的烷基,R2为 C2-C3的烷基，m＝0-3时，则羟基酸酯低聚物为水溶性物质；
当所述羟基酸酯低聚物的结构通式(I)中n＝1-3，R1为C1-C5的烷基,R2为C4-C8的烷基，m＝0-3时，则羟基酸酯低聚物为非水溶性物质；
当所述羟基酸酯低聚物的结构通式(I)中n＝4-8，R1为C1-C5的烷基，R2为C2-C8的烷基，m＝0-3时，则R-(-)-羟基酸酯低聚物为非水溶性物质。
作为优选，所述超临界流体高压罐的超临界流体介质选用CO2、N2、甲烷、四氟乙烷、水中的一种或多种混合液。
作为优选，所述待加工纤维为抗菌纺织纤维或不具有抗菌性能纺织纤维，其具体包括长丝或短纤。
作为优选，所述短纤包括天然纤维和合成纤维；所述天然纤维包括棉、麻、蛋白质纤维中的任一种，所述蛋白质纤维包括羊毛、兔毛、羊绒、骆驼绒、桑蚕丝、柞蚕丝、大豆蛋白中的任一种；所述合成纤维包括粘胶、莫代尔、天丝、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维中的任一种，所述聚酯纤维包括改性或未改性的PET、PBT、PTT、PLA中的任一种；聚酰胺纤维包括PA6、PA66、PA56、PA610、PA1010中的一种；聚烯烃纤维包括PE、PP 中的任一种；
作为优选，所述长丝包括单丝或复丝；所述单丝包括聚酯长丝、聚酰胺长丝、聚烯烃长丝、天然蛋白质长丝中的任一种，所述聚酯长丝包括普通PET长丝、普通PBT长丝、普通PTT 长丝、改性聚酯EDDP、改性聚酯ECDP、改性聚酯NEDDP长丝中的任一种，所述聚酰胺长丝包括PA6、PA66、PA56、PA610、PA1010中的任一种，所述聚烯烃长丝包括PE、PP中的任一种，所述天然蛋白质长丝包括桑蚕丝、柞蚕丝中的任一种；所述复丝包括并列型复合弹性长丝、菊瓣型复合超细长丝，所述并列型复合弹性长丝包括PET/PTT、PET/PBT中的任一种；所述菊瓣型复合超细长丝包括PET/PA复合超细长丝。
作为优选，若所述待加工纤维为短纤，则直接将待加工纤维装入网眼状容器，置于超临界流体SCF高压罐；若所述待加工纤维为长丝，则将待加工纤维卷绕成绞纱后装入网眼状容器、或将待加工纤维卷绕成松式筒子，置于超临界流体SCF高压罐；
作为优选，若待加工纤维为短纤，投放到高压罐中的待加工纤维与SCF的质量体积比为 1:5～1:15，单位是kg/L。若待加工纤维为长丝，投放到高压罐中的待加工长丝与SCF的质量体积比为1:15～1:25，单位是kg/L。
本发明的第二个目的是提供一种抗菌抗病毒纤维，采用上述方法制备得到。
本发明的第三个目的是提供一种抗菌抗病毒织物，采用至少一种或多种抗菌抗病毒纤维加工制得，或采用至少一种或多种抗菌抗病毒纤维与同材质或异材质的普通纤维加工制得。所述普通纤维为不具有抗菌抗病毒的纤维或者抗菌剂非羟基酸酯低聚物的抗菌抗病毒纤维。
作为优选，所述抗菌抗病毒纤维的质量含量为1％～90％：若抗菌抗病毒织物为内衣纺织品，则抗菌抗病毒纤维的质量含量为1％～20％；若抗菌抗病毒织物为医用纺织品，则抗菌抗病毒纤维的质量含量为10％～90％。
本发明的有益效果是：
(1)超临界流体(Super Critical Fluid，SCF)具有类似液体的携带性，可溶入各种可溶性化合物或大分子、或采用施加助剂的前提下均匀夹带不可溶的微粒，形成悬浊液；并具有类似气体的渗透性，可携带溶质或微粒渗入各种物体内部。本发明通过在纤维的浅层表面渗入一定量羟基酸酯低聚物后降低SCF压力，将SCF转变为气体泄出，纤维发生收缩，可使羟基酸酯低聚物紧紧嵌合在纤维表面。这种将抗菌抗病毒物质施加在纤维浅层表面的SCF 加工方法，比共混纺丝法更加合理、抗菌剂的用量更低、纤维加工效率和一等品率更高、成本更低、效果更好，且SCF还可以使棉、毛等天然纤维发生溶胀，故这样的加工方式具有通用性，适合各种天然纤维和化学纤维的抗菌抗病毒化加工。另外经SCF高压罐释压后得到的抗菌抗病毒纤维即是干态、洁净的最终制品，不需要进行洗涤、干燥等环节的加工，具有良好的节能节水环保优势。
(2)为使纺织品具有抗菌抗病毒效果的同时，仍然具备良好的可加工性、满足消费者对某些特定品种纺织品的纯纺材质要求。可对现有各种纺织纤维制成高效抗菌抗病毒纤维，例如抗菌抗病毒棉纤维、抗菌抗病毒毛纤维、抗菌抗病毒PLA纤维、抗菌抗病毒涤纶等，将其以小比例混纺的方式，制得同一材质的纺织品，例如全棉抗菌抗病毒布草、全毛抗菌抗病毒运动针织衫、纯PLA抗菌抗病毒内衣、纯涤纶抗菌抗病毒防护服等，可同时满足使用者的材质要求和抗菌抗病毒性能要求；也可以高比例添加、甚至全量采用(较低效能的)抗菌抗病毒纤维制成纺织品，给生产者提供广阔的设计空间，以满足各种用途产品的需要。
(3)由于高压罐体里面的流体含有抗菌药物，因贸然升温或贸然升压而导致超压后需要将高压罐体里面的流体泵出一部分，导致工作液中的药物会有流失、浓度下降，造成最终施加到纤维并在纤维表面固着的药物含量降低、抑菌率下降。故本发明采用分段控制温度压力、逐步迫近的控温控压方法同时达到设计温度和设计压力。
(3)羟基酸酯低聚物利用端基基团及链长的协同作用，能有效提高抗菌剂渗透和破坏细菌细胞膜的效率，从而达到高效抗菌的目的；同时通过精确设计分子结构，调控羟基酸酯低聚物的亲疏水性，是一种水溶性可控的生物基抗菌剂。
(4)本发明采用羟基酸酯低聚物作为抗菌剂，并经SCF技术制备得到的抗菌抗病毒纺织纤维，可以经受现有通用纺织染整加工过程中的受热(例如浆纱、烧毛、定型)加工，和浆料、退浆煮练漂白用酶、去油剂、氧化剂、NaOH助剂、丝光加工中高达200g/L的NaOH的施加，可以经受正常的纺织染整加工，不导致纤维损伤，也不影响其抗菌抗病毒性能。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：
(1)本发明采用分段控制、逐步逼近温度压力目标值的方法，避免因SCF的泵入泵出导致羟基酸酯低聚物含量不稳定，并兼顾升温升压速率。保证羟基酸酯低聚物在高压罐中含量恒定的前提条件是不能将已经含有羟基酸酯低聚物的SCF因高压罐压力超出设定值而释放 SCF。在常规的高温高压控制措施中，可以分别根据压力和温度来调节罐体内的流体质量和加热功率。在压力偏高时释放掉部分流体，在压力偏低时再泵入部分流体，使压力恒定；而温度也根据流体实际温度与设定值的差值进行能量的补充或移除，来实现温度调节。在高压罐中已经注入定量羟基酸酯低聚物后，上述方法将导致羟基酸酯低聚物的流失。为此，采用了分段控制温度压力、逐步迫近的控温控压方法。首先将温度压力的上升过程分为两个阶段，在第一阶段，采用快速升温升压的方法，同时开启升温系统和流体泵入系统，将温度和压力分别上升到总升温升压量的80％左右。第二阶段采用交替和渐进的升温升压过程，这样就保证了羟基酸酯低聚物在高压罐内的含量恒定。第二阶段的调整时间也需要约10min,采用较缓慢的调整时间，避免压力过冲，从而避免了含有羟基酸酯低聚物的SCF的流出，来保证羟基酸酯低聚物在高压罐内的含量稳定，从而保证抗菌抗病毒纤维上的羟基酸酯低聚物固着量恒定。
(2)本发明提出含羟基酸酯低聚物的SCF在高压罐里进行的周期性动态运动，便于羟基酸酯低聚物施加的均匀化和向纤维浅表渗入。在高压罐内达到工艺设定的温度和压力后，SCF 进行周期性运动。一个运动周期内包括动态阶段和静态阶段，SCF处于动态喷射状态的目的是让各部位相对于缸体固定的纤维能被溶有羟基酸酯低聚物的运动流体所接触、并向纤维集合体内部渗透，将羟基酸酯低聚物带到各部位纤维的表面；SCF处于静态的目的是让纤维表面附着的羟基酸酯低聚物能在浓度梯度推动下，在纤维被SCF溶胀的前提下渗入纤维的浅层表面的非结晶区。循环周期内流体运动速度应对纤维有适当的冲击，但应避免过度冲击导致纤维之间发生纠缠。
