KR20180125487A - 내열성 마그네슘 합금 - Google Patents

Abstract

본원 발명은 내열성이 우수하며 내크리프성을 확보하면서 기계적 강도의 밸런스가 우수한 Al-Mn계 마그네슘 합금을 얻는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 마그네슘 합금은, 원자수의 비에 있어서, Al을 5.7 at.％ 이상 8.6 at.％ 이하, Ca를 0.6 at.％ 이상 1.7 at.％ 이하, Mn을 0.05 at.％ 이상 0.27 at.％ 이하, 희토류 원소(RE)를 0.02 at.％ 이상 0.3 at.％ 이하 함유하고, 또한 0.1 at.％ 이상 0.3 at.％ 이하의 Zn과, 0.02 at.％ 이상 0.18 at.％ 이하의 Sn 중 어느 하나를 함유하고, 원자수에 있어서의 함유량이 하기 식 (1)의 부등식의 조건을 만족시키고, 잔부가 Mg와 불가피 불순물이다.
(Ca+RE)/Al＞0.137……(1)

Description

내열성 마그네슘 합금

본 발명은 내열성이 우수한 마그네슘 합금에 관한 것이다.

마그네슘에 알루미늄 등의 원소를 첨가한 마그네슘 합금은, 경량으로 가공하기 쉬워, 여러 가지 분야에서 이용되고 있다. 예컨대, Al-Mn-Zn을 첨가한 AZ계 합금이나, Al-Mn-Si를 첨가한 AS계 합금이 알려져 있다. 이들 합금에, Ca나 Sn, 또는 RE(희토류 원소: 미시 메탈)를 첨가하면, 고온 특성이 향상하는 것이 알려져 있다. 특히, 다이캐스트 용도로서는, 실온에서의 강도가 우수한 범용재 AZ91이나, 내크리프성이 우수한 AE44 등이 이용되고 있다.

예컨대 하기 특허문헌 1에는, Al을 4.5~10 mass％(4.1~9.5 at.％), Ca를 0.1~3 mass％(0.06~1.9 at.％), RE(미시 메탈)를 1~3 mass％(약 0.18~0.55 at.％) 첨가하고, 또한 하기의 관계식을 만족시키는 조성의 합금이 기재되어 있다. 또한, Al 함유량을 (a) mass％, Ca 함유량을 (b) mass％, RE 함유량을 (c) mass ％로 한다. 이 합금은, Ca 및 RE 첨가에 의해 Al-Ca, Al-RE 화합물을 정출시켜, 고온 강도가 향상하고 있다.

1.66+1.33 b+0.37c≤a≤2.77+1.33b+0.74c

또한, 하기 특허문헌 2에는, Al을 4~10 mass％(3.7~9.5 at.％), Ca를 1~3 mass％(0.6~1.9 at.％), Zn을 0.5~4 mass％(0.2~1.6 at.％), RE를 3 mass％(약 0.56 at.％) 이하의 범위로 포함하는 Mg 합금이 기재되어 있다. 이 Mg 합금은, RE의 첨가에 의해, 내크리프 특성이 향상되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 3에는, Al을 6~12 mass％(5.5~13 at.％), Ca를 0.05~4 mass％(0.03~2.9 at.％), RE를 0.5~4 mass％(약 0.09~0.83 at.％), Mn을 0.05~0.5 mass％(0.02~0.26 at.％), Sn을 0.1~14 mass％(0.02~3.43 at.％)의 범위로 포함하는 Mg 합금이 기재되어 있다. 이 합금은, Sn의 첨가에 의해, Ca 및 RE의 화합물 형성을 촉진시킴으로써 내크리프성을 향상시키고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성09-291332호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-129272호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-68550호 공보

그러나, 특허문헌 3에 기재된 범위의 합금은 고온 특성은 우수하여도, 통상 시의 신장이 불충분해지는 경향이 있었다.

또한, Ca와 RE와 Al을 포함하는 합금에서는, 개개의 원소의 범위만으로 바람직한 범위를 규정하고자 하면, 내크리프성을 포함한 고온 특성을 충분히 발휘할 수 있는 경우와, 효과가 불충분해지는 경우가 있었다. 이것은 단순히 개개의 값의 증감으로는 완전히 조정할 수 없어, 적합한 성질을 갖는 합금을 얻기 위해서는, 한층 더 조건을 만족시키는 것이 필요하다고 고려되었다.

또한, Ca를 첨가한 마그네슘 합금은 고온 특성이 향상되지만, 고온 특성의 물성값만이 높아도 실제의 용도에 이용할 수는 없고, 용도에 따라 다른 여러 가지 기계적 특성도 일정한 수준 이상인 것이 요구된다.

