WO2012029624A1 - 二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
良好なサイクル特性を実現する二次電池用負極およびその製造方法、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供する。負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる二次電池用負極であって、前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、前記負極集電体が、Sn、In、MgおよびAgからなる群より選択される少なくとも一種の金属(a)を含有するCu合金であって、かつ50IACS%以上の導電率を有する。この二次電池用負極は、前記負極活物質と前記負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、前記負極集電体上に形成する工程と、前記負極用結着剤前駆体を250~350℃で硬化して、前記負極活物質を前記負極用結着剤により前記負極集電体に結着させる工程とを有する方法により製造できる。
Description
本実施形態は、二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池に関する。
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。さらに、最近では、充放電を繰り返しても劣化しにくい二次電池も求められており、サイクル特性の改善が望まれている。
近年、高エネルギー密度を有する負極活物質として、ケイ素やケイ素酸化物を利用することが検討されている。特許文献1には、リチウムを挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物を負極材料として用いることが記載されている。特許文献2には、負極活物質としてのケイ素および/またはケイ素合金と、バインダーとしてのポリイミドとを含む負極が記載されている。
ところが、負極活物質としてケイ素やケイ素酸化物を用いた電極においては、リチウムの吸蔵・放出の際に負極活物質が大きく膨張・収縮するため、負極集電体に皺が発生し、内部短絡による歩留まり低下が生じ易い課題を有している。その対策として、特許文献3には、負極集電体として高強度のCu-Ni-Si系合金やCu-Cr-Zr系合金を用いることが記載されている。
しかしながら、Cu-Ni-Si系合金やCu-Cr-Zr系合金は、純Cuに比べて導電率が極めて低いことから、これらを集電体に用いた二次電池は大電流充放電特性に劣るという課題を有していた。
本実施形態では、良好なサイクル特性を実現する二次電池用負極およびその製造方法、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
本実施形態は、負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、Sn、In、MgおよびAgからなる群より選択される少なくとも一種の金属(a)を含有するCu合金であって、かつ50IACS%以上の導電率を有する二次電池用負極である。
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、Sn、In、MgおよびAgからなる群より選択される少なくとも一種の金属(a)を含有するCu合金であって、かつ50IACS%以上の導電率を有する二次電池用負極である。
本実施形態は、上記の二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極活物質と前記負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、前記負極集電体上に形成する工程と、
前記負極用結着剤前駆体を250~350℃で硬化して、前記負極活物質を前記負極用結着剤により前記負極集電体に結着させる工程と
を有する二次電池用負極の製造方法である。
前記負極活物質と前記負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、前記負極集電体上に形成する工程と、
前記負極用結着剤前駆体を250~350℃で硬化して、前記負極活物質を前記負極用結着剤により前記負極集電体に結着させる工程と
を有する二次電池用負極の製造方法である。
本実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている非水電解液二次電池であって、前記負極として本実施形態に係る二次電池用負極を有する非水電解液二次電池である。
本実施形態によれば、良好なサイクル特性を実現する二次電池用負極およびその製造方法、ならびに良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供できる。
以下、本実施形態について、詳細に説明する。
<非水電解液二次電池>
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている。該非水電解液二次電池は、負極として後述する本実施形態に係る二次電池用負極を有する。非水電解液二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の非水電解液二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている。該非水電解液二次電池は、負極として後述する本実施形態に係る二次電池用負極を有する。非水電解液二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の非水電解液二次電池について説明する。
図1は、積層ラミネート型の非水電解液二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極cの複数および負極aの複数が、セパレータbを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極cが有する正極集電体eは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子fが溶接されている。各負極aが有する負極集電体dは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。
このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Rの小さい部分(捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、折り返す部位にあたる領域)がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた非水電解液二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きくなる場合が多い。
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミニウムラミネートフィルムである場合、この問題は特に顕著となる。
本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
[1]負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。
