WO2012014976A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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WO2012014976A1 PCT/JP2011/067258 JP2011067258W WO2012014976A1 WO 2012014976 A1 WO2012014976 A1 WO 2012014976A1 JP 2011067258 W JP2011067258 W JP 2011067258W WO 2012014976 A1 WO2012014976 A1 WO 2012014976A1
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organic
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安達　千波矢
正幸 八尋
憲一 合志
修造 平田
ヒョ ジョン ホ
是史 久保田
平田　修
佑紀 柴野
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Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
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Kyushu University NUC
Nissan Chemical Corp
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly, to an organic electroluminescent device including a light emitting layer that is liquid at room temperature.
  • An organic electroluminescence element (organic light emitting element) (hereinafter referred to as an organic EL element) has a configuration in which a thin film organic layer (light emitting layer) containing at least one light emitting organic compound is sandwiched between a cathode and an anode.
  • this organic EL element is a light-emitting element using a light-emitting organic compound in a light-emitting layer, it is expected to be applied as a display that is lightweight, flexible, inexpensive, and capable of large-area full-color display.
  • the light emitting layer used in this organic EL element is driven by three processes: transport of both holes and electrons (charge), formation of excitons by recombination of these carriers, and light emission. Therefore, a material that satisfies these three functions is indispensable for the light emitting layer.
  • the material includes a carrier-transporting light emitting material that exhibits these three functions, and a plurality of types to supplement these three functions.
  • a carrier transport material / light-emitting material in which organic substances are mixed is used.
  • the light emitting material is diluted with the carrier transport material, so that concentration quenching is suppressed and an organic EL device having high light emission efficiency is expected to be obtained. .
  • intensive research has been conducted on a wide variety of combinations of light emitting materials and carrier transport materials.
  • a method for separating a material that promotes carrier injection, transport, and recombination into a plurality of layers is used as a means for achieving high luminous efficiency of an organic EL element.
  • Patent Document 1 reports a hole blocking layer that can be wet-processed. This is because a titanium oxide film is formed between a light emitting layer and a cathode, thereby forming a cathode of a hole. It is possible to reduce the leakage current to the light source and to obtain high luminance and luminous efficiency.
  • Non-Patent Document 1 As a technique different from the thin film laminated organic EL element, by adding an organic salt in a polymer light emitting material as disclosed in Non-Patent Document 1, the carrier injection efficiency is improved. It has been reported that a light emitting element with a low driving voltage and high luminance can be obtained.
  • the lifetime of the organic EL element is required to be at least 100 cd / m 2 and 100,000 hours, and it can be said that decomposition of organic substances during the period and deterioration of the element due to generated impurities are inevitable.
  • the baking of each organic layer causes deterioration of the element, and if one of the organic layers constituting the organic EL element deteriorates, the lifetime of the entire element is greatly increased. Affect. If this deteriorated organic layer has a replaceable structure, for example, by a cartridge or the like, it is considered that a new organic layer can be continuously supplied, and as a result, the organic EL element can be driven semipermanently.
  • most of the existing organic EL elements described above use a solid organic thin film, and it is very difficult to replace only the deteriorated organic layer.
  • Non-Patent Document 2 reports an organic EL element in which a light emitting layer is liquefied. By making the light emitting layer liquefied or semi-solid, it can be said that the deteriorated liquid light emitting layer is easier to replace than the solid thin film layer, and at least the light emitting layer is considered to be a replaceable light emitting element. .
  • the organic EL element in which the light emitting layer is liquefied which is disclosed in Non-Patent Document 2 is hardly an organic EL element exhibiting such high characteristics that it can be replaced with existing lighting or a display. And the device structure needs to be optimized.
  • Non-Patent Document 1 is relatively simple such as cathode / light emitting layer / hole injection layer / anode, but as described above, in order to improve the high organic EL characteristics, a thin film is used. There remains room for improvement to a stacked organic EL structure.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an organic EL element having a liquid light-emitting layer and having improved EL characteristics such as drive voltage, luminance, current density, and external light emission efficiency. For the purpose.
  • the present inventors have found a light-emitting layer that is liquid at room temperature and can maintain a liquid state during both driving and non-driving, and has already reported an organic electroluminescence device (organic EL device) provided with this light-emitting layer.
  • organic EL device organic electroluminescence device
  • PCT / JP2010 / 062225 this organic EL element had room for further improvement in terms of EL characteristics as described in regard to Non-Patent Document 2 above. Therefore, as a result of intensive studies to further improve the EL characteristics of the organic EL element having a liquid light-emitting layer, the inventors have increased the brightness, by adding an ionic material to the light-emitting layer. It has been found that an organic electroluminescent element (organic EL element) having a low driving voltage and high luminous efficiency can be obtained, and the present invention has been completed.
  • An organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and a light emitting layer that is liquid at room temperature, interposed between each of the electrodes, and the light emitting layer includes an ionic material; 2.
  • One organic electroluminescent element in which the light emitting layer is composed of a carrier transport material, a light emitting material, and an ionic material; 4).
  • the ionic material is a liquid organic salt, a liquid inorganic salt, an organic salt dispersible in a liquid carrier transporting material or a liquid light emitting material, and an inorganic salt dispersible in a liquid carrier transporting material or a liquid light emitting material 3 organic electroluminescent elements that are one type or two or more types selected from: 5.
  • the ionic material comprises a compound represented by the formula [1] (A n + ) i (B m ⁇ ) j [1] [Wherein, A n + represents a cation component having a valence of n (n represents an integer of 1 to 10) and represents a metal ion or an onium ion containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, or an oxygen atom, B m ⁇ is an m-valent anion component (m represents an integer of 1 to 10) and represents a halide ion, an oxoacid anion, an anion containing a boron atom, an anion containing a phosphorus atom, or an imide anion.
  • a n + represents a cation component having a valence of n (n represents an integer of 1 to 10) and represents a metal ion or an onium ion containing a nitrogen atom, a phosphorus atom,
  • . i and j are each an integer of 1 to 100 and an integer at which the ionic material represented by the formula [1] becomes electrically neutral. ] 6).
  • the hole blocking layer comprises a metal oxide, a metal nitride, a metal sulfide, a metal oxynitride, or a polymer compound; 10.
  • the organic electroluminescent element which has a liquid light emitting layer which has a low drive voltage, a high brightness
  • the light emitting layer can be kept in a liquid state both when driven and when not driven. For this reason, when the light emitting layer deteriorates, only the light emitting layer may be replaced (for example, cartridge, extraction / reinjection by circulation).
  • the light emitting layer is a liquid, the device can be manufactured by using a coating process, and thus can be applied to a lighting device having a large area. Furthermore, it is possible to manufacture a display element having higher flexibility than an organic EL element made of an existing solid organic thin film.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 1 and Comparative Example 1. It is a figure which shows the EL external quantum yield-current density characteristic of the EL element produced in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing EL external quantum yield-current density characteristics of EL devices fabricated in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL device produced in Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing EL external quantum yield-current density characteristics of EL devices fabricated in Example 4 and Comparative Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 5 and Comparative Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL device produced in Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL device produced in Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element manufactured in Example 6.
  • FIG. 10 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL device produced in Example 6.
  • FIG. 10 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element manufactured in Example 7.
  • FIG. 11 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL device produced in Example 7.
  • FIG. 10 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element produced in Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL device produced in Example 8.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 9 and Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 9 and Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in
  • FIG. 6 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL devices produced in Example 9 and Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 10 and Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL devices produced in Example 10 and Example 2.
  • FIG. 10 is a diagram showing current density-voltage-luminance characteristics of EL elements fabricated in Example 11 and Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of EL devices fabricated in Example 11 and Example 3.
  • FIG. 16 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element produced in Example 12.
  • FIG. 14 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL device produced in Example 12.
  • FIG. FIG. 16 is a graph showing current density-voltage-luminance characteristics of an EL element produced in Example 13.
  • FIG. 10 is a graph showing EL external quantum yield-current density characteristics of the EL device produced in Example 13. It is a figure which shows the comparison of the luminance-voltage characteristic of the EL element produced in Example 12, 14 and 15. It is a figure which shows the comparison of the luminance-voltage characteristic of the EL element produced in Examples 16-18.
  • EL device produced in Example 19 and Example 20 it shows an AFM image of the TiO 2 layer on the ITO cathode, (i) TiO 2 layer without, (ii) the TiO 2 layer 3.5 nm, (iii) TiO 2 Each layer 10 nm is shown.
  • EHPy (10 ⁇ m) / ITO (cathode) prepared in Example 21
  • It is a figure which shows the mode of the light emission at the time of applying. 2 is a 1 H-NMR spectrum diagram of EHPy obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a state in which light emission of the element is restored by injecting the liquid light emitting material again after the liquid light emitting material is made to emit light in the EL element comprising:
  • FIG. 22 is a diagram showing a comparison of luminance-voltage characteristics of the EL element manufactured in Example 23 when a direct current and an alternating voltage are applied.
  • the organic electroluminescent element according to the present invention includes an anode, a cathode, and a light emitting layer that is liquid at room temperature and is interposed between these electrodes, and the light emitting layer contains an ionic material.
  • the normal temperature means a range of 20 ° C. ⁇ 15 ° C. (5 to 35 ° C.) defined by JIS Z 8703.
  • the liquid light-emitting layer may be any liquid-emitting layer as long as it exhibits liquid properties, and at least one of the carrier transport material and the light-emitting material, which are constituent materials of the light-emitting layer, is a liquid, and the composition constituting the light-emitting layer A liquid thing can be used as the whole thing.
  • both functions of carrier transport ability and light emission ability cannot be clearly separated.
  • some carbazoles, triarylamines, carbon condensed ring dyes and the like have both functions.
  • a substance having both of these functions can be used, and any substance that exhibits liquid state can be used alone.
  • the compound represented by the formula (1) can be suitably used as the liquid carrier transport material.
  • X is a charge transporting part, and is carbazole, triazole, imidazole, oxadiazole, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, arylcycloalkane, triarylamine, phenylenediamine, Stilbene, oxazole, triphenylmethane, pyrazoline compounds, anthracene, fluorenone, polyaniline, silane, pyrrole, fluorene, porphyrin, quinacridone, triphenylphosphine oxide, anthracene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, rubrene derivatives, decacyclene derivatives, perylene derivatives And carbon condensed ring system dyes such as metal or metal-free phthalocyanine, metal or metal-free naphthalocyanine, and benzidine.
  • carbazole is preferable because it has excellent hole transport performance.
  • Y is at least one substituent linked to the charge transport part X, and may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonate bond or an amide bond.
  • These ether bonds, thioether bonds, ester bonds, carbonate ester bonds, and amide bonds may be present at the connecting portion of X and Y (this also applies to Z described later).
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. However, when a linear alkyl group is used, the crystallinity is improved and the viscosity is increased by intermolecular interaction such as packing of alkyl chains. Since an increase is considered, a branched alkyl group is more preferable.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, c -Butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, c-pentyl, 2-methyl-c -Butyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n -Propyl, c-hexyl, 1-methyl-c-pentyl, 1-ethyl-c-butyl, 1,2-dimethyl-c-
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms including an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonate ester bond or an amide bond examples include those having these bonds at any position of the alkyl group as described above. Specific examples include the following substituents.
  • a carrier transporting material that dissolves an ionic material well can be obtained.
  • alkyl group containing an ether bond examples include CH 2 OCH 3 , CH 2 OCH 2 CH 3 , CH 2 O (CH 2 ) 2 CH 3 , CH 2 OCH (CH 3 ) 2 , and CH 2 O.
  • alkyl group containing a thioether bond examples include a group in which the oxygen atom (O) of the alkyl group containing the ether bond is replaced with a sulfur atom (S).
