WO2012063779A1 - プラズマ誘起ｃｖｄ方法 - Google Patents

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    • H10P14/69433—Inorganic materials composed of nitrides containing silicon the material being a silicon nitride not containing oxygen, e.g. SixNy or SixByNz

Definitions

  • the present invention relates to a plasma induced CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and more particularly to a remote plasma induced CVD method separated into a plasma generation space and a substrate processing space.
  • a plasma induced CVD Chemical Vapor Deposition
  • the plasma-induced CVD method is a method in which a raw material gas is chemically reacted with plasma to form a thin film on the surface of a target substrate.
  • this plasma-induced CVD method is performed with the plasma directly exposed to the surface of the processed substrate. For this reason, there was a problem that the thin film to be deposited and the element previously formed on the substrate were damaged by the influence of charged particles in the plasma. In order to avoid this damage, a remote plasma induced CVD method in which the plasma is isolated from the surface of the substrate has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • This remote plasma induced CVD apparatus has a partition that divides the chamber into a plasma generation space and a substrate processing space in order to suppress the incidence of high energy plasma particles and realize remote plasma.
  • the partition wall has a plurality of through holes that connect the plasma generation space and the substrate processing space.
  • the partition wall is provided with a gas inlet for allowing gas to flow into the substrate processing space.
  • a film to be deposited is not only deposited on a substrate but also deposited on a shield in a chamber, a substrate holder, an inner wall of the chamber, and the like.
  • the peeling of the deposited film other than the substrate affects the conditions during the CVD process, so that a desired film quality cannot be obtained. Therefore, the CVD chamber is periodically cleaned.
  • cleaning is generally performed by flowing a fluorine-containing gas such as nitrogen trifluoride (NF 3 ) into the chamber and discharging it.
  • the fluorine-containing gas reacts with the deposited film in the chamber to form a gaseous fluorine-containing product.
  • the product is exhausted through a chamber exhaust system.
  • a seasoning process for adjusting the condition in the chamber after the cleaning process and obtaining a desired film quality may be performed.
  • the cleaning process and the seasoning process are performed as follows. That is, in the cleaning process, NF 3 is flown into the plasma generation space to form NF 3 plasma, and the silicon compound adhering in the chamber is removed by flowing the plasma into the substrate processing space through the partition walls. .
  • a raw material gas is introduced into the plasma generation space to form plasma to generate active species, and the active species are introduced into the substrate processing space through the partition walls, while a silicon-containing gas is introduced into the substrate processing space.
  • This seasoning step is generally performed by a process under the same conditions as those for film formation in order to adjust the atmosphere in the chamber to a condition for film formation.
  • the present invention has been made in view of this problem, and aims to reduce the time required for seasoning in the film formation of an inorganic compound such as a silicon compound in a remote plasma induced CVD method having a substrate processing space and a plasma generation space.
  • the present invention is a remote plasma induced CVD method including a film forming process, a cleaning process, and a seasoning process, wherein the film forming process is a process of flowing a first source gas into the plasma generation space.
  • the film forming process is a process of flowing a first source gas into the plasma generation space.
  • Forming a plasma of the source gas in the plasma generation space generating active species of the first source gas, flowing a second source gas into the substrate processing space, and the first source gas
  • the seasoning step includes flowing the second source gas and the first source gas into the plasma generation space; and the second source gas and the plasma generation space. It characterized by having a step of forming a plasma of the serial first raw material gas reaction.
  • the time required for the seasoning process can be shortened, and productivity can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a remote plasma induced CVD apparatus 100 according to the present invention.
  • 1 is a vacuum vessel
  • 2 is an electrode
  • 2a is a hole drilled in the electrode
  • 3 is a power introduction rod
  • 4 is an insulator covering the outer periphery of the power introduction rod 3
  • 5 is a first source gas introduced First gas introducing means
  • 6 is a cleaning gas introducing means
  • 7 and 8 are insulators
  • 9 is an electrical conductor made of metal for grounding a partition wall to be described later
  • 10 is on the electrode 2
  • a plasma generation space extending in the hole 2a and under the electrode 2 is shown.
  • the through-hole 21 is a plurality of holes that connect the plasma generation space 10 (first space) formed of a portion where plasma is generated and the substrate processing space 11 (second space) located below the partition wall 20. Yes, penetrating the partition wall 20 in a columnar shape.
