WO2012096432A1

WO2012096432A1 - 발화저항성과 기계적 특성이 우수한 마그네슘 합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: WO2012096432A1
Application number: PCT/KR2011/007299
Authority: WO
Inventors: 김영민; 김하식; 유봉선; 임창동
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2011-01-11
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2012-07-19
Also published as: CA2777830A1; CN102753715A; CN102753715B; EP2634278A4; JP5852585B2; US9822432B2; US20130280121A1; KR101080164B1; EP2634278A1; JP2013514463A

Abstract

본 발명은 용탕 표면에 안정한 보호 피막을 형성하여 대기 중 혹은 일반적인 불활성 분위기 에서도 용해 및 주조가 가능하고， 발화 저항성이 매우 우수하여 칩의 자연발화를 억제할 수 있을 뿐 아니라 우수한 강도와 연성을 동시에 갖는 마그네슘 합금에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 7.0중량 % 내지 11.0중량 %의 A1, 0.05중량% 내지 2.0 중량 %의 Ca, 0.05중량 % 내지 2.0중량%의 Y와， 0중량 % 초과 6중량 % 이하의 Zn과, 잔부인 Mg 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고， 상기 Ca와 Y의 합산 함량은 전체 마그네슘 합금의 전체 중량 대비 0. 1중량 % 이상 2.5중량% 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

【명세서】

【발명의 명칭】

발화저항성과 기계적 특성이 우수한 마그네슘 합금 및 그 제조방법

【기술분야】

본 발명은 발화저항성이 우수한 마그네슘 합금 , 더욱 상세하게는 용탕 표면 에 안정한 보호 피막을 형성하여 대기 중 혹은 일반적인 불활성 분위기 하에서도 용해 및 주조가 가능하고， 발화 저항성이 매우 우수하여 칩의 자연발화를 억제할 수 있을 뿐 아니라 우수한 강도와 연성을 동시에 갖는 마그네슴 합금 및 그 제조방 법에 관한 것이다.

【배경기술】

마그네슴 합금은 높은 비강도를 갖는 최경량의 합금으로서 다양한 주조 및 가공 공정에 적용이 가능하며 자동차 부품이나 전자기 부품 등 경량화가 요구되는 거의 모든 분야에 적용 가능한 웅용범위가 넓다. 하지만 마그네슴 합금은 전기화 학적으로 전위가 낮고 상당히 활성적인 금속으로서 산소 흑은 물과 접촉 시 강한 활성반웅을 보이며 때로는 화재를 일으키기도 하는 등 재료의 안정성 및 신뢰성 측 면에서 아직 한계를 가진다. 이 때문에 그 용용 잠재력에 비해서 아직 응용범위가 제한적이며， 특히 안전성을 요구하는 웅용분야에는 사용할 수 없다.

마그네슘 합금의 이러한 활성반응으로 인해 용해 시에는 플럭스 (flux)나 C0₂ + SF₆ 등의 불활성 흔합가스를 사용하여 비활성 분위기를 만들어 주어야 한다. 용해 및 정련 시 사용되는 플럭스는 염화계이기 때문에， 용탕 처리 조건이 맞지 않을 경 우 잔류 염소가 소재 내부에 잔존하여 내식성을 크게 떨어뜨리는 문제가 있었다. 이러한 단점을 해결하기 위해 플럭스를 사용하는 대신， SF₆, C0₂ 및 Air를 흔합한 분위기에서 용해 및 주조하는 방법이 효과적이다. 하지만， SF₆는 지구온실효과가 C0₂의 24배나 되는 지구온실유발 물질로 분류되어 향후 사용규제가 될 것으로 예상 된다.

이러한 문제를 보다 근본적으로 해결하기 위하여 마그네슴 합금 자체의 내산 화성을 향상시키기 위한 연구로서 특히 Ca, Be 등 희토류금속 첨가를 통한 마그네 슘 합금의 발화온도를 향상시키고자 하는 연구들이 진행되어 왔다. 종래에는 내산 화 마그네슘 합금에 첨가되는 합금원소 가운데 Ca이 주로 이용되었는데， 그 이유는 Ca 원소의 가격이 다른 회토류금속에 비해 저렴하고， 독성이 없으며 첨가량 대비 발화온도 상승이 크기 때문이다. Ca을 포함하는 마그네슘 합금과 관련된 기존의 연구에 따르면， 3 중량 % 이상 의 Ca를 첨가할 경우 발화온도가 250 가량 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서 예컨대 A1이 7~11중량 % 포함된 Mg 합금을 보호가스 없이 안정적으로 주조하기 위해 서는 Mg 합금의 발화온도를 가능한 높게 유지시켜야 하는데， 이를 위해서는 Ca을 다량으로 마그네슘 합금에 첨가하는 것이 바람직하다.

