WO2012088683A1 - 多孔石墨烯材料及其制备方法和作为电极材料的应用 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material, and more particularly to a porous graphene material, a method for preparing the same, and an application as an electrode material.
  • Single-layer graphene has a large specific surface area, excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and low coefficient of thermal expansion.
  • its high conductivity properties, large specific surface properties and its two-dimensional nanoscale structural properties of monolayers can be used as electrode materials in supercapacitors and lithium ion batteries.
  • the porous graphene material is composed of a multi-layer graphene monolayer structure, has high mechanical strength, is not easy to agglomerate, and thus has broad application prospects.
  • a porous graphene material having a pore diameter of 1 nm to 10 ⁇ m and a specific surface area of 100 m 2 /g to 2000 m 2 /g.
  • the porous graphene material has a pore diameter of 50 nm to 10 ⁇ m, and the total volume is 20% to 40%, and 2 nm to 50 nm. It accounts for 35% ⁇ 55% of the total volume, and 1nm ⁇ 2nm accounts for 20% ⁇ 25% of the total volume.
  • the pore size of the porous material is graphene 2 ⁇ 50nm, specific surface area of 150m 2 / g ⁇ 1000m 2 / g.
  • the porous graphene material has a pore specific surface area of from 150 m 2 /g to 2500 m 2 /g.
  • a method for preparing a porous graphene material comprising the steps of:
  • the porous graphene material is obtained by heating the composite to release a gas from the pore former.
  • the pore forming agent is dry ice, and the heating temperature vaporizes the dry ice.
  • the pore former has a decomposition temperature lower than 2000 ° C
  • the organic polymer material or the organic small molecule material such that the pore former in the composite releases a gas by heating the composite to 500 ⁇ 2000 °C, the organic polymer material or organic small molecular material is thermally decomposed to release gas.
  • the organic polymer material is polycarbonate pellet, polystyrene pellet, polypropylene pellet, polyacetylene pellet, polyphenylene pellet, polydimethylsiloxane pellet, polycarbonate One or more of ester nanoparticles, polystyrene nanoparticles, polypropylene nanoparticles, polyacetylene nanoparticles, polyphenyl nanoparticles, and polydimethylsiloxane nanoparticles;
  • the organic small molecule material is one or more of ammonium acetate, ammonium carbonate, tetramethylammonium acetate, ammonium nitrate, sodium hydrogencarbonate, basic copper carbonate, and potassium permanganate.
  • the organic polymer material has a small sphere diameter of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the porous graphene material can be used as a supercapacitor or lithium ion battery electrode material.
  • the preparation method of the porous graphene material is obtained by mixing graphene or graphene with a pore former and pressing to obtain a composite, and then releasing the pore former in the composite to release a gas, if it is graphene oxide, 500 ⁇ 2000 The heat treatment is carried out at °C, and finally the porous graphene material is obtained.
  • the preparation method has simple process, and the prepared porous graphene material has a large specific surface area, which is favorable for macroscopic processing, and the obtained porous graphene material can be used as a supercapacitor and a lithium ion battery. Electrode material.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method of preparing a porous graphene material according to an embodiment
  • Example 2 is a SEM picture of the doped composite prepared in Example 4.
  • a porous graphene material having a pore diameter of 1 nm to 10 ⁇ m and a specific surface area of 100 m 2 /g to 2000 m 2 /g.
  • the above porous graphene material has a pore diameter of 50 nm to 10 ⁇ m and accounts for 20% to 40% of the total volume, and the pore diameter is 2nm ⁇ 50nm accounts for 35% ⁇ 55% of the total volume, and the pore size is 1nm ⁇ 2nm, which accounts for 20% ⁇ 25% of the total volume.
  • the diameter of the porous material is graphene 2 ⁇ 50nm, specific surface area of 150m 2 / g ⁇ 1000m 2 / g.
  • the porous graphene material has a pore specific surface area of from 150 m 2 /g to 2500 m 2 /g.
  • This porous graphene material has a high specific surface area and a specific surface area, and can be used as an electrode material for supercapacitors and lithium ion batteries.
  • the method for preparing a porous graphene material as shown in FIG. 1 uses graphene to prepare a porous graphene material, comprising the following steps:
  • the graphene or graphene oxide is mixed with a pore former capable of releasing a gas, and a composite of bulk or powdery particles is pressed.
