WO2012063628A1 - 粉末冶金用混合粉末およびその製造方法 - Google Patents

粉末冶金用混合粉末およびその製造方法 Download PDF

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浩則 鈴木
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    • C22C2026/001—Fullerenes

Definitions

  • the present invention relates to a powder metallurgy technique for producing a sintered body by forming and sintering an iron-based powder, and particularly relates to a mixed powder for powder metallurgy having a low scattering of graphite powder and excellent fluidity and a method for producing the same. is there.
  • the main raw material powder and auxiliary raw material powder for improving the physical properties of the sintered body are usually used.
  • Etc. a mixed powder containing a lubricant or the like.
  • a carbon supply component such as graphite is added and molded, and then carbon is added during the heating and sintering process. It is common to diffuse and carburize the source in iron powder.
  • the first method is a method of adding a liquid additive such as tall oil to a mixed powder (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a liquid additive such as tall oil
  • Patent Documents 1 and 2 a liquid additive
  • the second method is a method in which a solid binder such as a polymer is dissolved in a solvent and uniformly mixed, and then the solvent is evaporated to attach graphite to the surface of the iron powder (Patent Documents 3, 4, etc.).
  • the third method is a so-called hot melt method characterized in that a relatively low molecular weight lubricant such as a fatty acid is heated and melted during mixing with iron powder (for example, Patent Document 5).
  • a relatively low molecular weight lubricant such as a fatty acid
  • iron powder for example, Patent Document 5
  • temperature control during mixing is very important, and there are also disadvantages that the choice of lubricants that can be used is limited. Any of the first to third methods must be a complicated process because an organic binder is added, and a simpler method has been desired.
  • Patent Document 6 0.1 to 2 ⁇ m of graphite and iron powder are added in a special atmosphere such as ammonia. Mixing with a vibration mill while adding the agent, the iron powder particles are coated with graphite particles.
  • Patent Documents 7 and 8 the particle size of graphite is controlled, and the surface of the iron powder is covered with graphite using an organic binder.
  • An object of the present invention is to provide a mixed powder for powder metallurgy and a method for producing the same, which is relatively simple, has little scattering of graphite powder, and has excellent fluidity.
  • the mixed powder for powder metallurgy according to the present invention that has achieved the above-described problem is obtained by mixing fine graphite having an average particle size of 4 ⁇ m or less with an iron-based powder while giving a shearing force without adding a binder.
  • the fine graphite preferably has an average particle size of 2.4 ⁇ m or less, or is wet-pulverized.
  • a part of the fine graphite is replaced with at least one selected from the group consisting of carbon black, fullerene, a carbon compound carbonized by firing, and graphite having an average particle size of 5 ⁇ m or more.
  • the total amount of all graphite, carbon black, fullerene, and carbon compound carbonized by firing is 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron-based powder.
  • the mixed powder for powder metallurgy according to the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of lubricants, strength improvers, wear resistance improvers, and machinability improvers.
  • a small amount of binder may be added when mixing graphite and iron-based powder, and fine graphite having an average particle size of 4 ⁇ m or less is added to 0.1 mass part or less of binder based on 100 parts by mass of iron-based powder.
  • a mixed powder for powder metallurgy obtained by mixing with an iron-based powder while applying a shearing force is also included in the present invention.
  • the powder since the average particle diameter of graphite is made fine and mixed with the iron-based powder while giving a shearing force, the powder has excellent adhesion between the graphite and the iron-based powder without adding a binder.
  • a mixed powder for metallurgy can be obtained, and as a result, segregation of graphite can be suppressed.
  • the mixed powder for powder metallurgy of the present invention is excellent in fluidity. Since the mixed powder for powder metallurgy according to the present invention does not require the addition of a binder, it has an advantage that it can be produced at low cost and has high productivity.
  • the mixed powder for powder metallurgy according to the present invention is characterized in that it is obtained by mixing fine graphite with an iron-based powder while giving a shearing force.
  • the fine graphite in the present invention has an average particle size of 4 ⁇ m or less as measured by a microtrack.
  • the specific surface area increases as the particle size of graphite decreases, resulting in physical forces such as static electricity. It is thought that it adheres with.
  • chemical force is also acting. That is, it is considered that the pulverized surface of finely pulverized graphite contains a lot of functional groups such as hydrogen groups, and intermolecular force is generated between the iron powder and the graphite via the functional groups, and the graphite Is estimated to adhere to the iron powder surface.
  • the presence or absence of the functional group and its content can be grasped to some extent by heating the graphite in a nitrogen atmosphere and measuring the mass change rate from room temperature to 950 ° C.
  • the rate of temperature increase when the temperature is raised from room temperature to 950 ° C. is preferably about 10 ° C./min.
  • the type of gas generated from graphite differs for each heating temperature range, and the type of functional group removed in that temperature range can be estimated from the type of generated gas.
  • a carboxyl group (—COOH) and a hydroxy group (—OH) are removed at 150 to 500 ° C.
  • an oxo group ( ⁇ O) is removed at 500 to 900 ° C.
  • a hydrogen group (—H) is removed at 900 ° C.
  • the average particle diameter of the fine graphite is preferably 2.4 ⁇ m or less, more preferably 2.2 ⁇ m or less, and further preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the fine graphite is not particularly limited, but is usually about 1.0 ⁇ m.
  • commercially available natural graphite or artificial graphite may be pulverized using a pulverizer.
  • the atmosphere for pulverization is not particularly limited, and may be pulverized dry or wet pulverized, but is preferably wet pulverized. In the case of wet pulverization, water, alcohol or the like can be used as a solvent.
  • a normal pulverizer can be used, and examples thereof include a roll crusher, a cutter mill, a rotary crusher, a hammer crusher, a vibration mill, a pin mill, a wing mill, a ball mill, a planetary mill, and the like.
  • the mixing method for applying a shearing force is different from the convective mixing method represented by a V-type mixer and a double cone mixer.