  • alkyl group containing an ester bond examples include groups in which the oxygen atom (O) of the alkyl group containing an ether bond is replaced with C (O) O or OC (O).
  • alkyl group containing a carbonate bond include a group in which the oxygen atom (O) of the alkyl group containing an ether bond is replaced with OC (O) O.
  • the oxygen atom (O) of the alkyl group containing an ether bond was replaced with C (O) NH or NHC (O).
  • a substituent having 6 to 30 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easily becoming a liquid.
  • CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 CH 2
  • Suitable carrier transporting materials include, for example, the following carbazole (X1), N, N-disubstituted or N, N, N-trisubstituted arylamine (X2).
  • Y 1 to Y 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, thioether, ester bond, carbonate bond or amide bond ( Provided that at least one of Y 1 to Y 3 and at least one of Y 4 to Y 6 is the above alkyl group), A 1 and A 2 represent a single bond or a substituted or unsubstituted aromatic ring. To express.
  • alkyl group includes linear, branched, and cyclic alkyl such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, and cyclohexyl, which has a melting point of the above general formula (1).
  • Y functional group for lowering
  • specific examples and preferred examples thereof are as described above.
  • the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Y 1 , Y 2 , Y 4 and Y 5 are hydrogen atoms
  • Y 3 and Y 6 are alkyl
  • a 1 , A 2 is preferably a benzene ring or a single bond. From these points, the following compound (X3) is preferable, the compound (3) is more preferable, and the compound (4) or the compound (5) is more preferable, but is not limited thereto.
  • Y 4 to Y 11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, a thioether, an ester bond, a carbonate ester bond, an amide bond or the like (provided that , At least one of Y 4 to Y 6 , at least one of Y 7 and Y 8 , and at least one of Y 9 to Y 11 is the above alkyl group.)
  • R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a solid thing can also be used at normal temperature as a carrier transport material.
  • a carrier transport material may be appropriately selected from conventionally known materials.
  • the light emitting material which is the other material constituting the light emitting layer of the present invention may be appropriately selected from known materials.
  • carbon condensed rings such as anthracene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, rubrene derivatives, decacyclene derivatives, etc.
  • Perylene derivatives such as perylene diimide; xanthene dyes such as rhodamine B; cyanine dyes; coumarin dyes such as coumarin 6 and C545T; quinacridone dyes such as Qd4 and DEQ; squalium dyes; styryl dyes; Derivatives; Phenoxazone dyes such as NileRed; carbazole; triarylamine; tris (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 3 ), tris [2-phenyl-4- (2-ethylcyclohexyloxy) pyridine Iridium (III) (Ir ehppy) 3) iridium complex and the like; aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyl zinc complexes, porphyrin zinc complexes, such as
  • a liquid compound represented by the formula (2) can also be used as the light emitting material.
  • Z is a dye part, and is a carbon condensed ring dye, perylene derivative, xanthene dye, cyanine dye, coumarin dye, quinacridone dye, squalium dye, styryl dye, pyrazolone derivative, phenoxazone derivative.
  • D represents a metal complex composed of a ligand, a carbazole, a triarylamine, an iridium complex, a central metal composed of Al, Zn, Be, or a rare earth metal and a ligand
  • W represents at least one substitution linked to the pigment part Z
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may include an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a carbonate ester bond or an amide bond.
  • Specific examples of the dye portion and the alkyl group include the same ones as described above.
  • Z include carbon condensed ring dyes, particularly rubrene derivatives and pyrene derivatives
  • W include alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, particularly alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms. It is done.
  • Specific examples of the light-emitting material include the following pyrene derivative (Z1), which is a carbon condensed ring dye having excellent light emission characteristics.
  • W 1 to W 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond, a thioether, an ester bond, a carbonate ester bond, an amide bond, or the like ( Provided that at least one of W 1 to W 4 is the above alkyl group), and A 1 to A 4 each represents a single bond or a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • specific examples of the alkyl group include those similar to the above Y, and specific examples of the aromatic ring include those similar to the above.
  • a compound in which A 1 to A 4 are single bonds that is, a compound (Z2) in which W 1 to W 4 are directly bonded to a carbon condensed ring is preferable. Further, it is more preferable that at least one of W 1 to W 4 is a hydrogen atom, and particularly, three is a hydrogen atom. From these points, the following compound (Z3) is preferable, but is not limited thereto.
  • An organic EL device having a light emitting layer that is not a host guest system can be obtained by using the compounds represented by (Z1) to (Z3) as a liquid light emitting material.
  • a light-emitting material that is solid at room temperature can be used as long as the entire material constituting the light-emitting layer is liquid.
  • a light emitting material may be appropriately selected from conventionally known materials. For example, tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi), and the like.
  • the ionic material used together with the liquid luminescent material is not particularly limited as long as it is an ionic material. At least one of the above-described liquid luminescent material and carrier transport material is used. An ionic material that dissolves or disperses may be appropriately selected and used. Specific examples thereof include a compound represented by the following formula [1].
  • a n + is a cation component having a valence of n (n represents an integer of 1 to 10) and represents a metal ion or an onium ion containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom or an oxygen atom
  • B m ⁇ is an m-valent anion component (m represents an integer of 1 to 10) and represents a halide ion, an oxoacid anion, an anion containing a boron atom, an anion containing a phosphorus atom, or an imide anion.
  • . i and j are each an integer of 1 to 100 and an integer at which the ionic material represented by the formula [1] becomes electrically neutral.
  • onium ions containing a nitrogen atom examples include tetraalkylammonium cations such as tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetra (n-butyl) ammonium cation, and 1- (n-butyl) -1-methylpyrrolidinium cation; N N, N′-dimethylimidazolium cation, N, N′-ethylmethylimidazolium cation, N, N′-dialkylimidazolium cation such as N, N′-butylmethylimidazolium cation, and the like.
  • Examples of the onium ion containing a phosphorus atom include tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation and tetra (n-butyl) phosphonium cation; PH 4 + and the like.
  • Examples of the onium ion containing a sulfur atom include trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, and tri (n-butyl) sulfonium cation.
  • Examples of the onium ion containing an oxygen atom include trialkyloxonium cations such as trimethyloxonium cation, triethyloxonium cation, and tri (n-butyl) oxonium cation.
  • Examples of the halide ion include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ .
  • Examples of the oxo acid anion include a borate anion, a carbonate anion, an acetate anion, a sulfate anion, and a phosphate anion.
  • Examples of the anion containing a boron atom include BF 4 ⁇ ; tetraalkyl borates such as tetramethyl borate and tetraethyl borate; and tetraaryl borates such as tetraphenyl borate and tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the imide anion include bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide anion such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • the ionic material include tetra (n-butyl) ammonium hexafluorophosphate, 1- (n-butyl) -1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1- (n-propyl) Tetraalkylammonium salts such as -1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide; imidazolium salts such as N, N'-butylmethylimidazolium hexafluorophosphate; tetra (n-butyl) phosphonium bis (trifluoro) Tetraalkylphosphonium salts such as (romethanesulfonyl) imide, tri (n-butyl) methylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide; trialkylsulfonium such as triethylsulfonium bis (trifluoromethane) im
  • an organic salt having an onium ion containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom or an oxygen atom is preferable, and has an onium ion containing a nitrogen atom.
  • Organic salts are preferred, especially tetra (n-butyl) ammonium hexafluorophosphate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-propyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide and the like are preferred.
  • the addition amount of the ionic material is not particularly limited, but in the present invention, a small amount of about 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 1.0% by mass is added to the light emitting layer. However, a sufficient effect can be exhibited.
  • the method of mixing the light emitting material or the carrier transport material and the ionic material is arbitrary, but when a solid component is used, a method of mixing the solid component with the liquid component is preferable.
  • the organic electroluminescent element of the present invention since the above-described liquid light emitting layer is characterized, there are no particular limitations on the constituent members of the other elements, and conventionally known elements can be appropriately employed.
  • a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO), a polythiophene derivative having high charge transportability, a polyaniline derivative, or the like can be used.
  • the cathode material aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium, cesium-added ITO, or the like can be used.
  • the organic electroluminescent element of this invention employs a function separation type thin film structure provided with at least 3 layers of functional layers containing a light emitting layer between an anode and a cathode.
  • a functional layer include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a carrier block layer (hole block layer, electron block layer), and the like.
  • the hole transport layer is a layer that is provided between the anode and the light emitting layer and has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer.
  • the thing similar to a hole transport material is mentioned.
  • the hole injection layer is a layer that is provided between the hole transport layer and the anode and has a function of increasing the hole injection efficiency from the anode. Examples of the material for forming the hole injection layer include copper phthalocyanine, 4,4 ′, 4 ′′ -tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine (m-MTDATA), and the like.
  • the electron transport layer is a layer that is provided between the cathode and the light emitting layer and has a function of transporting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • the electron transport material exemplified in the carrier transport material is used. The same thing is mentioned.
  • the electron injection layer is a layer that is provided between the electron transport layer and the cathode and has a function of increasing the efficiency of electron injection from the cathode.
  • lithium oxide Li 2 O
  • magnesium oxide MgO
  • alumina Al 2 O 3
  • lithium fluoride LiF
  • magnesium fluoride MgF 2
  • strontium fluoride SrF 2
  • Li (acac) Li (acac)
  • lithium acetate lithium benzoate
  • the carrier block layer is a layer for controlling the light emitting region, and can be formed between any of the above-described layers.
  • the material that can be used for the hole blocking layer is not particularly limited as long as it can inhibit the movement of holes from the liquid light emitting layer and is insoluble in the liquid light emitting layer.
  • metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal oxynitrides, and polymer compounds used in the block layer are preferable.
  • the metal oxide, metal nitride, metal sulfide, and metal oxynitride include Ti, Zr, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, and Ta.
  • oxides, nitrides, sulfides, and oxynitrides containing at least one metal element selected from Sb, and among these, titanium oxide, zirconium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, and the like are more preferable.
  • the polymer compound include aniline copolymers, oligo or polythiophene, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives, and the like.
  • the hole block layer is formed by a vacuum method, a dry method such as a sputtering method, an inkjet method, a casting method, a dip coating method, a bar coating method, a blade coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, It can be performed by a wet method such as a spray coating method.
  • the film thickness of the hole blocking layer is preferably about 1 to 1000 nm, more preferably about 5 to 50 nm, from the viewpoint of ensuring sufficient hole blocking capability and preventing an increase in driving voltage.
  • organic electroluminescent element of the present invention can be driven by either a DC voltage or an AC voltage.
  • FIG. 1 shows an organic EL element 1 which is an electroluminescent element according to an embodiment of the present invention.
  • the organic EL element 1 includes an anode 10, a hole injection layer 30 laminated on the anode 10, a cathode 20, a hole blocking layer 40 laminated on the cathode 20, the hole injection layer 30 and the holes.
  • a light emitting layer 50 that is liquid at room temperature and contains an ionic material (hereinafter referred to as a liquid light emitting layer 50) is provided between the block layers 40.
  • the anode 10 is composed of a glass substrate 11 and an ITO substrate 12 formed thereon.
  • the cathode 20 is composed of a glass substrate 13 and an ITO substrate 14 formed thereon.
  • the hole block layer 40 is made of titanium oxide, and the hole injection layer 30 is made of a PEDOT: PSS film.
  • the liquid light-emitting layer 50 includes a carrier transport material, a light-emitting material, and an ionic material.
  • a carrier transport material a carrier transport material
  • a light-emitting material a light-emitting material
  • an ionic material a carrier transport material.
