WO2012053813A2 - 내산화성, 내부식성 또는 내피로성이 개선된 알루미늄 합금 및 상기 알루미늄 합금을 이용하여 제조한 다이캐스팅재 및 압출재 - Google Patents

내산화성, 내부식성 또는 내피로성이 개선된 알루미늄 합금 및 상기 알루미늄 합금을 이용하여 제조한 다이캐스팅재 및 압출재 Download PDF

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    • C22F1/047—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with magnesium as the next major constituent

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy, and more particularly, to an aluminum alloy having improved oxidation resistance, corrosion resistance or fatigue resistance, and a die casting material and an extrusion material produced using the alloy.
  • magnesium is one of the major alloying elements.
  • the addition of magnesium increases the strength of aluminum alloys, favors surface treatment and improves corrosion resistance.
  • oxides or inclusions are mixed into the aluminum molten metal by the magnesium having high chemical oxidation property, thereby causing a problem of lowering the quality of the molten metal.
  • a method of applying a molten surface with a protective gas such as SF 6 may be used when magnesium is added.
  • an object of the present invention is to produce an aluminum alloy having excellent properties, such as oxidation resistance, corrosion resistance or fatigue resistance, which is more environmentally friendly than the prior art, and a die casting material and an extruded material manufactured using the aluminum alloy. To provide.
  • This problem has been presented by way of example, and the scope of the present invention is not limited by this problem.
  • a magnesium base alloy in which a calcium-based compound is distributed in a magnesium base is added to an aluminum molten metal, and is cast, and includes the calcium-based compound in an aluminum base and does not include the calcium-based compound.
  • an aluminum alloy is provided which is more excellent in oxidation resistance, corrosion resistance to salt water or fatigue resistance.
  • the calcium-based compound includes any one or more of Mg-Ca compound, Al-Ca compound and Mg-Al-Ca compound
  • the Mg-Ca compound includes Mg 2 Ca
  • Al-Ca compound is Al At least one of 2 Ca and Al 4 Ca
  • the Mg-Al-Ca compound may include (Mg, Al) 2 Ca.
  • the magnesium base alloy may be prepared by adding a calcium-based additive to the molten metal of the base material as a magnesium alloy containing pure magnesium, or aluminum.
  • the calcium-based compound may be formed by dispersing and adding a calcium-based additive to the surface of the magnesium molten metal upper portion, at least a portion of the calcium-based additive in the magnesium molten metal.
  • the calcium-based compound may be formed by exhausting in the magnesium molten metal so that the calcium-based additive does not substantially remain in the magnesium mother alloy.
  • stirring may be performed on an upper layer of the magnesium molten metal, and the stirring may be performed at an upper layer of 20% or less of the total depth of the magnesium molten metal.
  • the calcium-based additive may include any one or more of calcium oxide (CaO), calcium cyanide (CaCN 2 ) and calcium carbide (CaC 2 ).
  • the calcium-based compound may be produced by the reaction of calcium supplied from the calcium-based additives with magnesium or aluminum of the base material.
  • the magnesium mother alloy may be added in an amount of 0.0001 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of aluminum, and the calcium-based additive may be added in a range of 0.0001 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base material.
  • the aluminum base may be dissolved in magnesium in the range of 0.1 to 15% by weight.
  • the aluminum alloy according to the present invention may have a smaller weight increase due to oxidation under the same oxidation conditions as the content of the calcium-based compound increases.
  • the cycle leading to fatigue failure as compared to the corresponding aluminum alloy not containing the calcium-based compound may have a higher value.
  • an aluminum alloy extruded material produced by extruding the above-described aluminum alloy, the aluminum alloy extruded material having a higher strength than the aluminum alloy extruded material produced under the same conditions without containing the calcium-based compound is Is provided.
  • an aluminum alloy die casting material manufactured by using the molten aluminum alloy described above, and has a higher strength than an aluminum alloy die casting material manufactured under the same conditions without containing the calcium compound.
  • An aluminum alloy die casting material is provided.
  • preparing a molten aluminum containing magnesium Casting the molten aluminum to produce an aluminum alloy; And extruding the aluminum alloy; wherein the molten aluminum is prepared by dissolving a magnesium mother alloy including a calcium-based compound bonded to any one or more of magnesium and aluminum in a magnesium matrix with aluminum.
  • a method for producing an alloy extruded material is provided.
  • step of extruding the aluminum alloy may further comprise the step of heat-treating the aluminum alloy extruded material.
  • a method for producing an alloy die casting material is provided.
  • the aluminum alloy according to the present invention it is possible to stably produce a die-casting product even when the amount of protective gas such as SF 6 , which is conventionally used, is not significantly reduced in order to prevent oxidation of aluminum molten metal. Through extrusion, an extruded material having excellent mechanical properties can be produced.
  • the aluminum alloy according to an embodiment of the present invention induces a dispersion strengthening effect and a grain refinement effect as the calcium-based compound added together with the addition of the magnesium mother alloy is dispersed in the aluminum matrix, resulting in strength and fatigue resistance of the aluminum alloy.
  • Mechanical properties such as performance can be significantly improved, and such improvement in casting properties and / or improvement in mechanical properties can lead to improvement in oxidation resistance and corrosion resistance of the aluminum alloy according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an embodiment of a method for producing a magnesium mother alloy added to the molten aluminum in the manufacture of an aluminum alloy according to the present invention.
  • Figure 3 is a flow chart showing an embodiment of the aluminum alloy manufacturing method according to the present invention.
  • Figures 4a and 4b are the results of observing the molten surface of the aluminum alloy with the addition of the mother alloy prepared by adding calcium oxide (CaO) and the pure magnesium, respectively according to an embodiment of the present invention.
  • 5A and 5B show the results of observing the casting material surfaces of aluminum alloys added with a mother alloy prepared by adding calcium oxide (CaO) and aluminum alloys added with pure magnesium, respectively, according to one embodiment of the present invention.
  • 6A and 6B illustrate the results of analyzing the components of an aluminum alloy added with a magnesium mother alloy added with calcium oxide (CaO) and an aluminum alloy added with pure magnesium, respectively, according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7a is a result of observing the structure of the aluminum alloy to which the magnesium mother alloy to which calcium oxide (CaO) is added in accordance with an embodiment of the present invention with EPMA, Figure 7b to 7e as a component mapping result using EPMA, respectively A mapping result of aluminum, calcium, magnesium and oxygen is shown.
  • 15 is a graph showing oxidation resistance according to magnesium content of the aluminum alloy according to the comparative example and the aluminum alloy according to the embodiment of the present invention.
  • Figure 16 is a photograph showing the oxidation resistance according to the magnesium content of the aluminum alloy according to the comparative example and the aluminum alloy according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a graph showing corrosion resistance between an aluminum alloy according to a comparative example and an aluminum alloy according to an embodiment of the present invention.
  • 19 is a view showing the corrosion characteristics of the aluminum alloy according to an embodiment of the present invention.
  • 20 is a graph showing the mechanical properties of the aluminum alloy according to an embodiment of the present invention for the fatigue test.
  • FIG. 21 is a schematic diagram illustrating a process of decomposing calcium oxide (CaO) in an upper layer of magnesium molten metal when calcium oxide is added to the molten magnesium.
  • an aluminum alloy is prepared by preparing a mother alloy to which a predetermined additive is added and then adding the mother alloy to aluminum.
  • the mother alloy may use pure magnesium or magnesium alloy as a base material, all referred to as magnesium master alloy.
  • Pure magnesium is a state in which no alloying element is intentionally added, and is defined as a practical meaning including impurities inevitably added during the manufacture of magnesium.
  • a magnesium alloy is an alloy prepared by intentionally adding another alloy element to magnesium, and may include aluminum as an alloy element.
  • a magnesium alloy containing aluminum as the alloying element may be referred to as a magnesium-aluminum alloy.
  • the magnesium-aluminum alloy may include not only aluminum as an alloy element but also other alloy elements other than aluminum.
  • the method for producing a magnesium mother alloy includes a molten magnesium forming step (S1), an additive adding step (S2), a stirring and holding step (S3), and a casting step (S4).
  • the heating temperature may be in the range of 400 to 800 °C as an example.
  • the molten metal is formed at a temperature of 600 ° C. or higher, but in the case of magnesium alloy, a molten metal may be formed even at a temperature of 600 ° C. or lower and 400 ° C. or higher due to a drop in melting point that may appear due to alloying.
  • the temperature is less than 400 °C molten magnesium is difficult to form, if the temperature exceeds 800 °C there is a risk of sublimation or ignition in the magnesium molten metal.
  • the magnesium alloys used in the molten magnesium forming step (S1) are AZ91D, AM20, AM30, AM50, AM60, AZ31, AS141, AS131, AS121X, AE42, AE44, AX51, AX52, AJ50X, AJ52X, AJ62X, MRI153, MRI230, AM - May be any one selected from HP2, magnesium-Al, magnesium-Al-Re, magnesium-Al-Sn, magnesium-Zn-Sn, magnesium-Si, magnesium-Zn-Y and equivalents thereof. It is not intended to limit the invention. In general, any magnesium alloy used in the industry can be used.
  • a small amount of additional protective gas may be provided to prevent the ignition of the magnesium molten metal.
  • the protective gas uses conventional SF 6 , SO 2 , CO 2 , HFC-134a, Novec TM 612, inert gas and equivalents thereof, or a mixture thereof, and can suppress ignition of the molten magnesium.
  • the calcium-based additive is added to the molten magnesium.
  • the calcium-based additive to be added may include any one or more of calcium oxide (CaO), calcium cyanide (CaCN 2 ) and calcium carbide (CaC 2 ).
  • the oxidation resistance in the molten magnesium may be improved by the calcium-based additive, and thus, the amount of protective gas required for dissolving magnesium may be significantly reduced or not used. Therefore, the manufacture of the magnesium master alloy according to the embodiment of the present invention can solve the problems caused by the use of a protective gas, such as SF 6 regulated for environmental reasons.
  • the ignition resistance is increased to suppress the incorporation of oxides or other inclusions into the molten magnesium. Therefore, the cleanliness of the molten metal is significantly improved, and the improvement of the molten metal cleanliness improves the mechanical properties of the magnesium alloy cast therefrom.
  • At least some of the calcium-based additives may be exhausted in the molten magnesium. Under moderate conditions, substantially all of the calcium-based additives may be exhausted in the magnesium molten metal.
  • the calcium-based additive may be reduced in the molten magnesium and decomposed into calcium.
  • calcium oxide, a calcium-based additive may be decomposed into calcium and oxygen. In this case, the decomposed oxygen may be discharged from the magnesium molten metal to the atmosphere in a gaseous state or may float on the molten metal as a dross or sludge.
  • calcium decomposed from calcium oxide may form a compound through various reactions in the molten metal.
  • Such compounds may be intermetallic compounds formed by chemical reactions between metals.
  • the reduced calcium can then react with other elements in the matrix, for example magnesium and / or aluminum, to form calcium-based compounds.
  • the calcium-based additive is a source of calcium used to form the calcium-based compound formed in the magnesium mother alloy and is an additive element added to the base metal molten metal during the production of the mother alloy, and the calcium-based compound is supplied from the calcium-based additive.
  • Calcium is a newly produced compound by reacting with other elements in the base metal.
  • calcium has a solid solubility for magnesium, it has been found that, as in the present invention, only a portion of the calcium reduced from the calcium-based additive in the molten magnesium is dissolved in the magnesium base, and most of it forms a calcium-based compound.
  • the calcium-based compound that can be produced may be a Mg-Ca compound, and for example, Mg 2 Ca.
  • the base material of the magnesium master alloy is a magnesium alloy, for example, a magnesium-aluminum alloy
  • the calcium compound that can be produced may include any one or more of an Mg-Ca compound, an Al-Ca compound, and an Mg-Al-Ca compound.
  • the Mg-Ca compound may be Mg 2 Ca
  • the Al-Ca compound may include any one or more of Al 2 Ca and Al 4 Ca
  • the Mg-Al-Ca compound is (Mg, Al) 2 Ca Can be.
  • the decomposition and reaction of the calcium-based additives may be further activated through stirring, which will be described later in more detail in the next step of stirring and maintaining step (S3).
  • Calcium-based additives are advantageous as the surface area is larger for improving reactivity, and therefore, it is advantageous to be added in powder form.
  • the present invention is not limited thereto, and in order to prevent scattering of the powder, it is also possible to add the pellets in the form of pellets or in the form of agglomerates.
  • the calcium-based additive may have a size of 0.1 to 500 ⁇ m, more strictly 0.1 to 200 ⁇ m. If the size of the calcium-based additive is less than 0.1 ⁇ m is too fine to be scattered by the sublimated magnesium hot air is difficult to enter the crucible. In addition, as the aggregates form aggregates, they do not easily mix with the molten metal in the liquid phase. Such agglomerates become undesirable in view of the reduced surface area for the reaction. When the size of the calcium-based additive exceeds 500 ⁇ m the surface area for the reaction is reduced, furthermore, the calcium-based additive may not react with the magnesium molten metal.
  • Calcium-based additives may be added 0.001 to 30wt%, more strictly 0.01 to 15wt% may be added. If the total amount of the calcium-based additive is less than 0.001wt%, the improvement of the mechanical properties of the magnesium alloy is insignificant or hardly occurs. In addition, when the total amount of the calcium-based additives exceeds 30wt%, the original magnesium may not appear.
  • Calcium-based additives may be added to the molten magnesium at the same time or at a time difference from each other.
  • the required amount may be added at a time or divided into appropriate amounts, and may be input in a plurality of steps with a certain time difference.
  • the calcium-based additive to be added is a powder having fine particles, it is possible to accelerate the reaction of the calcium-based additive while reducing the agglomeration potential of the powder by adding a plurality of steps with time difference.
  • stirring may be performed in the stirring and maintaining step (S3) of the molten magnesium.
  • the stirring may be started at the same time as the addition of the calcium-based additive or after the added calcium-based additive is heated to a predetermined temperature in the molten metal.
  • the molten metal and the alloying element are actively stirred to cause reaction inside the molten metal through convection or stirring.
  • the reaction of the calcium-based additives is rather inefficient, and the frequency of remaining in the final melt in the undissolved state increases.
  • the calcium-based additive remains in the final molten metal, it is incorporated into the cast magnesium alloy as it is, and in this case, the mechanical properties of the magnesium alloy may be deteriorated.
  • FIG. 21 is a diagram illustrating a process of decomposing calcium oxide in the upper layer of magnesium molten metal when calcium oxide is added to the molten magnesium by way of example.
  • calcium oxide is decomposed into oxygen and calcium in the upper part of the molten magnesium.
  • the decomposed oxygen is discharged out of the magnesium molten metal as gas (O 2 ) or floated on the magnesium molten metal as dross or sludge. Meanwhile, the decomposed calcium reacts with other elements in the molten metal to form various compounds.
  • the calcium-based additive reacts on the surface of the molten metal rather than incorporated into the magnesium molten metal.
  • Table 1 shows the results of measuring the residual amount of calcium oxide according to the stirring method when calcium oxide was added to the AM60B magnesium molten metal. At this time, the size of the added calcium oxide was 70 ⁇ m, calcium oxide was added 5, 10, 15wt%. As a stirring method, the upper layer stirring, internal stirring, and stirring of the molten magnesium were selected. From Table 1, when stirring the upper portion of magnesium, it can be seen that most of the added calcium oxide is reduced to calcium unlike the other cases.
  • Such agitation is preferably performed at an upper layer of about 20% of the total depth of the molten metal from the surface of the magnesium molten metal, and preferably at an upper layer of about 10% of the total depth of the molten metal. At a depth of 20% or more, decomposition of the calcium-based additives on the surface becomes difficult to occur.
  • the time for stirring may vary depending on the temperature of the molten metal and the state of the injected powder, and it is preferable to sufficiently stir until the added calcium-based additive is completely consumed in the molten metal. Exhaustion here means that the decomposition of the calcium-based additives is substantially completed. Such agitation can further promote the decomposition of calcium-based additives in the magnesium molten metal and the reaction in which the calcium produced by such decomposition forms various compounds in the magnesium molten metal.
  • a magnesium mother alloy is produced through a casting step (S4) in which the molten magnesium is put into a mold and solidified.
  • the temperature of the mold in the casting step (S4) may have a temperature range of room temperature (for example, 25 °C) to 400 °C.
  • the mother alloy can be separated from the mold after cooling the mold to room temperature, but even when the mother alloy is solidified before the room temperature, the mother alloy can be separated from the mold.
  • the mold may use any one selected from a mold, a ceramic mold, a graphite mold, and an equivalent thereof.
  • casting methods include sand casting, die casting, gravity casting, continuous casting, low pressure casting, squeeze casting, lost wax casting, thixo casting, and the like.