(3)本发明提出在高温高压状态下的加工完毕后采用缓慢降压的方式防止因释压造成的纤维表面内外压差导致羟基酸酯低聚物喷溅析出。纤维经SCF溶胀并在20～30MPa的高压下， SCF渗入纤维内部、特别是纤维浅表部的结构疏松部位，按照常规3～6MPa/min的释压方式，会导致在纤维表层尚未收缩固定的羟基酸酯低聚物被向外释压冲出的SCF带离纤维表面。故采用小于1MPa/min的缓慢降压方式，保证羟基酸酯低聚物不被压差喷射带离。
(4)羟基酸酯低聚物在SCF中的溶解度受SCF温度、压力和助溶剂的品种和用量的影响。但SCF的温度和压力除了要考虑到对羟基酸酯低聚物的溶解效果外，还要考虑SCF对被加工的纤维的溶胀效果。如果溶胀不良，则羟基酸酯低聚物很难顺利进入纤维的浅表部位的非晶区；而SCF中的羟基酸酯低聚物溶解度不足、或未经充分溶解使羟基酸酯低聚物处于单分子状态，则也难以形成对纤维表面的高浓度梯度、及导致渗入阻力的增加。因此，纤维抗菌化加工中首先根据纤维最终获得的抑菌率目标值，确定羟基酸酯低聚物的用量，并由此确定加工温度和压力；在此基础上，通过优选助溶剂的品种和用量，来获得所需的羟基酸酯低聚物溶解度、单分子化、及足够的浓度梯度，让羟基酸酯低聚物足量进入纤维浅层表面的非晶区。根据实验研究，证明甲醇、乙醇、丙三醇等醇类助剂可以起到助溶剂的作用，并从效果、安全性、经济性等方面的综合考虑，乙醇是最佳的助溶剂，用量范围为羟基酸酯低聚物的50％～ 200％，优选100～150％；
(5)本发明制备得到的抗菌抗病毒织物经高温烧毛、强碱丝光后仍然达到良好抗菌效果。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
第一方面，一种采用SCF技术将羟基酸酯低聚物固着在短纤表面的方法，包括以下步骤：
步骤S1、将羟基酸酯低聚物置于储药槽，待加工纤维置于超临界流体SCF高压罐中；关闭高压罐后抽出空气，将高压罐内SCF储罐中SCF经过储药槽带入羟基酸酯低聚物至罐内，采用分段控制温度压力、逐步迫近的控温控压方法升温升压到根据加工工艺所设定的温度和压力，使得整个系统达到平衡态；
所述羟基酸酯低聚物参考CN202111137059.1，其结构通式如下式(I)：
Figure BDA0003737483070000071
其中n为1-8的自然数，即聚合度DP为1-8；R1为C1-C5的烷基，优选为C1-C2的烷基；R2为C2-C8的烷基，优选为C5-C6的烷基；m为0-3的自然数，优选m为0或1。
当结构通式(I)中n＝1-3，R1为C1-C5的烷基,R2为C2-C3的烷基，m＝0-3时，则羟基酸酯低聚物为水溶性物质；
当结构通式(I)中n＝1-3，R1为C1-C5的烷基,R2为C4-C8的烷基，m＝0-3时，则羟基酸酯低聚物为非水溶性物质，可溶于多种有机溶剂(如乙醇、正丁醇、二甲亚砜、丙酮、乙醚)；
当结构通式(I)中n＝4-8，R1为C1-C5的烷基，R2为C2-C8的烷基，m＝0-3时，则R-(-)- 羟基酸酯低聚物为非水溶性物质，可溶于多种有机溶剂(如乙醇、正丁醇、二甲亚砜、丙酮、乙醚)；
步骤S1中，所述超临界流体高压罐的超临界流体介质选用CO2、N2、甲烷、四氟乙烷、水中的一种或多种混合液；更为优选为CO2；
步骤S1中，所述超临界流体高压罐内配置透孔吊笼作为待加工短纤的承载机构，使得待加工纤维浸泡在超临界流体内，使得羟基酸酯低聚物均匀分布。
步骤S1中，若所述待加工纤维为短纤，则直接将待加工纤维装入网眼状容器，置于超临界流体SCF高压罐；若所述待加工纤维为长丝，则将待加工纤维卷绕成绞纱后装入网眼状容器、或将待加工纤维卷绕成松式筒子，置于超临界流体SCF高压罐；松式筒子的堆砌密度 0.30～0.5g/cm3；网眼状容器内待加工纤维的干态堆砌密度为0.15～0.5g/cm3，更为优选 0.3～0.4g/cm3。
步骤S1中，若待加工纤维为短纤，投放到高压罐中的待加工纤维与SCF的质量体积比为 1:5～1:15，优选1:8～1:12，单位是kg/L。若待加工纤维为长丝，投放到高压罐中的待加工长丝与SCF的质量体积比为1:15～1:25，单位是kg/L。
步骤S1中，因为羟基酸酯低聚物对纤维浅表部位的渗入，其渗入量和渗入速率主要取决于羟基酸酯低聚物对纤维的浓度梯度，当SCF中羟基酸酯低聚物的溶解度高、且溶解在SCF 中的羟基酸酯低聚物充分呈现为单分子状态，则更容易渗入纤维的浅表部。为提高羟基酸酯低聚物在SCF中的溶解度，需要对羟基酸酯低聚物施加甲醇、乙醇、丙三醇等醇类物质做助溶剂。相比而言，乙醇有最好的安全性和助溶效果，并且成本较低。需对羟基酸酯低聚物施加相对比例体积含量为50％～200％的乙醇，先用乙醇将羟基酸酯低聚物充分溶解，再施加到储药槽中，由SCF将羟基酸酯低聚物的乙醇溶液携带到高压罐内。
步骤S1中，根据纤维希望达到的抗菌抗病毒性能要求确定羟基酸酯低聚物的用量，羟基酸酯低聚物为待加工短纤质量的0.1～5.0％；若待加工短纤采用较低用量(例如0.1％)羟基酸酯低聚物进行浅表固着得到抗菌纤维，依然具有抗菌抗病毒效果，适合于以较高用量的抗菌纤维比例(例如混用30％)混用在纱线或织物中，可使制品得到良好的抗菌抗病毒效果；若待加工短纤采用较高用量(例如5％)羟基酸酯低聚物进行浅表固着得到抗菌纤维，适合于以较少用量的抗菌纤维(例如混用10％)混用在纱线或织物中，即可达到良好的抗菌抗病毒效果，并有良好的耐洗涤效果。这种抗菌纤维加工方法，可以对任一种纺织纤维进行抗菌化处理，并且可以与同类纤维混纺，制成同质纤维形成的纺织品。
步骤S1中，所述分段控制温度压力、逐步迫近的控温控压方法具体是：第一阶段采用同时进行升温升压方法，完成升温升压总量的70-90％，升温速率为4～10℃/min、升压速率为 0.7～2.5MPa/min；第二阶段采用交替和渐进的升温升压过程，即首先将第二阶段压力设定值 P2设定为
Figure BDA0003737483070000081
其中P0表示压力目标值，P1表示当前压力值；然后泵入SCF进行升压，压力达到P2后停止泵入；再将第二阶段温度设定值T2设定为
Figure BDA0003737483070000082
其中T0表示温度目标值，T1表示当前温度值；重复上述操作直至P1＝P0，T1＝T0，停止SCF泵入，这样就保证了羟基酸酯低聚物在高压罐内的含量恒定；
加工温度目标值T0的设定主要考虑纤维的耐温性、SCF对纤维的溶胀效果和羟基酸酯低聚物在SCF内的溶解度，可在80～130℃范围内选择。例如聚乳酸PLA纤维耐温性较差，可选择在85℃下进行抗菌加工；娇贵的羊绒纤维，可在90～95℃下加工，而耐温性好的涤纶，可以在130℃下加工。采用较高的加工温度有利于提高SCF对纤维的溶胀效果，有利于羟基酸酯低聚物渗入纤维浅表部位，但温度高时羟基酸酯低聚物在SCF内的溶解度反而下降。
加工压力目标值P0的设定主要考虑设备条件及制造成本，和羟基酸酯低聚物在SCF中的溶解度。压力较高时有利于提高羟基酸酯低聚物在SCF中的溶解度。兼顾设备的性价比，加工压力采用20～30MPa为宜，更为优选25MPa。
