WO2012042677A1

WO2012042677A1 - 高強度鋼板およびその製造方法

Info

Publication number: WO2012042677A1
Application number: PCT/JP2010/067612
Authority: WO
Inventors: 伏脇祐介; 鈴木善継
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2012-04-05
Also published as: KR20130049820A; CN103154297A; EP2623631A4; EP2623631A1; CA2811489C; CN103154297B; US20130327452A1; EP2623631B1; CA2811489A1; BR112013007163A2

Abstract

Ｓｉ含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法を提供する。質量％で、Ｃ：０．０１～０．１８％、Ｓｉ：０．４～２．０％、Ｍｎ：１．０～３．０％、Ａｌ：０．００１～１．０％、Ｐ：０．００５～０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に、連続焼鈍を施す際に、加熱過程では、加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００）の温度域を雰囲気の露点：－１０℃以上で行う。

Description

高強度鋼板およびその製造方法

　本発明は、Ｓｉの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法に関するものである。

　近年、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。
一般に自動車用鋼板は塗装して使用されており、その塗装の前処理として、リン酸塩処理と呼ばれる化成処理が施される。鋼板の化成処理は塗装後の耐食性を確保するための重要な処理の一つである。

　鋼板の強度、延性を高めるためには、Ｓｉの添加が有効である。しかしながら、連続焼鈍の際に、ＳｉはＦｅの酸化が起こらない（Ｆｅ酸化物を還元する）還元性のＮ_２＋Ｈ_２ガス雰囲気で焼鈍を行った場合でも酸化し、鋼板最表層にＳｉ酸化物（ＳｉＯ_２）を形成する。このＳｉＯ_２が化成処理中の化成皮膜の生成反応を阻害するため、化成皮膜が生成されない微小領域（以後、スケと称することもある）が形成され、化成処理性が低下する。

　高Ｓｉ含有鋼板の化成処理性を改善する従来技術として、特許文献１では、２０~１５００ｍｇ／ｍ^２の鉄被覆層を電気めっき法を用いて鋼板上に形成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、電気めっき設備が別途必要となり工程が増加する分コストも増大するという問題がある。

　また、特許文献２では、Ｍｎ／Ｓｉ比率を規定し、特許文献３ではＮｉを添加することによって、各々リン酸塩処理性を向上させている。しかしながら、その効果は鋼板中のＳｉ含有量に依存するものであり、Ｓｉ含有量の高い鋼板については更なる改善が必要であると考えられる。

　更に、特許文献４では、焼鈍時の露点を−２５~０℃にすることで、鋼板素地表面から深さ１μｍ以内にＳｉ含有酸化物からなる内部酸化層を形成し、鋼板表面長さ１０μｍに占めるＳｉ含有酸化物の割合を８０％以下にする方法が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載の方法の場合、露点を制御するエリアが炉内全体を前提としたものであるため、露点の制御性が困難であり安定操業が困難である。また、不安定な露点制御のもとでの焼鈍を行った場合、鋼板に形成される内部酸化物の分布状態にバラツキが認められ、鋼板の長手方向や幅方向で化成処理性のムラ（全体または一部でスケ）が発生する懸念がある。さらに、化成処理性が向上した場合でも、化成処理皮膜の直下にＳｉ含有酸化物が存在することから電着塗装後の耐食性が悪いという問題がある。

　また、特許文献５では、酸化性雰囲気中で鋼板温度を３５０~６５０℃に到達させて鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、還元性雰囲気中で再結晶温度まで加熱し冷却する方法が記載されている。しかしながらこの方法では、酸化する方法により鋼板表面に形成される酸化皮膜の厚みに差があり、十分に酸化が起こらなかったり、酸化皮膜が厚くなりすぎて、後の還元性雰囲気中での焼鈍において酸化膜の残留または剥離を生じ、表面性状が悪化する場合があった。実施例では、大気中で酸化する技術が記載されているが、大気中での酸化は酸化物が厚く生成してその後の還元が困難である、あるいは高水素濃度の還元雰囲気が必要である、等の問題がある。