그래서 본 발명은, 고온 특성뿐만 아니라, 신장을 포함하여 될 수 있는 한 많은 기계적 특성이 밸런스 좋게 우수한 마그네슘 합금을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, Al을 5.7 at.％ 이상 8.6 at.％ 이하, Mn을 0.05 at.％ 이상 0.27 at.％ 이하, Ca를 0.6 at.％ 이상 1.7 at.％ 이하, RE를 0.02 at.％ 이상 0.36 at.％ 이하 함유하고,

0.1 at.％ 이상 0.3 at.％ 이하의 Zn과, 0.02 at.％ 이상 0.18 at.％ 이하의 Sn 중 어느 하나를 함유하고,

원자수에 있어서의 하기 식 (1)의 부등식의 조건을 만족시키고,

잔부가 마그네슘과 불가피 불순물인 마그네슘 합금에 의해 상기 과제를 해결한 것이다.

(Ca+RE)/Al＞0.137……(1)

상기 식 (1)의 조건을 만족시키는 경우에는 내열성을 충분히 확보할 수 있지만, 이 조건을 만족시키지 않는 경우에는, 개개의 원소의 성분비가 상기 조건을 만족시키고 있었다고 해도, 내열성을 충분히 확보할 수 없는 것을 알았다. 이것은 Ca와 RE가 어느 쪽도 Al과 결합함으로써 내열성이 있는 화합물을 형성하는 것에 더하여, Al의 존재비에 따라서는 내열성이 없는 Mg₁₇Al₁₂상이 형성되기 때문에, 각각 화합물상의 존재비나 정출 형태에 따라 내열성이 크게 변화하여, 개개의 원소만의 조건으로는 적합하지 않은 상황을 취할 수 있기 때문이라고 고려된다.

또한, 한편으로 상기 식 (1)에서는 높은 것이 요구되는 RE는, 신장을 저하시키는 경향이 강하다. 이 때문에, 본 발명에 있어서 보다 바람직한 기계적 특성을 얻기 위해서는, RE가 0.15 at.％ 이하이면 바람직하다. 또한, RE를 구성하는 희토류 원소군은 모두 다른 원소와 비교하여 원자량이 현저히 크기 때문에, 합금 성분을 조정할 때, 화합물상의 존재비를 추측하기 위해서는 원자수의 비의 ％(at.％)로 나타냄으로써 산출이 용이해진다. 이 때문에, 본 발명에 따른 합금의 적절한 원소의 함유 비율은, wt.％가 아니라, at.％로 나타낸다.

또한, Sn과 Zn의 첨가도 내열성에 간접적으로 기여한다. Sn 및 Zn은, RE에 비해서 우선적으로 모상으로 고용되기 때문에, 이들을 첨가함으로써 내열성이 우수한 Al-RE계 화합물 형성을 촉진시킬 수 있다. 한편으로 이 Sn과 Zn의 효과는, 양방이 함유되어 있으면 Al-Zn-Ca계 등의 별도의 화합물이 형성될 수 있기 때문에, 효과적인 내열성 향상을 방해할 우려가 있다. 이 때문에, 함유하는 것은 Sn과 Zn 중 한쪽이며, 다른쪽의 원소는 상기 범위 미만일 필요가 있고, 바람직하게는 검출 한계 미만이다.