  • the internal space 23 is connected except for the columnar portion, and the pressure is almost constant over the entire surface of the internal space 23. Therefore, the flow rate of the gas ejected through the diffusion hole 22 is also substantially constant regardless of the position of the diffusion hole 22.
  • a substrate holder 30 is a substrate holder, and 31 is a heater embedded in the substrate holder.
  • a substrate 14 is placed on the substrate holder 30.
  • Reference numeral 11 denotes a substrate processing space
  • 12 denotes an exhaust port
  • 13 denotes exhaust means such as a turbo molecular pump.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the partition wall 20.
  • the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the plasma 10 a is plasma generated in the plasma generation space 10.
  • An arrow 41 indicates a direction in which the active species of the plasma is supplied to the substrate processing space 11 through the through hole 21, and an arrow 42 is diffused by the first source gas introduced into the internal space 23 from the second gas introduction means 24. The direction of supply to the substrate processing space 11 through the hole 22 is shown. Details of the first source gas will be described later.
  • the through hole 21 can be divided into three parts.
  • 21a on the side of the plasma generation space 10 has a smaller diameter.
  • 21c on the substrate processing space 11 side has a large diameter.
  • it is connected by a cone-shaped 21b.
  • the diameter of 21a is smaller than the diameter of 21c, but there is no problem even if this is reversed.
  • Detailed conditions are disclosed in JP-A-2000-345349.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining how to drill the through holes 21 and the diffusion holes 22 formed in the partition wall 20 according to the present invention.
  • substantially the same components as described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
  • the through hole 21 and the diffusion hole 22 are formed inside the hole forming region 25.
  • the hole forming region 25 is preferably formed in a circular shape.
  • the through hole 21 and the diffusion hole 22 can be realized by forming them on a circumference having different diameters concentric with the hole forming region.
  • the diffusion holes 22 are arranged with the same opening ratio per unit area over the entire area of the hole forming region 25. Such an arrangement can be realized by arranging the diffusion holes 22 having the same hole diameter on the circumference at the same pitch and arranging the adjacent circles at the same radial pitch.
  • positioning in a peripheral part is increased and the opening rate per unit area in a peripheral part is enlarged compared with the center part.
  • an inorganic compound is formed on the treatment substrate.
  • the inorganic compound formed on the treatment substrate is not particularly limited as long as it is a compound composed of a metal or metalloid element and a non-metal element.
  • the metal element and metalloid element contained in the inorganic compound include silicon, titanium, hafnium, tantalum, and germanium, but the present invention is not limited to these.
  • the first source gas is introduced into the plasma generation space 10 by the first gas introduction means 5 to form plasma (active species).
  • the first source gas refers to a source gas containing a non-metal element other than a metal element or a semi-metal element contained in an inorganic compound formed by a CVD method.
  • the second source gas is introduced into the substrate processing space 11 by the second gas introduction means 24 and reacted with the active species of the first source gas (for example, nitrogen-containing gas).
  • the second source gas refers to a source gas containing a metal element or a metalloid element contained in an inorganic compound formed by a CVD method.
  • the next cleaning step can be performed in the same manner as a conventional cleaning method using a fluorinated gas after forming an inorganic compound to be formed.
  • a fluorinated gas As an example, NF3 gas is introduced into the plasma generation space 10 to form plasma, and nitrogen (N 2 ) gas is introduced into the substrate processing space 11 to remove the film deposited in the chamber.
  • the seasoning process is performed.
  • the present inventor forms the plasma by flowing the first source gas and the second source gas used in the film forming process into the plasma generation space 10 in the seasoning process, which is performed under the same conditions as the normal film forming process. It has been found that the time required for seasoning can be greatly reduced.
  • Example 1 Specific examples according to this embodiment will be described below.
  • SiN was formed on the processing substrate by a remote plasma induced CVD method.
  • ammonia (NH 3 ) gas first source gas
  • first source gas was introduced into the plasma generation space 10 to form NH 3 gas plasma.
  • a mixed gas of monosilane (SiH 4 ) gas second source gas
  • Ar gas is flowed into the substrate processing space 11 to react with the active species of NH 3 through the through hole 21. I let you.