  • Mixing that gives a shearing force can be realized, for example, by using a mixer equipped with a stirring blade that moves so as to cut the powder.
  • a mixer equipped with a stirring blade that moves so as to cut the powder.
  • the shape of the stirring blade include a paddle, a turbine, a ribbon, a screw, a multistage blade, an anchor type, a horseshoe type, and a gate type.
  • the container of the mixer may be a fixed type. However, it may be a rotary type.
  • Specific examples of the mixer equipped with the stirring blade include a high speed mixer (such as Henschel), a plow mixer, and a nauter mixer.
  • the mixing time is generally 1 to 20 minutes, although it depends on the type of mixer used and the amount of mixed powder.
  • the mixing of the fine graphite and the iron-based powder may be performed by a wet method or a dry method.
  • the mixing procedure of fine graphite and iron-based powder is not particularly limited. That is, these powders may be mixed in a mixer at the same time, or one of the powders may be put in the mixer first and the other powder added later.
  • the mixing of the fine graphite and the iron-based powder is not performed by heating to a temperature at which the lubricant or the like is melted as in the so-called hot melt method, and may be performed at room temperature, for example.
  • the mixing atmosphere is not particularly limited, but can be in the air.
  • the above-mentioned fine graphite may be used as a carbon source.
  • a part of the above-mentioned fine graphite is replaced with normal graphite (usually having an average particle size of 5 ⁇ m or more), carbon Black, fullerene, and one or more carbon compounds that carbonize upon firing may be used instead.
  • These powders may be added at the time of mixing the above-mentioned fine graphite and iron-based powder, and the order of addition is not particularly limited. For example, fine graphite, iron-based powder, and a carbon source other than fine graphite are simultaneously mixed.
  • the proportion of the fine graphite is based on the total mass of the carbon source (that is, all graphite (fine graphite and ordinary graphite), carbon black, fullerene, and one or more carbon compounds carbonized by firing). It is preferable that it is 15 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more, More preferably, it is 25 mass% or more.
  • the carbon compound to be carbonized by firing may be derived from plants or derived from animals, such as activated carbon, charcoal, and anthracite.
  • the content of the carbon source is usually 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the iron-based powder.
  • the lower limit of the carbon source content is preferably 0.2 parts by mass or more and more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the iron-based powder.
  • the upper limit of the carbon source content is preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less (particularly 1.3 parts by mass or less) with respect to 100 parts by mass of the iron-based powder. is there.
  • the mixed powder for powder metallurgy of the present invention further contains at least one selected from the group consisting of a lubricant and a physical property improving additive (for example, a strength improving agent, an abrasion resistance improving agent, a machinability improving agent). May be.
  • a lubricant and a physical property improving additive for example, a strength improving agent, an abrasion resistance improving agent, a machinability improving agent.
  • these powders may be added at the time of mixing the fine graphite and the iron-based powder, and the order of addition is not particularly limited.
  • the powder may be added to the mixer at the same time as the fine graphite and the iron-based powder and mixed.
  • fine graphite and iron-based powder are mixed first, and then the above-mentioned lubricant and physical property improving additive are added to the mixer one by one or two or more while mixing (for example, while operating the stirring blade) You may do it.
  • the lubricant examples include metal soap, alkylene bis fatty acid amide, fatty acid and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal soap includes a fatty acid salt, for example, a fatty acid salt having 12 or more carbon atoms, and zinc stearate is preferably used.
  • a fatty acid salt for example, a fatty acid salt having 12 or more carbon atoms
  • zinc stearate is preferably used.
  • the fatty acid of the alkylene bis fatty acid amide for example, compounds exemplified as R 1 COOH can be used, and specific examples of the alkylene bis fatty acid amide include C 2-6 alkylene bis C 12-24 carboxylic acid amide. Ethylene bisstearylamide is preferably used.
  • fatty acid for example, a compound exemplified as R 1 COOH can be used, preferably a carboxylic acid having about 16 to 22 carbon atoms, and stearic acid and oleic acid are particularly preferably used.
  • the content of the lubricant is, for example, 0.3 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the iron-based powder. is there.
  • the strength improver examples include powders containing at least one of copper, nickel, chromium, molybdenum, manganese, and silicon. Specifically, copper powder, nickel powder, chromium-containing powder, molybdenum powder, manganese-containing powder And silicon-containing powder.
  • a strength improver may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of the strength improver added is, for example, 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the iron-based powder.
  • wear resistance improver examples include hard particles such as carbide, silicide, and nitride, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • machinability improver examples include manganese sulfide, talc, calcium fluoride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixed powder for powder metallurgy according to the present invention is excellent in adhesion between graphite and iron-based powder without adding a binder, but the binder is in a range of 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of iron-based powder.
  • An embodiment in which is added is also included in the present invention.
  • the amount of the binder is more preferably 0.08 parts by mass or less, and still more preferably 0.05 parts by mass or less.
  • the iron-based powder used in the present invention may be either pure iron powder or iron alloy powder.
  • the iron alloy powder may be a partial alloy powder in which an alloy powder (for example, copper, nickel, chromium, molybdenum, etc.) is diffusely adhered to the surface of the iron-based powder, or an alloy component (the same component as the above alloy powder). It may be a pre-alloy powder obtained from molten iron (or molten steel).
  • the iron-based powder is usually produced by atomizing molten iron or steel. Further, the iron-based powder may be reduced iron powder produced by reducing iron ore or mill scale.
  • the average particle size of the iron-based powder is, for example, 30 to 150 ⁇ m, and preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of the iron-based powder is the particle size of 50% of the cumulative sieving amount when the particle size distribution is measured in accordance with Japan Powder Metallurgy Industry Standard JPMA P 02-1992. means.
  • the mixed powder for powder metallurgy of the present invention controls the particle size of graphite and employs a suitable mixing method, so that graphite can be added without adding a binder (such as an organic binder). And the adhesion of iron-based powder can be increased. As a result, the segregation of graphite can be suppressed, and the graphite scattering rate obtained by the method described later can be, for example, 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. .
