WO2012073210A1 - Verfahren zur herstellung von leder und dafür geeignete wässrige formulierungen - Google Patents

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aqueous
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branched
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Edward Bohres
Peter Danisch
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Basf Se
Basf (China) Company Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of leather, which comprises treating semi-finished, crusted leather or pelts with at least one aqueous liquor containing
  • the present invention relates to leather produced according to the invention. Furthermore, the present invention relates to aqueous formulations which are suitable for carrying out the process according to the invention.
  • polymers can be used during pre-, main- and retanning.
  • the polymers can fulfill different functions. For example, they may have a tanning, retanning, hydrophobing, greasing or dispersing effect.
  • the choice of polymers can affect the properties of the final leather product.
  • different proposals are made in the literature.
  • EP 1 087 021 describes the use of copolymers consisting of a hydrophilic monomer component such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide or maleic anhydride and a hydrophobic monomer component such as C8-C22-alkyl acrylate or C8-C22- Alkyl methacrylate are prepared and neutralized.
  • the copolymers are used as component in polysiloxane-containing leather treatment agents.
  • leathers produced in some cases have diffusion-related inhomogeneities in the fat distribution and thus a restless coloration, they may look spotty.
  • some of the leathers produced according to EP 1 087 021 have a tendency to loose-grained or double-skinned.
  • the method defined at the outset was found, also briefly referred to as the method according to the invention.
  • semi-finished products crust leather or pelts, in particular from pimples.
  • Semi-finished products are already tanned but not retanned and not greased animal skins.
  • semi-finished products may be so-called wet white or wet blue.
  • Crust leather may be chrome-tanned, vegetable or otherwise chrome-free tanned and chrome, vegetable or otherwise chromium retanned and dried leather.
  • Semi-finished, crusted leather and pelts may be from any animal such as cattle, pigs, goats, sheep, kangaroos, wild animals, especially deer, fish or birds, especially ostriches. It is not essential for the method according to the invention whether the animals were killed, for example, by slaughtering or huntsmanlike killed or died of natural causes.
  • the conventional methods of pre-treatment include, for example, liming, deliming, pickling, pimpling and possibly tanning, as well as mechanical operations, for example defloating the hides.
  • Alkyl radical unbranched or branched, or at least one polyisobutene radical, and at least one ionic or in an aqueous medium ionizable group, and which is different from amphiphilic copolymer (A) and surface-active compound (C), and which is free of waxes and oils.
  • free of waxes and oils is understood to mean that less than 0.5% by weight, based on the total aqueous liquor used, of natural or synthetic waxes or oils contains.
  • oils at room temperature are understood as meaning liquid water-insoluble substances, for example natural oils, essential oils and synthetic oils.
  • oils are liquid triglycerides at room temperature, for example fish oil, cattle claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil.
  • synthetic oils examples include white oil, paraffin oil, mineral oils, synthetic oils, functionalized paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins.
  • solid native triglycerides such as lanolin, beeswax, shellac wax, are mentioned at room temperature.
  • synthetic waxes are understood as meaning hydrophobic synthetic hydrocarbons which are solid at room temperature, melt at elevated temperature, for example in the range from 40 to 150 ° C., undecomposed and in the melt even at a temperature of only a few degrees centigrade have a relatively low viscosity above the melting point, for example, have a kinematic melt viscosity v (ny) in the range of 100 to 2000 mm 2 / s, measured at 100 ° C.
  • synthetic waxes are those hydrocarbons which are solid at room temperature but melt at 40 ° C and
  • hydrophobic is understood, for example, to mean that hydrophobic compounds dissolve to less than 0.1 g / l in water, in particular in the range from 0.1 to 1 g / l, measured at room temperature.
  • Solid hydrophobic compounds in the context of the present invention preferably have a contact angle of at least 90 ° with water at room temperature, the surface of the relevant solid hydrophobic surface being smooth.
  • aqueous liquors for the purposes of the present invention may contain up to 40% by volume, preferably in total up to 20% by volume, of one or more organic solvents, for example methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol.
  • organic solvents for example methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol.
  • aqueous liquors are free of organic solvents.
  • At least one aqueous liquor for example two or three separate liquors, contains the components (A) to (E) described below, preferably with only one aqueous liquor, the components (A) to (II) described below. E) contains.
  • aqueous liquor (A) used in the process according to the invention comprises at least one amphiphilic organic copolymer, in the context of the present invention also copolymer (A).
  • Copolymer (A) may be a block copolymer, a graft copolymer or, preferably, a random copolymer.
  • Copolymer (A) contains hydrophilic and hydrophobic building blocks, preferably by copolymerizing hydrophilic and hydrophobic comonomers.
  • Suitable hydrophilic comonomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, and ethylenically unsaturated sulfonic acids.
  • copolymer (A) further comprises at least one, preferably at least two different hydrophilic comonomers incorporated.
  • Suitable hydrophobic comonomers are, for example, aromatics having at least one ethylenic double bond, for example para-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and in particular styrene, ⁇ -olefins in the narrower sense, for example ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, Hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and also C4-C2o-alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • copolymer (A) is selected from those preferably random copolymers obtainable by copolymerization of (a) at least one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid or at least one ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid or its anhydride, in short also called comonomer (a),
  • Examples of ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids (a) are preferably ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as, for example, (E) - or (Z) -crotonic acid and in particular (meth) acrylic acid.
  • Examples of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids (a) are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, metaconic acid, methylenemalonic acid, preferably itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, and very particular preference
  • anhydrides (a) are maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylenemalonic anhydride, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride, and most preferably maleic anhydride.
  • copolymer (A) may comprise two or more different ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acids (a) or two or more different ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids (a) or two or more different anhydrides (a ) in copolymerized form.
  • copolymer (A) may contain in copolymerized form an ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) and an ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or an anhydride (a).
  • copolymer (A) contains only one ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or one ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or an anhydride (a) in copolymerized form.
  • Copolymer (A) further contains at least one comonomer (b) in copolymerized form.
  • Comonomer (b) is a (meth) acrylate of an ⁇ -branched C 3 -C 10 alkanol.
  • branched C 3 -C 10 -alkanols are understood as meaning secondary alkanols having 3 to 10 C atoms and preferably tertiary alkanols having 4 to 10 C atoms, which may be cyclic or preferably non-cyclic.
  • alkanols thus includes cycloalkanols.
  • Examples of secondary alkanols having 3 to 10 C atoms are isopropanol, sec-butanol, sec-pentanol (pentan-2-ol), pentan-3-ol, cyclopentanol, cyclohexanol, sec.
  • Hexanol (hexan-2-ol), hexan-3-ol, sec-heptanol (heptan-2-ol), heptan-3-ol, sec-decanol and decane-3-ol.
  • Preferred examples are tert-butanol and tert. Amyl.
  • copolymer (A) comprises two or more different comonomers (b) in copolymerized form.
  • copolymer (A) contains only one comonomer (b) in copolymerized form.
  • Particularly preferred comonomers (b) are tert-amyl (meth) acrylate, tert-butyl acrylate and in particular tert-butyl methacrylate.
  • Copolymer (A) further contains at least one comonomer (c) in copolymerized form.
  • Comonomer (c) is a (meth) acrylate of a primary C 4 -C 20 -alkanol, preferably of a primary C 6 -C 18 -alkanol.
  • primary C 4 -C 20 -alkanols are straight-chain or preferably branched primary alcohols which have a primary OH group.
  • Examples of primary C 4 -C 20 alkanols are n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n Octadecanol and n-eicosanol.
  • Examples of branched primary C 4 -C 20 alkanols are isobutanol, isopentanol, isohexanol, isooctanol, isostearyl alcohol and iso-palmityl alcohol.
  • Examples of preferred C6-C18 primary alkanols are 2-ethylhexyl alcohol, 3-n-propylheptyl alcohol, 2-n-propylheptanol, 3-isopropylheptyl alcohol, isooctanol, isostearyl alcohol and isopalmityl alcohol.
  • At least one comonomer (c) is a (meth) acrylate of a primary ⁇ - or ⁇ - (gamma) branched C 4 -C 20 -alcohol, most preferably 2-ethylhexyl alcohol, 2 n-propylheptanol, 3-n-propylheptyl alcohol and 3-isopropylheptyl alcohol.
  • copolymer (A) comprises two or more different comonomers (c) in copolymerized form.
  • copolymer (A) contains only one comonomer (c) in copolymerized form.
  • copolymer (A) is obtainable by copolymerization of
  • copolymer (A) may contain one or more further comonomers (d) in copolymerized form.
  • suitable comonomers (d) are vinyl esters of C 1 -C 10 -carboxylic acids, preferred are vinyl formate, vinyl propionate and in particular vinyl acetate. Further examples of suitable comonomers (d) are vinylaromatics such as, for example, .alpha.-methylstyrene, para-methylstyrene and, in particular, styrene. Further examples of suitable comonomers (d) are C6-C30- ⁇ -olefins, for example 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1 -n-Ci6H32, 1 -n-Ci8H36, 1-eicosene and 1-n- docosanol.
  • copolymer (A) contains in total up to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, of further comonomer (d) copolymerized, based on the sum of comonomer (b) and comonomer (c) and ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) or anhydride (a).
  • copolymer (A) contains no copolymerized comonomer (d).
  • copolymer (A) at room temperature has a dynamic viscosity in the range of 50 to 4000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 75 to 2500 mPa ⁇ s, determined according to DIN EN ISO 2555 (Brookfield DV-E Viscometer , Spindle No. 3 of the RV spindle set, 50 upm).
