WO2012079226A1 - 钨酸盐荧光体及其制备方法 - Google Patents

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刘军
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Definitions

  • the invention relates to the field of luminescent materials, in particular to a modified tungstate tungstate phosphor.
  • the invention also relates to a preparation method of tungstate phosphor powder .
  • WO 4 2- can be used as a broadband blue light-emitting group; therefore, the cathode ray luminescence properties of tungstate are also of great interest, and a large number of experimental studies have been conducted. It is widely used in many fields such as photoluminescence, microwave applications, optical fibers, scintillation crystals, humidity sensors, magnetic materials and catalysts. For example, calcium tungstate is a good phosphor for X-ray intensifying screens.
  • WO 4 2- can be used as a blue light-emitting broadband group, a lower protruding drawback is the emission intensity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a tungstate phosphor powder, and the preparation process is as follows:
  • the auxiliary agent is dissolved in the above 1) M ion-containing solution, and the auxiliary agent can be contained in the finally obtained M nanoparticle sol content of 1.5 ⁇ 10 -4 g/mL ⁇ 2.1 ⁇ 10 -3 g/mL; wherein the auxiliary agent is polyvinylpyrrolidone (PVP), sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate or twelve At least one of sodium alkyl sulfonates;
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • RWO 4 xM (where R is one or both of Ca, Sr or Ba metal elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.5), the R salt (eg, R(NO 3 ) 2 )
  • the solution is added to the beaker with a solution of tungstate (eg, (NH 4 ) 2 WO 4 or (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 ) (wherein R 2+ and WO 4 2- are The ratio is 1:1 ⁇ 1:1.25); then adding ethanol and stirring well to obtain a mixed solution containing R ions and tungstate ions; and adding citric acid-containing ethanol and water as a chelating agent to the mixed solution
  • a polyethylene glycol PEG having a molecular weight of 2000 to 20000, preferably a molecular weight of 10,000 and a polyethylene glycol concentration of 0.01 to 0.1 g/) is added.
  • citric acid is citric acid monohydrate, the ratio of the added amount to the molar amount of total metal R ions in the mixed solution 1:1 to 6:1; since the tungsten ion has a small amount of volatilization during calcination, when the tungstate solution is disposed , the tungstate raw material needs an excess of 1% to 25%;
  • RWO 4 xM molar ratio of M nanoparticles to RWO 4 x ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ⁇ 10 -3 ), tungstate (e.g., (NH 4 ) 2 WO 4 or Na 2 WO 4 ) solution is added to the beaker, and then 5) the surface treated M nanoparticle sol is added and stirred for 10 min to 60 min to prepare a mixed solution; wherein R is one of Ca, Sr or Ba metal elements Or two;
  • the present invention increases the luminescence intensity of the phosphor by doping metal particles in the phosphor and utilizing surface plasmon resonance generated on the surface of the metal particles;
  • the invention has simple operation, no pollution, easy control, low equipment requirements, and is advantageous for industrial production, and can be widely used in the field of preparation of phosphor powder.
  • FIG. 1 is a flow chart of a preparation process of a tungstate phosphor according to the present invention
  • FIG. 2 is a comparison chart of luminescence spectra of a phosphor prepared in Example 3 of the present invention under a cathode ray excitation at an acceleration voltage of 3.0 Kv; wherein curve c is a metal nanoparticle CaWO 4 : 5 ⁇ 10 -5 Ag phosphor Emission spectrum; curve d is the emission spectrum of the Ag nanoparticle CaWO 4 phosphor;
  • the invention provides a tungstate phosphor powder having the chemical formula: RWO 4 : xM; wherein R is one or two of Ca, Sr or Ba metal elements; M is Ag, Au, Pt or Pd One or two of the metal nanoparticles; x is the molar ratio of the M nanoparticles to the RWO 4 , and the value of x is 0 ⁇ x ⁇ 1 ⁇ 10 -3 .
  • the auxiliary agent is dissolved in the above 1) M ion-containing solution, and the auxiliary agent can be contained in the finally obtained M nanoparticle sol content of 1.5 ⁇ 10 -4 g/mL ⁇ 2.1 ⁇ 10 -3 g/mL; wherein the auxiliary agent is polyvinylpyrrolidone (PVP), sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate or twelve At least one of sodium alkyl sulfonates;
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the ratio of the amount of reducing agent to metal ion is 1.2:1 to 4.8:1, to the above 2) adding the reducing solution obtained in the above 3) to the obtained solution, and performing a redox reaction for 10 minutes to 45 minutes to obtain an M nanoparticle sol;
  • the nanoparticle sol wherein the surface treatment agent has a mass concentration of 0.001 g /mL to 0.1 g / mL; and the surface treatment agent is polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Step S2 RWO 4 : Preparation of xM phosphor
  • RWO 4 xM (where R is one or both of Ca, Sr or Ba metal elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.5), the R salt (eg, R(NO 3 ) 2 )
  • the solution is added to the beaker with a solution of tungstate (eg, (NH 4 ) 2 WO 4 or (NH 4 ) 10 H 2 (W 2 O 7 ) 6 ) (wherein R 2+ and WO 4 2- are The ratio is 1:1 ⁇ 1: 1.25); then adding ethanol and stirring well to obtain a mixed solution containing R ions and tungstate ions; and adding citric acid-containing ethanol and water as a chelating agent to the mixed solution
  • a polyethylene glycol PEG having a molecular weight of 2000 to 20000, preferably a molecular weight of 10,000 and a polyethylene glycol concentration of 0.01 to 0.1 g/) is added.
