WO2012043810A1 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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松野　真輔
矢嶋　亨
友希 大谷
義直 舘林
義之 五十崎
秀郷 猿渡
佐竹　秀喜
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Lithium titanium oxide has very little change in the thickness of the battery because there is almost no volume change associated with charge / discharge.
  • the potential of the negative electrode in the normal charge / discharge operating range is 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more, film formation due to the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte hardly occurs. Therefore, a battery using lithium titanium oxide as a negative electrode active material has excellent battery characteristics.
  • a battery using lithium titanium oxide as a negative electrode active material has a problem that gas is easily generated when stored in a high temperature environment in a low SOC state of 50% or less.
  • gas is easily generated during storage, there is a risk that the internal pressure of the battery will increase or the battery will be plastically deformed, and the internal resistance of the battery will increase and the life performance will decrease.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which gas generation during high-temperature storage is suppressed, resistance increase is suppressed, and which has excellent life performance and a method for manufacturing the same.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode layer, and a nonaqueous electrolyte is provided.
  • the negative electrode layer includes lithium titanium oxide.
  • the negative electrode layer has a first region having a low lithium concentration and a second region having a high lithium concentration present around the first region on the surface thereof, and satisfies the following formula (I).
  • T 1 is a ratio of tetravalent titanium among titanium atoms in the lithium titanium oxide in the first region, and T 2 is four of titanium atoms in the lithium titanium oxide in the second region. Is the proportion of titanium of valence.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a lithium titanium oxide having a lithium ion storage potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more, and a non-aqueous electrolyte.
  • a manufacturing method is provided. In the method, the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte are accommodated in an exterior member, and an opening of the exterior member is temporarily sealed to obtain a temporarily sealed secondary battery, and the temporarily sealed nonaqueous electrolyte 2 is obtained.
  • SOC charging depth
  • FIG. 3 is an XPS measurement diagram of the negative electrode surface of Example 1.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a thin nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
  • the battery 1 includes a flat electrode group and an exterior member.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5.
  • the positive electrode 3 and the negative electrode 4 are stacked with a separator 5 interposed therebetween.
  • the electrode group 2 is formed by winding this laminated body into a flat shape.
  • a strip-like positive terminal 6 is connected to the positive electrode 3.
  • a strip-shaped negative electrode terminal 7 is connected to the negative electrode 4.
  • the exterior bag 8 made of a laminate film is used as the exterior member.
  • the electrode group 2 is accommodated in the exterior bag 8.
  • One end of each of the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 extends from the end of the outer bag 8 to the outside.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is accommodated in the exterior bag 8.
  • the outer bag 8 is sealed by heat-sealing the end of the outer bag 8 with the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 extended. Thereby, the electrode group 2 and the non-aqueous electrolyte are sealed.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode layer.
  • the negative electrode layer is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material, a conductive agent, and optionally a binder.
  • the negative electrode active material includes lithium titanium oxide.
  • the negative electrode current collector is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy.
  • FIG. 2 schematically shows a part of the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer has a first region 21 having a low lithium concentration on the surface thereof and a second region 22 existing around the first region 21 and having a high lithium concentration. Note that the lithium concentrations in the first region 21 and the second region are not limited to the surface of the negative electrode layer, but are also continuous in the thickness direction of the negative electrode layer.
  • the lithium concentration in the negative electrode layer will be described.
  • the lithium titanium oxide exists in a state where two phases of Li 7 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 5 O 12 are mixed. Of charge; if (State of Charge SOC) are the same, the Li 7 Ti 5 O 12 with respect to the total amount of the Li 7 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 5 O 12 amount (hereinafter, the "Li 7 Ti 5 O 12 The abundance ratio ”is the same at any location of the negative electrode. For example, when the SOC is 50%, the ratio of Li 7 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 5 O 12 is 50:50, and the existing ratio of Li 7 Ti 5 O 12 is 50%.
  • the negative electrode layer included in the battery in the present embodiment has two or more regions with different abundance ratios of Li 7 Ti 5 O 12 .
  • the ratio of Li 7 Ti 5 O 12 to Li 4 Ti 5 O 12 is 60:40 and the abundance ratio of Li 7 Ti 5 O 12 is 60%
  • the ratio between Li 7 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 5 O 12 is 40:60
  • the existing ratio of Li 7 Ti 5 O 12 is 40%.
  • a region where the abundance ratio of Li 7 Ti 5 O 12 is high is referred to as a “region with a high lithium concentration”, and a region where the abundance ratio of Li 7 Ti 5 O 12 is low is referred to as a “region with a low lithium concentration”.
  • the region is rich in Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Such a region is a “region where the concentration of Li 7 Ti 5 O 12 is low and the concentration of lithium is low”.
  • Ti 4+ is less than other regions, it is a region with less Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Such a region is a “region where the concentration of Li 7 Ti 5 O 12 is high and the lithium concentration is high”.
  • the ratio (T) of tetravalent titanium among titanium atoms in lithium titanium oxide represented by the following formula can be used. It will be referred to as “abundance ratio of valence titanium”. Further, the abundance ratio of tetravalent titanium in the first region is represented as T 1, and the abundance ratio of tetravalent titanium in the second region is represented as T 2 .
  • T (Ti 4+ / Ti) ⁇ 100 Ti shown here is the total amount of titanium, and the valence of titanium contained therein may be any valence such as Ti 3+ and Ti 4+ .
  • the first region 21 having a low lithium concentration and the second region 22 having a high lithium concentration have a relationship satisfying the following formula (I).
  • T 2 ⁇ T 1 (I) The valence of Ti in the negative electrode layer can be measured using a spectroscopic method such as Auger electron spectroscopy (AES) or X-ray spectroscopy (XPS).
  • AES Auger electron spectroscopy
  • XPS X-ray spectroscopy
  • the negative electrode layer containing lithium titanium oxide has the first region 21 having a low lithium concentration and the second region 22 having a high lithium concentration, so that the charging depth (SOC) of the battery is particularly low. It is possible to greatly reduce the gas generation amount.
  • At least one first region 21 may be present in one negative electrode layer. That is, when the negative electrode layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector, it is sufficient that at least one first region 21 exists in each negative electrode layer.
  • first regions 21 When there are a plurality of first regions 21, it is preferably dispersed in the negative electrode layer.
  • the region having a high lithium concentration is “sea” and the region having a low lithium concentration is “island”, a so-called sea-island structure is used. Is preferred.
  • the diffusion of lithium ions in the second region 22 having a high lithium concentration is slower than that in the first region 21. Therefore, if the first region 21 is localized without being dispersed, the diffusion of lithium ions is also likely to be localized. As a result, the charge / discharge reaction region of the opposing positive electrode is likely to be localized, which may deteriorate the cycle characteristics. In addition, localization of lithium ion diffusion adversely affects the discharge characteristics particularly at high currents. Therefore, the first region 21 is preferably dispersed in the negative electrode layer, and more preferably uniformly dispersed. Since the first region 21 is uniformly dispersed, current concentration can be suppressed, and therefore, it is possible to maintain good cycle characteristics as well as the effect of suppressing the amount of gas generation.
  • the negative electrode layer preferably satisfies the following formula (II).
  • the first region 21 is completely discharged when the battery is discharged.
  • the battery is not fully charged and charging of the battery is completed.
  • the second region 22 is not completely discharged when the battery is discharged, and the discharge of the battery is completed.
  • the battery is charged, a fully charged state is reached. Therefore, since the first region 21 is not completely charged, the negative electrode capacity decreases as the difference in lithium concentration from the second region 22 increases. If charging is forcibly advanced to compensate for the decrease in negative electrode capacity, the positive electrode potential inside the battery shifts in a noble direction. As a result, a side reaction between the positive electrode and the electrolytic solution is induced.
  • the crystal structure of the positive electrode active material may change, resulting in a decrease in stability and a decrease in battery safety. Therefore, it is preferable that the difference (T 1 -T 2 ) in the ratio of the tetravalent titanium in the first region 21 and the second region 22 is 30% or less.
  • the battery having the configuration of the present embodiment When the battery having the configuration of the present embodiment was allowed to stand for 1 month in an environment of 25 ° C., the battery was then disassembled and the concentration distribution of the negative electrode was examined, and no change was found in the concentration distribution. Therefore, in the battery of this embodiment, the distribution of the first region 21 in the negative electrode and the difference in the abundance ratio of tetravalent titanium in the first region 21 and the second region 22 (T 1 -T 2 ) are maintained. It was confirmed.
  • lithium ions may diffuse and the concentration distribution may decrease.
  • two phases of Li 7 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 5 O 12 exist in a mixed state, such as Li 5 Ti 5 O 12 .
  • the lithium diffusion rate in the crystal is not so fast, and the phase reaction between Li 4 Ti 5 O 12 and Li 7 Ti 5 O 12 is not so fast. Therefore, it is not easy to cause a phase transition from Li 7 Ti 5 O 12 to Li 4 Ti 5 O 12 only by diffusion of lithium ions due to the concentration distribution.
  • the difference (T 1 -T 2 ) in the ratio of the tetravalent titanium in the first region 21 and the second region 22 is maintained. Therefore, the difference in the abundance ratio of tetravalent titanium (T 1 -T 2 ) can be measured with a battery in any SOC.
  • the first region 21 preferably has an area of 0.1 mm 2 or more and 20 cm 2 or less.
  • the area of the first region 21 is 0.1 mm 2 or more, an effect of reducing the gas generation amount can be obtained.
  • the area of the first region 21 is 20 cm 2 or less, current can be prevented from being concentrated in the first region 21 or the second region 22 when the battery is rapidly charged and discharged.
  • the first region 21 has an area of 1 mm 2 or more and 15 cm 2 or less.
  • region 21 exists 1 or more per 25 cm ⁇ 2 > of the surface of a negative electrode layer.
  • the presence of one or more first regions 21 per 25 cm 2 of the negative electrode layer surface suppresses the influence of a decrease in lithium concentration difference between the first region 21 and the second region 22 due to lithium ion diffusion even when left for a long time. Is done.