为了尽可能提高加工效率和抗菌抗病毒效果，本发明采用特殊的升温升压程序和降压程序。升温升压阶段的设计目的是使纤维加快进入溶胀阶段、在工艺设定的高温高压下不能有压力波动，以免因压力波动需要调整压力时泵入不含羟基酸酯低聚物的SCF而导致羟基酸酯低聚物的浓度下降、及压力过高时需要泵出含羟基酸酯低聚物的SCF而导致高压罐内的羟基酸酯低聚物质量减少，影响纤维获得羟基酸酯低聚物的质量稳定性、从而影响抑菌率等抗菌抗病毒效果。具体的做法是将升温升压过程分为两个阶段，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF泵入工作，在约10 分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约4～10℃/min、升压速率约0.7～2.5MPa/min，使纤维尽快开始溶胀、使羟基酸酯低聚物在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，例如工艺压力设定值为25MPa，第一阶段从8MPa起步，用10min升压到21.6MPa，尚存压差3.4MPa，故将压力设定值调到21.6+3.4/2＝23.3MPa，然后泵入SCF进行升压，达到23.3MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，例如工艺温度设定值为100℃，第一阶段从40℃起步，用10min 升温到88℃，尚存温差12℃，故将温度设定值调至88+12/2＝94℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到25MPa、100℃的状态。这种控制方式保证了羟基酸酯低聚物在高压罐内的含量不被稀释，是恒定的，从而保证抗菌抗病毒纤维上的羟基酸酯低聚物固着量符合设计要求。
所述待加工纤维为抗菌纺织纤维或不具有抗菌性能纺织纤维，其具体包括长丝或短纤。其中短纤包括天然纤维和合成纤维；天然纤维包括棉、麻、蛋白质纤维等，合成纤维包括粘胶、莫代尔、天丝、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维(维纶)等，优选蛋白质纤维包括羊毛、兔毛、羊绒、骆驼绒、桑蚕丝、柞蚕丝、大豆蛋白等；聚酯纤维包括改性或未改性的PET、PBT、PTT、PLA等；聚酰胺纤维包括PA6、PA66、PA56、PA610、PA1010 等；聚烯烃纤维包括PE、PP等；更为优选为棉、粘胶、天丝、羊毛、羊绒、PET、改性PET、 PA6、PA66、维纶。
步骤S2、在系统平衡态下，将羟基酸酯低聚物和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动10～60min，利用SCF对羟基酸酯低聚物的可溶解性和对纤维的溶胀作用，使羟基酸酯低聚物渗入纤维，并主要留置在纤维的浅层表面的非晶区中；
步骤S2中，在高温高压下处理时间越长，则羟基酸酯低聚物渗入纤维浅表的量会越多。从加工效率考虑，在高温高压下的加工时间以10～60min为宜，具体视纤维品种、规格、抗菌抗病毒性能要求和加工成本而定，优选30～45min。
步骤S2中，高压罐内的温度和压力达到工艺设定值后，为保证处于高压罐内不同部位的纤维能接受到具有相同的羟基酸酯低聚物含量的SCF，设计了SCF的周期性运动。在一个运动周期内有一部分动态喷射时间，使相对静止于缸体各部位的纤维能被溶有羟基酸酯低聚物的运动流体所接触、并向纤维集合体内部渗透，将羟基酸酯低聚物带到各部位纤维的表面； SCF处于静态的目的是让纤维表面附着的羟基酸酯低聚物能在浓度梯度推动下，在纤维被SCF 溶胀的前提下渗入纤维的浅层表面的非结晶区。在一个循环周期内，动态时间占比为20～80％，更为优选30～50％；循环周期时间为1～3min，优选2min。周期性动态运动循环周期内流体运动速度应对纤维有适当的冲击，但应避免过度冲击导致纤维之间发生纠缠。在冲击流体前端设置有乱流装置使流动方向自动改变时，流量为2～4L/min，优选3L/min。所述乱流装置是一块可以自由旋转的板面，导致流体方向发生随机改变、避免集中冲击纤维的固定部位。所述乱流装置是处于高压罐器壁与纤维之间，故纤维不会影响乱流器的运动。
步骤S3、周期性动态运动结束后，温度以1～5℃/min的速率降温，压力以0.01～1MPa/min 的速率降压，直至达到常温常压状态；随着超临界流体高压罐释压，SCF泄出，羟基酸酯低聚物因纤维收缩而固着在纤维表面；在SCF回流到SCF储罐的过程中，通过降温破坏超临界状态的办法，使剩余在SCF内羟基酸酯低聚物的溶解度下降，不溶于SCF的羟基酸酯低聚物在气液分离器上回收。
步骤S3中，纤维经过高温高压加工时间后，将进入释压降温阶段。为保证渗入到纤维浅表部位的羟基酸酯低聚物不因SCF快速释压导致的内外压差而从纤维表面喷射析出，必须控制释压速度。在兼顾加工效率的前提下，将降压速率控制到小于1MPa/min，保证羟基酸酯低聚物不被压差喷射带离纤维。
第二方面，提供一种抗菌抗病毒纤维，采用上述方法制备得到。
第三方面，提供一种抗菌抗病毒织物，所述织物包括梭织物、机织物、针织物等，梭织物即一般外衣用的机织布，可以从经向、纬向单独嵌织、也可以经纬向都嵌织；针织物即是针织布，内衣常用的那种，在一个方向嵌织。
抗菌抗病毒织物采用同材质或异材质的本发明抗菌抗病毒纤维进行纯纺、混纺或嵌织制得，也可以采用本发明抗菌抗病毒纤维与同材质或异材质的普通纤维进行纯纺、混纺或嵌织制得，其中抗菌抗病毒纤维的质量含量为1％～90％：若抗菌抗病毒织物为内衣纺织品，则本发明抗菌抗病毒纤维的质量含量为1％～20％；若抗菌抗病毒织物为医用纺织品，则本发明抗菌抗病毒纤维的质量含量为10～90％。
若加工纤维为短纤时，织物可以采用本发明抗菌抗病毒纤维与至少一种同质普通纤维纯纺制得，例如采用本发明抗菌抗病毒棉纤维，与普通棉纤维纯纺制得的全棉纺织品；采用本发明抗菌抗病毒羊绒纤维，与普通羊绒纤维纯纺制得的纯羊绒纺织品等；织物也可以采用本发明抗菌抗病毒纤维与异质普通纤维混纺制得，例如采用本发明抗菌抗病毒棉纤维，与普通涤纶纤维混纺制得的涤棉纺织品；采用本发明抗菌抗病毒羊毛纤维，与普通锦纶纤维混纺制得的锦/毛混纺衬衣面料等。
若加工纤维为长丝时，织物可以直接采用本发明抗菌抗病毒长丝、或经与同材质或异材质普通长丝并合加捻、喷气吹络复合后得到复合长丝，然后再在经向、纬向、或经纬双向中进行嵌织。
上述普通纤维为不具有抗菌抗病毒功能的纤维或者抗菌剂非羟基酸酯低聚物的抗菌抗病毒纤维。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
采用SCF技术可对各种纺织纤维施加羟基酸酯低聚物并实现长效的抗菌抗病毒功能。下面成组选择有代表性的纤维品种及部分后续纺织染整加工情况为具体实施例，对本发明做进一步的分析。
这些实施例中所采用的羟基酸酯低聚物由浙江英玛特生物科技有限公司提供、纤维原料除羊绒、羊毛由鄂尔多斯公司提高外，其他纤维均来源于山东宏业纺织股份有限公司。采用的CO2气体为苏州金宏气体股份有限公司出品；助剂中起到促进渗入作用的95％乙醇由无锡市晶科化工有限公司生产、起到提高羟基酸酯低聚物施加均匀性作用的非离子型表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10系上海凯必特化工有限公司出品。抑菌率指标由广州检验检测认证集团有限公司按GB/T 20944.3-2008(振荡法)检测、抗病毒活性率指标由广东省微生物检测中心按ISO18184-2008检测。抑菌率和抗病毒活性率的单位均为％。
下面实施例中使用的超临界流体高压罐设有用于添加羟基酸酯低聚物、添加剂(例如促进剂、表面活性剂等)的加药槽，所述加药槽内设有与高压罐罐内空间连通的加药口；所述高压罐罐内还配置可喷射SCF立柱的承载机构和/或待加工纤维的承载机构，所述待加工纤维的承载机构例如透孔吊笼、松式筒子、松式卷装，以下实施例采用的SCF流体为CO2。
实施例1：棉纤维及其制品
实施例1-1：棉纤维及其制品(0.5％R-(-)-3-羟基丁酸己酯)
(1)制备抗菌棉纤维
首先设定棉纤维与CO2浴比为1:12(kg/L)，R-(-)-3-羟基丁酸己酯用量为棉纤维重量的0.5％、乙醇用量为R-(-)-3-羟基丁酸己酯的120％；工艺设计温度105℃、压力30MPa、时间60min。