  • citric acid is citric acid monohydrate, the ratio of the added amount to the molar amount of total ions of R in the mixed solution 1:1 to 6:1; due to the small amount of volatilization of tungsten ions during calcination, the addition of tungstate When, tungstate content for an excess of 1% to 25%;
  • RWO 4 xM molar ratio of M nanoparticles to RWO 4 x ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ⁇ 10 -3 ), tungstate (e.g., (NH 4 ) 2 WO 4 or Na 2 WO 4 ) solution is added to the beaker, and then 5) the surface treated M nanoparticle sol is added and stirred for 10 min to 60 min to prepare a mixed solution; wherein R is one of Ca, Sr or Ba metal elements Or two;
  • Sodium borohydride aqueous solution was prepared simultaneously with 10 mL of hydrazine hydrate solution with a concentration of 1 ⁇ 10 -2 mol/L. Under magnetic stirring, 0.4 mL of sodium borohydride aqueous solution was added dropwise to the chloroplatinic acid aqueous solution, and the reaction was stirred for 5 min, then Further, 2.6 mL of a 1 ⁇ 10 -2 mol/L hydrazine hydrate solution was added dropwise to the chloroplatinic acid aqueous solution, and then the reaction was continued for 40 minutes to obtain a Pt nanoparticle sol having a 20 mLPt content of 5 ⁇ 10 -4 mol/L; 2.0 g of PVP was added to the nanoparticle sol and magnetically stirred for 12 h to obtain surface-treated Pt nanoparticles.
  • the solution is trimethylammonium bromide and dissolved in an aqueous solution of chloroauric acid under magnetic stirring; 1.9 mg of sodium borohydride and 17.6 mg of ascorbic acid are dissolved in 10 mL of deionized water to obtain a concentration of 10 ⁇ 10 ⁇ 10 - 3 mol/L aqueous sodium borohydride solution and 10 mL aqueous solution of ascorbic acid at a concentration of 1 ⁇ 10 -2 mol/L; under magnetic stirring, 0.04 mL of sodium borohydride aqueous solution was added to the aqueous chloroauric acid solution, and the reaction was stirred for 5 min.
  • Ag nanoparticle sol 3.40 mg of silver nitrate (AgNO 3 ) was weighed into 18.4 mL of deionized water; when silver nitrate was completely dissolved, 22 mg of sodium citrate and 20 mg of PVP were weighed and dissolved under magnetic stirring.
  • AgNO 3 silver nitrate
  • Salt mixed solution adding 5 ml of water to 20 ml of ethanol in citric acid solution (containing 8.4056 g of citric acid monohydrate; the ratio of the amount of citric acid added to the molar amount of total metal ions in the mixture is 4:1) And 3.6g PEG (0.1g / ml, PEG molecular weight is 10000), fully stirred, adjust the pH of the reaction solution ⁇ 4; take 0.5ml of the above treated metal particle solution, heated in a water bath at 85 ° C for 5h to obtain a sol; The sol was dried completely at 120 ° C to obtain a gel; the gel was placed in a high temperature furnace, calcined at 800 ° C for 2 h, cooled to room temperature, and polished to obtain CaWO 4 : 5 ⁇ 10 -5 Ag phosphor. The CaWO 4 phosphor was prepared under the same conditions.
  • FIG. 2 is a comparison chart of luminescence spectra of a phosphor prepared in Example 3 of the present invention under a cathode ray excitation at an acceleration voltage of 3.0 Kv, wherein curve c is an additive metal nanoparticle CaWO 4 : 5 ⁇ 10 -5 Ag phosphor Emission spectrum; curve d is the emission spectrum of the undoped metal nanoparticle CaWO 4 phosphor.
  • a phosphor is a blue phosphor, and when doped with a metal, the luminescence intensity of the sample can be increased by 35%.
  • the sol is obtained; the sol is dried completely at 120 ° C to obtain a gel; the gel is placed in a high temperature furnace, calcined at 700 ° C for 5 h, cooled to room temperature, and polished to obtain BaWO 4 : 5 ⁇ 10 -5 Pd Phosphor.
  • FIG. 3 is a comparison chart of luminescence spectra of a phosphor prepared in Example 6 of the present invention under a cathode ray excitation at an acceleration voltage of 7.0 Kv, wherein curve c is an additive metal nanoparticle CaWO 4 : 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Ag phosphor Emission spectrum; curve d is the emission spectrum of the undoped metal nanoparticle CaWO 4 phosphor.
  • a phosphor is a blue phosphor, and when doped with a metal, the luminescence intensity of the sample can be increased by 28%.