본 발명에 따라, 고온 및 상온의 기계적 특성도 우수한 마그네슘 합금을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예에 있어서의 (Ca+RE)/Al과 크리프 신장의 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명은, 적어도 Al, Mn, Ca, RE를 함유하고, Zn 또는 Sn을 함유하고, 고온 특성이 우수한 마그네슘 합금이다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, Al의 함유량이 5.7 at.％ 이상인 것이 필요하고, 6.2 at.％ 이상이면 바람직하다. Al이 지나치게 적으면, 내력을 비롯한 강도가 지나치게 저하하여 버린다. 6.2 at.％ 이상이 되면, 인장에 있어서의 기계적 성능과 내열성의 밸런스가 더욱 양호해진다. 한편으로, Al의 함유량이 8.6 at.％ 이하인 것이 필요하고, 7.5 at.％ 이하이면 바람직하다. Al이 지나치게 많으면 내열성이나 신장이 지나치게 저하하여 버리는 경향이 있다. 7.5 at.％ 이하이면 신장을 충분히 확보하기 쉬워진다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, Mn의 함유량이 0.05 at.％ 이상인 것이 필요하다. Mn은 Al-Fe-Mn계 화합물을 형성함으로써 용탕 중의 불순물인 Fe를 제거하여 내부식성의 저하를 억제하는 효과가 있고, 지나치게 적으면 Fe 유래의 부식되기 쉬움을 무시할 수 없게 되기 때문이다. 한편으로, Mn의 함유량은 0.27 at.％ 이하인 것이 필요하고, 0.20 at.％ 이하이면 바람직하다. 지나치게 많으면, 상기 Al-Fe-Mn계 화합물이나 Mn과 Al의 금속간 화합물 및 Mn 단체가 많이 석출함으로써 취약해져, 인성이 지나치게 저하하는 경향이 있기 때문이다. 0.20 at.％ 이하이면 이 강도의 저하를 충분히 막으면서, 탈철 효과를 충분히 확보할 수 있다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, Ca의 함유량이 0.6 at.％ 이상인 것이 필요하고, 0.9 at.％ 이상이면 바람직하다. 이 합금에 있어서 0.6 at.％의 Ca는, 대략 1 질량％에 상당하고, 이것은 유사의 마그네슘 합금에 있어서 난연성이 발현되는 하한에 해당한다. 이것보다 지나치게 적으면 난연성이 불충분해져 버린다. 0.9 at.％ 이상의 Ca를 함유하면, 충분한 난연성을 확보할 수 있으며, 내열성도 충분히 확보할 수 있다. 한편, Ca의 함유량이 1.7 at.％ 이하인 것이 필요하고, 1.5 at.％ 이하이면 바람직하다. Ca가 지나치게 많으면 신장이 저하하기 쉬워져 버린다. 1.5 at.％ 이하이면, 신장과 내열성의 밸런스를 유지하기 쉬워 바람직하다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, 희토류 원소(RE)의 함유량이, 0.02 at.％ 이상일 필요가 있다. 희토류 원소로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 미시 메탈이어도 좋다. RE는 Al과의 사이에 Al-RE계 화합물을 형성하여, 내열성을 향상시킬 수 있다. RE가 0.02 at.％ 미만이면 이 효과가 충분히 발휘되지 않아, 내열성이 불충분해지기 쉽다. 한편, RE의 함유량이 0.36 at.％ 이하일 필요가 있고, 0.25 at.％ 이하이면 바람직하고, 0.15 at.％ 이하이면 더욱 바람직하다. RE가 지나치게 많으면 Al-RE계 화합물 또는 Al-RE-Mn계 화합물이 조대화하여 버려, 신장의 저하를 무시할 수 없게 되어 버린다. 0.25 at.％ 이하이면, Al-RE계 화합물의 양이 내열성의 향상 효과를 충분히 유지하면서, RE의 사용량을 삭감하여, 신장의 저하도 억제하기 쉬워지고, 0.15 at.％ 이하이면 더욱 신장을 확보하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, 상기 원소에 더하여, Sn과 Zn 중 어느 하나를 함유하는 것이 필요하다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금이 Zn을 함유하는 경우, Zn의 함유량은 0.1 at.％ 이상일 필요가 있고, 0.15 at.％ 이상이면 바람직하다. Zn은 주조성 및 연성에 기여하고, 0.15 at.％ 이상이면 충분히 그 효과를 발휘한다. 한편으로, 0.3 at.％ 이하일 필요가 있고, 0.25 at.％ 이하이면 바람직하다. Zn이 지나치게 많으면 정출물을 발생시켜 신장이 저하할 뿐만 아니라, 열간 균열이 생길 우려가 있다. 0.25 at.％ 이하이면, 주조성과 신장의 밸런스를 충분히 확보할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 마그네슘 합금이 Sn을 함유하는 경우, Sn의 함유량은 0.02 at.％ 이상일 필요가 있고, 0.04 at.％ 이상이면 바람직하다. Sn은 주조성 향상에 기여한다. 0.04 at.％ 이상이면 충분히 이들 효과를 발휘한다. 한편으로, 0.18 at.％ 이하일 필요가 있고, 0.15 at.％ 이하이면 바람직하다. Sn이 지나치게 많으면, Al-Ca계 화합물의 정출을 저해하고, 또한, 조대한 Mg-Ca-Sn 화합물을 형성시켜 신장의 저하를 무시할 수 없게 되어 버리기 때문이다. 0.15 at.％ 이하이면, 내열성과 신장의 밸런스를 충분히 확보할 수 있다.

