JP2006291316A

JP2006291316A - 圧延銅合金箔およびその圧延銅合金箔を用いて製造した銅張積層板

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Publication number: JP2006291316A
Application number: JP2005115542A
Authority: JP
Inventors: Shoji Aoki; 庄治青木; Masahiko Wada; 正彦和田; Yutaka Furushiba; 豊古柴
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2025-04-13
Also published as: JP4816870B2

Abstract

【課題】フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）、テープキャリアー（ＴＡＢ）、リチウム電池の電極など電子部品に使用されるに使用される圧延銅合金箔をを提供する。
【解決手段】Ａｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満を含有し、必要に応じてＳｎ、ＴｅおよびＩｎの内の１種または２種以上を合計で７０ｐｐｍ未満（０も含む）を、Ａｇ＋Ｓｎ＋Ｔｅ＋Ｉｎ＜１００ｐｐｍとなるように含有し、さらに必要に応じて酸素：1００〜５００ｐｐｍを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる圧延銅合金箔。
【選択図】なし

Description

利用分野

この発明は、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）、テープキャリアー（ＴＡＢ）、リチウム電池の電極など各種電子部品に使用される圧延銅合金箔に関するものであり、特に圧延銅合金箔に樹脂を被覆した銅張積層板（ＣＣＬ）を製造するための圧延銅合金箔に関するものである。

一般に、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）、テープキャリアー（ＴＡＢ）、リチウム電池の電極などには圧延銅箔が使用されていたが、圧延銅箔は純銅で構成されているために強度が弱い。そのために純銅に微量の元素を添加して強度を高めた圧延銅合金箔が広く使用されるようになってきた。例えば、特許文献１〜２には、Ａｇ、Ｓｎ、ＴｅおよびＩｎをそれぞれ１００〜５０００ｐｐｍを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有する圧延銅合金箔が記載されている。そしてこの圧延銅合金箔に含まれる酸素含有量は少ないほど好ましく、５０ｐｐｍ以下（好ましくは２０ｐｐｍ以下）であることが記載されている。

前述の圧延銅合金箔の表面に樹脂層を形成して銅張積層板（ＣＣＬ）を作製する方法の一つとしてキャスティング法が知られており、この方法は銅張積層板（ＣＣＬ）を製造する方法として最も広く使用されている方法の一つである。

このキャスティング法により銅張積層板（ＣＣＬ）を製造するには、圧延銅合金箔の表面にポリイミド前駆体ワニスを塗布し、ポリイミド前駆体ワニスが塗布された圧延銅合金箔を加熱乾燥炉工程に供給して温度：２００〜２５０℃で加熱乾燥することによりイミド化し、ポリイミド樹脂層が圧延銅合金箔の表面に接着被覆した銅張積層板が作製される。

この銅張積層板は圧延銅合金箔の完全軟化温度以上に加熱保持することにより銅張積層板における圧延銅合金箔を焼鈍し、それによって圧延銅合金箔を再結晶化し可とう性が付与される。特許文献１〜２に記載のＡｇ、Ｓｎ、ＴｅおよびＩｎをそれぞれ１００〜５０００ｐｐｍを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有する圧延銅合金箔の加熱時間１時間の軟化温度はいずれも３００℃以上であり、加熱時間５分の軟化温度は３３０℃以上はあると推測される。
特許第２５０５４８０号公報特許第２５０５４８１号公報

しかし、先の特許文献１〜２に記載されているＡｇ、Ｓｎ、ＴｅおよびＩｎをそれぞれ１００〜５０００ｐｐｍを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成の圧延銅合金箔にポリイミド樹脂層を形成した銅張積層板を３３０℃以上に加熱して銅張積層板を構成する圧延銅合金箔を再結晶化し可とう性を付与しようとすると、圧延銅合金箔に被覆されているポリイミド樹脂層も３３０℃以上に加熱される。

ところが、ポリイミド樹脂層が３１０℃以上の高温に曝されるとポリイミド樹脂層が劣化するとともに圧延銅合金箔の表面に対する接着性が低下し、圧延銅合金箔の可とう性は改善されているものの圧延銅合金箔の表面に形成されているポリイミド樹脂層が劣化しているために亀裂が生じたり剥離したりすると言う欠点があった。

一方、従来から知られている純銅製の圧延銅箔の表面に均一な厚さのポリイミド樹脂層を形成して銅張積層板を作製しようとすると、純銅製の圧延銅箔にポリイミド前駆体ワニスを塗布して加熱乾燥工程を通しながらポリイミド前駆体ワニスをイミド化すると、純銅製の圧延銅箔の半軟化温度（１６０℃）はポリイミド前駆体ワニスのイミド化温度（２００〜２５０℃）に比べて低いので、イミド化中に圧延銅箔が軟化して変形し、圧延銅箔の表面にポリイミド樹脂層を形成し、銅張積層板を作製することができない。少なくとも半軟化温度は２００℃以上必要である。