  • 9- (2-ethylhexyl) carbazole (EHCz) that is a liquid carrier transport material and normal temperature are used. It comprises rubrene, which is a solid light emitting material, and tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ), which is a solid ionic material at room temperature.
  • rubrene which is a solid light emitting material
  • TAPF 6 tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • PEDOT PSS is applied on the anode 10 by spin coating, and this is heated to form the hole injection layer 30.
  • titanium oxide is laminated on the laminated body of the glass substrate 13 and the ITO substrate 14 by a sputtering method, and the hole block layer 40 is formed.
  • a 9- (2-ethylhexyl) carbazole (EHCz) solution containing a predetermined amount of rubrene and TBAPF 6 is dropped on the anode 10 (hole injection layer 30) to form a liquid light emitting layer 50,
  • the organic EL element 1 is obtained by pressing the cathode 20 on which the hole block layer 40 is laminated with an appropriate pressure.
  • each layer is not limited to the material used by the said embodiment, As long as the function of each layer is exhibited, it can select from the various materials illustrated previously suitably and can be used.
  • the method for forming each layer is not limited to the method of the above embodiment, and a known method such as an evaporation method, a spray method, an ink jet method, or a sputtering method can be appropriately employed depending on the material to be used.
  • the hole block layer, the hole injection layer, and the like are layers formed as necessary. For example, as shown in FIG. 2, a configuration like the organic EL element 2 that does not have the hole block layer is adopted. You can also
  • Matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry Matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometer (MALDI- TOF-MS), Autoflex-III.
  • AFM Atomic force microscope
  • JSPM-5400 Scanning probe microscope
  • JSPM-5400 Scanning probe microscope
  • JSPM-5400 Scanning probe microscope
  • Voltage-luminance characteristics during application of AC voltage A voltage amplifier HGH SPEED BIPOLAR AMPLIFIER 4101
  • AC power supply A & D Corporation, SWEEP FUNCTION GENERATOR AD-8623
  • Example 1 Improvement of device characteristics by adding salt in host guest system
  • EHCz 83.2 parts by mass of 9- (2-ethylhexyl) carbazole (hereinafter referred to as EHCz), 16.7 parts by mass of guest compound 2 obtained in Synthesis Example 3, and tetra as an ionic material
  • a liquid luminescent material was prepared by adding 0.1 part by mass of butylammonium hexafluorophosphate (hereinafter, TBAPF 6 ) and completely dissolving guest compound 2 and TBAPF 6 in EHCz.
  • TBAPF 6 butylammonium hexafluorophosphate
  • the EL element was produced as follows. Two ITO glass substrates prepared by ultrasonic cleaning in the order of surfactant, pure water, and isopropanol, and subjected to UV / ozone treatment (manufactured by Filgen, UV253S) for 12 minutes were prepared. One glass substrate 11 with ITO 12 is formed by spin-coating PEDOT: PSS (manufactured by Bayer, PI4083) at a rotational speed of 3000 rpm for 30 seconds, and then heated in air at 200 ° C. for 10 minutes to inject holes. The anode side substrate 10 in which the layer 30 was formed on the ITO 12 was obtained.
  • PEDOT: PSS manufactured by Bayer, PI4083
  • the cathode side substrate 20 made of the other glass substrate 13 with ITO 14 is put in a glove box, and a small amount of the previously prepared liquid light emitting material is dropped on the side on which the ITO 14 is formed to form PEDOT: PSS.
  • the EL element 2 made of a glass substrate was produced. The element area is 2 mm ⁇ 2 mm.
  • the current density-voltage-luminance and emission spectrum of the produced EL element were measured. The results are shown in FIG. 3 and FIG. It was 1100 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIGS. 3 and 4, the emission was observed from 18.0 V, a current density of 0.99 mA / cm 2 when 62.0 V was applied, a maximum luminance of 2.3 cd / m 2 , and 0.051% The EL external quantum efficiency was obtained. Further, green electroluminescence having an emission peak at 531 nm was obtained.
  • Example 1 An EL element was prepared in the same manner as in Example 1 except that TBAPF 6 was not added to the liquid light emitting material, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIGS. It was 1100 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIGS. 3 and 4, emission is observed from 34.1 V, current density of 0.95 mA / cm 2 when 79 V is applied, maximum luminance of 0.015 cd / m 2 , EL external quantum of 0.00034% Efficiency was obtained, and green light emission having an emission peak at 531 nm was obtained as in Example 1.
  • Example 2 The EHCz98.9 parts by mass as a guest compound 5,6,11,12-tetraphenyl naphthacene (hereinafter, rubrene) 1.0 part by weight, TBAPF 6 0.1 parts by mass of the rubrene and TBAPF 6 in EHCz A liquid light emitting material was prepared by completely dissolving. An EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid light emitting material was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG. 5 and FIG. It was 380 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 5 and FIG.
  • Example 2 An EL element was prepared in the same manner as in Example 2 except that TBAPF 6 was not added to the liquid light emitting material, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in FIGS. It was 530 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, light emission is observed from 40.1 V, current density of 0.21 mA / cm 2 when 93.2 V is applied, maximum luminance of 0.023 cd / m 2 , 0.0048% The EL external quantum efficiency was obtained, and orange light emission having an emission peak of 557 nm was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 3 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the guest compound 1 was not added to the liquid light emitting material, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIGS. It was 800 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIGS.
  • Example 3 An EL element was prepared in the same manner as in Example 3 except that TBAPF 6 was not added to the liquid light emitting material, and the same evaluation was performed. It was 900 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 7, in this device, a current density of 0.11 mA / cm 2 was obtained when 100 V was applied, but no light emission was observed.
  • Example 4 An EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that a liquid light-emitting material composed of 99.9 parts by mass of the liquid host compound EHPy obtained in Synthesis Example 1 and 0.1 part by mass of TBAPF 6 was used. went. The results are shown in FIG. 9 and FIG. It was 1150 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 9 and FIG. 10, light emission was observed from 18.4 V, current density of 146 mA / cm 2 when 64.4 V was applied, maximum luminance of 416 cd / m 2 , and 2.9 mA / cm when 46.8 V was applied. A current density of cm 2 and a maximum EL external quantum efficiency of 0.13% were obtained, and blue-green electroluminescence having a peak at 486 nm was obtained.
  • Example 4 An EL element was produced in the same manner as in Example 4 except that TBAPF 6 was not added, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG. 9 and FIG. It was 690 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIGS. 9 and 10, electroluminescence is observed from 60.8 V, current density of 0.067 mA / cm 2 when 100 V is applied, maximum brightness of 0.58 cd / m 2 , EL of 0.23% External quantum efficiency was obtained, and blue-green electroluminescence having an emission peak at 486 nm was obtained as in Example 4.
  • a comparison between Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 shows that an organic salt is added to a liquid light-emitting material even in an EL device using a liquid light-emitting material as a light-emitting layer as a liquid compound having both charge transporting properties and light-emitting properties. It can be seen that the driving voltage is reduced and the luminance and the external quantum efficiency of the EL are improved.
  • Example 5 An EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that TBAPF 6 was not added, and the same evaluation was performed. It was 930 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. From this device, as shown in FIG. 11, a current density of 0.19 mA / cm 2 was obtained when 100 V was applied, but no light emission was observed.
  • Example 5 and Comparative Example 5 are compared with each other, even in a liquid light-emitting material in which a phosphorescent dye is dissolved in a liquid host, when an organic salt is added, the driving voltage decreases, resulting in luminance and EL. It can be seen that both the external quantum efficiencies are improved and good light emission characteristics can be obtained.
  • Example 6 System using other guest compound or host compound
  • a liquid comprising 89.9 parts by mass of Cz-TEG represented by the following formula as a host compound, 10.0 parts by mass of guest compound 3 (manufactured by American Daisell) represented by the following formula as a guest compound, and 0.1 part by mass of TBAPF 6
  • An EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting material was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG. 13 and FIG. It was 1090 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 13 and FIG.
  • Example 7 Implementation was performed except that 69.9 parts by mass of Cz-TEG, 30.0 parts by mass of guest compound 4 (manufactured by American Dice Source) represented by the following formula, and 0.1 part by mass of TBAPF 6 were used as guest compounds.
  • An EL element was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG. 15 and FIG. It was 1090 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 15 and FIG.
  • Example 8 Other than using 79.9 parts by mass of Cz-TEG, 20.0 parts by mass of guest compound 5 (manufactured by American Dye Source) represented by the following formula as a guest compound, and 0.1 part by mass of TBAPF 6.
  • a guest compound manufactured by American Dye Source
  • TBAPF 6 0.1 part by mass of TBAPF 6.
  • Example 9 Improvement of external quantum efficiency of light emission by hole blocking layer
  • Two ITO glass substrates were prepared by ultrasonic cleaning in the order of surfactant, pure water and isopropanol, and then UV / ozone treatment (manufactured by Filgen, UV253S) for about 12 minutes.
  • One glass substrate 11 with ITO 12 is formed by spin-coating PEDOT: PSS (manufactured by Bayer, PI4083) at 3000 rpm for 30 seconds and then heating in the atmosphere at 200 ° C. for 10 minutes to form a hole injection layer.
  • the anode side substrate 10 in which 30 was formed on the ITO 12 was obtained.
  • a TiO 2 film having a thickness of 10 nm was formed by sputtering to obtain a cathode-side substrate 20 on which the hole blocking layer 40 was formed.
  • a small amount of the liquid light emitting material similar to that of Example 1 is dropped on the hole block layer 40, sandwiched with the anode side substrate 10 on which PEDOT: PSS is formed, and fixed with a clip (not shown).
  • an EL element 1 made of glass substrate / ITO (anode) / PEDOT: PSS 40 nm / liquid light emitting layer / TiO 2 (hole block layer) 10 nm / ITO (cathode) / glass substrate was produced.
  • the element area is 2 mm ⁇ 2 mm. It was 1100 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement.
  • the current density, luminance, voltage, EL external quantum efficiency, and emission spectrum were evaluated. The results are shown in FIG. 19 and FIG. As shown in FIG. 19 and FIG. 20, light emission is observed from 15.0 V, current density of 3.72 mA / cm 2 when 100 V is applied, maximum brightness of 76.8 cd / m 2 , maximum brightness of 0.37% EL external quantum efficiency was obtained, and green electroluminescence having an emission peak of 531 nm was obtained as in Example 1.
  • Example 10 An EL element was prepared in the same manner as in Example 9 except that a liquid light emitting material composed of 98.9 parts by mass of EHCz, 1.0 part by mass of rubrene and 0.1 part by mass of TBAPF 6 was used as a guest compound, and the same evaluation was performed. It was. The results are shown in FIG. 21 and FIG. It was 1210 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 21 and FIG.
  • Example 11 An EL element was produced in the same manner as in Example 9 except that a liquid light emitting material composed of 99.9 parts by mass of EHCz and 0.1 part by mass of TBAPF 6 was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG. 23 and FIG. It was 620 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 23 and FIG.
  • Example 9 and Example 1 Example 10 and Example 2, and Example 11 and Example 3 were compared, respectively, in an organic EL element having a light emitting layer made of a liquid light emitting material to which an organic salt was added, It can be seen that the external quantum efficiency is improved and the luminance is improved by introducing a hole blocking layer (TiO 2 layer) between the light emitting layer and the light emitting layer.
  • a hole blocking layer TiO 2 layer
  • Example 12 A liquid light emitting material comprising 99.9 parts by mass of EHCz and 0.1 part by mass of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (hereinafter referred to as BMPyTFSI) which is an ionic liquid as an ionic material.
  • BMPyTFSI 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • An EL element was produced in the same manner as in Example 9 except that it was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in FIG. 25 and FIG. It was 960 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 25 and FIG.