하지만， Ca을 다량으로 첨가하는 경우, 특히 Ca이 2중량 %를 초과하여 첨가되 면 일반적으로 조대한 경질의 공정상이 다량 형성되어 크랙 발생을 유발하므로 마 그네슘 합금의 인장특성은 저하되며， 특히 연신율이 크게 감소한다. 또한 Ca이 2 중량 %을 초과하여 첨가되면 마그네슴과 금형의 점착성 (die sicking) 문제가 발생하 여 제품 제조의 어려움이 뒤따른다. 따라서， 발화저항성과 인장특성을 동시에 만 족시키면서 sticking 등의 다른 문제점을 발생시키지 않는 마그네슘 합금의 개발이 요구되는 실정이다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

따라서， 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 마그네슘 합금을 제 공하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로 본 발명은 Ca과 Y을 포함하는 마그네슘 합금으로서， 우수한 발화 저항성과 우수한 인장특성을 동시에 갖는 마그네슴 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 Ca과 Y을 최소한으로 사용하는 동시에 SF₆와 같은 환경오염 유발 물질인 보호가스를 사용하지 않는 친환경 제조공정을 가능하게 하는 마그네슘 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

【기술적 해결방법】

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 7.0중량 ¾> 이상 및 9.5중량% 미만의 A1, 0.05중량 % 내지 2.0 중량 ¾의 Ca, 0.05중량 % 내지 2.0중량 ¾ 의 Y와， 0중량 % 초과 6중량 % 이하의 Zn과, 잔부인 Mg 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고， 상기 Ca와 Y의 합산 함량은 전체 마그네슘 합금의 전체 중량 대비 0.1중 량% 이상 2.5중량% 미만인 것을 특징으로 한다.

또한， 상기 Ca의 함량은 0.1중량% 내지 1.0중량%인 것이 바람직하다.

또한， 상기 Y의 함량은 0.1중량 % 내지 1.0중량%인 것이 바람직하다.

또한， Ca와 Y의 함량은 전체 마그네슘 합금의 전체 중량 대비 0.2중량 ¾ 이상 1.5중량 % 이하인 것이 바람직하다.

또한， 상기 마그네슘 합금은 상기 마그네슘 합금은 Mn을 0중량？ ¾ 초과 및 1중 량% 이하로 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합 금의 제조방법은:

Mg, A1 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금 용탕을 형성하는 단계;

상기 마그네슘 합금 용탕에 Ca 및 Y의 원료 물질을 첨가하는 단계;

상기 Ca 및 Y의 원료 물질이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 소정의 주조 방법 을 이용하여 마그네슴 합금 주조재를 제조하는 단계를 포함하고，

7.0중량 % 이상 및 9.5중량% 미만의 A1, 0.05중량 % 내지 2.0 중량 %의 Ca, 0.05중량 ¾ 내지 2.0중량%의 Y와， 0중량 % 초과 6중량 이하의 Zn과， 잔부인 Mg 및 기타 불가피한 불순물로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 마그네슴 합금 용탕에 Ca 및 Y의 원료 물질을 첨가하는 단계는 800^°C보다 높은 온도에서 Ca 및 Y의 원료 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 또는， 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네 슘 합금의 제조방법은:

Mg, Al, Zn, Ca 및 Y를 포함하고 750^°C 이하에서 용해가능한 모합금 잉고트 를 형성하는 단계;

상기 마그네슴 합금 용탕에 상기 750^°C 이하에서 용해가능한 모합금 잉고트 를 투입하는 단계 ;

상기 모합금 잉고트가 포함된 용탕을 소정의 주조 방법을 이용하여 마그네슘 합금 주조재를 제조하는 단계를 포함하고，

7.0중량 % 이상 및 9.5중량% 미만의 A1, 0.05중량 % 내지 2.0 중량 ¾의 Ca, 0.05중량 ¾ 내지 2.0중량%의 Y와， 0중량 % 초과 6중량 ¾ 이하의 Zn과， 잔부인 Mg 및 기타 불가피한 불순물로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한， 상기 Mg, Al, Zn, Ca 및 Y가 포함된 모합금 잉고트는 750^°C 이하에서 용해 가능한 것이고， 상기 모합금 잉고트는 750^°C 보다 낮은 온도에서 상기 마그네 슘 합금 용탕에 투입되는 것이 바람직하다. 또는， 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네 슘 합금의 제조방법은:

상기 마그네슴 합금 용탕에 Ca 화합물 및 Y 화합물을 첨가하는 단계;

상기 Ca 화합물 및 Y 화합물이 첨가된 마그네슘 합금 용탕을 소정의 주조 방 법을 이용하여 마그네슴 합금 주조재를 제조하는 단계를 포함하고，

7.0중량 % 이상 및 9.5중량% 미만의 A1, 0.05중량 % 내지 2.0 중량 %의 Ca, 0.05중량 % 내지 2.0중량 %의 Y와， 0중량 % 초과 6중량 % 이하의 Zn과， 잔부인 Mg 및 기타 불가피한 불순물로 구성되는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 Ca 및 Y 원료물질， Mg, Al, Zn, Ca 및 Y가 포함된 모합금 잉고 트， 또는 상기 Ca 화합물 및 Y 화합물을 상기 마그네슴 합금 용탕에 투입하는 단계 는 상기 마그네슘 합금 용탕을 주기적으로 교반하는 단계를 더 포함하는 것이 바람 직하다.