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Description

[根据细则37.2由ISA制定的发明名称]　钨酸盐荧光体及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种改性的钨酸盐钨酸盐荧光粉。本发明还涉及一种钨酸盐荧光粉的制备方法 。
背景技术
近年来，人们发现 WO4 2- 可以作为一种宽带蓝光发射基团；因此，对钨酸盐的阴极射线发光性能也倍感兴趣，并进行了大量的实验研究。现以在光致发光、微波应用、光纤、闪烁晶体、湿度传感器、磁性质以及催化剂等多个领域得到了广泛的应用。例如，钨酸钙是一种良好的 X 射线增感屏用荧光粉。然而， WO4 2- 可以作为一种宽带蓝光发射基团，其突出的缺点就是发光强度较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种钨酸盐荧光粉，其化学通式为： RWO4: xM ；其中， R 为 Ca 、 Sr 或 Ba 金属元素中的一种或两种； M 为 Ag 、 Au 、 Pt 或 Pd 金属纳米颗粒中的一种或两种 ； x 为 M 纳米颗粒与 RWO4 的摩尔比 ， x 的 取值为 0 ＜ x≤1×10-3 。
本发明的另一目的在于提供一种钨酸盐荧光粉的制备方法，制备流程如下：
一、 M 纳米颗粒溶胶的制备
1 ）称取含 M 的源化合物溶解到溶剂中，配制及稀释成含 M 离子的溶液；其中， M 为 M 为 Ag 、 Au 、 Pt 或 Pd 金属纳米颗粒中的一种或两种， M 的源化合物为硝酸银、氯金酸、氯铂酸或氯化钯中的一种或两种，所述溶剂为水溶剂或体积比为 1:7~4:1 的乙醇和水的混合溶剂；
2 ）在磁力搅拌的状态下，将助剂溶解到上述 1 ）含 M 离子的溶液中，并使助剂能在最终得到的 M 纳米颗粒溶胶中的含量为 1.5×10-4g/mL ～ 2.1×10-3g/mL ；其中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮（ PVP ）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；
3 ）称取还原剂物质溶解到溶剂中，配制成浓度范围为 1×10-3mol/L ～ 1×10-2mol/L 的还原剂溶液；所述的还原剂物质为 水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠；所述溶剂为水溶剂或体积比为 1:9~2:1 的乙醇和水的混合溶剂；
4 ）在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为 1.2:1 ～ 4.8:1 的比例，往上述 2 ）所得到的溶液中加入上述 3 ）得到的还原液，进行氧化还原反应 10min ～ 45min 后，即得到 M 纳米颗粒溶胶；
5 ）称取表面处理剂加入到 4 ）制备的 M 纳米颗粒溶胶中，搅拌 3~24h ，制得表面处理过的 M 纳米颗粒溶胶，其中，表面处理剂在 M 纳米颗粒溶胶中 的含量为 0.001 g /mL ~0.1g/mL ；所述表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）。
二、 RWO4: xM 荧光粉 的制备
对于 RWO4: xM 荧光粉 的制备，可以采用以下两种方法进行：
方法一 Pechini 溶胶 - 凝胶法
6 ） 根据化学通式 RWO4: xM （其中， R 为 Ca 、 Sr 或 Ba 金属元素中的一种或两种， 0<x≤0.5 ） ，将 R 盐（如， R(NO3)2 ）溶液与钨酸盐（如， (NH4)2WO4 或 (NH4)10H2(W2O 7)6 ） 溶液加入到烧杯中（其中， R2+ 与 WO4 2- 的物质的量比例为 1:1~1:1.25 ）；然后加入乙醇，充分搅拌，得到含 R 离子与钨酸根离子的 混合溶液；再往混合溶液中加入作为起螯合剂作用的含柠檬酸的乙醇和水的混合溶液，以及根据这时溶液的体积数，加入起交联剂作用的聚乙二醇（ PEG ，分子量为 2000~20000 ，优选分子量 10000 ，聚乙二醇的质量浓度 为 0.01~0.1 g/ml ）； 随后调节整个混合溶液的 pH 值保持在 2~4 ，制得螯合溶液； 其中，柠檬酸为一水合柠檬酸，其加入量与混合液中的总金属 R 离子的摩尔量之比为 1:1 ～ 6:1 ；由于在煅烧过程中，钨离子有少量的挥发，因此，在配置钨酸盐溶液时，钨酸盐原料需过量 1%~25% ；
7 ）按照化学通式 RWO4: xM 中 M 纳米颗粒与 RWO4 的摩尔比值 x （ 0 ＜ x≤1×10-3 ）， 取 5 ）中 经表面处理过的 M 纳米颗粒溶胶加入到 6 ）中的螯合溶液中 ，在 80~150℃ 下干燥后， 得到凝胶 ； 将该凝胶置于高温炉中，在 600℃ ~900℃ 下热处理 0.5~7h ，冷却至室温，研磨后即得化学通式为 RWO4: xM 的钨酸盐 荧光粉。
方法二 水热法
6' ） 根据化学通式 RWO4: xM 中 M 纳米颗粒与 RWO4 的摩尔比值 x （ 0 ＜ x≤1×10-3 ） ，将钨酸盐（如， (NH4)2WO4 或 Na2WO4 ）溶液加入到烧杯中， 再加入 5 ）中 经表面处理过的 M 纳米颗粒溶胶 ，搅拌 10min~60min ，制得混合溶液；其中， R 为 Ca 、 Sr 或 Ba 金属元素中的一种或两种；
