KR20160138736A - 칼슘실리콘 합금분말을 이용한 마그네슘 합금 주조품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일면은 다이캐스팅용 마그네슘 합금에 관한 것으로, 5.0 내지 15.0 중량% 알루미늄(Al)과, 0.001 내지 3.0 중량% 구리(Cu)와, 0.001 내지 5.0 중량% 실리콘(Si)과, 0.1 내지 9.0 중량% 아연(Zn)과, 0.002 내지 2.0 중량% 철(Fe)과, 0.01 내지 2.0 중량% 망간(Mn)과, 0.001 내지 30.0 중량% 칼슘실리콘(CaSi)과, 0.001 내지 20.0 중량% 이트륨(Y)과, 0 중량% 초과 내지 1.0 중량% 이하의 니켈(Ni) 및 잔부인 마그네슘(Mg)과 나머지 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명은, 유해물질인 베릴륨(Be)과 육불화황(SF₆)가스의 사용을 배제할 수가 있는 친환경성과 고강성 및 기계적 특성을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.

Description

칼슘실리콘 합금분말을 이용한 다이캐스팅용 마그네슘 합금 및 이를 이용한 주조품의 제조방법 {Magnesium alloy for die-cast using the calcium silicon alloy powder and manufacturing method of casting using it}

본 발명은 마그네슘 합금과 이를 이용한 주조품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 마그네슘의 발화온도를 높여 발화를 억제하고 산화를 방지하면서도 지구온난화 물질인 육불화황(SF₆) 가스의 사용을 배제하여 친환경 및 공정상의 안정성을 확보할 수 있는 고강성과 불연성을 겸비하는 다이캐스팅용 마그네슘 합금 및 이를 이용한 주조품의 제조방법에 관한 것이다.

통상, 마그네슘 합금은 높은 비강도를 갖는 최경량의 합금으로서 다양한 주조 및 가공 공정에 적용이 가능하며 자동차부품이나 전자기 부품 등 경량화가 요구되는 모든 분야에 적용 가능하며 그 응용범위가 매우 넓다. 그러나 마그네슘 합금은 전기화학적으로 전위가 낮고 상당히 활성적인 금속으로서 산소 혹은 물과 접촉 시 강한 활성반응을 보이며 상용 합금의 경우 발화온도가 대부분 550℃를 넘지 않아 때로는 화재를 일으키기는 등 재료의 안정성이나 신뢰성 측면에서 아직까지 미흡하다. 즉, 마그네슘 합금이 가진 잠재력에 비해서 응용 가능한 범위가 제한적이며, 안전성을 요구하는 분야에서는 사용할 수 없는 문제가 있다.

무엇보다 마그네슘 합금의 활성반응으로 인해 용해 시에는 플럭스(flux)나 이산화탄소(CO₂) + 육불화황(SF₆) 등의 혼합가스를 사용하여 비활성 분위기를 만들어 주어야 하는 조건이 있다. 여기서 플럭스는 염화계이기 때문에, 용탕 처리 조건이 맞지 않을 경우 잔류 염소가 소재 내부에 잔존하여 내식성을 크게 떨어뜨리는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서 플럭스를 대신하여 이산화탄소와 육불화황 및 공기를 혼합한 분위기에서 용해 및 주조하는 방법이 효과적으로 제안되었다. 하지만 육불화황은 이산화탄소의 23,900배나 되는 지구 온난화 유발 물질로 분류되어 향후 사용에 규제 될 것으로 예상된다.

이러한 문제를 보다 근본적으로 해결하기 위하여 마그네슘 합금 자체의 내산화성을 향상시키기 위해서 칼슘(Ca), 베릴륨(Be) 등 희토류금속 첨가를 통한 마그네슘 합금의 발화온도를 향상시키고자 하는 연구들이 진행되어 왔다. 그러나 칼슘이 2.0 중량%를 초과하여 첨가되면 마그네슘 합금의 인장특성은 일반적으로 저하되며, 특히 연신율의 감소가 두드러져 조대한 경질의 공정상이 다량 형성되어 크랙 발생을 유발하게 되었다. 반대로 베릴륨을 3.0 중량% 이상 첨가할 경우 연성이 크게 저하되지 않으면서도 발화저항성이 함께 향상될 수 있으나 고가이어서 가격 경쟁력이 저하되며 무엇보다 인체의 유해물질로 2012년부터 전자제품에 사용을 규제하는 물질로 규정되고 있다. 발화저항성과 인장특성을 동시에 만족시키는 마그네슘 합금의 개발이 요구되는 실정이다.