  • the mixed powder of the present invention does not contain a binder or is a very small amount (0.1 parts by mass or less) even if it is added, it is molded at the same molding pressure as compared with a binder added.
  • the density of the molded body and the density of the sintered body obtained by sintering the molded body are increased, and the strength of the sintered body is improved. Furthermore, the mixed powder of the present invention can omit or simplify the dewaxing step performed between the molding step and the sintering step, and contributes to the improvement of productivity of sintered parts and environmental measures.
  • the mixed powder of the present invention can be applied to sintered parts for machine structures and the like, and particularly applicable to complicated and thin-walled parts. And since it can be reduced in weight, it is suitable also for a high-strength material.
  • the scattering rate of graphite, the apparent density of the mixed powder, and the fluidity were measured by the following methods.
  • Fluidity of mixed powder The fluidity (second / 50 g) of the mixed powder was measured according to JIS Z2502 (Metal powder fluidity test method). That is, the time (second) until 50 g of the mixed powder flows out of the orifice of ⁇ 2.63 mm was measured, and this time (second) was defined as the fluidity of the mixed powder.
  • Example 1 Commercially available natural graphite (manufactured by Nippon Graphite, JCPB, average particle size: 5.0 ⁇ m) was pulverized by wet bead milling (solvent: water), dried, and further pulverized by a dry jet mill to obtain graphite having an average particle size of 2.1 ⁇ m. Obtained (graphite particle size measured with Microtrac 9300-X100). With respect to 100 parts by mass of iron powder (Kobe Steel Works, Atmel 300M, particle size of 180 ⁇ m or less, average particle size of 70 ⁇ m), 0.8 parts by mass of the above graphite was added without adding a binder or lubricant.
  • the mixture was simultaneously put into a high speed mixer and mixed for 5 minutes to obtain a mixed powder.
  • the resulting mixed powder had a graphite scattering rate of 1%.
  • the result observed by SEM is shown in FIG. In FIG. 2, it was confirmed that fine graphite was uniformly attached to the surface of the iron powder.
  • a mixed powder was obtained in the same manner as above except that the JCPB was used without being pulverized, and the graphite scattering rate was about 50%. Further, when the mixed powder was observed with an SEM, only a part of the graphite entered the indentation of the iron powder locally and adhered, and most of the graphite did not adhere.
  • Example 2 Commercially available natural graphite (manufactured by Nippon Graphite, JCPB, average particle size 5.0 ⁇ m) was adjusted to various particle sizes by the method described in Table 1 (however, Experiment Nos. 1 and 2 in Table 1 used JCPB itself). ) Graphite powder, iron powder (manufactured by Kobe Steel, Atmel 300M, particle size 180 ⁇ m or less, average particle size 70 ⁇ m) and copper powder (Fukuda Metals, CE-20) with respect to 100 parts by mass of iron powder Copper powder: 2 parts by mass and graphite: 0.8 parts by mass were simultaneously added to the mixer shown in Table 1 and mixed to obtain a mixed powder for measuring the graphite scattering rate.
  • iron powder manufactured by Kobe Steel, Atmel 300M, particle size 180 ⁇ m or less, average particle size 70 ⁇ m
  • copper powder Feukuda Metals, CE-20
  • the particle size of graphite was measured with Microtrac 9300-X100 as in Example 1.
  • 0.8 parts by mass of ethylenebisamide lubricant was mixed with 100 parts by mass of the mixed powder using a mixer shown in Table 1 to obtain powder for measuring apparent density and fluidity.
  • Table 1 No.
  • the solvent for the wet grinding performed in 7 and 8 is ethanol.
  • Experiment No. Nos. 4, 6, and 8 had a small average particle size of graphite, and because graphite and iron-based powder were mixed by a shear mixing method, the scattering rate of graphite was small and the fluidity was good.
  • Experiment No. Nos. 6 and 8 have an average particle size of graphite of 2.4 ⁇ m or less, and both the scattering rate of the graphite and the fluidity of the mixed powder are No. It was better than 4.
  • Experiment No. Nos. 1 and 2 have a large average particle size of graphite. Since No. 1 was a convection mixing method, in all cases, the scattering rate of graphite was large and the mixed powder did not flow. Experiment No. Nos. 3 and 5 were convective mixing methods, although the average particle size of graphite was 4 ⁇ m or less, so that the scattering rate of graphite was large and the mixed powder did not flow. Experiment No. No. 7 had an average particle size of graphite of 2.4 ⁇ m or less and was very fine, but because it was a convection mixing method, the scattering rate of graphite increased.
  • Example 3 For 100 parts by mass of iron powder (Kobe Steel Works, Atmel 300M, particle size 180 ⁇ m or less, average particle size 70 ⁇ m), (i) Experiment No. 2 in Example 2 above.
  • the blending ratio of fine graphite, carbon black, and commercially available natural graphite (ratio to 100 parts by mass of iron powder) is as shown in Table 2. Further, 0.8 parts by mass of ethylenebisamide lubricant is mixed with 100 parts by mass of graphite scattering rate measurement mixed powder (stirring for 2 minutes using a high-speed mixer with blades) to measure apparent density and fluidity. Powdered.
  • Example 4 Experiment No. 2 of Example 2 1 and 8 (powder after addition of ethylene bisamide lubricant) and, for comparison, a conventional mixed powder (using a binder), each having a ring shape with an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 10 mm
  • a compact was produced at a pressure of 686 MPa, and the density of the compact was measured by the method described later.
  • the molded body was sintered at 1120 ° C. for 30 minutes in an atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen. The density, dimensional change rate, crushing strength, and hardness of the obtained sintered body were measured by the following methods.