将预置待加工棉纤维的承载机构装入高压罐并固定，将R-(-)-3-羟基丁酸己酯按设定用量施加到SCF高压罐与超临界流体储罐之间的加药槽内，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体CO2通过加药槽时将经乙醇预溶的R-(-)-3-羟基丁酸己酯溶解并施加到高压罐内，首先开启加热器和压缩泵，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF泵入工作，在约10分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约6.5℃/min、升压速率约 2.4MPa/min达到92℃、25.6MPa，使纤维尽快开始溶胀、使R-(-)-3-羟基丁酸己酯在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，尚存压差4.4MPa，故将压力设定值调到25.6+4.4/2＝27.8MPa，然后泵入SCF进行升压，达到27.8MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，尚存温差 18℃，故将温度设定值调至92+18/2＝99℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到温度105℃、压力30MPa的状态。然后以后开启循环泵，SCF按周期运动时间2min、动态喷射时间占比20％，流速3L/min；完成60min 平衡态加工时间后以0.8MPa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得抗菌棉纤维。
原样检测金黄色葡萄球菌(以下简称金葡)、大肠杆菌(以下简称大肠)、白色念珠菌 (以下简称白念)，分别得到抑菌率97％、94％、88％；经50次洗涤后抑菌率为96％、92％、85％。可知即使采用极低的R-(-)-3-羟基丁酸己酯施加量，也可得到理想的抗菌效果和良好的耐洗性。对甲型流感病毒H1N1、H3N2和脊髓灰质炎病毒I疫苗株的抗病毒活性率分别为99.94％、 99.92％、99.14％。
(2)利用上述抗菌棉纤维制备混纺纱
通过施加0.5％R-(-)-3-羟基丁酸己酯得到的上述抗菌棉纤维与普通棉分别按照质量比 2:98、4:96、6:94、8:92，制成抗菌棉2％/普通棉98％、抗菌棉4％/普通棉96％、抗菌棉6％/ 普通棉94％、抗菌棉8％/普通棉92％的混纺纱，其对白念抑菌率分别为65％、70％、74％、79％，说明以很低的混纺比也可得到A级以上的抗菌效果。
实施例1-2：棉纤维及其制品(3％R-(-)-3-羟基丁酸己酯)
(1)制备抗菌棉纤维
在实施例1-1相同加工工艺下将R-(-)-3-羟基丁酸己酯施加量提高到3％，并施加150％乙醇，得到的抗菌棉纤维的抑菌率为金葡>99％、大肠97％、白念95％；洗50次后仍有98％、 94％、92％。
(2)利用上述抗菌棉纤维混纺制品
通过施加3％R-(-)-3-羟基丁酸己酯的上述抗菌棉与普通棉纤维按照质量比5:95混纺后制成坯布，再从各道染整加工工序中取样，得到的大肠/白念抑菌率分别为：坯布86.67％/59.33％、烧毛后86.67％/73％、退煮漂后98％/88％、丝光后99％/95％、增白后94％/90.5％、加柔软剂后93％/89％、成品92％/94％。其中坯布抑菌率偏低的原因是经纱上浆后对R-(-)-3-羟基丁酸己酯有屏蔽作用；退煮漂后基本去除浆料，使R-(-)-3-羟基丁酸己酯暴露，抑菌率有所提高；经采用强碱丝光(NaOH浓度高达220g/L)后进一步去除浆料对R-(-)-3-羟基丁酸己酯的遮蔽作用，抑菌率进一步提高，并说明高浓度的NaOH对R-(-)-3-羟基丁酸己酯没有破坏作用；烧毛前后的抑菌率没有变化，说明可以耐受烧毛时的瞬间高温。
对坯布的左、中、右部位分别取样后测得的大肠抑菌率为85％/87％/88％、对白念的抑菌率为60％/58％/60％，说明在织物的不同部位有很均匀的抑菌效果。
实施例1-3：棉纤维及其制品(5％R-(-)-3-羟基丁酸己酯)
(1)制备抗菌棉纤维
在实施例1-2相同加工工艺下将R-(-)-3-羟基丁酸己酯施加量从3％提高到5％、将乙醇用量提高到200％，制备得到抗菌棉纤维，其白念抑菌率为>99％；
(2)利用上述抗菌棉纤维混纺制品
通过施加10％R-(-)-3-羟基丁酸己酯的上述抗菌棉与普通棉纤维按照质量比3:97混纺得到纱线，其白念抑菌率为93.8％。
实施例2：抗菌粘胶纤维
实施例2-1：抗菌粘胶纤维(0.5％R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物，n＝2)
(1)制备抗菌粘胶纤维
首先设定粘胶纤维与CO2浴比为1:8(kg/L)，R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物用量为粘胶纤维质量的0.5％，乙醇用量为R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物的80％；工艺设计温度90℃、压力16MPa、时间25min。
将预置待加工粘胶纤维的承载机构装入高压罐并固定，将R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物、乙醇按设定用量施加到SCF高压罐与超临界流体储罐之间的加药槽内，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体CO2通过加药槽时将经乙醇预溶的R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物溶解并施加到高压罐内，首先开启加热器和压缩泵，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF泵入工作，在约10分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约4℃/min、升压速率约0.7MPa/min达到80℃、14.4MPa，使纤维尽快开始溶胀、使R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，尚存压差1.6MPa，故将压力设定值调到 14.4+1.6/2＝15.2MPa，然后泵入SCF进行升压，达到16MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，尚存温差10℃，故将温度设定值调至80+10/2＝85℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到温度90℃、压力16MPa的状态。然后以后开启循环泵，SCF按周期运动时间3min、动态喷射时间占比50％，流速2.5L/min；完成25min平衡态加工时间后以1.0MPa/min速率降压，即得抗菌粘胶纤维。
原样检测金葡、大肠、白色抑菌率为98％、93％、91％；经50次洗涤后抑菌率为97％、91％、 88％。可知即使采用极低的R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物施加量，即可得到理想的抗菌效果和良好的耐洗性。并且由于粘胶纤维本身的结构比棉纤维疏松、没有棉纤维那样的致密的初生皮层，故尽管已经在SCF加工强度上有所减弱，但相同R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物施加量下制得的抗菌粘胶纤维有比棉纤维更强的抑菌效果。