  • Example 13 An EL element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9 except that a liquid light emitting material consisting of 98.9 parts by mass of EHCz, 1.0 part by mass of rubrene, and 0.1 part by mass of BMPyTFSI was used. It was 960 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. As shown in FIG. 27 and FIG. 28, light emission was observed from 7.6 V, current density of 1.56 mA / cm 2 when 45.2 V was applied, maximum luminance of 32.5 cd / m 2 , 0.44% The maximum EL external quantum efficiency was obtained, and orange electroluminescence with a peak at 557 nm was obtained.
  • a liquid light emitting material consisting of 98.9 parts by mass of EHCz, 1.0 part by mass of rubrene, and 0.1 part by mass of BMPyTFSI was used. It was 960 nm when the film thickness of the liquid light emitting
  • Example 9 and Example 12 and Example 10 and Example 13 By comparing Example 9 and Example 12 and Example 10 and Example 13, even when an ionic liquid is added, the equivalent drive voltage can be lowered, and the same luminance and EL can be achieved. It can be seen that the external quantum efficiency has been improved.
  • Example 14 Concentration dependence of ionic liquid
  • An EL element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that a liquid light-emitting material composed of 99.0 parts by mass of EHCz and 1.0 part by mass of BMPyTFSI was used. It was 1030 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement. Luminescence was observed from 19.0 V, and when 67.6 V was applied, a current density of 3.50 mA / cm 2 , a maximum luminance of 1.7 cd / m 2, and a maximum EL external quantum efficiency of 0.20% were obtained. Blue electroluminescence having a peak at 451 nm was obtained.
  • Example 15 An EL element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that a liquid light emitting material consisting of 90.0 parts by mass of EHCz and 10.0 parts by mass of BMPyTFSI was used. It was 1050 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of dielectric constant measurement. Luminescence is observed from 11.2V, and when 44.4V is applied, a current density of 3.54 mA / cm 2 , a maximum luminance of 0.20 cd / m 2, and a maximum EL external quantum efficiency of 0.035% are obtained. Blue electroluminescence having a peak at 443 nm was obtained.
  • FIG. 29 shows a comparison of the luminance voltage characteristics of the devices of Example 12, Example 14, and Example 15. As shown in FIG. 29, it can be seen that a lower driving voltage is achieved by increasing the amount of the ionic compound added between the elements having the liquid light emitting layer having the same film thickness.
  • Example 16 Comparison using different ionic liquids
  • Example 16 Using the liquid light-emitting material of Example 14, an EL element was produced in the same manner as in Example 14, and the same evaluation was performed. It was 880 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement.
  • Example 17 An EL device was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that 1-n-propyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used as the ionic liquid. It was 840 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement.
  • Example 18 An EL device was prepared in the same manner as in Example 16 except that tributylmethylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used as the ionic liquid, and the same evaluation was performed. It was 750 nm when the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was computed from the result of permittivity measurement.
  • FIG. 30 shows the luminance voltage characteristics of the devices fabricated in Examples 16-18. From the results of FIG. 30, it can be seen that low voltage driving is universally achieved by the addition of the ionic liquid.
  • Example 19 Evaluation of film thickness dependency of hole blocking layer [Example 19]
  • an EL element was manufactured by changing the thickness of TiO 2 from 0 nm to 20 nm, and evaluated in the same manner as in Example 9.
  • Example 20 an EL element was manufactured by changing the thickness of TiO 2 from 0 nm to 20 nm, and evaluated in the same manner as in Example 10.
  • FIG. 31 shows the relationship between the EL external quantum yield and the film thickness of the TiO 2 layer in the EL devices obtained in Examples 19 and 20.
  • the EL external quantum efficiency is increased as the thickness of the TiO 2 layer is increased, and the behavior of saturation at a thickness of 10 nm or more is observed.
  • AFM atomic force microscope
  • the difference in height of the ITO cathode film itself is about 2 nm, whereas in the case of a TiO 2 layer having a film thickness of 10 nm or less, the TiO 2 layer Since the height difference is about 8 nm, it can be seen that the TiO 2 layer is not completely covered with the ITO cathode and has a dot-like film quality. Therefore, when the TiO 2 layer is 8 nm or less, the hole blocking effect is insufficient. On the other hand, as shown in FIG. 32 (iii), the difference in height of the TiO 2 film does not increase even when the film thickness is 10 nm or more, and maintains a substantially constant value of about 8 nm.
  • Blue-green light emission derived from EHPy was observed from the whole area. 30 minutes after the dropping, the liquid light emitting material is in the state shown in FIG. 33 (v). When a voltage of 170V is applied between the two ITO electrodes, the ITO electrodes cross as shown in FIG. 33 (ix). Blue-green light emission derived from EHPy was observed from the whole area. As described above, it can be seen that electroluminescence is observed while the liquid luminescent material always moves between the electrodes.
  • Example 22 A liquid luminescent material consisting of 83.1 parts by mass of EHCz, 16.6 parts by mass of guest compound 2 and 0.3 parts by mass of TBAPF 6 was injected into an ITO cell (manufactured by EHC) having a 10 ⁇ m gap similar to Example 21. .
  • EHC electronic vapor deposition
  • FIG. 38 (i) shows the state shown in FIG. 38 (i) at that time.
  • FIG. 38 (ii) shows a state in which the liquid light emitting material is deteriorated until light emission of the guest compound 2 disappears after 5 minutes from the voltage application. Even in the PL emission of FIG.
  • FIG. 38 (v) a decrease in emission intensity due to deterioration can be confirmed in the portion in contact with ITO.
  • FIG. 38 (iii) shows a state in which a new liquid light-emitting material is injected using the capillary phenomenon after the liquid light-emitting material is deteriorated and a voltage of 170 V is applied. This indicates that the light emission of the element is restored by replacing the deteriorated light emitting material with a new liquid light emitting material. Further, in the PL light emission of FIG. 38 (vi), it can be confirmed that the deteriorated light emitting material flows and is replaced with a new light emitting material. As described above, the element can be restored by injecting a new liquid light emitting material even after the liquid light emitting material has deteriorated.
  • Example 23 Electroluminescence upon application of AC voltage
  • An EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that a liquid light-emitting material composed of 99.75 parts by mass of EHPy and 0.25 parts by mass of tributyl (2-methoxyethyl) phosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used.
  • the film thickness of the liquid light emitting layer of this device was calculated from the results of dielectric constant measurement, and was 1.20 ⁇ 0.06 ⁇ m.
  • the luminance-voltage characteristics of the fabricated EL element when direct current and alternating voltage were applied were measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG.

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Abstract

　陽極１０と、陰極２０と、これら各極１０，２０間に介在する、例えば、式（４）で示されるカルバゾール誘導体等と、ルブレン等とを含んで構成され、常温で液体の発光層５０とを備え、この発光層５０が、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩等のイオン性材料を含んでいる有機電界発光素子１。これによれば、液状の発光層を有し、駆動電圧、輝度、電流密度および外部発光効率等のＥＬ特性が向上された有機ＥＬ素子を提供することができる。

Description

有機電界発光素子
　本発明は、有機電界発光素子に関し、さらに詳述すると、常温で液体の発光層を備えた有機電界発光素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光素子）（以下、有機ＥＬ素子という）は、陰極と陽極との間に、少なくとも１種の発光性有機化合物を含む薄膜の有機層（発光層）を挟んだ構成を有しており、この薄膜に電子および正孔（ホール）を注入・輸送して再結合させて励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光させる素子である。