7' ） 根据上述 6' ）中含有的钨酸盐的物质的量， 将含有相同物质的量的 R 盐（如， R(NO3)2 ）溶液滴入到 6' ）的混合溶液中，调节整个混合溶液的 pH 值为 8~12 ，搅拌 0.5~4h ，制得碱性混合溶液；
8' ）将 7' ）中碱性混合溶液转移到水热釜中， 在 120~250℃ 下保温 12~72h 后，冷却，取出过滤，清洗（如，水洗、醇洗）、干燥，得粉体；
9' ） 将 8' ）的 干燥粉体置于高温炉中，在 500℃ ~900℃ 下热处理 0.5~7h ，冷却至室温，研磨后即得化学通式为 RWO4: xM 钨酸盐 荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有以下有点：
1、本发明通过在荧光粉中掺杂金属颗粒，利用金属颗粒表面产生的表面等离子体共振来提高荧光粉的发光强度；
2 、本发明操作简单，无污染，易于控制， 设备要求低，利于工业化生产，可广泛应用于荧光粉的制备领域中。
附图说明
图 1 为本发明钨酸盐荧光粉的制备工艺流程图；
图 2 是本发明实施例 3 制备的荧光粉在加速电压为 3.0Kv 下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线 c 是添加金属纳米颗粒 CaWO4: 5×10-5 Ag 荧光粉的发射光谱；曲线 d 是未添加 Ag 纳米颗粒 CaWO4 荧光粉的发射光谱；
图 3 是本发明实施例 6 制备的荧光粉在加速电压为 7.0Kv 下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线 c 是添加金属纳米颗粒 CaWO4: 5×10-5 Ag 荧光粉的发射光谱；曲线 d 是未添加 Ag 纳米颗粒 CaWO4 荧光粉的发射光谱。
具体实施例
本发明提供一种钨酸盐荧光粉，其化学通式为： RWO4: xM ；其中， R 为 Ca 、 Sr 或 Ba 金属元素中的一种或两种； M 为 Ag 、 Au 、 Pt 或 Pd 金属纳米颗粒中的一种或两种 ； x 为 M 纳米颗粒与 RWO4 的摩尔比 ， x 的 取值为 0 ＜ x≤1×10-3 。
上述钨酸盐荧光粉的制备方法，如图 1 所示，制备流程如下：
步骤S1、M纳米颗粒溶胶的制备
1 ）称取含 M 的源化合物溶解到溶剂中，配制及稀释成含 M 离子的溶液；其中， M 为 M 为 Ag 、 Au 、 Pt 或 Pd 金属纳米颗粒中的一种或两种， M 的源化合物为硝酸银、氯金酸、氯铂酸或氯化钯中的一种或两种，所述溶剂为水溶剂或体积比为 1:7~4:1 的乙醇和水的混合溶剂；
2 ）在磁力搅拌的状态下，将助剂溶解到上述 1 ）含 M 离子的溶液中，并使助剂能在最终得到的 M 纳米颗粒溶胶中的含量为 1.5×10-4g/mL ～ 2.1×10-3g/mL ；其中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮（ PVP ）、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；
3 ）称取还原剂物质溶解到溶剂中，配制成浓度范围为 1×10-3mol/L ～ 1×10-2mol/L 的还原剂溶液；所述的还原剂物质为 水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠；所述溶剂为水溶剂或体积比为 1:9~2:1 的乙醇和水的混合溶剂；
4 ）在磁力搅拌的环境下，按还原剂与金属离子的物质的量之比为 1.2:1 ～ 4.8:1 的比例，往上述 2 ）所得到的溶液中加入上述 3 ）得到的还原液，进行氧化还原反应 10min ～ 45min 后，即得到 M 纳米颗粒溶胶；
5 ）称取表面处理剂加入到 4 ）制备的 M 纳米颗粒溶胶中，搅拌 3~24h ，制得表面处理过的 M 纳米颗粒溶胶，其中，表面处理剂的质量浓度为 0.001 g /mL ~0.1g/mL ；所述表面处理剂为聚乙烯吡咯烷酮（ PVP ）。
步骤 S2 、 RWO4: xM 荧光粉 的制备
对于 RWO4: xM 荧光粉 的制备，可以采用以下两种方法进行：
方法一 Pechini 溶胶 - 凝胶法
6 ） 根据化学通式 RWO4: xM （其中， R 为 Ca 、 Sr 或 Ba 金属元素中的一种或两种， 0<x≤0.5 ） ，将 R 盐（如， R(NO3)2 ）溶液与钨酸盐（如， (NH4)2WO4 或 (NH4)10H2(W2O 7)6 ） 溶液加入到烧杯中（其中， R2+ 与 WO4 2- 的物质的量比例为 1 ： 1~1 ： 1.25 ）；然后加入乙醇，充分搅拌，得到含 R 离子与钨酸根离子的 混合溶液；再往混合溶液中加入作为起螯合剂作用的含柠檬酸的乙醇和水的混合溶液，以及根据这时溶液的体积，加入起交联剂作用的聚乙二醇（ PEG ，分子量为 2000~20000 ，优选分子量为 10000 ，聚乙二醇的质量浓度 为 0.01~0.1 g/ml ）； 随后调节整个混合溶液的 pH 值保持在 2~4 ，制得螯合溶液； 其中，柠檬酸为一水合柠檬酸，其加入量与混合液中的 R 的总离子的摩尔量之比为 1:1 ～ 6:1 ；由于在煅烧过程中，钨离子有少量的挥发，因此，在加入钨酸盐溶液时，钨酸盐含量需过量 1%~25% ；
7 ）按照化学通式 RWO4: xM 中 M 纳米颗粒与 RWO4 的摩尔比值 x （ 0 ＜ x≤1×10-3 ）， 取 5 ）中 经表面处理过的 M 纳米颗粒溶胶加入到 6 ）中的螯合溶液中 ，在 80~150℃ 下干燥后， 得到凝胶 ； 将该凝胶置于高温炉中，在 600℃ ~900℃ 下热处理 0.5~7h ，冷却至室温，研磨后即得化学通式为 RWO4: xM 的钨酸盐 荧光粉。