实施例2-2：抗菌粘胶纤维及其制品(3％R-(-)-3-羟基丁酸乙酯)
(1)制备抗菌粘胶
在实施例2-1相同加工工艺下(乙醇用量提高到相对于R-(-)-3-羟基丁酸乙酯的120％) 将R-(-)-3-羟基丁酸乙酯施加量提高到3％，得到的抗菌粘胶纤维的白念抑菌率为99％；洗50 次后下降到95％。
(2)利用上述抗菌粘胶混纺制品
通过上述R-(-)-3-羟基丁酸乙酯施加量3％的抗菌粘胶与普通粘胶纤维按照质量比2:98、 4:96、6:94、8:92、10:90混纺得到纱线，其白念抑菌率分别为88.5％、91％、93.5％、95％、 98.5％。因白念的抑菌率通常要比金葡低5～7％、比大肠低2～4％，故选择抗菌粘胶添加量为 4～6％时纱线制品的抑菌率可满足市场需求。
为了考察粘胶纤维经施加R-(-)-3-羟基丁酸乙酯后的着色性能变化，将3％R-(-)-3-羟基丁酸乙酯处理后得到的抗菌粘胶与普通粘胶按照质量比1:1混纺得到纱线；将上述纱线分别用0.2wt％、1.0wt％、2.5wt％中温活性染料在60℃下染色、及高温活性染料相同用量下在80℃下染色，结果为：各种染色条件下未发现抗菌粘胶纤维和普通粘胶纤维的色差。
实施例3：抗菌天丝(0.5％R-(-)-3-羟基丁酸丙酯)
在采用0.5％的R-(-)-3-羟基丁酸施加量加工抗菌粘胶时，在实施例2-1相同工艺条件下将粘胶纤维换成G100型天丝，并对奥地利兰精公司生产的G100型天丝进行了对比加工，即也在90℃、16MPa、25min的SCF工艺下，得到的原样抑菌率为金葡>99％、大肠96％、白念92％；洗50次后金葡97％、大肠90％、白念87％，抑菌效果与粘胶纤维类似，但因天丝的结构稍比普通粘胶密实，故抑菌率稍低于粘胶纤维。
实施例4：抗菌蛋白质纤维
实施例4-1抗菌羊绒(0％-3％R-(-)3-羟基丁酸戊酯)
首先设定羊绒与CO2浴比为1:15(kg/L)，R-(-)3-羟基丁酸戊酯用量见表1，乙醇用量为R-(-)3-羟基丁酸戊酯的150％，以提高R-(-)3-羟基丁酸戊酯对含有鳞片的羊绒纤维的渗透性；工艺设定温度95℃、压力22MPa、加工时间45min。
将预置待加工羊绒的承载机构装入高压罐并固定，将经乙醇预溶的R-(-)3-羟基丁酸戊酯按设定用量施加到SCF高压罐与超临界流体储罐之间的加药槽内，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；超临界流体储罐内的超临界流体CO2通过加药槽时将经乙醇预溶的R-(-)3-羟基丁酸戊酯溶解并施加到高压罐内，首先开启加热器和压缩泵，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF 泵入工作，在约10分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约4.4℃/min、升压速率约 1.12MPa/min达到84℃、19.2MPa，使纤维尽快开始溶胀、使R-(-)3-羟基丁酸戊酯在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，尚存压差2.8MPa，故将压力设定值调到19.2+2.8/2＝20.6MPa，然后泵入SCF进行升压，达到22MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，尚存温差11℃，故将温度设定值调至84+11/2＝89.5℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到温度95℃、压力22MPa的状态。然后以后开启循环泵，SCF按周期运动时间3min、动态喷射时间占比70％，流速2.0L/min；完成45min 高温高压加工时间后以0.9MPa/min速率降压，待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得到干态的抗菌化羊绒。
表1不同羟基酸酯低聚物施加量下抗菌化羊绒的白念抑菌率
Figure BDA0003737483070000151
可知即使采用极少量的R-(-)3-羟基丁酸戊酯(例如0.25％施加量)，也可得到>80％的白念抑菌率，并可以推算，已经可以得到更高的金葡和大肠抑菌率。这种微量添加R-(-)3-羟基丁酸戊酯的羊绒纤维，特别适用于高比例加工甚至全量加工高级羊绒制品，可以保持羊绒特有的高贵品质。
对R-(-)3-羟基丁酸戊酯施加量为1.0％的抗菌羊绒纤维进行抗病毒测试，结果为对甲型流感病毒H1N1、H3N2和脊髓灰质炎病毒I疫苗株的抗病毒活性率分别为99.67％、99.56％、99.09％。
实施例4-2抗菌羊毛(0.5％R-(-)-2-羟基丙酸己酯)
在实施例4-1相同加工工艺下以0.5％R-(-)-2-羟基丙酸己酯施加量，将羊绒更换为70公支羊毛，制备得到抗菌化羊毛原样，其金葡、大肠、白念抑菌率是99％、98％、98％；洗50次后的抑菌率是98％、93％、92％。
实施例4-3抗菌桑蚕丝绢纺条(0.5％R-(-)-乳酸己酯)
在实施例4-1相同加工工艺下以0.5％R-(-)-乳酸己酯施加量，将羊绒更换为桑蚕丝绢纺条，制备得到抗菌化桑蚕丝绢纺条原样，其金葡、大肠、白念抑菌率是97％、96％、91％，洗 50次后抑菌率是96％、89％、87％。
实施例5：抗菌聚酯短纤维
实施例5-1：抗菌涤纶短纤维(0.25％-3％R-(-)-2-羟基丙酸己酯)
首先设定两种不同截面形状的涤纶短纤维与CO2浴比为1:10(kg/L)，R-(-)-2-羟基丙酸己酯用量见表1，乙醇用量为R-(-)-2-羟基丙酸己酯质量的180％，以提高R-(-)-2-羟基丙酸己酯在SCF中的溶解度、和携带渗入纤维的效果；工艺设定为温度130℃、压力25MPa、在此条件下加工40min。
将预置待加工涤纶短纤维的承载机构装入高压罐并固定，将经乙醇预溶的R-(-)-2-羟基丙酸己酯按设定用量施加到SCF高压罐与超临界流体储罐之间的加药槽内，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；首先开启加热器和压缩泵，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF泵入工作，在约10分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约7.2℃/min、升压速率约1.36MPa/min 达到112℃、21.6MPa，使纤维尽快开始溶胀、使R-(-)-2-羟基丙酸己酯在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，尚存压差3.4MPa，故将压力设定值调到21.6+3.4/2＝23.3MPa，然后泵入SCF进行升压，达到25MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，尚存温差18℃，故将温度设定值调至112+18/2＝121℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到温度130℃、压力25MPa的状态。然后以后开启循环泵，SCF按周期运动时间2min、动态喷射时间占比80％，流速3.5L/min；完成40min平衡态加工时间后以1.0MPa/min速率降压，即得抗菌抗病毒涤纶短纤维。
表2不同R-(-)-2-羟基丙酸己酯施加量下抗菌聚酯短纤维的白念抑菌率