  • Gravity casting may refer to a method of injecting a molten alloy into the mold using gravity
  • low pressure casting may refer to a method of injecting molten metal into the mold by applying pressure to the molten surface of the molten alloy using gas.
  • Thixocasting is a casting technique in a semi-melt state that combines the advantages of conventional casting and forging.
  • the present invention does not limit the type of mold and the manner of casting.
  • the magnesium master alloy thus prepared has a base having a plurality of regions that form a boundary and are separated from each other.
  • the plurality of regions separated from each other may be a plurality of grains typically divided into grain boundaries, and as another example, the plurality of regions may be a plurality of phase regions defined by two or more different phase boundaries.
  • the base of the magnesium mother alloy may be present by dispersing the calcium-based compound produced in the mother alloy manufacturing process.
  • the calcium-based compound may be produced by reacting the calcium-based additive added in the base metal melt in the additive addition step (S2) with other elements in the magnesium base material, for example, magnesium and / or aluminum.
  • the calcium-based additive is reduced to calcium in the process of adding and stirring the calcium-based additive to the magnesium molten metal.
  • the calcium-based additives are thermodynamically more stable than magnesium, it is expected that the calcium-based additives will not be separated from the molten magnesium.
  • experiments by the inventors have shown that such calcium-based additives are reduced in the molten magnesium.
  • the reduced calcium can then react with other elements in the matrix, for example magnesium and / or aluminum, to form calcium-based compounds.
  • the calcium-based additive is a source of calcium used to form the calcium-based compound formed in the magnesium mother alloy and is an additive element added to the base metal molten metal during the production of the mother alloy, and the calcium-based compound is supplied from the calcium-based additive.
  • Calcium is a newly produced compound by reacting with other elements in the base metal.
  • the calcium-based compound that can be produced may be an Mg-Ca compound, and for example, Mg 2 Ca.
  • the base material of the magnesium master alloy is a magnesium alloy, for example, a magnesium-aluminum alloy
  • the calcium compound that can be produced may include any one or more of an Mg-Ca compound, an Al-Ca compound, and an Mg-Al-Ca compound.
  • the Mg-Ca compound may be Mg 2 Ca
  • the Al-Ca compound may include any one or more of Al 2 Ca and Al 4 Ca
  • the Mg-Al-Ca compound is (Mg, Al) 2 Ca Can be.
  • the calcium-based compound is likely to be distributed in the grain boundary, which is the boundary between the grains, or the boundary, which is the boundary between the phase regions.
  • This boundary portion is an open structure compared to the inside of the grain or phase region, and has a relatively high energy, which can provide a favorable position for nucleation and growth of calcium-based compounds.
  • FIGS. 2A to 2D show the results of an Electron Probe Micro Analyzer (EPMA) analysis of a magnesium mother alloy prepared by adding calcium oxide (CaO) as a calcium compound to a magnesium-aluminum alloy as a magnesium mother alloy according to the present embodiment.
  • EPMA Electron Probe Micro Analyzer
  • Figure 2a shows the microstructure of the magnesium master alloy observed using back scattering electrons.
  • the magnesium mother alloy exhibits a microstructure having a plurality of regions surrounded by a compound (white portion), that is, grains.
  • the compound (white part) is formed along the grain boundary.
  • 2B to 2D show the results of mapping the components of the compound (white portion) region to EPMA, showing the distribution regions of aluminum, calcium and oxygen, respectively.
  • the compound (white portion of FIG. 2A) detected aluminum and calcium, but did not detect oxygen (FIG. 2D). From this, it can be seen that the Al-Ca compound produced by the reaction of calcium separated from calcium oxide (CaO) with aluminum contained in the base material is distributed in the grain boundary of the magnesium mother alloy.
  • the Al-Ca compound may be an Al 2 Ca or Al 4 Ca intermetallic compound.
  • the above EPMA results show that Al-Ca compounds are mainly distributed in the grain boundaries of the magnesium mother alloy, which is more likely to be distributed in the grain boundaries than in the grains due to the nature of the grain boundaries having an open structure as grain boundaries. It is interpreted because.
  • the results of the analysis are not limited to the present invention, because all the calcium-based compounds are distributed only in the grain boundaries, and in some cases, such calcium-based compounds may be found inside the grains.
  • the magnesium mother alloy thus prepared is used for the purpose of being added to an aluminum alloy.
  • calcium supplied from the calcium-based additive added during the alloying process includes a calcium-based compound formed by reaction with magnesium and / or aluminum.
  • These calcium compounds are all intermetallic compounds and have a melting point higher than that of aluminum (658 ° C.).
  • the melting point of Al 2 Ca or Al 4 Ca, which is an Al—Ca compound is 1079 ° C. and 700 ° C., respectively, which is higher than that of aluminum.
  • the calcium-based compound when the mother alloy containing such a calcium-based compound is added to the aluminum molten metal, the calcium-based compound can be maintained without melting in the molten metal, when casting the molten metal to produce an aluminum alloy, the calcium in the aluminum alloy System compounds may be included.
  • the magnesium mother alloy in order to form a magnesium mother alloy and a molten aluminum melt first to form aluminum molten aluminum, the magnesium mother alloy containing a calcium-based compound in the aluminum molten metal It can form by adding and melt
  • the aluminum and magnesium mother alloys may be formed by mounting together in a melting apparatus such as a crucible and then heating them to dissolve together.
  • FIG. 3 is a flowchart of a method of manufacturing an aluminum alloy using a method of first forming an aluminum molten metal as an embodiment of a method of manufacturing an aluminum alloy according to the present invention, and then adding and dissolving the magnesium mother alloy prepared by the method described above. .
  • the method for producing an aluminum alloy includes an aluminum molten metal forming step (S11), a magnesium mother alloy addition step (S12), a stirring and holding step (S13), and a casting step (S14).
  • the aluminum is placed in a crucible and heated in a range of 600 to 900 ° C. to form aluminum molten metal.
  • Aluminum of the molten aluminum forming step (S11) may be any one selected from pure aluminum, aluminum alloy and its equivalents.
  • the aluminum alloy is, for example, 1000 series, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, 7000 series and 8000 series Wrought aluminum or 100 series, 200 series, 300 series, 400 series It may be any one selected from among 500 series, 700 series casting aluminum.
  • the magnesium master alloy prepared by the method described above is added to the aluminum molten metal.
  • the magnesium mother alloy used in the magnesium mother alloy addition step (S12) may be added 0.0001 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of aluminum. If the added magnesium master alloy is less than 0.0001 parts by weight, the effect of the addition of the magnesium master alloy (hardness, corrosion resistance, weldability) may be small. In addition, when the magnesium mother alloy exceeds 30 parts by weight, the original aluminum alloy does not appear.
  • the side of the magnesium mother alloy may be added to the bulk side, but the present invention is not limited thereto, and may have other side such as powder side, granule side. Also, the size of the magnesium master alloy is not limited.
  • the calcium compound contained in the magnesium master alloy is also provided in the molten aluminum.
  • the calcium-based compound provided into the molten aluminum may include any one or more of an Mg-Ca compound, an Al-Ca compound, and an Mg-Al-Ca compound.
  • a small amount of protective gas may be additionally provided to prevent oxidation of the magnesium mother alloy.
  • the protective gas may use conventional SF6, SO2, CO2, HFC-134a, Novec TM 612, inert gas and equivalents thereof, or a mixed gas thereof, thereby inhibiting oxidation of the magnesium master alloy.
  • such a protective gas is not necessarily required and may not be provided. That is, in the case of adding a magnesium mother alloy containing a calcium-based compound as in the embodiment of the present invention, the resistance to ignition is increased by increasing the oxidation resistance of the magnesium mother alloy, and magnesium that does not contain a conventional calcium-based compound is added. Compared with the case of addition, the presence of impurities such as oxides in the molten metal is significantly reduced. Therefore, according to the aluminum alloy production method of the present invention, the cleanliness of the aluminum molten metal is greatly improved even without using a protective gas can significantly improve the quality of the molten metal.
  • the aluminum molten metal is stirred or maintained for 1 to 400 minutes. If the stirring and holding time is less than 1 minute, the magnesium mother alloy is not sufficiently mixed with the aluminum molten metal. If the stirring and holding time is more than 400 minutes, the stirring and holding time of the aluminum molten metal becomes unnecessarily long.
  • an aluminum alloy is produced through a casting step 14 in which the molten aluminum is put into a mold and solidified.
  • the temperature of the mold in the casting step (S14) may have a temperature range of room temperature (for example, 25 °C) to 400 °C.
  • the mother alloy can be separated from the mold after cooling the mold to room temperature, but even when the mother alloy is solidified before the room temperature, the mother alloy can be separated from the mold. Since the casting method has been described in detail with respect to the magnesium mother alloy production method will be omitted.
  • the aluminum alloys produced are 1000 series, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, 7000 series and 8000 series wrought aluminum or 100 series, 200 series, 300 series, 400 series, 500 series , 700 series casting aluminum may be any one selected from.
  • the mechanical properties of the cast aluminum alloy are remarkably improved due to the improvement in cleanliness of the molten aluminum. That is, due to the improvement of the cleanliness of the molten metal, there is no impurities such as oxides or inclusions in the aluminum alloy cast therefrom that deteriorate the mechanical properties, and bubbles in the cast aluminum alloy are also significantly reduced.
  • the inside of the cast aluminum alloy has a cleaner state than the conventional one, the aluminum alloy according to the present invention not only has excellent yield strength and tensile strength as compared with the conventional one, but also has very good mechanical properties such that the elongation is further improved. Have.
  • the loss in the molten magnesium of aluminum added to the aluminum is reduced, and even if a smaller amount of magnesium is added, it is possible to manufacture substantially the same amount of magnesium contained in the aluminum alloy, which is economical aluminum.
  • the alloy can be manufactured.
  • the magnesium mother alloy according to the present invention when added to the molten aluminum, the magnesium instability in the molten aluminum is significantly improved compared to the conventional, it is possible to easily increase the content of magnesium compared to the conventional.
  • Magnesium can be dissolved in aluminum up to 15% by weight and can improve the mechanical properties of aluminum alloys when dissolved. For example, adding magnesium to a 300 series or 6000 series aluminum alloy may improve the strength and elongation of the aluminum alloy.
  • oxides and inclusions caused by magnesium may be mixed in the molten metal and degrade the quality of the aluminum alloy. This problem is exacerbated as the amount of magnesium added increases. Even if it is difficult to stably increase the content of magnesium added to the aluminum molten metal.
  • the magnesium mother alloy can be stably added to the molten aluminum in accordance with the present invention, it is possible to easily increase the content of magnesium in the aluminum alloy as compared with the conventional art and to secure castability while increasing the proportion of magnesium. Therefore, by adding the magnesium master alloy according to the present invention to the 300 series or 6000 series aluminum alloy, it is possible to suppress the incorporation of oxides or inclusions to improve not only castability but also strength and elongation. 500 series or 5000 series aluminum alloys can be made available.
  • the aluminum alloy according to the present invention can easily increase the solid solution of magnesium to 0.1% by weight or more, as well as 5% by weight or more, even 6% by weight or even more than 10% by weight to 15%.
  • the stability of magnesium in this aluminum alloy can also work advantageously in the waste recycling of the aluminum alloy.
  • a process of reducing it to a required ratio hereinafter referred to as de-megging process
  • de-megging process a process of reducing it to a required ratio
  • the aluminum alloy prepared by using a magnesium mother alloy containing a calcium-based compound has a technical, environmental, and cost advantage because it is possible to maintain a magnesium ratio of 0.3% by weight or more.
  • the aluminum alloy according to the present invention may further include a step of adding a small amount of iron (Fe) after, for example, the aluminum molten metal forming step (S11) or the master alloy addition step (S12).
  • the amount of iron added at this time may have a smaller value than in the prior art. That is, in the case of casting, for example, die-casting an aluminum alloy, a problem arises that the mold is damaged due to sintering between a mold made of an iron-based metal and an aluminum casting material. 1.0 to 1.5 wt.% Of iron has been added to the aluminum alloy. However, the addition of iron may cause another problem that the corrosion resistance and elongation of the aluminum alloy is reduced.
  • the aluminum alloy according to the present invention may have a high content of magnesium, and when a high content of magnesium is added, even though a significantly smaller proportion of iron is added, the aluminum alloy has a high content of magnesium. Sedimentation problems can be greatly improved. Therefore, it is possible to solve the problems of corrosion resistance and elongation reduction that are conventionally found in die cast aluminum alloy castings.
  • the content of iron (Fe) added in the process of manufacturing the above-described aluminum alloy may be 1.0% by weight or less (greater than 0) relative to the aluminum alloy, more strictly 0.2% by weight or less (greater than 0). Accordingly, the base of the aluminum alloy may include iron in the corresponding composition range.
  • the aluminum alloy prepared according to the manufacturing method of the present invention includes an aluminum base and a calcium-based compound present in the aluminum base, wherein magnesium may be dissolved in the aluminum base.
  • Magnesium may be dissolved in the aluminum matrix of 0.1 to 15% by weight.
  • the aluminum base may have a solid solution of less than or equal to the solid solution limit, for example, 500 ppm or less.
  • the calcium reduced from the calcium-based additives added in the magnesium master alloy is mostly present as a calcium-based compound, and only a part of it is dissolved in the magnesium matrix.
  • the magnesium mother alloy is added to the molten aluminum, as the dissolved calcium in the magnesium mother alloy is diluted, the amount of calcium dissolved in the base of the actual aluminum alloy also has a small value below the solubility limit.
  • the aluminum alloy according to the present invention has a structure in which the calcium base compound is separately formed on the aluminum base while the calcium base is dissolved in the aluminum base below the solid solution limit, for example, 500 ppm or less.
  • the aluminum base may have a plurality of regions that form a boundary and are separated from each other.
  • the calcium-based compound may exist within the boundary or region.
  • An aluminum base may be defined as a metal structure containing aluminum as a main component, in which other alloying elements are dissolved or in which other alloying elements other than calcium-based compounds or compounds containing the alloying elements are formed as separate phases. .
  • the plurality of regions separated from each other may be a plurality of grains typically divided into grain boundaries, and as another example, the plurality of regions may be a plurality of phase regions defined by two or more different phase boundaries.
  • the aluminum alloy according to the present invention may have an effect of improving the mechanical properties resulting from the calcium-based compound formed in the magnesium mother alloy.
  • the calcium compound contained in the magnesium master alloy is also added to the molten metal.
  • the calcium compound is an intermetallic compound formed by the reaction between calcium and other metal elements. All have a melting point higher than that of aluminum.
  • the calcium-based compound when the mother alloy containing such a calcium-based compound is added to the aluminum molten metal, the calcium-based compound can be maintained without melting in the molten metal, and when casting the molten metal to produce an aluminum alloy, the calcium in the aluminum alloy System compounds may be included.
  • Such a calcium-based compound may be dispersed and distributed in the fine particle side in the aluminum alloy.
  • the calcium-based compound is a high-strength material compared to aluminum known as an intermetallic compound, and therefore, the strength of the aluminum alloy may be increased due to the dispersion distribution of the high-strength material.
  • the calcium-based compound may provide a place where nucleation occurs in the process of the aluminum alloy is phased from the liquid phase to the solid phase.
  • the transition from the liquid phase to the solid phase during solidification of the aluminum alloy is in the form of nucleation and growth, wherein the calcium-based compound and the liquid phase function as the calcium-based compound itself functions as a heterogeneous nucleation site.
  • nucleation occurs preferentially for transition to the solid phase.
  • the nucleated solid phase grows while forming around the calcium compound.
  • the calcium-based compound When the calcium-based compound is distributed in a plurality, the solid phases grown at the interface of each calcium-based compound meet each other to form a boundary, and the boundary thus formed may form a grain boundary or an boundary boundary. Therefore, when the calcium-based compound functions as a nucleation site, the calcium-based compound is present inside the grains or the phase region, and the grains or the phase region may have a smaller effect than the case where the calcium-based compound does not exist. Will be.
  • the calcium-based compound may be distributed in a grain boundary which is a boundary between grains or an upper boundary which is a boundary between phase regions.
  • This boundary portion is an open structure compared to the inside of the grain or phase region, and has a relatively high energy, which can provide a favorable position for nucleation and growth of calcium-based compounds.
  • the calcium-based compound When the calcium-based compound is distributed in the grain boundary or the boundary of the aluminum alloy, the calcium-based compound acts as an obstacle of grain boundary or the boundary boundary, and the movement of the grain boundary or the boundary boundary is suppressed to reduce the average size of the grain or the boundary boundary. have.
  • the calcium-based compound may have a finer and smaller grain or phase region size on average than the aluminum alloy does not exist.
