JP6692409B2

JP6692409B2 - 耐熱性マグネシウム合金

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Publication number: JP6692409B2
Application number: JP2018507948A
Authority: JP
Inventors: 友也岩本; 安秀金津; 昭彦閤師; 金孫廖
Original assignee: Kurimoto Ltd
Current assignee: Kurimoto Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2020-05-13
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: KR20180125487A; WO2017168645A1; US10961608B2; EP3434798A1; ES2784919T3; CN108884527A; JPWO2017168645A1; EP3434798A4; EP3434798B1; US20190062879A1

Description

この発明は、耐熱性に優れたマグネシウム合金に関する。

マグネシウムにアルミニウムなどの元素を添加したマグネシウム合金は、軽量で加工しやすく、様々な分野で利用されている。例えば、Ａｌ−Ｍｎ−Ｚｎを添加したＡＺ系合金や、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉを添加したＡＳ系合金が知られている。これらの合金に、ＣａやＳｎ、あるいはＲＥ（希土類元素：ミッシュメタル）を添加すると、高温特性が向上することが知られている。特に、ダイカスト用途としては、室温での強度に優れる汎用材ＡＺ９１や、耐クリープ性に優れるＡＥ４４などが用いられている。

例えば下記特許文献１には、Ａｌを４．５〜１０ｍａｓｓ％（４．１〜９．５ａｔ．％）、Ｃａを０．１〜３ｍａｓｓ％（０．０６〜１．９ａｔ．％）、ＲＥ（ミッシュメタル）を１〜３ｍａｓｓ％（約０．１８〜０．５５ａｔ．％）添加し、かつ下記の関係式を満たす組成の合金が記載されている。なお、Ａｌ含有量を（ａ）ｍａｓｓ％、Ｃａ含有量を（ｂ）ｍａｓｓ％、ＲＥ含有量を（ｃ）ｍａｓｓ％とする。この合金は、ＣａおよびＲＥ添加によりＡｌ−Ｃａ、Ａｌ−ＲＥ化合物を晶出させ、高温強度が向上している。

１．６６＋１．３３ｂ＋０．３７ｃ≦ａ≦２．７７＋１．３３ｂ＋０．７４ｃ

また、下記特許文献２には、Ａｌを４〜１０ｍａｓｓ％（３．７〜９．５ａｔ．％）、Ｃａを１〜３ｍａｓｓ％（０．６〜１．９ａｔ．％）、Ｚｎを０．５〜４ｍａｓｓ％（０．２〜１．６ａｔ．％）、ＲＥを３ｍａｓｓ％（約０．５６ａｔ．％）以下の範囲で含むＭｇ合金が記載されている。このＭｇ合金は、ＲＥの添加によって、耐クリープ特性が向上されている。

さらに、下記特許文献３には、Ａｌを６〜１２ｍａｓｓ％（５．５〜１３ａｔ．％）、Ｃａを０．０５〜４ｍａｓｓ％（０．０３〜２．９ａｔ．％）、ＲＥを０．５〜４ｍａｓｓ％（約０．０９〜０．８３ａｔ．％）、Ｍｎを０．０５〜０．５ｍａｓｓ％（０．０２〜０．２６ａｔ．％）、Ｓｎを０．１〜１４ｍａｓｓ％（０．０２〜３．４３ａｔ．％）の範囲で含むＭｇ合金が記載されている。この合金は、Ｓｎの添加によって、ＣａおよびＲＥの化合物形成を促進させることで、耐クリープ性を向上させている。

特開平０９−２９１３３２号公報特開２００２−１２９２７２号公報特開２００５−６８５５０号公報

しかしながら、特許文献３に記載の範囲の合金は高温特性には優れていても、通常時の伸びが不十分となる傾向にあった。

また、ＣａとＲＥとＡｌを含む合金では、個々の元素の範囲だけで好ましい範囲を規定しようとすると、耐クリープ性を含めた高温特性が十分に発揮出来る場合と、効果が不十分になる場合とがあった。これは単純に個々の値の増減では調整しきれず、好適な性質を有する合金を得るには、さらなる条件を満たすことが必要であると考えられた。