Figure BDA0003737483070000161
Figure BDA0003737483070000171
可知聚酯纤维可以得到比其他材质纤维更高的抗菌效果，在用量超过2％时即可处于白念抑菌率的饱和状态。可以推测，采用R-(-)-2-羟基丙酸己酯的抗菌聚酯纤维特别适合于以不同的混纺比添加到其他普通纤维中进行混纺，制得不同抗菌性能的纺织品。
另外，尽管十字截面纤维有更大的比表面积，应该有更有效的抗菌效果。但相比于细度稍细的圆截面涤纶，其抗菌效果的优势并不能显示出来，故对以R-(-)-2-羟基丙酸己酯为抗菌剂的涤纶纤维而言，因R-(-)-2-羟基丙酸己酯的抗菌作用很显著，故对比表面积并不敏感。
实施例5-2：抗菌PBT纤维(0.5wt％R-(-)-3-羟基丁酸辛酯)
在实施例5-1相同加工工艺下将R-(-)-2-羟基丙酸己酯更改为R-(-)-3-羟基丁酸辛酯，将其施加量更改为0.5wt％，将涤纶短纤维更改为PBT纤维，制备得到抗菌PBT纤维原样，其抑菌率为金葡>99％、大肠98％、白念96％；洗50次后金葡97％、大肠92％、白念87％。
实施例5-3：抗菌PLA纤维(1wt％R-(-)-3-羟基丁酸己酯)
在实施例5-1相同加工工艺下将R-(-)-2-羟基丙酸己酯更改为R-(-)-3-羟基丁酸己酯，将其施加量更改1wt％、将加工温度降低到80℃，对PLA纤维进行抗菌化加工，制得抗菌PLA 纤维。其抑菌率为金葡99％、大肠93％、白念91％，洗50次后金葡96％、大肠86％、白念85％。将这种抗菌PLA纤维以5％混比施加到普通PLA纤维中制得混纺纱线的抑菌率为金葡96、大肠 90、白念80；以10％混比施加到普通PLA纤维中制得混纺纱线后，其抑菌率为金葡98、大肠 92、白念87。
实施例6：聚酯长丝(2.5％R-(-)-乳酸庚酯)
表3所列不同品种聚酯长丝与SCF浴比为1:22(kg/L)，R-(-)-乳酸庚酯用量为2.5％，乙醇相对于R-(-)-乳酸庚酯的用量为150％；工艺设定温度130℃、28MPa，在此温度和压力下加工50min。
其SCF工艺与加工聚酯短纤维时的工艺大体相似，但因聚酯长丝是需要卷绕成松式筒子上进行SCF加工的，故在高压罐中的体积利用率不高，导致浴比变大；另外因聚酯长丝卷绕到松式筒子上，其密实程度仍然高于短纤维，故需要有更高的压力和更长的处理时间。
将预置待加工聚酯长丝的承载机构装入高压罐并固定，将经乙醇预溶的R-(-)-乳酸庚酯按设定用量施加到SCF高压罐与超临界流体储罐之间的加药槽内，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；开启加热器和压缩泵，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF泵入工作，在约10分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约7.2℃/min、升压速率约1.6MPa/min达到112℃、24MPa，使纤维尽快开始溶胀、使R-(-)-乳酸庚酯在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，尚存压差4MPa，故将压力设定值调到24+4/2＝26MPa，然后泵入SCF进行升压，达到28MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，尚存温差18℃，故将温度设定值调至112+18/2＝121℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到温度130℃、压力28MPa的状态。然后以后开启循环泵，SCF按周期运动时间2min、动态喷射时间占比80％，流速3.5L/min；完成50min平衡态加工时间后以1.0MPa/min速率降压，即得抗菌抗病毒涤纶短纤维。
表3不同品种基体聚酯长丝的抗菌聚酯长丝的白念抑菌率
长丝品种 白念抑菌率,％
PET83dt/72fFDY 97.3
PET83dt/72fDTY 98.5
CM80083dt/36f 97.1
NEDDP50d/36f 96.2
可知，材质相同的PET、FDY和DTY，经加弹加工后比表面积稍有增加，故抑菌率稍高；PET/PTT并列复合的CM800，因单丝细度比PET 83dt/72f FDY、PET 83dt/72f DTY稍粗，比表面积稍小，故抑菌率也稍低；NEDDP是分散染料常压可染的改性涤纶，有比PET强的亲水性。由于R-(-)-乳酸庚酯本身不亲水，故R-(-)-乳酸庚酯与NEDDP的亲和能力比PET差，故导致其抗菌效果比普通PET稍差。但这些聚酯长丝均可以通过SCF施加R-(-)-乳酸庚酯，获得抗菌效果。
以经抗菌抗病毒化处理的83dtex/72f的涤纶DTY为抗菌抗病毒长丝，在36s/2×36s/2 ×305×235、2/1涤/棉65/35工装面料的经纬向同时以10mm、15mm、20mm间距作为加强筋嵌织，三种嵌织间距下的抗菌抗病毒涤纶长丝在织物中的含量分别为4.4％、5.9％和8.8％，测得这三块抗菌织物对白念的抑菌率为78.3％、81.1％、83.6％。
实施例7：聚酰胺长丝(4.0％R-(-)-2-羟基丙酸己酯)
首先将78dt/24f的PA6和PA66两种聚酰胺长丝卷绕成松式筒子，在SCF中的浴比为1:20 (kg/L)，R-(-)-2-羟基丙酸己酯用量为4.0％，乙醇用量为R-(-)-2-羟基丙酸己酯的180％。因锦纶熔点低于聚酯、R-(-)-2-羟基丙酸己酯对其结构的可及度较高，故SCF工艺选定为温度110℃、压力18MPa，时间30min。
将预置待加工聚酰胺长丝的承载机构装入高压罐并固定，将经乙醇预溶的R-(-)-2-羟基丙酸己酯按设定用量施加到SCF高压罐与超临界流体储罐之间的加药槽内，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气。开启加热器和压缩泵，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF泵入工作，在约 10分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约5.6℃/min、升压速率约0.8MPa/min达到 96℃、16MPa，使纤维尽快开始溶胀、使R-(-)-2-羟基丙酸己酯在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，尚存压差2MPa，故将压力设定值调到16+2/2＝17MPa，然后泵入SCF进行升压，达到 18MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，尚存温差14℃，故将温度设定值调至 96+14/2＝103℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到温度110℃、压力18MPa的状态。然后开启循环泵，SCF按周期运动时间2min、动态喷射时间占比50％，流速3.0L/min；完成30min平衡态加工时间后以 1.0MPa/min速率降压，经抗菌化聚酰胺长丝。PA6长丝的白念抑菌率为94.3％，PA66长丝的白念抑菌率为95.1％。
经抗菌抗病毒处理的PA6长丝用于女士弹力塑身内衣面料，经纱以60s莫代尔纱为主体，间隔5mm嵌织一根PA6抗菌抗病毒长丝；纬纱由60s莫代尔纱与20d氨纶并合组成，抗菌抗病毒长丝的含量占面料质量的15.6％，测得对白念的抑菌率为92.6％，洗涤50次后仍达到90.3％，具有良好的抗菌效果。