  • the pore former selects a substance that can release gas. Generally, it can be dry ice, and the decomposition temperature is lower than 2000 °C. Organic polymer materials and organic small molecule materials, different pore-forming agents are selected, and the specific reaction conditions are different.
  • the pore former is selected to be mixed with graphene in the form of a powdered material or solution.
  • dry ice When using dry ice as a pore former, select dry ice powder and graphene or graphene oxide powder with dry ice powder at -40 °C Under mixing, pressing into a bulk material or nano-scale particles, that is, obtaining a composite.
  • an organic polymer material or an organic small molecule material is used as a pore-forming agent
  • an organic polymer material powder or an organic small molecule material powder or a solution is selected, and the graphene or graphene oxide powder is mixed with a pore former in a solvent, or The powdery pore former is mixed, the solvent is removed or the temperature is lowered, solidified, pressed into a bulk material or nanometer-sized particles to obtain a composite.
  • the organic polymer selects an organic polymer which can be carbonized into carbon or gas at a high temperature, including: polycarbonate beads, polystyrene beads, polypropylene beads, polyacetylene beads, polyphenylene beads, polydimethylsiloxane One or more of oxyalkylene beads, polycarbonate nanoparticles, polystyrene nanoparticles, polypropylene nanoparticles, polyacetylene nanoparticles, polyphenyl nanoparticles, and polydimethylsiloxane nanoparticles.
  • the organic small molecule selects small organic molecules which can be pyrolyzed into a gas, including: one or more of ammonium acetate, ammonium carbonate, tetramethylammonium acetate, ammonium nitrate, sodium hydrogencarbonate, basic copper carbonate and potassium permanganate.
  • a gas including: one or more of ammonium acetate, ammonium carbonate, tetramethylammonium acetate, ammonium nitrate, sodium hydrogencarbonate, basic copper carbonate and potassium permanganate.
  • the composite obtained in S10 is heated to 500 ⁇ 2000 °C, thermal decomposition of organic polymer materials or organic small molecular materials, partial removal of decomposition products in vacuum, solvent washing after passivation, drying to obtain porous graphene materials.
  • the surface of graphene oxide is mainly composed of -C-OH or carbon-carbon epoxy bond. Under high temperature conditions, two -OH will lose one water molecule, and at the same time form a carbon-oxygen double bond, and the carbon-oxygen double bond will be formed. Carbon monoxide gas, carbon-carbon epoxy bond also forms a carbon-oxygen double bond at a high temperature to form a carbon monoxide gas. This causes O in the graphene oxide to be removed, thereby obtaining graphene.
  • a mixed atmosphere of H 2 and Ar can be selected.
  • the graphene and graphene oxide in step S10 can be obtained by the following steps:
  • graphite oxide can be prepared by the Hummers method, that is, S10
  • the obtained graphite, potassium permanganate and high-concentration strong oxidizing acid (sulfuric acid or nitric acid) are heated in a water bath or an oil bath in the same container, and are taken out after being fully oxidized, firstly reducing potassium permanganate with hydrogen peroxide, using distilled water or The product was washed several times with hydrochloric acid and dried to obtain graphite oxide.
  • the process is carried out to improve the preparation of graphene oxide to improve the yield and product purity.
  • the improved preparation process comprises the following steps.
  • the pretreated mixture and potassium permanganate are added to concentrated sulfuric acid to keep the temperature below 20 °C. 30 ⁇ 40 °C oil bath 1.5 ⁇ 2 h, add deionized water, add hydrogen peroxide reaction after 15 min, suction filtration and collect solid.
  • the purpose of the oil bath is to better control the reaction temperature, and in other embodiments, a water bath can also be used.
  • graphene oxide is mixed with deionized water and dispersed into a suspension.
  • Ultrasonic ultrasonic dispersion of graphene oxide can generally be employed.
  • the reducing agent is a soluble compound having a certain thermal stability, and generally, hydrazine hydrate, sodium borohydride and terephthalic acid, preferably hydrazine hydrate are mentioned.
  • the preparation method of the porous graphene material is obtained by mixing graphene or graphene with a pore former and pressing to obtain a composite, and then releasing the pore former in the composite to release a gas, if it is graphene oxide, 500 ⁇ 2000 The heat treatment is carried out at °C, and finally the porous graphene material is obtained.