また、Ｃａを添加したマグネシウム合金は高温特性が向上するが、高温特性の物性値だけが高くても実際の用途に用いることはできず、用途に応じて他の様々な機械的特性も一定の水準以上であることが求められる。

そこでこの発明は、高温特性だけでなく、伸びを含めてできるだけ多くの機械的特性がバランスよく優れたマグネシウム合金を得ることを目的とする。

この発明は、Ａｌを５．７ａｔ．％以上８．６ａｔ．％以下、Ｍｎを０．０５ａｔ．％以上０．２７ａｔ．％以下、Ｃａを０．６ａｔ．％以上１．７ａｔ．％以下、ＲＥを０．０２ａｔ．％以上０．３６ａｔ．％以下含有し、
０．１ａｔ．％以上０．３ａｔ．％以下のＺｎと、０．０２ａｔ．％以上０．１８ａｔ．％以下のＳｎとの、いずれかを含有し、
原子数における下記式（１）の不等式の条件を満たし、
残部がマグネシウムと不可避不純物とであるマグネシウム合金により上記の課題を解決したのである。

（Ｃａ＋ＲＥ）／Ａｌ＞０．１３７ ……（１）

上記式（１）の条件を満たす場合には耐熱性が十分に確保できるが、この条件を満たさない場合には、個々の元素の成分比が上記の条件を満たしていたとしても、耐熱性を十分に確保できないことがわかった。これはＣａとＲＥとがどちらもＡｌと結合することで耐熱性のある化合物を形成することに加え、Ａｌの存在比によっては耐熱性の無いＭｇ₁₇Ａｌ₁₂相が形成されるため、各々化合物相の存在比や晶出形態によって耐熱性が大きく変化し、個々の元素だけの条件では好適ではない状況を取りうるためと考えられる。

また、一方で上記式（１）では高いことが求められるＲＥは、伸びを低下させる傾向が強い。このため、この発明においてさらに好ましい機械的特性を得るには、ＲＥが０．１５ａｔ．％以下であると好ましい。なお、ＲＥを構成する希土類元素群はいずれも他の元素と比べて原子量が著しく大きいため、合金成分を調整する際、化合物相の存在比を推測するには原子数の比の％（ａｔ．％）であらわすことで算出が容易になる。このため、この発明にかかる合金の適切な元素の含有比率は、ｗｔ.％ではなく、ａｔ．％で示す。

また、ＳｎとＺｎの添加も耐熱性に間接的に寄与する。ＳｎおよびＺｎは、ＲＥに比べ優先的に母相に固溶するため、これらを添加することで耐熱性に優れるＡｌ−ＲＥ系化合物形成を促進することができる。一方でこのＳｎとＺｎの効果は、両方が含有されているとＡｌ−Ｚｎ−Ｃａ系などの別の化合物が形成されうるため、効果的な耐熱性向上を妨げる恐れがある。このため、含有するのはＳｎとＺｎとの一方であり、他方の元素は上記の範囲未満である必要があり、望ましくは検出限界未満である。

この発明により、高温および常温の機械的特性にも優れたマグネシウム合金を得ることができる。

実施例における（Ｃａ＋ＲＥ）／Ａｌとクリープ伸びとのグラフ

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、少なくともＡｌ，Ｍｎ，Ｃａ，ＲＥを含有し、Ｚｎ又はＳｎを含有し、高温特性に優れたマグネシウム合金である。

この発明にかかるマグネシウム合金は、Ａｌの含有量が５．７ａｔ．％以上であることが必要であり、６．２ａｔ．％以上であると好ましい。Ａｌが少なすぎると、耐力を始めとする強度が低下しすぎてしまう。６．２ａｔ．％以上になると、引張における機械的性能と耐熱性とのバランスがさらに良好になる。一方で、Ａｌの含有量が８．６ａｔ．％以下であることが必要であり、７．５ａｔ．％以下であると好ましい。Ａｌが多すぎると耐熱性や伸びが低下しすぎてしまう傾向にある。７．５ａｔ．％以下であると伸びを十分に確保しやすくなる。