实施例8：A100型和G100型天丝的抗菌抗病毒加工
实施例8-1：A100型天丝(3.0％R-(-)-3-羟基丁酸乙酯)——用乙醇作助溶剂提高加工效率
A100型溶剂纺再生纤维素纤维(Lyocell纤维，国内称为天丝)是经化学交联后的天丝，纤维表面的一部分羟基被封端、纤维素纤维大分子之间的结构变得紧密。在对A100型天丝施加并固化R-(-)-3-羟基丁酸乙酯时，会比未经交联化处理的G100型天丝困难，不容易渗入并固着R-(-)-3-羟基丁酸乙酯。因此，在既定的SCF温度、压力和加工时间的条件下，需要采用醇类助溶剂提高R-(-)-3-羟基丁酸乙酯在SCF内的溶解度、及要用醇类助溶剂预溶化 R-(-)-3-羟基丁酸乙酯，使R-(-)-3-羟基丁酸乙酯分子在SCF中处于单分子状态，以便于提高R-(-)-3-羟基丁酸乙酯分子对纤维的渗透压力和渗入的容易程度。
A100天丝的抗菌加工工艺为：浴比1:10；R-(-)-3-羟基丁酸乙酯用量为A100天丝纤维重量的3.0％；SCF工艺为温度100℃、压力25MPa、时间45min。醇类助溶剂选用乙醇，乙醇的施加方式和施加量如表4所示。其中分别施加是指乙醇直接预先投入高压罐、而在储药槽里只施加R-(-)-3-羟基丁酸乙酯；而对R-(-)-3-羟基丁酸乙酯预溶解后施加，是指将按定量计算的乙醇和R-(-)-3-羟基丁酸乙酯预先溶解后投入储药槽。
将预置待加工A100天丝纤维的承载机构装入高压罐并固定，按表4所示方式投入R-(-)-3-羟基丁酸乙酯及乙醇后关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；开启加热器和压缩泵，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF泵入工作，在约10分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约4.8℃/min、升压速率约1.36MPa/min达到88℃、21.6MPa，使纤维尽快开始溶胀、使R-(-)-3-羟基丁酸乙酯在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，尚存压差2MPa，故将压力设定值调到21.6+3.4/2＝23.3MPa，然后泵入SCF进行升压，达到25MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，尚存温差12℃，故将温度设定值调至88+12/2＝94℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到温度100℃、压力达到25MPa的状态。然后以后开启循环泵，SCF按周期运动时间2min、动态喷射时间占比40％，流速2.5L/min；完成45min高温高压加工时间后以0.8MPa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得干态的抗菌抗病毒A100型天丝纤维。
表4 A100型天丝采用不同乙醇施加方式和施加量时的白念抑菌效果
Figure BDA0003737483070000201
可知施加乙醇作为助溶剂，对提高R-(-)-3-羟基丁酸乙酯在SCF中的溶解度有帮助；并且如果不是预先采用乙醇溶解R-(-)-3-羟基丁酸乙酯，而是分别投入高压罐，则不利于 R-(-)-3-羟基丁酸乙酯在SCF中形成单分子状态，不利于渗入纤维。从表4所列数据看，使用乙醇的结果是提高了R-(-)-3-羟基丁酸乙酯在比较难以渗入的A100天丝上的固化率，对降低成本、提高抑菌率，都有好处。
实施例8-2：G100型天丝(3.0％R-(-)-3-羟基丁酸乙酯)——采用SCF周期性运动提高抑菌率的均匀性
各种纤维在进行抗菌抗病毒加工时，因纤维固定于高压罐内，不同部位接触到SCF的状态不一样；并且在高压容器内不容易采用机械搅拌的方法使纤维充分接触流体并使纤维接触工作液的状态均匀一致。特别对比较容易渗入加工助剂的纤维，在处于工作液容易喷洒到的部位的纤维，将很容易获取加工助剂；而处于角落或卷装深处的纤维，则不容易接受到加工助剂，从而导致最终的处理效果不均匀。
G100型溶剂纺再生纤维素纤维是未经交联化处理的天丝，纤维大分子之间的结构比较蓬松，在湿态受外力作用时容易分裂、出现原纤化现象。即原纤化的出现意味着其结构比较松散，容易渗入染料、助剂等分子。为了克服G100型天丝进行抗菌抗病毒加工后抗菌抗病毒效果不均匀的问题，采用了动静态时间和喷射强度不同的周期性运动，如表5所示。
G100天丝的抗菌加工工艺为：浴比1:10；R-(-)-3-羟基丁酸乙酯用量为G100天丝纤维重量的3.0％，助溶剂乙醇的施加量为R-(-)-3-羟基丁酸乙酯的100％；SCF工艺为温度100℃、压力25MPa、时间45min。
将预置待加工G100天丝纤维的承载机构装入高压罐并固定，将经乙醇预溶的R-(-)-3- 羟基丁酸乙酯按设定用量施加到SCF高压罐与超临界流体储罐之间的加药槽内，关闭超临界流体高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；开启加热器和压缩泵，第一阶段将温度和压力同时上升到工艺设定的温度和压力值的80％左右，这个过程是同时进行加热和SCF泵入工作，在约10分钟达到工艺设定的温度和压力，升温速率约4.8℃/min、升压速率约1.36MPa/min 达到88℃、21.6MPa，使纤维尽快开始溶胀、使R-(-)-3-羟基丁酸乙酯在SCF内充分溶解；第二阶段采用交替渐进的、比较缓慢的升温升压过程，即首先将压力目标值设定为实际尚存压差的一半，尚存压差2MPa，故将压力设定值调到21.6+3.4/2＝23.3MPa，然后泵入SCF进行升压，达到25MPa后停止泵入；再将温度设定到尚存温差的一半，尚存温差12℃，故将温度设定值调至88+12/2＝94℃使温度升高，在此升温过程中，实际上压力也在升高，但缓慢可控。累次进行如上操作，最终平稳达到温度100℃、压力达到25MPa的状态。然后以后开启循环泵，SCF的运动周期均为2min，分别按表5所示的6种方式进行周期性喷射运动。完成45min 时间加工后，以0.8MPa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即得抗菌G100天丝纤维。
表5 G100型天丝采用不同周期性运动后的原样白念抑菌率的均匀性
Figure BDA0003737483070000211
Figure BDA0003737483070000221
从上表所列的原样白念抑菌率平均值和CV值看，采用较大的动态占比、和不太大的喷射流量，有助于得到较小的CV值，即比较均匀一致的结果；白念抑菌率的平均值也会因均匀的差异过大，而受到损失。
实施例8-3：A100型和G100型天丝(3.0％R-(-)-3-羟基丁酸乙酯)在不同释压速率下的抑菌率
对A100型天丝和G100型天丝采用实施例8-1所列A100型天丝的抗菌抗病毒加工工艺，即浴比1:10；R-(-)-3-羟基丁酸乙酯用量为纤维重量的3.0％，乙醇用量为R-(-)-3-羟基丁酸乙酯的100％，预溶R-(-)-3-羟基丁酸乙酯后加入载药槽；SCF工艺为温度100℃、压力25MPa、时间45min。完成高温高压加工后以表5所列的5档降压速率降压。得到的抑菌率如表5所示。
表5两种天丝采用不同降压速率后得到的样品白念抑菌率
Figure BDA0003737483070000222