  • the negative electrode layer may have a third region between the first region and the second region on the surface thereof.
  • the schematic diagram is shown in FIG.
  • the third region 23 is located between the first region 21 and the second region 22.
  • the third region 23 has a lithium concentration higher than the lithium concentration in the first region and lower than the lithium concentration in the second region.
  • the third region 23 functions as a lithium ion diffusion path. Therefore, localization of lithium ions is difficult to occur particularly during charging / discharging with a large current. As a result, the charge / discharge characteristics when charging / discharging the battery with a large current can be further improved. Further, the presence of the third region 23 increases the area of the lithium ion diffusion path. Therefore, cycle deterioration due to current concentration can be suppressed. As a result, it is possible to maintain good cycle characteristics.
  • the lithium titanium oxide contained in the negative electrode active material preferably has a lithium ion storage potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more.
  • lithium titanium oxide having a lithium ion storage potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more is used as the negative electrode active material.
  • active materials having a lithium ion storage potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or higher include spinel-type lithium titanate (Li 4 + x Ti 5 O 12 ) and ramsdellite-type lithium titanate. (Li 2 + x Ti 3 O 7 ) is included.
  • Said lithium titanium oxide may be used independently, but 2 or more types may be mixed and used for it.
  • titanium oxide having a lithium-titanium oxide may be used as an active material by charging and discharging.
  • the upper limit of the lithium ion storage potential of the lithium titanium oxide is not limited to this, but is preferably 2 V or less.
  • the lithium titanium oxide preferably has an average primary particle size of 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles is 5 ⁇ m or less, the effective area contributing to the electrode reaction is sufficient, and good large current discharge characteristics can be obtained.
  • the lithium titanium oxide preferably has a specific surface area of 1 to 10 m 2 / g.
  • the specific surface area is 1 m 2 / g or more, the effective area contributing to the electrode reaction is sufficient, and good large current discharge characteristics can be obtained.
  • the specific surface area is 10 m 2 / g or less, the reaction with the nonaqueous electrolyte is suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of gas during storage can be suppressed.
  • a carbon material can be used for the conductive agent contained in the negative electrode layer.
  • the carbon material preferably has a high alkali metal occlusion property and conductivity.
  • Examples of the carbon material include acetylene black and carbon black.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethyl cellulose (CMC). ) Is included.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the negative electrode active material, 0 to 25% by weight of the conductive agent, and 2 to 10% by weight of the binder.
  • the negative electrode can be prepared by suspending a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent to prepare a slurry, applying the slurry to one or both sides of a current collector, and drying the slurry. .
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer.
  • the positive electrode layer is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode active material, and optionally a conductive agent and a binder.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, aluminum or an aluminum alloy.
  • positive electrode active materials include manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese composite oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x MnO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, Li x NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (eg, LiNi 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (Li x Mn y Co 1- y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxide (Li x Mn y Co 1- y O 2 ), lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure (Li x Mn 2-y Ni y O 4 ), lithium phosphorus oxide having an olivine structure (Li x FePO 4 , Li x Fe 1-y Mn y PO 4 , Li x CoPO 4, etc.), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium composite phosphate compounds (
  • conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, disulfide polymer materials, organic materials such as sulfur (S) and carbon fluoride, and inorganic materials can be used.
  • x and y are each preferably in the range of 0 to 1.
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethyl cellulose (CMC) including.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR ethylene-butadiene rubber
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the mixing ratio of the active material, the conductive agent and the binder is preferably 80 to 95% by weight of the active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
  • the compounding ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 18% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
  • the positive electrode can be produced by suspending a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in an appropriate solvent to prepare a slurry, applying the slurry to one or both sides of a current collector, and drying the slurry. .
  • Non-aqueous electrolyte As the nonaqueous electrolyte, a liquid nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte), a polymer gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, and / or an inorganic solid electrolyte having lithium ion conductivity can be used.
  • a liquid nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) is prepared by, for example, dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the polymer gel electrolyte is prepared, for example, by mixing a polymer material, a non-aqueous solvent, and an electrolyte.
  • the solid electrolyte is prepared, for example, by dissolving the electrolyte in a polymer material and solidifying it.
  • non-aqueous solvent a non-aqueous solvent known to be used in lithium batteries can be used.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC); mixed solvents of cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate (hereinafter referred to as second solvent).
  • second solvent mixed solvents of cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate
  • second solvents are linear carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate or diethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran; Includes chain ethers such as dimethoxyethane or diethoxyethane.
  • an alkali salt can be used.
  • lithium salt is used.
  • lithium salts are lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and trifluorometa Includes lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ). These may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or a mixture thereof is used.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L.
  • concentration of the electrolyte in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L.
  • the resistance of the electrolyte can be reduced, and the large current and low temperature discharge characteristics can be improved.
  • an increase in the melting point of the electrolyte can be suppressed, and the electrolyte can be made liquid at room temperature.
  • Polymer materials constituting the polymer gel electrolyte include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyethylene oxide (PECO), or other monomers. And a copolymer thereof can be used.
  • Polymer materials constituting the solid electrolyte include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyethylene oxide (PEO), or copolymers with other monomers. Can be used.
  • monomers such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyethylene oxide (PEO), or copolymers with other monomers. Can be used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a ceramic material containing lithium can be used. Li 3 N or Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 glass is preferably used.
  • a separator is arrange
  • the separator is made of an insulating material.
  • the separator has a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode.
  • separator examples include a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, and a cellulose-based separator.
  • a gel-like or solid non-aqueous electrolyte layer can be used in combination with the separator as described above.
  • a gel or solid nonaqueous electrolyte layer can be used in place of the separator as described above.
  • a laminate film can be used as the exterior member.
  • a metal container is plastically deformed when the container swells due to gas generation, but a laminate film is preferably used because it does not plastically deform.
  • the laminate film a multilayer film made of a metal foil covered with a resin film is used.
  • resin forming the resin film polymers such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the inner surface of the laminate film exterior member is formed of a thermoplastic resin such as PP and PE.
  • the thickness of the laminate film is preferably 0.2 mm or less.
  • the method includes: housing the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte in an exterior member; and temporarily sealing an opening of the exterior member to obtain a temporarily sealed secondary battery; and Adjusting the state of charge (SOC) to 100% or less (not including 0%), and maintaining the adjusted temporarily sealed secondary battery in an atmosphere of 35 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. And unsealing the temporarily sealed secondary battery, discharging the internal gas, and fully sealing the exterior member.
  • SOC state of charge
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery in which gas generation during high-temperature storage is suppressed can be produced by discharging gas from the negative electrode in advance during battery production and discharging it.
  • the process of storing the SOC adjusted to a desired value in this way is called an aging process.
  • gas can be intentionally generated from the negative electrode.
  • a reaction of generating gas in the negative electrode occurs. Does not progress. Therefore, the SOC is adjusted to a value exceeding 0%.
  • the reaction in which gas is generated does not proceed in the same manner in the entire area of the negative electrode, and occurs nonuniformly. This is presumably because when a reaction occurs at any one place, it tends to occur intensively in the vicinity of the periphery. In particular, since a normal negative electrode has micro unevenness, the reaction hardly proceeds uniformly on the negative electrode surface.
  • the self-discharge reaction of the negative electrode proceeds with gas generation. Therefore, in the region where the gas generation reaction has occurred, the lithium concentration decreases, thereby forming the first region.
  • the formation of the first region can be controlled by adjusting the temperature of the aging treatment, the SOC during storage, and the storage time.
  • First step In the first step, a temporarily sealed secondary battery as shown in FIG. 4 is produced. First, an electrode group is accommodated in the exterior member 8 made of a laminate film.
  • the electrode group is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. As shown in FIG. 5, the positive electrode 3, the separator 5, the negative electrode 4, and the separator 5 are laminated
  • a belt-like positive electrode terminal 6 is connected to the positive electrode 3.
  • a strip-shaped negative electrode terminal 7 is connected to the negative electrode 4.
  • the positive and negative electrode terminals may be formed integrally with the positive and negative electrode current collectors, respectively. Alternatively, a terminal formed separately from the current collector may be connected to the current collector.
  • the positive and negative electrode terminals may be connected to each of the positive and negative electrodes before winding the laminate. Or you may connect, after winding a laminated body.
  • the exterior member 8 is formed by extending or deep drawing the laminate film from the thermoplastic resin film side to form a cup-shaped electrode group housing portion, and then folding the laminate film 180 ° with the thermoplastic resin film side inward to cover the exterior member 8 It is formed by making a body.
  • the electrode group 2 is disposed in the electrode group housing portion of the exterior member 8, and the positive and negative terminals are extended to the outside of the container.
  • the upper end portion of the exterior member 8 where the positive and negative electrode terminals extend and one of the end portions orthogonal to the upper end portion are heat sealed to form the sealing portions 10b and 10c.
  • the exterior member 8 in a state where one side is opened as the opening 9 is formed.
  • a non-aqueous electrolyte is injected from the opening 9 and the electrode group is impregnated with the non-aqueous electrolyte.
  • the battery may be stored under pressure in the thickness direction.
  • the temporary sealing secondary battery in which the electrode group and the nonaqueous electrolyte impregnated in the electrode group are sealed is obtained by heat-sealing the opening 9 to form the temporary sealing part 10a.
  • Step 2 the second step is performed.
  • a current is passed between the positive electrode terminal 6 and the negative electrode terminal 7 of the temporarily sealed secondary battery, and the initial charge is performed so that the SOC is less than 100% (not including 0%). Even if the SOC temporarily exceeds a desired value, the SOC may be adjusted by discharging after that. Charging / discharging may be performed at room temperature.
  • the depth of charge is the ratio of the charging capacity of the unit cell to the full charging capacity.
  • the nominal capacity of the unit cell is used for the full charge capacity.
  • the temporarily sealed secondary battery adjusted to less than 100% SOC in the second step is held in an atmosphere of 35 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. At this time, mainly water or carbon dioxide adsorbed on the negative electrode layer is released as a gas from the electrode group and stays in the exterior member 8.