또한， 상기 주조 방법은 금형주조법， 사형주조법， 중력주조법， 가압주조법， 연속주조법， 박판주조법， 다이캐스팅법， 정밀주조법, 분무주조법 및 반웅고주조법 증 하나인 것이 바람직하다.

또한， 상기 방법은 상기 주조 방법에 의하여 형성된 마그네슴 합금 주조재를 열간가공하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 마그네슘 합금에서 각 성분의 함량을 한정한 이유는 각각 다 음과 같다. 알루미늄 (A1)

알루미늄은 마그네슘 합금의 강도 증가 및 유동성을 향상시키며 웅고 범위를 증가시켜 주조성을 개선시키는 원소로서， 일반적으로 알루미늄 첨가량이 증가함에 따라 공정상인 Mg₁₇Al₁₂ 상의 분율이 증가한다. 또한， 기존 연구결과에 따르면 다른 합금원소와 복합으로 첨가될 경우， 알루미늄의 함량이 증가할수록 발화저항성은 증 가한다. 따라서 강도뿐만 아니라 발화저항성을 동시에 만족시키기 위해서는 알루미 늄의 함량을 7중량 % 이상 첨가할 필요가 있다. 한편， 알루미늄의 고용한인 U중량 % 를 초과할 경우 조대한 M_gl7Al₁₂ 공정상으로 인해 인장특성이 크게 저하되므로， 알루 미늄은 7.0중량 ¾ 내지 11.0중량 %의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 칼습 (Ca)

칼슘은 Mg-Al계 합금에서 Mg-Al-Ca 금속간 화합물을 형성하여 강도 및 내열 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 용탕 표면에 얇고 치밀한 NfeO와 CaO 복합 산화층을 형성시켜 용탕의 산화를 억제함으로써 마그네슘 합금의 발화 저항성을 향상시킨다. 하지만 칼슘의 함량이 0.05중량 % 미만인 경우 발화저항성 향상 효과가 크지 않고， 2중량 %를 초과할 경우 용탕의 주조성을 떨어지고 열간균열 (hot cracking)이 발생하 며， 금형과의 점착성 (die sticking)이 증가하며 연신율이 크게 떨어지는 등의 문제 가 있다. 따라서， 본 발명에 따른 마그네슴 합금에서 칼슘은 0.05중량 % 내지 2.0 중량 >의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 이트륨 (Y)

이트륨은 마그네슘에 대하여 큰 고용한을 가지고 있어 주로 석출강화 효과에 의한 고온 내크리프 향상원소로 사용된다. 그런데， 이트륨을 칼슘과 함께 마그네 슴 합금에 첨가하면， 조대한 칼슴 함유 공정상의 분율이 줄어들고 약 0.4중량 % 이 상 첨가 시에는 주조재의 결정립을 미세화 시키는 A1₂Y 입자가 형성되어 인장특성을 개선시키는 효과가 있다. 또한 용탕 표면에 Y₂0₃ 산화층을 형성하여 CaO와 흔합층 을 형성함으로써 발화 저항성을 증가시킨다. 한편， 마그네슘 합금에 이트륨이 0.05중량 % 미만으로 포함되는 경우 용탕 표면에 안정적인 산화층 형성이 어려워 발 화저항성 향상 효과가 크지 않다. 또한， 이트륨이 2중량 ¾를 초과하여 포함되는 경 우 합금의 가격이 상승하고， 조대한 A1₂Y 입자가 형성되므로 크랙 민감성이 증가된 다. 따라서， 본 발명에 따른 마그네슘 합금에서 이트륨은 0.05중량% 내지 2.0중 량¾의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 아연 (Zn)

아연은 알루미늄과 함께 첨가될 때 결정립을 미세화하고 강도를 증가시키는 효과를 갖는다. 또한 일반적으로 마그네슘 합금 내 아연의 최대 고용한은 6.2중 량%이고， 이를 초과하여 마그네슴 합금에 아연을 첨가할 경우 주조 시 생성된 조대 한 공정상이 기계적 특성을 약화시키므로 아연은 6중량 % 이하로 첨가되는 것이 바 람직하다. 망간 (Mn)

망간은 Mg-Al계 합금에서 내식성에 유해한 불순물원소인 Fe와 결합하여 내식 성을 향상시키며， 빠른 넁각 속도에서 Al-Mn 금속간화합물을 형성하여 강도를 향상 시킨다. 하지만， 망간을 1.0중량%를 초과하여 첨가할 경우 마그네슘 합금 내에 조 대한 β-Μη 상 혹은 AlgMn₅ 상이 형성되어 기계적 특성을 저하시키므로 망간은 1.0 중량 % 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 기타 불가피한 불순물

본 발명에 따른 마그네슴 합금에는 합금의 원료 또는 제조과정에서 불가피하 게 흔입되는 불순물을 포함할 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 마그네슘 합금에 포함될 수 있는 불순물 중에서 특히 철 (Fe), 실리콘 (Si) 및 니켈 (Ni)은 마그네슘 합금의 내식성을 악화시키는 역할을 하는 성분이다. 따라서 Fe의 함량은 0.004중 량% 이하， Si의 함량은 0.04중량 ¾>, Ni의 함량은 0.001중량 % 이하를 유지하도록 하 는 것이 바람직하다. 칼슘과 이트륨의 합산량