  • the flow rates of the respective gases were 1500 sccm for NH 3 gas, 40 sccm for SiH 4 gas, and 250 sccm for Ar gas.
  • a 30 nm SiN film was formed by this reaction.
  • a cleaning process was performed after the film forming process.
  • NF 3 gas is flowed into the plasma generation space 10 at 600 sccm, and Ar gas is flowed into the substrate processing space 11 at 150 sccm.
  • Ar gas is flowed into the substrate processing space 11 at 150 sccm.
  • a seasoning process was performed after the cleaning process.
  • NH 3 gas is flowed into the plasma generation space 10 at 1500 sccm and SiH 4 gas is flowed at 200 sccm. Thereafter, plasma of NH 3 gas and SiH 4 gas is formed and reacted to form SiN in the chamber and seasoning is performed.
  • the time required for the seasoning process in this example was 10 seconds.
  • the seasoning process according to the present invention when performing the seasoning process according to the present invention, it is preferable to increase the frequency of performing the cleaning process with respect to the SiN film formation amount. This is because, in the seasoning process according to the present invention, which will be described later, NH 3 gas and SiH 4 gas are caused to flow into the plasma generation space 10 to form plasma, so that the reaction product SiN is formed in the plasma generation space 10. The amount of deposition increases. Therefore, it is most preferable that the cleaning process is performed for each film formation.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1
  • the time required for the seasoning process conventionally performed is shown.
  • the film forming process and the cleaning process were performed under the same conditions as in the above-described examples.
  • NH 3 gas is introduced into the plasma generation space 10 at 2250 sccm, and Ar is introduced into the substrate processing space 11 at 250 sccm. Thereafter, NH 3 gas plasma is formed, and the activated species of NH 3 gas is caused to flow into the substrate processing space 11 through the through hole 21. After the NH 3 gas plasma is formed, SiH 4 gas is caused to flow into the substrate processing space 11 at 2250 sccm and reacted with the activated species of NH 3 gas.
  • the time required for the seasoning process in this comparative example was 1.5 hours.
  • the seasoning process which conventionally took 1.5 hours, is completed in 10 seconds.
  • the gas flow rate shown in the present embodiment is merely an example for carrying out the present invention, and the gas flow rate is not an essential part of the present invention.
  • the nitrogen-containing gas that is the first source gas and the silicon-containing gas that is the second source gas are caused to flow into the plasma generation space 10 to form and react with the plasma.
  • nitrogen-containing gases include nitrous oxide (N 2 O) gas, N 2 gas, or a mixture thereof, and disilane (Si 2 H 6 ) gas is used as the silicon-containing gas. it can.
  • the time required for the seasoning process is the time required until a desired film quality is obtained in the subsequent film forming process, and the conditions for the desired film quality in the examples and comparative examples are the same.
  • the formation of the SiN film has been described.
  • the present invention can also be applied when a silicon oxide (SiO 2 ) film is formed by a remote plasma induced CVD method in addition to the SiN film.
  • oxygen-containing gas is used instead of nitrogen-containing gas.
  • SiH 4 gas or Si 2 H 6 gas can be suitably used as the silicon-containing gas
  • oxygen gas (O 2 ) can be suitably used as the oxygen-containing gas.
  • the present invention can also be applied when a film in which SiN and SiO 2 are mixed instead of the SiN film is formed by a remote plasma induced CVD method.
  • a film in which SiN and SiO 2 are mixed instead of the SiN film is formed by a remote plasma induced CVD method.
  • nitrogen-containing gas not only nitrogen-containing gas but also oxygen-containing gas is mixed.
  • SiH 4 gas or Si 2 H 6 gas can be preferably used as the silicon-containing gas
  • NH 3 gas can be used as the nitrogen-containing gas
  • O 2 gas can be used as the oxygen-containing gas.
  • the present invention can be applied when an inorganic compound containing another metal element is formed by a remote plasma induced CVD method instead of an inorganic compound containing silicon such as a SiN film.
  • the present invention can be applied when depositing titanium nitride (Ti 3 N 4 ), hafnium oxide (HfO 2 ), tantalum nitride (Ta 3 N 5 ), or the like.
  • a nitrogen-containing gas such as ammonia gas
  • a titanium-containing gas such as titanium chloride
  • an oxygen-containing gas (O 2 gas or the like) is used as the first source gas, and a hafnium-containing gas (hafnium chloride or the like) is used as the second source gas.