  • the ambient temperature is preferably in the range of 45 ° C. to 85 ° C., more preferably in the range of 50 ° C. to 85 ° C.
  • the time for holding the temporarily sealed secondary battery in the atmosphere in the above temperature range may be a time for sufficiently releasing the gas from the negative electrode. Although not limited thereto, for example, it can be 1 to 50 hours, and preferably 10 to 40 hours.
  • the exterior member 8 is opened by cutting the laminate film at any position of the opening portion 11 that is the inside of the temporary sealing portion 10a and is not heat-sealed.
  • the opening is preferably performed under reduced pressure, in an inert atmosphere or in dry air.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may be in a reduced pressure atmosphere using a decompression chamber or the like, or gas may be sucked from the opening or hole of the exterior member 8 using a suction nozzle. Good. According to these methods, the gas inside the exterior member 8 can be discharged more reliably.
  • the main sealing part 12 is formed by heat-sealing the exterior member 8 inside the cut part of the opening part 11, and the electrode group and the nonaqueous electrolyte are sealed again. Further, the opening part 11 is cut outside the main sealing part 12. Thereby, a nonaqueous electrolyte secondary battery is obtained. At this time, it is preferable to seal under reduced pressure. Or you may seal by sticking an adhesive tape etc. in the location which opened the hole of the exterior member 8. FIG. The obtained nonaqueous electrolyte secondary battery may be optionally charged and discharged one or more times.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a temporarily sealed secondary battery according to another embodiment.
  • the electrode group is accommodated in a state where the positive terminal 13 and the negative terminal 14 are extended from the opposite ends of the outer bag 15.
  • the end portions where the positive and negative electrode terminals 13 and 14 extend are heat-sealed to form the sealing portions 17c and 17b.
  • the electrode group and the nonaqueous electrolyte impregnated in the electrode group are sealed by heat sealing in the temporary sealing part 17a. A sealed secondary battery is obtained.
  • the outer bag 15 is opened by cutting the laminate film at any position of the opening part 18 that is the inside of the temporary sealing part 17a and is not heat-sealed. .
  • the main bag 19 is formed by heat-sealing the outer bag 15 inside the cut portion of the opening 18 to re-seal the electrode group and the non-aqueous electrolyte. Then, the opening part 18 is cut
  • the negative electrode active material contains impurities.
  • lithium titanium oxide having a lithium ion occlusion potential of 0.4 V (vs. Li / Li + ) or more adsorbs a minute amount of moisture, and it is considered that the moisture decomposes to generate gas.
  • the gas released from the negative electrode can be discharged in advance, and the generation of gas in the manufactured nonaqueous electrolyte battery can be suppressed. Thereby, the swelling of the battery can be suppressed.
  • the lithium titanium oxide has an average primary particle size of 5 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or less, and a specific surface area of 1 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less. Therefore, the method according to the present embodiment works more effectively.
  • the potential of the positive electrode when the SOC is charged to 100% is preferably 4.5 V (vs. Li / Li + ) or less.
  • the negative electrode When the gas is released from the negative electrode, the negative electrode is self-discharged, so that a potential difference (SOC difference) occurs with the positive electrode.
  • SOC difference a potential difference
  • This SOC difference is maintained even when the completed battery is charged. Therefore, even if the positive electrode potential in the second step is 4.5 V or less, a potential difference occurs between the positive and negative electrodes due to the generation of gas in the third step.
  • the potential may exceed 4.5V. If the potential of the positive electrode is too high, the positive electrode is likely to deteriorate. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or less when the SOC is charged to 100%. Is preferred.
  • the potential of the positive electrode when the SOC is charged to 100% is 4.5 V (vs. Li / Li + ) or less.
  • Example 1 Preparation of positive electrode>
  • a positive electrode active material 91% by weight of lithium nickel cobalt oxide (LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ) powder, 2.5% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, 3.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF), was added to N-methylpyrrolidone and mixed to prepare a slurry.
  • This slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and pressed to prepare a positive electrode having a positive electrode layer with a density of 3.0 g / cm 3 .
  • ⁇ Production of negative electrode> As a negative electrode active material, 85% by weight of spinel type lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder having a lithium occlusion potential of 1.55 V (vs. Li / Li + ), 5% by weight of graphite, and acetylene black 3 % By weight and 7% by weight of PVdF were added to NMP and mixed to prepare a slurry. This slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 11 ⁇ m, dried and pressed to prepare a negative electrode having a negative electrode layer with a density of 2.0 g / cm 3 .
  • a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 11 ⁇ m
  • Electrode group After stacking the positive electrode prepared above, a separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m, the negative electrode prepared above, and the separator in this order, a spiral shape is formed so that the negative electrode is positioned on the outermost periphery.
  • the electrode group was produced by winding the film. This was heated and pressed at 90 ° C. to produce a flat electrode group having a width of 58 mm, a height of 95 mm, and a thickness of 3.0 mm.
  • the obtained electrode group is housed in an exterior member made of a laminate film having a thickness of 0.1 mm, which is composed of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a polypropylene layer formed on both surfaces of the aluminum foil. It was vacuum-dried at 24 ° C. for 24 hours.
  • Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 to prepare a mixed solvent.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a temporary sealed secondary battery having a structure as shown in FIG. 4 was produced using the electrode group and the non-aqueous electrolyte.
  • This temporarily sealed secondary battery was charged at 2.8 V in a 0.2 C rate and 25 ° C. environment, and then discharged at a 0.2 C rate until 1.5 V was reached. Then, it charged at 1C rate so that SOC might be 50%, and stored for 12 hours in a 70 degreeC environment (aging process). Then, the exterior member was opened in the opening part, and the gas in a battery was discharged
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the aging treatment was not performed.
  • Example 1 The secondary battery of Example 1 was adjusted to a state of 2.4 V, decomposed in an inert atmosphere, and the negative electrode was taken out. Ten samples were randomly cut from the taken-out negative electrode at 10 locations, 5 cm ⁇ 5 cm square (25 cm 2 ).
  • the abundance ratio of tetravalent titanium was measured by AES, and the area with the lowest abundance ratio of tetravalent titanium was determined as the second area. Further, the region where the difference in the abundance ratio between the second region and the tetravalent titanium was 3% or more was determined as the first region. As a result, it was confirmed that there was at least one first region in any sample. For example, it has been observed that six first regions are scattered in the second region in the sample.
  • the first region had an area of 12 cm 2 at the maximum and 5 mm 2 at the minimum.
  • XPS measurement was performed using 10 samples. As a result, in any sample, a peak derived from Ti appeared in the energy band of 450 to 475 eV.
  • FIG. 7 shows an example of an XPS measurement result of a site derived from the Ti orbit.
  • FIG. 7 shows a typical high concentration region (second region) and low region (first region) in the sample.
  • the X axis represents the binding energy
  • the peak appearing near 456 eV is a peak attributed to Ti 3+
  • the peak near 458 eV is a peak attributed to Ti 4+ .
  • the Y axis was normalized and expressed with reference to the peak intensity attributed to Ti4 +. From this result, it is possible to calculate the ratio of Ti 4+ and Ti 3+ by performing peak division.
  • the abundance ratio T 1 of tetravalent titanium in the first region having a low lithium concentration is 68%
  • the abundance ratio T 2 of tetravalent titanium in the second region having a high lithium concentration is 55%. Met. Therefore, the difference in the abundance ratio of tetravalent titanium (T 1 -T 2 ) in this case was 13%.
  • the value of the region with the lowest lithium concentration was used as the abundance ratio (T 1 ) of tetravalent titanium in the lithium titanium oxide in the first region. Further, the value of the region having the highest lithium concentration was used as the abundance ratio (T 2 ) of tetravalent titanium in the lithium titanium oxide in the second region.
  • T 1 -T 2 the abundance ratio of tetravalent titanium in the lithium titanium oxide in the first region.
  • T 2 the abundance ratio of tetravalent titanium in the lithium titanium oxide in the second region.
  • (T 1 -T 2 ) in the sample having the largest difference in the abundance ratio of tetravalent titanium was 21%. Examples 2 to 10 also showed (T 1 -T 2 ) values in samples with the largest difference in the abundance ratio of tetravalent titanium.
  • the valence of Ti was measured while shifting the measurement position by 1 mm, and the abundance ratio of tetravalent titanium was measured. As a result, it was observed that the abundance ratio of tetravalent titanium was continuously changed. Therefore, it was confirmed that a third region having a lithium concentration gradient that continuously decreases from the lithium concentration in the second region to the lithium concentration in the first region exists between the second region and the first region.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Example 1 were similarly observed. As a result, in Examples 2 to 10, as in Example 1, it was confirmed that the first region and the third region were scattered in the second region. On the other hand, in Comparative Example 1, it was not confirmed that a lithium concentration distribution was present in the negative electrode layer. The results are shown in Table 1.
  • the batteries of Examples 1 to 10 had a smaller thickness change after storage than the battery of Comparative Example 1, and the amount of gas generated was small.
  • the batteries of Examples 1 to 10 had a higher capacity retention rate after 500 cycles than the battery of Comparative Example 1. Therefore, it was shown that the battery having the configuration in the present embodiment has an excellent lifetime performance while suppressing gas generation during high-temperature storage.
  • the batteries of Examples 1 to 10 had almost the same discharge capacity as the battery of Comparative Example 1. Therefore, it was shown that the discharge capacity hardly decreased even with the battery having the first region. However, when the maximum value of (T 1 -T 2 ) is large as in Example 10, the discharge capacity tends to decrease.
  • the thickness change after storage was large, and the capacity maintenance rate after 500 cycles was also low. This is considered to be because a large amount of gas was generated from the negative electrode during the cycle test, and the gas was accumulated in the battery.
  • Example 11 ⁇ Preparation of positive electrode>
  • a positive electrode active material 90% by weight of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder, 3% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a slurry This slurry is applied to both surfaces of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and pressed to obtain a positive electrode having a density of 3.0 g / cm 3 and a positive electrode layer mass of 100 g per area of 1 m 2.