  • copolymerized ethylenically unsaturated C 3 -C 10 -carboxylic acid (a) or copolymerized ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) is present in at least partially neutralized form.
  • a polymerized anhydride of ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acid (a) is present in at least partially hydrolyzed and optionally at least partially neutralized form.
  • silicone compound (B) at least one silicone compound having at least one carboxylic acid group or at least one carboxylic acid anhydride group per molecule, in short also called silicone compound (B) or component (B).
  • silicone compound (B) are those which have structural elements of the formulas (II) and (III) and optionally structural elements (IV a) and / or (IV b).
  • the above-described structural elements are each arranged so that Si-O-Si-O chains are formed.
  • the formation of Si-Si groups is theoretically possible, but plays a minor role in most cases.
  • R 4 is the same or different and independent of each other
  • Ci-C4-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
  • C 1 -C 4 -alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy;
  • Mono-C 1 -C 4 -alkylamino for example -NHCH 3 , -NHC 2 H 5 , -NH (CH 2 ) 2CH 3 ,
  • all R 4 are the same and are each methyl.
  • the structural elements (II) are the same in each case, wherein in (II) in each case one R 4 is methyl and the other R 4 is phenyl.
  • the structural elements of the formula (IV a) are selected from the following groups: Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , Si (CH 3 ) 2 OH,
  • R 5 is the same or different and selected independently of one another
  • C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • a 2 is the same or different and is linear or branched Cs-C 2 5-alkylene, unsubstituted or substituted by one or more C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, for example
  • Silicone compound (B) containing the structural elements of the general formulas (II), (III) and optionally (IV a) and / or (IV b) may be linear or have cyclic or branched structure. Branched silicone compound (B) containing the structural elements (II), (III) and optionally (IV a) and / or (IV b) generally additionally contains structural elements of the formula (V a) or (V b)
  • the structural elements (II), (III), optional (V a) and (V b) may be distributed alternately, blockwise and preferably randomly in silicone compound (B).
  • silicone compound (B) contains in the range from 1 to 50, preferably 2 to 25, particularly preferably on average 2.5 to 15 carboxyl groups per molecule.
  • the molecular weight M w of silicone compound (B) is in the range of 5,000 g to 150,000 g / mol, preferably 10,000 to 100,000 g / mol.
  • the molecular weight determination can be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by light scattering methods or viscosity determinations.
  • all or at least a certain proportion, for example one third or one half, of the carboxylic acid groups is neutralized in silicone compound (B).
  • silicone compound (B) for neutralizing, for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K.
  • alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine
  • alkanolamines such as ethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • aqueous liquor (C) used in the process according to the invention comprises at least one surface-active compound selected from emulsifiers which have at least one P atom per molecule, also referred to as emulsifier (C) for short.
  • Emulsifiers (C) are preferably selected from phosphates of alkoxylated and in particular ethoxylated alkanols (alkyl radical C12-C30, preferably C16-C20, degree of alkoxylation, preferably degree of ethoxylation 2 to 10, preferably 3 to 5), and of phosphates of alkoxylated and in particular ethoxylated alkenols (alkenyl radical C12 -C30, preferably C14-C20, having one to three C-C double bonds, degree of alkoxylation, preferably degree of ethoxylation 2 to 10, preferably 3 to 5).
  • Phosphates of alkoxylated and in particular ethoxylated alkanols or alkenols may be partially or completely neutralized, for example with basic alkali metal compound, in particular with potassium hydroxide or sodium hydroxide, or with organic amine, in particular with ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine or triethanolamine.
  • Ci2-C3o-alkyl are n-Ci2-C3o-alkyl, in particular lauryl (n-Ci2H2s), myristyl (nd 4 H29), palmityl (n-Ci6H33) and stearyl (n-CisH37).
  • Preferred examples of C 12 -C 30 alkenyl are cis-octadec-9-enyl, cis, cis-octadeca-9,12-dienyl and all-cis-octadeca-9,12,15-trienyl.
  • the emulsifier (C) used is at least one compound of the general formula (VI) or (VII)
  • M is the same or different and selected from hydrogen, alkali metal, in particular sodium or potassium, furthermore ammonium, unsubstituted or organic ammonium, in particular organic ammonium, which is derived from ethanolamines, for example ethanolammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, N-methylethanolammonium, N, N-dimethylethanolammonium ,
  • R 6 different or preferably the same and selected from Ci2-C3o-alkyl, Ci2-C3o-alkenyl having one to three CC double bonds, preferably Ci6-C2o-alkyl or Ci4-C2o-alkenyl having one to three CC double bonds, wherein in Ci2-C3o-alkenyl, the double bond (s) are preferably cis-are. n or preferably the same and a number in the range of 2 to 10, preferably 3 to 5.
  • aqueous liquor (D) contains at least one surface-active compound selected from N-acylated amino acids, also called emulsifier (D).
  • N-acylated .beta.-amino acids and in particular N-acylated .alpha.-amino acids, for example of the formula (I)
  • R 1 is selected from
  • C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl;
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
  • R 2 is selected from hydrogen and preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • the group CO-R 3 is usually derived from saturated or unsaturated fatty acids. Saturated fatty acids are to be understood as meaning carboxylic acids having C 1 -C 20 -alkyl groups which may be linear or branched, substituted or unsubstituted.
  • R 3 may be, for example: n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl.
  • CO-R 3 can be derived from an unsaturated fatty acid having 9 to 20 C atoms and one to 5 CC atoms.
  • Be derived double bonds for example, the C-C double bonds may be isolated or allylic, for example, the acyl of linoleic acid, linolenic acid, and most preferably the oleic acid.
  • emulsifier D
  • basic salts such as hydroxides or carbonates of alkali metals such as Na or K.
  • alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and especially alkanolamines such as ethanolamine , Diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • Exemplary representatives of compounds of the formula (I) are N-oleylsarcosine, N-stearylsarcosine, N-lauroylsarcosine and N-isononanoylsarcosine, and also the respective sodium salts, ethanolated ammonium salts, diethanolammonium salts and N-methyldiethanolammonium salts.
  • aqueous liquor used in the process according to the invention comprises at least one surface-active compound containing at least one C 10 -C 30 -alkyl radical, unbranched or branched, or at least one polyisobutene radical, and at least one ionic or ionizable in an aqueous medium group.
  • (Co) polymer (E) is different from amphiphilic copolymer (A) and surface active compound (C).
  • Ionic groups in connection with (co) polymer (E) are, for example, sulfonic acid groups, -N (C 2 H 5 ) groups, -N (CH 3) 3 groups and, in particular, carboxylate groups.
  • ionizable groups in connection with (co) polymer (E) are, for example, carboxylic acid groups and succinic anhydride groups.
  • Succinic anhydride groups (succinylanhydride groups) readily undergo ionic reaction in aqueous solution by hydrolysis and deprotonation.
  • (co) polymer (E) has an average molecular weight M n in the range from 500 to 5,500 g / mol, preferably 800 to 2,300 g / mol.
  • polyisobutene radicals are understood as meaning branched alkyl radicals which have essentially alternating Ch groups and C (CH 3) 2 groups.
  • (Co) polymer (E) having at least one Cio-C3o-alkyl radical can be prepared, for example, by homo- or copolymerization of C 12 -C 32 -alkene.
  • Suitable comonomers are one or more olefins, for example ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, in particular ethylene and propylene, furthermore styrene. In such
  • Embodiments is (co) polymer (E) of Ci2-C32-alkene and optionally ethylene, propylene, 1-butene, 1 -hexene, 1-octene, 1-decene or styrene constructed.
  • (Co) polymer (E) having one or more isobutene radicals can be prepared by homo- or copolymerization of isobutene. Suitable comonomers are one or more 1-olefins, preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, styrene, in particular 1-propylene. In such embodiments, (co) polymer (E) is composed of isobutene and optionally ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene or styrene.
  • (co) polymer (E) is a copolymer obtained by copolymerization of C 12- C 32 alkene or isobutene with up to 25% by weight in total of one or more comonomers selected from ethylene, Propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or - can be prepared in the case of isobutene as the main present comonomer - 1 -Dodecen.
  • (co) polymer (E) has one polyisobutyl radical and one or two carboxylic acid groups per molecule.
  • (co) polymer (E) is a functionalized (co) polymer.
  • a functionalized (co) polymer By this is meant that one uses a (co) polymer of C12-C32 alkene or isobutene as described above in a form modified by the introduction of one or more functional groups.
  • Functional groups can be introduced in particular by polymer-analogous reactions. Preferably you can do this the (co) polymerization process remaining CC double bonds by polymer analogous reactions such as hydroboration, oxidation, and in particular en-reactions with ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides reacted (co) polymers of Ci2-C32-alkene or isobutene use. Examples of ethylenic
  • unsaturated mono- or dicarboxylic acids and their anhydrides are acrylic acid
  • Methacrylic acid itaconic anhydride, maleic acid and especially maleic anhydride.
  • (co) polymer (E) is a polyisobutene functionalized by reaction with acrylic acid or preferably with maleic acid or maleic anhydride.
  • copolymer (A) for carrying out the process according to the invention, it is possible to use, for example, from 0.1 to 30% by weight of copolymer (A), based on the (nip) weight of the nakedness, pimpling face or semifinished product in question.
  • silicone compound (B) for example, from 0.01 to 20% by weight of silicone compound (B), based on the gap weight of the nakedness, pimpling face or semifinished product in question
  • emulsifier (C) based on the gap weight of the pelage, pimpling skin or semifinished product concerned.
  • emulsifier D
  • the aqueous liquor used in the process according to the invention has an active substance content of from 0.1 to 50% by weight, preferably up to 15% by weight, based in each case on semifinished product or nakedness to be treated.