負極活物質としては、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る金属酸化物等を用いることができる。しかし、容量密度が大きいことから、負極活物質としてはケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物を用いることが好ましい。なお、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物は、充放電に伴い体積が30~200%増加する。
ケイ素またはスズを含む金属としては、ケイ素金属、スズ金属、ケイ素-スズ合金、ケイ素金属および/またはスズ金属と、Al、Pb、In、Bi、Ag、ZnおよびLaから選ばれる一種または二種以上の金属との合金が挙げられる。なかでも、容量密度が大きいことから、ケイ素金属またはスズ金属が好ましい。ケイ素またはスズを含む金属酸化物としては、SiOx(0.8≦x≦2)、SnOx(1≦x≦3)、酸化スズ、ケイ素-スズ複合酸化物、ケイ素および/またはスズと、Al、Pb、In、Bi、Ag、ZnおよびLaから選ばれる一種または二種以上の金属元素を含む複合酸化物が挙げられる。なかでも、充放電サイクル特性に優れていることから、SiOx(0.8≦x≦2)またはSnOx(1≦x≦3)が好ましい。また、上記の金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1~5質量%添加することで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
負極活物質は、粒子状であることが好ましい。負極活物質粒子の平均粒子径D50は、1~50μmであることが好ましい。平均粒子径D50が1μmより小さい場合、粒子の凝集が起こりやすくなり、電極の作製が困難になる場合がある。また、平均粒子径D50が50μmより大きい場合、電極の厚みを薄くすることが困難になる場合があり、結果として正極との容量のバランスをとることが困難になる場合がある。これは、マンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの正極の体積当りの容量が、Si系負極のそれに比べて著しく小さいためである。なお、平均粒子径D50は、たとえば、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
負極集電体としては、Sn、In、MgおよびAgからなる群より選択される少なくとも一種の金属(a)を含有するCu合金を用いる。一般には負極集電体としてCu箔を用いることが多いが、Cuは150℃(半軟化温度)で引っ張り強度が大きく低下する特性を有している。この半軟化温度は、Cuを、金属(a)で合金化することで、例えば300℃以上まで高めることができる。そのため、負極用結着剤としてポリイミドまたはポリアミドイミドを用い、その負極用結着剤前駆体を250~350℃で硬化処理しても、負極集電体の引っ張り強度の低下が起こらず、良好なサイクル特性を実現できるようになる。
負極集電体となるCu合金は、金属(a)を0.01~0.3質量%含有することが好ましく、0.05~0.2質量%含有することがより好ましい。負極集電体となるCu合金は、金属(a)としてSnを含むことが好ましい。金属(a)は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
ただし、Cuを合金化すると一般には導電率が低下してしまうので、大電流充放電特性が低下するという問題が発生することがあった。そこで、負極集電体として、導電率が50IACS%以上となる材料を選択する。負極集電体の導電率は70IACS%以上が好ましく、80IACS%以上がより好ましい。負極集電体の導電率は高ければ高いほど好ましく、Cuよりも導電率の高いAgとのCu合金のように100IACS%を超えても構わないが、コストの観点から、通常は102IACS%以下のものを用いる。なお、導電率の単位「IACS%」は、純Cuの導電率を100%としたときのCu合金の導電率の割合を意味する。
なお、Cu合金の導電率は、マーティセンの法則から算出することができる。すなわち、純粋なCuの比抵抗ρpureと、合金化する金属の濃度Cおよび単位濃度当たりの比抵抗への寄与Δρiを用いた以下の式により、Cu合金の比抵抗ρAlloyを算出することができる。
ρAlloy=ρpure+CΔρi
各金属のΔρiの値は、例えば、村上陽太郎、亀井清著、「朝倉金属工学シリーズ 非鉄金属材料学」、初版第1刷、朝倉書店、1978年4月発行、p.13に記載されている。
各金属のΔρiの値は、例えば、村上陽太郎、亀井清著、「朝倉金属工学シリーズ 非鉄金属材料学」、初版第1刷、朝倉書店、1978年4月発行、p.13に記載されている。
負極集電体となるCu合金は、250℃以上の半軟化温度を有することが好ましく、300~375℃の半軟化温度を有することがより好ましい。なお、Cu合金の半軟化温度は、例えば、特開2009-108379号公報に記載されている。
負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚さは、7~20μmであることが好ましい。
負極用結着剤としては、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドを用いる。負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、5~25質量部が好ましい。
負極は、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。より具体的には、負極集電体に、負極活物質を含む負極スラリーを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで、負極活物質層を形成することができる。負極スラリーは、負極活物質を負極用結着剤とともにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、負極活物質層は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。
また、負極活物質層は、負極活物質と負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、負極集電体上に形成し、その負極用結着剤前駆体を硬化する方法で形成することもできる。より具体的には、負極集電体に、負極活物質と負極用結着剤前駆体とを含む負極スラリーを塗布・乾燥して負極層を形成し、その負極層中の負極用結着剤前駆体を硬化することで、負極活物質層を形成することができる。負極スラリーは、負極活物質を負極用結着剤前駆体とともにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。負極用結着剤前駆体としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を用いることができる。硬化温度は、250~350℃が好ましく、300~350℃がより好ましい。硬化時間は、30~80分が好ましい。こうして、負極活物質を負極用結着剤により負極集電体に結着させることができる。
[2]正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。