  • the preparation procedure of the above-mentioned conventional mixed powder is as follows. First, using a high-speed mixer with blades, 100 parts by mass of iron powder (Kobe Steel Works, Atmel 300M, particle size 180 ⁇ m or less, average particle size 70 ⁇ m), commercially available natural graphite (Nihon Graphite, JCPB, average 0.8 parts by mass of particle size: 5.0 ⁇ m) and 2 parts by mass of copper powder (Fukuda Metals, CE-20) were mixed.
  • the green body density and the sintered body density are determined by measuring the respective dimensions of the green body and the sintered body to determine the volume, and measuring the mass. It was obtained by dividing by.

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Abstract

　黒鉛粉末の飛散が少なく、かつ流動性に優れた本発明の粉末冶金用混合粉末は、平均粒径が４μｍ以下の微細黒鉛を、バインダーを添加することなく、せん断力を与えながら鉄基粉末と混合することによって、比較的簡便に得られる。前記微細黒鉛は、平均粒径が２．４μｍ以下であることや、湿式粉砕されたものであることが好ましい。また、前記微細黒鉛の一部を、カーボンブラック、フラーレン、焼成により炭化する炭素化合物および平均粒径が５μｍ以上の黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種に代えて添加することも好ましい。

Description

粉末冶金用混合粉末およびその製造方法
　本発明は、鉄基粉末を成形、焼結して焼結体を製造する粉末冶金技術に関し、特に黒鉛粉末の飛散が少なく、かつ流動性に優れる粉末冶金用混合粉末およびその製造方法に関するものである。
　鉄粉や銅粉を主原料として用いて焼結体を製造する粉末冶金においては、通常、前記主原料の粉末と、焼結体の物性を向上させるための副原料粉末（黒鉛粉末、合金成分など）と、潤滑剤などを含む混合粉末を用いる。特に、焼結体の機械的物性（強度や硬度など）を向上させるために、黒鉛などの炭素供給成分（炭素源）を添加して、成形し、続いて加熱焼結工程の間に、炭素源を鉄粉に拡散、浸炭させることが一般的である。
　しかし、黒鉛は鉄粉に比べて比重が小さく、かつ粒径が小さいため、単に混合するだけでは、黒鉛と鉄粉が大きく分離して黒鉛が偏析し、均一に混合できないという問題がある。粉末冶金法では、焼結体を量産するため、通常、混合粉末を予め貯蔵ホッパーに貯蔵しておく。貯蔵ホッパーでは、比重の小さな黒鉛はホッパーの上層部に偏析しやすく、混合粉末をホッパーから排出する際、ホッパー排出の最後の方で黒鉛の濃度が高くなり、焼結体中の黒鉛濃度の高い部分にはセメンタイト組織が析出して機械的特性を低下させる。黒鉛の偏析によって焼結体中のカーボンの含有量にバラツキを生じると、品質の安定した部品を製造することが困難となる。また、混合工程や成形工程において、黒鉛の偏析によって黒鉛粉の発塵が生じ、職場環境の悪化および混合粉末のハンドリング性の低下という問題が生じる。上記した偏析は、黒鉛のみならず、鉄粉と混合されるその他の様々な粉末でも同様に生じ、偏析の防止が求められていた。
　上記した黒鉛の偏析と発塵を防止するため、従来から大別して３つの方法が提案されてきた。第一の方法は、トール油などの液体添加剤を混合粉末に添加する方法である（例えば、特許文献１、２）。この方法は、簡便な設備で製造できるという利点はあるものの、偏析防止効果が認められるのに必要な量の液体添加剤を添加すると、鉄粉粒子間に液架橋力が働き、極端に流れ性が悪化するという問題がある。第二の方法は、高分子ポリマーなどの固体バインダーを溶剤に溶解して均一混合した後、溶剤を蒸発させて鉄粉の表面に黒鉛を付着させる方法である（特許文献３、４など）。この方法は、黒鉛を確実に付着させることができるとともに、使用する潤滑剤の選択肢も広いという利点を有するが、配合によっては混合粉末の流れ性が不十分である場合がある。第三の方法は、脂肪酸などの比較的低分子量の潤滑剤を鉄粉との混合中に加熱して溶融させることを特徴とした、いわゆるホットメルト法である（例えば、特許文献５）。溶融させた潤滑剤を均一に鉄粉表面に固着させるため、混合中の温度管理は非常に重要であり、また使用できる潤滑剤の選択肢が制限されるという欠点もある。上記第一乃至第三の方法は、いずれも有機バインダーを添加するため複雑な工程とならざるを得ず、より簡便な方法が望まれていた。
　ところで、偏析防止とは無関係であるが黒鉛の粒径を制御した技術も提案されており、特許文献６では、０．１～２μｍの黒鉛と鉄粉を、アンモニアなどの特殊な雰囲気中で添加剤を加えながら振動ミルで混合し、鉄粉粒子表面に黒鉛粒子を被覆させている。特許文献７、８では黒鉛の粒径を制御するとともに、有機バインダーを用いて鉄粉の表面に黒鉛を被覆している。
特開昭６０－５０２１５８号公報 特開平６－４９５０３号公報 特開平５－８６４０３号公報 特開平７－１７３５０３号公報 特開平１－２１９１０１号公報 特開昭５４－９０００７号公報 特開２００５－３３０５４７号公報 特開２００９－２６３６９７号公報
　本発明は、比較的簡便に、黒鉛粉末の飛散が少なく、かつ流動性に優れた粉末冶金用混合粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を達成した本発明の粉末冶金用混合粉末は、平均粒径が４μｍ以下の微細黒鉛を、バインダーを添加することなく、せん断力を与えながら鉄基粉末と混合することによって得られることを特徴とする。前記微細黒鉛は、平均粒径が２．４μｍ以下であることや、湿式粉砕されたものであることが好ましい。