  • the process according to the invention can be carried out in soft or in hard water.
  • water with a temperature above 20 ° dH German hardness
  • extremely hard water with a hardness for example, above 60 ° dH, in particular up to 200 ° dH.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, as a tanning process, as a post-tanning process or as a hydrophobicity.
  • the process according to the invention is generally carried out in such a way that at least one aqueous liquor containing the abovementioned components (A) to (E) is allowed to act on pelts, in particular pimples, or semi-finished products.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 1, preferably between 4.5 and 6, it being frequently observed that the pH during the performance of the process according to the invention is about 0.3 to three units can rise.
  • the process according to the invention is generally carried out at temperatures of from 10 to 60.degree. C., preferably at from 20 to 40.degree. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures of from 10 to 45.degree. C., preferably at from 20 to 30.degree. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • one further uses one or more conventional tanning agents for example chrome tanning agent, mineral tanning agent, syntan, polymer tanning or vegetable tanning agent, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular Page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of copolymer (A): conventional tanning agent or sum of conventional tanning agents is suitably from 0.01: 1 to 100: 1.
  • only a few ppm of the conventional tanning agent are added to the liquors described above.
  • aqueous liquor containing components (A) to (E) preferably as a process for retanning leather using aqueous liquor containing components (A) to (E), hereinafter also nachgerb vide according to the invention.
  • the retanning process according to the invention is based on conventionally tanned semifinished products, ie semi-finished products tanned, for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning agents.
  • aqueous liquors containing components (A) to (E) are allowed to act on semi-finished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions for retanning. It is expedient to select one or more, ie for example 2 to 6, reaction steps and to be able to rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature in the individual reaction steps is in each case in the range from 5 to 60.degree. C., preferably from 20 to 45.degree.
  • further agents customarily used during the retanning for example fatliquors, retanning agents based on resin and vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • the hydrophobicity according to the invention is generally carried out in such a way that at least one aqueous liquor containing the abovementioned components (A) to (E) is allowed to act on pelts, in particular pimples, or semi-finished products.
  • the hydrophobicity according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 1, preferably from 4.5 to 6, it being frequently observed that the pH during the performance of the hydrophobicizing process according to the invention is about 0.3 to three Units can increase.
  • the hydrophobicity according to the invention is generally carried out at temperatures of from 10 to 60.degree. C., preferably at from 20 to 40.degree. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • the hydrophobicity according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions for hydrophobing. It is convenient to choose one or more, i. For example, 1 to 6 action steps and can rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature in the individual reaction steps is in each case in the range from 5 to 60.degree. C., preferably from 20 to 40.degree.
  • further agents customarily used during the retanning for example fatliquors, retanning agents based on resin, polymer, synthetic and vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • a further aspect of the present invention is leather produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of inventive tanning process and retanning process according to the invention.
  • the leathers of the invention are characterized by an overall advantageous quality, for example, they are particularly soft and festnarbig.
  • the leathers according to the invention contain copolymer (A), (co) polymer (E) and silicone compound (E) and optionally used leather dye distributed evenly over the cross section.
  • leathers of the invention do not tend to form greasy stains.
  • Another aspect of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, furniture or car interior parts.
  • clothes include, for example, jackets, pants, shoes, To call gloves, belts or suspenders.
  • furniture is to be understood as meaning all furniture which contains leather components. Examples include seating, such as armchairs, chairs, sofas. Car interior parts include car seats, steering wheel clothing and dashboard coverings.
  • Another aspect of the present invention are garments comprising or made of leathers of the invention.
  • Another aspect of the present invention is furniture comprising or made of leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are in-car parts comprising or made from leathers of the invention.
  • aqueous formulations referred to in short as aqueous formulations according to the invention, for example aqueous solutions, dispersions or in particular emulsions containing
  • (E) at least one (co) polymer containing at least one Cio-C3o-alkyl radical, unbranched or branched, or at least one polyisobutene radical, and which is different from amphiphilic copolymer (A).
  • Aqueous formulations according to the invention are free from oils and waxes. Aqueous formulations according to the invention are particularly well suited for carrying out the process according to the invention. Components (A) to (E) are described above.
  • an aqueous liquor is prepared for the process according to the invention by diluting aqueous formulation according to the invention with water and optionally adding one or more conventional tanning agents or leather dyes.
  • aqueous formulations according to the invention have a solids content in the range from 10 to 85%, preferably from 20 to 65%, particularly preferably at least 25% by weight.
  • (co) polymer (E) has one polyisobutyl radical and one or two carboxylic acid groups per molecule.
  • aqueous formulations according to the invention have a pH in the range from 3 to 10, preferably in the range from 4 to 8.
  • amphiphilic organic copolymer (A) is obtainable by copolymerization of the following comonomers
  • (C) at least one (meth) acrylate of a primary C4-C2o-alkanol.
  • carboxylic acid (a) selected from (meth) acrylic acid, in particular acrylic acid.
  • At least one comonomer (b) is a methacrylate of a tertiary C 4 -C 10 alkanol.
  • At least one comonomer (c) is an acrylate of a primary ⁇ - or ⁇ -branched C 4 -C 20 alcohol. In one embodiment of the present invention, at least one comonomer (b) is a methacrylate of a tertiary C4-Cio-alkanol and at least one comonomer (c) is an acrylate of a primary ⁇ - or ⁇ -branched C4-C2o-alcohol ,
  • silicone compound (B) is selected from polysiloxanes which contain structural elements of the formulas (II), (III) and optionally (IVa) and (IVb)
  • variables are defined as follows: identical or different and independently of one another hydrogen, hydroxyl, C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 14 -aryl, C 1 -C 4 Alkoxy, amino, mono-C 1 -C 4 -alkylamino, di-C 1 -C 4 -alkylamino, or A 1 - A 2 -COOH,
  • a 1 denotes a direct bond, oxygen or an amino carbonyl, amido or ester group
  • a 2 is the same or different and is linear or branched C 5 -C 25 -alkylene.
  • silicone compound (B) may additionally contain structural elements of, for example, formula (V a) or (V b)
  • emulsifier (C) is selected from phosphates of alkoxylated and in particular ethoxylated alkanols (alkyl radical C12-C30, preferably C16-C20, degree of alkoxylation, preferably degree of ethoxylation 2 to 10, preferably 3 to 5), and alkoxylated and in particular phosphates ethoxylated alkenols (alkenyl radical C12-C30, preferably C14-C20, having one to three CC double bonds, degree of alkoxylation, preferably degree of ethoxylation 2 to 10, preferably 3 to 5).
  • emulsifier (D) is selected from at least one compound of general formula (I)
  • R 1 " ⁇ COOH or its corresponding alkali metal or ammonium salt, wherein in formula (I) the variables are defined as follows:
  • R 1 is selected from hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl and C 6 -C 14 -aryl,
  • R 2 is selected from hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • CO-R 3 is selected from acyl radicals derived from one or more ethylenically unsaturated or saturated fatty acids.
  • (co) polymer (E) has an average molecular weight M n in the range of 500 to 2,500 g / mol, preferably 800 to 2,300 g / mol.
  • (co) polymer is a functionalized (co) polymer.
  • Comparative wax (VE.2) slack wax, melting point 36 to 38 ° C. From the components (A) to (E) aqueous formulations having compositions according to Table 1 were prepared.
  • Table 1 Composition of the aqueous formulations according to the invention EM.1 to EM.8
  • component (D) From component (D), a premix consisting of 72% by weight of water, 8% by weight of a 25% solution of NaOH in water and 20% by weight of component (D) was prepared.
  • aqueous formulations EM.1 to EM-5 30% by weight, based on the emulsion to be prepared, of VE water were initially charged. Components (D), (B) and (E.1) were added and the mixture heated to 70 ° C.
  • the mixture was then adjusted to pH 10 with sodium hydroxide solution (25% by weight in water) and component (C) was added and the mixture was stirred at 70 ° C. for 60 minutes. Thereafter, component (A) was added and stirred at 70 ° C for 10 minutes. The pH of the mixture was adjusted to 8 and made up with deionized water.
  • V-EM.6 to V-EM.8, 30% by weight based on the emulsion to be prepared, of VE water were initially charged.
  • Component (C) was added and the mixture heated to 70 ° C.
  • the mixture was then adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution (25% by weight in water) and component (B) and also component (V-E.2) were added and the mixture was stirred at 70 ° C. for 60 minutes. Thereafter, component (A) was added and stirred at 70 ° C for 10 minutes.
  • the pH of the mixture was adjusted to 8 with sodium hydroxide solution and made up to completion with demineralized water.
  • Table 2 Stability of the aqueous formulations EM.1 to EM.8 when mixed with hard water
  • the leathers L.1 to L.5 according to the invention and the comparative leathers L.6 to L.8 were obtained.
  • water repellents in the barrel has failed.