일 예로, 한국 등록특허공보 제10-1066536호"기계적 특성이 우수한 난연성 마그네슘 합금 및 그 제조방법" 및 한국 등록특허공보 제10-1258470호"고강도 고연성 난연성 마그네슘 합금"이 개발되었다. 개발된 마그네슘 합금은 칼슘(Ca)을 첨가시켜 용탕의 표면에 용탕 표면에 얇고 치밀한 산화칼슘층(CaO)을 형성시켜 용탕의 산화를 억제함으로써 마그네슘 합금의 발화 저항성을 향상시킨다. 그리고 이트륨(Y)을 첨가시켜 주조재의 결정립을 미세화 시키는 Al₂Y 입자가 형성되어 인장특성을 개선시키며 용탕 표면에 산화층(Y₂O₃)을 형성함과 함께 산화마그네슘(MgO) 및 산화칼슘(CaO)과 혼합층을 형성해주어 발화 저항성을 증가시켜 주었다.

그러나 칼슘(Ca)이 마그네슘 용탕에 첨가될 때 단순히 산화칼슘(CaO)층만을 형성해준 뒤에 분해되기 때문에 기존의 마그네슘 합금과 차별성이 없고, 발화저항성 향상을 위해 칼슘의 첨가량을 증가시킬 경우 소재의 가격이 크게 상승할 뿐 아니라 기계적 특성이 급격히 저하되는 문제가 있어 아직까지도 상용화에 어려움이 따르고 있다.

한국 등록특허공보 제10-1066536호 "기계적 특성이 우수한 난연성 마그네슘 합금 및 그 제조방법" 한국 등록특허공보 제10-1258470호 "고강도 고연성 난연성 마그네슘 합금"

이에 따라 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 근본적으로 해결하기 위한 것으로서, 유해물질인 베릴륨(Be)과 육불화황(SF₆) 가스의 사용을 배제시킴과 함께 합금의 결정립에 고강성 및 기계적 특성을 동시에 향상할 수 있는 칼슘실리콘 합금분말을 이용한 다이캐스팅용 마그네슘 합금 및 이를 이용한 주조품의 제조방법을 제공하려는데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일면은 다이캐스팅용 마그네슘 합금에 있어서: 5.0 내지 15.0 중량% 알루미늄(Al)과, 0.001 내지 3.0 중량% 구리(Cu)와, 0.001 내지 5.0 중량% 실리콘(Si)과, 0.1 내지 9.0 중량% 아연(Zn)과, 0.002 내지 2.0 중량% 철(Fe)과, 0.01 내지 2.0 중량% 망간(Mn)과, 0.001 내지 30.0 중량% 칼슘실리콘(CaSi)과, 0.001 내지 20.0 중량% 이트륨(Y)과, 0 중량% 초과 내지 1.0 중량% 이하의 니켈(Ni) 및 잔부인 마그네슘(Mg)과 나머지 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이때, 본 발명에 따른 상기 칼슘실리콘은 칼슘실리콘 총 중량에 대하여 28~32중량%의 칼슘(Ca), 55~63중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 일면은 마그네슘 합금 주조품을 제조하는 방법에 있어서: (A) 5.0 내지 5.0 중량% 알루미늄(Al)과, 0.001 내지 3.0 중량% 구리(Cu)와, 0.001 내지 5.0 중량% 실리콘(Si)과, 0.1 내지 9.0 중량% 아연(Zn)과, 0.002 내지 2.0 중량% 철(Fe)과, 0.01 내지 2.0 중량% 망간(Mn)과, 0 중량% 초과 내지 1.0 중량% 이하의 니켈(Ni) 및 잔부인 마그네슘(Mg)으로 조성되는 원료를 준비하는 단계; (B) 상기 준비된 원료를 도가니에 장입하고, 보호가스 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 용해하는 단계; (C) 상기 융해된 원료에 0.001 내지 30 중량%의 칼슘실리콘(CaSi)과 0.001 내지 20.0 중량% 이트륨(Y)을 첨가하는 단계; (D) 상기 원료와 분말이 고르게 혼합되게 1차 교반하고, 배합된 혼합물을 300분 이하로 2차 교반시켜 마그네슘 합금 용탕을 완성하는 단계; 및 (E) 상기 완성된 용탕을 600 내지 750℃로 유지되는 상태에서 금형 내에 주입하여 주조품을 성형하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이때, 본 발명에 의한 상기 칼슘실리콘(CaSi)과 이트륨(Y)은 용탕과의 반응을 촉진시키기 위해 분말 상태로 첨가되는 것을 특징으로 한다.