  • the preparation method has simple process, and the prepared porous graphene material has a large specific surface area, which is favorable for macroscopic processing, and the obtained porous graphene material can be used as a supercapacitor and a lithium ion battery. Electrode material.
  • the specific step is to add 20g of 50 mesh graphite powder, 10g of potassium persulfate and 10g of phosphorus pentoxide to 80 °C.
  • concentrated sulfuric acid stir evenly, cool for more than 6h, wash to neutral, and dry.
  • the dried sample was added to 0 ° C, 230 mL of concentrated sulfuric acid, and then 60 g of potassium permanganate was added, and the temperature of the mixture was maintained at After 20 ° C, then in an oil bath at 35 ° C for 2 h, slowly add 920 mL of deionized water.
  • the porous graphene material obtained in Example 1 had a specific surface area a s of 136.14 m 2 /g, an average pore diameter d p of 8.0156 nm, and a pore specific surface area a p of 264.88 m 2 /g.
  • the porous graphene material obtained in Example 2 had a specific surface area a s of 193.12 m 2 /g, an average pore diameter d p of 6.4984 nm, and a pore specific surface area a p of 273.94 m 2 /g.
  • the porous graphene material obtained in Example 3 had a specific surface area a s of 422.41 m 2 /g, an average pore diameter d p of 9.2264 nm, and a pore specific surface area a p of 655.9 m 2 /g.
  • Figure 3 shows the SEM of the porous graphene material prepared by graphene and polystyrene beads. As the photograph, it can be seen that the porous graphene material has a porous structure.
  • the porous graphene material obtained in Example 4 had a specific surface area a s of 134.66 m 2 /g, an average pore diameter d p of 7.9471 nm, and a pore specific surface area a p of 242.69 m 2 /g.
  • the heat treatment causes the polypropylene to be thermally decomposed, partially removes the decomposition product in a vacuum, is passivated, washed by a solvent, and dried to obtain a porous graphene material.
  • the porous graphene material obtained in Example 5 had a specific surface area a s of 632.41 m 2 /g, an average pore diameter d p of 10.232 nm, and a pore specific surface area a p of 712.52 m 2 /g.
  • the porous graphene material obtained in Example 6 had a specific surface area a s of 901.25 m 2 /g, an average pore diameter d p of 12.547 nm, and a pore specific surface area a p of 845.12 m 2 /g.