  • the leather surfaces became waxier, spotty and unegal (pull-up-like effects).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder, gekennzeichnet, dass man Halbzeuge, Crust-Leder oder Blößen behandelt mit mindestens einer wässrigen Flotte, enthaltend (A) mindestens ein amphiphiles organisches Copolymer, (B) mindestens eine Silikonverbindung, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül aufweist, (C) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus Emulgatoren, die mindestens ein P-Atom pro Molekül aufweisen, (D) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus N-acylierten Aminosäuren, (E) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, enthaltend mindestens einen C10-C30-Alkylrest, verzweigt oder unverzweigt, oder mindestens einen Polyisobutenrest, und mindestens eine ionische oder in wässrigem Milieu ionisierbare Gruppe, und die verschieden ist von amphiphilem Copolymer (A) und von oberflächenaktiver Verbindung (C), wobei die wässrige Flotte frei ist von Wachsen und Ölen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder und dafür geeignete wässrige Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Halbzeuge, Crust-Leder oder Blößen behandelt mit mindestens einer wässrigen Flotte, enthaltend
(A) mindestens ein amphiphiles organisches Copolymer,
(B) mindestens eine Silikonverbindung, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül aufweist,
(C) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus Emulgatoren, die mindestens ein P-Atom pro Molekül aufweisen,
(D) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus N-acylierten Aminosäuren,
(E) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, enthaltend mindestens einen C10-C30- Alkylrest, unverzweigt oder verzeigt, oder mindestens einen Polyisobutenrest, und mindestens eine ionische oder in wässrigem Milieu ionisierbare Gruppe, und die verschieden ist von amphiphilem Copolymer (A) und von oberflächenaktiver Verbindung (C), und die frei ist von Wachsen und Ölen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung erfindungsgemäß hergestellte Leder. Weiterhin be- trifft die vorliegende Erfindung wässrige Formulierungen, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind.
Zur Herstellung von Leder können während der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Die Polymeren können dabei unterschiedliche Funktionen erfüllen. So können sie beispielsweise gerbende, nachgerbende, hydrophobierende, fettende oder dispergierende Wirkung zeigen. Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts beeinflussen. Für die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge gemacht. In EP 1 087 021 wird die Verwendung von Copolymeren beschrieben, die aus einer hydrophilen Monomer-Komponente wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacryla- mid oder Maleinsäureanhydrid und einer hydrophoben Monomer-Komponente wie beispielsweise C8-C22-Alkylacrylat oder C8-C22-Alkylmethacrylat hergestellt sind und die neutralisiert sind. Die Copolymere werden als Komponente in Polysiloxan-haltigen Lederbehandlungsmitteln ein- gesetzt. Man beobachtet jedoch, dass mit den in EP 1 087 021 berichteten Lederbehandlungsmitteln hergestellte Leder in einigen Fällen diffusionsbedingte Inhomogenitäten in der Fettverteilung und dadurch eine unruhige Färbung aufweisen, sie können fleckig aussehen. Außerdem weisen einige der nach EP 1 087 021 hergestellten Leder eine Tendenz zur Losnarbigkeit bzw. Doppelhäutigkeit auf.
Aus WO 2009/030697 sind Formulierungen bekannt, die bestimmte Copolymere, Silikonverbindungen und Emulgator sowie vorzugsweise Fetten oder Öle enthalten können. Sie sind geeignet, um Leder mit sehr guten Eigenschaften herzustellen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Bearbeitung von Halbzeugen, Crust-Leder oder Blößen in hartem oder sehr hartem Wasser, beispielsweise bei 20° dH oder mehr, beispielsweise 60 °dH, oder bei der Verarbeitung von nur unvollständig entkalkten Blößen, zahlreiche Färbungsund Fettungsprobleme auftauchen können. Neben einer sehr unegalen Färbung ist hier insbe- sondere ein Pullup-ähnlicher Effekt zu nennen. Man beobachtet, dass in sehr hartem Wasser gegerbte Leder beim wiederholten Biegen an der Biegestelle schnell heller werden und sich nur schlecht zurichten lassen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen, durch das Leder erhältlich sind, die auch bei der Herstellung in hartem Wasser oder aus unvollständig entkälkten Blößen die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Leder bereit zu stellen, die die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen, und es bestand die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die mit denen Leder herstellbar sind, die trotz Verarbeitung in hartem Wasser oder unter Verwendung von unvollständig ent- kälkten Blößen nur geringe Pullup-ähnliche Effekte zeigen.
Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, kurz auch erfindungsgemäßes Verfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man üblicherweise von Halbzeugen, Crust-Leder oder Blößen, insbesondere von Pickelblößen aus. Dabei versteht man unter Halbzeugen bereits gegerbte, aber nicht nachgegerbte und nicht gefettete Tierhäute. Beispielsweise kann es sich bei Halbzeugen um sogenanntes wet white oder wet blue handeln. Bei Crust-Leder kann es sich um mit Chrom gegerbtes, um vegetabil oder auf andere Weise chrom- frei gegerbtes und mit Chrom, vegetabil oder auf andere Weise chromfrei nachgegerbtes sowie getrocknetes Leder handeln.
Halbzeuge, Crust-Leder und Blößen können von beliebigen Tieren stammen, beispielsweise von Rindern, Schweinen, Ziegen, Schafen, Kängurus, Wildtieren, insbesondere Hirschen, von Fischen oder Vögeln, insbesondere von Straußen. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet oder waidmän- nisch erlegt wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören beispielsweise das Äschern, Entkälken, Beizen, Pickeln und gegebenenfalls Gerben sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise das Entflei- sehen der Häute.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man von unvollständig entkälkten Blößen oder von durchentkälkten Blößen ausgehen, beispielsweise von solchen, die sich - wenn mit Phe- nolphthalein-Tinktur beträufelt -violettrot färben. Sollte die Blöße über den Querschnitt farblos bleiben, geht man hingegen davon aus, dass man durchentkälte Blöße vorliegen hat. Erfindungsgemäß behandelt man Halbzeuge, Crust-Leder oder Blößen mit mindestens einer wässrigen Flotte, enthaltend
(A) mindestens ein amphiphiles organisches Copolymer,
(B) mindestens eine Silikonverbindung, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül aufweist,
(C) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus Emulgatoren, die mindestens ein P-Atom pro Molekül aufweisen,
(D) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus N-acylierten Aminosäuren, (E) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, enthaltend mindestens einen C10-C30-
Alkylrest, unverzweigt oder verzeigt, oder mindestens einen Polyisobutenrest, und mindestens eine ionische oder in wässrigem Milieu ionisierbare Gruppe, und die verschieden ist von amphiphilem Copolymer (A) und von oberflächenaktiver Verbindung (C), und die frei ist von Wachsen und Ölen.
Unter„frei von Wachsen und Ölen" wird dabei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf gesamte eingesetzte wässrige Flotte, an natürlichen oder synthetischen Wachsen bzw. Ö- len enthält.
Dabei werden unter Ölen bei Zimmertemperatur flüssige wasserunlösliche Substanzen verstanden, beispielsweise natürliche Öle, etherische Öle und synthetische Öle.
Beispiele für natürliche Öle sind bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnuss- öl.
Als Beispiele für synthetische Öle seien Weißöl, Paraffinöl, Mineralöle, synthetische Öle, funkti- onalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine genannt.
Als Beispiele für natürliche Wachse seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Bienenwachs, Schellackwachs.
Unter synthetischen Wachsen seien im Rahmen der vorliegenden Erfindung hydrophobe syn- thetische Kohlenwasserstoffe verstanden, die bei Zimmertemperatur fest sind, bei höherer Temperatur, beispielsweise im Bereich von 40 bis 150°C, unzersetzt schmelzen und in der Schmelze schon bei einer Temperatur von wenigen °C oberhalb des Schmelzpunkts eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen, beispielsweise eine kinematische Schmelzeviskosität v (ny) im Bereich von 100 bis 2.000 mm2/s aufweisen, gemessen bei 100°C.
Insbesondere handelt es sich bei synthetischen Wachsen um solche Kohlenwasserstoffe, die bei Zimmertemperatur fest sind, bei 40° aber schmelzen und Unter hydrophob wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise verstanden, dass sich hydrophobe Verbindungen zu weniger als 0,1 g/l in Wasser lösen, insbesondere in Mangen von 0,1 bis 1 g/l, gemessen bei Zimmertemperatur. Feste hydrophobe Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen mit Wasser bei Zimmertemperatur vorzugsweise einen Kontaktwinkel von mindestens 90° auf, wobei die Oberfläche der betreffenden festen hydrophoben Oberfläche glatt ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Halbzeuge, Crust-Leder oder Blößen mit einer wässrigen Flotte. Geeignete Flottenlängen sind beispielsweise 1 bis 250%, bevorzugt mindestens 50%. Wässrige Flotten im Sinne der vorliegenden Erfindung können insgesamt bis zu 40 Vol.-%, bevorzugt insgesamt bis zu 20 Vol.-% ein oder mehrere organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, enthalten. In einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung sind wässrige Flotten frei von organischen Lösungsmitteln.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man mit mindestens einer wässrigen Flotte, beispielsweise mit zwei oder drei separaten Flotten, die nachfolgend beschriebene Komponenten (A) bis (E) enthalten, bevorzugt mit nur einer wässrigen Flotte, die nachfolgend beschriebene Komponenten (A) bis (E) enthält.
Als Komponente (A) enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotte (A) mindestens ein amphiphiles organisches Copolymer, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Copolymer (A) bezeichnet. Copolymer (A) kann ein Blockcopolymer, ein Pfropfcopo- lymer oder vorzugsweise ein statistisches Copolymer sein.
Copolymer (A) enthält hydrophile und hydrophobe Bausteine, vorzugsweise durch Einpolymeri- sieren von hydrophilen und hydrophoben Comonomeren. Geeignete hydrophile Comonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Dicarbon- säuren, Anhydride von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, und ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) weiterhin mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei verschiedene hydrophile Comonomere eingebaut. Geeignete hydrophobe Comonomere sind beispielsweise Aromaten mit mindestens einer ethyleni- sehen Doppelbindung, beispielsweise para-Methylstyrol, a-Methylstyrol und insbesondere Sty- rol, α-Olefine im engeren Sinn, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Okten, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1 -Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, und weiterhin C4-C2o-Alkylester von (Meth)acrylsäure. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Copolymer (A) aus solchen vorzugsweise statistischen Copolymeren, die erhältlich sind durch Copolymerisation von (a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid, kurz auch Comonomer (a) genannt,
(b) mindestens einem (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols, kurz auch Como- nomer (b) genannt,
(c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols, kurz auch Comonomer (c) genannt,.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäuren (a) sind vorzugsweise α,β- ungesättigte Carbonsäuren wie beispielsweise (E)- oder (Z)-Crotonsäure und insbesondere (Meth)acrylsäure.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren (a) sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Metaconsäure, Methylenmalonsäure, bevorzugt Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure und ganz besonders bevorzugt
Maleinsäure.