この発明にかかるマグネシウム合金は、Ｍｎの含有量が０．０５ａｔ．％以上であることが必要である。ＭｎはＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系化合物を形成することで溶湯中の不純物であるＦｅを除去し耐腐食性の低下を抑える効果があり、少なすぎるとＦｅ由来の腐食しやすさが無視できなくなるからである。一方で、Ｍｎの含有量は０．２７ａｔ．％以下であることが必要であり、０．２０ａｔ．％以下であると好ましい。多すぎると、上記のＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系化合物やＭｎとＡｌの金属間化合物、及びＭｎ単体が多く析出することで脆くなり、靭性が低下しすぎる傾向にあるためである。０．２０ａｔ．％以下であればこの強度の低下を十分に防ぎつつ、脱鉄効果を十分に確保できる。

この発明にかかるマグネシウム合金は、Ｃａの含有量が０．６ａｔ．％以上であることが必要であり、０．９ａｔ．％以上であると好ましい。この合金において０．６ａｔ．％のＣａは、概ね１質量％に相当し、これは類似のマグネシウム合金において難燃性が発現する下限にあたる。これより少なすぎると難燃性が不十分となってしまう。０．９ａｔ．％以上のＣａを含有すると、十分な難燃性を確保できるとともに、耐熱性も十分に確保できる。一方、Ｃａの含有量が１．７ａｔ．％以下であることが必要であり、１．５ａｔ．％以下であると好ましい。Ｃａが多すぎると伸びが低下しやすくなってしまう。１．５ａｔ．％以下であると、伸びと耐熱性とのバランスを保ちやすく好ましい。

この発明にかかるマグネシウム合金は、希土類元素（ＲＥ）の含有量が、０．０２ａｔ．％以上である必要がある。希土類元素としては特に限定されるものではなく、ミッシュメタルでよい。ＲＥはＡｌとの間にＡｌ−ＲＥ系化合物を形成し、耐熱性を向上させることができる。ＲＥが０．０２ａｔ．％未満であるとこの効果が十分に発揮されず、耐熱性が不十分になりやすい。一方、ＲＥの含有量が０．３６ａｔ．％以下である必要があり、０．２５ａｔ．％以下であると好ましく、０．１５ａｔ．％以下であるとさらに好ましい。ＲＥが多すぎるとＡｌ−ＲＥ系化合物あるいはＡｌ−ＲＥ−Ｍｎ系化合物が粗大化してしまい、伸びの低下が無視できなくなってしまう。０．２５ａｔ．％以下であると、Ａｌ−ＲＥ系化合物の量が耐熱性の向上効果を十分に保持しながら、ＲＥの使用量を削減して、伸びの低下も抑えやすくなり、０．１５ａｔ．％以下であるとさらに伸びを確保しやすくなるので好ましい。

この発明にかかるマグネシウム合金は、上記の元素に加えて、ＳｎとＺｎとのいずれかを含有することが必要である。

この発明にかかるマグネシウム合金がＺｎを含有する場合、Ｚｎの含有量は０．１ａｔ．％以上である必要があり、０．１５ａｔ．％以上であると好ましい。Ｚｎは鋳造性及び延性に寄与し、０．１５ａｔ．％以上であると十分にその効果を発揮する。一方で、０．３ａｔ．％以下である必要があり、０．２５ａｔ．％以下であると好ましい。Ｚｎが多すぎると晶出物を生じて伸びが低下するだけでなく、熱間割れが生じるおそれがある。０．２５ａｔ．％以下であれば、鋳造性と伸びとのバランスを十分に確保できる。

一方、この発明にかかるマグネシウム合金がＳｎを含有する場合、Ｓｎの含有量は０．０２ａｔ．％以上である必要があり、０．０４ａｔ．％以上であると好ましい。Ｓｎは鋳造性向上に寄与する。０．０４ａｔ．％以上であると十分にこれらの効果を発揮する。一方で、０．１８ａｔ．％以下である必要があり、０．１５ａｔ．％以下であると好ましい。Ｓｎが多すぎると、Ａｌ−Ｃａ系化合物の晶出を阻害し、かつ、粗大なＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ化合物を形成させて伸びの低下が無視できなくなってしまうからである。０．１５ａｔ．％以下であれば、耐熱性と伸びとのバランスを十分に確保できる。