  • the graphene is mixed with the ammonium carbonate solution to remove the solvent, solidified, and pressed into a bulk material.
  • the heat treatment causes the polydimethylsiloxane to thermally decompose, partially removes the decomposition product in a vacuum, is passivated, washed by a solvent, and dried to obtain a porous graphene material.

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Description

多孔石墨烯材料及其制备方法和作为电极材料的应用
【技术领域】
本发明涉及一种电极材料，尤其涉及一种多孔石墨烯材料及其制备方法和作为电极材料的应用。
【背景技术】
自从英国曼彻斯特大学的安德烈 · K · 海姆( Andre K. Geim ) 等在 2004 年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如：1. 高强度，杨氏摩尔量，( 1,100 GPa ) ，断裂强度：( 125GPa ) ；2. 高热导率，( 5,000 W/mK ) ；3. 高导电性、载流子传输率，( 200,000 cm 2 /V*s ) ；4. 高的比表面积，(理论计算值： 2,630 m2 /g ) 。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
然而,实际过程中，由于石墨烯单层结构之间，由于强的 π - π 相互作用力，导致它们之间容易发生团聚，导致比表面积的极大的降低，从而使得其在材料方面的应用受到了极大的限制。
多孔石墨烯材料由多层石墨烯单层结构组成，具有较高的机械强度，不易发生团聚，因而有着广泛的应用前景。
然而，如何方便的得到多孔石墨烯材料是目前电极材料领域的一个难题。
【发明内容】
基于此，有必要提供了一种工艺简便的多孔石墨烯材料的制备方法和采用上述制备方法制得的多孔石墨烯材料，以及多孔石墨烯材料在超级电容器或锂离子电池电极材料方面的应用。
一种多孔石墨烯材料，所述多孔石墨烯材料的孔径为 1nm ~10 μ m ，比表面积为 100m2 /g~2000m2/g 。
优选的，所述多孔石墨烯材料孔径 50nm ~10 μ m 占总体积 20%~40% ， 2nm~50nm 占总体积 35%~55% ， 1nm~2nm 占总体积 20%~25% 。
优选的，所述多孔石墨烯材料的孔径为 2~50nm ，比表面积为 150m2 /g~1000m2/g 。
优选的，所述多孔石墨烯材料的孔比表面积为150 m2/g~2500m2/g。
一种多孔石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
将石墨烯或氧化石墨烯与可以释放出气体的造孔剂混合、压制块状或粉末状颗粒的复合物；
加热所述复合物，使造孔剂释放出气体后，得到所述多孔石墨烯材料。
优选的，所述造孔剂为干冰，加热温度使干冰气化。
优选的，所述造孔剂为分解温度低于 2000 ℃ 的有机高分子材料或有机小分子材料，使所述复合物中的造孔剂释放出气体的操作为：将所述复合物升温至 500~2000℃，使得有机高分子材料或有机小分子材料热分解释放出气体。
优选的，所述的有机高分子材料为聚碳酸酯小球、聚苯乙烯小球、聚丙烯小球、聚乙炔小球、聚苯小球、聚二甲基硅氧烷小球、聚碳酸酯纳米微粒、聚苯乙烯纳米微粒、聚丙烯纳米微粒、聚乙炔纳米微粒、聚苯纳米微粒和聚二甲基硅氧烷纳米微粒中的一种或几种；
有机小分子材料为醋酸铵、碳酸铵、醋酸四甲基铵、硝酸铵、碳酸氢钠、碱式碳酸铜和高锰酸钾中的一种或几种。
优选的，所述有机高分子材料的小球直径为 10nm~1 μ m 。
优选的，所述多孔石墨烯材料可以用作超级电容器或锂离子电池电极材料。
这种多孔石墨烯材料的制备方法通过氧化石墨烯或石墨烯与造孔剂混合、压制得到复合物，然后使复合物中的造孔剂释放出气体后，若为氧化石墨烯则500~2000℃热处理，最后得到多孔石墨烯材料，这种制备方法工艺简便，制备出的多孔石墨烯材料比表面积大，有利于宏观加工处理，所得到的多孔石墨烯材料可以用作超级电容器和锂离子电池电极材料。
【附图说明】
图 1 为一实施方式的多孔石墨烯材料的制备方法的流程图；
图 2 为实施例4制备的掺杂的复合物的SEM图片。
【具体实施方式】
下面结合附图及实施例对多孔石墨烯材料及其制备方法做进一步的解释说明。
一种多孔石墨烯材料，孔径为 1nm ~10 μ m ，比表面积为 100m2 /g~2000m2/g 。
上述多孔石墨烯材料孔径为 50nm ~10 μ m 的占总体积的 20%~40% ，孔径为 2nm~50nm 的占总体积的 35%~55% ，孔径为 1nm~2nm 的占总体积 20%~25% 。
在优选的实施例中，多孔石墨烯材料的孔径为 2~50nm ，比表面积为 150m2 /g~1000m2/g 。
在优选的实施例中，多孔石墨烯材料的孔比表面积为 150 m2 /g~2500m2/g 。
这种多孔石墨烯材料具有较高的比表面积和孔比表面积，可以用作超级电容器和锂离子电池电极材料。
如图 1 所示的多孔石墨烯材料的制备方法，采用石墨烯制备多孔石墨烯材料，包括如下步骤：
S10 、石墨烯或氧化石墨烯与造孔剂混合、压制得到复合物