  • ⁇ Production of negative electrode> 95% by weight of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder having a spinel structure as a negative electrode active material, 2.5% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 2.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) % was added to the N-methylpyrrolidone (NMP) solution and mixed to prepare a slurry.
  • the slurry is applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and pressed to obtain a negative electrode having a density of 2.2 g / cm 3 and a negative electrode layer weight of 100 g per 1 m 2 of area.
  • Li 4 Ti 5 O 12 has a lithium ion storage potential of 1.55 V (vs. Li / Li +).
  • Electrode group After stacking the positive electrode prepared above, a separator made of a polyethylene porous film having a thickness of 20 ⁇ m, the negative electrode prepared above, and the separator in this order, a spiral shape is formed so that the negative electrode is positioned on the outermost periphery.
  • the electrode group was produced by winding the film. This was heated and pressed at 90 ° C. to produce a flat electrode group having a width of 58 mm and a thickness of 3.0 mm.
  • the obtained electrode group is housed in an exterior member made of a laminate film having a thickness of 0.1 mm, which is composed of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m and a polypropylene layer formed on both surfaces of the aluminum foil. It was vacuum-dried at 24 ° C. for 24 hours.
  • An electrolyte was prepared.
  • the temporarily sealed secondary battery was held in an atmosphere at a temperature of 70 ° C. for 24 hours.
  • a part of the laminated film of the temporarily sealed secondary battery after being held was cut out and placed in a vacuum chamber, and the gas was discharged. Next, a part of the laminate film was sealed again by heat sealing.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having a structure as shown in FIG. 1, a width of 62 mm, a thickness of 3.2 mm, a height of 95 mm, and a discharge capacity of 1.5 Ah was produced.
  • SOC in this nonaqueous electrolyte secondary battery is calculated
  • required as ratio of the amount of charge electricity with respect to 1.5 Ah of discharge capacity. That is, if the amount of electricity (the product of the current value (unit A) and time (unit h)) passed in the second step is 0.09 Ah, the SOC after passing the current is 0.09 / 1.5 ⁇ 100 6%.
  • the current value during the current flow varies with time, the current value during the current flow is integrated with respect to the time to obtain the electric quantity, and the SOC is calculated as described above.
  • Example 12 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced except that the SOC in the second step was 1%.
  • Example 13 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that in Example 11 was produced except that the SOC in the second step was 18%.
  • Example 14 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced, except that the temperature of the atmosphere in the third step was 50 ° C.
  • Example 15 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced, except that the temperature of the atmosphere in the third step was 80 ° C.
  • Example 16 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that in Example 11 was produced, except that the time for maintaining the atmosphere in the third step was 12 hours.
  • Example 17 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced, except that the time for maintaining the atmosphere in the third step was 48 hours.
  • Example 18 A non-aqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was prepared except that the amount of the positive electrode slurry applied was adjusted and the weight of the positive electrode layer per 1 m 2 was 95 g.
  • Example 19 A non-aqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was prepared, except that the amount of the positive electrode slurry applied was adjusted and the weight of the positive electrode layer per 1 m 2 was 90 g.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced except that gas was not discharged in the fourth step.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced, except that the SOC in the second step was 22%.
  • Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced except that the temperature of the atmosphere in the third step was 40 ° C.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that in Example 11 was produced, except that the temperature of the atmosphere in the third step was 95 ° C.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that in Example 11 was produced except that the third step was not performed.
  • Example 7 A nonaqueous electrolyte secondary battery similar to that of Example 11 was produced except that the second step was not performed.
  • the SOC of the nonaqueous electrolyte secondary battery was adjusted to 50%, and the thickness of the nonaqueous electrolyte secondary battery in a state of being sandwiched between parallel plates at a cell temperature of 25 ° C. was measured. Thereafter, the SOC was adjusted to 25% and stored in a constant temperature bath at a temperature of 65 ° C. for 100 hours. Thereafter, the SOC was adjusted again to 50%, and the thickness of the nonaqueous electrolyte secondary battery in a state sandwiched between parallel plates at a cell temperature of 25 ° C. was measured. The increase in thickness before and after storage at this time was determined. The results are shown in Table 2.
  • the SOC of the nonaqueous electrolyte secondary battery was adjusted to 50%, and the thickness of the nonaqueous electrolyte secondary battery in a state of being sandwiched between parallel plates at a cell temperature of 25 ° C. was measured. Thereafter, the SOC was adjusted to 100% and stored in a constant temperature bath at a temperature of 65 ° C. for 100 hours. Thereafter, the SOC was adjusted again to 50%, and the thickness of the nonaqueous electrolyte secondary battery in a state sandwiched between parallel plates at a cell temperature of 25 ° C. was measured. The increase in thickness before and after storage at this time was determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 since the positive electrode potential when charged to 100% SOC exceeds 4.5 V, the increase in thickness in the state of SOC 100% was larger than that in Examples 11 to 18, but the impedance increased. In addition, the increase in thickness at a SOC of 25% was also small.
  • Comparative Example 8 in which the lithium ion storage potential of the negative electrode active material is less than 0.4 V (vs. Li / Li + ), the increase in thickness when stored at 25% SOC is not large, but the thickness when stored at 100% SOC. The increase was remarkably large.
  • any of the second, third, and fourth steps is not performed, or any of the SOC range in the second step and the temperature range in the third step is out of the range of the present embodiment. In some cases, it was shown that the thickness increased or the impedance increased when stored at 25% SOC.