可知对于在纤维表层建立交联的A100型天丝，在R-(-)-3-羟基丁酸乙酯进入纤维浅表层后，因释压造成的压差不容易将R-(-)-3-羟基丁酸乙酯喷出，原样和洗50次后的抑菌率均高于G100型天丝，即G100型天丝因表层结构比较松，容易因释压时的行为表层内外压差造成R-(-)-3-羟基丁酸乙酯脱离纤维表层。无论是A100型还是G100型天丝，降压速率过大，均会造成样品原样和洗后样的抑菌率下降；但降压速率比较低时，导致的R-(-)-3-羟基丁酸乙酯流失现象较不严重。为兼顾加工效率，采用接近1MPa/min的降压缩率，是合理的。

Claims (19)

1.一种采用SCF技术将羟基酸酯低聚物固着在纤维表面的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤S1、将羟基酸酯低聚物置于储药槽，待加工纤维置于超临界流体SCF高压罐中；关闭高压罐后抽出空气，将SCF储罐中SCF经过储药槽带入羟基酸酯低聚物至高压罐罐内，采用分段控制温度压力、逐步迫近的控温控压方法升温升压到根据加工工艺所设定的温度和压力，使得整个系统达到平衡态；
所述羟基酸酯低聚物的结构通式如下式(I)：
Figure FDA0003737483060000011
其中n为1-8的自然数；R1为C1-C5的烷基；R2为C2-C8的烷基；m为0-3的自然数；
所述分段控制温度压力、逐步迫近的控温控压方法具体是：第一阶段采用同时进行升温升压方法，完成升温升压总量的70％～90％，升温速率为4～10℃/min、升压速率为0.7～2.5MPa/min；第二阶段采用交替和渐进的升温升压过程，即首先将第二阶段压力设定值P2设定为
Figure FDA0003737483060000012
其中P0表示压力目标值，P1表示当前压力值；然后泵入SCF进行升压，压力达到P2后停止泵入；再将第二阶段温度设定值T2设定为
Figure FDA0003737483060000013
其中T0表示温度目标值，T1表示当前温度值；重复上述操作直至P1＝P0，T1＝T0，停止SCF泵入；
步骤S2、在系统平衡态下，将羟基酸酯低聚物和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动不少于40min，利用SCF对羟基酸酯低聚物的可溶解性和对纤维的溶胀作用，使羟基酸酯低聚物渗入纤维，并主要留置在纤维的浅层表面的非晶区中；
步骤S3、周期性动态运动结束后，温度以1～5℃/min的速率降温，压力以0.01～1MPa/min的速率降压，直至达到常温常压状态；随着超临界流体高压罐释压，SCF泄出，羟基酸酯低聚物因纤维收缩而固着在纤维表面；在SCF回流到SCF储罐的过程中，通过降温破坏超临界状态的办法，使剩余在SCF内羟基酸酯低聚物的溶解度下降，不溶于SCF的羟基酸酯低聚物在气液分离器上回收。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于羟基酸酯低聚物为待加工纤维质量的0.1～5.0％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤S1中温度目标值为80～130℃，压力目标值为20～30MPa。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤S1中储药槽还可以加入醇类溶剂，所述羟基酸酯低聚物与醇类溶剂的体积比为1:0.5～2。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述醇类溶剂采用乙醇。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述周期性动态运动具体是一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为20％～80％，其余为静态；循环周期时间为1～3min。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤S2中高压罐内待加工纤维与高压罐内壁有一定间距，在待加工纤维与高压罐的间距内设置乱流装置，使得SCF流体先冲击至乱流装置，再冲击待加工纤维；所述乱流装置是一块可自由旋转的板面，引导SCF流体方向发生改变、避免集中冲击纤维的固定部位。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤S2中SCF流体的流速为2～4L/min。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述超临界流体高压罐的超临界流体介质选用CO2、N2、甲烷、四氟乙烷、水中的一种或多种混合液。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述待加工纤维为长丝或短纤。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于：所述短纤包括天然纤维和合成纤维；所述天然纤维包括棉、麻、蛋白质纤维中的任一种，所述蛋白质纤维包括羊毛、兔毛、羊绒、骆驼绒、桑蚕丝、柞蚕丝、大豆蛋白中的任一种；所述合成纤维包括粘胶、莫代尔、天丝、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯醇纤维中的任一种，所述聚酯纤维包括改性或未改性的PET、PBT、PTT、PLA中的任一种；聚酰胺纤维包括PA6、PA66、PA56、PA610、PA1010中的任一种；聚烯烃纤维包括PE、PP中的任一种。
12.根据权利要求10所述方法，其特征在于：所述长丝包括单丝或复丝；所述单丝包括聚酯长丝、聚酰胺长丝、聚烯烃长丝、天然蛋白质长丝中的任一种，所述聚酯长丝包括普通PET长丝、普通PBT长丝、普通PTT长丝、改性聚酯EDDP、改性聚酯ECDP、改性聚酯NEDDP长丝中的任一种，所述聚酰胺长丝包括PA6、PA66、PA56、PA610、PA1010中的任一种，所述聚烯烃长丝包括PE、PP中的任一种，所述天然蛋白质长丝包括桑蚕丝、柞蚕丝中的任一种；所述复丝包括并列型复合弹性长丝、菊瓣型复合超细长丝，所述并列型复合弹性长丝包括PET/PTT、PET/PBT中的任一种，所述菊瓣型复合超细长丝包括PET/PA复合超细长丝。
13.根据权利要求10所述方法，其特征在于：若所述待加工纤维为短纤，则直接将待加工纤维装入网眼状容器，置于超临界流体SCF高压罐；若所述待加工纤维为长丝，则将待加工纤维卷绕成绞纱后装入网眼状容器、或将待加工纤维卷绕成松式筒子，置于超临界流体SCF高压罐。
14.根据权利要求10所述方法，其特征在于：若待加工纤维为短纤，投放到高压罐中的待加工纤维与SCF的质量体积比为1:5～1:15，单位是kg/L；若待加工纤维为长丝，投放到高压罐中的待加工长丝与SCF的质量体积比为1:15～1:25，单位是kg/L。
15.一种抗菌抗病毒纤维，采用权利要求1-14任一项所述方法制备得到。
16.一种抗菌抗病毒织物，采用至少一种同材质或异材质如权利要求15所述的纤维加工制得。
17.一种抗菌抗病毒织物，采用至少一种同材质或异材质如权利要求15所述的纤维与至少一种同材质或异材质的普通纤维加工制得。
18.根据权利要求17所述的一种抗菌抗病毒织物，其特征在于如权利要求15所述纤维的质量含量为1％～90％。
19.根据权利要求18所述的一种抗菌抗病毒织物，其特征在于若抗菌抗病毒织物为内衣纺织品，则如权利要求15所述纤维的质量含量为1％～20％，若抗菌抗病毒织物为医用纺织品，则如权利要求15所述纤维的质量含量为10％～90％。
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