方法二 水热法
6' ） 根据化学通式 RWO4: xM 中 M 纳米颗粒与 RWO4 的摩尔比值 x （ 0 ＜ x≤1×10-3 ） ，将钨酸盐（如， (NH4)2WO4 或 Na2WO4 ）溶液加入到烧杯中， 再加入 5 ）中 经表面处理过的 M 纳米颗粒溶胶 ，搅拌 10min~60min ，制得混合溶液；其中， R 为 Ca 、 Sr 或 Ba 金属元素中的一种或两种；
7' ）根据上述 6' ）中含有的钨酸盐的物质的量， 将含有相同物质的量的 R 盐（如， R(NO3)2 ）溶液滴入到 6' ）的混合溶液中，调节整个混合溶液的 pH 值为 8~12 ，搅拌 0.5~4h ，得碱性混合溶液；
8' ）将 7' ）中碱性混合溶液转移到水热釜中， 在 120~250℃ 下保温 12~72h 后，冷却，取出过滤，清洗（如，水洗、醇洗）、干燥，得粉体；
9' ） 将 8' ）的 干燥粉体置于高温炉中，在 500℃ ~900℃ 下热处理 0.5~7h ，冷却至室温，研磨后即得化学通式为 RWO4: xM 钨酸盐 荧光粉。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
Pt 纳米颗粒溶胶的制备
称取 5.18mg 氯铂酸（ H2PtCl6·6H2O ）溶解到 17mL 的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取 8.0mg 柠檬酸钠和 12.0mg 十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 0.38mg 硼氢化钠溶解到 9mL 去离子水和 1ml 乙醇的混合溶剂中，得到 10mL 浓度为 1×10-3mol/L 的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL 浓度为 1×10-2mol/L 的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL 硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min ，然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL1×10-2mol/L 的水合肼溶液，之后继续反应 40min ，即得 20mLPt 含量为 5×10-4mol/L 的 Pt 纳米颗粒溶胶；之后往 Pt 纳米颗粒溶胶中加入 2.0gPVP ，并磁力搅拌 12h ，得经表面处理后的 Pt 纳米颗粒。
0.01mol CaWO4: 1×10-3Pt 的制备
量取 10ml 1mol/L 的 Ca (NO3)3 溶液、 10.1ml 1mol/L 的 (NH4)2WO4 溶液（过量 1% ） 加入到烧杯中，然后加入 20ml 乙醇，充分搅拌，得到硝酸盐混合溶液；在混合溶液中加入 5ml 水 -20ml 乙醇的柠檬酸溶液（含 2.1014g 一水合柠檬酸；柠檬酸的加入量与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为 1:1) 以及 0.65gPEG （ 0.01g /ml ， PEG 的分子量为 2000 ），充分搅拌，调节反应溶液的 pH≈2 ； 取 20ml 上述经处理过的金属颗粒溶液 ， 60℃ 水浴加热搅拌 16h ，得到溶胶；将溶胶在 80℃ 下干燥完全， 得到凝胶 ； 将凝胶置于高温炉中，在 600℃ 下煅烧 7h ，冷却至室温，研磨后即得 CaWO4: 1×10-3Pt 荧光粉。
实施例2
Au 纳米颗粒溶胶的制备
称取 4.12mg 氯金酸（ AuCl3·HCl·4H2O ）溶解到 2.8ml 水和 5.6ml 乙醇的混合溶剂中；当氯金酸完全溶解后，称取 14mg 柠檬酸钠和 6mg 十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取 1.9mg 硼氢化钠和 17.6mg 抗坏血酸分别溶解到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 5×10-3mol/L 的硼氢化钠水溶液和 10mL 浓度为 1×10-2mol/L 的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.04mL 硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min 后再往氯金酸水溶液中加入 1.56mL1×10-2mol/L 的抗坏血酸水溶液，之后继续反应 30min ，即得 10mLAu 含量为 1×10-3mol/L 的 Au 纳米颗粒溶胶；之后量取 6mL 得到的 Au 纳米颗粒溶胶，往 Au 纳米颗粒溶胶中加入 0.006gPVP ，并磁力搅拌 8h ，得经表面处理后的 Au 纳米颗粒。
0.01mol SrWO4: 5×10-4 Au 的制备