　この有機ＥＬ素子は、発光性有機化合物を発光層に用いた発光素子であるため、軽量かつフレキシブル、そして安価で大面積のフルカラー表示が可能なディスプレイとして応用が期待されている。
　この有機ＥＬ素子で用いられる発光層では、正孔および電子両方のキャリア（電荷）の輸送、それらキャリアの再結合による励起子の形成、そして光放出の３つの過程によって駆動する。
　そのため、発光層には、これら３つの機能を満たす材料が必要不可欠であり、通常、その材料としては、これら３つの機能を発揮するキャリア輸送性発光材料や、３つの機能を補うために複数種の有機物を混合させたキャリア輸送材料／発光材料が用いられている。
　上記キャリア輸送材料／発光材料を発光層に用いた場合、発光材料がキャリア輸送材料で希釈されることから、濃度消光が抑えられ、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子が得られると期待されている。このため、発光材料とキャリア輸送材料との多種多様な組み合わせについて精力的に研究がなされている。
　ところで、発光層用の発光材料には、単純に目的の蛍光波長および高い量子収率を持つものを用いればよいというわけではなく、特定の蛍光色素に適したキャリア輸送材料の選定を行う必要がある。この理由は、キャリア輸送材料中に輸送されたキャリアが再結合し、そこで生じる励起エネルギーがキャリア輸送材料中にドープされている蛍光色素の発光を誘起するためである。
　そのため、発光材料／キャリア輸送材料の各成分のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギー準位の相互関係、あるいは、それらの効率的なエネルギー移動の組み合せの選定が、デバイスの駆動や発光効率の向上に努めるために必要不可欠な課題となってくる。
　また、有機ＥＬ素子の高い発光効率を達成する手段には、発光材料およびキャリア輸送材料の選定のほか、キャリアの注入、輸送、再結合を促す材料を複数の層に分離する手法が用いられている。
　これは、１９８７年、Ｋｏｄａｋ社のＴａｎｇらによって報告された機能性分離薄膜積層型有機ＥＬ素子（以下、薄膜積層型有機ＥＬ素子）を起源とし、現在においては、陰極／電子注入層／電子輸送層／正孔ブロック層／発光層／電子ブロック層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極等の各機能を有する材料を幾層にも張り合わせた薄膜積層型有機ＥＬ素子の開発が進められてきている。
　この薄膜積層型有機ＥＬ素子においては、各機能を有する材料を幾層にも積み上げる必要があるため、そのプロセスの利便性の観点から、薄膜積層型有機ＥＬ素子の作製法は、ウエットプロセスより蒸着プロセスが主流に研究されているが、特許文献１では、ウエットプロセス可能なホールブロック層も報告されており、これは発光層と陰極との間に酸化チタンを製膜することで、ホールの陰極へのリーク電流を減らし、高い輝度や発光効率を得ることができるというものである。
　また、薄膜積層型有機ＥＬ素子とは別の手法として、非特許文献１に開示されているような、高分子発光材料中に有機塩を添加して、キャリアの注入効率を向上させることで、低駆動電圧および高輝度の発光素子が得られることが報告されている。
　一方、有機ＥＬ素子の特性を向上させる研究のほか、その素子の焼付けと呼ばれる劣化も重要な課題の一つとなっている。この現象は、有機ＥＬ素子に長時間電圧を印加することで、不純物が有機ＥＬ素子を構成する材料を分解もしくは変性することに起因するものと考えられている。
　この劣化を防ぐためには、電極表面の水分、酸素や、構成する有機薄膜に含まれる僅かな不純物等の除去が必要となる。
　その具体的な手法としては、有機ＥＬ素子を構成する有機物の純度および安定性の向上や、外部からの酸素および水分の混入を防ぐために乾燥剤等を封止する方法が利用されている。
　しかしながら、実用的な面から、有機ＥＬ素子の寿命は少なくとも１００ｃｄ／ｍ2で１０万時間は必要とされており、その間の有機物の分解や、発生した不純物による素子の劣化は不可避といえる。
　上述した既存の有機ＥＬ素子は、これら各有機層の焼付けが素子の劣化の原因になっており、有機ＥＬ素子を構成する複数ある有機層のうち一層でも劣化すれば、素子全体の寿命に大きく影響する。
　仮に、この劣化した有機層を、例えばカートリッジ等により、交換可能な構造とすれば、新たな有機層を供給し続けることができる結果、有機ＥＬ素子を半永久的に駆動できると考えられる。
　しかし、上述した既存の有機ＥＬ素子のほとんどは、固体の有機薄膜が用いられており、劣化した有機層のみを交換することは非常に困難である。
　近年、上記課題の解決につながるような技術が開発されつつあり、例えば、非特許文献２では、発光層を液状化した有機ＥＬ素子が報告されている。発光層を液状化あるいは半固形状にすることにより、劣化した液状の発光層は固体薄膜層と比較して交換し易いと言え、少なくとも発光層については、交換可能な発光素子となり得ると考えられる。
　しかし、非特許文献２に開示されている、発光層を液状化した有機ＥＬ素子は、既存の照明やディスプレイに置き換え可能なほどの高い特性を示す有機ＥＬ素子とは言い難く、その液体発光層やデバイス構造は、最適化が必要である。
　また、非特許文献１における素子構造は、陰極／発光層／正孔注入層／陽極と比較的単純なものとされているが、上述したように高い有機ＥＬ特性を向上させるためには、薄膜積層型有機ＥＬ構造へと改良する余地が残っている。
特開２００６－２６１５７６号公報
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，１２３，２０７（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９５，０５３３０４（２００９）
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、液状の発光層を有し、駆動電圧、輝度、電流密度および外部発光効率等のＥＬ特性が向上された有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、常温で液体、かつ、駆動時および非駆動時ともに液状を維持し得る発光層を見出し、この発光層を備えた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）を既に報告している（ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６２２２５）が、この有機ＥＬ素子には、上記非特許文献２に関して述べたような、ＥＬ特性という点では更なる改良の余地があった。
　そこで、本発明者らは、液状発光層を備えた有機ＥＬ素子のＥＬ特性の更なる向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果、発光層にイオン性材料を添加することで、より高輝度、低駆動電圧、高発光効率を有する有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　陽極と、陰極と、これら各極間に介在する、常温で液体の発光層とを備え、前記発光層が、イオン性材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子、
２．　前記発光層が、キャリア輸送能および発光能を有する材料と、イオン性材料とから構成される１の有機電界発光素子、
３．　前記発光層が、キャリア輸送材料と、発光材料と、イオン性材料とから構成される１の有機電界発光素子、
４．　前記イオン性材料が、液状の有機塩、液状の無機塩、液状のキャリア輸送材料または液状の発光材料に分散可能な有機塩、および液状のキャリア輸送材料または液状の発光材料に分散可能な無機塩から選ばれる１種または２種以上である３の有機電界発光素子、
５．　前記イオン性材料が、式［１］で示される化合物を含む１～４のいずれかの有機電界発光素子、
　（Ａn+）i（Ｂm-）j　［１］
〔式中、Ａn+は、ｎ（ｎは１～１０の整数を表す）価のカチオン成分であって、金属イオン、または窒素原子、リン原子、硫黄原子もしくは酸素原子を含むオニウムイオンを表し、Ｂm-は、ｍ（ｍは１～１０の整数を表す）価のアニオン成分であって、ハロゲン化物イオン、オキソ酸アニオン、ホウ素原子を含むアニオン、リン原子を含むアニオン、イミド系アニオンを表す。ｉおよびｊは、それぞれ１～１００の整数、かつ、式［１］で表されるイオン性材料が電気的中性となる整数である。〕
６．　前記イオン性材料が、発光層中に、０．０１～５０質量％含まれる１～５のいずれかの有機電界発光素子、
７．　前記発光層を含む少なくとも３層の機能層を備える機能分離型薄膜構造を有する１～６のいずれかの有機電界発光素子、
８．　前記機能層として、前記陰極および発光層の間に介在するホールブロック層を有する１～７のいずれかの有機電界発光素子、
９．　前記ホールブロック層が、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸化窒化物、高分子化合物を含む８の有機電界発光素子、
１０．　前記ホールブロック層が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｓｉ，ＴａおよびＳｂから選ばれる金属元素を少なくとも１種含む、酸化物、窒化物、硫化物および酸化窒化物から選ばれる１種または２種以上を含む９の有機電界発光素子
を提供する。
　本発明によれば、駆動電圧が低く、輝度およびＥＬ外部量子効率が高く、良好な発光特性を示す、液体発光層を有する有機電界発光素子を提供できる。
　この有機電界発光素子は、駆動時および非駆動時ともに発光層が液状を維持し得る。このため、発光層が劣化した場合に、発光層のみを交換する構成（例えば、カートリッジ、循環による抜き出し・再注入）とすることも可能である。
　また、発光層が液体であることから、塗布プロセスを用いて素子を製造することができるため、大面積の照明素子にも応用可能である。
　さらに、既存の固体の有機薄膜からなる有機ＥＬ素子よりも、フレキシビリティーの高い表示素子の作製も可能になる。
本発明の第１の実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。 実施例１および比較例１で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例１および比較例１で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率-電流密度特性を示す図である。 実施例２および比較例２で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例２および比較例２で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例３および比較例３で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例３で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例４および比較例４で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例４および比較例４で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例５および比較例５で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例５で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例６で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例６で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例７で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例７で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例８で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例８で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例９および実施例１で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例９および実施例１で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例１０および実施例２で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例１０および実施例２で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例１１および実施例３で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例１１および実施例３で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例１２で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例１２で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例１３で作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度特性を示す図である。 実施例１３で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率－電流密度特性を示す図である。 実施例１２、１４および１５で作製したＥＬ素子の輝度－電圧特性の比較を示す図である。 実施例１６～１８で作製したＥＬ素子の輝度－電圧特性の比較を示す図である。 実施例１９および実施例２０で作製したＥＬ素子のＥＬ外部量子収率とＴｉＯ2層の膜厚の関係を示す図である。 実施例１９および実施例２０で作製したＥＬ素子における、ＩＴＯ陰極上のＴｉＯ2層のＡＦＭ像を示し、（i）ＴｉＯ2層なし、（ii）ＴｉＯ2層３．５ｎｍ、（iii）ＴｉＯ2層１０ｎｍをそれぞれ示す。 実施例２１で作製したＩＴＯ（ａｎｏｄｅ）／０．１質量％－(ｎ－Ｂｕ)4ＮＰＦ6，ＥＨＰｙ（１０μｍ）／ＩＴＯ（ｃａｔｈｏｄｅ）からなるＥＬ素子における、液体発光材料を流動させながらの電界を印加した際の発光の様子を示す図である。 合成例１で得られたＥＨＰｙの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例２で得られたＩｒ（ｅｈｐｐｙ）3（ゲスト化合物１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例２で得られたＩｒ（ｅｈｐｐｙ）3（ゲスト化合物１）のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトル図である。 合成例３で得られたゲスト化合物２の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２２で作製したＩＴＯ（ａｎｏｄｅ）／０．３質量％－（ｎ－Ｂｕ）4ＮＰＦ6，８３．１質量％－ＥＨＣｚ，ゲスト化合物２　１６．６質量％（１０μｍ）／ＩＴＯ（ｃａｔｈｏｄｅ）からなるＥＬ素子における、液体発光材料を劣化するまで発光させた後、再度液体発材料を注入させ、素子の発光が復元する様子を示した図である。 実施例２３で作製したＥＬ素子の直流および交流電圧印加時の輝度－電圧特性の比較を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る有機電界発光素子は、陽極と、陰極と、これら各極間に介在する、常温で液体の発光層とを備え、この発光層が、イオン性材料を含むものである。
　ここで、常温とは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０３で規定されている、２０℃±１５℃（５～３５℃）の範囲を意味する。
　液体の発光層としては、発光層全体として液体の性状を示すものであればよく、発光層の構成材料であるキャリア輸送材料および発光材料の少なくとも一方が液体であるとともに、発光層を構成する組成物全体として液状のものを用いることができる。
　なお、物質によっては、キャリア輸送能および発光能の両機能を明確に分離できず、例えば、カルバゾール、トリアリールアミン、炭素縮合環系色素等の中には、両機能を併せ持つものも存在する。
　本発明では、発光層全体として液体の性状を示す限りにおいて、このような両機能を併せ持つ物質を用いることができ、また、液状を示すものであれば、それ単独で用いることもできる。
　本発明において、液体のキャリア輸送材料としては、式（１）で示される化合物を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｘは、電荷輸送部であって、カルバゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、２，５－ジフェニル－１，３，４－オキサジアゾール、アリールシクロアルカン、トリアリールアミン、フェニレンジアミン、スチルベン、オキサゾール、トリフェニルメタン、ピラゾリン系化合物、アントラセン、フルオレノン、ポリアニリン、シラン、ピロール、フルオレン、ポルフィリン、キナクリドン、トリフェニルホスフィンオキシド、アントラセン誘導体，テトラセン誘導体，ピレン誘導体，ルブレン誘導体，デカシクレン誘導体，ペリレン誘導体等の炭素縮合環系色素、金属または無金属のフタロシアニン、金属または無金属のナフタロシアニン、ベンジジンを表す。
　これらの中でも、優れた正孔輸送性能を有するという点から、カルバゾールが好ましい。
　一方、Ｙは、上記電荷輸送部Ｘに連結する少なくとも１つの置換基であって、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合またはアミド結合を含んでいてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す。なお、これらエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合、アミド結合は、ＸとＹとの連結部に存在していてもよい（この点は、後述するＺでも同様である）。