将石墨烯或氧化石墨烯与可以释放出气体的造孔剂混合、压制块状或粉末状颗粒的复合物。
造孔剂选择可以释放出气体的物质，一般可以为干冰、分解温度低于 2000 ℃ 有机高分子材料和有机小分子材料，选择不同的造孔剂，具体反应条件不同。
一般的，造孔剂选择以粉末状材料或溶液的形式与石墨烯混合。
以干冰作为造孔剂时，选择干冰粉末，将石墨烯或氧化石墨烯粉末与干冰粉末在 -40 ℃ 下混合，压制成块状材料或是纳米级别的微粒，即得到复合物。
以有机高分子材料或有机小分子材料作为造孔剂时，选择有机高分子材料粉末或有机小分子材料粉末或溶液，将石墨烯或氧化石墨烯粉末与造孔剂在溶剂中混合，或与粉末状造孔剂混合，除去溶剂或降低温度，固化、压制成块状材料或是纳米级别的微粒，即得到复合物。
有机高分子选择可以高温碳化成碳或气体的有机高分子，包括：聚碳酸酯小球、聚苯乙烯小球、聚丙烯小球、聚乙炔小球、聚苯小球、聚二甲基硅氧烷小球、聚碳酸酯纳米微粒、聚苯乙烯纳米微粒、聚丙烯纳米微粒、聚乙炔纳米微粒、聚苯纳米微粒和聚二甲基硅氧烷纳米微粒中的一种或几种。
有机小分子选择可以高温分解为气体的有机小分子，包括：醋酸铵、碳酸铵、醋酸四甲基铵、硝酸铵、碳酸氢钠、碱式碳酸铜和高锰酸钾中的一种或几种。
S20 、复合物加热，使造孔剂释放出气体后，得到多孔石墨烯材料
根据不同的造孔剂，具体反应条件略有不同。
选择干冰作为造孔剂时，将 S10 得到的复合物逐步升温到室温，真空干燥除去干冰，若为石墨烯复合物，钝化即可得到多孔石墨烯材料；若为氧化石墨烯复合物，需要再对氧化石墨烯复合物在 500~2000℃进行热处理，热还原得到多孔石墨烯材料。
选择有机高分子材料或有机小分子材料作为造孔剂时，将 S10 得到的复合物加热到 500~2000℃，热分解除去有机高分子材料或有机小分子材料，真空除去部分分解产物，钝化后溶剂洗涤，干燥后得到多孔石墨烯材料。
氧化石墨烯的表面主要是以-C-OH或者碳碳环氧键存在，高温条件下，两个-OH会失去一个水分子，同时形成一个碳氧双键，碳氧双键会脱去形成一氧化碳气体，碳碳环氧键在高温下也会形成碳氧双键，形成一氧化碳气体。这样使得氧化石墨烯中的O被除去，从而得到石墨烯。
上述热处理过程，可以选择 H2 与 Ar 的混合气氛。
步骤 S10 中的石墨烯和氧化石墨烯可以通过如下步骤制得：
提供石墨：
购买纯度超过 99.5% 的石墨。
使用石墨制备氧化石墨烯：
一般的，可以通过 Hummers 法制备氧化石墨，即将 S10 得到的石墨、高锰酸钾和高浓度强氧化性酸（硫酸或硝酸）置于同一容器中水浴或油浴加热，待充分氧化后取出，先用双氧水还原高锰酸钾，在用蒸馏水或盐酸洗涤产物数次，干燥后得到氧化石墨。
通过对 Hummers 法进行一些改进制备氧化石墨烯，提高产率和产物纯度，改进后的制备过程包括如下步骤。
首先，将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比 2 ： 1 ： 1 加入到 60~85℃的浓硫酸中，搅拌均匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。
其次，将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到浓硫酸中，保持温度低于 20 ℃ ， 30~40℃油浴1.5~2 h ，加入去离子水， 15min 后加入双氧水反应，抽滤、收集固体。
最后，将上述固体用稀盐酸洗涤，干燥，得到氧化石墨烯。
油浴的目的是为了更好的控制反应温度，在其他的实施方式中，也可以采用水浴。
液相还原氧化石墨烯制得石墨烯：
首先，将氧化石墨烯与去离子水混合并分散成悬浊液。一般可以采用超声波超声分散氧化石墨烯。
其次，向上述悬浊液中加入还原剂，加热到 90~100℃ 进行热还原， 24~48h 后得到石墨烯悬液。还原剂采用具有一定热稳定性的可溶性化合物，一般的可以列举：水合肼、硼氢化钠和对苯二铵，优选为水合肼。
最后，将石墨烯悬液过滤后收集滤渣，依次用水、甲醇洗涤后干燥，得到石墨烯。
这种多孔石墨烯材料的制备方法通过氧化石墨烯或石墨烯与造孔剂混合、压制得到复合物，然后使复合物中的造孔剂释放出气体后，若为氧化石墨烯则500~2000℃热处理，最后得到多孔石墨烯材料，这种制备方法工艺简便，制备出的多孔石墨烯材料比表面积大，有利于宏观加工处理，所得到的多孔石墨烯材料可以用作超级电容器和锂离子电池电极材料。
下面是具体实施例部分。
实施例 1
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯→掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：通过改进的 Hummers 法制备氧化石墨烯，参照（ Journal of the American Chemical Society 《美国化学会志》， 1958 ， 80 ， 1339 ）。
其具体步骤为将 20g 50 目石墨粉、 10g 过硫酸钾和 10g 五氧化二磷加入 80 ℃ 的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却 6h 以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入 0 ℃ 、 230mL 的浓硫酸中，再加入 60g 高锰酸钾，混合物的温度保持在 20 ℃ 以下，然后在 35 ℃ 的油浴中保持 2h 后，缓慢加入 920mL 去离子水。 15min 后，再加入 2.8L 去离子水 ( 其中含有 50mL 浓度为 30% 的双氧水 ) ，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用 5L 浓度为 10% 的盐酸进行洗涤、抽滤、在 60 ℃ 真空干燥 48h 即得到氧化石墨烯。