한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이상의 구성 및 작용에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 칼슘실리콘(CaSi)의 첨가로 용해 및 주조 과정에서 유해물질인 베릴륨(Be)과 육불화황(SF₆)가스의 사용을 배제할 수가 있어 친환경 제조공정을 구축할 수 있고, 합금의 결정립에 규화마그네슘(Mg₂Si)입자를 형성해줌으로서 고강성 및 기계적 특성을 향상시켜 각종 기계나 전자부품에 적용이 가능함에 따라 전반적인 제품의 가치 상승과 가격 경쟁력을 도모할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

본 발명의 일면은 마그네슘 합금에 관련되며, 인체와 환경에 무해하면서도 우수한 주조성과 기계적 특성을 가지도록 알루미늄(Al)과, 구리(Cu), 실리콘(Si), 아연(Zn), 철(Fe), 망간(Mn), 칼슘실리콘(CaSi), 이트륨(Y), 니켈(Ni) 및 잔부인 마그네슘(Mg)과 나머지 불가피한 불순물로 이루어진 다이캐스팅용 마그네슘 합금이다.

-알루미늄(Al)-

알루미늄은 합금의 강도 증가를 증가시키고 유동성과 주조성을 개선시키는 역할을 수행한다. 이러한 알루미늄은 합금의 총 중량 대비 5.0 내지 15.0% 범위 내에서 포함시키는 것이 좋다. 즉, 알루미늄이 15% 이상에서는 인장특성이 저하되고, 5.0% 이하이면 유동성과 주조성을 개선할 수가 없다.

-구리(Cu)-

구리는 경화 효과에 따른 합금의 강도를 향상시키는 역할을 수행한다. 이러한 구리는 합금의 총 중량 대비 0.001 내지 3.0% 범위 내에서 포함시키는 것이 좋다. 즉, 구리가 0.001% 이하에서는 강도 개선의 효과가 저하되고, 3.0% 이상이면 내부식성이 저하된다.

-실리콘(Si)-

실리콘은 칼슘실리콘(CaSi)과 함께 합금의 결정립에 규화마그네슘(Mg₂Si)입자를 생성하여, 합금의 전반적인 강도를 증가시키는 역할을 수행한다. 이러한 실리콘은 합금의 총 중량 대비 0.001 내지 5.0% 범위 내에서 포함시키는 것이 좋다. 즉, 실리콘이 5.0% 이상이면 규화마그네슘이 과다 생성되어 취성이 심해지고, 0.001% 이하에서는 크랙 예방 및 유동성을 확보할 수가 없다.

-철(Fe)-

철은 금형에서 소착을 방지하는 역할을 수행한다. 이러한 철은 합금의 총 중량 대비 0.01 내지 2.0% 범위 내에서 포함시키는 것이 좋다. 즉, 철이 2.0% 이상이면 부식성이 저하됨과 함께 더 이상의 소착 개선효과도 없고, 0.01 이하이면 소착을 방지할 수가 없다.

-망간(Mn)-

망간은 합금에서 내식성에 유해한 불순물과 결합하여 내식성을 향상시키며, 빠른 냉각속도에서 강도를 향상해주는 역할을 수행한다. 이러한 망간은 합금의 총 중량 대비 0.01 내지 2.0%로 포함시키는 것이 좋다. 즉, 망간이 2.0% 이상이면 기계적 특성이 저하시키고, 0.01 이하이면 내식성과 강도를 향상할 수가 없다.

-니켈(Ni)-

니켈은 유해원소로 사용이 금지되고 있는 추세이지만, 합금의 부식성을 향상하는 역할을 수행한다. 따라서 주조품의 특성에 따라 선택적으로 포함할 수가 있다. 이러한 니켈을 첨가할 경우에는 합금 총 중량 대비 1.0% 이하로 첨가시키는 것이 좋다. 즉, 니켈을 1.0% 이상 첨가하여도 내부식성이 두드러지게 향상되지 않는다.