　さらに、特許文献６では、質量％でＳｉを０．１％以上、及び／または、Ｍｎを１．０％以上含有する冷延鋼板について、鋼板温度４００℃以上で鉄の酸化雰囲気下で鋼板表面に酸化膜を形成させ、その後、鉄の還元雰囲気下で前記鋼板表面の酸化膜を還元する方法が記載されている。具体的には、４００℃以上で空気比０．９３以上１．１０以下の直火バーナーを用いて鋼板表面のＦｅを酸化した後、Ｆｅ酸化物を還元するＮ_２＋Ｈ_２ガス雰囲気で焼鈍することにより、化成処理性を劣化させるＳｉＯ_２の最表面での酸化を抑制し、最表面にＦｅの酸化層を形成させる方法である。特許文献６には、直火バーナーの加熱温度が具体的に記載されていないが、Ｓｉを多く（概ね０．６％以上）含有する場合には、Ｆｅよりも酸化しやすいＳｉの酸化量が多くなってＦｅの酸化が抑制されたり、Ｆｅの酸化そのものが少なくなりすぎたりする。その結果、還元後の表面Ｆｅ還元層の形成が不十分であったり、還元後の鋼板表面にＳｉＯ_２が存在し、化成皮膜のスケが発生する場合がある。

特開平５−３２０９５２号公報特開２００４−３２３９６９号公報特開平６−１００９６号公報特開２００３−１１３４４１号公報特開昭５５−１４５１２２号公報特開２００６−４５６１５号公報

　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉの含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

　従来は、単に焼鈍炉内全体の水蒸気分圧または酸素分圧を上昇させることで露点または酸素濃度を上げて過剰に鋼板の内部を酸化させていたため、上述したように、露点または酸化制御性に問題があったり、化成処理性にムラが発生したり、電着塗装後の耐食性が劣化したりと、様々な問題が発生していた。そこで、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、電着塗装後の耐食性劣化の起点になる可能性がある鋼板表層の組織、構造に対してより高度な制御を行うことで、化成処理性および電着塗装後の耐食性に優れる高強度鋼板が得られることを知見した。具体的には、加熱過程における加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００）の限定された温度域において、雰囲気の露点を−１０℃以上となるように制御して焼鈍し化成処理を行う。このような処理を行うことによって、選択的表面酸化を抑制し、表面濃化を抑制することができ、化成処理性および電着塗装後の耐食性に優れる高強度鋼板が得られることになる。なお、化成処理性に優れるとは、化成処理後のスケ、ムラのない外観を有することを言う。

　そして、以上の方法により得られる高強度鋼板は、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を片面あたり０．０１０~０．５０ｇ／ｍ^２形成し、鋼板表面から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系酸化物が析出している組織、構造となる。これによって電着塗装後の耐食性の劣化が実現でき、化成処理性に優れることになる。
　本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。

　［１］質量％で、Ｃ：０．０１~０．１８％、Ｓｉ：０．４~２．０％、Ｍｎ：１．０~３．０％、Ａｌ：０．００１~１．０％、Ｐ：０．００５~０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に、連続焼鈍を施す際に、加熱過程では、加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下の温度域を雰囲気の露点：−１０℃以上で行うことを特徴とする高強度鋼板の製造方法。ただし、Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００である。

［２］前記［１］において、前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１~０．００５％、Ｎｂ：０．００５~０．０５％、Ｔｉ：０．００５~０．０５％、Ｃｒ：０．００１~１．０％、Ｍｏ：０．０５~１．０％、Ｃｕ：０．０５~１．０％、Ｎｉ：０．０５~１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする高強度鋼板の製造方法。

［３］前記［１］または［２］において、前記連続焼鈍を行った後、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする高強度鋼板の製造方法。

［４］前記［１］~［３］に記載のいずれかの製造方法により製造され、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を、片面あたり０．０１０~０．５０ｇ／ｍ^２形成し、更に、鋼板表面から１０μｍ以内の領域において、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系酸化物が存在していることを特徴とする高強度鋼板。

　なお、本発明において、高強度とは、引張強度ＴＳが３４０ＭＰａ以上である。また、本発明の高強度鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれも含むものである。

　本発明によれば、Ｓｉ含有量が多い場合でも、優れた化成処理性及び電着塗装後の耐食性を有する高強度鋼板が得られる。

　以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量の単位は「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。