そこで、本発明者らは、最終焼鈍して得られた銅張積層板のポリイミド樹脂層が劣化することのない銅張積層板を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）Ａｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる成分組成を有する圧延銅合金箔は、その半軟化温度（５ｍｉｎ）がイミド化温度（最低２００℃）よりも高いところから、加熱乾燥工程を通過中に過度に軟化することがなく、したがって圧延銅合金箔はポリイミド前駆体ワニスのイミド化中に変形することがなく、圧延銅合金箔の表面にポリイミド樹脂層を形成することができる、
（ロ）Ａｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満に、さらにＳｎ、ＴｅおよびＩｎの内の１種または２種以上を合計で７０ｐｐｍ未満（０も含む）を、Ａｇ＋Ｓｎ＋Ｔｅ＋Ｉｎ＜１００ｐｐｍ未満の条件を満たすように含む圧延銅合金箔の軟化温度（再結晶温度）は、ポリイミド樹脂層が劣化する温度(３１０℃)よりも低いので、最終焼鈍中に銅張積層板のポリイミド樹脂層が劣化することはない、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果にもとづいてなされたものであって、
（１）Ａｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満を含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有する圧延銅合金箔、
（２）Ａｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満を含有し、さらにＳｎ、ＴｅおよびＩｎの内の１種または２種以上を合計で７０ｐｐｍ未満（０も含む）を、Ａｇ＋Ｓｎ＋Ｔｅ＋Ｉｎ＜１００ｐｐｍとなるように含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする圧延銅合金箔、に特徴を有するものである。

この発明の圧延銅合金箔に含まれる酸素含有量は１００〜５００ｐｐｍの範囲内にあることが一層好ましい。その理由は圧延銅合金箔に１００ｐｐｍ以上の酸素が含まれていると、圧延銅合金箔を作製するための健全な銅合金鋳塊が作り易く、歩留良く健全な銅合金鋳塊を製造することができ、この１００ｐｐｍ以上酸素が含まれている銅合金鋳塊を使用すると一層歩留良く圧延銅合金箔を製造することができるからである。しかし、酸素含有量が５００ｐｐｍを越えると加工性が悪く、割れ等の発生で歩留が悪化するようになるので好ましくない。したがって、この発明は、
（３）前記（１）または（２）記載の成分組成に、さらに酸素：１００〜５００ｐｐｍを含有する成分組成の圧延銅合金箔、に特徴を有するものである。

この発明の圧延銅合金箔を製造するには、通常の銅溶湯にＡｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満添加して得られたＡｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満を含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有する銅合金鋳塊、または通常の銅溶湯にＡｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満およびＳｎ、ＴｅおよびＩｎの内の１種または２種以上を合計で７０ｐｐｍ未満（０も含む）をＡｇ＋Ｓｎ＋Ｔｅ＋Ｉｎ＜１００ｐｐｍとなるように添加して得られたＡｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満を含有し、さらにＳｎ、ＴｅおよびＩｎの内の１種または２種以上を合計で７０ｐｐｍ未満（０も含む）を、Ａｇ＋Ｓｎ＋Ｔｅ＋Ｉｎ＜１００ｐｐｍとなるように含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有する銅合金鋳塊を連続鋳造して作製し、この銅合金鋳塊を６００〜９００℃で熱間圧延し、表面を面削し、ついで冷間圧延したのち焼鈍する操作を繰り返した後、最終的に冷間圧延することにより製造することができる。