　この場合、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖状のアルキル基を用いた場合、アルキル鎖同士のパッキング等の分子間相互作用により、結晶性の向上や粘度の増加が考えられるため、分岐状のアルキル基がより好ましい。
　このような炭素数１～３０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｃ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、ｃ－ペンチル、２－メチル－ｃ－ブチル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、ｃ－ヘキシル、１－メチル－ｃ－ペンチル、１－エチル－ｃ－ブチル、１，２－ジメチル－ｃ－ブチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。
　エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合またはアミド結合を含んでいる炭素数１～３０のアルキル基とは、上述したようなアルキル基の任意の位置にこれらの結合を有するものが挙げられ、具体的に下記のような置換基が挙げられる。
　本発明においては、特に、エーテル結合を含む炭素数１～３０のアルキル基を採用することで、イオン性材料をよく溶かすキャリア輸送材料とすることができる。
　エーテル結合を含んでいる上記アルキル基の具体例としては、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3
、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基等や、下記式で示される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　チオエーテル結合を含んでいる上記アルキル基の具体例としては、上記エーテル結合を含んでいるアルキル基の酸素原子（Ｏ）を、硫黄原子（Ｓ）に代えた基等が挙げられる。
　エステル結合を含んでいる上記アルキル基の具体例としては、上記エーテル結合を含んでいるアルキル基の酸素原子（Ｏ）を、Ｃ（Ｏ）ＯまたはＯＣ（Ｏ）に代えた基等が挙げられる。
　炭酸エステル結合を含んでいる上記アルキル基の具体例としては、上記エーテル結合を含んでいるアルキル基の酸素原子（Ｏ）を、ＯＣ（Ｏ）Ｏに代えた基等が挙げられる。
　アミド結合を含んでいる炭素数１～３０のアルキル基の具体例としては、上記エーテル結合を含んでいるアルキル基の酸素原子（Ｏ）を、Ｃ（Ｏ）ＮＨまたはＮＨＣ（Ｏ）に代えた基等が挙げられる。
　これらの中でも、液体になり易いという点から、炭素数６～３０の置換基が好ましく、具体的には、ｃ－ヘキシル、１－メチル－ｃ－ペンチル、１－エチル－ｃ－ブチル、１，２－ジメチル－ｃ－ブチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコシル基、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、
ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）19ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基等、並びにこれらの基の酸素原子（Ｏ）を、硫黄原子（Ｓ）に代えた基、Ｃ（Ｏ）ＯまたはＯＣ（Ｏ）に代えた基、ＯＣ（Ｏ）Ｏに代えた基、およびＣ（Ｏ）ＮＨまたはＮＨＣ（Ｏ）に代えた基等が好適である。
　より好ましくは、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3基等である。
　好適なキャリア輸送材料としては、例えば下記のカルバゾール（Ｘ１）、Ｎ，Ｎ－二置換またはＮ，Ｎ，Ｎ－三置換のアリールアミン（Ｘ２）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、Ｙ1～Ｙ6は、それぞれ独立して、水素原子、またはエーテル結合、チオエーテル、エステル結合、炭酸エステル結合もしくはアミド結合等を含んでもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し（ただし、Ｙ1～Ｙ3の少なくとも１つ、およびＹ4～Ｙ6の少なくとも１つは上記アルキル基である）、Ａ1およびＡ2は、単結合、または置換もしくは非置換の芳香族環を表す。
　ここで、‘アルキル基’という用語は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、シクロヘキシルのような線状、分岐型、環状アルキルを含み、これは上記一般式（１）の融点を降下させる官能基（Ｙ）に相当し、その具体例および好適例は上述のとおりである。
　芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
　本発明では、分子量の増加による粘度の増加を防ぐべく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ4およびＹ5が水素原子、Ｙ3およびＹ6がアルキルのものがより好ましく、さらには、Ａ1，Ａ2がベンゼン環または単結合のものが好ましい。
　これらの点から、下記化合物（Ｘ３）が好ましく、化合物（３）がより好ましく、化合物（４）または化合物（５）がより一層好ましいが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｙ3は上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、下記で示される化合物も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ｙ4～Ｙ11は、それぞれ独立して、水素原子、またはエーテル結合、チオエーテル、エステル結合、炭酸エステル結合もしくはアミド結合等を含んでもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す（ただし、Ｙ4～Ｙ6の少なくとも１つ、Ｙ7およびＹ8の少なくとも１つ、Ｙ9～Ｙ11の少なくとも１つは上記アルキル基である。）。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　なお、後述する発光材料として液体材料を用いる場合、発光層を構成する材料全体として液体となる限りにおいて、キャリア輸送材料として常温で固体のものを用いることもできる。
　このような、キャリア輸送材料としては、従来公知の材料から適宜選択すればよく、例えば、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α－ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α－ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ－ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類；５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類、ポリビニルカルバゾール類などの正孔輸送材料；Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体などの電子輸送材料が挙げられる。
　本発明の発光層を構成するもう一方の材料である発光材料としては、公知のものから適宜選択すればよく、例えば、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ルブレン誘導体、デカシクレン誘導体等の炭素縮合環系色素；ペリレンジイミド等のペリレン誘導体；ローダミンＢ等のキサンテン系色素；シアニン系色素；クマリン６やＣ５４５Ｔ等のクマリン系色素；Ｑｄ４やＤＥＱ等のキナクリドン系色素；スクアリウム系色素；スチリル系色素；ピラゾロン誘導体；ＮｉｌｅＲｅｄ等のフェノキサゾン系色素；カルバゾール；トリアリールアミン；トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、トリス［２－フェニル－４－（２－エチルシクロヘキシルオキシ）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｅｈｐｐｙ）3）等のイリジウム錯体；アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等の、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属からなる中心金属、およびオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等の配位子から構成される金属錯体などを用いることができる。
　これらの中でも、発光効率に優れるという点から、ルブレン誘導体が好ましい。
　また、本発明においては、発光材料として、式（２）で示される液状の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、Ｚは、色素部であって、炭素縮合環系色素、ペリレン誘導体、キサンテン系色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キナクリドン系色素、スクアリウム系色素、スチリル系色素、ピラゾロン誘導体、フェノキサゾン系色素、カルバゾール、トリアリールアミン、イリジウム錯体、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅまたは希土類金属からなる中心金属および配位子から構成される金属錯体を表し、Ｗは、上記色素部Ｚに連結する少なくとも１つの置換基であって、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、炭酸エステル結合またはアミド結合を含んでいてもよい炭素数１～３０のアルキル基を表す。
　上記色素部およびアルキル基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　好適なＺとしては、炭素縮環系色素、特に、ルブレン誘導体、ピレン誘導体が挙げられ、好適なＷとしては、炭素数１～３０のアルキル基、特に、炭素数６～３０のアルキル基が挙げられる。
　具体的な発光材料としては、例えば、発光特性に優れる炭素縮合環系色素である、下記ピレン誘導体（Ｚ１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、Ｗ1～Ｗ4は、それぞれ独立して、水素原子、またはエーテル結合、チオエーテル、エステル結合、炭酸エステル結合もしくはアミド結合等を含んでもよい炭素数１～３０のアルキル基を表し（ただし、Ｗ1～Ｗ4の少なくとも１つは上記アルキル基である）、Ａ1～Ａ4は、単結合、または置換もしくは非置換の芳香族環を表す。ここで、アルキル基の具体例としては、上記Ｙと同様のものが挙げられ、芳香族環の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　この場合も、分子量の増加に伴う粘度上昇を防止すべく、Ａ1～Ａ4が単結合のもの、すなわち、Ｗ1～Ｗ4が、炭素縮合環に直接結合した化合物（Ｚ２）が好ましく、さらには、Ｗ1～Ｗ4の少なくとも１つが水素原子のもの、特に、３つが水素原子のものがより好ましい。
　これらの点から、下記化合物（Ｚ３）が好ましいが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記（Ｚ１）～（Ｚ３）で示される化合物を液体発光材料としてホストゲストシステムではない発光層を備える有機ＥＬ素子とすることもできる。
　なお、キャリア輸送材料が液体の場合、発光層を構成する材料全体として液体となる限りにおいて、発光材料として常温で固体のものを用いることもできる。
　このような、発光材料としては、従来公知の材料から適宜選択すればよく、例えば、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。
　上述したキャリア輸送材料および発光材料の配合比率は、組成物全体が液体となる範囲であれば特に限定されるものではなく、質量比で、キャリア輸送材料：発光材料＝９９．９９：０．０１～５０：５０程度とすることができるが、９９：１が好ましい。
　本発明の有機電界発光素子において、上記液体発光材料とともに用いられるイオン性材料としては、イオン性材料であれば特に限定されるものではなく、上述した液状の発光材料およびキャリア輸送材料の少なくとも一方に溶解または分散するイオン性材料を適宜選択して用いればよい。
　その具体例としては、下記式［１］で示される化合物が挙げられる。
　（Ａn+）i（Ｂm-）j　［１］
　上記式中、Ａn+は、ｎ（ｎは１～１０の整数を表す）価のカチオン成分であって、金属イオン、または窒素原子、リン原子、硫黄原子もしくは酸素原子を含むオニウムイオンを表し、Ｂm-は、ｍ（ｍは１～１０の整数を表す）価のアニオン成分であって、ハロゲン化物イオン、オキソ酸アニオン、ホウ素原子を含むアニオン、リン原子を含むアニオン、イミド系アニオンを表す。ｉおよびｊは、それぞれ１～１００の整数、かつ、式［１］で表されるイオン性材料が電気的中性となる整数である。
　窒素原子を含むオニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、１－（ｎ－ブチル）－１－メチルピロリジニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ′－ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ′－エチルメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ′－ブチルメチルイミダゾリウムカチオン等のＮ，Ｎ′－ジアルキルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。
　リン原子を含むオニウムイオンとしては、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラ（ｎ－ブチル）ホスホニウムカチオン等のテトラアルキルホスホニウムカチオン；ＰＨ4 +などが挙げられる。
　硫黄原子を含むオニウムイオンとしては、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）スルホニウムカチオン等のトリアルキルスルホニウムカチオンなどが挙げられる。
　酸素原子を含むオニウムイオンとしては、トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）オキソニウムカチオン等のトリアルキルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。
　ハロゲン化物イオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-が挙げられる。
　オキソ酸アニオンとしては、ホウ酸アニオン、炭酸アニオン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオンなどが挙げられる。
　ホウ素原子を含むアニオンとしては、ＢＦ4 -；テトラメチルボレート、テトラエチルボレート等のテトラアルキルボレート；テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のテトラアリールボレートなどが挙げられる。
　リン原子を含むアニオンとしては、ＰＦ6 -などが挙げられる。
　イミド系アニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。
　イオン性材料の具体例としては、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェイト、１－（ｎ－ブチル）－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－（ｎ－プロピル）－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ′－ブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェイト等のイミダゾリウム塩；テトラ（ｎ－ブチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリ（ｎ－ブチル）メチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のテトラアルキルホスホニウム塩；トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のトリアルキルスルホニウム塩；トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート等のトリアルキルオキソニウム塩などが挙げられる。
　これらの中でも、得られる電界発光素子の特性をより向上させることを考慮すると、窒素原子、リン原子、硫黄原子または酸素原子を含むオニウムイオンを有する有機塩が好ましく、窒素原子を含むオニウムイオンを有する有機塩が好ましく、特にテトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェイト、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－プロピル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が好適である。
　イオン性材料の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明においては、発光層中に０．０１～５０質量％程度、好ましくは、０．１～１．０質量％という少量添加でも、十分な効果を発揮させることができる。
　発光材料やキャリア輸送材料と、イオン性材料とを混合する手法は任意であるが、固体の成分を使用する場合、液体成分に固体成分を混合する手法が好適である。
　本発明の有機電界発光素子では、上述の液体発光層に特徴があるため、その他の素子の構成部材には特に制限はなく、従来公知のものを適宜採用することができる。
　例えば、陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体などを用いることができる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、セシウム添加ＩＴＯなどを用いることができる。
　また、本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極の間に、発光層を含む少なくとも３層の機能層を備える機能分離型薄膜構造を採用することが好ましい。