　先ず、本発明で最も重要な要件である、鋼板表面の構造を決定する焼鈍雰囲気条件について説明する。
焼鈍炉内の加熱過程で、加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００）の限定された温度域において、雰囲気の露点を−１０℃以上となるように制御して連続焼鈍した後化成処理することで、鋼板表層１０μｍ以内の内部に易酸化性元素（Ｓｉ、Ｍｎなど）の酸化物（以下、内部酸化と称する）を適量に存在させ、焼鈍後の化成処理性を劣化させる鋼中Ｓｉ、Ｍｎ等の鋼板表層における選択的表面酸化（以後、表面濃化と称する）を抑制することが可能となる。

　下限温度Ａを６００≦Ａ≦７８０とする理由は以下の通りである。６００℃よりも低い温度域では、露点制御を実施せず、内部酸化を形成させずとも、表面濃化がもともと少ない温度域であるため、化成処理性が阻害されることがない。また、露点を制御せず７８０℃を超える温度まで昇温した場合、表面濃化が多いため、酸素の内方拡散が阻害され、内部酸化が起こりにくくなる。従って、少なくとも７８０℃以下の温度域から−１０℃以上の露点に制御しなければならない。以上から、Ａの許容範囲はＡ：６００≦Ａ≦７８０であり、上述した理由により、この範囲内においてＡはなるべく低い値であることが望ましい。

　上限温度Ｂを８００≦Ｂ≦９００とする理由は以下の通りである。内部酸化を形成することにより、鋼板表層１０μｍ以内の内部の易酸化性元素（Ｓｉ、Ｍｎなど）の固溶量を減少させた領域（以下、欠乏層と称する）を形成させ、鋼中からの易酸化性元素の表面拡散を抑制する。この内部酸化を形成し、表面濃化を抑制するために十分な欠乏層を形成させるためには、Ｂを８００≦Ｂ≦９００とする必要がある。８００℃を下回った場合、十分に内部酸化が形成されない。また、９００℃超えは内部酸化の形成量が過剰となり、電着塗装後の耐食性劣化の起点となってしまう。

　Ａ℃以上Ｂ℃以下の温度域における露点を−１０℃以上とする理由は以下の通りである。露点を上昇させることにより、Ｈ_２Ｏの分解から生じるＯ_２ポテンシャルを上昇させ、内部酸化を促進することが可能である。−１０℃を下回る温度域では、内部酸化の形成量が少ない。また、露点の上限については特に定めないが、９０℃を超えてくるとＦｅの酸化量が多くなり、焼鈍炉壁やロールの劣化が懸念されるため、９０℃以下が望ましい。

　次いで、本発明の対象とする高強度鋼板の鋼成分組成について説明する。

Ｃ：０．０１~０．１８％
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには０．０１％以上必要である。一方、０．１８％を超えると伸びが低下し材質が劣化し、さらに溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０１％以上０．１８％以下とする。

　Ｓｉ：０．４~２．０％
Ｓｉは鋼を強化し伸びを向上させ良好な材質を得るのに有効な元素であり、本発明の目的とする強度を得るためには０．４％以上が必要である。Ｓｉが０．４％未満では本発明の適用範囲とする強度が得られず、化成処理性についても特に問題とならない。一方、２．０％を超えると鋼の強化能や伸び向上効果が飽和してくる。さらに、化成処理性の改善が困難になってくる。したがって、Ｓｉ量は０．４％以上２．０％以下とする。

　Ｍｎ：１．０~３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは１．０％以上含有させることが必要である。一方、３．０％を超えると溶接性や、強度と延性のバランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎ量は１．０％以上３．０％以下とする。

　Ａｌ：０．００１~１．０％
Ａｌは溶鋼の脱酸を目的に添加される。溶鋼の脱酸の効果は０．００１％以上で得られる。一方、１．０％を超えるとコストアップになる。さらに、Ａｌの表面濃化が多くなり、化成処理性の改善が困難になってくる。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．０％以下とする。

　Ｐ：０．００５~０．０６０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、０．００５％以上とする。一方、Ｐが０．０６０％を超えて含有されると溶接性が劣化する。さらに、化成処理性の劣化が激しくなり、本発明をもってしても化成処理性を向上させることが困難となる。したがって、Ｐ量は０．００５％以上０．０６０％以下とする。

　Ｓ≦０．０１％
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性及び耐食性が劣化するため０．０１％以下とする。

　なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｂ：０．００１~０．００５％、Ｎｂ：０．００５~０．０５％、Ｔｉ：０．００５~０．０５％、Ｃｒ：０．００１~１．０％、Ｍｏ：０．０５~１．０％、Ｃｕ：０．０５~１．０％、Ｎｉ：０．０５~１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。

　Ｂ：０．００１~０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えでは化成処理性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。

　Ｎｂ：０．００５~０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。

　Ｔｉ：０．００５~０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％超えでは化成処理性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。

　Ｃｒ：０．００１~１．０％
Ｃｒは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、１．０％超えではＣｒが表面濃化するため、溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。

　Ｍｏ：０．０５~１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

　Ｃｕ：０．０５~１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

　Ｎｉ：０．０５~１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果が得られにくい。一方、１．０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。
　上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

　次に、本発明の高強度鋼板の製造方法とその限定理由について説明する。
　例えば、上記化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し、次いで、連続式焼鈍設備において焼鈍を行った後、化成処理を行う。なお、この時、本発明においては、焼鈍時の加熱過程では、加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００）の温度域を雰囲気の露点：−１０℃以上で行うこととする。これは本発明において、最も重要な要件である。このように焼鈍工程において露点、すなわち雰囲気中酸素分圧を制御することで、酸素ポテンシャルを高め易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等が化成処理直前に予め内部酸化し鋼板表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下する。そして、これらの元素の外部酸化が抑制され、結果的に化成処理性が改善することになる。また、上記において、熱間圧延終了後、冷間圧延を施さずに、そのまま焼鈍を行う場合もある。

　熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。

　酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。

　冷間圧延
４０％以上８０％以下の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％超えでは高強度鋼板であるため、圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、化成処理性が劣化する場合がある。

　冷間圧延した鋼板もしくは熱間圧延した鋼板に対して、焼鈍し、次いで、化成処理を施す。

焼鈍炉では、前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。次いで、冷却工程を行う。
そして、上述したように、加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００）の温度域において、雰囲気の露点が−１０℃以上となるように制御して焼鈍を行う。Ａ℃以上Ｂ℃以下の領域以外の焼鈍炉内雰囲気の露点は特に限定されないが、好ましくは−５０℃~−１０℃の範囲が望ましい。

焼鈍炉内の気体成分は、窒素、水素及び不可避的不純物からなる。本発明効果を損するものでなければ他の気体成分を含有してもよい。焼鈍炉内雰囲気の水素濃度が１ｖｏｌ％未満では還元による活性化効果が得られず化成処理性が劣化する。上限は特に規定しないが、５０ｖｏｌ％超えではコストアップし、かつ効果が飽和する。よって、水素濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下が好ましい。なお、焼鈍炉内の気体成分は、水素ガス以外には窒素ガスと不可避的不純物気体からなる。本発明効果を損するものでなければ他の気体成分を含有してもよい。
７５０℃以上の温度域から冷却後、必要に応じて焼入れ、焼き戻しを行っても良い。この条件は特に限定しないが、焼き戻しは１５０~４００℃の温度で行うのが望ましい。１５０℃未満では伸びが劣化する傾向にあり、４００℃超えでは硬度が低下する傾向にあるためである。

　本発明においては、電解酸洗を実施しなくとも良好な化成処理性は確保可能であるが、焼鈍時に不可避的に発生する微量な表面濃化物を除去し、より良好な化成処理性を確保する目的で、電解酸洗を行うことが好ましい。
電解酸洗の条件は特に限定しないが、焼鈍後に形成された不可避的に表面濃化したＳｉやＭｎの酸化物を効率的に除去するため、電流密度が１Ａ／ｄｍ^２以上の交番電解とすることが望ましい。交番電解とする理由は、鋼板を陰極に保持したままでは酸洗効果が小さく、逆に鋼板を陽極に保持したままでは電解時に溶出するＦｅが酸洗液中に蓄積し、酸洗液中のＦｅ濃度が増大してしまい、鋼板表面に付着すると乾き汚れ等の問題が発生してしまうためである。