正極活物質としては、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)またはLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。正極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。なかでも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、2~10質量部が好ましい。
正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。より具体的には、正極集電体に、正極活物質を含む正極スラリーを塗布・乾燥し、圧縮・成型することで、正極活物質層を形成することができる。正極スラリーは、正極活物質を正極用結着剤とともにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の溶剤中に分散混練することで得ることができる。正極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。このとき、正極活物質層は、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子;気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の炭素繊維;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
[3]セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
[4]非水電解液
非水電解液は、非プロトン性有機溶媒に支持塩が添加されてなる。
非水電解液は、非プロトン性有機溶媒に支持塩が添加されてなる。
非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類;1,2-ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類;ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、N-メチルピロリドン、フッ素化エーテル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステルなどを用いることができる。非プロトン性有機溶媒は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
支持塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などを用いることができる。支持塩は、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
非水電解液中の支持塩の濃度は、0.5~1.5mol/lであることが好ましい。支持塩の濃度が0.5mol/l以上であれば、所望のイオン導電率を達成することができる。支持塩の濃度が1.5mol/l以下であれば、非水電解液の粘度増加によるイオン導電率の低下を抑えることができる。
[5]外装体
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の非水電解液二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
外装体としては、非水電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の非水電解液二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた非水電解液二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて非水電解液二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた非水電解液二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。
ところが、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
〔実施例1〕
(負極の作製)
負極活物質としての一酸化ケイ素(高純度化学製、平均粒子径D50=25μm)と、導電剤としてのカーボンブラック(三菱化学製、商品名:#3030B)と、負極用結着剤前駆体としてのポリアミック酸(宇部興産製、商品名:U-ワニスA)とをそれぞれ83:2:15の質量比で計量した。それらをn-メチルピロリドン(NMP)にホモジナイザーを用いて混合して、負極スラリー(固形分:43質量%)を得た。得られた負極スラリーを、負極集電体としての厚さ15μmのCu-0.1Sn箔(0.1質量%のSnを含有するCu合金を意味する(以下、同様)、半軟化温度:330℃、導電率:91IACS%)にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で7分間乾燥をして、負極集電体上に負極層を形成した。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて250℃で30分間加熱処理することにより、負極用結着剤前駆体を硬化させて、負極用結着剤であるポリイミドとした。これにより、負極を得た。
(負極の作製)
負極活物質としての一酸化ケイ素(高純度化学製、平均粒子径D50=25μm)と、導電剤としてのカーボンブラック(三菱化学製、商品名:#3030B)と、負極用結着剤前駆体としてのポリアミック酸(宇部興産製、商品名:U-ワニスA)とをそれぞれ83:2:15の質量比で計量した。それらをn-メチルピロリドン(NMP)にホモジナイザーを用いて混合して、負極スラリー(固形分:43質量%)を得た。得られた負極スラリーを、負極集電体としての厚さ15μmのCu-0.1Sn箔(0.1質量%のSnを含有するCu合金を意味する(以下、同様)、半軟化温度:330℃、導電率:91IACS%)にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で7分間乾燥をして、負極集電体上に負極層を形成した。その後、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて250℃で30分間加熱処理することにより、負極用結着剤前駆体を硬化させて、負極用結着剤であるポリイミドとした。これにより、負極を得た。
(正極の作製)
正極活物質としてのニッケル酸リチウム(LiNiO2、田中化学研究所製)と、導電剤としてのカーボンブラック(三菱化学製、商品名:#3030B)と、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ製、商品名:#2400)とをそれぞれ95:2:3の質量比で計量した。それらをn-メチルピロリドン(NMP)にホモジナイザーを用いて混合して、正極スラリー(固形分:48質量%)を得た。得られた正極スラリーを、正極集電体としての厚さ15μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間乾燥して、正極を得た。