量取 10ml 1mol/L 的 Sr (NO3)3 溶液、 12.5ml 1mol/L 的 (NH4)2WO4 溶液（过量 25% ） 加入到烧杯中，然后加入 20ml 乙醇，充分搅拌，得到硝酸盐混合溶液；在混合溶液中加入 5ml 水 -20ml 乙醇的柠檬酸溶液（含 4.2028g 一水合柠檬酸；柠檬酸的加入量与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为 2:1) 以及 2.025gPEG （ 0.03g /ml ， PEG 的分子量为 6000 ），充分搅拌，调节反应溶液的 pH≈3 ； 取 5ml 上述经处理过的金属颗粒溶液 ， 90℃ 水浴加热搅拌 2h ，得到溶胶；将溶胶在 150℃ 下干燥完全， 得到凝胶 ； 将凝胶置于高温炉中，在 900℃ 下煅烧 0.5h ，冷却至室温，研磨后即得 SrWO4: 5×10-4 Au 荧光粉。
实施例 3
Ag 纳米颗粒溶胶的制备：称取 3.40mg 硝酸银（ AgNO3 ）溶解到 18.4mL 的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取 22mg 柠檬酸钠和 20mgPVP ，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg 硼氢化钠溶到 2mL 去离子水和 8ml 乙醇的混合溶剂中，得到 10mL 浓度为 1.5××10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 10min ，即得 20mL 银含量为 1×10-3mol/L 的 Ag 纳米颗粒溶胶；往 Ag 纳米颗粒溶胶中加入 1gPVP ，并磁力搅拌 6h ，得经表面处理后的 Ag 纳米颗粒。
0.01mol CaWO4: 5×10-5 Ag 的制备
量取 5ml 2mol/L 的 Ca (NO3)3 溶液、 5.5ml 2mol/L 的 (NH4)2WO4 溶液（过量 10% ） 加入到烧杯中，然后加入 0.5ml 乙醇，充分搅拌，得到硝酸盐混合溶液；在混合溶液中加入 5ml 水 -20ml 乙醇的柠檬酸溶液（含 8.4056g 一水合柠檬酸；柠檬酸的加入量与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为 4:1) 以及 3.6gPEG （ 0.1g /ml ， PEG 的分子量为 10000 ），充分搅拌，调节反应溶液的 pH≈4 ； 取 0.5ml 上述经处理过的金属颗粒溶液 ， 85℃ 水浴加热搅拌 5h ，得到溶胶；将溶胶在 120℃ 下干燥完全， 得到凝胶 ； 将凝胶置于高温炉中，在 800℃ 下煅烧 2h ，冷却至室温，研磨后即得 CaWO4 ： 5×10-5 Ag 荧光粉。同样的条件制备 CaWO4 荧光粉。
图 2 是本发明实施例 3 制备的荧光粉在加速电压为 3.0Kv 下的阴极射线激发下的发光光谱对比图，其中，曲线 c 是添加金属纳米颗粒 CaWO4: 5×10-5 Ag 荧光粉的发射光谱；曲线 d 是未添加金属纳米颗粒 CaWO4 荧光粉的发射光谱。由图可见，此类荧光粉为蓝光荧光粉，当掺杂金属后，样品的发光强度可以提高 35% 。
实施例 4
Pd 纳米颗粒溶胶的制备
称取 0.43mg 氯化钯（ PdCl2·2H2O ）溶解到 8.5mL 的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取 11.0mg 柠檬酸钠和 4.0mg 十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取 3.8mg 硼氢化钠溶到 7.5mL 去离子水和 2.5ml 乙醇的混合溶剂中，得到浓度为 1×10-2mol/L 的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 0.48mL1×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min ，即得 10mL Pd 含量为 1×10-4mol/L 的 Pd 纳米颗粒溶胶，之后往这 10mLPd 纳米颗粒溶胶中加入 0.5gPVP ，并磁力搅拌 4h ，得经表面处理后的 Pd 纳米颗粒。
0.01mol BaWO4: 5×10-5Pd 的制备
量取 5ml 2mol/L 的 Ba (NO3)3 溶液、 5ml 0.2mol/L 的 (NH4)10H2(W2O 7)6 溶液（过量 20% ） 加入到烧杯中，然后加入 1ml 乙醇，充分搅拌，得到硝酸盐混合溶液；在混合溶液中加入 5ml 水 -20ml 乙醇的柠檬酸溶液（含 12.6084g 一水合柠檬酸；柠檬酸的加入量与混合液中的总金属离子的摩尔量之比为 6:1) 以及 2.16gPEG （ 0.06g /ml ， PEG 的分子量为 20000 ），充分搅拌，调节反应溶液的 pH≈3 ； 取 5ml 上述经处理过的金属颗粒溶液 ， 80℃ 水浴加热搅拌 12h ，得到溶胶；将溶胶在 120℃ 下干燥完全， 得到凝胶 ； 将凝胶置于高温炉中，在 700℃ 下煅烧 5h ，冷却至室温，研磨 后即得 BaWO4: 5×10-5Pd 荧光粉。
实施例 5
Pt/Au 纳米颗粒溶胶的制备
称取 6.2mg 氯金酸（ AuCl3·HCl·4H2O ）和 7.8mg 氯铂酸（ H2PtCl6·6H2O ）溶解到 14mL 和 14ml 乙醇的混合溶剂中；当完全溶解后，称取 22mg 柠檬酸钠和 20mgPVP ，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg 硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 1.5×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20min ，即得 30mL 总金属浓度为 1×10-3mol/L 的 Pt/Au 纳米颗粒溶胶；往 Pt/Au 纳米颗粒溶胶中加入 2gPVP ，并磁力搅拌 24h ，得经表面处理后的 Pt/Au 纳米颗粒。