-칼슘실리콘(CaSi)-

칼슘실리콘은 유해물질인 베릴륨(Be)과 육불화황(SF₆)가스의 사용을 배제하면서도 전반적인 합금의 고강성 및 기계적 특성을 향상시켜주는 역할을 수행한다. 칼슘실리콘은 칼슘실리콘 총 중량에 대하여 28~32 중량%의 칼슘(Ca), 55~63중량%의 실리콘(Si), 잔부로 철(Fe), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 인(P), 황(S)을 포함하는데, 괴상이나 입자형태일 수도 있으나 용탕에서의 반응을 촉진하기 위해서 분말형태가 바람직하다. 칼슘실리콘이 첨가되면 용탕의 표면에 치밀한 산화칼슘(CaO)층을 형성해줌과 동시에, 실리콘(Si)이 마그네슘(Mg)과의 반응으로 합금의 결정립에 미세한 규화마그네슘(Mg₂Si)입자를 형성해준다. 칼슘실리콘은 합금의 총 중량 대비 0.001 내지 30.0 중량%로 첨가시키는 것이 바람직한데, 칼슘실리콘의 첨가량이 30 중량%를 초과하면 용탕의 주조성이 저하되고 금형과의 점착성이 증가되는 요인으로 작용한다.

-이트륨(Y)-

이트륨은 고온 내에서 크리프를 향상시키고, 합금의 결정립을 미세화 시키는 역할을 수행한다. 즉, 이트륨이 첨가되면 산화이트륨(Y₂O₃)층을 형성하여 발화 저항성을 향상시키고, 합금의 결정립에 Al₂Y 입자를 형성시켜 인특성을 개선해준다. 이트륨은 합금의 총 중량 대비 0.001 내지 20.0%로 첨가시키는 바람직한데, 이트륨의 첨가량이 20% 이상이면 합금의 가격이 상승되며 Al₂Y 입자의 조대화로 결정립의 미세화 역할을 상실한다.

본 발명의 다른 일면은 전술한 마그네슘 합금을 이용하여 주조품을 제조하는 방법이다. 먼저, 5.0 내지 5.0 중량% 알루미늄(Al)과, 0.001 내지 3.0 중량% 구리(Cu)와, 0.001 내지 5.0 중량% 실리콘(Si)과, 0.1 내지 9.0 중량% 아연(Zn)과, 0.002 내지 2.0 중량% 철(Fe)과, 0.01 내지 2.0 중량% 망간(Mn)과, 0 중량% 초과 내지 1.0 중량% 이하의 니켈(Ni) 및 잔부인 마그네슘(Mg)으로 조성되는 원료를 준비하는 (A)단계를 거친다. 그리고 (A)단계에서 준비된 원료를 도가니에 장입하고, 보호가스 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 용해하는 (B)단계를 거친다.

이어서 (B)단계에서 용해된 원료에 0.001 내지 30 중량%의 칼슘실리콘(CaSi)과 0.001 내지 20.0 중량% 이트륨(Y)을 첨가하는 (C)단계를 거친다. 그리고 원료와 분말이 고르게 혼합되게 1차 교반하고, 배합된 혼합물을 300분 이하로 2차 교반시켜 마그네슘 합금 용탕을 완성하는 (D)단계를 거친다. 마지막으로 (D)단계에서 완성된 용탕을 600 내지 750℃로 유지되는 상태에서 금형 내에 주입하여 주조품을 성형하는 (E)단계를 거친다. 여기서 칼슘실리콘(CaSi)과 이트륨(Y)은 용탕과의 반응을 촉진시키기 위해 분말 상태로 첨가되는 것이 바람직하다.

완성된 주조품은 고강성과 불연성을 겸비하면서도 우수한 기계적 특성을 가진다. 즉, 228~230㎫ 인장강도와 160~180㎫ 항복강도 및 3.0~4.5% 파단연신율을 지니고 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 살펴보고 합금이 가진 실질적인 효과가 유효함을 알아보고자 한다.

<<실험방법>>

본 발명의 물질로 조성된 합금과 종래의 물질로 조성된 합금을 각각 ASTM Subsize 규격의 인장시험편을 실시예1 및 실시예2와 비교예로 각각 제작하여 만능재료시험기(Instron 5982)를 사용해서 인장시험을 측정해 보았다. 인장시험을 통해 실시예와 비교예에 따른 인장강도와 항복강도 및 파단 연실율을 측정하였다.