（ 3 ）将氧化石墨烯与干冰粉末在低于 -40 ℃ 的条件下混合，在一定的压力下混合，压制成块状材料。
（ 4 ）然后逐步升温到室温条件下，真空干燥，然后 500 ℃ 热处理，钝化得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例1制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为136.14m2 /g，平均孔径dp 为8.0156nm，孔比表面积ap 为264.88m2 /g。
实施例 2
本实施例通过石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）制备石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 90 ℃ 反应 48h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与干冰粉末在低于 -40 ℃ 的条件下混合，在一定的压力下混合，压制成形成微米级别的颗粒。
（ 5 ）然后逐步升温到室温条件下，真空干燥，然后 2000 ℃ 热处理，钝化得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例2制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为193.12m2 /g，平均孔径dp 为6.4984nm，孔比表面积ap 为273.94m2 /g。
实施例 3
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）将氧化石墨烯与碳酸铵溶液混合，除去溶剂，固化、压制成块状材料。
（ 4 ）然后在真空条件下，升温至 500 ℃ 热处理，使得碳酸铵热分解，真空除去部分分解产物，钝化后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例3制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为424.41m2 /g，平均孔径dp 为9.2264nm，孔比表面积ap 为655.9m2 /g。
实施例 4
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 100 ℃ 反应 24h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与聚苯乙烯小球粉末混合，降低温度，固化、压制形成微米级别的颗粒。
（ 5 ）然后在真空条件下，升温至 2000 ℃ ，使得聚苯乙烯热分解，真空除去部分分解产物，钝化得到多孔的石墨烯材料，然后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
如图 3 所示为实施例 4 通过石墨烯与聚苯乙烯小球制得的多孔石墨烯材料的 SEM 照片，由图可以看出，多孔石墨烯材料具有多孔结构。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例4制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为134.66m2 /g，平均孔径dp 为7.9471nm，孔比表面积ap 为242.69m2 /g。
实施例 5
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）将氧化石墨烯与聚丙烯纳米微粒粉末混合，降低温度，固化、压制成块状材料。
（ 4 ）然后在真空条件下，升温至 1200 ℃ 热处理，使得聚丙烯热分解，真空除去部分分解产物，钝化后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例5制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为632.41m2 /g，平均孔径dp 为10.232nm，孔比表面积ap 为712.52m2 /g。
实施例 6
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 95 ℃ 反应 36h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与碱式碳酸铜粉末混合，降低温度，固化、压制形成微米级别的颗粒。
（ 5 ）然后在真空条件下，升温至 1800 ℃ ，使得碱式碳酸铜热分解，真空除去部分分解产物，钝化得到多孔的石墨烯材料，然后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
用自动吸附仪 ( 日本 BEL 公司生产的 Belsorp Ⅱ 型比表面积测试仪 ) 测定多孔石墨烯材料在 77K 下的 N2 吸附等温线，用 BET ， t-Plot 和 BJH 法分别计算多孔石墨烯材料的比表面积，孔容以及孔径分布。测量前对样品进行 150 ℃ 真空处理 10h ，测 P/P0=0.99 时的 N2 吸附量计算多孔石墨烯材料的总孔容。
测量结果：实施例6制得的多孔石墨烯材料比表面积as 为901.25m2 /g，平均孔径dp 为12.547nm，孔比表面积ap 为845.12m2 /g。
实施例 7