なお、ＳｎとＺｎとの両方を含有することは好ましくなく、効果を発揮させない方の元素は上記の範囲未満である必要があり、検出限界未満であると好ましい。これらの元素がいずれも上記の範囲で含有されていると、耐熱性の低下などの悪影響も相乗的に増加してしまうためである。

この発明にかかるマグネシウム合金は、上記の条件に加えて、さらに、Ａｌの含有量（ａｔ．％）と、Ｃａの含有量（ａｔ．％）と、ＲＥの含有量（ａｔ．％）とが、下記式（１）の不等式の条件を満たすことが必要である。ＣａとＲＥはともに、Ａｌとの間で化合物を形成することでクリープ伸びを抑制し、耐熱性を向上させる化合物を形成する。ただし、Ａｌが多すぎると、耐熱性を低下させるＭｇ_１７Ａｌ_１２を晶出させてしまう。このＭｇ_１７Ａｌ_１２の晶出を抑えると共に、耐熱性を向上させるＡｌ−Ｃａ系化合物やＡｌ−ＲＥ系化合物を効果的に晶出させるようにするため、下記式（１）の条件を満たすことが必要となる。境界値の前後で、クリープ伸びの値が大きく変動し、式の左辺の値が０．１３７を越えるとクリープ伸びが大きく抑制された値となる。

（Ｃａ＋ＲＥ）／Ａｌ＞０．１３７ ……（１）

この発明にかかるマグネシウム合金は、上記の元素の他に、不可避不純物を含有してもよい。この不可避不純物とは、製造上の問題、あるいは原料上の問題のために、意図に反して含有することが避けられないものである。例えば、Ｓｉ、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，などの元素が挙げられる。この発明にかかるマグネシウム合金の特性を阻害しない範囲の含有量であることが必要であり、一元素あたり０．１ａｔ．％未満であることが好ましく、少ないほど好ましく、検出限界未満であると特に好ましい。

ただし、その他の元素の中でも、上記のＣａとＭｇ以外の第２族元素、すなわち、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの含有量が出来るだけ少ないことが好ましい。具体的には、これらを合計しても０．０５ａｔ．％未満であることが好ましく、個々の元素はいずれも検出限界未満であることが望ましい。これらの第２族元素は高価であり、コストアップ要因となるためである。

この発明にかかるマグネシウム合金は、上記のａｔ．％の範囲となるように上記の元素を含む原料を用いて、一般的な方法で調製可能である。なお、上記の原子比及びａｔ．％は、原料における比及び％ではなく、調製された合金や、それを鋳造などによって製造した製品における比及び％である。

この発明にかかるマグネシウム合金は耐熱性が高く、この発明にかかるマグネシウム合金を用いて製造した製品は、高温状況下での耐クリープ性がよいものとなる。また、伸びなどの点からも使いやすい合金となる。

この発明にかかるマグネシウム合金を実際に調製した例を示す。Ｍｇ以外の元素の含有成分が下記の表１のそれぞれに記載のａｔ．％となるようにマグネシウム合金を調製し、重力鋳造により肉厚５０ｍｍの合金素材を作製した。なお、不可避不純物についてはいずれも０．０１ａｔ．％未満であり、表中では省略している。また、ＣｅとＬａはＲＥとして含まれるうち、これらの元素の含有量を抽出した値を示している。

また、それぞれの合金について、ＪＩＳＺ２２４１（ＩＳＯ６８９２−１）に定める引張試験方法に基づいて試験を行った。試験体は前述の合金素材に機械加工を施して作製し、試験器にはオートグラフ（株式会社島津製作所製：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ−１００ｋＮ）を用いて、０．２％耐力：Ｒ_ｐ０．２を測定した。その結果を、０．２％耐力が９０ＭＰａ以上であるものを「VG」（Very Good)、０．２％耐力が８０ＭＰａ以上９０ＭＰａ未満であるものを「Ｇ」（Good）、０．２％耐力が８０ＭＰａ未満であるものを「Ｂ」(Bad)と評価した。また、同じくＪＩＳＺ２２４１に定める引張試験方法に基づき、上記の試験機を用いて、伸び：Ａを測定した。１．０％以上のものを「Ｇ」、１．０％未満のものを「Ｂ」と評価した。