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Abstract

　正極（３）と、負極層を含む負極（４）と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池（１）が提供される。前記負極層はリチウムチタン酸化物を含む。前記負極層は、その表面において、リチウム濃度が低い第１領域（２１）と、前記第１領域の周囲に存在する、リチウム濃度が高い第２領域（２２）とを有し、下記式（Ｉ）を満たす。　Ｔ2＜Ｔ1　（Ｉ）　Ｔ1は前記第１領域（２１）における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合であり、Ｔ2は前記第２領域（２２）における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合である。

Description

非水電解質二次電池及びその製造方法
　本発明の実施形態は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
　近年、Li4Ti5O12のようなリチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が開発されている。リチウムチタン酸化物は、充放電に伴う体積変化が殆ど無いため電池の厚さの変化が極めて小さい。また、通常の充放電使用範囲における負極の電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上であるため、非水電解質の分解反応による被膜形成が生じにくい。よって、リチウムチタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、優れた電池特性を有している。
　しかしながら、リチウムチタン酸化を負極活物質として用いた電池では、５０％以下のような低いＳＯＣ状態において、高温環境下で保管したときにガスが発生しやすいという問題がある。貯蔵時に多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の塑性変形をもたらす恐れがあり、また電池の内部抵抗が上昇して寿命性能が低下するという問題がある。
特開２００４－３５５９７７号公報 特開２００５－２６１４５号公報
M.Q. Snyder et al. ,Appl. Surface Science, 253 (2007) 9336
　高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、抵抗上昇が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　一つの実施形態によれば、正極と、負極層を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池が提供される。該非水電解質二次電池において、前記負極層はリチウムチタン酸化物を含む。前記負極層は、その表面において、リチウム濃度が低い第１領域と、前記第１領域の周囲に存在するリチウム濃度が高い第２領域とを有し、下記式（Ｉ）を満たす。
　　　　　　　　Ｔ2＜Ｔ1　　　　　　　（Ｉ）
　Ｔ1は前記第１領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合であり、Ｔ2は前記第２領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合である。
　他の実施形態によれば、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上のリチウムチタン酸化物を含む負極と、非水電解質と、を含む非水電解質二次電池の製造方法が提供される。該方法は、前記正極、負極、及び非水電解質を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得ることと、前記仮封止非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）を２０％未満（０％を含まず）に調整することと、前記調整された非水電解質仮封止二次電池を５０℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持することと、前記非水電解質仮封止二次電池を開封し、内部の気体を排出することと、前記外装部材を本封止することとを含む。
第１実施形態の非水電解質二次電池の模式図。 図１の電池に備えられた負極の表面の模式図。 他の態様における負極表面の模式図。 第２実施形態における仮封止二次電池の模式図。 電極群の製造工程を模式的に示す図。 他の態様における仮封止二次電池の模式図。 実施例１の負極表面のＸＰＳ測定図。
　（第１実施形態）
　第１実施形態に係る非水電解質二次電池を、図面を参照して詳細に説明する。図１は、薄型非水電解質二次電池１の部分切欠斜視図である。電池１は、扁平型の電極群と、外装部材とを備える。電極群２は、正極３、負極４、及びセパレータ５から構成されている。正極３と負極４は、間にセパレータ５を介して積層されている。この積層体を扁平形状に捲回することにより電極群２が形成される。正極３には帯状の正極端子６が接続されている。負極４には帯状の負極端子７が接続されている。
　外装部材として、ラミネートフィルム製の外装袋８が用いられる。電極群２は、外装袋８内に収容されている。正極端子６及び負極端子７は、それぞれ一端が外装袋８の端部から外部に延出されている。外装袋８内には、図示しない非水電解液が収容されている。外装袋８の端部を、正極端子６及び負極端子７が延出した状態でヒートシールすることにより、外装袋８が密閉される。これにより、電極群２及び非水電解液は密封されている。
　以下、負極、正極、非水電解液、セパレータ及び外装部材について詳述する。
　（負極）
　負極は、負極集電体と負極層を含む。負極層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極層は、負極活物質、導電剤、及び任意に結着剤を含む。負極活物質は、リチウムチタン酸化物が含まれる。負極集電体は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成される。
　図２に、負極層の一部を模式的に示した。負極層は、その表面においてリチウム濃度が低い第１領域２１と、前記第１領域２１の周囲に存在しリチウム濃度が高い第２領域２２とを有する。なお、これらの第１領域２１及び第２領域のリチウム濃度は、負極層の表面のみに限定されるものではなく、負極層の厚さ方向にも連続している。
　ここで、負極層におけるリチウム濃度について説明する。充電途中の負極において、リチウムチタン酸化物は、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の二相が混合した状態で存在する。充電深度（State of Charge；ＳＯＣ）が同じである場合、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の総量に対するLi7Ti5O12の量（以降、「Li7Ti5O12の存在比率」と称する）は、負極の何れの箇所でも同じである。例えば、ＳＯＣ５０％の場合、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の割合は５０：５０であり、Li7Ti5O12の存在比率は５０％である。
　しかしながら、本実施形態における電池に含まれる負極層は、Li7Ti5O12の存在比率が異なる二以上の領域を有する。これは例えば、ある任意の領域においてはLi7Ti5O12とLi4Ti5O12の割合が６０：４０であって、Li7Ti5O12の存在比率が６０％であり、一方、他の領域においてはLi7Ti5O12とLi4Ti5O12の割合が４０：６０であって、Li7Ti5O12の存在比率が４０％であるという状態である。
　ここで、Li7Ti5O12の存在比率が高い領域を「リチウム濃度が高い領域」と称し、Li7Ti5O12の存在比率が低い領域を「リチウム濃度が低い領域」と称する。
　Li4Ti5O12におけるTiの価数は+4であり、Li7Ti5O12におけるTi価数は+3.4（Ti4+：Ti3+＝４０：６０）である。よって、負極層表面の任意の領域において、Tiの価数を測定し、Ti4+が他の領域より多いか少ないかを観察することにより、Li7Ti5O12の存在比率を決定することができ、これによってリチウム濃度の高低を決定することができる。
　即ち、負極層表面の任意の領域において、Ti4+が他の領域より多い場合は、Li4Ti5O12が多い領域である。このような領域は、Li7Ti5O12の存在比率が低く、「リチウム濃度が低い領域」である。反対に、Ti4+が他の領域より少ない場合は、Li4Ti5O12が少ない領域である。このような領域は、Li7Ti5O12の存在比率が高く、「リチウム濃度が高い領域」である。
　なお、Ti4+の量を比較するために、下式で表される、リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合（Ｔ）を用いることができ、これを「四価のチタンの存在比率」と称することとする。また、第１領域おける四価のチタンの存在比率をＴ1と表し、第２領域における四価のチタンの存在比率をＴ2と表すこととする。　　
　　　Ｔ＝（Ti4+／Ti）×１００
ここで示すTiはチタンの総量であり、それに含まれるチタンの価数は、Ti3+及びTi4+のような任意の価数であってよい。
　以上のことから、本実施形態の電池の負極層において、リチウム濃度が低い第１領域２１と、リチウム濃度が高い第２領域２２とは、下記式（Ｉ）を満たす関係を有する。
　　　　　　　　Ｔ2＜Ｔ1　　　　　　　（Ｉ）
　負極層におけるTiの価数は、オージェ電子分光（AES）やX線分光（XPS）などの分光法を用いて測定することができる。
　本実施形態に従って、リチウムチタン酸化物を含む負極層が、リチウム濃度が低い第１領域２１とリチウム濃度が高い第２領域２２とを有することにより、特に電池の充電深度（ＳＯＣ）が低い状態において、ガス発生量を大幅に抑制することが可能である。
　電池の貯蔵時におけるガス発生は、負極が少なくとも９５％以上放電した状態になるまで継続することが本発明者らによって確認されている。よって、放電がほとんど完了するまでガス発生が継続するといえる。リチウム濃度が低い領域は、リチウム濃度が高い領域よりも放電容量が低いため、第１領域２１は第２領域２２よりも先に放電反応が完了する。それ故、第１領域２１からのガス発生量は第２領域２２よりも少なく、負極に第１領域２１が存在することにより、負極全体としてのガス発生量を減少させることが可能であると考えられる。またさらに、リチウム濃度が低い領域はリチウムイオンの拡散速度が速いため、第１領域２１が存在することにより大電流特性を向上させることができる。
　なお、負極活物質の量を減少することにより、ガスの発生量を減少させることも考えられる。しかしながら、負極でのガス発生は、電極表面近傍において生じるため、電極表面積、即ち、実際に正極と向かい合う面積が同じである場合には、ガスの発生量は変化しない。よって、負極活物質の量を減少させても、ガス発生の抑制効果は得られない。負極活物質の量を変化させずに電極表面積を減少させることによって、容量を維持したままガス発生量を減少させることは可能であるものの、放電レート特性やサイクル特性のような大電流特性が著しく悪化する。
　本実施形態において、第１領域２１は、一つの負極層に少なくとも１つ存在すればよい。即ち、負極集電体の両面に負極層が形成されている場合は、各負極層に少なくとも１つの第１領域２１が存在すればよい。
　第１領域２１が複数存在する場合、負極層に分散していることが好ましく、リチウム濃度が高い領域を「海」、リチウム濃度が低い領域を「島」としたとき、いわゆる海島構造であることが好ましい。
　リチウム濃度が高い第２領域２２は、第１領域２１に比べてリチウムイオンの拡散が遅い。そのため、第１領域２１が分散せずに局在化していると、リチウムイオンの拡散も局在化しやすくなる。その結果、対向する正極の充放電反応の領域も局在化しやすくなるため、サイクル特性が悪化する恐れがある。また、リチウムイオンの拡散が局在化すると、特に大電流時の放電特性に悪影響を与える。よって、第１領域２１は負極層において分散していることが好ましく、均一に分散していることがより好ましい。第１領域２１が均一に分散していることにより、電流集中を抑制できるため、ガス発生量の抑制効果と共に良好なサイクル特性を維持することが可能である。
　さらに、負極層は、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
　　　　　　３≦Ｔ1-Ｔ2≦３０　　　　　（ＩＩ）
　四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）が３％以上であると、第２領域２２から第１領域２１へのリチウムイオンの拡散の影響が小さく、リチウム濃度の差が維持される。一方、四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）を３０％以下にすることにより、負極容量の減少を抑制することができる。
　第１領域２１は、電池の放電時には完全に放電される。一方、電池の充電時には、完全に充電されずに電池の充電が終了する。反対に、第２領域２２は、電池の放電時には完全に放電せずに電池の放電が終了する。一方、電池の充電時には、完全な充電状態に達する。従って、第１領域２１は、完全な充電状態にはならないため、第２領域２２とのリチウム濃度の差が大きいほど負極容量は減少する。負極容量の減少分を補填するために無理に充電を進めると、電池内部の正極電位が貴な方向にシフトする。その結果、正極と電解液との副反応が誘発される。また或いは、正極活物質の結晶構造が変化して安定性が低下し、電池の安全性が低下する恐れがある。よって、第１領域２１と第２領域２２の四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は、３０％以下であることが好ましい。
　本実施形態における構成を有する電池を、２５℃の環境下で１ヶ月間放置し、その後電池を解体して負極の濃度分布を調査したところ、濃度分布に変化は見られなかった。よって、本実施形態の電池における、負極における第１領域２１の分布、及び、第１領域２１と第２領域２２の四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は維持されることが確認された。
　リチウム濃度分布があると、リチウムイオンが拡散し、濃度分布が減少することも考えられる。しかしながら、第１領域、第２領域の何れにおいても、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の二相が混合した状態で存在しており、例えばLi5Ti5O12のような中間的な相状態は存在していない。よって濃度分布を薄めるためには、Li7Ti5O12とLi4Ti5O12の２つの結晶間でリチウムイオンが拡散し、相転移反応を伴う必要がある。しかしながら、結晶内のリチウム拡散速度はあまり速くなく、また、Li4Ti5O12、Li7Ti5O12間の相反応もあまり速くない。そのため、濃度分布によるリチウムイオンの拡散のみによって、Li7Ti5O12からLi4Ti5O12へ相転移が生じることは容易ではないと考えられる。
　従って、一定以上の濃度差を有するリチウム濃度分布は、充放電サイクル後や長期保存後も殆ど維持されると考えられる。即ち、第１領域２１と第２領域２２の四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は維持される。よって、四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は、任意のＳＯＣにおける電池で測定することができる。