正極活物質としてのニッケル酸リチウム(LiNiO2、田中化学研究所製)と、導電剤としてのカーボンブラック(三菱化学製、商品名:#3030B)と、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ製、商品名:#2400)とをそれぞれ95:2:3の質量比で計量した。それらをn-メチルピロリドン(NMP)にホモジナイザーを用いて混合して、正極スラリー(固形分:48質量%)を得た。得られた正極スラリーを、正極集電体としての厚さ15μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。その後、120℃で5分間乾燥して、正極を得た。
(非水電解液二次電池の作製)
正極および負極にそれぞれアルミニウム端子およびニッケル端子を溶接した。その後、ポリプロピレンからなるセパレータを介して正極および負極を重ね合わせて、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルム(アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルム)で外装した後、非水電解液を注入し、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止を行った。これにより、積層ラミネート型の非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの7:3(体積比)混合溶媒に1.0mol/lのLiPF6電解質塩を添加したものを用いた。
正極および負極にそれぞれアルミニウム端子およびニッケル端子を溶接した。その後、ポリプロピレンからなるセパレータを介して正極および負極を重ね合わせて、電極素子を作製した。得られた電極素子をラミネートフィルム(アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルム)で外装した後、非水電解液を注入し、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止を行った。これにより、積層ラミネート型の非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの7:3(体積比)混合溶媒に1.0mol/lのLiPF6電解質塩を添加したものを用いた。
(非水電解液二次電池の評価)
非水電解液二次電池を電圧4.2Vから3.0Vの範囲で充放電させた。なお、充電はCCCV方式(4.2Vまでは一定電流(1C)、4.2Vに達した後は電圧を一定に一時間保つ)で行い、放電はCC方式(一定電流(1C))とした。ここで1C電流とは、任意の容量の電池を一定電流で放電した場合、1時間で放電が終了する大きさの電流を意味する。そして、初回の放電容量と200サイクル目の放電容量とを測定し、200サイクル後の容量維持率(初回の放電容量に対する200サイクル目の放電容量)を算出した。結果を表1に示す。
非水電解液二次電池を電圧4.2Vから3.0Vの範囲で充放電させた。なお、充電はCCCV方式(4.2Vまでは一定電流(1C)、4.2Vに達した後は電圧を一定に一時間保つ)で行い、放電はCC方式(一定電流(1C))とした。ここで1C電流とは、任意の容量の電池を一定電流で放電した場合、1時間で放電が終了する大きさの電流を意味する。そして、初回の放電容量と200サイクル目の放電容量とを測定し、200サイクル後の容量維持率(初回の放電容量に対する200サイクル目の放電容量)を算出した。結果を表1に示す。
〔実施例2〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.2In箔(半軟化温度:320℃、導電率:83IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.2In箔(半軟化温度:320℃、導電率:83IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例3〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.3Ag箔(半軟化温度:310℃、導電率:102IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.3Ag箔(半軟化温度:310℃、導電率:102IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例4〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.3Mg箔(半軟化温度:370℃、導電率:80IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.3Mg箔(半軟化温度:370℃、導電率:80IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例5〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.2Sn0.05Ag箔(半軟化温度:340℃、導電率:84IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.2Sn0.05Ag箔(半軟化温度:340℃、導電率:84IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例6〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.2In0.05Ag(半軟化温度:300℃、導電率:84IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.2In0.05Ag(半軟化温度:300℃、導電率:84IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例7〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.01Ti0.05Ag箔(半軟化温度:365℃、導電率:91IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.01Ti0.05Ag箔(半軟化温度:365℃、導電率:91IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例8〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.05Zr0.05Sn箔(半軟化温度:375℃、導電率:95IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.05Zr0.05Sn箔(半軟化温度:375℃、導電率:95IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例9〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.2In0.01Ti(半軟化温度:330℃、導電率:80IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.2In0.01Ti(半軟化温度:330℃、導電率:80IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例10〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.05Sn0.05Ag0.01Ti箔(半軟化温度:350℃、導電率:89IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.05Sn0.05Ag0.01Ti箔(半軟化温度:350℃、導電率:89IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例11〕