  • a nitrogen-containing gas (ammonia gas or the like) is used as the first source gas, and a tantalum-containing gas (tantalum chloride or the like) is used as the second source gas.
  • the time required for the seasoning process can be shortened, and the productivity of a thin film made of an inorganic compound by the remote plasma induced CVD method can be improved.
  • Remote plasma induction CVD apparatus Vacuum vessel 2: Electrode 2a: Hole drilled in the electrode 3: Power introduction rods 4, 7, 8: Insulator 5: First gas introduction means 6: Cleaning gas introduction means 9 : Electrical conductor 10: Plasma generation space 10a: Plasma 11: Substrate processing space 12: Exhaust port 13: Exhaust means 14: Substrate 20: Partition wall 21: Through hole 22: Diffusion hole 23: Internal space 24: Second gas introduction Means 30: Substrate holder 31: Heater 41: Direction of flow of active species 42: Direction of flow of source gas

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Abstract

　リモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法において、珪素化合物を成膜した際のシーズニング工程に要する時間を短縮し、生産性を向上させることを目的とする。　真空容器を隔壁によりプラズマ生成空間と基板処理空間に分離するリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法におけるシーズニング工程において、通常は第一原料ガスをプラズマ生成空間に流入させ、第二原料ガスを基板処理空間に流入させるが、これを第一原料ガス及び第二原料ガスを共にプラズマ生成空間に流入させ反応させることでシーズニング工程に要する時間を大幅に短縮することが可能となる。

Description

プラズマ誘起ＣＶＤ方法
　本発明は、プラズマ誘起ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法に関し、特に、プラズマ生成空間と基板処理空間とに分離されたリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法に関する。
　一般にプラズマ誘起ＣＶＤ方法は，原料ガスをプラズマによって化学反応させて目的の基板の表面に薄膜を成膜する方法である．通常，このプラズマ誘起ＣＶＤ方法は処理基板の表面にプラズマが直接晒されている状態で成膜を実施している．
　このため，プラズマ中の荷電粒子などの影響で成膜する薄膜やあらかじめ下地に形成されている素子にダメージが生じてしまう問題があった．このダメージを回避するために該プラズマを該基板の表面から隔離した、リモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
　このリモートプラズマ誘起ＣＶＤ装置では、高エネルギーのプラズマ粒子の入射を抑制し、リモートプラズマを実現するために、チャンバー内をプラズマ生成空間と基板処理空間に画す隔壁を有している。隔壁はプラズマ生成空間と基板処理空間を繋ぐ複数の貫通孔を有す。また隔壁にはガスを基板処理空間に流入させるためのガス流入口が設けられている。
　一般にＣＶＤ処理では堆積される膜が基板上に堆積するだけでなく、例えばチャンバー内のシールド、基板ホルダ、チャンバーの内壁などにも堆積する。この基板以外への堆積膜の剥離が、ＣＶＤ処理中の条件に影響を与えることにより、所望の膜質が得られない問題がある。そのため、ＣＶＤチャンバーは定期的にクリーニングが行われる。例えば、ＣＶＤ処理によって処理基板上に珪素化合物を成膜した場合、クリーニングは一般に三フッ化窒素（ＮＦ3）のようなフッ素含有ガスをチャンバー内に流入させ、放電させることによってなされる。フッ素含有ガスはチャンバー内の堆積膜と反応し、ガス状のフッ素含有生成物を形成する。該生成物はチャンバー排気システムを通して排気される。またクリーニング工程後にチャンバー内のコンディションを整え、所望の膜質を得るためのシーズニング工程が行われることもある。