  • the refinement of the grain or phase region due to such a calcium-based compound can bring about an effect of improving the strength and elongation of the aluminum alloy.
  • Aluminum bases are 1000 series, 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, 7000 series, and 8000 series wrought aluminum or 100 series, 200 series, 300 series, 400 series, 500 series, 700 series It may be any one selected from casting aluminum.
  • the total amount of calcium in the aluminum alloy according to the present invention may be present in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of aluminum.
  • the total amount of calcium is the sum of the calcium present in the aluminum base and the calcium-based compound dissolved in the aluminum base.
  • the magnesium mother alloy prepared by adding the calcium-based additive as described above most of the calcium reduced from the calcium-based additive forms a calcium-based compound without being dissolved in the magnesium matrix. Therefore, when the magnesium master alloy is added to manufacture aluminum, the amount of calcium dissolved in the magnesium master alloy shows a small value, so that the amount of calcium employed in the aluminum base through the magnesium master alloy is very small, for example, 500 ppm or less. Have.
  • the aluminum matrix may have from 0.1 to 15% by weight of magnesium dissolved, further 5 to 15% or more, further 6 to 15% by weight and even more 10 to 15% by weight. That is, as described above, in the case of using a magnesium mother alloy prepared by adding a calcium-based additive as in the aluminum alloy manufacturing method of the present invention, the amount of magnesium added in the molten aluminum can be stably increased. The high dose of magnesium that is dissolved in it also increases.
  • This increase in magnesium capacity can greatly contribute to the improvement of aluminum alloy strength due to solid solution strengthening and heat treatment, and exhibits excellent castability and excellent mechanical properties compared to conventional commercial alloys.
  • an aluminum alloy according to one embodiment of the present invention exhibits improved oxidation resistance compared to a corresponding aluminum alloy that does not contain the aforementioned calcium-based compounds.
  • the oxidation resistance of the aluminum alloy according to an embodiment of the present invention may be increased as the content of the calcium-based additives added during manufacture of the magnesium mother alloy. This oxidation resistance improvement is understood to be associated with quality improvement in aluminum alloy casting and / or distribution of calcium-based compounds in the matrix.
  • the aluminum alloy corresponding to the aluminum alloy of one embodiment is the same as the aluminum alloy of the embodiment in terms of additive elements except calcium-based additives, for example, classified as the same according to the criteria set by the American Aluminum Association. It may refer to a common aluminum alloy belonging.
  • the aluminum alloy according to one embodiment is manufactured by adding a magnesium mother alloy containing a calcium-based compound in place of magnesium in the conventional 6061 alloy
  • the aluminum alloy corresponding to the aluminum alloy according to this embodiment May be a conventional 6061 alloy.
  • the aluminum alloy corresponding to the aluminum alloy of one embodiment may refer to an aluminum alloy having the same composition as the aluminum alloy of the embodiment in terms of additive elements except calcium-based additives.
  • the corresponding aluminum alloy may refer to an alloy that is substantially equal in content to these new aluminum alloys and additive elements (except calcium-based additives).
  • the term "equal" means a practically identical range in consideration of an experimental error range rather than being mathematically identical.
  • Table 2 shows the aluminum alloy prepared by adding magnesium oxide (CaO) as a calcium-based additive to aluminum (Experimental Example 1) and pure magnesium without addition of calcium-based additives to aluminum. This table compares the casting characteristics of an aluminum alloy (Comparative Example 1).
  • Experimental Example 1 was prepared by adding 305 g of magnesium mother alloy to 2750 g of aluminum, and Comparative Example 1 was prepared by adding 305 g of pure magnesium to 2750 g of aluminum.
  • the magnesium mother alloy used in Experimental Example 1 used a magnesium-aluminum alloy as a base material, and the weight ratio of calcium oxide (CaO) to the base material was 0.3.
  • 4A and 4B show the results of observing the state of the melt according to Experimental Example 1 and Comparative Example 1.
  • 4A and 4B in Experimental Example 1 (FIG. 4A), the molten metal is in good condition.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1 (FIG. 4B), the surface of the molten metal turns black due to the oxidation of magnesium. Able to know.
  • 5A and 5B show the results of comparing casting surfaces of aluminum alloys according to Experimental Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5A and 5B show the results of comparing casting surfaces of aluminum alloys according to Experimental Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6A and 6B are results of energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis using a scanning electron microscope (SEM) of aluminum alloys according to Experimental Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6A and 6B are results of energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis using a scanning electron microscope (SEM) of aluminum alloys according to Experimental Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6A and 6B are results of energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis using a scanning electron microscope (SEM) of aluminum alloys according to Experimental Example 1 and Comparative Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIGS. 7A to 7E show mapping results of aluminum, calcium, magnesium, and oxygen, respectively, as component mapping results using EPMA.
  • Table 3 compares the mechanical properties of the die casting alloy according to the comparative examples and the die casting alloy according to the experimental examples of the present invention.
  • Experimental Example 2 shows a die-cast binary aluminum-magnesium alloy prepared by adding 10% by weight of a magnesium mother alloy with calcium oxide (CaO) to aluminum.
  • Comparative Example 2 represents a Magsimal-59 alloy having a magnesium content of 5.0 to 6.0% by weight as a commercial aluminum alloy with a significantly higher magnesium content as commercial aluminum.
  • FIG. 8 is a photograph showing the microstructure of Experimental Example 2.
  • the alloy according to Experimental Example 2 had a magnesium content of 10% by weight, impurities such as oxides and other inclusions were not observed, and it was found that the alloy had very fine grains. It can be seen that the grain size of Experimental Example 2 is considerably smaller than that of a conventional commercial alloy. Such a clean and fine grain structure is considered to be a factor of the excellent mechanical properties of Experimental Example 2.
  • Comparative Example 3 is a die-casting material made of a 7xx alloy containing about 2 to 3.5% by weight of magnesium, and Experimental Example 3 is added with calcium oxide (CaO) instead of pure magnesium as an alloying element compared to Comparative Example 3 The difference is that the magnesium master alloy is added, and the rest is the same die casting material.
  • CaO calcium oxide
  • Experimental Example 3 is much higher in terms of tensile strength and yield strength than in Comparative Example 3, and is similar in terms of elongation. As described above, this result may be related to the improvement of the cleanliness of the molten metal in the production of the aluminum alloy according to the experimental example of the present invention.
  • FIG. 9 is a photograph comparing and comparing the microstructures of Experimental Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 9 it can be seen that the alloy of Experiment 3 has much finer grains than the alloy of Comparative Example 3.
  • grain refinement in the die casting aluminum alloy of Experimental Examples was distributed at grain boundaries. It is judged that the growth of grain boundary is suppressed by calcium-based compounds or that calcium-based compounds functioned as nucleation sites during coagulation. Such grain refinement is one of the reasons that the aluminum alloys according to the experimental examples exhibit excellent mechanical properties. Judging.
  • Comparative Example 4 of Table 4 is an ALDC 12 die casting material which is most widely used as a commercial die casting alloy, and the mechanical properties thereof are referred to the ASM handbook.
  • Experimental Examples 4-1 and 4-2 are die casting materials having the same composition as in Comparative Example 4 except that a magnesium mother alloy with calcium oxide was added instead of pure magnesium.
  • Experimental Example 4-1 was prepared by adding 0.3% by weight of a magnesium mother alloy containing 0.5% by weight of calcium oxide (CaO) to aluminum
  • Experimental Example 4-2 was prepared by adding 1.0% by weight of calcium oxide (CaO). It is prepared by adding 0.5% by weight of a magnesium mother alloy to aluminum.
  • the grain size of Experimental Examples 4-1 and 4-2 (b, c) is finer than the grain size of Comparative Example 4 (a).
  • the grain refinement in the die-casting aluminum alloy of the experimental examples may be because the growth of the grain boundary is suppressed by the calcium-based compound distributed in the grain boundary or the calcium-based compound functions as a nucleation site upon solidification.
  • the miniaturization is considered to be one of the causes of the excellent aluminum alloy properties of the experimental examples.
  • Table 5 shows the mechanical properties of the aluminum alloy extruded material according to the experimental examples and the aluminum alloy extruded material according to the comparative examples.
  • Experimental Example 5 Experimental Example 6 and Experimental Example 7 show an aluminum alloy extruded material prepared by adding a magnesium mother alloy containing calcium oxide (CaO) to 5056 alloy, 6061 alloy and 7075 alloy which are commercial aluminum alloys, respectively.
  • Experimental Example 6 and Comparative Example 7 show extruded materials of commercial 5056 alloy, 6061 alloy and 7075 alloy, respectively.
  • the aluminum alloy extruded material according to the experimental example of the present invention exhibits higher values in tensile strength and yield strength than commercial aluminum alloy extruded materials containing no calcium compound, the elongation is excellent or equivalent. have.
  • the aluminum alloy extruded material (Experimental Example 2) according to the present invention can be maintained at the same level of elongation while increasing the tensile strength to about 1.46 times as compared to the commercial aluminum alloy extruded material (Comparative Example 2) Able to know.
  • the aluminum alloy extruded materials (Experimental Examples 3 and 4) according to the present invention can increase both tensile strength and elongation compared to conventional aluminum alloy extruded materials (Comparative Examples 3 and 4). It can be seen that.
  • Experimental Example 2 is about 1.46 times that of Comparative Example 2
  • Experimental Example 3 is about 1.13 times that of Comparative Example 3
  • Experimental Example 4 is about 1.16 times that of Comparative Example 4. That is, it can be seen that the tensile strength of the experimental examples is about 1.13 ⁇ 1.46 times higher than the tensile strength of the comparative examples.
  • Experimental Example 2 is about 0.98 times that of Comparative Example 2
  • Experimental Example 3 is about 1.48 times that of Comparative Example 3
  • Experimental Example 4 is about 1.24 times that of Comparative Example 4.
  • the aluminum alloy according to the experimental example of the present invention shows an ideal characteristic that the elongation is also increased with increasing the strength. It was mentioned above that this result may be related to the improvement of the cleanliness of the molten aluminum alloy.
  • the crystal grains of Experimental Example 5 had an average size of about 25 ⁇ m
  • the grains of Comparative Example 5 had an average size of about 60 ⁇ m. That is, it can be seen that the grain size of Experimental Example 5 is only about 0.42 times as compared to the grain size of Comparative Example 5.
  • the crystal grains of Experimental Example 6 had an average size of about 30 ⁇ m
  • the grains of Comparative Example 6 had an average size of about 50 ⁇ m. That is, it can be seen that the grain size of Experimental Example 6 is only about 0.6 times as compared to the grain size of Comparative Example 6.
  • the crystal grains of Experimental Example 7 had an average size of about 25 ⁇ m
  • the crystal grains of Comparative Example 7 had an average size of about 50 ⁇ m. That is, it can be seen that the grain size of Experimental Example 7 was only about 0.5 times (half) compared to the grain size of Comparative Example 7.
  • the grains of the aluminum alloy extruded material according to the experimental examples of the present invention are significantly finer than those of the commercial aluminum alloy extruded material.
  • the grain size of the aluminum alloy extruded material according to the experimental examples according to the experimental examples was found to have a range of about 0.42 to about 0.6 times the grain size of the commercial aluminum alloy extruded material.
  • the grain refinement in the aluminum alloy of the experimental examples is determined by the growth of the grain boundary by the calcium-based compound distributed in the grain boundary or because the calcium-based compound functions as a nucleation site during solidification. It is judged that the aluminum alloy according to the examples is one of the causes showing excellent mechanical properties.
  • Table 6 compares the mechanical properties of the aluminum alloy extruded material according to the experimental examples and the aluminum alloy extruded material according to the comparative examples according to the heat treatment conditions.
  • Comparative Example 6-1, Comparative Example 6-2 and Comparative Example 6-3 show specimens (extruded materials) prepared by casting and extruding a commercial 6061 alloy and heat-treating under T1, T5, and T6 conditions, respectively, and Experimental Example 6-1.
  • Experimental Example 6-2 and Experimental Example 6-3 were cast and extruded aluminum alloys prepared by further adding a magnesium mother alloy containing calcium oxide (CaO) to a 6061 alloy, which is a commercial aluminum alloy, respectively.
  • a specimen prepared by heat treatment under conditions is shown.
  • aluminum alloy refers to an aluminum alloy extruded material which is substantially heat treated after extrusion.
  • the aluminum alloy extruded material (Experimental Examples 6-1 to 6-3) according to the embodiment of the present invention is a commercial aluminum alloy extruded material (Comparative Example 6-) which does not contain a calcium-based compound regardless of the heat treatment conditions. It can be seen that the elongation is better or equivalent even though the values of tensile strength and yield strength are higher than those of 1 to 6-3).
  • the aluminum alloy according to the experimental example of the present invention shows an ideal characteristic that the elongation is also increased with increasing the strength. This result may have been related to improving the cleanliness of the molten aluminum alloy.
  • the hardness after heat treatment under the conditions T1 and T5 is the aluminum alloy extruded material (Experimental Example 6-1, Experimental Example 6-2) according to the embodiments of the present invention commercial aluminum alloy extruded material (Comparative Example 6-1, Comparative Example 6 Although higher than -2), after the heat treatment under the T6 condition, the commercial aluminum alloy extruded material (Comparative Example 6-3) was higher than the aluminum alloy extruded material according to the embodiment of the present invention (Experimental Example 6-3).
  • FIG. 14 is a graph showing the oxidation resistance of the aluminum alloy according to the content of CaO added to the magnesium master alloy.
  • oxidation was performed for about 40 hours at a temperature of about 550 ° C. in an O 2 atmosphere.
  • the CaO content added during the preparation of the magnesium master alloy was changed to 0 wt%, 0.35 wt%, 0.7 wt%, and 1.0 wt%, and the aluminum alloys prepared using the Al-5Mg and Al-5 (Mg-5Al) were respectively. -0.35CaO), Al-5 (Mg-5Al-0.7CaO), and Al-5 (Mg-5Al-1.0CaO).
  • the contents of other additive elements in addition to the content of CaO remained substantially the same.
  • the weight gain% was small for the increase in the isothermal oxidation time. It can be seen that. Furthermore, it can be seen that as the CaO addition amount increases, that is, as the content of the calcium-based compound in the aluminum alloy increases, the weight increase of the specimen is smaller. Considering that the weight of the specimen increases as oxidation progresses, it can be seen that the oxidation resistance of the aluminum alloy increases as the amount of added CaO or the content of the calcium-based compound in the aluminum alloy increases.
  • FIGS. 15 and 16 are graph showing the oxidation resistance of the aluminum alloy according to the comparative example and the aluminum alloy according to the embodiment of the present invention according to the magnesium content.
  • Figure 16 is a photograph showing the comparison of the oxidation resistance of the aluminum alloy according to the comparative example and the aluminum alloy according to the embodiment of the present invention according to the magnesium content.
  • Aluminum alloy according to an embodiment of the present invention has a difference compared to the aluminum alloy according to the comparative example only in that it is prepared by adding a calcium-based additive in the production of magnesium master alloy, the content of the other additive elements were prepared substantially the same. .
  • An aluminum alloy according to an embodiment of the present invention is denoted as "Eco" in FIGS. 15 and 16.
  • the oxidation resistance of the aluminum alloy according to the embodiment of the present invention is greater than the aluminum alloy according to the comparative example.
  • the aluminum alloy (Eco Al-2.5Mg) according to the experimental example of the present invention containing 2.5% by weight of Mg is more resistant to oxidation than pure aluminum (Pure Al).
  • the aluminum alloy according to the embodiments of the present invention may be referred to as an oxidation resistant aluminum alloy in comparison with a conventional aluminum alloy.
  • the aluminum alloy according to the embodiment of the present invention exhibits excellent corrosion resistance.
  • 17 is a graph showing corrosion resistance between an aluminum alloy according to a comparative example and an aluminum alloy according to an embodiment of the present invention.
  • 18 is a view showing the corrosion characteristics of the aluminum alloy according to the comparative example,
  • Figure 19 is a view showing the corrosion characteristics of the aluminum alloy according to an embodiment of the present invention.
  • Corrosion rate is a reaction rate at which metal corrodes, and can be expressed as a corrosion loss per unit time.
  • the accessory speed was calculated in units of milimeters / year (mmy), and the K-factor is 8.75. calculated as x 10 4 .
  • a comparative 7075 alloy (AA7075) was used as a comparative example, and an experimental example was an aluminum alloy (Eco 7075) prepared using a magnesium mother alloy prepared by adding CaO to a commercial 7075 alloy. Salt spray test conditions in the corrosion test was maintained for 240 hours at 3% NaCl solution, 25 °C, pH 7.0 conditions.