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2、日亜化学製)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2、日亜化学製)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例12〕
正極活物質としてマンガン酸リチウム(LiMnO4、日本電工製)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
正極活物質としてマンガン酸リチウム(LiMnO4、日本電工製)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例13〕
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリアミドイミド(日立化成製、商品名:HPC-1000)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行ったこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリアミドイミド(日立化成製、商品名:HPC-1000)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行ったこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例14〕
負極活物質として酸化スズ(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極活物質として酸化スズ(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例15〕
負極活物質としてケイ素金属(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極活物質としてケイ素金属(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔実施例16〕
負極活物質としてスズ金属(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極活物質としてスズ金属(高純度化学製、平均粒子径D50=20μm)を用いたこと以外は、実施例10と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔比較例1〕
負極集電体として厚さ15μmのタフピッチ銅箔(半軟化温度:100℃、導電率:100IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのタフピッチ銅箔(半軟化温度:100℃、導電率:100IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔比較例2〕
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔比較例3〕
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例15と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例15と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔比較例4〕
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例16と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極用結着剤前駆体の代わりに、負極用結着剤であるポリフッ化ビニリデン(呉羽化学工業製、商品名:PVDF#1300)を用い、250℃で30分間の加熱処理を行わなかったこと以外は、実施例16と同様に実施した。結果を表1に示す。
〔比較例5〕
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.1Ti箔(半軟化温度:360℃、導電率:91IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
負極集電体として厚さ15μmのCu-0.1Ti箔(半軟化温度:360℃、導電率:91IACS%)を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
この出願は、2010年9月3日に出願された日本出願特願2010-197835を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
a 負極
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
b セパレータ
c 正極
d 負極集電体
e 正極集電体
f 正極端子
g 負極端子
Claims (8)
- 負極活物質が負極用結着剤により負極集電体に結着されてなる二次電池用負極であって、
前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであり、
前記負極集電体が、Sn、In、MgおよびAgからなる群より選択される少なくとも一種の金属(a)を含有するCu合金であって、かつ50IACS%以上の導電率を有する二次電池用負極。 - 前記Cu合金が、前記金属(a)を0.01~0.3質量%含有する請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記Cu合金が、前記金属(a)としてSnを0.05~0.2質量%含有する請求項2に記載の二次電池用負極。
- 前記負極集電体が、250℃以上の半軟化温度を有する請求項1~3のいずれかに記載の二次電池用負極。
- 前記負極活物質が、ケイ素またはスズを含む金属または金属酸化物である請求項1~4のいずれかに記載の二次電池用負極。
- 請求項1~5のいずれかに記載の二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極活物質と前記負極用結着剤前駆体とを含む負極層を、前記負極集電体上に形成する工程と、
前記負極用結着剤前駆体を250~350℃で硬化して、前記負極活物質を前記負極用結着剤により前記負極集電体に結着させる工程と
を有する二次電池用負極の製造方法。 - 前記負極用結着剤前駆体がポリアミック酸であり、前記負極用結着剤がポリイミドである請求項6に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 正極および負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている非水電解液二次電池であって、前記負極として請求項1~5のいずれかに記載の二次電池用負極を有する非水電解液二次電池。
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