　ここで、上述したリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法に係る装置におけるシリコン化合物の成膜では、クリーニング工程及びシーズニング工程は以下のように行われていた。
　即ち、クリーニング工程においては、プラズマ生成空間にＮＦ3を流入してＮＦ3のプラズマを形成し、該プラズマを隔壁を通して基板処理空間に流入させることでチャンバー内に付着した珪素化合物を除去していた。
　シーズニング工程においては、プラズマ生成空間に原料ガスを流入させてプラズマを形成して活性種を生成し、該活性種を隔壁を通して基板処理空間に流入させ、一方で基板処理空間に珪素含有ガスを流入させることで、原料ガスの活性種と珪素含有ガスを反応させ、チャンバー内のコンディションを整えていた。なお、このシーズニング工程は、一般的にチャンバー内の雰囲気を成膜する際のコンディションに整えるために、成膜時と同条件のプロセスで行われる。
特開２０００－３４５３４９号公報 特開２００１－１３５６２８号公報
　しかし、上述した従来のリモートプラズマ誘起ＣＶＤ法では、シーズニングに要する時間が長く、更なる生産性向上のため、シーズニングに要する時間の短縮が望まれるようになった。
　本発明はこの課題に鑑み成されたものであり、基板処理空間とプラズマ生成空間を有するリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法における珪素化合物等の無機化合物の成膜において、シーズニングに要する時間を短縮することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本願発明は、成膜工程、クリーニング工程及びシーズニング工程を有するリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法であって、前記成膜工程は、前記プラズマ生成空間に第一原料ガスを流入させる工程と、前記プラズマ生成空間で前記原料ガスのプラズマを形成し、前記第一原料ガスの活性種を生成する工程と、前記基板処理空間に第二原料ガスを流入させる工程と、前記第一原料ガスの活性種を、隔壁を通じて前記基板処理空間に流入させる工程と、前記第一原料ガスの活性種と前記第二原料ガスを反応させて無機化合物を処理基板上に成膜する工程を有し、前記シーズニング工程は、前記プラズマ生成空間に前記第二原料ガス及び前記第一原料ガスを流入させる工程と、前記プラズマ生成空間で前記第二原料ガス及び前記第一原料ガスのプラズマを形成し反応させる工程を有することを特徴とする。
　本発明によればシーズニング工程に要する時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となる。
本発明に係るリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法を行うための装置を示す図である。 図１に示す装置の貫通孔部分を拡大した図である。 図１に示す装置の隔壁を上から見た図である。
　以下図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
　図１は本発明に係るリモートプラズマ誘起ＣＶＤ装置１００の模式図である。図１において、１は真空容器、２は電極、２ａは電極に穿孔された孔、３は電力導入棒、４は電力導入棒３の外周部を覆う絶縁物、５は第一原料ガスを導入する第一のガス導入手段、６はクリーニングガス導入手段、７及び８は絶縁物、９は後述する隔壁を地絡するための金属等から出来ている電気的導体、１０は電極２の上、孔２ａの中及び電極２の下に拡がるプラズマ生成空間を示す。
　２０は隔壁を示している。２１は貫通孔、２２は拡散孔、２３は内部空間、２４は第二原料ガスを導入する第二のガス導入手段、２５は孔形成領域を表している。ここで、貫通孔２１はプラズマが発生している部分よりなるプラズマ生成空間１０（第一の空間）と隔壁２０の下に位置する基板処理空間１１（第二の空間）を繋ぐ複数の孔であり、隔壁２０を柱状の形をして貫いている。
　内部空間２３は柱状部以外で繋がっており、内部空間２３の全面に亘ってほぼ一定の圧力になっている。従って、拡散孔２２を通して噴出されるガスの流量も、拡散孔２２の位置によらずほぼ一定となっている。
　３０は基板ホルダ、３１はその内部に埋設されているヒータである。そして、基板ホルダ３０の上部には基板１４が載置されている。１１は基板処理空間、１２は排気ポート、１３はターボ分子ポンプ等の排気手段である。