　本発明の粉末冶金用混合粉末は、前記微細黒鉛の一部を、カーボンブラック、フラーレン、焼成により炭化する炭素化合物および平均粒径が５μｍ以上の黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種に代えて添加することも好ましく、この場合、全ての黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、および焼成により炭化する炭素化合物の合計量は、鉄基粉末１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましい。また、本発明の粉末冶金用混合粉末は、潤滑剤、強度向上剤、耐摩耗性改善剤、および被削性改善剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。また、黒鉛と鉄基粉末の混合に際して少量のバインダーを添加しても良く、平均粒径が４μｍ以下の微細黒鉛を、鉄基粉末１００質量部に対して０．１質量部以下のバインダーを添加し、せん断力を与えながら鉄基粉末と混合することによって得られる粉末冶金用混合粉末も本発明に包含される。
　本発明によれば、黒鉛の平均粒径を微細にするとともに、せん断力を与えながら鉄基粉末と混合しているため、バインダーを添加しなくても黒鉛と鉄基粉末の付着力に優れる粉末冶金用混合粉末を得ることができ、その結果、黒鉛の偏析を抑制することができる。さらに本発明の粉末冶金用混合粉末は流動性にも優れている。本発明の粉末冶金用混合粉末は、バインダーを添加する必要がないので、低コストで製造でき、かつ生産性が高いという利点も有している。
実施例において、黒鉛の飛散率測定に用いた器具の断面図である。 実施例における混合粉末の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した際のＳＥＭ写真である。
　本発明の粉末冶金用混合粉末は、微細な黒鉛を、せん断力を与えながら鉄基粉末と混合して得られる点に特徴を有している。
　本発明における微細黒鉛は、マイクロトラックによる測定方法での平均粒径が４μｍ以下である。黒鉛を前記範囲に微細化することによって鉄粉との付着力が上昇するメカニズムは完全に明らかになったわけではないが、黒鉛の粒子径が小さくなると比表面積が大きくなり、静電気など物理的な力で付着することが考えられる。また、化学的な力も作用していると考えられる。すなわち、微細に粉砕された黒鉛の粉砕面には、水素基などの官能基が多く含まれていると考えられ、官能基を介して鉄粉と黒鉛の間で分子間力が発生し、黒鉛が鉄粉表面に付着すると推測される。官能基の有無とその含有量は、窒素雰囲気中で黒鉛を加熱し、室温から９５０℃までの質量変化率を測定することで、ある程度把握することができる。前記した室温から９５０℃まで昇温する際の昇温速度はおよそ１０℃／分とするのが良い。通常、加熱温度域ごとに黒鉛から発生するガスの種類が異なり、発生するガスの種類からその温度域で除去されている官能基の種類を推定することができる。１５０～５００℃ではカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）やヒドロキシ基（－ＯＨ）が除去され、５００～９００℃ではオキソ基（＝Ｏ）が除去され、９００℃以上では水素基（－Ｈ）が除去されることが一般に知られている。１５０～９５０℃までの重量減少量を調べることによって、１５０℃より低い温度で除去できる水分の重量減少の影響を取り除くことができ、黒鉛に含まれる官能基の種類と含有量を知ることができる。
　微細黒鉛の平均粒径は、好ましくは２．４μｍ以下であり、より好ましくは２．２μｍ以下であり、さらに好ましくは２．０μｍ以下である。微細黒鉛の平均粒径の下限は特に限定されないが、通常１．０μｍ程度である。微細黒鉛の平均粒径を上記範囲とするためには、市販の天然黒鉛または人造黒鉛を、粉砕機を用いて粉砕すればよい。粉砕の雰囲気は特に限定されず、乾式で粉砕しても良いし、湿式で粉砕してもよいが、好ましくは湿式粉砕である。湿式粉砕する場合、溶媒として水、アルコールなどを用いることができる。粉砕機としては、通常の粉砕機を用いることができ、例えばロールクラッシャー、カッターミル、ロータリークラッシャー、ハンマクラッシャー、振動ミル、ピンミル、ウィングミル、ボールミル、遊星ミルなどである。
　本発明における微細黒鉛と、鉄基粉末は、せん断力を与えながら混合することが重要である。せん断力を与える混合方法は、Ｖ型混合機やダブルコーン混合機に代表されるような対流混合方法とは異なる方法である。せん断力を与えながら混合することによって、鉄粉と微細黒鉛の距離をできるだけ接近させながら混合することが可能となり、上記した黒鉛の微細化による付着力向上効果をより有効に発揮することができる。
　せん断力を与える混合は、例えば、粉末を切るように動く攪拌翼を備えた混合機を用いることによって実現できる。前記攪拌翼の形状は、パドル、タービン、リボン、スクリュー、多段翼、アンカー型、馬蹄型、ゲート型などが挙げられ、前記攪拌翼を備える限り、混合機の容器は固定型であっても良いし、回転型であっても良い。前記攪拌翼を備えた混合機として、具体的にはハイスピードミキサー（ヘンシェル社製など）、プラウ型ミキサー、ナウターミキサーなどが挙げられる。混合時間は、用いる混合機の種類や混合粉末の量などにもよるが、概ね１～２０分である。
　微細黒鉛と鉄基粉末の混合は、湿式で行っても良いし、乾式で行っても良い。また、微細黒鉛と鉄基粉末の混合手順は特に限定されない。つまりこれら粉末を混合機に同時に入れて混合しても良いし、一方の粉末を先に混合機に投入しておき、他方の粉末を後で添加しても良い。
　微細黒鉛と鉄基粉末の混合は、いわゆるホットメルト法のように潤滑剤等が溶融する程度の温度以上に加熱して行われるものではなく、例えば常温で行えば良い。また混合の雰囲気は特に限定されないが、大気中とすることができる。