0.01mol Ca0.5Ba0.5WO4: 1×10-4Pt/Au 的制备
根据化学通式，将 10ml 1ml/L 的 (NH4)2WO4 溶液加入到烧杯中， 再加入 1ml 的 上述经处理过的金属颗粒溶液 ，搅拌 10min ；然后将 5ml 1ml/L 的 Ca(NO3)2 和 5ml 1ml/L 的 Ba(NO3)2 混合溶液滴入到上述溶液中，调节 PH=8 ，搅拌 0.5h ；将溶液转移到水热釜中， 在 120℃ 下保温 72h 后，冷却，取出过滤，水洗、醇洗、干燥；最后，将干燥产物置于高温炉中，在 500℃ 下煅烧 7h ，冷却至室温，研磨后即得 Ca0.5Ba0.5WO4: 1×10-4Pt/Au 钨酸盐荧光粉 。
实施例 6
Ag 纳米颗粒溶胶的制备
称取 3.40mg 硝酸银（ AgNO3 ）溶解到 18.4mL 的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取 22mg 柠檬酸钠和 20mgPVP ，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg 硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 1.5×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 10min ，即得 20mL 银含量为 1×10-3mol/L 的 Ag 纳米颗粒溶胶；往 Ag 纳米颗粒溶胶中加入 1gPVP ，并磁力搅拌 3h ，得经表面处理后的 Ag 纳米颗粒。
0.01mol CaWO4: 5×10-5 Ag 的制备
根据化学通式，将 10ml 1ml/L 的 Na2WO4 溶液加入到烧杯中， 再加入 0.5ml 的 上述经处理过的金属颗粒溶液 ，搅拌 60min ；然后将 10ml 1ml/L 的 Ca(NO3)2 溶液滴入到上述溶液中，调节 PH=10 ，搅拌 4h ；将溶液转移到水热釜中， 在 200℃ 下保温 72h 后，冷却，取出过滤，水洗、醇洗、干燥；最后，将干燥产物置于高温炉中，在 600℃ 下煅烧 3h ，冷却至室温，研磨后即得 CaWO4: 5×10-5 Ag 钨酸盐荧光粉 。同样的条件制备 CaWO4 钨酸盐荧光粉 。
图 3 是本发明实施例 6 制备的荧光粉在加速电压为 7.0Kv 下的阴极射线激发下的发光光谱对比图，其中，曲线 c 是添加金属纳米颗粒 CaWO4 ： 5×10-5 Ag 荧光粉的发射光谱；曲线 d 是未添加金属纳米颗粒 CaWO4 荧光粉的发射光谱。由图可见，此类荧光粉为蓝光荧光粉，当掺杂金属后，样品的发光强度可以提高 28% 。
实施例 7
Ag 纳米颗粒溶胶的制备
称取 3.40mg 硝酸银（ AgNO3 ）溶解到 2.3ml 乙醇和 16.1ml 水的混合溶剂中；当硝酸银完全溶解后，称取 22mg 柠檬酸钠和 20mgPVP ，并在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg 硼氢化钠溶到 5mL 去离子水和 5ml 乙醇的混合溶剂中，得到 10mL 浓度为 1.5××10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5×10-2mol/L 的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 10min ，即得 20mL 银含量为 1×10-3mol/L 的 Ag 纳米颗粒溶胶；往 Ag 纳米颗粒溶胶中加入 0.5gPVP ，并磁力搅拌 6h ，得经表面处理后的 Ag 纳米颗粒。
0.01mol BaWO4: 1×10-4 Ag 的制备
根据化学通式，将 10ml 1ml/L 的 Na2WO4 溶液加入到烧杯中， 再加入 1ml 的 上述经处理过的金属颗粒溶液 ，搅拌 30min ；然后将 10ml 1ml/L 的 Ba(NO3)2 溶液滴入到上述溶液中，调节 PH=12 ，搅拌 1h ；将溶液转移到水热釜中， 在 250℃ 下保温 12h 后，冷却，取出过滤，水洗、醇洗、干燥；最后，将干燥产物置于高温炉中，在 900℃ 下煅烧 0.5h ，冷却至室温，研磨后即得 BaWO4: 1×10-4 Ag 钨酸盐荧光粉 。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

  1. 一种钨酸盐荧光粉，其化学通式为：RWO4:xM ；
    其中，R为Ca、Sr或Ba金属元素中的一种或两种；M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的一种或两种；x为M纳米颗粒与RWO4的摩尔比 ，x的取值范围为0＜x≤1×10-3 。
  2. 一种钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    步骤S11、将表面处理剂加入到M纳米颗粒溶胶中，搅拌3~24h，进行表面处理，制得经表面处理过的M纳米颗粒溶胶；其中，M为 Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的一种或两种；