　図２は、隔壁２０の一部の拡大図である。同一の構成要素には同一の符号を付して、説明は省略する。
　プラズマ１０ａはプラズマ生成空間１０で発生するプラズマである。矢印４１は該プラズマの活性種が貫通孔２１を通り基板処理空間１１に供給される方向を示し、矢印４２は第二のガス導入手段２４より内部空間２３に導入された第一原料ガスが拡散孔２２を通り基板処理空間１１に供給される方向を示している。なお、第一原料ガスの詳細については、後述する。
　貫通孔２１は、３つの部分に分けることが出来る。プラズマ生成空間１０の側の２１ａはより小さな直径を有している。一方、基板処理空間１１の側の２１ｃは大きな直径となっている。その間は錐状の形状をした２１ｂで繋がっている。なお本実施形態においては、２１ａの直径が２１ｃの直径よりも小さい構造としたが、これが逆であっても問題は無い。詳細な条件については特開２０００－３４５３４９に開示されている。
　このような形状をしているので、孔部に放電が入り込み、その結果プラズマが基板処理空間１１に漏れるのを防止できる。また、孔部では放電が生じ易いが、図２の構造ではプラズマ１０に対しては、隔壁は以下で記述する形状に比べてよりフラットである為、異常放電も起こり難い。また、径の小さな部分２１ａの長さが短いので製作も容易であるというメリットがある。
　図３は、本発明に係わる隔壁２０に形成される貫通孔２１及び拡散孔２２の穿孔の仕方を説明するための図である。ここで、今まで説明した実質同一の構成要素には同一の符号を付して、説明を省略する。
　貫通孔２１及び拡散孔２２は、孔形成領域２５の内側に形成される。例えば、円板状の基板を処理する場合には孔形成領域２５は円状に形成すると良い。そして、例えば貫通孔２１及び拡散孔２２はその孔形成領域と同心の異なる径を持つ円周上に形成することで実現できる。
　拡散孔２２は孔形成領域２５内全域に亘って単位面積あたり同一の開口率で配置されている。このような配置は、同一の孔径を持つ拡散孔２２を、同一のピッチで円周上に配置し、且つ隣接する円の径方向のピッチを同一にして配置することにより実現できる。
　一方、貫通孔２１については周辺部における配置を増やし、中心部に比べ周辺部での単位面積あたりの開口率を大きくしている。
　上述した装置を用いて、処理基板上に無機化合物の成膜を行う。尚、本発明において、処理基板上に成膜される無機化合物は、金属あるいは半金属に属する元素と非金属元素とからなる化合物であれば特に限定されるものではない。上記無機化合物に含まれる金属元素、半金属元素として、例えば、ケイ素、チタン、ハフニウム、タンタル、ゲルマニウム等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　まず、第一のガス導入手段５によりプラズマ生成空間１０に第一原料ガスを流入させてプラズマ（活性種）を形成する。本発明において、第一原料ガスとは、ＣＶＤ法によって成膜される無機化合物に含まれる金属元素、半金属元素以外の非金属元素を含む原料ガスをいう。例えば、窒素含有ガス、酸素含有ガス等が挙げられる。次に、第二のガス導入手段２４により基板処理空間１１に第二原料ガスを流入させて第一原料ガス（例えば、窒素含有ガス）の活性種と反応させることで行う。本発明において、第二原料ガスとは、ＣＶＤ法によって成膜される無機化合物に含まれる金属元素または半金属元素を含む原料ガスをいう。
　次のクリーニング工程は、成膜する無機化合物を成膜した後にフッ化ガスを用いた従来のクリーニング方法と同様に行うことができる。例として、プラズマ生成空間１０にＮＦ３ガスを流入させてプラズマを形成し、基板処理空間１１に窒素（Ｎ2）ガスを流入させることでチャンバー内に堆積した膜の除去を行う。
　次にシーズニング工程を行う。ここで本発明者はシーズニング工程において、通常成膜工程と同条件で行われるところを、成膜工程に用いた第一原料ガス及び第二原料ガスをプラズマ生成空間１０に流入させ、プラズマを形成することでシーズニングに要する時間を大幅に短縮できることを見出した。
　（実施例１）
　以下に本実施形態に係る具体的な実施例を示す。
　真空状態においてリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法によりＳｉＮを処理基板上に成膜した。ＳｉＮの成膜条件としてプラズマ生成空間１０にアンモニア（ＮＨ3）ガス（第一原料ガス）を流入させ、ＮＨ3ガスのプラズマを形成した。ＮＨ3ガスのプラズマ形成から１０秒後に基板処理空間１１にモノシラン（ＳｉＨ4）ガス（第二原料ガス）とＡｒガスの混合ガスを流入させ、貫通孔２１を通ったＮＨ3の活性種と反応させた。各ガスの流量はＮＨ3ガスが１５００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ4ガスが４０ｓｃｃｍ、Ａｒガスが２５０ｓｃｃｍとした。この反応によりＳｉＮを３０ｎｍ成膜した。