또한, Sn과 Zn의 양방을 함유하는 것은 바람직하지 못하고, 효과를 발휘시키지 않는 쪽의 원소는 상기 범위 미만일 필요가 있고, 검출 한계 미만이면 바람직하다. 이들 원소가 모두 상기 범위로 함유되어 있으면, 내열성의 저하 등의 악영향도 상승적으로 증가하여 버리기 때문이다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, 상기 조건에 더하여, 또한 Al의 함유량(at.％)과, Ca의 함유량(at.％)과, RE의 함유량(at.％)이, 하기 식 (1)의 부등식의 조건을 만족시키는 것이 필요하다. Ca와 RE는 모두, Al과의 사이에서 화합물을 형성함으로써 크리프 신장을 억제하여, 내열성을 향상시키는 화합물을 형성한다. 단, Al이 지나치게 많으면, 내열성을 저하시키는 Mg₁₇Al₁₂를 정출시켜 버린다. 이 Mg₁₇Al₁₂의 정출을 억제하며, 내열성을 향상시키는 Al-Ca계 화합물이나 Al-RE계 화합물을 효과적으로 정출시키도록 하기 위해, 하기 식 (1)의 조건을 만족시키는 것이 필요해진다. 경계값의 전후에서, 크리프 신장의 값이 크게 변동하고, 식의 좌변의 값이 0.137을 넘으면 크리프 신장이 크게 억제된 값이 된다.

(Ca+RE)/Al＞0.137……(1)

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, 상기 원소 외에, 불가피 불순물을 함유하여도 좋다. 이 불가피 불순물이란, 제조상의 문제, 또는 원료상의 문제 때문에, 의도에 반하여 함유하는 것을 피할 수 없는 것이다. 예컨대, Si, Fe, Ni, Cu 등의 원소를 들 수 있다. 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 특성을 저해하지 않는 범위의 함유량인 것이 필요하고, 1원소당 0.1 at.％ 미만인 것이 바람직하고, 적을수록 바람직하고, 검출 한계 미만이면 특히 바람직하다.

단, 그 밖의 원소 중에서도, 상기 Ca와 Mg 이외의 제2족 원소, 즉 Be, Sr, Ba, Ra의 함유량이 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이들을 합계하여도 0.05 at.％ 미만인 것이 바람직하고, 개개의 원소는 모두 검출 한계 미만인 것이 바람직하다. 이들 제2족 원소는 고가로, 비용 상승 요인이 되기 때문이다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은, 상기 at.％의 범위가 되도록 상기 원소를 포함하는 원료를 이용하여, 일반적인 방법으로 조제 가능하다. 또한, 상기 원자비 및 at.％는, 원료에 있어서의 비 및 ％가 아니라, 조제된 합금이나, 그것을 주조 등에 의해 제조한 제품에 있어서의 비 및 ％이다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금은 내열성이 높고, 본 발명에 따른 마그네슘 합금을 이용하여 제조한 제품은, 고온 상황 하에서의 내크리프성이 좋은 것이 된다. 또한, 신장 등의 점에서도 사용하기 쉬운 합금이 된다.

실시예

본 발명에 따른 마그네슘 합금을 실제로 조제한 예를 나타낸다. Mg 이외의 원소의 함유 성분이 하기의 표 1의 각각에 기재의 at.％가 되도록 마그네슘 합금을 조제하여, 중력 주조에 의해 두께 50 ㎜의 합금 소재를 제작하였다. 또한, 불가피 불순물에 대해서는 모두 0.01 at.％ 미만이고, 표 중에서는 생략하고 있다. 또한, Ce와 La는 RE로서 포함되는 것 중, 이들 원소의 함유량을 추출한 값을 나타내고 있다.

또한, 각각의 합금에 대해서, JIS Z 2241(ISO6892-1)에서 정하는 인장 시험 방법에 기초하여 시험을 행하였다. 시험체는 전술한 합금 소재에 기계 가공을 실시하여 제작하고, 시험기에는 오토그래프(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조: AG-Xplus-100 kN)를 이용하여, 0.2％ 내력: R_{p0 .2}를 측정하였다. 그 결과를, 0.2％ 내력이 90 ㎫ 이상인 것을 「VG」(Very Good), 0.2％ 내력이 80 ㎫ 이상 90 ㎫ 미만인 것을 「G」(Good), 0.2％ 내력이 80 ㎫ 미만인 것을 「B」(Bad)로 평가하였다. 또한, 마찬가지로 JIS Z 2241에서 정하는 인장 시험 방법에 기초하여, 상기 시험기를 이용하여, 신장: A를 측정하였다. 1.0％ 이상의 것을 「G」, 1.0％ 미만의 것을 「B」로 평가하였다.