일반적으로 Ca만 단독 첨가한 고상 혹은 액상의 마그네슘 합금 표면에 얇고 치밀한 MgO/CaO 복합 산화층이 형성되어 발화온도를 상승시키는 것으로 알려져 있 다. 반면, 칼슘과 이트륨을 복합 첨가하면 뒤에서 다시 설명하겠지만 MgO/CaO산화 층과 고상 혹은 액상 합금 표면 사이에 치밀한 Ca0/Y₂0₃ 복합 산화층이 추가적으로 형성하여 칼슘 혹은 이트륨을 독립적으로 첨가한 합금에 비해 발화저항성이 훨씬 우수해진다. 또한 칼슘 흑은 이트륨을 독립적으로 첨가할 경우 우수한 발화저항성 을 얻기 위해서는 최소 2중량 % 이상 첨가해야 하지만， 이 경우 조대한 금속간 화합 물을 형성하기 때문에 인장특성이 크게 저하되는 문제가 있다. 하지만 칼슘과 이 트륨을 복합첨가하게 되면 소량 첨가로도 발화저항성이 우수하면서 동시에 금속간 화합물의 분율과 크기를 크게 줄여 인장특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 한 편， 마그네슘 합금에 칼슴과 이트륨의 합산 함량을 0.1중량 % 미만으로 첨가한 경우 칼슘과 이트륨의 복합첨가 효과가 나타나지 않아 발화온도가 650 이하로 낮으므로 대기 중 혹은 일반적인 불활성 가스 분위기 하에서 용해할 수 없다. 또한， 칼슘과 이트륨의 합산 함량이 2.5중량% 이상일 경우 초과되는 함량으로 인한 추가적인 발 화온도 상승과 같은 장점은 없는 반면 합금가격의 상승을 초래하므로 바람직하지 않다. 따라서 본 발명에 따른 마그네슘 합금에서 칼슘과 이트륨의 합산 함량은 0.1중량 % 이상 및 2.5중량% 미만， 더욱 바람직하게는 0.2중량 % 내지 1.5중량%의 범 위로 포함되는 것이 바람직하다.

【유리한 효과】

본 발명에 따른 마그네슘 합금은 보호 피막으로 작용하는 치밀한 복합 산화 층을 형성하여 내산화성 및 발화저항성이 매우 우수하여 대기 중이나 일반적인 불 활성분위기 (Ar, N₂)에서 용해， 주조 및 가공이 가능하고， 기계가공 공정에서 쌓이는 칩의 자연발화를 억제할 수 있다.

또한， 본 발명에 따른 마그네슴 합금은 SF₆ 등의 가스를 사용하지 않아 비용 감소， 작업자 건강보호， 환경오염방지에 적합하다.

또한， 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 발화온도가 마그네슴 합금의 녹는점 이상으로 상용 합금 대비 월등히 우수한 발화저항성을 가지면서도 강도 및 연성도 우수하여 구조용 부품 소재로 적용가능하다.

또한, 본 발명에 따른 마그네슘 합금은 휴대폰， 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전 자기기 부품뿐만 아니라， 차세대 자동차， 고속철도， 도심철도 등에 실제적 적용이 가능한 고강도 합금 주조재 등으로 제조될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 주조한 비교예 2 내지 비교예 7 및 실시예 3 내지 실시예 6에서 Ca 및 Y 첨가에 따른 발화온도 변화를 보여주는 도 면이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 주조한 실시예 4의 마그네슘 합금 을 670^°C에서 10분간 유지한 후 용탕 표면 산화층의 EPMA 분석 결과를 도시하는 도 면이다.

도 3은 Ca과 Y이 복합 첨가된 합금에서 고상 혹은 액상 표면에서 형성된 이 중의 복합 산화층이 외부의 산소 침투를 차단하는 구조를 개략적으로 보여주는 도 면이다.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 주조한 비교예 2 내지 비교예 7에 서 Ca 첨가량에 따른 항복강도， 인장강도 및 연신율의 변화를 보여주는 도면이다. 【발명을 실시하기 위한 최선의 형태】

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금 및 그 제조방법을 이하에 서 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 단지 예시적인 것으로 본 발명을 한 정하는 것이 아니다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금의 제조방법은 아래와 같 다.

먼저， Mg(99.9 ), Al(99.9%), Zn(99.99%), Ca(99.9%), Y(99.9%) 및 선택적으 로 Μη(99.9%)의 원료 물질을 준비한 후， 상기 원료를 용해하여 중력 주조방법을 이 용하여 하기 표 1의 비교예 1 내지 비교예 7， 및 실시예 1 내지 실시예 6에 기재된 합금 조성을 갖는 마그네슴 합금 주조재를 형성하였다. 특히， 융점이 각각 842^°C 와 1525^°C로 높은 Ca과 Y을 직접 용탕에 투입하여 합금화시키기 위해서， 850^°C 내 지 900^°C까지 용탕의 온도를 올려서 이들 원소를 완전 용해시킨 후, 주조온도까지 서서히 넁각한 후 주조하여 마그네슴 합금 주조재를 형성하였다.