　成膜工程を行った後にクリーニング工程を行った。クリーニング工程の条件としては、プラズマ生成空間１０にＮＦ3ガスを６００ｓｃｃｍで流入させ、基板処理空間１１にＡｒガスを１５０ｓｃｃｍで流入させる。ＮＦ3ガスのプラズマを形成することで、チャンバー内に残留したＮＨ3ガスの活性種やチャンバー内に堆積したＳｉＮ膜の除去を行う。本実施例におけるクリーニング工程の所要時間は２０秒であった。
　クリーニング工程の後にシーズニング工程を行った。シーズニング工程の条件としては、プラズマ生成空間１０にＮＨ3ガスを１５００ｓｃｃｍ及びＳｉＨ4ガスを２００ｓｃｃｍで流入させる。その後ＮＨ3ガス及びＳｉＨ4ガスのプラズマを形成し、反応させることでチャンバー内にＳｉＮを形成しシーズニングを行う。本実施例におけるシーズニング工程の所要時間は１０秒であった。
　ここで、本発明に係るシーズニング工程を行う場合、ＳｉＮの成膜量に対してクリーニング工程を行う頻度を高くすることが好ましい。何故ならば、後述する本発明に係るシーズニング工程においては、ＮＨ3ガスとＳｉＨ4ガスを共にプラズマ生成空間１０に流入させてプラズマを形成するため、プラズマ生成空間１０に反応生成物であるＳｉＮの堆積量が増加する。従って、クリーニング工程が１回の成膜毎に行われることが最も好ましい。
　（比較例１）
　ここで比較例として従来行っていたシーズニング工程による所要時間を示す。成膜工程及びクリーニング工程については上述した実施例と同条件で行った。
　シーズニング工程の条件としては、プラズマ生成空間１０にＮＨ3ガスを２２５０ｓｃｃｍ流入させ、基板処理空間１１にＡｒを２５０ｓｃｃｍ流入させる。その後ＮＨ3ガスのプラズマを形成し、貫通孔２１を通してＮＨ3ガスの活性種を基板処理空間１１に流す。ＮＨ3ガスのプラズマを形成後、ＳｉＨ4ガスを基板処理空間１１に２２５０ｓｃｃｍで流入させ、ＮＨ3ガスの活性種と反応させる。本比較例におけるシーズニング工程に要した時間は１．５時間であった。
　従って、本発明に係るシーズニング工程を用いることで、従来１．５時間要していたシーズニング工程が１０秒で完了する。
　なお、本実施例で示したガス流量は本発明を実施する上での一例に過ぎず、ガス流量は本発明の本質的な部分ではない。即ち、プラズマ生成空間１０に第一原料ガスである窒素含有ガスと第二原料ガスである珪素含有ガスを流入させてプラズマを形成し、反応させることが肝要である。他の窒素含有ガスの例としては亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガスやＮ2ガス、またはこれらの混合を用いることができ、珪素含有ガスとしてはジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガスを用いることができる。
　なおシーズニング工程に要した時間とは、その後の成膜工程において所望の膜質が得られる状態となるまでに要した時間であって、実施例及び比較例における所望の膜質の条件は同じとした。
　以上の実施例ではＳｉＮ膜の成膜について説明したが、ＳｉＮ膜以外に酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜をリモートプラズマ誘起ＣＶＤ法で成膜する際にも本発明は適用可能である。その場合、窒素含有ガスの代わりに酸素含有ガスを用いる。例えば、珪素含有ガスとしてＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガス、酸素含有ガスとしては酸素ガス（Ｏ2）を好適に用いることができる。
　さらに別の実施形態としてＳｉＮ膜の代わりにＳｉＮとＳｉＯ2が混在した膜をリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法で成膜する際にも本発明は適用可能である。その場合、窒素含有ガスだけでなく酸素含有ガスも混合させる。例えば、珪素含有ガスとしてＳｉＨ4ガスまたはＳｉ2Ｈ6ガス、窒素含有ガスとしてＮＨ3ガス、酸素含有ガスとしてＯ2ガスを好適に用いることができる。
　またさらに別の実施形態として、ＳｉＮ膜等の珪素を含む無機化合物の代わりに、他の金属元素を含む無機化合物をリモートプラズマ誘起ＣＶＤ方法で成膜する際にも本発明は適用可能である。例えば、窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、窒化タンタル（Ｔａ3Ｎ5）等を成膜する際に本発明は適用可能である。ここで窒化チタンを成膜する際には、第一原料ガスとして窒素含有ガス（アンモニアガス等）を使用し第二原料ガスとしてチタン含有ガス（塩化チタニウム等）を使用する。また酸化ハフニウムを成膜する際には、第一原料ガスとして酸素含有ガス（Ｏ2ガス等）を使用し第二原料ガスとしてハフニウム含有ガス（塩化ハフニウム等）を使用する。一方、窒化タンタルを成膜する際には、第一原料ガスとして窒素含有ガス（アンモニアガス等）を使用し第二原料ガスをタンタル含有ガス（塩化タンタル等）を使用する。