　なお、濃度差が微小である場合、ゆっくりとした拡散の影響を受けて濃度分布が小さくなり、濃度差は最終的には消滅すると考えられる。よって、四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）が３％未満である二つの領域は、連続した同一の領域として定義する。
　また、本実施形態において、第１領域２１は、０．１ｍｍ２以上２０ｃｍ２以下の面積を有することが好ましい。第１領域２１の面積が０．１ｍｍ２以上であることにより、ガス発生量を低下させる効果を得ることができる。一方、第１領域２１の面積が２０ｃｍ２以下であることにより、電池を急速充放電した際に、第１領域２１又は第２領域２２に電流が集中することを防ぐことができる。第１領域２１は、１ｍｍ２以上１５ｃｍ２以下の面積を有することがより好ましい。
　また、第１領域２１は、負極層の表面の２５ｃｍ２当たり１個以上存在することが好ましい。第１領域２１が負極層表面２５ｃｍ２当たり１個以上存在することにより、長時間放置した場合でも、リチウムイオンの拡散による第１領域２１と第２領域２２のリチウム濃度差の減少の影響が抑制される。
　他の態様において、負極層はその表面において、第１領域と第２領域の間に第３領域を有してもよい。その模式図を図３に示す。第３領域２３は、第１領域２１と第２領域２２の間に位置する。この第３領域２３は、第１領域におけるリチウム濃度より高く、且つ、第２領域におけるリチウム濃度より低いリチウム濃度を有する。これに限定されないが、第３領域２３におけるリチウム濃度は、第２領域２２のリチウム濃度から第１領域のリチウム濃度まで、連続的に減少することが好ましい。
　この第３領域２３は、リチウムイオンの拡散パスとして作用する。そのため、特に大電流での充放電の際、リチウムイオンの局在化が起こりにくくなる。その結果、電池を大電流で充放電する際の充放電特性をより向上させることができる。また、第３領域２３が存在することによりリチウムイオンの拡散パスの面積が増大される。そのため、電流が集中することよるサイクル劣化を抑制できる。その結果、良好なサイクル特性を維持することが可能である。
　負極活物質に含まれるリチウムチタン酸化物は、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上であることが好ましい。典型的には、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上であるリチウムチタン酸化物が負極活物質として用いられる。リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上の活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Li4+xTi5O12）、及び、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Li2+xTi3O7）が含まれる。上記のリチウムチタン酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン酸化物となるチタン酸化物（例えばTiO2）を活物質として用いてもよい。なお、リチウムチタン酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖ以下であることが好ましい。
　リチウムチタン酸化物は、一次粒子の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。
　また、リチウムチタン酸化物は、比表面積が１～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
　負極層に含まれる導電剤には、炭素材料を用いることができる。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性の高いものが好ましい。炭素材料の例には、アセチレンブラック及びカーボンブラックが含まれる。
　結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレ
ン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
　負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０～９５重量％、導電剤０～２５重量％、結着剤２～１０重量％の範囲であることが好ましい。
　負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
　（正極）
　正極は、正極集電体と正極層を含む。正極層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成される。正極層は、正極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。正極集電体は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成される。
　正極活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。正極活物質の例は、二酸化マンガン（MnO2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばLixMn2O4又はLixMnO2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばLixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばLiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など）、リチウムリン酸鉄（LiFePO4）、リチウム複合リン酸化合物（例えばLiMnxFe1-xPO4）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、及び、バナジウム酸化物（例えばV2O5）を含む。なお、上記においてｘ及びｙはそれぞれ０～１の範囲であることが好ましい。
　また、正極活物質として、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。
　正極活物質として、電池電圧が高い化合物を用いることが好ましい。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（LixMn2O4）、リチウムニッケル複合酸化物（LixNiO2）、リチウムコバルト複合酸化物（LixCoO2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（LiNi1-yCoyO2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（LixMnyCo1-yO2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）などが好適に用いられる。なお、上記においてｘ及びｙはそれぞれ０～１の範囲であることが好ましい。
　導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛を含む。
　結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。
　活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、活物質８０～９５重量％、導電剤３～２０重量％、結着剤２～７重量％にすることが好ましい。
　正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０～９５重量％、導電剤３～１８重量％、結着剤２～７重量％の範囲であることが好ましい。
　正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。
　（非水電解質）
　非水電解質として、液体状非水電解質（非水電解液）、高分子ゲル状電解質、高分子固体電解質、及び／又は、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることができる。液体状非水電解質（非水電解液）は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。高分子ゲル状電解質は、例えば、高分子材料、非水溶媒及び電解質を混合することにより調製される。固体電解質は、例えば、高分子材料に電解質を溶解して固体化することにより調製される。
　非水溶媒として、リチウム電池に用いられることが公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；環状カーボネートと該環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を含む。
　第２の溶媒の例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート又はジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート；γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン又は２－メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタン又はジエトキシエタンのような鎖状エーテルを含む。
　電解質として、アルカリ塩を用いることができる。好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF4）、六フッ化ヒ素リチウム（LiAsF6）、過塩素酸リチウム（LiClO4）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）を含む。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。典型的には、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、四フッ化硼酸リチウム（LiBF4）、又はこれらの混合物が用いられる。
　非水溶媒中の電解質の濃度は、０．５～２．５モル／Ｌであることが好ましい。０．５モル／Ｌ以上であることにより、電解質の抵抗を低下させ、大電流及び低温放電特性を向上させることができる。一方、２．５モル／Ｌ以下であることにより、電解質の融点の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。
　高分子ゲル状電解質を構成する高分子材料には、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）のような単量体の重合体、又は、他の単量体との共重合体を用いることができる。
　固体電解質を構成する高分子材料には、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体、又は、他の単量体との共重合体を用いることができる。
　無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料を用いることができる。Li3N又はLi3PO4-Li2S-SiS2ガラスが好適に用いられる。
　（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。
　セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータが含まれる。
　また、上記のようなセパレータと併せて、ゲル状もしくは固体非水電解質層を用いることもできる。又或いは、上記のようなセパレータの代わりにゲル状もしくは固体非水電解質層を用いることも可能である。
　（外装部材）
　外装部材としてはラミネート製フィルムを用いることができる。金属製容器は、ガス発生により容器が膨らんだ際に塑性変形するが、ラミネート製フィルムは塑性変形しないため好適に用いられる。
　ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。
　ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
　以上の実施形態によれば、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、インピーダンスの上昇が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
　（第２実施形態）
　次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、前記正極、負極、及び非水電解質を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得ることと、前記仮封止二次電池の充電深度（state of charge：ＳＯＣ）を１００％以下（０％を含まず）に調整することと、前記調整された仮封止二次電池を３５℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持することと、前記仮封止二次電池を開封し、内部の気体を排出することと、前記外装部材を本封止することとを含む。
　電池の製造時に予め負極からガスを放出させ、これを排出することにより、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制された非水電解質二次電池を製造することが可能である。
　このようにＳＯＣを所望の値に調整した状態で貯蔵する処理を、エージング処理と称する。電池の製造過程においてエージング処理を行うことにより、負極から意図的にガスを発生させることができる。このとき、負極に電位がかかっていない状態、例えば、リチウムチタン酸化物のリチウム吸蔵放出電位である1．５５Ｖ（対Li/Li+）に達していない状態では、負極においてガスが発生する反応が進行しない。それ故、ＳＯＣを０％を超える値に調整する。
　ガスが発生する反応は、負極の全領域で同様に進行せず、不均一に生じる。これは、ある任意の１箇所において反応が起こると、その周辺近傍で集中的に起こりやすい傾向があるためと考えられる。特に、通常の負極はミクロな凹凸を有するため、負極表面において均一に反応が進行することはほとんどない。
　ガス発生反応には、負極からの電子供給が必須であるため、ガス発生とともに、負極の自己放電反応が進行する。そのため、ガス発生反応が生じた領域ではリチウム濃度が減少し、これによって第１領域が形成される。
　第１領域の形成は、エージング処理の温度、保管時のＳＯＣ、保管時間を調整することにより制御することができる。
　以下に、本実施形態に係る電池の製造方法を具体的に説明する。
　（第１の工程）
　第１の工程において、図４に示すような仮封止二次電池を作製する。まず、ラミネートフィルムからなる外装部材８内に電極群を収容する。
　電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。図５に示すように、正極３、セパレータ５、負極４、及びセパレータ５をこの順で積層して積層体を形成する。この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群２が形成される。
　正極３には帯状の正極端子６が接続されている。負極４には帯状の負極端子７が接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。
　外装部材８は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工または深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成される。
　電極群２を外装部材８の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材８の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部１０ｂ、１０ｃを形成する。これにより、一辺が開口部９として開口した状態の外装部材８が形成される。