  • the corrosion rate of the aluminum alloy (Eco 7075) according to the embodiment of the present invention although there is a difference depending on the specimen can be seen that the same or lower than the aluminum alloy (AA7075) according to the comparative example. have.
  • the aluminum alloy according to the embodiments of the present invention may be referred to as a corrosion-resistant aluminum alloy in comparison with a conventional aluminum alloy.
  • Table 7 shows the fatigue test results for the aluminum alloy according to the experimental example of the present invention.
  • This experimental example was an aluminum alloy (hereinafter referred to as ECO-7075) having the same composition as a commercial 7075 alloy except that a magnesium mother alloy prepared by adding CaO was added.
  • the yield strength of the alloy according to this test example was 590.89 Mpa (29.92 kN), and during the fatigue test, the stress was 40, 60, 80% of the yield strength (590.89 MPa), the stress amplitude was 5 kN, the frequency was 10 Hz and 2 Hz.
  • the fatigue failure did not occur when the cyclic load was applied under 40% of the tensile strength in the present experimental example, and about 1 million times or more when the frequency was 10 Hz even under the 80% stress condition. At 2Hz, fatigue failure occurred only after about two million tests. Such numbers are difficult to expect from commercial aluminum alloys.
  • the aluminum alloy according to the experimental example of the present invention exhibits excellent fatigue properties compared to the corresponding commercial aluminum alloy (ie, 7075 alloy).
  • FIG. 20 is a graph showing the mechanical properties of the aluminum alloy according to the experimental example used in the fatigue test.
  • the aluminum alloy of this experimental example has a yield strength of 590.89 MPa, a tensile strength of 651.9 MPa, and an elongation of 13.6%. It can be seen that these strengths and elongations are considerably greater than conventional 7075 alloys. From this, it can be seen that the aluminum alloy according to the present experimental example exhibits excellent fatigue properties while having a higher strength than the conventional one.

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Abstract

친환경적으로 제조되면서 우수한 내산화 특성을 갖는 알루미늄 합금 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 일 관점에 따른 내산화성 알루미늄 합금은 마그네슘 기지 내에 칼슘계 화합물이 분포된 마그네슘 모합금을 알루미늄 용탕 내에 첨가하여 주조되고, 알루미늄 기지 내에 상기 칼슘계 화합물을 포함하고, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 산화 저항성이 더 크다.

Description

내산화성, 내부식성 또는 내피로성이 개선된 알루미늄 합금 및 상기 알루미늄 합금을 이용하여 제조한 다이캐스팅재 및 압출재
본 발명은 알루미늄 합금에 관한 것으로서, 특히 내산화성, 내부식성 또는 내피로성이 개선된 알루미늄 합금 및 상기 합금을 이용하여 제조한 다이캐스팅재 및 압출재에 관한 것이다.
현재 알루미늄(Al) 합금에서 마그네슘(Mg)은 주된 합금원소 중의 하나이다. 이러한 마그네슘의 첨가로 알루미늄 합금은 강도가 증가되고 표면처리에 유리하며 내식성이 향상된다. 그러나 마그네슘을 알루미늄 용탕 내에서 합금화 하는 과정 중에 화학적으로 높은 산화성을 가진 마그네슘에 의해 산화물이나 개재물이 알루미늄 용탕에 혼입되어 용탕품질을 저하시키는 문제점을 일으킨다. 이러한 마그네슘 첨가에 따른 산화물 또는 개재물 혼입을 억제하기 위해 마그네슘의 첨가시 SF6 등의 보호가스로 용탕표면을 도포하는 방법이 이용될 수 있다.
하지만 알루미늄 합금의 제조 공정상 대규모로 첨가되는 마그네슘을 보호가스로 완벽하게 보호하는 것은 어렵다. 더 나아가 보호가스로 사용되는 SF6는 고가일 뿐 아니라 환경문제를 유발하는 가스로서 전 세계적으로 점차 그 사용이 규제되고 있다.
이에 본 발명의 과제는 친환경적으로 제조되면서 내산화성, 내식성 또는 내피로성과 같은 화학적·기계적 특성이 종래에 비해 더 개선된 우수한 특성을 가지는 알루미늄 합금 및 이러한 알루미늄 합금을 이용하여 제조한 다이캐스팅재 및 압출재를 제공하는 것이다. 이러한 과제는 예시적으로 제시되었고, 본 발명의 범위가 이러한 과제에 의해서 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 마그네슘 기지 내에 칼슘계 화합물이 분포된 마그네슘 모합금을 알루미늄 용탕 내에 첨가하여 주조된 것으로서, 알루미늄 기지 내에 상기 칼슘계 화합물을 포함하고, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 내산화성, 염수에 대한 내부식성 또는 내피로성이 더 우수한, 알루미늄 합금이 제공된다.
이때 상기 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함하고, 상기 Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함할 수 있다.
또한 상기 마그네슘 모합금은 순수 마그네슘, 또는 알루미늄을 포함하는 마그네슘 합금을 모재로 하는 상기 모재의 용탕에 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 것일 수 있다.
또한 상기 칼슘계 화합물은 마그네슘 용탕 상층부의 표면에 칼슘계 첨가제를 분산시켜 첨가한 후, 상기 칼슘계 첨가제의 적어도 일부를 상기 마그네슘 용탕 내에서 소진시켜 형성한 것일 수 있다.
이때 상기 칼슘계 화합물은, 상기 칼슘계 첨가제가 상기 마그네슘 모합금 내에 실질적으로 잔류하지 않도록 상기 마그네슘 용탕 내에서 소진시켜 형성한 것일 수 있다. 이를 위해 상기 마그네슘 용탕의 상층부에 교반을 실시할 수 있으며, 상기 교반은 상기 마그네슘 용탕 전체 깊이의 20% 이하의 상층부에서 이루어질 수 있다.
한편 상기 칼슘계 첨가제는 산화칼슘(CaO), 시안화칼슘(CaCN2) 및 탄화칼슘(CaC2) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 칼슘계 첨가제의 적어도 일부는 상기 모재의 용탕 내에서 소진되고, 상기 칼슘계 화합물은 상기 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘과 상기 모재의 마그네슘 또는 알루미늄이 반응하여 생성된 것일 수 있다.
이때 상기 마그네슘 모합금은 상기 알루미늄 100 중량부에 대해서 0.0001 내지 30 중량부로 첨가되고, 상기 칼슘계 첨가제는 상기 모재 100 중량부에 대해 0.0001 내지 30 중량부의 범위에서 첨가될 수 있다.
또한 상기 알루미늄 기지에는 마그네슘이 0.1 내지 15 중량% 범위로 고용될 수 있다.
본 발명을 따르는 알루미늄 합금은 상기 칼슘계 화합물의 함유량이 증가할수록 동일한 산화 조건에서 산화에 의한 무게 증가가 더 작은 값을 가질 수 있다.
본 발명을 따르는 알루미늄 합금 인장강도의 40 내지 80%의 범위를 가지는 응력조건에서 소정의 진동수로 반복하중을 인가하는 경우, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 피로파괴에 이르는 사이클수가 더 높은 값을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상술한 알루미늄 합금을 압출하여 제조한 알루미늄 합금 압출재로서, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않으면서 동일 조건으로 제조된 알루미늄 합금 압출재에 비해서 강도가 더 큰, 알루미늄 합금 압출재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 상술한 알루미늄 합금의 용탕을 이용하여 제조한 알루미늄 합금 다이캐스팅재로서, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않으면서 동일 조건으로 제조된 알루미늄 합금 다이캐스팅재에 비해서 강도가 더 큰, 알루미늄 합금 다이캐스팅재가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 마그네슘을 포함하는 알루미늄 용탕을 준비하는 단계; 상기 알루미늄 용탕을 주조하여 알루미늄 합금을 제조하는 단계; 및 상기 알루미늄 합금을 압출하는 단계;를 포함하며, 상기 알루미늄 용탕은 마그네슘 기지 내에 마그네슘 및 알루미늄 중 어느 하나 이상과 결합된 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 알루미늄과 용해하여 제조한 것인, 알루미늄 합금 압출재의 제조방법이 제공된다.
이때 상기 알루미늄 합금을 압출하는 단계 후 상기 알루미늄 합금 압출재를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 의하면, 마그네슘을 포함하는 알루미늄 용탕을 준비하는 단계; 및 상기 알루미늄 용탕을 다이캐스팅하는 단계;를 포함하며, 상기 알루미늄 용탕은 마그네슘 기지 내에 마그네슘 및 알루미늄 중 어느 하나 이상과 결합된 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 알루미늄과 용해하여 제조한 것인, 알루미늄 합금 다이캐스팅재의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금을 이용할 경우, 알루미늄 용탕의 산화를 방지하기 위하여 종래에 사용되는 SF6 등의 보호가스의 양을 현저하게 감소시키거나 사용하지 않는 경우에도 안정적으로 다이캐스팅 제품을 제조할 수 있으며, 압출을 통해 우수한 기계적 특성을 가지는 압출재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 합금은 마그네슘 모합금의 첨가로 같이 첨가되는 칼슘계 화합물이 알루미늄 기지 내에 분산됨에 따라 분산강화 효과 및 결정립 미세화 효과 등을 유발하여 알루미늄 합금의 강도, 내피로성과 같은 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있으며, 이러한 주조 특성의 향상 및/또는 기계적 특성의 향상은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 합금의 내산화성 및 내부식성 향상으로 이어질 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 합금의 제조 시 알루미늄 용탕에 첨가되는 마그네슘 모합금의 제조방법의 일실시예를 나타낸 순서도이다.
도 2는 마그네슘 모합금의 미세조직 및 성분을 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 알루미늄 합금 제조방법의 일실시예를 나타낸 순서도이다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 제조한 모합금을 첨가한 알루미늄 합금과 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금의 용탕 표면을 관찰한 결과이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 제조한 모합금을 첨가한 알루미늄 합금과 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금의 주조재 표면을 관찰한 결과이다.
도 6a 및 6b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 산화칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘 모합금을 첨가한 알루미늄 합금과 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금의 성분을 분석한 결과이다.
도 7a는 본 발명의 일실시예에 따라 산화칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘 모합금을 첨가한 알루미늄 합금의 조직을 EPMA로 관찰한 결과이며, 도 7b 내지 7e에는 EPMA를 이용한 성분 매핑 결과로서 각각 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 산소의 매핑결과를 나타낸 것이다.
도 8 내지 10은 실험예 2 내지 4와 비교예 2 내지 4의 미세조직을 비교하여 보여주는 사진이다.
도 11 내지 13은 실험예 5 내지 7와 비교예 5 내지 7의 미세조직을 비교하여 보여주는 사진이다.
도 14는 마그네슘 모합금 제조시 첨가되는 CaO의 함량에 따른 알루미늄 합금의 산화 저항성을 보여주는 그래프이다.
도 15은 비교예에 따른 알루미늄 합금과 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 마그네슘 함량에 따른 산화 저항성을 보여주는 그래프이다.
도 16은 비교예에 따른 알루미늄 합금과 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 마그네슘 함량에 따른 산화 저항성을 보여주는 사진이다.
도 17은 비교예에 따른 알루미늄 합금과 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 부식 저항성을 보여주는 그래프이다.
도 18은 비교예에 따른 알루미늄 합금의 부식 특성을 보여주는 그림이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 부식 특성을 보여주는 그림이다.
도 20은 피로 시험을 위한 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 기계적 특성을 보여주는 그래프이다.
도 21은 마그네슘 용탕에 산화칼슘을 첨가한 경우 마그네슘 용탕의 상층부에서 산화칼슘(CaO)이 분해되는 과정을 나타내는 개략적인 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 측면으로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에 따르면 소정의 첨가제가 첨가된 모합금을 제조한 후 이 모합금을 알루미늄에 첨가함으로써 알루미늄 합금을 제조한다. 여기에서, 모합금은 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 모재로 사용할 수 있으며, 이를 모두 마그네슘 모합금으로 지칭한다. 순수 마그네슘은 의도적으로 투입된 합금원소가 없는 상태로서, 마그네슘을 제조하는 과정 중에 불가피하게 투입되는 불순물을 포함하는 실질적 의미로 정의한다.
마그네슘 합금은 마그네슘에 의도적으로 다른 합금원소를 첨가하여 제조한 합금이며, 합금원소로 알루미늄을 포함할 수 있다. 합금원소로서 알루미늄을 포함하는 마그네슘 합금을 마그네슘-알루미늄 합금으로 지칭할 수 있다. 이때 마그네슘-알루미늄 합금은 합금원소로서 알루미늄만을 첨가한 것 뿐 만 아니라 알루미늄 외의 다른 합금원소도 같이 첨가된 것도 포함할 수 있다.
도 1은 마그네슘 모합금의 제조방법의 일실시예를 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 마그네슘 모합금의 제조 방법은 마그네슘 용탕 형성 단계(S1), 첨가제 첨가 단계(S2), 교반ㆍ유지 단계(S3) 및 주조 단계(S4)를 포함한다.
마그네슘 용탕 형성 단계(S1)에서 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도가니에 넣고 가열하여 마그네슘 용탕을 형성한다. 이때 가열온도는 일예로서 400 내지 800℃ 범위일 수 있다. 순수 마그네슘의 경우 600℃ 이상에서 용탕을 형성하지만, 마그네슘 합금의 경우에는 합금화에 따라 나타날 수 있는 용융점의 하강으로 인해 600℃이하 400℃ 이상에서도 용탕이 형성될 수 있다. 여기서, 상기 온도가 400℃ 미만이면 마그네슘 용탕이 형성되기 어렵고, 온도가 800℃를 초과하면 마그네슘 용탕에서의 승화가 발생되거나 발화할 위험이 있다.
마그네슘 용탕 형성 단계(S1)에서 이용된 마그네슘 합금은 AZ91D, AM20, AM30, AM50, AM60, AZ31, AS141, AS131, AS121X, AE42, AE44, AX51, AX52, AJ50X, AJ52X, AJ62X, MRI153, MRI230, AM-HP2, 마그네슘-Al, 마그네슘-Al-Re, 마그네슘-Al-Sn, 마그네슘-Zn-Sn, 마그네슘-Si, 마그네슘-Zn-Y 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 마그네슘 합금으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 통상적으로 산업계에서 사용되고 있는 어떠한 마그네슘합금도 사용이 가능하다.
한편, 마그네슘 용탕의 발화를 방지하기 위해 부가적으로 소량의 보호가스가 제공될 수 있다. 보호가스는 통상의 SF6, SO2, CO2, HFC-134a, Novec™612, 비활성기체 및 그 등가물 또는 이들의 혼합 가스를 이용하며, 마그네슘 용탕의 발화를 억제할 수 있다.
다음 칼슘계 첨가제 첨가 단계(S2)에서는 칼슘계 첨가제를 마그네슘의 용탕에 첨가한다. 이때 첨가되는 칼슘계 첨가제로는 산화칼슘(CaO), 시안화 칼슘(CaCN2) 및 탄화 칼슘(CaC2) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 칼슘계 첨가제에 의해 마그네슘 용탕 내에 내산화성이 향상될 수 있으며, 따라서 마그네슘의 용해 시 필요한 보호가스의 양을 현저히 저감시키거나 사용하지 않을 수 있다. 따라서 이러한 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 모합금의 제조는 환경상의 이유로 규제 대상인 SF6 등과 같은 보호가스 사용으로 인해 발생되는 문제점을 해결할 수 있다.
또한 마그네슘 용탕의 내산화성 향상으로 인해 내발화성이 증가되어 마그네슘 용탕으로의 산화물 또는 기타 개재물의 혼입이 억제된다. 따라서 용탕의 청정도가 획기적으로 개선되며, 이러한 용탕 청정도 향상은 이로부터 주조되는 마그네슘 합금의 기계적 특성을 향상시키게 된다.
칼슘계 첨가제의 적어도 일부는 마그네슘 용탕 내에서 소진될 수 있다. 적정 조건에서, 칼슘계 첨가제의 실질적인 전부가 마그네슘 용탕 내에서 소진될 수 있다. 예를 들어, 칼슘계 첨가제는 마그네슘 용탕 내에서 환원되어 칼슘으로 분해될 수 있다. 일예로서 칼슘계 첨가제인 산화칼슘은 칼슘과 산소로 분해될 수 있다. 이때 분해된 산소는 기체 상태로 마그네슘 용탕으로부터 대기 중으로 배출되거나 드로스(dross) 또는 슬러지(sludge)로서 용탕 상부에 부유할 수 있다.
한편 산화칼슘으로부터 분해된 칼슘은 용탕 내에서 다양한 반응을 통해 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 화합물은 금속간의 화학적 반응으로 형성되는 금속간화합물일 수 있다. 이렇게 환원된 칼슘은 모재 내의 다른 원소, 예를 들어 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물을 형성할 수 있다.