또는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면， Mg(99.9%), Al(99.9%), Zn(99.99%), Ca(99.9%), Υ(99·9¾>)의 원료 물질을 동시에 용해시켜 용탕을 형성한 후 주조하는 방법 외에 다양한 방법에 따라서 마그네슘 합금을 제조하는 것이 가능 하다. 예컨대， Mg, A1 및 Zn의 원료 물질 또는 이들의 합금을 이용하여 마그네슘 합금 용탕을 먼저 형성하고， Ca 및 Y의 원료 물질， 또는 Ca 화합물 및 Y 화합물을 상기 마그네슴 합금 용탕에 투입한 후 적절한 주조 방법을 이용하여 마그네슴 합금 주조재를 형성하는 것도 가능하다. 또는， 최종 목표보다 Ca 및 Y의 함량이 높은 Mg, Al, Zn, Ca 및 Y 합금 (모합금 잉고트)을 제조하고, 이와 별도로 Mg, A1 및 Zn 의 원료 물질 또는 이들의 합금을 이용하여 마그네슴 합금 용탕을 형성한 후 상기 모합금 잉고트를 상기 마그네슴 합금 용탕에 투입하여 마그네슴 합금 주조재를 형 성할 수도 있다. 상기 방법에 따르면 모합금 잉고트의 녹는점은 Ca 및 Y 원료 물 질의 녹는점보다 낮으므로 Ca 및 Y 원료물질을 직접 마그네슘 합금 용탕에 투입할 때보다 낮은 온도에서 모합금 잉고트를 투입할 수 있다는 점에서 특히 유용하다. 그 외에도， 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 형성은 다양한 방법을 통해서 구현 가 능하며， 본 발명이 속한 기술분야에서 이미 널리 알려진 마그네슘 합금의 형성 방 법은 모두 본 발명에 일체로 합체된다.

【표 1] ¾ 성

합#기

Al Zn Ca Y Mn

AZ80 7.76 0,54 0.1?

^교 «毒2 AZ91 8.S1 0.65 0 0.21

AZl+0.2C 8J9 0.76 o. 0.21

AZ91+0.5Ca 8.35 0.62 0.49 0.22

AZ91+0.7Ca 8.85 0,67 0,63 25

AZ9I+ LOCa 繊 0.60 OJl 0.21

*la째 7 AZ91寺 2L0Ca. 8.42 0.68 2.10 0.21

Allwl 7.98 織 0.61 0.19 0.22

ϋ시째 2 Attoy2 7.S 0.50 0,18 ai2 0.20

A)toy3 8.68 o o.m 0.21 0.21

AUoy4 8J56 0.97 0.S9 0.22

AUoy§ 8.S6 0.S3 0.24 0.10 0.22

Aitoy6 8.63 0.72 ιο 0.10 o,m 한편， 본 실시예에서 유도 용해는 혹연 도가니 (graphite crucible)를 사용하 였으며， 합금화가 마무리되기 전까지는 용탕의 산화를 방지하기 위해 SF₆와 C0₂ 혼 합가스를 용탕 상부에 도포하여 용탕과 대기가 접촉하는 것을 차단하였다. 또한， 용해가 완료된 후에는 철계 금형 (steel mold)을 사용하여 보호가스를 사용하지 않 고 금형 주조하였으며， 압연 실험을 위해 폭 100mm, 길이 150隱， 두께 15mm의 판상 주조재를 제조하였고， 압출 실험을 위해 직경 80瞧， 길이 150瞧의 원통형 빌렛을 제조하였으며， 합금 주조재의 발화실험을 위해 직경 55隱， 길이 100mm의 원통형 빌 렛 (billet)을 제조하였다. 또한， 본 실시예는 금형주조법을 사용하여 마그네슴 합 금을 주조하였으나， 사형주조， 중력주조, 가압주조， 연속주조， 박판주조， 다이캐스 팅， 정밀주조， 분무주조, 반웅고주조 등 다양한 주조법이 사용될 수 있으며， 본 발 명에 따른 마그네슘 합금의 제조는 반드시 어떠한 특정한 주조 방식으로 한정되지 않는다. 다음으로， 앞에서 제조한 합금 가운데 일부를 선택하여 제조한 슬라브를 40 0^°C에서 15시간 동안 균질화 열처리를 실시하였다. 이어서， 표 1의 비교예 2와 비 교예 6 및 실시예 4에 대해서 균질화 열처리된 재료를 를 온도 20CTC, 롤 직경 210mm, 롤 속도 5.74 mpm, 압연 1회 당 압하율 30%/pass의 조건 하에서 각각 압연 처리하여 총 7회에 걸쳐서 최종 두께 1mm의 판재로 열간가공 하였다.