　本発明では、炭素源として上記した微細黒鉛のみを用いても良いし、製造コストを低減する目的で、上記微細黒鉛の一部を、通常の黒鉛（通常、平均粒径が５μｍ以上）、カーボンブラック、フラーレン、および焼成により炭化する炭素化合物の１種以上に代えて用いても良い。これら粉末は、前記した微細黒鉛と鉄基粉末の混合の際に添加すれば良く、その添加順序は特に限定されないが、例えば、微細黒鉛、鉄基粉末、および微細黒鉛以外の炭素源を同時に混合機に添加して混合しても良いし、微細黒鉛と鉄基粉末を先に混合しておき、その後、混合しながら（例えば攪拌翼を作動させながら）微細黒鉛以外の炭素源を１種ずつ、または２種以上添加していっても良い。この場合、上記微細黒鉛の割合は、炭素源（すなわち、全ての黒鉛（微細黒鉛および通常の黒鉛）、カーボンブラック、フラーレン、および焼成により炭化する炭素化合物の１種以上）の総質量に対して１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。焼成により炭化する炭素化合物は、植物由来のものであっても、または動物由来のものであっても良く、例えば活性炭、木炭、無煙炭である。
　炭素源の含有量は、通常、鉄基粉末１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下である。炭素源の含有量の下限は、鉄基粉末１００質量部に対して好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上である。また、炭素源の含有量の上限は、鉄基粉末１００質量部に対して好ましくは２．５質量部以下であり、より好ましくは２．０質量部以下（特に１．３質量部以下）である。
　本発明の粉末冶金用混合粉末は、さらに潤滑剤、および物性改善添加剤（たとえば強度向上剤、耐摩耗性改善剤、被削性改善剤）よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していても良い。これら粉末は、微細黒鉛と鉄基粉末の混合の際に添加すれば良く、その添加順序は特に限定されず、例えば微細黒鉛と鉄基粉末と同時に混合機に添加して混合しても良いし、微細黒鉛と鉄基粉末とを先に混合しておき、その後に混合しながら（例えば攪拌翼を作動させながら）上記潤滑剤、物性改善添加剤を１種ずつまたは２種以上混合機に添加しても良い。
　潤滑剤としては、金属石鹸、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸などが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。前記金属石鹸には、脂肪酸塩、例えば炭素数が１２以上の脂肪酸塩が含まれ、ステアリン酸亜鉛が好ましく用いられる。前記アルキレンビス脂肪酸アミドの、脂肪酸としては、例えばＲ１ＣＯＯＨとして例示される化合物が使用でき、前記アルキレンビス脂肪酸アミドとして具体的にはＣ２－６アルキレンビスＣ１２－２４カルボン酸アミドが挙げられ、エチレンビスステアリルアミドが好ましく用いられる。前記脂肪酸としては、例えばＲ１ＣＯＯＨとして例示される化合物が使用でき、好ましくは炭素数が１６～２２程度のカルボン酸であり、特にステアリン酸、オレイン酸が好ましく用いられる。潤滑剤の含有量は、鉄基粉末１００質量部に対して例えば０．３質量部以上、１．５質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上、１．０質量部以下である。
　強度向上剤としては、例えば銅、ニッケル、クロム、モリブデン、マンガン、シリコンの少なくとも１種を含有する粉末が挙げられ、具体的には銅粉、ニッケル粉、クロム含有粉、モリブデン粉、マンガン含有粉、シリコン含有粉などである。強度向上剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。強度向上剤の添加量は、鉄基粉末１００質量部に対して、例えば０．２質量部以上、５質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上、３質量部以下である。
　耐摩耗性改善剤としては、炭化物、珪化物、窒化物などの硬質粒子が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　被削性改善剤としては、硫化マンガン、タルク、フッ化カルシウムなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明の粉末冶金用混合粉末は、バインダーを添加しなくても黒鉛と鉄基粉末の付着力に優れているが、鉄基粉末１００質量部に対して０．１質量部以下の範囲でバインダーを添加する態様も本発明に含まれる。バインダー量はより好ましくは０．０８質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。
　本発明で用いられる鉄基粉末は、純鉄粉、鉄合金粉のいずれであっても良い。鉄合金粉は、鉄基粉末の表面に合金粉（例えば、銅、ニッケル、クロム、モリブデンなど）が拡散付着した部分合金粉であっても良いし、合金成分（上記合金粉と同様の成分）を含有する溶融鉄（または溶鋼）から得られるプレアロイ粉であっても良い。鉄基粉末は、通常、溶融した鉄または鋼をアトマイズ処理することによって製造される。また、鉄基粉末は、鉄鉱石やミルスケールを還元して製造する還元鉄粉であっても良い。鉄基粉末の平均粒径は、例えば３０～１５０μｍであり、好ましくは５０～１００μｍである。鉄基粉末の平均粒径は、日本粉末冶金工業会規格ＪＰＭＡ　Ｐ　０２－１９９２（金属粉のふるい分析試験方法）に準じて粒度分布を測定したときの、累積篩下量５０％の粒径を意味する。
　本発明の粉末冶金用混合粉末は、上述した通り、黒鉛の粒径を制御するとともに、混合方法として適切なものを採用しているため、バインダー（有機結合剤など）を添加しなくても黒鉛と鉄基粉末の付着力を高めることができる。その結果黒鉛の偏析を抑制することができ、後述する方法によって得られる黒鉛飛散率を、例えば２０％以下とすることができ、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下とすることができる。また本発明の混合粉末はバインダーを添加していないか、または添加してもごく少量（０．１質量部以下）であるため、バインダーを添加したものと比較して、同じ成形圧力で成形した際の成形体の密度、および該成形体を焼結した焼結体の密度が高くなり、焼結体の強度が良好になる。さらに、本発明の混合粉末は、成形工程と焼結工程の間に行われる脱ロウ工程を省略または簡素化することができ、焼結部品の生産性向上と環境対策にも寄与する。