Beispiele für Anhydride (a) sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäurean- hydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Copolymer (A) zwei oder mehr verschiedene ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäuren (a) oder zwei oder mehr verschiedene ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäuren (a) oder zwei oder mehr verschiedene An- hydride (a) einpolymerisiert enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Copolymer (A) eine ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure (a) und eine ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure (a) oder ein Anhydrid (a) einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise enthält Copolymer (A) jedoch nur eine ethylenisch ungesättigte C3-C10- Carbonsäure (a) oder eine ethylenisch ungesättigte C4-Cio-Dicarbonsäure (a) oder ein Anhydrid (a) einpolymerisiert. Copolymer (A) enthält weiterhin mindestens ein Comonomer (b) einpolymerisiert. Bei Comonomer (b) handelt es sich um ein (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols. Unter o verzweigten C3-Cio-Alkanolen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sekundäre Alka- nole mit 3 bis 10 C-Atomen und bevorzugt tertiäre Alkanole mit 4 bis 10 C-Atomen verstanden, die zyklisch oder vorzugsweise nichtzyklisch sein können. Der Begriff Alkanole schließt also Cycloalkanole mit ein. Beispiele für sekundäre Alkanole mit 3 bis 10 C-Atomen sind Isopropa- nol, sek.-Butanol, sek.-Pentanol (Pentan-2-ol), Pentan-3-ol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, sek.- Hexanol (Hexan-2-ol), Hexan-3-ol, sek.-Heptanol (Heptan-2-ol), Heptan-3-ol, sek.-Dekanol und Dekan-3-ol. Bevorzugte Beispiele sind tert.-Butanol und tert. -Amylalkohol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) zwei oder mehr verschiede- ne Comonomere (b) einpolymerisiert.
Bevorzugt ist es jedoch, wenn Copolymer (A) nur ein Comonomer (b) einpolymerisiert enthält.
Besonders bevorzugte Comonomere (b) sind tert.-Amyl(meth)acrylat, tert.-Butylacrylat und ins- besondere tert.-Butylmethacrylat.
Copolymer (A) enthält weiterhin mindestens ein Comonomer (c) einpolymerisiert. Bei Comonomer (c) handelt es sich um ein (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols, bevorzugt eines primären C6-Ci8-Alkanols. Bei primären C4-C2o-Alkanolen handelt es sich im Rahmen der vor- liegenden Erfindung um geradkettige oder vorzugsweise verzweigte primäre Alkohole, die eine primäre OH-Gruppe aufweisen. Beispiele für primäre C4-C2o-Alkanole sind n-Butanol, n- Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Oktanol, n-Nonanol, n-Dekanol, n-Dodekanol, n- Tetradekanol, n-Hexadekanol, n-Oktadekanol und n-Eicosanol. Beispiele für verzweigte primäre C4-C2o-Alkanole sind Isobutanol, Isopentanol, Isohexanol, Isooktanol, Isostearylalkohol und Iso- palmitylalkohol. Beispiele für bevorzugte primäre C6-Ci8-Alkanole sind 2-Ethylhexylalkohol, 3-n- Propylheptylalkohol, 2-n-Propylheptanol, 3-lsopropylheptylalkohol, Isooktanol, Isostearylalkohol und Isopalmitylalkohol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt sich bei mindestens einem Co- monomer (c) um ein (Meth)acrylat eines primären ß- oder γ- (gamma-) verzweigten C4-C20- Alkohols, ganz besonders bevorzugt sind 2-Ethylhexylalkohol, 2-n-Propylheptanol, 3-n- Propylheptylalkohol und 3-lsopropylheptylalkohol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) zwei oder mehr verschiede- ne Comonomere (c) einpolymerisiert.
Bevorzugt ist es jedoch, wenn Copolymer (A) nur ein Comonomer (c) einpolymerisiert enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Copolymer (A) erhältlich durch Copo- lymerisation von
(a) insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% ethylenisch ungesättigter C3- Cio-Carbonsäure oder ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid,
(b) insgesamt 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Methacrylat von o
verzweigtem C3-Cio-Alkanol,
(c) insgesamt 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 80 Gew.-% Acrylat von primärem C4-C20- Alkanol. Dabei sind Angaben in Gew.-% auf die Summe aus einpolymerisiertem Comonomer (b) und Comonomer (c) und ethylenisch ungesättigter C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) bzw. Anhydrid (a) bezogen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Copolymer (A) ein oder mehrere weitere Comonomere (d) einpolymerisiert enthalten. Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind Vinylester von Ci-Cio-Carbonsäuren, bevorzugt sind Vinylformiat, Vinylpropionat und insbesondere Vinylacetat. Weitere Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind Vinylaromaten wie beispielsweise α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol. Weitere Beispiele für geeignete Comonomere (d) sind C6-C3o-a-Olefine, beispielsweise 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 - Decen, 1 -n-Ci6H32, 1 -n-Ci8H36, 1 -Eicosen und 1 -n-Docosanol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) insgesamt bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% weiteres Comonomer (d) einpolymerisiert, bezogen auf die Summe aus Comonomer (b) und Comonomer (c) und ethylenisch ungesättigter C3-C10- Carbonsäure (a) bzw. ethylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) bzw. Anhydrid (a).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Copolymer (A) kein Comonomer (d) einpolymerisiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Copolymer (A) bei Zimmertemperatur eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 4000 mPa-s, bevorzugt im Bereich von 75 bis 2500 mPa-s auf, bestimmt nach DIN EN ISO 2555 (Brookfield DV-E Viscometer, Spindel Nr. 3 des RV Spindelsatz, 50 upm).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte C3-Cio-Carbonsäure (a) bzw. einpolymerisierte ethylenisch ungesättigte C4-C10- Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell neutralisierter Form vor. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt einpolymerisiertes Anhydrid von e- thylenisch ungesättigter C4-Cio-Dicarbonsäure (a) in zumindest partiell hydrolysierter und gegebenenfalls zumindest partiell neutralisierter Form vor.
Im erfindungsgemäßen verfahren setzt man weiterhin
(B) mindestens eine Silikonverbindung ein, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül aufweist, kurz auch Silikonverbindung (B) oder Komponente (B) genannt.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei Silikonverbindung (B) um solche, die Strukturele- mente der Formeln (II) und (III) und optional Strukturelemente (IV a) und/oder (IV b) aufweisen.
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(") (| | | ) (IV a) (IV b)
Die oben bezeichneten Strukturelemente sind jeweils so angeordnet, dass Si-O-Si-O-Ketten gebildet werden. Die Bildung von Si-Si-Gruppen ist theoretisch möglich, spielt aber in den meisten Fällen eine untergeordnete Rolle.
In den Formeln (II), (III), (IV a) und (IV b) sind die Variablen wie folgt definiert:
R4 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Wasserstoff,
Hydroxyl,
Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1 - Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
Ci-C4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy;
Amino,
Mono-Ci-C4-Alkylamino, beispielsweise -NHCH3, -NHC2H5, -NH(CH2)2CH3,
-NH(CH2)3CH3, -NH-CH(CH3)2, NHC(CH3)3;
Di-Ci-C4-Alkylamino, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N(CH3)(C2H5), -N[(CH2)2CH3]2,
-N(CH3)CH(CH3)2,
oder A -A2-COOH.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle R4 gleich und jeweils Methyl.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Strukturelemente (II) jeweils gleich, wobei in (II) jeweils ein R4 gleich Methyl und das andere R4 Phenyl ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Strukturelemente der Formel (IV a) ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Si(CH3)3, Si(CH3)2C6H5, Si(CH3)2OH,
Si(CH3)C6H5OH. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in den Strukturelementen der Formel (IV a) bzw. (IV b) jeweils zwei R4 gleich und gewählt aus CH3 und C6H5, und das dritte R4 ist A -A2-COOH. A1 bedeutet
eine direkte Bindung,
Sauerstoff
Aminogruppe der Formel -NR5- Carbonylgruppe,
Amidogruppe der Formel -NR5-CO- oder -CO-NR5- oder
Estergruppe der Formel CO-0 oder O-CO;
R5 ist gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus
Wasserstoff,
Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
A2 ist gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes Cs-C25-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einem oder mehreren Ci-C4-Alkyl oder Phenyl, beispielsweise
-(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)io-, -(CH2)n-, -(CH2)i 2-, -(CH2)i3-,
-(CH2)i4-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-,-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-;
-CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-; vorzugsweise -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)io-,
-(CH2)n-, -(CH2)i2-, wobei Cs-C25-Alkylen durch 1 bis 8 nicht direkt miteinander verbundene O- Atome unterbrochen sein kann. Silikonverbindung (B), welche die Strukturelemente der allgemeinen Formeln (II), (III) sowie optional (IV a) und/oder (IV b) enthält, kann linear aufgebaut sein oder cyclische oder verzweigte Struktur haben. Verzweigte Silikonverbindung (B), welche die Strukturelemente (II), (III) sowie optional (IV a) und/oder (IV b) enthält, enthält im Allgemeinen zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel (V a) oder (V b)
Figure imgf000010_0001
(V a) (V b) in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind. Cyclische unverzweigte Silikonverbindung (B), welche die Strukturelemente der allgemeinen Formel (II) und (III) enthält, enthält übli cherweise weder Strukturelemente der Formel (IV a) noch (IV b). Die Strukturelemente (II), (III), optional (V a) und (V b) können alternierend, blockweise und bevorzugt statistisch in Silikonverbindung (B) verteilt sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Silikonverbindung (B) im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt im Mittel 2,5 bis 15 Carboxylgruppen pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molekulargewicht Mw von Silikonverbindung (B) im Bereich von 5.000 g bis 150.000 g/mol, bevorzugt 10.000 bis 100.000 g/mol.