　さらに、電解酸洗に用いる酸洗液は特に限定しないが、硝酸やフッ化水素酸は設備に対する腐食性が強く取り扱いに注意を要するため、好ましくない。また塩酸は陰極から塩素ガスを発生する可能性があり好ましくない。このため、腐食性や環境を考慮すると硫酸の使用が好ましい。硫酸濃度は５質量％以上２０質量％以下が好ましい。硫酸濃度が５質量％未満では導電率が低くなることから電解時の浴電圧が上昇し、電源負荷が大きくなってしまう場合がある。一方、２０質量％超えの場合は、ドラッグアウトによる損失が大きくコスト的に問題となる。

　電解液の温度は４０℃以上７０℃以下が好ましい。連続電解することによる発熱で浴温が上昇することから、４０℃未満では酸洗効果が低下する場合がある。また、４０℃未満に温度を維持することが困難な場合がある。また、電解槽のライニングの耐久性の観点から温度が７０℃を超えることは好ましくない。

　以上により、本発明の高強度鋼板が得られる。
そして、以下のように、鋼板表面の構造に特徴を有することになる。
鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０１０~０．５０ｇ／ｍ^２形成される。また、鋼板表面から１０μｍまでの領域においては、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が存在する。

鋼中にＳｉ及び多量のＭｎが添加された高強度鋼板において、電着塗装後の耐食性を満足させるためには腐食の割れなどの起点になる可能性がある鋼板表層の組織、構造をより高度に制御する必要がある。そこで、本発明では、まず、化成処理性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを高めるため、露点制御を上述のように行った。その結果、酸素ポテンシャルを高めることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等が化成処理直前に予め内部酸化し鋼板表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下する。そして、これらの元素の外部酸化が抑制され、結果的に化成処理性及び電着塗装後の耐食性が改善する。さらに、この改善効果は、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を片面あたり０．０１０ｇ／ｍ^２以上存在させることになる。一方、０．５０ｇ／ｍ^２を超えて存在させてもこの効果は飽和するため、上限は０．５０ｇ／ｍ^２とする。

　また、内部酸化物が粒界にのみ存在し、粒内に存在しない場合、鋼中易酸化性元素の粒界拡散は抑制できるが、粒内拡散は十分に抑制できない場合がある。したがって、本発明では、上述したように、加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下（Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００）の温度域において、雰囲気の露点が−１０℃以上となるように制御することで、粒界のみならず粒内でも内部酸化させる。具体的には、鋼板表層から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を存在させることになる。地鉄粒内に酸化物が存在することで、酸化物近傍の地鉄粒内の固溶Ｓｉ、Ｍｎの量が減少する。その結果、Ｓｉ、Ｍｎの粒内拡散による表面への濃化を抑制することができる。

　なお、本発明の製造方法で得られる高強度鋼板の鋼板表面の構造は、上記の通りであるが、例えば、鋼板表面から１００μｍを超えた領域で前記酸化物が成長していても問題はない。また、鋼板表面から１０μｍを超えた領域おいて、粒界から１μｍ以上の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を存在させても問題はない。

　以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケールを除去した後、冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。なお、一部は冷間圧延を実施せず、黒皮スケール除去後の熱延鋼板（厚さ２．０ｍｍ）ままのものも用意した。

　次いで、上記で得た冷延鋼板及び熱延鋼板を、連続焼鈍設備に装入した。焼鈍設備では、表２に示す通り、加熱炉内温度と露点を制御して通板して焼鈍した後、水焼入れ後に３００℃×１４０ｓ間の焼き戻しを行った。引き続き、４０℃、５質量％の硫酸水溶液中、表２に示す電流密度条件にて、供試材を陽極、陰極の順に３秒ずつとする交番電解で電解酸洗を行い、供試材を得た。なお、上記露点を制御した領域以外の焼鈍炉の露点は−３５℃を基本とした。また、雰囲気の気体成分は窒素ガスと水素ガスおよび不可避的不純物気体からなり、露点は雰囲気中の水分を除湿または吸収除去して制御した。雰囲気中の水素濃度は１０ｖｏｌ％を基本とした。
　得られた供試材に対してＪＩＳ　Ｚ　２２４１　金属材料引張試験方法　に従い、ＴＳ、Ｅｌを測定した。また、得られた供試材に対して、化成処理性及び耐食性を調査した。鋼板表層直下の１００μｍまので鋼板表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。