また、実施例といくつかの比較例についてＪＩＳＺ２２７１（ＩＳＯ２０４）で定めるクリープ試験方法に基づいて試験を行った。試験体は前述の合金素材に機械加工を施して作製し、クリープ試験機には株式会社テークスグループ製、型番FC−１３を用い、試験温度は１７５℃、与えた応力は５０ＭＰａで、１００時間経過後のクリープ伸び：A_f（％）を測定した。クリープ伸びが０．１５％未満のものを「VG」、０．１５％以上０．１８％未満のものを「Ｇ」、０．１８％以上のものを「Ｂ」と評価した。

このうち、比較例１，２はＲＥを含有しないため耐熱性が不十分となった例である。これらはどちらもクリープ伸びに問題を生じている。比較例３は、ＲＥを含有せず、かつＣａが過剰となった例である。ＲＥを含有しないことで伸びには有利な配分になっているにも拘わらず、Ｃａが過剰であることでその有利になる分以上に伸びを悪化させている例である。比較例４、５はＡｌが不足することで、０．２％耐力が悪化した。比較例５については、比較例４にＲＥとＳｎを加えた組成だが、０．２％耐力は改善しなかった。

比較例６、７は（（Ｃａ＋ＲＥ）／Ａｌ）が限界値０．１３７を下回った例である。個々の成分比は実施例に類似する値であるが、この限界値未満になると、クリープ伸びが極端に悪化する挙動を示した。この特異な挙動を、図１のグラフで示す。クリープ伸びが０．２４で、（Ｃａ＋ＲＥ）／Ａｌの値が０．１４０の線に近いところにある二点が比較例６，７である。

比較例８は、伸びに問題を生じている例である。ＲＥを含まないため、伸びは良好になる傾向にあり、過剰であるＳｎは一部粗大なＭｇ−Ｃａ−Ｓｎ系化合物を形成する一方で、ネットワーク状のＡｌ−Ｃａ系化合物の体積率がやや下がり、それぞれの効果が相殺されるため、伸びには寄与する要素が小さい。それにも関わらず、Ａｌが過剰であることで、伸びが大きく低下している。これに比べて比較例９ではＡｌが少なくなることで、伸びが良好になっている。ただし比較例９もＲＥを含まないため、クリープ伸びの点で問題がある。

一方、Ａｌが少なすぎる比較例１０は、０．２％耐力に問題を生じることが示された。また、さらにＣａを含有しない比較例１１ではクリープ伸びの試験にあたって破断してしまった。比較例１２は（Ｃａ＋ＲＥ）／Ａｌ）の条件は満たすものの、Ｃａが不足しているとやはりクリープ伸びに問題を生じることが示した。また、比較例１２と１３はいずれもＡｌが不足しており、０．２％耐力についても問題を生じた。

Claims

原子数の比において、Ａｌを５．７ａｔ．％以上８．６ａｔ．％以下含有し、Ｃａを０．６ａｔ．％以上１．７ａｔ．％以下含有し、Ｍｎを０．０５ａｔ．％以上０．２７ａｔ．％以下含有し、希土類元素（ＲＥ）を０．０２ａｔ．％以上０．１５ａｔ．％以下含有し、０．１ａｔ．％以上０．３ａｔ．％以下のＺｎと、０．０２ａｔ．％以上０．１８ａｔ．％以下のＳｎとの、いずれかを含有し、
原子数における含有量が下記式（１）の不等式の条件を満たし、残部がＭｇと不可避不純物である、マグネシウム合金。
（Ｃａ＋ＲＥ）／Ａｌ＞０．１６２ ……（１）
Ａｌを６．２ａｔ．％以上７．５ａｔ．％以下含有し、Ｃａを０．９ａｔ．％以上１．５ａｔ．％以下含有し、Ｍｎを０．０５ａｔ．％以上０．２０ａｔ．％以下含有し、ＲＥを０．０６ａｔ．％以上０．１５ａｔ．％以下含有し、
０．１５ａｔ．％以上０．２５ａｔ．％以下のＺｎと、０．０４ａｔ．％以上０．１５ａｔ．％以下のＳｎとの、いずれかを含有する請求項１に記載のマグネシウム合金。