　次いで、開口部９から非水電解質を注入し、電極群に非水電解質を含浸させる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよい。
　その後、開口部９をヒートシールして仮封止部１０ａを形成することにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。
　（第２の工程）
　次いで、第２の工程を行う。仮封止二次電池の正極端子６と負極端子７の間に電流を流し、ＳＯＣが１００％未満（０％を含まず）の範囲になるように初充電する。なお、一時的にＳＯＣが所望の値を超えても、その後に放電してＳＯＣを調整すれば良い。充放電は、常温で行ってよい。
　負極活物質であるリチウムチタン酸化物の表面には、水や二酸化炭素などが吸着されている。これらの不純物は、負極電位が卑であるほど、ガスとして放出されやすい。よって、電池のＳＯＣを低くすることにより、ガス発生反応を促進することができる。また、ＳＯＣが高く、正極電位が高い場合、負極から放出されたガスは正極で酸化され再度吸収されやすいが、ＳＯＣを低くすることにより、正極における酸化反応を抑制し、ガスの放出を促進することができる。なお、負極のＳＯＣが０％の状態では、高温で貯蔵しても負極からガスは放出されない。ＳＯＣは０．５％以上２０％未満の範囲にすることがより好ましい。
　なお、本実施形態において充電深度（ＳＯＣ）とは、満充電容量に対する単電池の充電容量の比である。満充電容量には、単電池の公称容量が使用される。
　（第３の工程）
　次に、第２の工程においてＳＯＣ１００％未満に調整された仮封止二次電池を、３５℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持する。このとき、主に負極層に吸着していた水や二酸化炭素などが気体として電極群から放出され、外装部材８の中に滞留する。
　雰囲気温度が低すぎると、電極群から気体が十分に放出されないことがある。また、雰囲気温度が高すぎると、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、被膜を生成してインピーダンスが上昇したり、二次電池の放電容量が低下したりする。雰囲気温度は、４５℃～８５℃の範囲であることが好ましく、５０℃～８５℃の範囲であることがより好ましい。
　仮封止二次電池を上記温度範囲の雰囲気中で保持する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、１～５０時間とすることができ、好ましくは１０～４０時間とすることができる。
　（第４の工程）
　次に、外装部材８の一部を切断するか、又は穴を開け、第２の工程において外装部材８の中に滞留した気体を外部に排出する。例えば、仮封止部１０ａの内側であってヒートシールされていない部分である開封部１１の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装部材８を開封することができる。開封は減圧下で、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。
　外装部材８を開封した後、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材８の開封口又は穴から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材８内部の気体をより確実に排出することができる。
　気体を排出した後、開封部１１の切断部より内側で外装部材８をヒートシールすることにより本封止部１２を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。さらに、本封止部１２の外側で開封部１１を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。このとき、減圧下で密封することが好ましい。或いは、外装部材８の穴をあけた箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。
　以上の工程により、例えば図１に示すような非水電解質二次電池を製造することができる。
　図６に他の態様の仮封止二次電池の模式図を示した。このような仮封止二次電池を用いることにより、正極端子と負極端子がそれぞれ別々の端部から延出した形態の非水電解質二次電池を製造することができる。
　例えば、第１の工程において、外装袋１５の相対する端部から正極端子１３と負極端子１４を延出させた状態で電極群を収容する。正負極端子１３，１４が延出しているそれぞれの端部をヒートシールして、封止部１７ｃ、１７ｂを形成する。次いで、開口部１６から非水電解質を注入し、電極群に含浸させた後、仮封止部１７ａにおいてヒートシールすることにより、電極群及び電極群に含浸された非水電解質が密封された仮封止二次電池を得る。
　また、第４の工程においては、仮封止部１７ａの内側であってヒートシールされていない部分である開封部１８の何れかの位置においてラミネートフィルムを切断することにより、外装袋１５を開封する。
　内部のガスを排出した後、開封部１８の切断部より内側で外装袋１５をヒートシールすることにより本封止部１９を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。その後、本封止部１９の外側で開封部１８を切断する。これにより非水電解質二次電池が得られる。
　電池の貯蔵時におけるガス発生の一つの原因として、負極活物質に不純物が含まれていることが考えられる。特に、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上のリチウムチタン酸化物は微量の水分を吸着しており、その水分が分解してガスを発生することが考えられる。しかしながら、本実施形態における工程を行うことによって、負極から放出されるガスが予め排出することができ、製造後の非水電解質電池におけるガスの発生を抑制することが可能である。これにより、電池の膨れを抑制することが可能である。またさらに、本実施形態の方法によれば、電極やセパレータの劣化が少なく、インピーダンスの上昇を抑制することが可能である。
　また、リチウムチタン酸化物は、一次粒子の平均粒径が５μｍ以下、特に１μｍ以下であり、比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である場合、表面積が大きく、吸着した水が多くなるため、本実施形態による方法がより有効に作用する。
　本実施形態によって製造された非水電解質二次電池は、ＳＯＣを１００％に充電したときの正極の電位が４．５Ｖ（対Li/Li+）以下であることが好ましい。
　負極からガスが放出される際には負極が自己放電しているため、正極との間で電位差（ＳＯＣの差）が生じる。このＳＯＣの差は、完成後の電池を充電したときにも維持される。そのため、第２の工程のときの正極電位が４．５Ｖ以下であっても、第３の工程においてガスが発生することにより正負極間で電位差が生じ、その後に充電した際に、電池の正極電位が４．５Ｖを越える場合がある。正極の電位が高すぎると、正極が劣化しやすいため、非水電解質二次電池は、ＳＯＣを１００％に充電したときの正極の電位が４．５Ｖ（対Li/Li+）以下であることが好ましい。
　また、ＳＯＣ１００％の状態の電池では、正極電位が高いほどガス発生量が増大する。よって、このような理由からも、ＳＯＣを１００％に充電したときの正極の電位が４．５Ｖ（対Li/Li+）以下であることが好ましい。
　以上の実施形態によれば、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、インピーダンスの上昇が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池を製造することができる。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてリチウムニッケルコバルト酸化物（LiNi0.8Co0.2O2）粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ－メチルピロリドンに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより、密度3.0 ｇ／ｃｍ3の正極層を有する正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質として、リチウム吸蔵電位が1.５５Ｖ（対Li/Li+）であるスピネル型リチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12）粉末８５重量％と、グラファイト５重量％と、アセチレンブラック３重量％と、ＰＶｄＦ７重量％とを、ＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより密度２．０ｇ／ｃｍ3の負極層を有する負極を作製した。
　＜電極群の作製＞
　上記で作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
　＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　＜電池の作製＞
　電極群及び非水電解液を用いて、図４に示すような構造を有する仮封止二次電池を作製した。この仮封止二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．８Ｖで充電し、その後、１．５Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。その後、ＳＯＣが５０％になるように１Ｃレートで充電し、７０℃環境下で１２時間貯蔵を行った（エージング処理）。その後、外装部材を開封部において開封し、電池内のガスを排出した。その後、第２封止部をヒートシールした後その外側を切断し、設計値段階で３．０Ａｈの容量を有する非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例２～１０）
　エージング処理の条件を表１に記載したように行った以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例１）
　エージング処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜容量測定＞
　実施例１～１０及び比較例１の電池のそれぞれについて、２５℃環境下、１Ｃレートで充放電を１回行い、初回放電容量を測定した。結果を表１に示す。
　＜負極表面の観察＞
　実施例１の二次電池を２．４Ｖの状態に調整し、不活性雰囲気下で分解し、負極を取り出した。取り出した負極からランダムに１０ヶ所、５ｃｍ×５ｃｍ四方（２５ｃｍ2）に切り出し、１０個のサンプルを作製した。
　任意のサンプル（２５ｃｍ２）を用いて、AESにより四価のチタンの存在比率を測定し、最も四価のチタンの存在比率が低い領域を第２領域と決定した。また、この第２領域と四価のチタンの存在比率の差が３％以上である領域を第１領域と決定した。その結果、何れのサンプル中でも少なくとも1つの第１領域があることが確認された。例えば、サンプル中に6つの第１領域が第２領域中に点在することが観察された。
　第１領域は、最大で１２ｃｍ２、最小で５ｍｍ２の面積を有した。
　１０個のサンプルを用いてＸＰＳ測定を行った。その結果、いずれのサンプルにおいても、Ｔｉ由来のピークは４５０～４７５ｅＶのエネルギー帯に出現した。
　図７に、Ｔｉの軌道に由来する部位のＸＰＳ測定結果の一例を示す。図７には、前記サンプル中の代表的なリチウム濃度の高い領域（第２領域）と低い領域（第１領域）を示した。Ｘ軸は結合エネルギーを示し、４５６ｅＶ付近に現れるピークはTi3+に帰属するピークであり、４５８ｅＶ付近のピークはTi4+に帰属するピークである。Ｙ軸はこのＴｉ４＋に帰属するピーク強度を基準として規格化して表記した。この結果より、ピーク分割を行うことにより、Ti4+とTi3+の比率を算出することが可能である。
　図７のピーク図では、リチウム濃度の低い第１領域の四価のチタンの存在比率Ｔ1は６８％であり、リチウム濃度の高い第２領域の四価のチタンの存在比率Ｔ2は５５％であった。従ってこの場合の四価のチタンの存在比率の差（Ｔ1-Ｔ2）は１３％であった。
　なお、各サンプルにおいては、第１領域内のリチウムチタン酸化物における四価のチタンの存在比率（Ｔ1）として、最もリチウム濃度が低い領域の値を用いた。また、第２領域内のリチウムチタン酸化物における四価のチタンの存在比率（Ｔ2）として、最もリチウム濃度が高い領域の値を用いた。実施例１の１０個のサンプルの内、四価のチタンの存在比率の差が最大であったサンプルにおける（Ｔ1-Ｔ2）は２１％であった。実施例２～１０についても、四価のチタンの存在比率の差が最大であるサンプルにおける（Ｔ1-Ｔ2）値を示した。
　負極層に第１領域が存在しない場合、負極層において四価のチタンの存在比率が相違する領域はほとんどない。しかしながら、本実施形態のようにエージング処理を行うことにより、負極層において四価のチタンの存在比率が相違する領域が生じることが確認された。即ち、エージング処理を行うことにより、リチウム濃度分布が生じることが確認された。
　また、さらにAES測定により、測定位置を１ｍｍずつずらしながら、Tiの価数を測定し、四価のチタンの存在比率を測定した。その結果、四価のチタンの存在比率が連続的に変化していることが観察された。よって、第２領域と第１領域の間に、第２領域のリチウム濃度から第１領域のリチウム濃度まで連続的に減少するリチウム濃度勾配を有する第３領域が存在することが確認された。
　実施例２～１０及び比較例１についても同様に表面を観察した。その結果、実施例２～１０では、実施例１と同様に第２領域中に第１領域及び第３領域が点在していることが確認された。一方、比較例１は、負極層にリチウム濃度の分布が存在することは確認されなかった。結果を表１に示す。
　＜貯蔵試験＞
　実施例１～１０及び比較例１の二次電池について、ＳＯＣ５０％の状態における電池の厚さを測定した。その後、１ＣレートでＳＯＣを３０％に調整し、５５℃環境下で１ヶ月間貯蔵した。
　貯蔵後の電池を、２５℃の環境下で、１ＣレートでＳＯＣを５０％に調整し、厚さを測定した。貯蔵前後のＳＯＣ５０％における厚さの変化を算出した。その結果を表１に示す。
　＜サイクル試験＞
　実施例１～１０及び比較例１と同様の電池を別途作製し、それぞれの電池を、５０℃環境下、２．８Ｖ－１．５Ｖの充放電範囲において、１Ｃレートでサイクル試験を行った。５００サイクル後の容量を測定し、初回の容量を１００％として５００サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
　＜結果＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１０の電池は、比較例１の電池に比べて貯蔵後の厚さ変化が小さく、ガス発生量が少なかったことが示された。また、実施例１～１０の電池は、比較例１の電池に比べて５００サイクル後の容量維持率が高かった。よって、本実施形態における構成を有する電池は、高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有することが示された。
　また、実施例１～１０の電池は、比較例１の電池と放電容量がほとんど変化しなかった。よって、第１領域を有する電池であっても放電容量はほとんど減少しないことが示された。ただし、実施例１０のように、（Ｔ1-Ｔ2）の最大値が大きい場合、放電容量が低下する傾向が見られた。
　比較例１の電池では、貯蔵後の厚さ変化が大きく、５００サイクル後の容量維持率も低かった。これは、サイクル試験中に負極からガスが大量に発生し、電池内にガスが蓄積されたことによるものと考えられる。
　以上のように、適切なエージング処理を行うことにより、貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、優れた寿命性能を有する非水電解質二次電池を提供することが可能であることが示された。