　本発明によればシーズニング工程に要する時間を短縮することができ、リモートプラズマ誘起ＣＶＤ法による無機化合物からなる薄膜の生産性を向上させることが可能となる。
１００：リモートプラズマ誘起ＣＶＤ装置
１：真空容器
２：電極
２ａ：電極に穿孔された孔
３：電力導入棒
４、７、８：絶縁物
５：第一のガス導入手段
６：クリーニングガス導入手段
９：電気的導体
１０：プラズマ生成空間
１０ａ：プラズマ
１１：基板処理空間
１２：排気ポート
１３：排気手段
１４：基板
２０：隔壁
２１：貫通孔
２２：拡散孔
２３：内部空間
２４：第二のガス導入手段
３０：基板ホルダ
３１：ヒータ
４１：活性種の流れの方向
４２：原料ガスの流れの方向

Claims (9)

  1. 　真空容器内で被処理基板上に無機化合物を堆積させるＣＶＤ方法であって、
    　前記ＣＶＤ方法は、前記真空容器の内部を複数の孔が形成された隔壁によってプラズマ生成空間と基板処理空間に分けて行われ、
    　前記ＣＶＤ方法は成膜工程、クリーニング工程及びシーズニング工程を有し、
    　前記成膜工程は、
    　前記プラズマ生成空間に第一原料ガスを流入させる工程と、
    　前記プラズマ生成空間で前記第一原料ガスのプラズマを形成し、前記第一原料ガスの活性種を生成する工程と、
    　前記基板処理空間に第二原料ガスを流入させる工程と、
    　前記第一原料ガスの活性種を、隔壁を通じて前記基板処理空間に流入させる工程と、
    　前記第一原料ガスの活性種と前記第二原料ガスとを反応させて無機化合物を前記被処理基板上に成膜する工程を有し、
    　前記シーズニング工程は、
    　前記プラズマ生成空間に前記第二原料ガス及び前記第一原料ガスを流入させる工程と、
    　前記プラズマ生成空間で前記第二原料ガス及び前記第一原料ガスのプラズマを形成し反応させる工程を有することを特徴とするＣＶＤ方法。
  2. 　前記第二原料ガスは珪素含有ガスであることを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ方法。
  3. 　前記珪素含有ガスはモノシランガスまたはジシランガスであることを特徴とする請求項２に記載のＣＶＤ方法。
  4. 　前記第一原料ガスは窒素含有ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＣＶＤ方法。
  5. 　前記窒素含有ガスはアンモニアガス、窒素ガスまたは亜酸化窒素、もしくはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項４に記載のＣＶＤ方法。
  6. 　前記第一原料ガスは酸素含有ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＣＶＤ方法。
  7. 　前記酸素含有ガスは酸素ガスであることを特徴とする請求項６に記載のＣＶＤ方法。
  8. 　前記第一原料ガスは窒素含有ガスと酸素含有ガスを混合してなる混合ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＣＶＤ方法。
  9. 　前記窒素含有ガスはアンモニアガス、窒素ガスまたは亜酸化窒素、もしくはこれらの混合ガスであり、
    　前記酸素含有ガスは酸素ガスであることを特徴とする請求項８に記載のＣＶＤ方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006319041A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Tokyo Electron Ltd プラズマクリーニング方法、成膜方法
JP2009026934A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Fujitsu Microelectronics Ltd 成膜装置及びそのコーティング方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006319041A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Tokyo Electron Ltd プラズマクリーニング方法、成膜方法
JP2009026934A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Fujitsu Microelectronics Ltd 成膜装置及びそのコーティング方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115461836A (zh) * 2020-04-22 2022-12-09 应用材料公司 具有喷头的预清洁腔室上屏蔽件
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