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）将氧化石墨烯与碳酸氢钠粉末混合，降低温度，固化、压制形成微米级别的颗粒。
（ 4 ）然后在真空条件下，升温至 750 ℃ 热处理，使得碳酸氢钠热分解，真空除去部分分解产物，钝化后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
实施例 8
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 90 ℃ 反应 36h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与碳酸铵溶液混合，除去溶剂，固化、压制成块状材料。
（ 5 ）然后在真空条件下，升温至 1750 ℃ ，使得碳酸铵热分解，真空除去部分分解产物，钝化得到多孔的石墨烯材料，然后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
实施例 9
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →掺杂氧化石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）将氧化石墨烯与聚二甲基硅氧烷小球粉末混合，降低温度，固化、压制形成微米级别的颗粒。
（ 4 ）然后在真空条件下，升温至 1200 ℃ 热处理，使得聚二甲基硅氧烷热分解，真空除去部分分解产物，钝化后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
实施例 10
本实施例通过氧化石墨烯制备多孔石墨烯材料的工艺流程如下：
石墨 →氧化石墨烯 →石墨烯 →掺杂石墨烯的复合物→多孔石墨烯材料
（ 1 ）石墨：纯度 99.5% 。
（ 2 ）制备氧化石墨烯：同实施例 1 。
（ 3 ）石墨烯：氧化石墨烯 100mg 和去离子水 100mL 加入到 250mL 的圆底烧瓶中，此时溶液为棕黄色的悬浊液。然后将悬浊液用 150W 的超声波超声分散。最后向其中加入水合肼（ 1mL ， 98% ）并加热到 100 ℃ 反应 36h 。所得石墨烯过滤后依次用水 300mL 和甲醇 300mL 洗涤，在 80 ℃ 下真空干燥箱中干燥 48h 。
（ 4 ）将石墨烯与聚丙烯纳米微粒粉末混合，降低温度，固化、压制成块状材料。
（ 5 ）然后在真空条件下，升温至 1600 ℃ ，使得聚丙烯热分解，真空除去部分分解产物，钝化得到多孔的石墨烯材料，然后通过溶剂洗涤，干燥得到多孔石墨烯材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

  1. 一种多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料的孔径为1nm ~10μm，比表面积为100m2/g~2000m2/g。
  2. 如权利要求1所述多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料孔径50nm ~10μm占总体积20%~40%，2nm~50nm占总体积35%~55%, 1nm~2nm占总体积20%~25%。
  3. 如权利要求1所述多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料的孔径为2~50nm，比表面积为150m2/g~1000m2/g。
  4. 如权利要求1所述多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料的孔比表面积为150 m2/g~2500m2/g。
  5. 一种多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    将石墨烯或氧化石墨烯与可以释放出气体的造孔剂混合、压制块状或粉末状颗粒的复合物；
    加热所述复合物，使造孔剂释放出气体后，得到所述多孔石墨烯材料。
  6. 如权利要求5所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为干冰，加热温度使干冰气化。
  7. 如权利要求5所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为分解温度低于2000℃的有机高分子材料或有机小分子材料，使所述复合物中的造孔剂释放出气体的操作为：将所述复合物升温至500~2000℃，使得有机高分子材料或有机小分子材料热分解释放出气体。
  8. 如权利要求 7 所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的有机高分子材料为聚碳酸酯小球、聚苯乙烯小球、聚丙烯小球、聚乙炔小球、聚苯小球、聚二甲基硅氧烷小球、聚碳酸酯纳米微粒、聚苯乙烯纳米微粒、聚丙烯纳米微粒、聚乙炔纳米微粒、聚苯纳米微粒和聚二甲基硅氧烷纳米微粒中的一种或几种；
    有机小分子材料为醋酸铵、碳酸铵、醋酸四甲基铵、硝酸铵、碳酸氢钠、碱式碳酸铜和高锰酸钾中的一种或几种。
  9. 如权利要求8所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述有机高分子材料的小球直径为10nm~1μm。
  10. 如权利要求1~4中任一项所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料可以用作超级电容器或锂离子电池电极材料。
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