さらにこの発明の前記（１）または（２）記載の成分組成に、さらに酸素：１００〜５００ｐｐｍを含有する残部が銅および不可避不純物からなる圧延銅合金箔を製造するには、銅溶湯に含まれる酸素量を１００〜５００ｐｐｍになるように調整し、ついで、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉｎなどの元素を所定量添加し、冷却速度を管理しながら連続鋳造して銅合金鋳塊を作製し、この銅合金鋳塊を６００〜９００℃で熱間圧延し、表面を面削し、ついで冷間圧延したのち焼鈍する操作を繰り返した後、最終的に冷間圧延することにより製造することができる。
次に、圧延銅合金箔に含まれるＡｇ、Ｓｎ、ＴｅおよびＩｎ並びに酸素の含有量を前記の如く限定した理由を説明する。
Ａｇ：
Ａｇは、銅に固溶し、耐熱性を向上させるために添加するが、Ａｇを３０ｐｐｍ未満添加しても耐熱性の向上効果が得られず、一方、１００ｐｐｍ以上添加すると、圧延銅合金箔の軟化温度（再結晶温度）が上昇し過ぎ、この圧延銅合金箔を使用して作製したポリイミド樹脂層被覆銅張積層板を焼鈍し、再結晶化して完全軟化させ、可とう性を向上させようとすると、圧延銅合金箔とポリイミド樹脂層の積層体である銅張積層板のポリイミド樹脂層が劣化し、銅張積層板のポリイミド樹脂層が圧延銅合金箔から剥離したりするので好ましくない。したがって、この発明の圧延銅合金箔に含まれるＡｇは３０〜１００ｐｐｍ未満（一層好ましくは、４０〜９０ｐｐｍ）に定めた。
Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉｎ：
これら成分は、銅に固溶し、耐熱性を一層向上させるためにＡｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満含有する銅合金に必要に応じて添加するが、Ｓｎ、ＴｅおよびＩｎの内の１種または２種以上を合計で７０ｐｐｍ以上添加すると、Ａｇ＋Ｓｎ＋Ｔｅ＋Ｉｎ≧１００ｐｐｍとなって圧延銅合金箔の軟化温度（再結晶温度）が上昇し過ぎ、この圧延銅合金箔を使用して作製したポリイミド樹脂層被覆銅張積層板を焼鈍し、再結晶化して完全軟化させ、可とう性を向上させようとすると、圧延銅合金箔とポリイミド樹脂層の積層体である銅張積層板のポリイミド樹脂層が劣化し、銅張積層板のポリイミド樹脂層が圧延銅合金箔から剥離したりするので好ましくない。したがって、この発明の圧延銅合金箔に必要に応じて含まれる添加元素は、Ｓｎ、ＴｅおよびＩｎの内の１種または２種以上を合計で７０ｐｐｍ未満（０も含む）（ただし、Ａｇ＋Ｓｎ＋Ｔｅ＋Ｉｎ＜１００ｐｐｍ）となるように定めた。
酸素：
酸素含有量が１００ｐｐｍよりも少ないと健全な鋳塊が得られず、一方、酸素を５００ｐｐｍを越えて含有すると、鋳塊素地中にガスホールが多く発生したり、圧延時に割れが発生したりするので好ましくない。したがって、この発明の圧延銅合金箔に含まれる酸素は１００〜５００ｐｐｍに定めた。

この発明の圧延銅合金箔は、キャスティング法により製造される銅張積層板の製造に適しているが、その他の製法による銅張積層板の製造にも適用でき、この圧延銅合金箔を用いて優れた品質のフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）、テープキャリアー（ＴＡＢ）、リチウム電池の電極など各種電子部品を提供することができ、電気・電子産業の発展におおいに貢献しうるものである。

実施例１
原料として電気銅を用意し、この電気銅を電気炉にて溶解し、酸素量を調整することにより銅溶湯を作製した。得られた溶湯にＡｇ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｉｎを添加し、銅合金鋳塊を作製し、得られた銅合金鋳塊を７００℃で熱間圧延し、表面を面削し、ついで冷間圧延と焼鈍する操作を繰り返し施した後、最終的に冷間圧延することにより厚さ：１２μｍを有する表１に示される成分組成の本発明圧延銅合金箔１〜１６、比較圧延銅合金箔１〜５および従来圧延銅合金箔１〜５を製造した。得られた本発明圧延銅合金箔１〜１６、比較圧延銅合金箔１〜５および従来圧延銅合金箔１〜５圧延銅合金箔について引張強さ、半軟化温度、軟化温度を調査し、その結果を表２に示した。

さらに、ポリイミド前駆体ワニスを用意し、得られた本発明圧延銅合金箔１〜１６、比較圧延銅合金箔１〜５および従来圧延銅合金箔１〜５の表面に、ポリイミド前駆体ワニスを塗布した後、温度：２５０℃に保持された加熱乾燥工程に供給し、イミド化して本発明圧延銅合金箔１〜１６、比較圧延銅合金箔１〜５および従来圧延銅合金箔１〜５の表面にポリイミド樹脂層を形成した銅張積層板を作製した。この銅張積層板を温度：３００℃以上にして可とう性を付与した。このポリイミド樹脂層に亀裂または剥離が発生したか否かを観察し、その結果を表２に示した。

表１〜２に示される結果から、本発明圧延銅合金箔１〜１６は、従来圧延銅合金箔２〜５および比較圧延銅合金箔１〜３に比べてポリイミド樹脂層の劣化がないことが分かる。さらに比較圧延銅合金箔４〜５および従来圧延銅合金箔１は完全軟化温度が低すぎてポリイミド樹脂層を形成した銅張積層板を良好に作ることができないことが分かる。

Claims

Ａｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満を含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする圧延銅合金箔。
Ａｇ：３０〜１００ｐｐｍ未満を含有し、さらにＳｎ、ＴｅおよびＩｎの内の１種または２種以上を合計で７０ｐｐｍ未満（０も含む）を、Ａｇ＋Ｓｎ＋Ｔｅ＋Ｉｎ＜１００ｐｐｍとなるように含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする圧延銅合金箔。
さらに酸素：１００〜５００ｐｐｍを含有し、残部が銅および不可避不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項１または２記載の圧延銅合金箔。
請求項１、２または３記載の圧延銅合金箔の表面に樹脂層を形成してなることを特徴とする銅張積層板。
前記樹脂層は、ポリイミド樹脂層であることを特徴とする請求項４記載の銅張積層板。