따라서 칼슘계 첨가제는 마그네슘 모합금 내에 형성되는 칼슘계 화합물 형성에 이용되는 칼슘의 공급원으로서 모합금을 제조하는 과정에서 모재 용탕에 첨가되는 첨가원소이며, 이에 대해 칼슘계 화합물은 이러한 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘이 모재 내에서 다른 원소와 반응하여 새롭게 생성된 화합물이다. 칼슘은 마그네슘에 대한 고용도가 존재하나, 본 발명에서와 같이 마그네슘 용탕 내에서 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 일부만이 마그네슘 기지에 고용되며 대부분은 칼슘계 화합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
마그네슘 모합금의 모재가 순수 마그네슘인 경우 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물일 수 있으며, 일예로서 Mg2Ca 일 수 있다. 또한, 마그네슘 모합금의 모재가 마그네슘 합금, 일예로서 마그네슘-알루미늄 합금인 경우, 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일예로서 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca 일 수 있으며, Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca 일 수 있다.
이러한 칼슘계 첨가제의 분해 및 반응은 교반을 통해 더욱 활성화 될 수 있으며, 이는 다음 단계인 교반ㆍ유지 단계(S3)에서 더욱 구체적으로 후술하도록 한다.
칼슘계 첨가제는 반응성 향상을 위해 표면적이 넓을수록 유리하며, 따라서 분말형태로 첨가되는 것이 유리하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 분말상의 비산을 방지하기 위해 분말을 응집시킨 팰렛(pellet) 형태 또는 덩어리 형태로 투입하는 것도 가능하다.
칼슘계 첨가제의 크기는 0.1 내지 500㎛일 수 있으며, 보다 엄격하게는 0.1 내지 200㎛ 일 수 있다. 칼슘계 첨가제의 크기가 0.1㎛ 미만일 경우 너무 미세하여 승화되는 마그네슘 열풍에 의하여 비산되어 도가니에 투입되기가 어려움이 발생된다. 또한 서로 응집되어 응집체를 형성함에 따라 액상의 용융금속과 쉽게 섞이지 않게 된다. 이러한 응집체는 반응을 위한 표면적이 감소된다는 관점에서 바람직하지 않게 된다. 칼슘계 첨가제의 크기가 500㎛를 초과할 경우에는 반응을 위한 표면적이 감소되며, 더 나아가 상기 칼슘계 첨가제가 마그네슘 용탕과 반응하지 않을 수 있다.
칼슘계 첨가제는 0.001 내지 30wt%가 첨가될 수 있으며, 보다 엄격하게는 0.01 내지 15wt%가 첨가될 수 있다. 칼슘계 첨가제의 총합이 0.001wt% 미만인 경우에는 마그네슘 합금의 기계적 특성 향상이 미미하거나 거의 발생되지 않게 된다. 또한 칼슘계 첨가제의 총합이 30wt%를 초과하게 되면 원래의 마그네슘의 특성이 나타나지 않을 수 있다.
칼슘계 첨가제는 마그네슘 용탕 내에 동시에 투입하거나 혹은 서로 시간차를 두고 투입할 수 있다. 또한 필요량을 일시에 투입하거나 혹은 적정량으로 나눈 후 일정한 시간차를 두고 복수의 단계로 투입할 수 있다. 첨가되는 칼슘계 첨가제가 미세 입자를 가진 분말일 경우에는 시간차를 두고 복수의 단계로 투입함으로써 분말의 응집 가능성을 낮추면서 칼슘계 첨가지의 반응을 촉진시킬 수 있다.
칼슘계 첨가제의 분해 및 반응을 촉진시키기 위하여 마그네슘 용탕의 교반ㆍ유지 단계(S3)에서 교반을 수행할 수 있다. 이때 교반은 칼슘계 첨가제의 투입과 동시에 시작하거나 혹은 첨가된 칼슘계 첨가제가 용탕 내에서 일정 온도로 가열 된 후에 시작할 수 있다.
통상의 금속 합금화의 경우에는 용탕과 합금원소를 대류나 교반을 통해 용탕 내부에서 반응이 일어나도록 적극적으로 교반하게 된다. 그러나 본 실시예에서는 칼슘계 첨가제의 적극적인 반응을 유도하는 경우에는 칼슘계 첨가제의 반응이 오히려 효율적이지 못하여 분해되지 않은 상태에서 최종 용탕 속에 잔류하는 빈도가 증가하였다. 이렇게 칼슘계 첨가제가 최종 용탕 속에 잔류하는 경우에는 주조된 마그네슘 합금 내에 그대로 편입되며 이 경우 마그네슘 합금의 기계적 특성을 열화시킬 수 있다.
도 21은 예시적으로 마그네슘 용탕에 산화칼슘을 첨가한 경우 마그네슘 용탕의 상층부에서 산화칼슘이 분해되는 과정을 나타낸 도면이다. 도 21을 참조하면, 마그네슘 용탕의 상층부에서 산화칼슘은 산소와 칼슘으로 분해된다. 이때 분해된 산소는 기체(O2)로서 마그네슘 용탕 바깥으로 배출되거나 드로스 또는 슬러지로서 마그네슘 용탕 상부에 부유하게 된다. 한편, 분해된 칼슘은 용탕 내에서 다른 원소와 반응하여 다양한 화합물을 형성하게 된다.
따라서 본 실시예에서는 칼슘계 첨가제가 마그네슘 용탕의 내부로 혼입되게 하기 보다는 용탕의 표면에서 반응하도록 반응환경을 조성하는 것이 중요하다. 이를 위해 첨가된 칼슘계 첨가제가 용탕의 표면에 가능한 장시간 체류하며 대기 중에 노출되도록 유지하도록 마그네슘 용탕의 상층부에 대한 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
표 1
5wt%CaO 첨가 10wt%CaO 첨가 15wt%CaO 첨가
합금 내 CaO 잔량 교반하지 않음 4.5wt%CaO 8.7wt%CaO 13.5wt%CaO
용탕 내부 교반 1.2wt%CaO 3.1wt%CaO 5.8wt%CaO
용탕 상층부 교반(본 발명) 0.001wt%CaO 0.002wt%CaO 0.005wt%CaO
표 1에는 AM60B 마그네슘 용탕에 산화칼슘을 첨가한 경우 교반 방법에 따른 잔류 산화칼슘의 잔량을 측정한 결과이다. 이때 첨가된 산화칼슘의 크기는 70㎛ 였으며, 산화칼슘은 5, 10, 15wt%가 첨가되었다. 교반 방법으로는 마그네슘 용탕의 상층부 교반, 내부교반 및 교반을 하지 않은 방법이 선택되었다. 표 1로부터 마그네슘 상층부의 교반을 수행하는 경우에 그 외의 경우와 달리 첨가된 산화칼슘의 대부분이 칼슘으로 환원됨을 알 수 있다.
이러한 교반은 마그네슘 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 20% 내외의 상층부에서 이루어지는 것이 좋으며, 바람직하게는 용탕 전체 깊이의 10% 내외의 상층부에서 이루어지는 것이다. 20% 이상의 깊이에서는 표면에서의 칼슘계 첨가제의 분해가 일어나기 어렵게 된다.
이때 교반을 위한 시간은 용탕의 온도와 투입되는 분말의 상태에 따라 차이가 있을 수 있으며, 가능한 첨가된 칼슘계 첨가제가 용탕 내에서 완전히 소진될 때까지 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 여기서 소진은 칼슘계 첨가제의 분해가 실질적으로 완료되는 것을 의미한다. 이러한 교반에 의해 마그네슘 용탕에서 칼슘계 첨가제의 분해 및 이러한 분해에 의해 생성된 칼슘이 마그네슘 용탕 내에서 다양한 화합물을 형성하는 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다.
마그네슘 용탕의 교반ㆍ유지 단계(S3)가 완료되면, 상기 마그네슘 용탕을 주형에 넣어 응고시키는 주조단계(S4)를 거쳐 마그네슘 모합금이 제작된다. 이때 주조단계(S4)에서의 주형의 온도는 상온(예를 들면, 25℃) 내지 400℃ 의 온도범위를 가질 수 있다. 또한 주형을 상온까지 냉각시킨 후 모합금을 주형으로부터 분리시킬 수 있으나, 상온 이전이라도 모합금의 응고가 완료되는 경우에는 주형으로부터 모합금을 분리시킬 수 있다.
여기서, 상기 주형은 금형, 세라믹형, 그라파이트형 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, 주조 방식은 사형주조, 다이캐스팅(die casting), 중력주조, 연속주조, 저압주조, 스퀴즈캐스팅, 로스트왁스주조(lost wax casting), 틱소캐스팅(thixo casting) 등을 들 수 있다.
중력주조는 용융상태의 합금을 중력을 이용하여 주형에 주입하는 방법을 지칭하고, 저압주조는 용융된 합금의 용탕면에 가스를 이용하여 압력을 가하여 주형 내에 용탕을 주입하는 방식을 지칭할 수 있다. 틱소캐스팅은 반용융 상태에서의 주조 기술로서, 통상적인 주조와 단조의 장점을 융합한 방식이다. 그러나 본 발명이 주형의 종류 및 주조의 방식을 한정하는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 마그네슘 모합금은 경계를 이루며 서로 구분되는 복수개의 영역을 가진 기지를 가진다. 이때 서로 구분되는 복수개의 영역은 전형적으로 결정립계로 구분되는 복수의 결정립일 수 있으며, 또 다른 예로서 2 이상의 서로 다른 상의 상경계에 의해 한정되는 복수의 상영역일 수 있다.
한편, 이러한 마그네슘 모합금의 기지에는 모합금 제조 과정에서 생성된 칼슘계 화합물이 분산되어 존재할 수 있다. 이때 칼슘계 화합물은 첨가제 첨가 단계(S2)에서 모재 용탕 내에 첨가된 칼슘계 첨가제가 마그네슘 모재 내의 다른 원소, 예를 들어 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 생성된 것일 수 있다.
즉, 마그네슘 용탕에 칼슘계 첨가제를 첨가하여 교반ㆍ유지하는 과정에서 칼슘계 첨가제는 칼슘으로 환원된다. 일반적으로는 상술한 칼슘계 첨가제는 마그네슘보다 열역학적으로 안정하기 때문에, 마그네슘 용탕 내에서 환원되어 칼슘이 분리되지 않을 것으로 예상된다. 그러나 본 발명자들에 의한 실험에 따르면, 이러한 칼슘계 첨가제는 마그네슘 용탕 내에서 환원되는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 환원된 칼슘은 모재 내의 다른 원소, 예를 들어 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물을 형성할 수 있다.
따라서 칼슘계 첨가제는 마그네슘 모합금 내에 형성되는 칼슘계 화합물 형성에 이용되는 칼슘의 공급원으로서 모합금을 제조하는 과정에서 모재 용탕에 첨가되는 첨가원소이며, 이에 대해 칼슘계 화합물은 이러한 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘이 모재 내에서 다른 원소와 반응하여 새롭게 생성된 화합물이다.
칼슘은 마그네슘에 대한 고용도가 존재하나, 본 발명에서와 같이 마그네슘 용탕 내에서 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 일부만이 마그네슘 기지에 고용되며 대부분은 칼슘계 화합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
이때 마그네슘 모합금의 모재가 순수 마그네슘인 경우 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물일 수 있으며, 일예로서 Mg2Ca 일 수 있다. 또한, 마그네슘 모합금의 모재가 마그네슘 합금, 일예로서 마그네슘-알루미늄 합금인 경우, 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일예로서 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca 일 수 있으며, Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca 일 수 있다.
이때 칼슘계 화합물은 이러한 결정립간의 경계인 결정립계 또는 상영역간의 경계인 상경계에 분포될 확률이 높다. 이러한 경계부분은 결정립 또는 상영역 내부에 비해 개방된 구조로서 상대적으로 높은 에너지를 가지고 있으므로 칼슘계 화합물의 핵생성 및 성장에 유리한 자리를 제공할 수 있기 때문이다.
도 2a 내지 2d에는 본 실시예에 따른 마그네슘 모합금으로서, 마그네슘-알루미늄 합금에 칼슘계 화합물로서 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금의 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 분석 결과가 나타나 있다.
도 2a는 후방 산란 전자(back scattering electron)를 이용하여 관찰한 마그네슘 모합금의 미세조직을 나타낸 것이다. 도 2a에 나타나 있듯이, 마그네슘 모합금은 화합물(백색부분)로 둘러싸인 영역, 즉 결정립을 복수로 가지는 미세조직을 나타낸다. 이때 화합물(백색부분)은 결정립계를 따라 형성되어 있다. 도 2b 내지 2d는 화합물(백색부분) 영역의 성분을 EPMA로 매핑(mapping)한 결과로서, 각각 알루미늄, 칼슘 및 산소의 분포영역을 나타내는 결과이다.
도 2b 및 도 2c에 나타낸 것과 같이 화합물(도 2a의 백색부분)은 각각 알루미늄과 칼슘이 검출되었으나 산소는 검출되지 않았다(도 2d). 이로부터 마그네슘 모합금의 결정립계에는 산화칼슘(CaO)로부터 분리된 칼슘이 모재에 포함된 알루미늄과 반응하여 생성된 Al-Ca 화합물이 분포하고 있음을 알 수 있다. 이러한 Al-Ca 화합물은 금속간 화합물인 Al2Ca 또는 Al4Ca 일 수 있다.
한편 위 EPMA 결과에는 Al-Ca 화합물이 주로 마그네슘 모합금의 결정립계에 분포하는 것으로 분석되었으며, 이는 결정립의 경계부분으로서 개방구조를 가지는 결정립계의 특성상 결정립 내부 보다는 결정립계에서 칼슘계 화합물이 분포할 확률이 높기 때문으로 해석된다. 다만, 이러한 분석결과가 모든 칼슘계 화합물인 전적으로 결정립계에만 분포하는 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 경우에 따라 결정립 내부에도 이러한 칼슘계 화합물이 발견될 수 있다.
이와 같이 제조된 마그네슘 모합금은 알루미늄 합금에 첨가되는 용도로 이용된다. 이때 상술한 바와 같이 마그네슘 모합금 내에는 합금화 과정에서 첨가된 칼슘계 첨가제로부터 공급된 칼슘이 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 형성된 칼슘계 화합물을 포함하고 있다. 이러한 칼슘계 화합물들은 금속간화합물로서 모두 알루미늄의 융점(658℃)보다 더 높은 융점을 가지고 있다. 일예로서 Al-Ca 화합물인 Al2Ca 또는 Al4Ca의 융점은 각각 1079℃ 및 700℃ 로서 알루미늄의 융점에 비해 높다.
따라서 이러한 칼슘계 화합물을 포함하는 모합금을 알루미늄 용탕에 투입하는 경우, 칼슘계 화합물은 용탕 내에서 용융되지 않고 유지될 수 있으며, 이러한 용탕을 주조하여 알루미늄 합금을 제조하는 경우, 알루미늄 합금 내에 상기 칼슘계 화합물이 포함될 수 있다.
이하 본 발명의 일실시예에 따른 알루미늄 합금의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 알루미늄 합금은, 마그네슘 모합금 및 알루미늄이 용해된 용탕을 형성하기 위해 먼저 알루미늄을 용해하여 알루미늄 용탕을 형성하고, 이 알루미늄 용탕에 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 첨가하여 용해함으로써 형성할 수 있다. 다른 방식으로는 알루미늄과 마그네슘 모합금을 도가니 등과 같은 용해용 장치 내에 같이 장착한 후 가열하여 같이 용해함으로써 형성할 수도 있다.
도 3은 본 발명에 따른 알루미늄 합금의 제조방법의 일실시예로서 알루미늄 용탕을 먼저 형성한 후, 이에 상술한 방법으로 제조한 마그네슘 모합금을 첨가하여 용해하는 방식을 이용한 알루미늄 합금 제조 방법의 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 알루미늄 합금의 제조 방법은 알루미늄 용탕 형성 단계(S11), 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12), 교반ㆍ유지 단계(S13) 및 주조 단계(S14)를 포함한다.