　（実施例１１）
　＜正極の作製＞
　正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより、密度３．０ｇ／ｃｍ３、面積１ｍ２あたりの正極層の質量が１００ｇの正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質としてスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（Li4Ti5O12）の粉末９５重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック２．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５重量％とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さが１５μｍのアルミ箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、密度２．２ｇ／ｃｍ３、面積１ｍ２あたりの負極層の重量が１００ｇの負極を作製した。Li4Ti5O12のリチウムイオン吸蔵電位は１．５５Ｖ(対Li/Li+)である。
　＜電極群の作製＞
　上記で作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が５８ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなる外装部材に収容し、８０℃で２４時間真空乾燥した。
　＜非水電解質の調製＞
　エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)の混合溶媒（混合体積比率１：２）、に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を１．０モル／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
　＜第１の工程～第４の工程＞
　第１の工程として、ラミネートフィルムからなる外装部材に一辺から正負極端子が延出した状態で電極群を収容した。該外装部材中に非水電解質を注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。次いで、ラミネートフィルムを密封し、仮封止二次電池を得た。
　第２の工程として、仮封止二次電池の負極端子と正極端子の間に電流を流し、ＳＯＣが６％になるまで電極群を充電した。
　第３の工程として、仮封止二次電池を温度７０℃の雰囲気中で２４時間保持した。
　第４の工程として、保持後の仮封止二次電池のラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封した。
　このようにして、図１に示すような構造を有し、幅が６２ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが９５ｍｍ、放電容量１．５Ａｈの非水電解質二次電池を作製した。
　なお、この非水電解質二次電池におけるＳＯＣは、放電容量の１．５Ａｈに対する充電電気量の比として求められる。即ち、前記第２の工程において流した電流の電気量（電流値（単位Ａ）と時間（単位ｈ）の積）が０．０９Ａｈであるとすれば、その電流を流した後のＳＯＣは、０．０９／１．５×１００＝６％である。電流を流している間の電流値が時間によって変動する場合は、その電流を流した間の電流値を時間に対して積分して電気量を求め、上記のようにしてＳＯＣを算出する。
　（実施例１２）
　第２の工程におけるＳＯＣを１％とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１３）
　第２の工程におけるＳＯＣを１８％とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１４）
　第３の工程における雰囲気の温度を５０℃とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１５）
　第３の工程における雰囲気の温度を８０℃とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１６）
　第３の工程における雰囲気に保つ時間を１２時間とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１７）
　第３の工程における雰囲気に保つ時間を４８時間とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１８）
　正極スラリーの塗布量を調整し、面積１ｍ２あたりの正極層の重量が９５ｇとした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（実施例１９）
　正極スラリーの塗布量を調整し、面積１ｍ２あたりの正極層の重量が９０ｇとした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例２）
　第４の工程における気体の排出を行わない以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例３）
　第２の工程におけるＳＯＣを２２％とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例４）
　第３の工程における雰囲気の温度を４０℃とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例５）
　第３の工程における雰囲気の温度を９５℃とした以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例６）
　第３の工程を行わない以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例７）
　第２の工程を行わない以外、実施例１１と同様な非水電解質二次電池を作製した。
　（比較例８）
　負極活物質として黒鉛化カーボンファイバー９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さが１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、面積１ｍ２あたりの負極層の重量が１００ｇの負極を作製した。黒鉛化カーボンファイバーのリチウムイオン吸蔵電位は0.03Ｖ(対Li/Li+)である。
　＜測定＞
　上記のようにして作製した実施例１１～１９、比較例２～８の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。
　（正極電位の測定）
　非水電解質二次電池のＳＯＣを１００％に調整し、温度２５℃、露点－７０℃以下のアルゴングローブボックス中でラミネートフィルムの一部を切り取り、金属リチウム片にリード線としてのステンレス線材を取り付けセパレータと同じ材質のポリエチレン製多孔質フィルムで包んだものを差し込み、リチウム参照極とした。この状態での正極端子とリチウム参照極との間の電圧が正極電位である。各電池について正極電位を測定した。その結果を表２に示す。
　（インピーダンスの測定）
　非水電解質二次電池のＳＯＣを５０％に調整し、温度２５℃の大気中で、交流インピーダンス計を用いて、負極端子と正極端子との間の、周波数１ｋＨｚにおける交流インピーダンスを測定し、非水電解質二次電池のインピーダンスとした。その結果を表１に示す。
　（ＳＯＣ２５％、温度６５℃で貯蔵したときの厚さ増加）
　非水電解質二次電池のＳＯＣを５０％に調整し、セル温度２５℃で平行平板に挟んだ状態での非水電解質二次電池の厚さを測定した。その後、ＳＯＣを２５％に調整し、温度６５℃の恒温槽中で１００時間貯蔵した。その後、再びＳＯＣを５０％に調整し、セル温度２５℃で平行平板に挟んだ状態での非水電解質二次電池の厚さを測定した。このときの貯蔵前後での厚さの増加を求めた。その結果を表２に示す。
　（ＳＯＣ１００％、温度６５℃で貯蔵したときの厚さ増加）
　非水電解質二次電池のＳＯＣを５０％に調整し、セル温度２５℃で平行平板に挟んだ状態での非水電解質二次電池の厚さを測定した。その後、ＳＯＣを１００％に調整し、温度６５℃の恒温槽中で１００時間貯蔵した。その後、再びＳＯＣを５０％に調整し、セル温度２５℃で平行平板に挟んだ状態での非水電解質二次電池の厚さを測定した。このときの貯蔵前後での厚さの増加を求めた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１１～１９は何れも、ＳＯＣ２５％の状態で高温貯蔵した際のガス発生による厚さの増加が小さく、且つ、インピーダンスも上昇しなかった。実施例１９は、ＳＯＣ１００％に充電した時の正極電位が４．５Ｖを越えるため、ＳＯＣ１００％の状態での厚さの増加が実施例１１～１８と比較して大きかったものの、インピーダンスは上昇せず、また、ＳＯＣ２５％の状態での厚さの増加も小さかった。
　第４の工程を行わなかった比較例２は、ＳＯＣ２５％及び１００％の状態での厚さの増加が大きかった。
　第２の工程におけるＳＯＣが２０％以上であった比較例３は、ＳＯＣ２５％で貯蔵した際の厚さ増加が小さかったものの、インピーダンスが上昇した。これは、第２の工程におけるＳＯＣが高く、正極表面で副反応がおきたためと考えられる。
　第３の工程における温度が５０℃未満であった比較例４は、インピーダンスは上昇しなかったものの、ＳＯＣ２５％で貯蔵した際の厚さ増加が大きかった。これは、貯蔵する際の温度が低く、電極群からのガスの放出が充分に行われなかったためと考えられる。
　第３の工程における温度が９０℃を超えた比較例５は、ＳＯＣ２５％で貯蔵した際の厚さ増加が小さかったものの、インピーダンスが上昇した。これは、貯蔵する際の温度が高く、電極表面に被膜が形成されたためと考えられる。
　第３の工程を行わなかった比較例６、及び、第２の工程を行わなかった比較例７は、ＳＯＣ２５％で貯蔵した際の厚さ増加が著しく大きかった。
　負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）未満である比較例８は、ＳＯＣ２５％で貯蔵したときの厚さ増加は大きくないものの、ＳＯＣ１００％で貯蔵したときの厚さ増加が著しく大きかった。
　以上のことから、本実施形態の方法によれば、非水電解質二次電池をＳＯＣ２５％の状態で高温貯蔵した際のガス発生による厚さの増加を防止でき、かつインピーダンスの上昇を抑制できることが確認された。
　一方、第２、第３及び第４の工程の何れかを行わず、或いは、第２の工程におけるＳＯＣの範囲、第３の工程における温度の範囲のいずれかが本実施形態の範囲外である場合、ＳＯＣ２５％で貯蔵した際に厚さが増加し、あるいは、インピーダンスが上昇することが示された。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…非水電解質二次電池、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６，１３…正極端子、７，１４…負極端子、８，１５…外装袋、９，１６…開口部、１０ａ，１７ａ…仮封止部、１０ｂ，１０ｃ，１７ｂ，１７ｃ…封止部、１１，１８…開封部、１２，１９…本封止部、２１…第１領域、２２…第２領域、２３…第３領域。

Claims (12)

  1. 　正極と、
    　負極層を含む負極と、
    　非水電解質と、
    を含み、
    　前記負極層がリチウムチタン酸化物を含み、
    　前記負極層がその表面において、リチウム濃度が低い第１領域と、前記第１領域の周囲に存在するリチウム濃度が高い第２領域とを有し、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池：
    　　　　　　　　Ｔ2＜Ｔ1　　　　　　　（Ｉ）
    　ここで、
    　Ｔ1は前記第１領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合であり、
    　Ｔ2は前記第２領域における前記リチウムチタン酸化物中のチタン原子のうちの四価のチタンの割合である。
  2. 　下記式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池：
    　　　　　　３≦Ｔ1-Ｔ2≦３０　　　　　（ＩＩ）
  3. 　前記第１領域が、０．１ｍｍ２以上２０ｃｍ２以下の面積を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１領域が、前記負極層の表面の２５ｃｍ２当たり１個以上存在することを特徴とする、請求項１～３の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極層がその表面において前記第１領域と前記第２領域の間に位置する第３領域をさらに含み、
    　前記第３領域が、前記第１領域におけるリチウム濃度より高く、且つ、前記第２領域におけるリチウム濃度より低いリチウム濃度を有することを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の、非水電解質二次電池。
  6. 　正極と、
    　リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Li/Li+）以上のリチウムチタン酸化物を含む負極と、
    　非水電解質と、を含む非水電解質二次電池の製造方法において、
    　前記正極、負極、及び非水電解質を外装部材に収容し、外装部材の開口部を仮封止して仮封止二次電池を得ることと、
    　前記仮封止二次電池の充電深度（ＳＯＣ）を１００％未満（０％を含まず）に調整することと、
    　前記調整された仮封止二次電池を３５℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持することと、
    　前記仮封止二次電池を開封し、内部の気体を排出することと、
    　前記外装部材を本封止することと、
    を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
  7. 　前記仮封止二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が２０％未満（０％を含まず）に調整されることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記調整された仮封止二次電池を４５℃以上８５℃以下の雰囲気中で保持することを特徴とする、請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　ＳＯＣを１００％に充電したときの前記正極の電位が４．５Ｖ（対Li/Li+）以下であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
  10. 　前記リチウムチタン酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、及び、ラムスデライト構造のチタン酸リチウムから選択されることを特徴とする、請求項６～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記リチウムチタン酸化物の一次粒子の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする、請求項６～１０の何れか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記リチウムチタン酸化物の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項６～１１の何れか一項に記載の製造方法。
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