　また、黒鉛の微細化によって寸法変化を最小限にできるなど品質を安定化でき、焼結温度の低減や焼結時間の短縮など焼結部品の製造において省エネ、省コストも実現できる。本発明の混合粉末は、機械構造用焼結部品などに適用でき、特に複雑、薄肉形状の部品にも適用できる。そして軽量化ができるため、高強度材にも好適である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　各実施例について、以下の方法によって黒鉛の飛散率、混合粉末の見掛密度および流動度を測定した。
（１）黒鉛の飛散率
　図１に示すように、下方が漏斗状のガラス管２（内径：１６ｍｍ、高さ１０６ｍｍ）に、ニュークリポアフィルタ１（網目は１２μｍ）をセットし、その上に混合粉末Ｐ２５ｇを入れ、ガラス管２の下方よりＮ２ガスを０．８リットル／分の速度で２０分間流し、下記式（１）によって黒鉛飛散率を求めた。つまり下方より流通させたＮ２ガスにより、鉄粉に付着していない黒鉛は飛散するため、下記式（１）によって黒鉛飛散率を求めることができる。なお、Ｎ２ガス流通前後の混合粉末の炭素量は、燃焼法によって測定できる。
　黒鉛飛散率（％）＝（１－Ｎ２ガス流通後炭素量／Ｎ２ガス流通前炭素量）×１００・・・（１）
（２）混合粉末の見掛密度
　ＪＩＳ　Ｚ２５０４（金属粉－見掛密度試験方法）に従って、混合粉末の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
（３）混合粉末の流動度
　ＪＩＳ　Ｚ２５０２（金属粉の流動度試験法）に従って、混合粉末の流動度（秒／５０ｇ）を測定した。すなわち、５０ｇの混合粉末がφ２．６３ｍｍのオリフィスを流れ出るまでの時間（秒）を測定し、この時間（秒）を混合粉末の流動度とした。
　実施例１
　市販の天然黒鉛（日本黒鉛製、ＪＣＰＢ、平均粒径５．０μｍ）を湿式ビーズミル粉砕（溶媒：水）した後、乾燥させ、さらに乾式ジェットミルで粉砕し、平均粒径２．１μｍの黒鉛を得た（黒鉛の粒径は、マイクロトラック９３００－Ｘ１００で測定）。鉄粉（神戸製鋼所製、アトメル３００Ｍ、粒径１８０μｍ以下、平均粒径７０μｍ）１００質量部に対して、前記黒鉛０．８質量部を、バインダーや潤滑剤を添加することなく、熱を加えずに、ハイスピードミキサーに同時に投入して５分間混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末の黒鉛飛散率は１％であった。また、ＳＥＭで観察した結果を図２に示す。図２では、鉄粉の表面に微細黒鉛が均一に付着していることが確認できた。
　一方、比較のため、上記ＪＣＰＢを粉砕せずそのまま用いたこと以外は、上記と同様にして混合粉末を得たところ、黒鉛飛散率は５０％程度であった。また該混合粉末をＳＥＭ観察したところ、黒鉛の一部が局部的に鉄粉の窪みに入り込んで付着しているのみで、ほとんどの黒鉛は付着していなかった。
　実施例２
　市販の天然黒鉛（日本黒鉛製、ＪＣＰＢ、平均粒径５．０μｍ）を表１に記載の方法によって種々の粒径に調整（但し、表１の実験Ｎｏ．１と２はＪＣＰＢそのものを使用した）した黒鉛粉と、鉄粉（神戸製鋼所製、アトメル３００Ｍ、粒径１８０μｍ以下、平均粒径７０μｍ）と、銅粉（福田金属製、ＣＥ－２０）とを、鉄粉１００質量部に対して銅粉：２質量部、黒鉛：０．８質量部の比率で、表１に記載の混合機に同時に添加して混合し、黒鉛飛散率測定用の混合粉末とした。黒鉛の粒径は、実施例１と同様にマイクロトラック９３００－Ｘ１００で測定した。また、前記混合粉末１００質量部に対して０．８質量部のエチレンビスアミド潤滑剤を、表１に記載の混合機を用いて混合し、見掛密度および流動度測定用の粉末とした。なお、表１のＮｏ．７、８で行った湿式粉砕の溶媒はエタノールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実験Ｎｏ．４、６、８は、黒鉛の平均粒径が小さく、且つせん断混合方法によって黒鉛と鉄基粉末が混合されているため、黒鉛の飛散率が小さく、流動度も良好であった。特に実験Ｎｏ．６、８は黒鉛の平均粒径が２．４μｍ以下であり、黒鉛の飛散率および混合粉末の流動度のいずれもが、Ｎｏ．４に比べてより良好であった。
　一方、実験Ｎｏ．１、２は黒鉛の平均粒径が大きく、実験Ｎｏ．１については対流混合方法であったため、いずれも黒鉛の飛散率が大きく、混合粉末が流動しない結果となった。実験Ｎｏ．３、５は、黒鉛の平均粒径は４μｍ以下であったものの、対流混合方法であったため、黒鉛の飛散率が大きく、混合粉末が流動しない結果となった。実験Ｎｏ．７は、黒鉛の平均粒径が２．４μｍ以下であり、非常に微細であったものの、対流混合方法だったため、黒鉛の飛散率が大きくなった。
　また表１から、黒鉛の平均粒径および混合方法が、混合粉末の見掛密度に与える影響を知ることができる。例えば、実験Ｎｏ．１と３、または実験Ｎｏ．２と４を比較することによって、平均粒径が小さくなるほど混合粉末の見掛密度が大きくなることが分かる。また、実験Ｎｏ．１と２、３と４、５と６、７と８をそれぞれ比較すると、対流混合方法に比べてせん断混合方法の方が、混合粉末の見掛密度が大きくなることが分かる。
　実施例３
　鉄粉（神戸製鋼所製、アトメル３００Ｍ、粒径１８０μｍ以下、平均粒径７０μｍ）１００質量部に対して、（ｉ）上記実施例２の実験Ｎｏ．６で使用した微細黒鉛と、デグッサ製Ａ１５カーボンブラックと、市販の天然黒鉛（日本黒鉛製、ＪＣＰＢ、平均粒径：５．０μｍ）と、（ｉｉ）銅粉２質量部とを、羽根付きハイスピードミキサーに同時に添加して５分間攪拌し、黒鉛飛散率の測定用粉末とした。なお、微細黒鉛、カーボンブラック、市販の天然黒鉛の配合比率（鉄粉１００質量部に対する割合）は表２に示す通りである。また、黒鉛飛散率測定混合粉末１００質量部に対して０．８質量部のエチレンビスアミド潤滑剤を混合し（羽根付きハイスピードミキサーを用いて２分間攪拌）、見掛密度および流動度測定用の粉末とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、微細黒鉛の一部をカーボンブラックおよび／または市販黒鉛（ＪＣＰＢ）に代えて用いても、黒鉛飛散率が十分に抑制できていることが分かった。