먼저, 상기 알루미늄 용탕 형성 단계(S11)에서는 알루미늄을 도가니에 넣고 600 내지 900℃ 범위에서 가열하여 알루미늄 용탕을 형성한다. 상기 알루미늄 용탕 형성 단계(S11)의 알루미늄은 순수 알루미늄, 알루미늄 합금 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 이때, 알루미늄 합금은 예를 들어, 1000 계열, 2000 계열, 3000 계열, 4000 계열, 5000 계열, 6000 계열, 7000 계열 및 8000 계열 소성 가공용(Wrought) 알루미늄 또는 100 계열, 200계열, 300 계열, 400 계열, 500 계열, 700 계열 주조용 (Casting) 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12)에서는 알루미늄 용탕에 위에서 이미 설명한 방법으로 제조한 마그네슘 모합금을 첨가한다. 이때 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12)에서 이용된 마그네슘 모합금은 알루미늄 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 30 중량부가 첨가될 수 있다. 첨가되는 마그네슘 모합금이 0.0001 중량부 미만이 경우에는 마그네슘 모합금 첨가에 따른 효과(경도, 내부식성, 용접성)가 작을 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 모합금이 30 중량부를 초과하게 되면 원래의 알루미늄 합금의 특성이 나타나지 않는다.
이때 마그네슘 모합금의 측면은 괴상의 측면으로 첨가될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 분말 측면, 그래뉼 측면 등 다른 측면을 가질 수 있다. 또한 마그네슘 모합금의 크기도 제한하는 것은 아니다.
이러한 마그네슘 모합금의 첨가시 마그네슘 모합금 내에 포함된 칼슘계 화합물도 같이 알루미늄 용탕내로 제공되게 된다. 상술한 바와 같이 알루미늄 용탕 내로 제공되는 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때 마그네슘 모합금의 산화를 방지하기 위해 부가적으로 소량의 보호가스가 제공될 수 있다. 보호가스는 통상의 SF6, SO2, CO2, HFC-134a, Novec™612, 비활성기체 및 그 등가물, 또는 이들의 혼합 가스를 이용할 수 있으며, 이를 통해 마그네슘 모합금의 산화를 억제할 수 있다.
그러나 본 발명에서 이러한 보호가스가 반드시 필요한 것은 아니며, 제공되지 않을 수도 있다. 즉, 본 발명의 실시예와 같이 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에는 마그네슘 모합금의 내산화성의 증가로 내발화 저항성이 증가되며 종래와 같은 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 마그네슘을 첨가하는 경우에 비해 용탕에 산화물 등의 불순물의 개재가 현저하게 감소하게 된다. 따라서 본 발명의 알루미늄 합금 제조방법에 의할 시, 보호가스를 사용하지 않더라도 알루미늄 용탕의 청정도가 크게 향상되어 용탕의 품질을 현저하게 개선할 수 있다.
다음으로, 교반ㆍ유지단계(S13)에서는 상기 알루미늄 용탕을 1 내지 400분 동안 교반 또는 유지한다. 여기서, 교반ㆍ유지시간이 1분 미만이면 알루미늄 용탕에 마그네슘 모합금이 충분히 섞이지 않고, 교반ㆍ유지시간이 400분을 초과하면 알루미늄 용탕의 교반ㆍ유지 시간이 불필요하게 길어지게 된다.
알루미늄 용탕의 교반ㆍ유지 단계(S13)가 완료되면, 상기 알루미늄용탕을 주형에 넣어 응고시키는 주조단계(14)를 거쳐 알루미늄 합금이 제작된다. 이때 주조단계(S14)에서의 주형의 온도는 상온(예를 들면, 25℃) 내지 400℃ 의 온도범위를 가질 수 있다. 또한 주형을 상온까지 냉각시킨 후 모합금을 주형으로부터 분리시킬 수 있으나, 상온 이전이라도 모합금의 응고가 완료되는 경우에는 주형으로부터 모합금을 분리시킬 수 있다. 주조방식에 대해서는 마그네슘 모합금 제조방법에 대해서 자세히 설명하였으므로 설명을 생략한다.
이때 제조된 알루미늄 합금은 1000 계열, 2000 계열, 3000 계열, 4000 계열, 5000 계열, 6000 계열, 7000 계열 및 8000 계열 소성 가공용(Wrought) 알루미늄 또는 100 계열, 200계열, 300 계열, 400 계열, 500 계열, 700 계열 주조용 (Casting) 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상술한 바와 같이 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에 알루미늄 용탕의 청정도 향상으로 인하여 주조되는 알루미늄 합금의 기계적 성질이 현저하게 향상된다. 즉, 용탕의 청정도 향상으로 인해 이로부터 주조되는 알루미늄 합금 내에도 기계적 특성을 열화시키는 산화물이나 개재물과 같은 불순물이 없으며, 주조된 알루미늄 합금 내부의 기포발생도 현저하게 감소된다. 이렇게 주조된 알루미늄 합금의 내부가 종래의 것에 비해 더 청정한 상태를 가지게 됨에 따라 본 발명에 따른 알루미늄 합금은 종래의 것에 비해 우수한 항복강도 및 인장강도를 가질 뿐 아니라 연신율도 더 향상되는 매우 우수한 기계적 특성을 가지게 된다.
따라서 동일한 마그네슘 함유량을 가지는 알루미늄 합금을 제조하더라도 본 발명에 의할 시 용탕의 품질을 청정하게 하는 효과로 인해 주조된 알루미늄 합금의 특성이 양호하게 될 수 있다.
또한 알루미늄에 첨가되는 마그네슘의 용탕 내에서의 손실이 감소하게 되어 실제 종래에 비해 더 작은 양의 마그네슘을 첨가하더라도 알루미늄 합금 내에 포함되는 마그네슘의 함유량을 실질적으로 동일하게 제조할 수 있음에 따라 경제적인 알루미늄 합금의 제조가 가능하게 된다.
또한 본 발명에 따른 마그네슘 모합금을 알루미늄 용탕에 첨가하는 경우, 종래에 비해 알루미늄 용탕 내에서의 마그네슘 불안정성이 현저하게 개선되므로 마그네슘의 함량을 종래에 비해 용이하게 증가시킬 수 있다.
마그네슘은 알루미늄에 최대 15 중량% 까지 고용될 수 있으며, 고용시 알루미늄 합금의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 300 계열 또는 6000 계열 알루미늄 합금에 마그네슘을 첨가하면 알루미늄 합금의 강도 및 연신율이 향상될 수 있다.
그러나 종래에는 상술한 마그네슘의 높은 산화성으로 인해 마그네슘에 의한 산화물 및 개재물이 용탕에 혼입되어 알루미늄 합금의 품질을 저하시킬 수 있으며, 이러한 문제는 첨가되는 마그네슘의 함유량이 증가될수록 심화되므로 비록 보호가스를 사용하더라도 알루미늄 용탕에 첨가되는 마그네슘의 함유량을 안정적으로 증가시키기 매우 어려웠다.
이에 비해 본 발명에 의할 시 알루미늄 용탕 내에 마그네슘 모합금을 안정적으로 첨가할 수 있으므로 알루미늄 합금 내에 마그네슘의 함유량을 종래에 비해 용이하게 증가시켜 마그네슘의 비율을 증가시키면서도 주조성을 확보할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 마그네슘 모합금을 300 계열 또는 6000 계열 알루미늄 합금에 첨가함으로써 산화물이나 개재물의 혼입을 억제하여 주조성뿐만 아니라 강도 및 연신율도 향상시킬 수 있게 되며, 더 나아가 현재 실질적으로 사용되지 못하고 있는 500 계열 또는 5000 계열 알루미늄 합금을 사용가능하게 할 수 있다.
일예로서 본 발명을 따르는 알루미늄 합금은 마그네슘의 고용량이 0.1 중량% 이상은 물론, 5 중량% 이상, 나아가 6 중량% 이상, 더 나아가 10 중량% 이상으로부터 고용한인 15% 까지도 용이하게 증가시킬 수 있다.
이러한 알루미늄 합금 내에서의 마그네슘의 안정성은 알루미늄 합금의 폐기물 재활용시에도 유리하게 작용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 합금 제조를 위한 폐기물을 재활용하는 과정에서 마그네슘의 함유량이 높은 상태일 경우, 이를 요구되는 비율로 감소시키는 공정(이하 디메깅 공정이라 함)을 거치게 된다. 이때 요구되는 마그네슘 함유량의 비율이 낮을수록 디메깅 공정의 난이도 및 소요되는 비용이 증가하게 된다.
예를 들어 383 알루미늄 합금의 경우 마그네슘을 0.3 중량%까지 낮추는 것은 기술적으로 용이하지만 0.1 중량%까지 낮추는 것은 매우 힘들다. 또한 마그네슘의 비율을 낮추기 위해서 염소가스(Cl2)를 사용하게 되는데, 이러한 염소가스의 사용은 환경에 유해하며 추가로 비용이 발생하게 되는 문제점이 있다.
그러나 본 발명에 따라 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 이용하여 제조된 알루미늄 합금은 마그네슘의 비율을 0.3 중량% 이상으로 유지하는 것이 가능하므로 기술적, 환경적, 비용적 이점이 있다.
또한 본 발명에 따른 알루미늄 합금은 상술한 제조과정 중, 예를 들어 알루미늄 용탕 형성단계(S11) 또는 모합금 첨가 단계(S12) 이후에 철(Fe)을 소량 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 첨가되는 철의 양은 종래에 비해 더 작은 값을 가질 수 있다. 즉, 종래부터 알루미늄 합금을 주조, 예를 들어 다이캐스팅하는 경우에 철계 금속으로 이루어진 금형과 알루미늄 주조재 간의 소착발생으로 인해 금형이 손상되는 문제가 발생했으며, 이를 해결하기 위해 종래부터 알루미늄 합금의 다이캐스팅 시에 1.0 내지 1.5 중량%의 철을 알루미늄 합금 내에 첨가하여 왔다. 그러나 이러한 철의 첨가로 인하여 알루미늄 합금의 내식성 및 연신률이 감소하는 또 다른 문제가 발생할 수 있다.
그러나 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미늄 합금은 마그네슘의 함유량을 높은 비율로 가질 수 있으며, 마그네슘을 고함량으로 첨가시 종래에 비해 현저하게 적은 비율의 철을 첨가하더라도 종래에 나타났던 금형과의 소착문제를 크게 개선할 수 있다. 따라서 종래에 다이캐스팅된 알루미늄 합금 주조재에 나타났던 내식성 및 연신률 감소의 문제를 해결할 수 있게 된다.
이때 상술한 알루미늄 합금을 제조하는 과정에서 첨가되는 철(Fe)의 함유량은 알루미늄 합금에 대해 1.0 중량% 이하(0 초과)로 할 수 있으며, 더욱 엄격하게는 0.2중량% 이하(0 초과)로 할 수 있으며, 이에 따라 알루미늄 합금의 기지에는 해당되는 조성범위의 철이 포함될 수 있다.
이하 본 발명의 알루미늄 합금 제조방법에 따라 제조된 알루미늄 합금의 특성에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄 합금은 알루미늄 기지 및 알루미늄 기지에 존재하는 칼슘계 화합물을 포함하고, 이때 알루미늄 기지에는 마그네슘이 고용되어 있을 수 있다.
이때 마그네슘은 상기 알루미늄 기지에 0.1 내지 15 중량% 고용되어 있을 수 있다. 또한 상기 알루미늄 기지에는 고용한도 이하, 일예로서 500ppm 이하의 칼슘이 고용되어 있을 수 있다.
상술한 바와 같이, 마그네슘 모합금 내에 첨가된 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 대부분이 칼슘계 화합물로 존재하며 일부만이 마그네슘 기지에 고용된다. 이러한 마그네슘 모합금이 알루미늄 용탕 내 첨가되는 경우, 상기 마그네슘 모합금 내에 고용된 칼슘이 희석됨에 따라 실제 알루미늄 합금의 기지 내에 고용되는 칼슘의 양도 고용한도 이하의 작은 값을 가지게 된다.
따라서 본 발명에 따른 알루미늄 합금은 알루미늄 기지에 고용한도 이하, 일예로서 500ppm 이하의 칼슘이 고용되어 있으면서 상기 알루미늄 기지에는 칼슘계 화합물이 별도로 형성되어 있는 조직을 가지게 된다.
이때 알루미늄 기지는 경계를 이루며 서로 구분되는 복수개의 영역을 가질 수 있으며, 이때 상기 경계 또는 영역 내부에 상기 칼슘계 화합물이 존재할 수 있다.
알루미늄 기지는 알루미늄을 주된 성분으로 하되, 다른 합금원소가 고용되어 있거나 또는 칼슘계 화합물 외의 다른 합금원소 또는 이 합금원소를 포함하는 화합물이 별개의 상으로서 형성되어 있는 금속 조직체를 말하는 것으로 정의될 수 있다.
이때 서로 구분되는 복수개의 영역은 전형적으로 결정립계로 구분되는 복수의 결정립일 수 있으며, 또 다른 예로서 2 이상의 서로 다른 상의 상경계에 의해 한정되는 복수의 상영역일 수 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금의 경우 마그네슘 모합금 내에 형성된 칼슘계 화합물로부터 기인하는 기계적 특성의 향상효과를 가질 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 마그네슘 모합금이 알루미늄 용탕에 첨가되는 경우, 마그네슘 모합금에 포함되는 칼슘계 화합물도 같이 용탕에 첨가되게 되며 칼슘계 화합물은 칼슘과 다른 금속원소가 반응하여 형성된 금속간화합물로서 모두 알루미늄의 융점보다 더 높은 융점을 가지고 있다.
따라서 이러한 칼슘계 화합물을 포함하는 모합금을 알루미늄 용탕에 투입하는 경우, 칼슘계 화합물은 용탕 내부에서 용융되지 않고 유지될 수 있으며, 이러한 용탕을 주조하여 알루미늄 합금을 제조하는 경우, 알루미늄 합금 내에 상기 칼슘계 화합물이 포함될 수 있다.
이러한 칼슘계 화합물은 알루미늄 합금 내에서 미세한 입자 측면으로 분산되어 분포할 수 있다. 이때 칼슘계 화합물은 금속간 화합물로서 기지인 알루미늄에 비해 고강도 물질이며, 따라서 이러한 고강도 물질의 분산분포로 인하여 알루미늄 합금의 강도가 증가될 수 있다.
한편, 칼슘계 화합물은 알루미늄 합금이 액상에서 고상으로 상천이 되는 과정에서 핵생성이 일어나는 장소를 제공할 수 있다. 즉, 알루미늄 합금의 응고시 액상에서 고상으로의 상천이는 핵생성 및 성장의 형태로 이루어지게 되며, 이때 칼슘계 화합물 자체가 불균일 핵성성 자리(heterogeneous nucleation site)로 기능함에 따라 칼슘계 화합물과 액상이 계면에서 우선적으로 고상으로의 상천이를 위한 핵생성이 일어나게 된다. 이렇게 핵생성된 고상은 칼슘계 화합물 주변으로 형성하면서 성장하게 된다.
이러한 칼슘계 화합물이 복수개로 분산되게 분포하는 경우, 각각의 칼슘계 화합물의 계면에서 성장된 고상들이 서로 만나 경계를 이루게 되며, 이렇게 형성된 경계는 결정립계 또는 상경계를 이룰 수 있다. 따라서 칼슘계 화합물이 핵생성 자리로 기능하게 되면, 칼슘계 화합물은 결정립 또는 상영역의 내부에 존재하게 되며, 상기 결정립 또는 상영역은 칼슘계 화합물이 존재하지 않는 경우에 비해 미세화되는 효과를 나타낼 수 있게 된다.
또한 칼슘계 화합물은 결정립간의 경계인 결정립계 또는 상영역간의 경계인 상경계에 분포될 수 있다. 이러한 경계부분은 결정립 또는 상영역 내부에 비해 개방된 구조로서 상대적으로 높은 에너지를 가지고 있으므로 칼슘계 화합물의 핵생성 및 성장에 유리한 자리를 제공할 수 있기 때문이다.
이와 같이 칼슘계 화합물이 알루미늄 합금의 결정립계 또는 상경계에 분포되는 경우에는, 이러한 칼슘계 화합물이 결정립계 또는 상경계 이동의 장애물로 작용하여 결정립계 또는 상경계의 이동이 억제하여 결정립 또는 상경계의 평균크기를 감소시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 경우, 이러한 칼슘계 화합물이 존재하지 않은 알루미늄 합금에 비해 평균적으로 더 미세하고 작은 결정립 또는 상영역 크기를 가질 수 있다. 이러한 칼슘계 화합물에 기인한 결정립 또는 상영역의 미세화는 알루미늄 합금의 강도 및 연신율의 향상 효과를 동시에 가져올 수 있다.
알루미늄 기지는 1000 계열, 2000 계열, 3000 계열, 4000 계열, 5000계열, 6000 계열, 7000 계열 및 8000 계열 소성 가공용(Wrought) 알루미늄 또는 100 계열, 200 계열, 300 계열, 400 계열, 500 계열, 700 계열 주조용(Casting) 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있다.