또한， 표 1의 비교예 1과 실시예 2는 균질화 열처리된 빌렛을 압출 온도 25 0^°C에서 압출 속도 2 m/min로 25:1의 압출비로 각각 압출하여 최종 직경 16麵의 표 면 상태가 양호한 봉상 압출재를 제조하였다.

한편， 본 발명의 실시예에서는 주조 및 균질화 열처리 후 압연 및 압출 가공 을 실시하였으나， 예를 들어 단조， 인발 등 다양한 가공 방법에 의해 제조될 수 있 으며， 반드시 어떠한 특정한 가공 방식에 한정되지는 않는다. 마그네슴 합금의 발화온도 측정

다음으로， 상기 마그네슘 합금의 발화온도를 측정하기 위하여， 앞에서 제조 된 원통형 빌렛의 외각을 깊이 0.5麵， 피치 0.1瞧， 350rpm의 일정한 속도로 칩 가 공하여 일정한 크기의 칩을 얻었다. 상기 방법으로 얻은 칩 O.lg을 1000^°C로 유지 되는 가열로 안으로 일정한 속도로 넣어서 승온시켰다. 그 과정에서 발화로 인해 급격한 온도 상승이 시작되는 온도를 발화온도로 측정하고， 그 결과를 표 2에 나타 내었다. 표 2에 기입된 발화온도 값은 동일 조성에 대해서 최소 5회 이상의 실험을 통해 측정된 값의 평균값을 나타낸다.

【표 2】

또한， 도 1은 앞에서 설명한 방법에 이용하여 제조된 비교예 2 내지 비교예 7 및 실시예 3 내지 실시예 6에 따른 조성을 갖는 마그네슘 합금의 Ca 함량 변화에 따른 발화온도 변화를 도시하는 도면이다.

표 2와 도 1에서 보듯이， 비교예 2 내지 비교예 7에 따른 마그네슘 합금의 발화온도는 칼슘 첨가량이 1중량 %까지 증가함에 따라 급격히 증가하고， 이 후 일정 하게 증가하는 경향을 보이는데， 이것은 Ca이 단독 첨가된 합금에서 고상 혹은 액 상의 합금 표면에 얇고 치밀한 CaO와 MgO의 복합 산화층이 형성되어 보호 피막 역 할을 함으로써 발화온도를 상승시키기 때문이다.

한편， 표 2에서 실시예 3 및 실시예 4의 발화온도를 비교예 5 및 비교예 6의 발화온도와 각각 비교하면， 마그네슘 합금에 칼슘만 포함된 경우에 비하여， 이트륨 이 더 첨가된 경우 발화온도가 훨씬 높게 형성되는 것을 확인할 수 있다. 왜냐하 면, 도 2의 EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer) 분석결과에서 보듯이， Y 첨가로 인해 용탕과 접하는 부분에 CaO와 Y₂0₃의 흔합층이 형성되었고， 이 층이 대기 증의 산소가 용탕으로 침투하여 반웅하는 것을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 또한 CaO와 Y₂0₃ 흔합층의 바깔부분에도 CaO와 MgO의 흔합층이 존재하며， 도 3에서 보듯이， 이러한 이중 흔합층이 용탕을 높은 온도에서도 용탕으로의 산소 침투를 효 과적으로 억제함으로써 용탕을 더욱 안정하게 유지할 수 있도록 한다. 이와 같이， Ca이 첨가된 합금에 소량의 Y를 추가적으로 첨가함으로서 CaO와 Y₂0₃ 복합 산화층을 기존의 산화층과 합금 표면 사이에 형성시킴으로써 합금의 발화저항성이 더욱 향상 시켜 주는 것을 확인할 수 있다.

또한， 비교예 4와 실시예 5， 비교예 6과 실시예 3 및 비교예 7과 실시예 4를 비교하면, 단순히 칼슘만 첨가한 경우에 비하여 칼슘과 이트륨을 복합첨가한 경우, 칼슘과 이트륨의 전체 함량이 단순히 칼슘만 첨가한 경우의 칼슘 함량에 비하여 적 은 경우에도 발화온도는 더욱 높은 것을 확인할 수 있다. 이것은 마그네슘 합금의 발화온도를 높이기 위하여 칼슘만 이용하는 경우에 비하여 칼슘과 이트륨을 복합첨 가할 경우 발화저항성을 높인다는 측면에서 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있음을 보 여준다. 마그네슴 합금의 인장 특성 평가

앞에서 설명한 방법에 의하여 제조된 비교예 1 내지 비교예 7 및 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 마그네슘 합금을 이용하여 게이지부 길이가 25mm이고 ASTM-E-8M 규격의 봉상 시편을 제조한 후， 통상의 인장시험기를 사용하여 1>40_³ s— ¹ 의 변형률로 상온 인장시험을 실시하였다. 또는, 압연재의 경우 압연한 1mm 두께 의 판재를 250^°C에서 30분간 열처리한 후， 게이지부 길이가 25mm인 sub-size 판상 시편을 제조한 후 봉상 시편과 동일한 조건에서 인장시험을 실시하였으며， 그 결과 를 표 3에 나타내었다.