Die Molekulargewichtsbestimmung kann durch dem Fachmann bekannte Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Lichtstreuungsmethoden oder Viskositätsbestimmungen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carbonsäuregruppen in Silikonverbindung (B) neutralisiert. Zum Neutralisieren eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zum Neutralisieren eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, Alkanolamine wie beispielsweise Ethano- lamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n- Butyl)-diethanolamin.
Als Komponente (C) enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotte (C) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus Emulgatoren, die mindestens ein P-Atom pro Molekül aufweisen, kurz auch Emulgator (C) genannt.
Emulgatoren (C) sind vorzugsweise gewählt aus Phosphaten alkoxylierter und insbesondere ethoxylierter Alkanole (Alkylrest C12-C30, bevorzugt C16-C20, Alkoxylierungsgrad, bevorzugt Ethoxylierungsgrad 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5), und aus Phosphaten alkoxylierter und insbesondere ethoxylierter Alkenole (Alkenylrest C12-C30, bevorzugt C14-C20, mit ein bis drei C- C-Doppelbindungen, Alkoxylierungsgrad, bevorzugt Ethoxylierungsgrad 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5). Phosphate alkoxylierter und insbesondere ethoxylierter Alkanole bzw. Alkenole können partiell oder vollständig neutralisiert sein, beispielsweise mit basischer Alkalimetallverbindung, insbesondere mit Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, oder mit organischem Amin, insbesondere mit Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methylethanolamin oder Triethanolamin.
Bevorzugte Beispiele für Ci2-C3o-Alkyl sind n-Ci2-C3o-Alkyl, insbesondere Lauryl (n-Ci2H2s), Myristyl (n-d4H29), Palmityl (n-Ci6H33) und Stearyl (n-CisH37). Bevorzugte Beispiele für C12-C30- Alkenyl sind cis-Octadec-9-enyl, cis,cis-Octadeca-9,12-dienyl und all-cis-Octadeca-9,12,15- trienyl. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Emulgator (C) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) oder (VII),
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M gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, weiterhin Ammonium, unsubstituiert oder organisches Ammonium, insbesondere organisches Ammonium, welches von Ethanolaminen abgeleitet ist, beispielsweise Ethanolammonium, Diethanolammonium, Triethanolammonium, N- Methylethanolammonium, N,N-Dimethylethanolammonium.
R6 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Ci2-C3o-Alkyl, Ci2-C3o-Alkenyl mit einer bis drei C-C-Doppelbindungen, bevorzugt Ci6-C2o-Alkyl oder Ci4-C2o-Alkenyl mit einer bis drei C-C-Doppelbindungen, wobei in Ci2-C3o-Alkenyl die Doppelbindung(en) bevorzugt cis-sind. n oder vorzugsweise gleich und eine Zahl im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5.
Als Komponente (D) enthält im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotte (D) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus N-acylierten Aminosäuren, kurz auch Emulgator (D) genannt.
Geeignet sind N-acylierte ß-Aminosäuren und insbesondere N-acylierte α-Aminosäuren beispielsweise der Formel (I)
R3
R2^
~N (I)
R1" OOH und ihre korrespondierenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze,
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 ist gewählt aus
Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1 - Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phe- nyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R2 ist gewählt aus Wasserstoff und bevorzugt Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl; Die Gruppe CO-R3 ist üblicherweise von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet. Unter gesättigten Fettsäuren sind Carbonsäuren mit Cg-C2o-Alkyl-gruppen zu verstehen, die linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstituiert. R3 kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl. CO-R3 kann von einer ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-
Doppelbindungen abgeleitet sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder allylisch sein können, beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Linolensäure, und ganz besonders bevorzugt der Ölsäure. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in als Emulgator (D) eingesetzter N-acylierten Aminosäure neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N- Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Als beispielhafte Vertreter für Verbindungen der Formel (I) seien N-Oleylsarcosin, N-Stearyl- sarcosin, N-Lauroylsarcosin und N-Isononanoylsarcosin sowie die jeweiligen Natriumsalze, E- thanolammoniumsalze, Diethanolammoniumsalze sowie N-Methyldiethanolammoniumsalze genannt.
Als Komponente (E), kurz auch (Co)polymer (E) genannt, enthält im erfindungsgemäßen Ver- fahren eingesetzte wässrige Flotte mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, enthaltend mindestens einen Cio-C3o-Alkylrest, unverzweigt oder verzeigt, oder mindestens einen Polyisobutenrest, und mindestens eine ionische oder in wässrigem Milieu ionisierbare Gruppe. (Co)polymer (E) ist verschieden von amphiphilem Copolymer (A) und von oberflächenaktiver Verbindung (C). Ionische Gruppen im Zusammenhang mit (Co)polymer (E) sind beispielsweise Sulfonsäu- regruppen, -N(C2H5)-Gruppen, -N(CH3)3-Gruppen und insbesondere Carboxylatgruppen.
In wässrigem Milieu ionisierbare Gruppen im Zusammenhang mit (Co)polymer (E) sind bei- spielsweise Carbonsäuregruppen und Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen. Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen (Succinylanhydridgruppen) gehen in wässriger Lösung durch Hydrolyse und Deprotionierung leicht in ionische Gruppen über.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat (Co)polymer (E) ein mittleres Moleku- largewicht Mn im Bereich von 500 bis 5.500 g/mol, bevorzugt 800 bis 2.300 g/mol.
Unter Polyisobutenresten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte Alkylreste verstanden, die im Wesentlichen abwechselnd Ch -Gruppen und C(CH3)2-Gruppen aufweisen. (Co)polymer (E) mit mindestens einem Cio-C3o-Alkylrest kann man beispielsweise durch Homo- oder Copolymerisation von Ci2-C32-Alken herstellen. Als Comonomere sind ein oder mehrere Olefine geeignet, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Okten, 1 -Decen, 1 - Dodecen, insbesondere Ethylen und Propylen geeignet, weiterhin Styrol. In solchen
Ausführungsformen ist (Co)polymer (E) aus Ci2-C32-Alken und gegebenenfalls Ethylen, Propy- len, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Okten, 1 -Decen oder Styrol aufgebaut.
(Co)polymer (E) mit einem oder mehreren Isobutenresten kann man durch Homo- oder Copolymerisation von Isobuten herstellen. Als Comonomere sind ein oder mehrere 1 -Olefine geeignet, bevorzugt Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Okten, 1 -Decen, 1 -Dodecen, Styrol, insbesondere 1 -Propylen. In solchen Ausführungsformen ist (Co)polymer (E) aus Isobuten und gegebenenfalls Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Okten, 1 -Decen, 1 -Dodecen oder Styrol aufgebaut.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei (Co)polymer (E) um ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Ci2-C32-Alken oder Isobuten mit insgesamt bis zu 25 Gew.-% einem oder mehreren Comonomeren, gewählt aus Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Okten, 1 -Decen oder - im Falle von Isobuten als hauptsächlich vorliegendem Comonomer - 1 -Dodecen hergestellt werden kann. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist (Co)polymer (E) einen Polyisobutyl- rest und eine oder zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül auf.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (Co)polymer (E) ein funktiona- lisiertes (Co)polymer. Darunter soll verstanden werden, dass man ein (Co)polymer von C12-C32- Alken oder Isobuten, wie vorstehend beschrieben, in einer durch Einführung von einer oder mehreren funktionellen Gruppen modifizierten Form einsetzt. Funktionelle Gruppen kann man insbesondere durch polymeranaloge Reaktionen einführen. Vorzugsweise kann man dazu nach dem (Co)polymerisationsprozess verbliebene C-C-Doppelbindungen durch polymeranaloge Reaktionen wie Hydroborierungen, Oxidationen, und insbesondere en-Reaktionen mit ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzte (Co)polymere von Ci2-C32-Alken oder Isobuten einsetzen. Beispiele für ethylenisch
ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäure und insbesondere Maleinsäureanhydrid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei (Co)polymer (E) um ein durch en-Reaktion mit Acrylsäure oder vorzugsweise mit Maleinsäu- re oder Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Polyisobuten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise 0,1 bis 30 Gew.-% Copolymer (A), bezogen auf das (Spalt)-gewicht der betreffenden Blöße, Pickelblöße oder des betreffenden Halbzeugs, einsetzen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise 0,01 bis 20 Gew.-% Silikonverbindung (B), bezogen auf das Spaltgewicht der betreffenden Blöße, Pickelblöße oder des betreffenden Halbzeugs, einsetzen Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise 0,01 bis 20
Gew.-% Emulgator (C), bezogen auf das Spaltgewicht der betreffenden Blöße, Pickelblöße oder des betreffenden Halbzeugs, einsetzen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise 0,01 bis 20 Gew.-% Emulgator (D), bezogen auf das Spaltgewicht der betreffenden Blöße, Pickelblöße oder des betreffenden Halbzeugs, einsetzen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man beispielsweise 0,01 bis 30 Gew.-% (Co)polymer (E), bezogen auf das Spaltgewicht der betreffenden Blöße, Pickelblöße oder des betreffenden Halbzeugs, einsetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotte einen Wirkstoffgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 15 Gew.-% auf, bezogen jeweils auf zu behandelndes Halbzeug bzw. Blöße.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in weichem oder in hartem Wasser durchführen. Geeignet ist beispielsweise auch Wasser mit einer oberhalb von 20° dH (deutsche Härte). Geeignet ist auch extrem hartes Wasser mit einer Härte beispielsweise oberhalb von 60°dH, insbesondere bis zu 200°dH.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise als Gerbverfahren, als Nachgerb- verfahren oder als Hydrophobien erfahren ausführen. Das erfindungsgemäße Verfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man mindestens eine wässrige Flotte, enthaltend die vorstehend genannten Komponenten (A) bis (E), auf Blöße, insbesondere Pickelblöße, oder Halbzeug einwirken lässt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 1 1 bevorzugt zwischen 4,5 und 6 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 60°C, bevorzugt bei 20 bis 40°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln. In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man weiterhin einen oder mehrere herkömmliche Gerbstoffe ein, beispielsweise Chromgerbstoff, mineralischen Gerbstoff, Syntan, Polymergerbstoff oder vegetabilen Gerbstoff, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis von Copolymer (A) : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1 . In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen Flotten zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung von wässriger Flotte, enthaltend Komponenten (A) bis (E)durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell gegerbten Halbzeugen, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbverfahrens lässt man wässrige Flotte, enthaltend Komponenten (A) bis (E), auf Halbzeuge einwirken. In einer Variante kann man von Halbzeugen ausgehen, die nach dem erfindungsgemäßen Gerbverfahren hergestellt worden sind. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen zur Nachgerbung durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. beispielsweise 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstof- fen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
Das erfindungsgemäße Hydrophobien erfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man min- destens eine wässrige Flotte, enthaltend die vorstehend genannten Komponenten (A) bis (E), auf Blöße, insbesondere Pickelblöße, oder Halbzeug einwirken lässt. Das erfindungsgemäße Hydrophobien erfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 1 1 bevorzugt von 4,5 bis 6 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrophobierverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigen kann.