이때 본 발명에 따른 알루미늄 합금에는 알루미늄 100중량부에 대하여 칼슘의 총량은 0.0001 내지 10 중량부 존재할 수 있다. 상기 칼슘의 총량은 알루미늄 기지에 고용된 칼슘과 칼슘계 화합물 내에 존재하는 칼슘의 양을 합한 것이다.
이때 상기 알루미늄 합금 내에 존재하는 칼슘의 대부분은 칼슘계 화합물의 측면으로 존재하며 알루미늄 기지 상에 고용된 칼슘의 고용량은 작은 값을 가진다. 즉, 상술한 바와 같이 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금 내에서 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 대부분이 마그네슘 기지에 고용되지 않고 칼슘계 화합물을 형성하게 된다. 따라서 알루미늄 제조를 위해 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에 마그네슘 모합금 내에 고용된 칼슘이 작은 값을 보임에 따라 마그네슘 모합금을 통해 알루미늄 기지에 고용되는 칼슘양도 매우 적은 값, 일예로서 500ppm 이하의 값을 가지게 된다.
한편, 알루미늄 기지는 고용된 마그네슘을 0.1 내지 15 중량%, 나아가 5 내지 15% 이상, 더 나아가 6 내지 15 중량%, 더욱 더 나아가 10 내지 15 중량%를 가질 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 본 발명의 알루미늄 합금 제조방법과 같이 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금을 이용하는 경우에는 알루미늄 용탕 중에첨가되는 마그네슘의 양을 안정적으로 증가시킬 수 있으며, 따라서 알루미늄 기지 내에 고용되는 마그네슘의 고용량 또한 증가되게 된다.
이러한 마그네슘 고용량 증가는 고용강화 및 열처리에 따른 알루미늄 합금 강도 향상에 크게 기여할 수 있으며, 종래의 상용 합금에 비해 월등히 주조성 및 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 합금은 전술한 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 향상된 내산화성을 나타낸다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 합금의 내산화성은 마그네슘 모합금 제조시 첨가되는 칼슘계 첨가제의 함량이 높아질수록 커질 수 있다. 이러한 내산화성 향상은 알루미늄 합금 주조시 품질 향상 및/또는 기지 내 칼슘계 화합물의 분포와 연관된 것으로 이해된다.
여기에서, 하나의 실시예의 알루미늄 합금에 대응하는 알루미늄 합금이란, 칼슘계 첨가제를 제외한 첨가원소의 면에서 실시예의 알루미늄 합금과 동일 분류, 예를 들어 미국알루미늄협회에서 정한 기준에 따라 동일한 것으로 분류되는 것에 속하는 통상의 알루미늄 합금을 지칭할 수 있다.
예를 들어, 하나의 실시예에 따른 알루미늄 합금이 통상의 6061 합금에서 마그네슘대신에 칼슘계 화합물을 함유하는 마그네슘 모합금을 첨가하여 제조한 경우라면, 이 실시예에 따른 알루미늄 합금에 대응하는 알루미늄 합금은 통상의 6061 합금이 될 수 있다.
한편, 좁은 의미에서 볼 때, 하나의 실시예의 알루미늄 합금에 대응하는 알루미늄 합금이란, 칼슘계 첨가제를 제외한 첨가원소의 면에서 실시예의 알루미늄 합금과 동일한 조성을 갖는 알루미늄 합금을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 미국알루미늄협회의 규격에 속하지 않는 새로운 알루미늄 합금의 경우에, 이에 대응하는 알루미늄 합금은 이러한 새로운 알루미늄 합금과 첨가원소의 함량(칼슘계 첨가제 제외)이 실질적으로 동일한 합금을 지칭할 수 있다. 다만, 여기에서 동일하다는 의미는 수학적으로 동일하다라기 보다는 실험 오차 범위 등을 감안하여 실무적으로 동일한 범위를 의미한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예들을 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
표 2에는 알루미늄에 칼슘계 첨가제로서 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금을 첨가하여 제조한 알루미늄 합금(실험예 1)과 알루미늄에 칼슘계 첨가제를 첨가하지 않은 순수한 마그네슘을 첨가하여 제조한 알루미늄 합금(비교예1)의 주조특성을 비교한 표이다.
구체적으로 실험예 1은 알루미늄에 2750g에 마그네슘 모합금 305g을 첨가하여 제조한 것이었으며, 비교예 1은 알루미늄 2750g에 순수 마그네슘 305g을 첨가하여 제조한 것이었다. 이때 실험예 1에 사용된 마그네슘 모합금은 모재로서 마그네슘-알루미늄 합금을 이용하였으며, 모재에 대한 산화칼슘(CaO)의 중량비는 0.3 이었다.
표 2
실험예1 비교예1
Dross양(용탕표면에 뜨는 불순물) 206g 510g
Al 합금 내의 Mg 함량 4.89% 2.65%
용탕 유동성 좋음 나쁨
경도(HR하중 60kg, 1/16"강구) 92.6 92
표 2를 참조하면, 용탕표면에 뜨는 불순물의 양(Dross 양)이 순수 마그네슘을 첨가했을 때(비교예 1)보다 마그네슘 모합금(실험예 1)을 첨가했을 때가 현저하게 작은 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 알루미늄 합금 내의 마그네슘 함유량은 순수 마그네슘을 첨가했을 때(비교예 1)보다 마그네슘 모합금을 첨가했을 때(실험예1) 더 많은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 제조방법에 의할 경우, 순수 마그네슘을 첨가하는 방법에 비해 마그네슘의 손실이 현저하게 감소됨을 알 수 있다.
또한 용탕의 유동성 및 알루미늄 합금의 경도도 순수 마그네슘을 첨가했을 때(비교예 1)보다 마그네슘 모합금을 첨가했을 때(실험예 1)에 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 4a 및 4b에는 실험예 1 및 비교예 1에 따른 용탕의 상태를 관찰한 결과가 도시되어 있다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실험예 1(도 4a)의 경우에는 용탕의 상태가 양호하나, 비교예 1(도 4b)의 경우에는 마그네슘의 산화로 인해 용탕의 표면이 흑색으로 변해있는 것을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 실험예 1 및 비교예 1에 따른 알루미늄 합금의 주조재 표면을 비교한 결과이다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 비교예 1(도 5b)의 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금의 주조재보다 실험예1(도 5a)의 마그네슘 모합금을 첨가한 알루미늄 합금의 주조재의 표면이 더 깨끗한 것을 확인할 수 있다. 이는 마그네슘 모합금에 첨가된 산화칼슘(CaO)에 의해 주조성이 향상됐기 때문이다. 즉, 순수 마그네슘이 첨가된 알루미늄 합금(비교예 1)은 주조시 순수 마그네슘의 산화로 인하여 표면에 발화된 흔적이 보이는 반면, 산화칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘 모합금을 사용하여 주조된 알루미늄 합금(실험예1)의 경우에는 발화현상이 억제되어 깨끗한 표면을 얻을 수 있다.
이로부터 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에는 순수 마그네슘을 첨가할 때에 비해 용탕의 품질이 현저하게 향상되어 주조성이 개선되었음을 알 수 있다.
도 6a 및 6b는 실험예 1 및 비교예 1에 따른 알루미늄 합금의 SEM(scanning electron microscope)를 이용한 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과이다.
도 6a 내지 6b를 참조하면, 비교예 1(도 6b)의 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금에서는 마그네슘과 알루미늄만 검출되는 반면에, 실험예 1(도 6a)의 산화칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘 모합금을 첨가한 알루미늄 합금에서는 알루미늄 합금에서는 칼슘의 존재가 확인되며, 또한 동일 위치에서 마그네슘 및 알루미늄이 검출되며 산소는 거의 검출되지 않음을 알 수 있다. 이로부터 칼슘은 산화칼슘(CaO)로부터 환원된 후 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물로 존재함을 알 수 있다.
도 7a에는 실험예 1의 알루미늄 합금의 조직을 EPMA로 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 7b 내지 7e에는 EPMA를 이용한 성분 매핑 결과로서 각각 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 산소의 매핑결과가 나타나 있다.
도 7b 내지 7d를 통해 알 수 있듯이 알루미늄 기지상에 칼슘과 마그네슘이 동일위치에서 검출되었으며, 도 7e에서와 같이 산소는 검출되지 않았다.
이는 도 6a의 결과와 일치하는 것으로서, 이로부터 칼슘은 산화칼슘(CaO)로부터 환원된 후 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물로 존재함을 다시 한번 확인할 수 있다.
표 3은 비교예들에 따른 다이캐스팅 합금과 본 발명의 실험예들에 따른 다이캐스팅 합금의 기계적 특성을 비교한 것이다.
표 3
인장강도 (MPa) 항복강도(MPa) 연신율(%)
실험예 2 314∼366 228∼306 6∼8
비교예 2 201∼258 184∼204 1.4∼2.3
실험예 3 357∼435 270∼390 5∼17
비교예 3 300∼350 210∼300 5∼20
실험예 2는 산화칼슘(CaO)을 첨가한 마그네슘 모합금 10중량%를 알루미늄에 첨가하여 제조한 다이캐스팅용 2원계 알루미늄-마그네슘 합금을 나타낸다. 비교예 2는 상용 알루미늄 합금으로서 마그네슘의 함량이 5.0 내지 6.0중량%로서 상용 알루미늄으로서는 상당히 높은 마그네슘 함량을 가진 Magsimal-59 합금을 나타낸다.
표 3을 참조하면, 마그네슘 함량이 비교적 높은 실험예 2와 비교예 2를 비교해 보면, 실험예 2의 경우가 비교예 2에 비해서 인장강도 및 항복강도 뿐만 아니라 연신율 면에서도 높은 것을 알 수 있다. 특히 실험예 2의 경우 알루미늄 내에 마그네슘이 10중량%까지 함유되었음에도 360MPa 이상의 높은 인장강도를 나타내면서도 최대 8% 이상의 높은 연신율을 나타내었다.
상술한 바와 같이, 알루미늄 용탕에 포함된 마그네슘의 함량이 증가할수록 마그네슘의 산화에 의하여 용탕의 품질이 저하되며, 실제로 마그네슘을 알루미늄에 10중량%까지 함유시킨 경우에는 다이캐스팅을 통해 상용화가 어려운 것으로 알려져 있다.
그러나 실험예 2에 의하면 마그네슘의 함량을 10중량%까지 증가시켰음에도 용탕이 양호한 상태를 유지함에 따라 마그네슘 첨가에 따른 악영향은 억제되고 마그네슘의 첨가에 따른 기계적 특성 향상효과가 나타났음을 알 수 있다.
도 8은 실험예 2의 미세조직을 보여주는 사진이다. 도 8을 참조하면, 실험예 2에 따른 합금은 마그네슘의 함량이 10중량%임에도 산화물 및 기타 개재물과 같은 불순물이 관찰되지 않았으며, 매우 미세한 결정립을 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 실험예 2의 결정립 크기는 통상적인 상용 합금에 비해서 상당히 작은 수준임을 알 수 있다. 이러한 청정하고 미세 결정립 조직을 가지는 특성은 실험예 2의 우수한 기계적 특성의 한 요인이라고 판단된다.
비교예 3은 마그네슘의 함량이 약 2 내지 3.5중량% 함유된 7xx계 합금으로 제조된 다이캐스팅재이며, 실험예 3은 비교예 3과 비교하여 합금원소로서 순수 마그네슘 대신 산화칼슘(CaO)을 첨가한 마그네슘 모합금을 첨가하여 제조한 점에 차이가 있고 나머지는 동일한 다이캐스팅재이다.
실험예 3의 경우가 비교예 3의 경우에 비해서 인장강도 및 항복강도 면에서 월등히 높고, 연신율 면에서는 유사한 수준인 것을 알 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 결과는 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금의 제조 시 용탕의 청정도 개선과 관련될 수 있다.
도 9는 실험예 3과 비교예 3의 미세조직을 비교 관찰한 사진이다. 도 9를 참조하면, 실험예 3의 함금이 비교예 3의 함금에 비해서 훨씬 미세한 결정립을 갖는 것을 알 수 있다.전술한 바와 같이, 실험예들의 다이캐스팅용 알루미늄 합금에서의 결정립 미세화는 결정립계에 분포하는 칼슘계 화합물에 의해 결정립계의 성장이 억제되었거나, 칼슘계 화합물이 응고시 핵생성 자리로 기능하였기 때문으로 판단되며, 이러한 결정립 미세화는 실험예들에 따른 알루미늄 합금이 우수한 기계적 특성을 나타내는 원인 중의 하나라고 판단된다.
표 4의 비교예 4는 상용 다이캐스팅 합금으로 가장 널리 사용되고 있는 ALDC 12종 다이캐스팅재로서 그 기계적 특성은 ASM 핸드북을 참조하였다. 실험예 4-1 및 4-2는 순수 마그네슘 대신 산화칼슘을 첨가한 마그네슘 모합금을 첨가한 점을 제외하고 나머지는 비교예 4와 동일한 조성을 가지는 다이캐스팅재이다. 실험예 4-1은 0.5중량%의 산화칼슘(CaO)을 첨가한 마그네슘 모합금 0.3중량%를 알루미늄에 첨가하여 제조하였으며, 실험예 4-2는 1.0중량%의 산화칼슘(CaO)을 첨가한 마그네슘 모합금 0.5중량%를 알루미늄에 첨가하여 제조한 것이다.
표 4
인장강도 (MPa) 항복강도(MPa) 연신율(%)
비교예 4 160 325 4
실험예 4-1 163 344 5.83
실험예 4-2 180 370 6.19
표 4에 나타나 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 실험예 4-1 및 4-2의 경우 상용 ALDC12 합금인 비교예 4에 비해서 인장강도 및 항복강도가 더 높으면서도 더 우수한 연신율 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 특히, 산화칼슘(CaO) 첨가량이 더 높은 실험예 5의 경우 강도뿐만 아니라 연신율 면에서도 더 우수한 특성을 나타냈다. 전술한 바와 같이, 이러한 결과는 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금의 제조 시 용탕의 청정도 개선과 관련될 수 있다.
도 10은 비교예 4에 따른 다이캐스팅 알루미늄 합금(a)과 실험예 4-1 및 4-2의 다이캐스팅 알루미늄 합금(b, c)의 조직 사진을 보여준다.
도 10을 참조하면, 실험예 4-1 및 4-2(b, c)의 결정립 크기는 비교예 4(a)의 결정립 크기에 비해서 더 미세한 것을 알 수 있다. 전술한 바와 같이 실험예들의 다이캐스팅 알루미늄 합금에서의 결정립 미세화는 결정립계에 분포하는 칼슘계 화합물에 의해 결정립계의 성장이 억제되었거나, 칼슘계 화합물이 응고시 핵생성 자리로 기능하였기 때문으로 판단되며, 이러한 결정립 미세화는 실험예들에 따른 알루미늄 합금이 우수한 기계적 특성을 나타내는 원인 중의 하나라고 판단된다.
표 5는 실험예들에 따른 알루미늄 합금 압출재과 비교예들에 따른 알루미늄 합금 압출재의 기계적 특성을 나타낸다. 실험예 5, 실험예 6 및 실험예 7은 상용 알루미늄 합금인 5056 합금, 6061 합금 및 7075 합금에 산화칼슘(CaO)을 첨가한 마그네슘 모합금을 첨가하여 제조한 알루미늄 합금 압출재를 각각 나타내고, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 7은 상용 5056 합금, 6061 합금 및 7075 합금의 압출재를 각각 나타낸다.
실험예 5, 6 및 7에 따른 시편은 주조 후 압출하여 T6 열처리를 수행하였으며, 비교예 5, 6 및 7의 데이타는 ASM 규격에 있는 값(T6 열처리 데이타)을 참조하였다.
표 5
인장강도 (MPa) 항복강도(MPa) 연신율(%)
실험예 5 (5056) 424 231 34.2
비교예 5 (5056) 290 152 35
실험예 6 (6061) 349 329 17.8
비교예 6 (6061) 310 276 12
실험예 7 (7075) 662 610 13.6
비교예 7 (7075) 572 503 11
표 5에 나타나 있듯이, 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금 압출재가 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 상용 알루미늄 합금 압출재에 비해 인장강도 및 항복강도에서 더 높은 값을 나타냄에도 연신율은 우수하거나 동등한 것을 알 수 있다. 특히, 5000계열 합금의 경우, 본 발명에 따른 알루미늄 합금 압출재(실험예 2)가 상용 알루미늄 합금 압출재(비교예 2)에 비해서 인장강도는 약 1.46배로 크게 증가하면서도 연신율은 동등한 수준으로 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 6000계열 합금 및 7000계열 합금의 경우, 본 발명에 따른 알루미늄 합금 압출재(실험예 3 및 4)가 상용 알루미늄 합금 압출재(비교예 3 및 4)에 비해서 인장강도와 연신율을 모두 종래보다 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
보다 구체적으로 보면, 인장강도 면에서, 실험예 2가 비교예 2의 약 1.46배이고, 실험예 3이 비교예 3의 약 1.13배이고, 실험예 4가 비교예 4의 약 1.16배인 것을 알 수 있다. 즉, 실험예들의 인장강도는 비교예들의 인장강도보다 약 1.13 ~ 1.46배 높은 것을 알 수 있다. 한편, 연신율 면에서 보면, 실험예 2가 비교예 2의 약 0.98배이고, 실험예 3이 비교예 3의 약 1.48배이고, 실험예 4가 비교예 4의 약 1.24배임을 알 수 있다.