또한, 실시예와 몇 가지의 비교예에 대해서 JIS Z 2271(ISO204)에서 정하는 크리프 시험 방법에 기초하여 시험을 행하였다. 시험체는 전술한 합금 소재에 기계 가공을 실시하여 제작하고, 크리프 시험기에는 가부시키가이샤 테크스그룹 제조, 형식 번호 FC-13을 이용하여, 시험 온도는 175℃, 부여한 응력은 50 ㎫이며, 100시간 경과 후의 크리프 신장: A_f(％)를 측정하였다. 크리프 신장이 0.15％ 미만인 것을 「VG」, 0.15％ 이상 0.18％ 미만인 것을 「G」, 0.18％ 이상인 것을 「B」로 평가하였다.

이 중, 비교예 1, 2는 RE를 함유하지 않기 때문에 내열성이 불충분해진 예이다. 이들은 어느 쪽도 크리프 신장으로 문제를 발생시키고 있다. 비교예 3은, RE를 함유하지 않고, 또한 Ca가 과잉이 된 예이다. RE를 함유하지 않음으로써 신장에는 유리한 배분으로 되어 있음에도 불구하고, Ca가 과잉임으로써 그 유리해진 만큼 이상으로 신장을 악화시키고 있는 예이다. 비교예 4, 5는 Al이 부족함으로써, 0.2％ 내력이 악화하였다. 비교예 5에 대해서는, 비교예 4에 RE와 Sn을 더한 조성이지만, 0.2％ 내력은 개선되지 않았다.

비교예 6, 7은 ((Ca+RE)/Al)이 한계값 0.137을 하회한 예이다. 개개의 성분비는 실시예에 유사한 값이지만, 이 한계값 미만이 되면, 크리프 신장이 극단적으로 악화하는 거동을 나타내었다. 이 특이한 거동을, 도 1의 그래프로 나타낸다. 크리프 신장이 0.24이며, (Ca+RE)/Al의 값이 0.140의 선에 가까운 곳에 있는 2점이 비교예 6, 7이다.

비교예 8은, 신장으로 문제를 발생시키고 있는 예이다. RE를 포함하지 않기 때문에, 신장은 양호해지는 경향이 있고, 과잉의 Sn은 일부 조대한 Mg-Ca-Sn계 화합물을 형성하는 한편으로, 네트워크형의 Al-Ca계 화합물의 체적률이 약간 내려가, 각각의 효과가 상쇄되기 때문에, 신장에는 기여하는 요소가 작다. 그럼에도 불구하고, Al이 과잉임으로써, 신장이 크게 저하하고 있다. 이에 비해서 비교예 9에서는 Al이 적어짐으로써, 신장이 양호해져 있다. 단 비교예 9도 RE를 포함하지 않기 때문에, 크리프 신장의 점에서 문제가 있다.

한편, Al이 지나치게 적은 비교예 10은, 0.2％ 내력에 문제를 발생시키는 것이 나타났다. 또한, 더욱 Ca를 함유하지 않는 비교예 11에서는 크리프 신장의 시험에 대응하여 파단하여 버렸다. 비교예 12는 (Ca+RE)/Al)의 조건은 만족시키지만, Ca가 부족하면 역시 크리프 신장에 문제를 발생시키는 것이 나타났다. 또한, 비교예 12와 13은 모두 Al이 부족하여, 0.2％ 내력에 대해서도 문제를 발생시켰다.

Claims (2)

1. 원자수의 비에 있어서, Al을 5.7 at.％ 이상 8.6 at.％ 이하 함유하고, Ca를 0.6 at.％ 이상 1.7 at.％ 이하 함유하며, Mn을 0.05 at.％ 이상 0.27 at.％ 이하 함유하고, 희토류 원소(RE)를 0.02 at.％ 이상 0.36 at.％ 이하 함유하며, 0.1 at.％ 이상 0.3 at.％ 이하의 Zn과, 0.02 at.％ 이상 0.18 at.％ 이하의 Sn 중 어느 하나를 함유하고,
   원자수에 있어서의 함유량이 하기 식 (1)의 부등식의 조건을 만족시키고, 잔부가 Mg와 불가피 불순물인 것인 마그네슘 합금.
   (Ca+RE)/Al＞0.137……(1)
2. 제1항에 있어서, Al을 6.2 at.％ 이상 7.5 at.％ 이하 함유하고, Ca를 0.9 at.％ 이상 1.5 at.％ 이하 함유하며, Mn을 0.05 at.％ 이상 0.20 at.％ 이하 함유하고, RE를 0.06 at.％ 이상 0.15 at.％ 이하 함유하며,
   0.15 at.％ 이상 0.25 at.％ 이하의 Zn과, 0.04 at.％ 이상 0.15 at.％ 이하의 Sn 중 어느 하나를 함유하는 것인 마그네슘 합금.

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