Das erfindungsgemäße Hydrophobien erfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 60°C, bevorzugt bei 20 bis 40°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
Das erfindungsgemäße Hydrophobien erfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen zur Hydrophobierung durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. bei- spielsweise 1 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 40°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz-, Polymer-, Synthan- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise sind sie besonders weich und festnarbig. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten Copolymer (A), (Co)polymer (E) und Silikonverbindung (E) und gegebenenfalls eingesetzten Lederfarbstoff besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt. Außerdem neigen erfindungsgemäße Leder nicht zur Bildung von Fettflecken. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoinnenteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Handschuhe, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoinnenteilen seien beispielhaft Autositze, Lenkradbespannungen und Bespannungen von Armaturenbrettern genannt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoinnenteile, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, kurz als erfindungsgemäße wässrige Formulierungen bezeichnet, beispielsweise wässrige Lösungen, Dis- persionen oder insbesondere Emulsionen, enthaltend
(A) mindestens ein amphiphiles organisches Copolymer,
(B) mindestens eine Silikonverbindung, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül aufweist,
(C) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus Emulgatoren, die mindestens ein P-Atom pro Molekül aufweisen,
(D) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus N-acylierten Aminosäuren,
(E) mindestens ein (Co)polymer, enthaltend mindestens einen Cio-C3o-Alkylrest, unverzweigt oder verzeigt, oder mindestens einen Polyisobutenrest, und das verschieden ist von amphiphilem Copolymer (A).
Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen sind frei von Ölen und Wachsen. Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen sind ganz besonders gut geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Komponenten (A) bis (E) sind vorstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine wässrige Flotte für das erfindungsgemäße Verfahren her, indem man erfindungsgemäße wässrige Formulierung mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen oder Lederfarbstoffen versetzt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 85 %, bevorzugt 20 bis 65 %, besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist (Co)polymer (E) einen Polyisobutyl- rest und eine oder zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10 auf, bevorzugt im Bereich von 4 bis 8.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist amphiphiles organisches Copolymer (A) erhältlich durch Copolymerisation von folgenden Comonomeren
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,
(b) mindestens einem (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols,
(c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
In einer Ausführungsform der Carbonsäure (a) gewählt aus (Meth)acrylsäure, insbesondere Acrylsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Comonomer (b) um ein Methacrylat eines tertiären C4-Cio-Alkanols.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Comonomer (c) um ein Acrylat eines primären ß- oder γ-verzweigten C4-C2o-Alkohols. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Comonomer (b) um ein Methacrylat eines tertiären C4-Cio-Alkanols und bei mindestens einem Comonomer (c) um ein Acrylat eines primären ß- oder γ-verzweigten C4-C2o-Alkohols.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Silikonverbindung (B) aus Po- lysiloxanen, die Strukturelemente der Formeln (II), (III) und optional (IV a) und (IV b)
Figure imgf000019_0001
(Ii) (III) (IV a) (IV b) enthalten, in denen die Variablen wie folgt definiert sind: gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Ci-C4-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, Di-Ci-C4-Alkylamino, oder A1- A2-COOH, A1 eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Amino- Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe, A2 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes C5-C25-Alkylen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Silikonverbindung (B) zusätzlich Strukturelemente beispielsweise der Formel (V a) oder (V b)
Figure imgf000020_0001
(V a) (V b) aufweisen, in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Emulgator (C) aus Phosphaten alkoxylierter und insbesondere ethoxylierter Alkanole (Alkylrest C12-C30, bevorzugt C16-C20, Alkoxylierungsgrad, bevorzugt Ethoxylierungsgrad 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5), und aus Phosphaten alkoxylierter und insbesondere ethoxylierter Alkenole (Alkenylrest C12-C30, bevorzugt C14-C20, mit ein bis drei C-C-Doppelbindungen, Alkoxylierungsgrad, bevorzugt Ethoxylierungsgrad 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 5).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Emulgator (D) aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R3
R2-
ΊΜ "O
(I)
R1" ^COOH oder ihrem korrespondierenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, wobei in Formel (I) die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl und C6-Ci4-Aryl,
R2 gewählt aus Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl,
CO-R3 ist gewählt aus Acylresten, die sich von ein oder mehrfach ethylenisch ungesättigten oder von gesättigten Fettsäuren ableitet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat (Co)polymer (E) ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 2.500 g/mol, bevorzugt 800 bis 2.300 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (Co)polymer ein funktionalisiertes (Co)polymer.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen
Man setzte die folgenden Komponenten ein:
(A.1 ): Copolymer aus Beispiel 1.1 .2, WO 2009/030697
(A.2): Copolymer aus Beispiel I.2.2, WO 2009/030697
(A.3): Copolymer aus Beispiel I.6.2, WO 2009/030697
(B.1 ): Polysiloxan der Formel
Figure imgf000021_0001
als statistisches Cokondensat mit q = 3 und p = 145 (jeweils Durchschnittswerte), kinematische Viskosität 600 mm2/s bei 20°C.
(C.1 ): Mischung von Mono- und Diestern von Phosphorsäure mit ethoxylierten Oleylalkoholen enthaltend als Hauptkomponente CH3(CH2)7-CH=CH-(CH2)8-0-(CH2CH20)3-P(0)(OH)2, C-C- Doppelbindung in (Z)-Konfiguration; CAS Nr. 91254-26-1
(C.2): Mischung von Mono- und Diestern von Phosphorsäure mit ethoxylierten Fettalkoholen, CAS Nr. 106233-09-4
(D.1 ): Na-Salz von N-Oleylsarkosid
(E.1 ): Polyisobuten, umgesetzt mit einem Äquivalent Maleinsäure nach en-Reaktion, kinematische Schmelzeviskosität: 40°C: 27900 mm2/s, bestimmt jeweils nach DIN 51562. Verseifungs- zahl 87 mg KOH/g. Mn: 1000 g/mol.
Vergleichs-Wachs (V-E.2): Paraffingatsch, Schmelzpunkt 36 bis 38 °C. Aus den Komponenten (A) bis (E) wurden wässrige Formulierungen mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 hergestellt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen EM.1 bis EM.8
Figure imgf000022_0001
Mengeangaben in Gew.-% sind jeweils bezogen auf Wirkstoff in der gesamten Emulsion
Von Komponente (D) wurde ein Premix bestehend aus 72 Gew% VE Wasser, 8 Gew% einer 25 %igen Lösung von NaOH in Wasser sowie 20 Gew %Komponente (D) hergestellt.
Zur Herstellung von wässrigen Formulierungen EM.1 bis EM-5 wurden 30 Gew%, bezogen auf die herzustellende Emulsion, an VE Wasser vorgelegt. Komponenten (D), (B) und (E.1 ) wurden zugegeben und die Mischung auf 70°C erhitzt.
Anschließend wurde mit Natronlauge (25Gew%ig in Wasser) auf pH 10 eingestellt und Kompo- nente (C) zugegeben und für 60 Minuten bei 70°C gerührt. Danach wurde Komponente (A) zugegeben und 10 Minuten bei 70°C gerührt. Der pH Wert der Mischung wurde auf 8 eingestellt und mit VE Wasser aufgefüllt.
Anschließend wurde mit einem Ultraturrax T50 (Firma Jamke & Kunkel) bei 4000 U/min für 60 Sekunden gerührt.