일반적으로 합금에 있어 강도가 증가되는 경우에는 상대적으로 연신율은 감소하게 된다. 그러나 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금은 강도의 증가와 더불어 연신율도 증가되는 이상적인 특성을 보이게 된다. 이러한 결과는 알루미늄 합금의 용탕의 청정도 개선과 관련되어 있을 수 있음은 상술한 바 있다.
도 11 내지 도 13은 표 3의 실험예들과 비교예들의 미세조직을 비교 관찰한 사진이다.
도 11을 참조하면, 실험예 5(도 11a)의 결정립은 약 25㎛ 의 평균크기를 가지며, 비교예 5의(도 11b) 결정립은 약 60㎛의 평균크기를 가진다. 즉, 실험예 5의 결정립 크기가 비교예 5의 결정립 크기에 비해서 약 0.42배에 불과한 것을 알 수 있다. 도 12를 참조하면, 실험예 6(도 12a)의 결정립은 약 30㎛ 의 평균크기를 가지며, 비교예 6의(도 12b) 결정립은 약 50㎛의 평균크기를 가진다. 즉, 실험예 6의 결정립 크기가 비교예 6의 결정립 크기에 비해서 약 0.6배에 불과한 것을 알 수 있다. 도 13을 참조하면, 실험예 7(도 13a)의 결정립은 약 25㎛ 의 평균크기를 가지며, 비교예 7의(도 13b) 결정립은 약 50㎛의 평균크기를 가진다. 즉, 실험예 7의 결정립 크기가 비교예 7의 결정립 크기에 비해서 약 0.5배(절반)에 불과한 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 실험예들에 따른 알루미늄 합금 압출재의 결정립이 상용 알루미늄 합금 압출재에 비해 월등하게 미세하게 되었음을 알 수 있다. 예를 들어, 실험예들에 따른 실험예들에 따른 알루미늄 합금 압출재의 결정립의 크기는 상용 알루미늄 합금 압출재의 결정립 크기의 약 0.42 ~ 약 0.6 배의 범위를 갖는 것으로 나타났다.
이러한, 실험예들의 알루미늄 합금에서의 결정립 미세화는 결정립계에 분포하는 칼슘계 화합물에 의해 결정립계의 성장이 억제되었거나, 칼슘계 화합물이 응고시 핵생성 자리로 기능하였기 때문으로 판단되며, 이러한 결정립 미세화는 실험예들에 따른 알루미늄 합금이 우수한 기계적 특성을 나타내는 원인 중의 하나라고 판단된다.
표 6은 실험예들에 따른 알루미늄 합금 압출재와 비교예들에 따른 알루미늄 합금 압출재의 기계적 특성을 열처리 조건에 따라서 비교하여 나타낸다. 비교예 6-1, 비교예 6-2 및 비교예 6-3은 상용 6061 합금을 주조 후 압출하여 각각 T1, T5, T6 조건에서 열처리하여 제조한 시편(압출재)을 나타내고, 실험예 6-1, 실험예 6-2 및 실험예 6-3은 상용 알루미늄 합금인 6061 합금에 산화칼슘(CaO)을 첨가한 마그네슘 모합금을 더 첨가하여 제조한 알루미늄 합금을 주조 후 압출하여 각각 T1, T5, T6 조건에서 열처리하여 제조한 시편을 나타낸다. 표 4에서, 알루미늄 합금은 실질적으로 압출 후 열처리가 완료된 알루미늄 합금 압출재를 의미한다.
표 6
경도 (HRF) 인장강도 (MPa) 항복강도(MPa) 연신율(%)
실험예 6-1 (T1) 47.5 117 215 20.9
비교예 6-1 (T1) 43.7 108 200 20.7
실험예 6-2 (T5) 83.4 203 269 16.1
비교예 6-2 (T5) 63.5 160 234 17.8
실험예 6-3 (T6) 92.5 385 405 15.7
비교예 6-3 (T6) 94.1 372 396 14.5
표 6에 나타나 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금 압출재(실험예 6-1 내지 6-3)는 열처리 조건에 크게 상관없이 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 상용 알루미늄 합금 압출재(비교예 6-1 내지 6-3)에 비해 인장강도 및 항복강도에서 더 높은 값을 나타냄에도 연신율은 더 우수하거나 동등한 것을 알 수 있다.
일반적으로 합금에 있어 강도가 증가되는 경우에는 상대적으로 연신율은 감소하게 된다. 그러나 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금은 강도의 증가와 더불어 연신율도 증가되는 이상적인 특성을 보이고 있다. 이러한 결과는 알루미늄 합금의 용탕의 청정도 개선과 관련되어 있을 수 있음은 상술한 바 있다.
한편, T1 및 T5 조건의 열처리 후 경도는 본 발명의 실시예들에 따른 알루미늄 합금 압출재(실험예 6-1, 실험예 6-2)가 상용 알루미늄 합금 압출재(비교예 6-1, 비교예 6-2)에 비해서 높았으나, T6 조건의 열처리 후에는 상용 알루미늄 합금 압출재(비교예 6-3)가 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금 압출재(실험예 6-3)보다 높게 나타났다.
도 14는 마그네슘 모합금 제조시 첨가되는 CaO의 함량에 따른 알루미늄 합금의 산화 저항성을 보여주는 그래프이다. 이 실험에서, 산화는 O2 분위기에서 약 550℃ 온도에서 약 40시간 동안 수행되었다. 마그네슘 모합금 제조시 첨가되는 CaO의 함량은 0중량%, 0.35중량%, 0.7중량%, 1.0중량%로 변화되었고, 이를 이용하여 제조된 알루미늄 합금은 각각 Al-5Mg, Al-5(Mg-5Al-0.35CaO), Al-5(Mg-5Al-0.7CaO), 및 Al-5(Mg-5Al-1.0CaO)로 표시하였다. 이러한 합금들에서, CaO의 함량 외에 다른 첨가 원소들의 함량은 실질적으로 동일하게 유지하였다.
도 14를 참조하면, 동일 조건에서 CaO가 첨가되지 않은 비교예에 비해서 CaO가 첨가된 본 발명의 실험예들의 경우 산화시간(isothermal oxidation time) 증가에 대해서 시편 무게 증가(weight gain %)가 작다는 것을 알 수 있다. 나아가, CaO 첨가량이 증가할수록, 즉 알루미늄 합금 내 칼슘계 화합물의 함유량이 증가할수록, 시편 무게 증가가 더 작다는 것을 알 수 있다. 산화가 진행될수록 시편 무게가 증가한다는 것을 고려하면, CaO 첨가량이 증가할수록 또는 알루미늄 합금 내 칼슘계 화합물의 함량이 증가할수록, 알루미늄 합금의 산화 저항이 커진다는 것을 알 수 있다.
도 15는 비교예에 따른 알루미늄 합금과 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 산화 저항성을 마그네슘 함량에 따라서 비교하여 보여주는 그래프이다. 도 16은 비교예에 따른 알루미늄 합금과 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 산화 저항성을 마그네슘 함량에 따라서 비교하여 보여주는 사진이다. 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금은 마그네슘 모합금 제조시 칼슘계 첨가물을 첨가하여 제조된다는 점에서만 비교예에 따른 알루미늄 합금에 비해서 차이를 갖고, 그 외의 첨가원소들의 함량은 실질적으로 동일하게 제조되었다. 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금은 도 15 및 도 16에서"Eco"로 표시하였다.
도 15 및 도 16를 참조하면, 전체적으로 마그네슘 함량이 증가할수록 산화 저항성이 감소하는 것을 알 수 있다. 하지만, 동일한 마그네슘 함량에 대해서는 비교예에 따른 알루미늄 합금보다 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 산화 저항성이 더 크다는 것을 알 수 있다. 특히, 2.5중량%의 Mg을 함유하고 있는 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금(Eco Al-2.5Mg)의 경우 순수한 알루미늄(Pure Al)보다 더 산화 저항성이 큼을 알 수 있다. 이러한 의미에서 본 발명의 실시예들에 따른 알루미늄 합금은 통상의 알루미늄 합금과 비견하여, 내산화성 알루미늄 합금으로 불릴 수 있다.
한편 본 발명의 실시예에 따르는 알루미늄 합금은 우수한 부식 저항성을 나타낸다. 도 17은 비교예에 따른 알루미늄 합금과 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 부식 저항성을 보여주는 그래프이다. 도 18은 비교예에 따른 알루미늄 합금의 부식 특성을 보여주는 그림이고, 도 19는 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 부식 특성을 보여주는 그림이다.
부식 속도(corrosion rate)는 금속이 부식하는 반응속도로서 단위시간 당 부식감량으로 나타낼 수 있는바, 도 16에서 부속속도는 milimeters/year(mmy)의 단위로 계산되었고, 여기에서 K-factor는 8.75 x 104으로 계산되었다. 본 실험에서 비교예는 상용 7075 합금(AA7075)이 사용되었고, 실험예는 상용 7075 합금에 CaO를 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금을 이용하여 제조한 알루미늄 합금(Eco 7075)이 사용되었다. 부식 실험에서 염수 분무 조건(salt spray test condition)은 3% NaCl 용액, 25℃, pH 7.0 조건에서 240 시간 유지 조건이었다.
도 17 내지 도 19를 참조하면, 시편에 따라서 차이는 있으나 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금(Eco 7075)의 부식 속도가 비교예에 따른 알루미늄 합금(AA7075)에 비해서 낮거나 같은 수준임을 알 수 있다. 이러한 의미에서 본 발명의 실시예들에 따른 알루미늄 합금은 통상의 알루미늄 합금과 비견하여, 내부식성 알루미늄 합금으로 불릴 수 있다.
표 7은 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금에 대한 피로 시험 결과를 나타낸다. 본 실험예는 CaO를 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금을 첨가한 점을 제외하고는 상용 7075합금과 동일한 조성을 가지는 알루미늄 합금(이하 ECO-7075로 함)이었다. 본 실험예에 따른 합금의 항복강도는 590.89 Mpa (29.92 kN)였으며, 피로 시험 시, 응력은 항복강도(590.89MPa)의 40, 60, 80%이고, 응력진폭은 5kN이고, 진동수는 10 Hz 및 2Hz이었다.
표 7
응력 사이클(N)
10Hz 20Hz
80% 1,021,196 2,012,008
60% 1,784,082 -
40% - -
표 7에 나타난 바와 같이, 본 실험예의 경우 인장 강도의 40% 응력 조건에서 반복하중을 인가하는 경우에는 피로 파괴가 일어나지 않았고, 80% 응력 조건에서도 진동수가 10Hz인 경우는 약 백만 회 이상, 진동수가 2Hz인 경우는 약 이백만 회 이상의 시험에 이르러야 피로 파괴 현상을 나타냈다. 이와 같은 수치는 상용 알루미늄 합금에서 기대하기 어려운 수치다.
따라서, 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금은 대응되는 상용 알루미늄 합금(즉 7075 합금)에 비해서 우수한 피로 특성을 보임을 알 수 있다.
도 20은 피로 시험에 이용된 상기 실험예에 따른 알루미늄 합금의 기계적 특성을 보여주는 그래프이다. 도 20을 참조하면, 이 실험예의 알루미늄 합금은 항복 강도가 590.89 MPa이고, 인장 강도가 651.9 MPa이고, 연신율이 13.6%인 것을 알 수 있다. 이러한 강도와 연신율은 통상적인 7075 합금보다 상당히 큰 값임을 알 수 있다. 이로부터 본 실험예를 따르는 알루미늄 합금은 종래에 비해 높은 강도를 가지면서도 월등히 우수한 피로특성을 나타냄을 알 수 있다.
발명의 특정 실시예들에 대한 이상의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 따라서 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.

Claims (17)

  1. 마그네슘 기지 내에 칼슘계 화합물이 분포된 마그네슘 모합금을 알루미늄 용탕 내에 첨가하여 주조된 것으로서,
    알루미늄 기지 내에 상기 칼슘계 화합물을 포함하고,
    상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 내산화성, 염수에 대한 내부식성 또는 내피로성이 더 우수한, 알루미늄 합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함하고, 상기 Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함하는, 알루미늄 합금.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 모합금은 순수 마그네슘, 또는 알루미늄을 포함하는 마그네슘 합금을 모재로 하는 상기 모재의 용탕에 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 것인, 알루미늄 합금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물은 마그네슘 용탕 상층부의 표면에 칼슘계 첨가제를 분산시켜 첨가한 후, 상기 칼슘계 첨가제의 적어도 일부를 상기 마그네슘 용탕 내에서 소진시켜 형성한 것인, 알루미늄 합금.
  5. 제4항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물은, 상기 칼슘계 첨가제가 상기 마그네슘 모합금 내에 실질적으로 잔류하지 않도록 상기 마그네슘 용탕 내에서 소진시켜 형성한 것인, 알루미늄 합금.
  6. 제5항에 있어서, 상기 마그네슘 용탕의 상층부에 교반을 실시하되, 상기 교반은 상기 마그네슘 용탕 전체 깊이의 20% 이하의 상층부에서 이루어지는, 알루미늄 합금.
  7. 제4항에 있어서, 상기 칼슘계 첨가제는 산화칼슘(CaO), 시안화칼슘(CaCN2) 및 탄화칼슘(CaC2) 중 어느 하나 이상을 포함하는, 알루미늄 합금.
  8. 제4항에 있어서, 상기 칼슘계 첨가제의 적어도 일부는 상기 모재의 용탕 내에서 소진되고,
    상기 칼슘계 화합물은 상기 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘과 상기 모재의 마그네슘 또는 알루미늄이 반응하여 생성된 것인, 알루미늄 합금.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 모합금은 상기 알루미늄 100 중량부에 대해서 0.0001 내지 30 중량부로 첨가되고,
    상기 칼슘계 첨가제는 상기 모재 100 중량부에 대해 0.0001 내지 30 중량부의 범위에서 첨가되는, 알루미늄 합금.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 기지에는 마그네슘이 0.1 내지 15 중량% 범위로 고용된, 알루미늄 합금.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물의 함유량이 증가할수록 동일한 산화 조건에서 산화에 의한 무게 증가가 더 작은 값을 가지는, 알루미늄 합금.
  12. 제1항에 있어서, 상기 더 우수한 내피로 특성은 인장강도의 40 내지 80%의 범위를 가지는 응력조건에서 소정의 진동수로 반복하중을 인가하는 경우, 피로파괴에 이르는 사이클수가 더 높은 값을 가지는 것인, 알루미늄 합금.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 알루미늄 합금을 압출하여 제조한 알루미늄 합금 압출재로서, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않으면서 동일 조건으로 제조된 알루미늄 합금 압출재에 비해서 강도가 더 큰, 알루미늄 합금 압출재.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 알루미늄 합금의 용탕을 이용하여 제조한 알루미늄 합금 다이캐스팅재로서, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않으면서 동일 조건으로 제조된 알루미늄 합금 다이캐스팅재에 비해서 강도가 더 큰, 알루미늄 합금 다이캐스팅재.
  15. 마그네슘을 포함하는 알루미늄 용탕을 준비하는 단계;
    상기 알루미늄 용탕을 주조하여 알루미늄 합금을 제조하는 단계; 및
    상기 알루미늄 합금을 압출하는 단계;를 포함하며,
    상기 알루미늄 용탕은 마그네슘 기지 내에 마그네슘 및 알루미늄 중 어느 하나 이상과 결합된 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 알루미늄과 용해하여 제조한 것인, 알루미늄 합금 압출재의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 알루미늄 합금을 압출하는 단계 후 상기 알루미늄 합금 압출재를 열처리하는 단계를 더 포함하는, 알루미늄 합금 압출재의 제조방법.
  17. 마그네슘을 포함하는 알루미늄 용탕을 준비하는 단계; 및
    상기 알루미늄 용탕을 다이캐스팅하는 단계;를 포함하며,
    상기 알루미늄 용탕은 마그네슘 기지 내에 마그네슘 및 알루미늄 중 어느 하나 이상과 결합된 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 알루미늄과 용해하여 제조한 것인, 알루미늄 합금 다이캐스팅재의 제조방법.
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