【표 3】

도 4에서 보듯이， 비교예 2 내지 비교예 7에서 주조재의 인장특성을 비교하 면, Ca 첨가량이 0.5중량 %까지 증가함에 따라 Ca 첨가로 인한 미세화 효과로 인해 항복강도， 인장강도 및 연신율이 동시에 증가하지만， Ca 첨가량이 0.7중량 % 이상에 서 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 연신율의 경우 Ca이 0.7중량 % 이상 첨가된 합 금에서 Ca이 첨가되지 않은 비교예 2의 연신율에 비해서 낮아지게 된다. 대기노출 용해 및 칩 가공 시 안전성을 확보하기 위해서는 발화온도의 상승이 필수적이며, 이를 위해서는 최소 1중량 % 이상의 Ca이 첨가되어야 하지만 이 경우 도 4에서 보듯 이 연신율의 급격한 저하가문제가 된다.

그런데, 표 2에서 보듯이， 비교예 5와 실시예 3을 비교하면， 칼슴의 함량이 0.63중량 %와 0.58중량 %로 유사할 경우 0.2중량%의 Y이 첨가됨에 따라 주조재의 인 장강도 및 연신율이 향상된 것을 볼 수 있다. 이것은 Y의 첨가가 인장특성의 저하 를 유발하지 않으면서 발화온도를 크게 향상시킬 수 있음을 의미한다. 실제로 비교 예 5의 발화온도에 비해 Y이 0.2중량 % 첨가된 실시예 3의 발화온도는 약 40^°C 증가 된 783^°C이며， 이값은 2.1중량%의 Ca이 첨가된 비교예 7의 발화온도와 유사하다. 따라서 0.58중량 %의 Ca과 0.21중량 ¾의 Y가 복합 첨가된 합금은 2.1중량 )의 Ca이 단 독 첨가된 합금과 동일한 발화저항성을， 그리고 0.49중량 >의 Ca이 단독 첨가된 합 금과 0.63중량 %의 Ca이 단독 첨가된 합금의 중간 정도의 Ca이 첨가되지 않은 합금 과 유사한 인장특성을 동시에 보유할 수 있다.

또한， 비교예 6와 실시예 4를 비교하면， 앞에서와 마찬가지로 칼슘의 함량이 약 1중량 %로 동일한 합금에서 압연재의 인장특성이 0.59중량¾의 Y의 첨가에 의해서 거의 영향을 받지 않는 것을 볼 수 있다. 하지만 Y의 첨가에 의해 실시예 4의 발화 온도는 비교예 6에 비해 43 정도 증가한 810이며, 이는 2.1중량%의 Ca이 첨가된 비 교예 7의 발화온도보다 높다. 따라서 압연재의 경우도 마찬가지로 Y의 첨가로 인해 인장특성의 저하 없이 발화온도를 크게 향상시킬 수 있음을 알수 있다.

한편， 표 2와 표 3에서 보듯이, 비교예 1과 실시예 1을 비교하면， 알루미늄 과 아연의 함량이 각각 8중량 %와 0.55중량 %로 감소한 합금에서도 0.61중량의 Ca과 0.19중량 %의 Y이 동시에 첨가될 경우 주조재의 인장강도와 연신율이 Ca이 첨가되지 않은 합금에 비해 약간 증가하면서 발화온도는 약 16CTC 증가된 742 °C로 향상됨을 알 수 있다. 또한， 표 3에서 보듯이， 비교예 1과 실시예 2의 압출재의 인장특성을 비교하면， 0.18중량%의 Ca과 0.12중량 %의 Y을 첨가한 합금이 Ca을 함유하지 않은 합금에 비해 항복강도와 인장강도가 증가한 반면 연신율은 감소하는 것을 알 수 있 다. 그럼에도 불구하고 실시예 2의 압출재의 연신율은 20% 정도로써， 높은 수준의 연신율을 보인다.

이처럼 Ca과 Y이 동시에 첨가된 합금은 Ca이 단독 첨가된 합금에 비해 발화 저항성이 크게 향상됨과 동시에 인장특성도 향상됨을 확인할 수 있었다. 이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마그네슘 합금 및 그 제조방법 을 첨부한 도면을 참고로 상세하게 설명하였다. 하지만， 본 발명이 속하는 기술분 야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 실시예가 본 발명의 일례를 예시하는 것에 불과하고 다른 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서， 본 발명의 범위는 오직 뒤에서 설명할 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims

【청구의 범위】

【청구항 11

7.0중량 % 이상 및 9.5중량% 미만의 A1 , 0.05중량 % 내지 2.0 중량 ¾의 Ca , 0.05중량 % 내지 2.0중량%의 Y와， 0중량 % 초과 및 6.0중량 % 이하의 Zn과， 잔부인 Mg 및 기타 불가피 한 불순물을 포함하고，

상기 Ca와 Y의 합산 함량은 전체 마그네슴 합금의 전체 중량 대비 0. 1중량 % 이상 2.5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 .