Zur Herstellung von wässrigen Formulierungen V-EM.6 bis V-EM.8 wurden 30 Gew%, bezogen auf die herzustellende Emulsion, an VE Wasser vorgelegt. Komponente (C) wurde zugegeben und die Mischung auf 70°C erhitzt.
Anschließend wurde mit Natronlauge (25Gew%ig in Wasser) auf pH 7 eingestellt und Kompo- nente (B) sowie Komponente (V-E.2) zugegeben und für 60 Minuten bei 70°C gerührt. Danach wurde Komponente (A) zugegeben und 10 Minuten bei 70°C gerührt. Der PH Wert der Mischung wurde mit Natronlauge auf 8 eingestellt und mit VE Wasser aufgefüllt.
Anschließend wurde mit einem Ultraturrax T50 (Firma Jamke & Kunkel) bei 4000 U/min für 60 Sekunden gerührt.
Zum Testen der Stabilität der Emulsionen und Vergleichsemulsionen wurden sie mit hartem Wasser (80 °dH) im Volumenverhältnis 1 :3 und 1 :5 für einen Zeitraum von einer Minute mit einem Magnetrührer gerührt, und nach einer Stunde und nach 12 Stunden optisch auf Stabilität geprüft. Wenn eine Emulsion gleichförmig aussah, wurde sie als stabil bezeichnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 wieder gegeben.
Tabelle 2: Stabilität der wässrigen Formulierungen EM.1 bis EM.8 bei Mischung mit hartem Wasser
Figure imgf000023_0001
II. Herstellung von hydrophobiertem Schuhoberleder
Angaben in % sind stets Gew.-% und beziehen sich auf die Pickelblöße, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die Werte in % beziehen sich bei Wirkstoffformulierungen stets auf den Feststoff- oder Wirkstoffgehalt. Die Herstellung des Leders erfolgte mit hartem Wasser mit 80°dH.
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (US-Packers) wurden auf eine Stärke von 1 ,7-1 ,9 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in vier Streifen zu je ca. 800 g geschnitten. Anschließend wur- den die Streifen in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 200 % (bezogen auf Falzgewicht) im Abstand von 10 Minuten mit 2 % Natriumformiat und 0,6 % Natriumbicarbonat beschickt. Die Leder wurden über Nacht im Abstand von 30 Minuten je 3 Minuten gewalkt. Anschließend wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer verteilt.
Die separaten Walk-Fässer wurden dann mit 200 % Wasser (35°C) beschickt. Danach wurde mit 4 % einer 40 Gew.-% wässrigen Polymethacrylsäurelösung (Mn 30.000 g/mol, pH-Wert 5,5) versetzt. Man walkte 30 Minuten und dosierte in Folge jeweils 5% Vegetabilgerbstoff Mimosa, 3 % eines Harzgerbstoffs auf der Basis von Melaminkondensationsprodukten und 1 % eines Nachgerbstoffs auf der Basis von Phenolsulfonsäure-Kondensationsproduktes mit organischen Stickstoffbasen. Nach 30 Minuten wurden 3 % einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammengesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1 .7.16
Danach wurde bei 60°C mit 7 % je einer frisch präparierten Formulierung gemäß Tabelle 1 pro separatem Fass versetzt und 30 Minuten gewalkt. Es wurde dann mit Ameisensäure in mehreren Schritten auf einen pH-Wert on 3,5 abgesäuert und noch 20 Minuten bei diesem pH-Wert gewalkt und die Flotte abgelassen. In frischer Flotte (100%-150%) fixierte man bei 40°C mit 3% handelsüblichem Chromsulfat (Chromitan® B, 33% basisch, Cr203-Gehalt: 27%) über eine Dauer von 90 Minuten. Anschließend wurde zweimal mit je 150% Wasser gewaschen und die Leder über Nacht gelagert und anschließend ausgereckt, vakuumgetrocknet, konditioniert und gestallt.
Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder L.1 bis L.5 sowie die Vergleichsleder L.6 bis L.8. Bei der Herstellung der Vergleichsleder L.6 bis L.8 ist Hydrophobierungsmittel im Fass ausgefallen. In der Flotte und an den Wandungen der Walkfässer wurde eine Schmiere beobachtet. Durch die Ausfällungen während der Anwendung wurden die Lederoberflächen wachsiger, fle- ckiger und unegaler (Pullup-ähnliche Effekte).
Erfindungsgemäße Leder L.1 bis L.5 wiesen eine egale Färbung auf und zeigten keine Pullup- ähnlichen Effekte. Hydrophobiermittel fiel während der Anwendung nicht aus. Es wurde keine Schmiere in Flotte oder Wandung beobachtet.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Halbzeuge, Crust-Leder oder Blößen behandelt mit mindestens einer wässrigen Flotte, enthaltend
(A) mindestens ein amphiphiles organisches Copolymer,
(B) mindestens eine Silikonverbindung, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül aufweist,
(C) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus Emulgatoren, die mindestens ein P-Atom pro Molekül aufweisen,
(D) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus N-acylierten Aminosäuren,
(E) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, enthaltend mindestens einen C10- C3o-Alkylrest, unverzweigt oder verzeigt, oder mindestens einen Polyisobutenrest, und mindestens eine ionische oder in wässrigem Milieu ionisierbare Gruppe, und die verschieden ist von amphiphilem Copolymer (A) und von oberflächenaktiver Verbindung (C), und die frei ist von Wachsen und Ölen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass (Co)polymer (E) ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 5.500 g/mol hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (Co)polymer (E) einen Polyisobutylrest und eine oder zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass amphiphiles organisches Copolymer (A) erhältlich ist durch Copolymerisation von folgenden Co- monomeren:
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,
(b) mindestens einem (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols,
(c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man N- acylierte Aminosäure (D) wählt aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000025_0001
oder ihr korrespondierendes Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, wobei in Formel (I) die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl und C6-Ci4-Aryl,
R2 gewählt aus Wasserstoff und Ci-C4-Alkyl,
CO-R3 ist gewählt aus Acylresten, die sich von ein oder mehrfach ethylenisch ungesättigten oder von gesättigten Fettsäuren ableitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Silikonverbindung (B) aus Polysiloxanen gewählt werden, die Strukturelemente der Formeln (II), (I- II) und optional (IV a) und (IV b)
Figure imgf000026_0001
(Ii) (III) (IV a) (IV b) enthalten, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Ci- C4-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, D1-C1-C4- Alkylamino, oder A1-A2-COOH,
A1 eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Amino- Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe,
A2 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes Cs-C25-Alkylen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator (C) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000027_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium mit gegebenenfalls einem oder mehreren organischen Rest, n eine Zahl im Bereich von 2 bis 10,
R6 gewählt aus Ci2-C3o-Alkyl und Ci2-C3o-Alkenyl mit einer bis drei C-C- Doppelbindungen.
Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Wässrige Formulierung, enthaltend
(A) mindestens ein amphiphiles organisches Copolymer,
(B) mindestens eine Silikonverbindung, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe pro Molekül aufweist,
(C) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus Emulgatoren, die mindestens ein P-Atom pro Molekül aufweisen,
(D) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, gewählt aus N-acylierten Aminosäuren,
(E) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung, enthaltend mindestens einen C10- C3o-Alkylrest, unverzweigt oder verzeigt, oder mindestens einen Polyisobutenrest, und mindestens eine ionische oder in wässrigem Milieu ionisierbare Gruppe, und die verschieden ist von amphiphilem Copolymer (A) und von oberflächenaktiver Verbindung (C), und die frei ist von Wachsen und Ölen.
1 1 . Wässrige Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass (Co)polymer (E) ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 5.500 g/mol hat.
12. Wässrige Formulierung nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
(Co)polymer (E) einen Polyisobutylrest und eine oder zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül aufweist
3. Wassrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass amphiphiles organisches Copolymer (A) erhältlich ist durch Copolymerisation von folgenden Comonomeren
(a) mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens einer ethylenisch ungesättigten C4-Cio-Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,
(b) mindestens einem (Meth)acrylat eines α-verzweigten C3-Cio-Alkanols,
(c) mindestens einem (Meth)acrylat eines primären C4-C2o-Alkanols.
4. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man N-acylierte Aminosäure (D) wählt aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000028_0001
oder ihr korrespondierendes Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, wobei in Formel (I) die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl und C6-Ci4-Aryl,
R2 gewählt aus Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl,
CO-R3 ist gewählt aus Acylresten, die sich von ein oder mehrfach ethylenisch ungesättigten oder von gesättigten Fettsäuren ableitet.
5. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Emulgator (C) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000028_0002
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
M gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium mit gegebenenfalls einem oder mehreren organischen Rest, n eine Zahl im Bereich von 2 bis 10, R6 gewählt aus Ci2-C3o-Alkyl und Ci2-C3o-Alkenyl mit einer bis drei C-C- Doppelbindungen.
6. Wässrige Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Silikonverbindung (B) aus Polysiloxanen gewählt werden, die Strukturelemente der Formeln (II), (III) und optional (IV a) und (IV b)
COOH
Si(R4)3 — OSi(R4)3 o' -o-s!-o/
R
(Ii) (III) (IV a) (IV b) enthalten, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Ci- C4-Alkyl, Ce-C-u-Aryl, Ci-C4-Alkoxy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, Di-Ci-C4- Alkylamino, oder A1-A2-COOH,
A1 eine direkte Bindung, Sauerstoff oder eine Amino- Carbonyl-, Amido- oder Estergruppe,
A2 gleich oder verschieden und lineares oder verzweigtes Cs-C25-Alkylen.
7. Verwendung von wässrigen Formulierungen nach einem der Ansprüche 10 bis 16 als oder zur Herstellung von wässrigen Flotten zur Herstellung von Leder.
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