　化成処理性
化成処理性の評価方法を以下に記載する。
化成処理液は日本パーカライジング（株）製の化成処理液（パルボンドＬ３０８０（登録商標））を用い、下記方法で化成処理を施した。
日本パーカライジング（株）製の脱脂液ファインクリーナー（登録商標）で脱脂したのち、水洗し、次に日本パーカライジング（株）製の表面調整液プレパレンＺ（登録商標）で３０ｓ表面調整を行い、４３℃の化成処理液（パルボンドＬ３０８０）に１２０ｓ浸漬した後、水洗し、温風乾燥した。
化成処理後の供試材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率５００倍で無作為に５視野を観察し、化成処理皮膜のスケ面積率を画像処理により測定し、スケ面積率によって以下の評価を行った。○が合格レベルである。
○：１０％以下
×：１０％超

　電着塗装後の耐食性
上記の方法で得られた化成処理を施した供試材より寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を切り出し、日本ペイント（株）製のＰＮ−１５０Ｇ（登録商標）でカチオン電着塗装（焼付け条件：１７０℃×２０分、膜厚２５μｍ）を行った。その後、端部と評価しない側の面をＡｌテープでシールし、カッターナイフにて地鉄に達するクロスカット（クロス角度６０°）を入れ、供試材とした。
　次に、供試材を５質量％ＮａＣｌ水溶液（５５℃）中に、２４０時間浸漬後に取り出し、水洗、乾燥後にクロスカット部をテープ剥離し、剥離幅を測定し、以下の評価を行った。○が合格レベルである。
○：剥離幅が片側２．５ｍｍ未満
×：剥離幅が片側２．５ｍｍ以上

　加工性
加工性は、試料から圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ％）を測定し、ＴＳが６５０ＭＰａ未満の場合は、ＴＳ×Ｅｌ≧２２０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２２０００のものを不良とした。ＴＳが６５０ＭＰａ以上９００ＭＰａの場合は、ＴＳ×Ｅｌ≧２００００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜２００００のものを不良とした。ＴＳが９００ＭＰａ以上の場合は、ＴＳ×Ｅｌ≧１８０００のものを良好、ＴＳ×Ｅｌ＜１８０００のものを不良とした。

　鋼板表層１００μｍまでの領域における内部酸化量
内部酸化量は、「インパルス炉溶融−赤外線吸収法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高強度鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、連続焼鈍後の高強度鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、連続焼鈍後の高強度鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた高強度鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１ｍ^２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ^２）を内部酸化量とした。
　以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。

　表２から明らかなように、本発明法で製造された高強度鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であるにもかかわらず、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性に優れることがわかる。
一方、比較例では、化成処理性、電着塗装後の耐食性、加工性のいずれか一つ以上が劣る。

　本発明の高強度鋼板は、化成処理性、耐食性、加工性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。

Claims

　質量％で、Ｃ：０．０１~０．１８％、Ｓｉ：０．４~２．０％、Ｍｎ：１．０~３．０％、Ａｌ：０．００１~１．０％、Ｐ：０．００５~０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板に、連続焼鈍を施す際に、
加熱過程では、加熱炉内温度：Ａ℃以上Ｂ℃以下の温度域を雰囲気の露点：−１０℃以上で行うことを特徴とする高強度鋼板の製造方法。ただし、Ａ：６００≦Ａ≦７８０、Ｂ：８００≦Ｂ≦９００である。
　前記鋼板は、成分組成として、質量％で、さらに、Ｂ：０．００１~０．００５％、Ｎｂ：０．００５~０．０５％、Ｔｉ：０．００５~０．０５％、Ｃｒ：０．００１~１．０％、Ｍｏ：０．０５~１．０％、Ｃｕ：０．０５~１．０％、Ｎｉ：０．０５~１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度鋼板の製造方法。
　前記連続焼鈍を行った後、硫酸を含む水溶液中で電解酸洗を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の高強度鋼板の製造方法。
　請求項１~３のいずれか一項に記載の製造方法により製造され、鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉの中から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を、片面あたり０．０１０~０．５０ｇ／ｍ^２形成し、更に、鋼板表面から１０μｍ以内の領域において、鋼板結晶粒界から１μｍ以内の粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系酸化物が存在していることを特徴とする高強度鋼板。