【청구항 2]

제 1항에 있어서， 상기 Ca의 함량은 0. 1중량 ¾ 내지 1.0중량 ¾>인 것을 특징으 로 하는 마그네슘 합금 .

【청구항 3]

제 1항에 있어서 , 상기 Y의 함량은 0. 1중량 % 내지 1.0중량%인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 .

【청구항 4】

제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서， 상기 Ca와 Y의 함량은 전체 마그 네슴 합금의 전체 중량 대비 0.2중량 ¾> 이상 1.6중량 % 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 .

【청구항 5】

제 1항 내지 3항 증 어느 한 항에 있어서， 상기 마그네슘 합금은 Mn을 0중 량% 초과 및 1중량 % 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 .

【청구항 6]

Mg , Al 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금 용탕을 형성하는 단계 ;

상기 마그네슴 합금 용탕에 Ca 및 Y의 원료 물질을 첨가하는 단계 ;

상기 Ca 및 Y의 원료 물질이 첨가된 마그네슴 합금 용탕을 소정의 주조 방법 을 이용하여 마그네슘 합금 주조재를 제조하는 단계를 포함하고，

상기 방법에 의하여 제조된 마그네슴 합금은 7.0중량 % 이상 및 9.5중량% 미 만의 A1 , 0.05중량 % 내지 2.0 중량 %의 Ca , 0.05중량 ¾ 내지 2.0중량%의 Y와， 0중량 % 초과 6중량 % 이하의 Zn과， 잔부인 Mg 및 기타 불가피한 불순물로 구성되는 것을 특 징으로 하는 마그네슘 합금의 제조방법 .

【청구항 7]

제 6항에 있어서， 상기 마그네슴 합금 용탕에 Ca 및 Y의 원료 물질을 첨가하 는 단계는 800^°C보다 높은 온도에서 Ca 및 Y의 원료 물질을 첨가하는 것을 특징으 로 하는 마그네슘 합금의 제조방법 .

【청구항 8]

Mg, A1 및 Zn을 포함하는 마그네슘 합금 용탕을 형성하는 단계 ;

Mg, Al , Zn, Ca 및 Y를 포함하고 750^°C 이하에서 용해가능한 모합금 잉고트 를 형성하는 단계 ;

상기 마그네슘 합금 용탕에 상기 750^°C 이하에서 용해가능한 모합금 잉고트 를 투입하는 단계 ;

상기 방법에 의하여 제조된 마그네슴 합금은 7.0중량 % 이상 및 9.5중량% 미 만의 A1 , 0.05중량 % 내지 2.0 중량 %의 Ca , 0.05중량 % 내지 2.0중량%의 Y와， 0중량 % 초과 6중량? fc 이하의 Zn과， 잔부인 Mg 및 기타 불가피한 불순물로 구성되는 것을 특 징으로 하는 마그네슘 합금의 제조방법 .

【청구항 9]

제 8항에 있어서， 상기 Mg, Al , Zn , Ca 및 Y가 포함된 모합금 잉고트는 75 0^°C 이하에서 용해가능한 것이고， 상기 모합금 잉고트는 750 ^°C 보다 낮은 온도에서 상기 마그네슴 합금 용탕에 투입되는 것을 특징으로 하는 마그네슴 합금의 제조방 법 .

【청구항 10】

상기 마그네슴 합금 용탕에 Ca 화합물 및 Y 화합물을 첨가하는 단계 ;

상기 Ca 화합물 및 Y 화합물이 첨 가된 마그네슘 합금 용탕을 소정의 주조 방 법을 이용하여 마그네슘 합금 주조재를 제조하는 단계를 포함하고，

상기 방법에 의하여 제조된 마그네슘 합금은 7.0중량 % 이상 및 9.5중량¾ 미 만의 A1 , 0.05중량 ¾ 내지 2.0 중량 ¾의 Ca , 0.05중량 % 내지 2.0중량¾의 Y와， 0중량 ¾ 초과 6중량 % 이하의 Zn과， 잔부인 Mg 및 기타 불가피한 불순물로 구성되는 것을 특 징으로 하는 마그네슘 합금의 제조방법 .

【청구항 11】

제 6항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서， 상기 Ca 및 Y 원료물질， Mg, Al , Zn, Ca 및 Y가 포함된 모합금 잉고트， 또는 상기 Ca 화합물 및 Y 화합물을 상기 마 그네슘 합금 용탕에 투입하는 단계는 상기 마그네슘 합금 용탕을 주기 적으로 교반 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금의 제조방법 .

【청구항 12]

제 6항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서， 상기 주조 방법은 금형주조법， 사형주조법， 중력주조법 , 가압주조법， 연속주조법 , 박판주조법， 다이 캐스팅 법， 정 밀주조법， 소실모형주조법 , 분무주조법 및 반웅고주조법 중 하나인 것을 특징으로 하는 마그네슴 합금의 제조방법 .

【청구항 13]

제 6항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서， 상기 방법은 상기 주조 방법에 의하여 형성된 마그네슴 합금 주조재를 열간가공하는 단계를 더 포함하는 것을 특 징으로 하는 마그네슘 합금의 제조방법 .