　このような機能層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、キャリアブロック層（ホールブロック層、電子ブロック層）などが挙げられる。
　正孔輸送層は、陽極と発光層との間に設けられ、陽極から注入された正孔を発光層へ輸送する機能を有する層であり、その材料としては、上記キャリア輸送材料で例示した正孔輸送材料と同様のものが挙げられる。
　また、正孔注入層は、正孔輸送層と陽極との間に設けられ、陽極からの正孔注入効率を高める機能を有する層である。
　正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　電子輸送層は、陰極と発光層との間に設けられ、陰極から注入された電子を発光層へ輸送する機能を有する層であり、その材料としては、上記キャリア輸送材料で例示した電子輸送材料と同様のものが挙げられる。
　電子注入層は、電子輸送層と陰極との間に設けられ、陰極からの電子注入効率を高める機能を有する層である。
　このような電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　キャリアブロック層は、発光領域をコントロールするための層であり、上述した任意の層間に形成し得る層であり、陽極と発光層との間に形成される電子ブロック層と、陰極と発光層との間に形成されるホールブロック層とがあるが、本発明では、ホールブロック層を設けることが好ましい。このような構成とすることで、有機電界発光素子の外部量子効率および輝度をより向上し得る。
　このホールブロック層に使用可能な材料は、液状発光層からの正孔の移動を阻害でき、さらに液状発光層に不溶な電子輸送性材料であれば特に限定されることはなく、一般的にホールブロック層に用いられる、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸化窒化物、高分子化合物から選ばれる１種または２種以上が好ましい。
　金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸化窒化物としては、例えば、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｓｉ，ＴａおよびＳｂから選ばれる金属元素を少なくとも１種含む、酸化物、窒化物、硫化物および酸化窒化物が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム等がより好ましい。
　高分子化合物としては、例えば、アニリン系共重合体、オリゴまたはポリチオフェン、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。
　ホールブロック層の成膜は、真空蒸着法、スパッタリング法等などの乾式法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等の湿式法により行うことができる。
　ホールブロック層の膜厚は、十分なホールブロック能を確保し、かつ駆動電圧の上昇を防ぐという観点から、１～１０００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは５～５０ｎｍ程度である。
　なお、本発明の有機電界発光素子は、直流電圧および交流電圧のいずれにおいても駆動させることができる。
　次に、本発明の電界発光素子の実施の一形態を、図面を参照しつつ説明する。
　図１には、本発明の一実施形態に係る電界発光素子である、有機ＥＬ素子１が示されている。
　この有機ＥＬ素子１は、陽極１０と、陽極１０上に積層された正孔注入層３０と、陰極２０と、陰極２０上に積層されたホールブロック層４０と、これら正孔注入層３０およびホールブロック層４０間に介在する、常温で液体かつイオン性材料を含む発光層５０（以下、液体発光層５０という）とを備えている。
　本実施形態において、陽極１０は、ガラス基板１１と、この上に成膜されたＩＴＯ基板１２とから構成されている。
　一方、陰極２０は、ガラス基板１３と、この上に成膜されたＩＴＯ基板１４とから構成されている。
　また、ホールブロック層４０は酸化チタンから構成され、正孔注入層３０は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜から構成されている。
　液体発光層５０は、キャリア輸送材料、発光材料およびイオン性材料を含んで構成されており、本実施形態では、液体キャリア輸送材料である９－（２－エチルヘキシル）カルバゾール（ＥＨＣｚ）と、常温で固体の発光材料であるルブレンと、常温で固体のイオン性材料であるテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト（ＴＢＡＰＦ6）とを含んで構成されている。
　以上のように構成される有機ＥＬ素子の作製方法としては特に制限はないが、例えば、下記のような手法を用いることができる。
　まず、陽極１０上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコート法によって塗布し、これを加熱して正孔注入層３０を成膜する。
　一方、ガラス基板１３およびＩＴＯ基板１４の積層体上に、酸化チタンをスパッタ法によって積層し、ホールブロック層４０を成膜する。
　続いて、陽極１０（正孔注入層３０）上に、ルブレンとＴＢＡＰＦ6を所定量含有する９－（２－エチルヘキシル）カルバゾール（ＥＨＣｚ）液を滴下して液体発光層５０を形成し、その上にホールブロック層４０を積層した陰極２０を適切な圧力で押しつけて有機ＥＬ素子１を得る。
　なお、各層を構成する材料は、上記実施形態で用いた材料に限定されるものではなく、各層の機能を発揮する限りにおいて、先に例示した各種材料から適宜選択して用いることができる。
　また、各層の成膜方法も上記実施形態の手法に限定されるものではなく、用いる材料に応じて、蒸着法、スプレー法、インクジェット法、スパッタリング法等の公知の手法を適宜採用することができる。
　さらに、ホールブロック層や正孔注入層等は必要に応じて形成される層であり、例えば、図２に示されるように、ホールブロック層を有しない有機ＥＬ素子２のような構成を採用することもできる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例で用いた測定装置は以下のとおりである。
（１）電流－電圧－輝度特性
　フォトディテクター付き半導体パラメーターアナライザー（アジレント社製、Ｂ１５００Ａ）と光パワー－メーター（ニューポート、１９３０Ｃ）によって計測した。
（２）ＥＬ発光スペクトル
　マルチチャンネル分光器（ＰＭＡ－１１，浜松ホトニクス（株）製）によって計測した。
（３）1Ｈ－ＮＭＲ
装置：ＡＶＡＮＣＥ　５００、Ｂｒｕｋｅｒ社製
装置：ＪＮＭ－ＬＡ４００、日本電子データム（株）製
（４）マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析
　マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）、Ａｕｔｏｆｌｅｘ－ＩＩＩ．Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製
（５）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
装置：走査型プローブ顕微鏡（ＪＳＰＭ－５４００，ＪＥＯＬ社製）
（６）交流電圧印加時の電圧－輝度特性
　交流電源（エー・アンド・デー社製、ＳＷＥＥＰ　ＦＵＮＣＴＩＯＮ　ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ　ＡＤ－８６２３）で発生させたシグナルを電圧増幅器（エヌエフコーポレーション社製、ＨＩＧＨ　ＳＰＥＥＤ　ＢＩＰＯＬＡＲ　ＡＭＰＬＩＦＩＥＲ　４１０１）で増幅し、ＥＬ素子に印加することで駆動させた。輝度は光パワー－メーター（ニューポート、１９３０Ｃ）で、電圧はオシロスコープ（アジレント社製、ＭＳＯ６１０４Ａ）で測定した。
［合成例１］ＥＨＰｙの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　４－（１－ピレニル）酪酸（５．８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（７．７ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（８．３ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７．１ｍＬ）に加え、９０℃で４時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、クロロホルム（５０ｍＬ）を加えて水洗（５０ｍＬ×３）した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／クロロホルム＝８／２（ｖ／ｖ））にて精製し、無色透明の液体としてＥＨＰｙ（７．４１ｇ）を得た。同定は1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて行った。ＮＭＲスペクトルを図３４に示す。
［合成例２］Ｉｒ（ｅｈｐｐｙ）3（ゲスト化合物１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　２－ヨードピリジン（３．１ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（５．０ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（１．８ｇ，２．００ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（９．３ｇ，６８．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１１０ｍＬ）／水（６０ｍＬ）混合溶媒に懸濁させ、９０℃にて３時間撹拌した。その後、反応溶液から減圧ろ過により不溶物を取り除き、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、水洗（１００ｍＬ×３）した。硫酸マグネシウムで乾燥後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，クロロホルム／メタノール＝９９／１（ｖ／ｖ））により化合物２（２．１ｇ，収率８２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記で得られた化合物２（８６０ｍｇ，５．００ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－エチルヘキサン（１．１ｇ，６．００ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（３．５ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１７ｍＬ）に加え、９０℃で３時間加熱撹拌した。反応溶液を放冷した後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，クロロホルム）にて精製し、無色透明の液状の化合物３（１．４ｇ，収率７１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　窒素気流下、上記で得られた化合物３（８５０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）およびトリス（２，４－ペンタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）（２４０ｍｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（５．０ｍＬ）に加え、１９０℃で８０時間加熱撹拌した。反応溶液にクロロホルム（１００ｍＬ）を加え、１Ｎ塩酸にて２回洗浄した後、２回水洗した。硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，クロロホルム／ｎ－ヘキサン＝１：９～３：７（ｖ／ｖ））にて精製し、メタノールで固液洗浄して褐色固体状のＩｒ（ｅｈｐｐｙ）3（４０ｍｇ，収率７．８％）を得た。同定は1Ｈ－ＮＭＲスペクトルおよびＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルにて行った。ＮＭＲスペクトルを図３５、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトルを図３６に示す。
［合成例３］ゲスト化合物２の合成
　下記スキーム１，２に従って、ゲスト化合物２を合成した。ゲスト化合物２の1H－ＮＭＲスペクトルを図３７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［１］ホストゲストシステムにおける塩添加によるデバイス特性の向上
［実施例１］
　室温で液体状のホスト化合物として９－（２－エチルヘキシル）カルバゾール（以下、ＥＨＣｚ）８３．２質量部に、合成例３で得られたゲスト化合物２ １６．７質量部、イオン性材料であるテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェイト（以下、ＴＢＡＰＦ6）０．１質量部を加え、ゲスト化合物２およびＴＢＡＰＦ6をＥＨＣｚ中に完全に溶解させて液体発光材料を調製した。
　ＥＬ素子の作製は以下にようにして行った。
　界面活性剤、純水、イソプロパノールの順で超音波洗浄し、ＵＶ／オゾン処理（フィルゲン社製、ＵＶ２５３Ｓ）を１２分間施したＩＴＯガラス基板を２枚用意した。
　一方のＩＴＯ１２付きガラス基板１１に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（バイエル社製、ＰＩ４０８３）を３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートして成膜した後、２００℃，１０分間、大気中で加熱し、ホール注入層３０がＩＴＯ１２上に成膜された陽極側基板１０を得た。
　次に、もう一方のＩＴＯ１４付きガラス基板１３からなる陰極側基板２０をグローブボックス中に入れ、先に調製した液体発光材料をＩＴＯ１４が成膜された側に少量滴下し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが成膜されたＩＴＯ陽極側基板１０と挟みこみ、クリップ（図示省略）で固定することで、図２に示されるような、ガラス基板／ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ４０ｎｍ／液体発光層／ＩＴＯ（陰極）／ガラス基板からなるＥＬ素子２を作製した。素子面積は２ｍｍ×２ｍｍである。
　作製したＥＬ素子の電流密度－電圧－輝度および発光スペクトルを測定した。結果を図３および図４に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１１００ｎｍであった。
　図３および図４に示されるように、発光は１８．０Ｖから観測され、６２．０Ｖ印加時に０．９９ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、２．３ｃｄ／ｍ2の最大輝度、そして０．０５１％のＥＬ外部量子効率が得られた。また、５３１ｎｍに発光ピークを有する緑色の電界発光が得られた。
［比較例１］
　液体発光材料にＴＢＡＰＦ6を添加しない以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図３，４に示す。
　このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１１００ｎｍであった。図３および４に示されるように、発光は３４．１Ｖから観測され、７９Ｖ印加時に０．９５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、０．０１５ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．０００３４％のＥＬ外部量子効率が得られ、実施例１と同様に５３１ｎｍに発光ピークを有する緑色発光が得られた。
［実施例２］
　ＥＨＣｚ９８．９質量部に、ゲスト化合物として５，６，１１，１２－テトラフェニルナフタセン（以下、ルブレン）１．０質量部、ＴＢＡＰＦ6０．１質量部加え、ルブレンおよびＴＢＡＰＦ6をＥＨＣｚ中に完全に溶解させることで液体発光材料を作製した。
　上記液体発光材料を用いた以外は、実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図５および図６に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ３８０ｎｍであった。
　図５および図６に示されるように、発光は６．６Ｖから観測され、１５．０Ｖ印加時に０．１１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、０．０３４ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．０１４％のＥＬ外部量子効率が得られ、５５７ｎｍの発光ピークを有するオレンジ色発光が得られた。
［比較例２］
　液体発光材料にＴＢＡＰＦ6を添加しない以外は実施例２と同様にＥＬ素子を作製し、同様に評価を行った。結果を図５，６に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ５３０ｎｍであった。
　図５および図６に示されるように、発光は４０．１Ｖから観測され、９３．２Ｖ印加時に０．２１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、０．０２３ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．００４８％のＥＬ外部量子効率が得られ、実施例２と同様に５５７ｎｍの発光ピークを有するオレンジ色発光が得られた。
　以上のとおり、実施例１および２と比較例１および２とを比較すると、液状のホストに、蛍光発光性の色素を溶解させ、さらに有機塩を添加すると、駆動電圧が低下するとともに、輝度およびＥＬの外部量子効率が向上することがわかる。
［２］ホストゲストシステムを用いない系における塩添加によるデバイス特性の向上
［実施例３］
　液体発光材料にゲスト化合物１を添加しない以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図７および図８に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ８００ｎｍであった。