<시료제작>

구분	Al	Zr	Si	Zn	Fe	Mn	Ca	Y	Ni	Mg
비교예	3.0	0.6	0.04	3.0	0.004	0.5	1.0	1.0	0.001	잔부

단위: 중량%

구분	Al	Cu	Si	Zn	Fe	Mn	CaSi	Y	Ni	Mg
실시예1	7.5	0.001	3	4.5	0.1	1.2	15	15	0.5	잔부
실시예2	7.5	3	3	4.5	0.1	1.2	15	15	0.5	잔부

단위: 중량%

<인장시편 규격>

구분	표점 거리 (G)	너비 (w)	두께 (T)	어깨부 반지름 (R)	시험편 종길이 (L)	평행부 길이 (A)	물림부 너비 (C)
Subsize(Plate)	25	6.25	3.05	6	100 이상	32	10

단위: mm

<인장시험: 응력-변형률 다이어그램(인장강도, 항복강도, 연신율)>

<실험결과>

구분	인장강도(㎫)	항복강도(㎫)	연신율(%)
비교예	191	150	3.1
실시예1	228.91	165	4.17
실시예2	228.59	180	3.48

실험결과 본 발명에 의한 실시예는 228~230㎫ 인장강도와 160~180㎫ 항복강도 및 3.0~4.5% 파단연신율을 지니고 있는 반면에 종래에 의한 비교예는 191㎫ 인장강도와 150㎫ 항복강도 및 3.1% 파단연신율을 지니고 있다.

즉, 비교예는 유해가스를 배제하기 위한 목적으로 첨가하는 칼슘(Ca)이 마그네슘 용탕에 첨가될 때 단순히 산화칼슘(CaO)층만을 형성해준 뒤에 분해되기 때문에 실시예에 비해서 강도가 낮은 것으로 판단된다. 그러나 실시예는 칼슘실리콘(CaSi)을 첨가하므로 산화칼슘(CaO)층과 함께 실리콘(Si)이 마그네슘 이온(Mg₂)과의 반응으로 합금의 결정립에 규화마그네슘(Mg₂Si)입자를 형성해줌에 따라 전반적인 강성과 기계적 특성을 향상시켜줌을 알 수가 있다.

이처럼 본 발명은 유해물질인 베릴륨(Be)과 육불화황(SF₆)가스의 사용을 배제할 수가 있어 친환경 제조공정을 구축할 수 있는 것은 물론, 강성과 기계적 특성을 동시에 향상시켜줄 수가 있다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

Claims (4)

1. 다이캐스팅용 마그네슘 합금에 있어서:
   5.0 내지 15.0 중량% 알루미늄(Al)과, 0.001 내지 3.0 중량% 구리(Cu)와, 0.001 내지 5.0 중량% 실리콘(Si)과, 0.1 내지 9.0 중량% 아연(Zn)과, 0.002 내지 2.0 중량% 철(Fe)과, 0.01 내지 2.0 중량% 망간(Mn)과, 0.001 내지 30.0 중량% 칼슘실리콘(CaSi)과, 0.001 내지 20.0 중량% 이트륨(Y)과, 0 중량% 초과 내지 1.0 중량% 이하의 니켈(Ni) 및 잔부인 마그네슘(Mg)과 나머지 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼슘실리콘 합금분말을 이용한 다이캐스팅용 마그네슘 합금.
2. 제1항에 있어서,
   상기 칼슘실리콘은 칼슘실리콘 총중량에 대하여 28~32 중량%의 칼슘(Ca), 55~63 중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 특징으로 하는 칼슘실리콘을 이용한 다이캐스팅용 마그네슘합금.
3. 마그네슘 합금 주조품을 제조하는 방법에 있어서:
   (A) 5.0 내지 5.0 중량% 알루미늄(Al)과, 0.001 내지 3.0 중량% 구리(Cu)와, 0.001 내지 5.0 중량% 실리콘(Si)과, 0.1 내지 9.0 중량% 아연(Zn)과, 0.002 내지 2.0 중량% 철(Fe)과, 0.01 내지 2.0 중량% 망간(Mn)과, 0 중량% 초과 내지 1.0 중량% 이하의 니켈(Ni) 및 잔부인 마그네슘(Mg)으로 조성되는 원료를 준비하는 단계;
   (B) 상기 준비된 원료를 도가니에 장입하고, 보호가스 분위기에서 600 내지 800℃의 온도로 용해하는 단계;
   (C) 상기 융해된 원료에 0.001 내지 30 중량%의 칼슘실리콘(CaSi)과 0.001 내지 20.0 중량% 이트륨(Y)을 첨가하는 단계;
   (D) 상기 원료와 분말이 고르게 혼합되게 1차 교반하고, 배합된 혼합물을 300분 이하로 2차 교반시켜 마그네슘 합금 용탕을 완성하는 단계; 및
   (E) 상기 완성된 용탕을 600 내지 750℃로 유지되는 상태에서 금형 내에 주입하여 주조품을 성형하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 주조품의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 칼슘실리콘(CaSi)과 이트륨(Y)은 용탕과의 반응을 촉진시키기 위해 분말 상태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 주조품의 제조방법.