    步骤S12、按照学通式RWO4中R和W元素的化学计量比，将R盐与钨酸盐溶液混合，接着加入乙醇，搅拌，随后加入含柠檬酸的乙醇和水的溶液；然后再加入聚乙二醇，并保持整个混合溶液的pH值为2~4，制得螯合溶液；其中，R为Ca、Sr或Ba金属元素中的一种或两种；
    步骤S13、按照化学通式RWO4:xM中M纳米颗粒与RWO4的摩尔比，将步骤S11中制得的经表面处理过的M纳米颗粒溶胶加入到步骤 S12中制得的螯合溶液中，水浴加热，搅拌，制得溶胶；x的取值范围为0<x≤0.5；
    步骤S14、将步骤S13中的溶胶依次经干燥处理和热处理后，冷却，研磨，制得化学通式为RWO4:xM的钨酸盐荧光粉。
  3. 根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述表面处理剂为聚乙烯砒咯烷酮，所述面处理剂在M纳米颗粒溶胶中的含量为0.001 g/mL ~0.1g/mL。
  4. 根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述M纳米颗粒溶胶是采用如下步骤制得的：
    步骤S111、将含M的源化合物溶解到水溶剂或体积比为1:7~4:1的乙醇和水的混合溶剂中，配置成含M离子的溶液；
    步骤S112、往步骤S111中的所述含M离子的溶液中依次加入助剂和还原剂溶液，进行氧化还原反应10~45min，制得
    M纳米颗粒溶胶。
  5. 根据权利要求4所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S112中：
    所述助剂在M纳米颗粒溶胶中的含量为1×10-5mol/L ~ 2.1×10-3mol/L；所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中至少一种；
    所述还原剂溶液的摩尔浓度为1×10-3mol/L～1×10-2mol/L，所述还原剂溶液中的还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂溶液中的溶剂为水和乙醇的混合溶剂；所述还原剂与M离子的摩尔量之比为1.2:1～4.8:1。
  6. 根据权利要求2所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中；
    所述钨酸盐溶液中，钨酸盐过量1%~25%；
    所述柠檬酸为一水合柠檬酸，所述柠檬酸的加入摩尔量与混合液中的R的总离子的摩尔量之比为1:1～6: 1；
    所述聚乙二醇的分子量为2000~20000；所述聚乙二醇在混合溶液中的质量浓度为0.01~0.1 g/ml。
  7. 一种钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
    步骤S21、将表面处理剂加入到M纳米颗粒溶胶中，搅拌3~24h，对其进行表面处理，制得的经表面处理过的M纳米颗粒溶胶；其中，M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的一种或两种；
    步骤S22、按照化学通式RWO4:xM中各元素化学计量比，量取步骤S21制得的经表面处理过的M纳米颗粒溶胶和钨酸盐溶液，混合、搅拌，随后滴加入R盐溶液，并保持混合溶液的pH值为8~12，制得碱性混合溶液；其中，R为Ca、Sr或Ba金属元素中的一种或两种；0<x≤0.5；
    步骤S23、将步骤S22中制得的碱性混合溶液于120~250℃下水浴保温12~72h，冷却、清洗、干燥，制得粉体；
    步骤S24、将步骤S23中制得的粉体进行热处理后，冷却，研磨，制得化学通式为RWO4:xM的钨酸盐荧光粉。
  8. 根据权利要求7所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，所述表面处理剂为聚乙烯砒咯烷酮；所述面处理剂在M纳米颗粒溶胶中的含量为0.001 g/mL ~0.1g/mL。
  9. 根据权利要求7所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，所述M纳米颗粒溶胶是采用如下步骤制得的：
    步骤S211、将含M的源化合物溶解到水溶剂或体积比为1:7~4:1的乙醇和水的混合溶剂中，配置成含M离子的溶液；
    步骤S212、往步骤S211中的所述含M离子的溶液中依次加入助剂和还原剂溶液，进行氧化还原反应10~45min，制得M纳米颗粒溶胶。
  10. 根据权利要求9所述的钨酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S212中：
    所述助剂在M纳米颗粒溶胶的含量为1×10-5mol/L ~ 2.1×10-3mol/L；所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中至少一种；
    所述还原剂溶液的摩尔浓度为1×10-3mol/L～1×10-2mol/L，所述还原剂溶液中的还原剂为水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂溶液中的溶剂为水和乙醇的混合溶剂；所述还原剂与M离子的摩尔量之比为1.2:1～4.8:1。
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