　実施例４
　実施例２の実験Ｎｏ．１と８（エチレンビスアミド潤滑剤を添加後の粉末）と、比較のため、従来の混合粉末（バインダーを用いたもの）を用いて、それぞれ外径３０ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍのリング形状となるように６８６ＭＰａの圧力で成形体を作製し、後述する方法によって成形体密度を測定した。該成形体を、窒素９５％、水素５％の雰囲気下、１１２０℃で３０分間焼結した。得られた焼結体の密度、寸法変化率、圧環強度、硬さを以下の方法で測定した。
　なお、上記した従来の混合粉末（バインダーを用いたもの）の作製手順は次の通りである。まず羽根付きハイスピードミキサーを用いて、鉄粉（神戸製鋼所製、アトメル３００Ｍ、粒径１８０μｍ以下、平均粒径７０μｍ）１００質量部に対して、市販の天然黒鉛（日本黒鉛製、ＪＣＰＢ、平均粒径：５．０μｍ）を０．８質量部と、銅粉（福田金属製、ＣＥ－２０）を２質量部混合した。続いて、鉄粉と天然黒鉛と銅粉の合計量１００質量部に対して、０．２質量部の１０％スチレンブタジエン共重合体溶液（溶媒はトルエン）を、ミキサーに投入し、２分間混合した。その後、真空加温して前記トルエンを蒸発させて、混合粉末を得た。この混合粉末１００質量部に対して、０．８質量部のエチレンビスアミド潤滑剤を混合した（羽根付きハイスピードミキサーを用いて２分間攪拌）。
（４）成形体密度および焼結体密度の測定
　成形体密度と焼結体密度は、成形体と焼結体のそれぞれの寸法を測定して体積を求めるとともに、質量を測定し、質量を体積で除して求めた。
（５）寸法変化率の測定
　寸法変化率（％）は、下記式（２）によって求めた。
　寸法変化率＝｛（焼結体の外径）－（成形体の外径）｝／（成形体の外径）×１００・・・（２）
（６）圧環強度の測定
　上記焼結体の成形軸方向と垂直方向に圧環プレスし、リングが割れたときの強さを測定し、ＪＩＳ　Ｚ２５０７に基づいて圧環強度（ＭＰａ）を求めた。
（７）硬さの測定
　上記リング状焼結体の表面と裏面の任意の各３点（計６点）を、ロックウェルＢスケールで測定し、硬度（ＨＲＢ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、本発明の要件を満たしている実施例２の実験Ｎｏ．８は、黒鉛の平均粒径が大きく、かつ対流混合した実験Ｎｏ．１と比べて成形体密度が高く、焼結時の寸法変化が小さい（膨張が小さい）ことから、焼結体密度が高くなるとともに、焼結体の圧環強度や硬さも高くなった。また、実施例２の実験Ｎｏ．８は従来技術と比較しても成形体密度が大きく、かつ寸法変化率が小さく、焼結体密度が高くなるとともに圧環強度にも極めて優れていることが分かる。なお、従来技術についても黒鉛飛散率を測定しており、その結果は１％であった。
　　１…ニュークリポアフィルタ
　　２…ガラス管

Claims (11)

  1. 　平均粒径が４μｍ以下の微細黒鉛を、バインダーを添加することなく、せん断力を与えながら鉄基粉末と混合することによって得られることを特徴とする粉末冶金用混合粉末。
  2. 　前記微細黒鉛の平均粒径が２．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金用混合粉末。
  3. 　前記微細黒鉛は、湿式粉砕されたものであることを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金用混合粉末。
  4. 　前記微細黒鉛の一部を、カーボンブラック、フラーレン、焼成により炭化する炭素化合物および平均粒径が５μｍ以上の黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種に代えて添加したことを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金用混合粉末。
  5. 　前記微細黒鉛の、全ての黒鉛、カーボンブラック、フラーレンおよび焼成により炭化する炭素化合物の合計量に対する割合が、１５質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の粉末冶金用混合粉体。
  6. 　全ての黒鉛、カーボンブラック、フラーレンおよび焼成により炭化する炭素化合物の合計量が、鉄基粉末１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の粉末冶金用混合粉末。
  7. 　潤滑剤、強度向上剤、耐摩耗性改善剤、および被削性改善剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の粉末冶金用混合粉末。
  8. 　平均粒径が４μｍ以下の微細黒鉛を、鉄基粉末１００質量部に対して０．１質量部以下のバインダーを添加し、せん断力を与えながら前記鉄基粉末と混合することによって得られることを特徴とする粉末冶金用混合粉末。
  9. 　平均粒径が４μｍ以下の微細黒鉛を用意し、前記微細黒鉛を、バインダーを添加することなく、せん断力を与えながら鉄基粉末と混合することを特徴とする粉末冶金用混合粉末の製造方法。
  10. 　平均粒径が４μｍ以下の微細黒鉛を用意し、前記微細黒鉛を、鉄基粉末１００質量部に対して０．１質量部以下のバインダーを添加し、前記バインダーが添加された前記微細黒鉛を、剪断力を与えながら鉄基粉末と混合することを特徴とする粉末冶金用混合粉末の製造方法。
  11. 　前記剪断力を与えながら鉄基粉末と混合する工程を、動く撹拌翼を備えた混合機を用いて行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の粉末冶金用混合粉末の製造方法。
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