　図７および図８に示されるように、このデバイスでは、発光は１５．８Ｖから観測され、８０．６Ｖ印加時に１．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度と０．１３ｃｄ／ｍ2の最大輝度、７１．４Ｖ印加時に０．９６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度と０．０１７％のＥＬ外部量子効率が得られ、４７６ｎｍに発光ピークを有する青色発光が得られた。
［比較例３］
　液体発光材料にＴＢＡＰＦ6を添加しない以外は実施例３と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ９００ｎｍであった。図７に示されるように、このデバイスでは、１００Ｖ印加時に０．１１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を得たが、発光は観測されなかった。
［実施例４］
　合成例１で得られた液状ホスト化合物ＥＨＰｙ９９．９質量部およびＴＢＡＰＦ6０．１質量部からなる液体発光材料を用いた以外は、実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図９および図１０に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１１５０ｎｍであった。
　図９および図１０に示されるように、発光は１８．４Ｖから観測され、６４．４Ｖ印加時に１４６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、４１６ｃｄ／ｍ2の最大輝度、４６．８Ｖ印加時に２．９ｍＡ／ｃｍ2の電流密度と０．１３％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、４８６ｎｍにピークを有する青緑色の電界発光が得られた。
［比較例４］
　ＴＢＡＰＦ6を添加しない以外は実施例４と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図９および図１０に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ６９０ｎｍであった。
　図９および図１０に示されるように、電界発光は６０．８Ｖから観測され、１００Ｖ印加時に０．０６７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度と０．５８ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．２３％のＥＬ外部量子効率が得られ、実施例４と同様に４８６ｎｍに発光ピークを有する青緑色の電界発光が得られた。
　上記実施例３および４と比較例３および４とを比較すると、電荷輸送性および発光性を兼ねる液状化合物を、液体発光材料を発光層とするＥＬ素子においても、液体発光材料へ有機塩を添加することにより駆動電圧が低下するとともに、輝度およびＥＬの外部量子効率が向上していることがわかる。
［３］りん光発光性のゲストを用いた系における電界発光
［実施例５］
　ホスト化合物として合成例１で得られたＥＨＣｚ９２．７質量部、ゲスト化合物として合成例２で得られたＩｒ（ｅｈｐｐｙ）3（ゲスト化合物１）７．２質量部、およびＴＢＡＰＦ6０．１質量部からなる液体発光材料を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図１１および図１２に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１２３０ｎｍであった。
　図１１および図１２に示されるように、発光は４４．８Ｖから観測され、９３．６Ｖ印加時に１．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、２．９ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．０５２％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、５５９ｎｍに発光ピークを有するオレンジ色の電界発光が得られた。
［比較例５］
　ＴＢＡＰＦ6を添加しない以外は実施例５と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ９３０ｎｍであった。このデバイスからは、図１１に示されるように、１００Ｖ印加時に０．１９ｍＡ／ｃｍ2の電流密度を得たが、発光は観測されなかった。
　上記実施例５と比較例５とを比較すると、液状のホストにりん光発光性の色素を溶解させた液体発光材料においても、有機塩を添加すると駆動電圧が低下し、結果として輝度やＥＬの外部量子効率がともに向上し、良好な発光特性が得られることがわかる。
［４］その他のゲスト化合物やホスト化合物を用いた系
［実施例６］
　ホスト化合物として下記式で示されるＣｚ－ＴＥＧ８９．９質量部、ゲスト化合物として下記式で示されるゲスト化合物３（アメリカンダイソース社製）１０．０質量部およびＴＢＡＰＦ6０．１質量部からなる液体発光材料を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図１３および図１４に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１０９０ｎｍであった。
　図１３および図１４に示されるように、発光は１６．０Ｖから観測され、４０．０Ｖ印加時に０．５２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、０．２５ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．０７４％のＥＬ外部量子効率が得られ、４１９ｎｍに発光ピークを有する青色の発光が得られた。
　なお、Ｃｚ－ＴＥＧはＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，８９（３），１７１（１９９７）に記載の方法を参考に合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例７］
　Ｃｚ－ＴＥＧ６９．９質量部、ゲスト化合物として下記式で示されるゲスト化合物４（アメリカンダイソース社製）３０．０質量部、ＴＢＡＰＦ6０．１質量部からなる液体発光材料を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図１５および図１６に示す。
　このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１０９０ｎｍであった。図１５および図１６に示されるように、発光は１５．８Ｖから観測され、４０．０Ｖ印加時に０．１７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、０．８３ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．２４％のＥＬ外部量子効率が得られ、４７０ｎｍの発光ピークを有する青色の発光が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［実施例８］
　Ｃｚ－ＴＥＧを７９．９質量部、ゲスト化合物として下記式で示されるゲスト化合物５（アメリカンダイソース社製）２０．０質量部、ＴＢＡＰＦ6０．１質量部からなる液体発光材料を用いた以外は実施例１と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図１７および図１８に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ３９０ｎｍであった。
　図１７および図１８に示されるように、発光は３．６Ｖから観測され、２０．０Ｖ印加時に１．３５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、７．０ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．２３％のＥＬ外部量子効率が得られ、５１４ｎｍの発光ピークを有する緑色の発光が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　実施例６～８に示されるように、ＥＨＣｚと異なるホスト化合物や、各種のゲスト化合物を用いた場合にも、有機塩を添加した素子からは、低い駆動電圧と０．１％を超えるＥＬ外部量子効率が得られていることがわかる。
［５］ホールブロック層による発光の外部量子効率の向上
［実施例９］
　界面活性剤、純水、イソプロパノールの順で超音波洗浄し、ＵＶ／オゾン処理（フィルゲン社製、ＵＶ２５３Ｓ）を１２分間ほどこしたＩＴＯガラス基板を２枚用意した。
　一方のＩＴＯ１２付きガラス基板１１にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（バイエル社製、ＰＩ４０８３）を３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートして成膜した後、２００℃，１０分間、大気中で加熱してホール注入層３０がＩＴＯ１２上に成膜された陽極側基板１０を得た。
　次に、もう一方のＩＴＯ１４付きガラス基板１３のＩＴＯ１４側に、ＴｉＯ2をスパッタ法により１０ｎｍの膜厚で成膜し、ホールブロック層４０が形成された、陰極側基板２０を得た。このホールブロック層４０の上に、実施例１と同様の液体発光材料を少量滴下し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが成膜された陽極側基板１０と挟みこみ、クリップ（図示省略）で固定することで、図１に示されるような、ガラス基板／ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ４０ｎｍ／液体発光層／ＴｉＯ2（ホールブロック層）１０ｎｍ／ＩＴＯ（陰極）／ガラス基板からなるＥＬ素子１を作製した。素子面積は２ｍｍ×２ｍｍである。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１１００ｎｍであった。実施例１と同様に、電流密度、輝度、電圧、ＥＬの外部量子効率、発光スペクトルを評価した。結果を図１９および図２０に示す。
　図１９および図２０に示されるように、発光は１５．０Ｖから観測され、１００Ｖ印加時に３．７２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、７６．８ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．３７％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、実施例１と同様に５３１ｎｍの発光ピークを有する緑色の電界発光が得られた。
［実施例１０］
　ＥＨＣｚ９８．９質量部、ゲスト化合物としてルブレン１．０質量部およびＴＢＡＰＦ6０．１質量部からなる液体発光材料を用いた以外は実施例９と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図２１および図２２に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１２１０ｎｍであった。
　図２１および図２２に示されるように、発光は１５．６Ｖから観測され、４７．２Ｖ印加時に０．６４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、５．０ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．１６％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、実施例２と同様に５５８ｎｍをピークとするオレンジ色の電界発光が得られた。
［実施例１１］
　ＥＨＣｚ９９．９質量部およびＴＢＡＰＦ6０．１質量部からなる液体発光材料を用いた以外は、実施例９と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図２３および図２４に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ６２０ｎｍであった。
　図２３および図２４に示されるように、発光は９．６Ｖから観測され、６６．６Ｖ印加時に８．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、５．７ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．１０％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、実施例３と同様に４７４ｎｍを発光ピークとする青色の電界発光が得られた。
　実施例９と実施例１、実施例１０と実施例２、実施例１１と実施例３とをそれぞれ比較すると、有機塩を添加した液体発光材料からなる発光層を有する有機ＥＬ素子において、陰極と発光層との間にホールブロック層（ＴｉＯ2層）を導入することで、外部量子効率が向上し、輝度が向上していることわかる。
［６］イオン性液体添加によるデバイス特性の向上
［実施例１２］
　ＥＨＣｚ９９．９質量部、イオン性材料として、イオン性液体である１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＢＭＰｙＴＦＳＩ）を０．１質量部からなる液体発光材料を用いた以外は実施例９と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。結果を図２５および図２６に示す。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ９６０ｎｍであった。
　図２５および図２６に示されるように、発光は２７．６Ｖから観測され、９６．８Ｖ印加時に６．６７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、０．２３ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．０１３％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、４５３ｎｍをピークとする青色の電界発光が得られた。
［実施例１３］
　ＥＨＣｚ９８．９質量部、ルブレン１．０質量部、ＢＭＰｙＴＦＳＩ０．１質量部かなる液体発光材料を用いた以外は、実施例９と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ９６０ｎｍであった。
　図２７および図２８に示されるように、発光は７．６Ｖから観測され、４５．２Ｖ印加時に１．５６ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、３２．５ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．４４％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、５５７ｎｍをピークとするオレンジ色の電界発光が得られた。
　実施例９と実施例１２、および実施例１０と実施例１３とを比較することで、イオン性液体を添加した場合でも、同等の駆動電圧の低電圧化が達成され、同等の輝度やＥＬの外部量子効率の向上が得られていることがわかる。
［７］イオン性液体の濃度依存性
［実施例１４］
　ＥＨＣｚ９９．０質量部、ＢＭＰｙＴＦＳＩ１．０質量部からなる液体発光材料を用いた以外は、実施例１２と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１０３０ｎｍであった。
　また、発光は１９．０Ｖから観測され、６７．６Ｖ印加時に３．５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、１．７ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．２０％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、４５１ｎｍをピークとする青色の電界発光が得られた。
［実施例１５］
　ＥＨＣｚを９０．０質量部、ＢＭＰｙＴＦＳＩ１０．０質量部からなる液体発光材料を用いた以外は、実施例１２と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１０５０ｎｍであった。
　また、発光は１１．２Ｖから観測され、４４．４Ｖ印加時に３．５４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度、０．２０ｃｄ／ｍ2の最大輝度、０．０３５％の最大のＥＬ外部量子効率が得られ、４４３ｎｍをピークとする青色の電界発光が得られた。
　実施例１２，実施例１４および実施例１５のデバイスの輝度電圧特性の比較を図２９に示す。図２９に示されるように、同じ膜厚の液体発光体層を有する素子間においてはイオン性化合物の添加量を増やすことで、より低い駆動電圧が達成されていることがわかる。
［８］異なるイオン性液体を用いた場合の比較
［実施例１６］
　実施例１４の液体発光材料を用い、実施例１４と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ８８０ｎｍであった。
［実施例１７］
　イオン性液体として、１－ｎ－プロピル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例１６と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ８４０ｎｍであった。
［実施例１８］
　イオン性液体として、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例１６と同様にＥＬ素子を作製し、同様の評価を行った。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ７５０ｎｍであった。
　上記実施例１６～１８で作製したデバイスの輝度電圧特性を図３０に示す。図３０の結果から、イオン性液体の添加により普遍的に低電圧駆動が達成されていることがわかる。
［９］ホールブロック層の膜厚依存性の評価
［実施例１９］
　実施例９において、ＴｉＯ2の膜厚を０ｎｍから２０ｎｍまで変化させてＥＬ素子を作製し、実施例９と同様に評価した。
［実施例２０］
　実施例１０において、ＴｉＯ2の膜厚を０ｎｍから２０ｎｍまで変化させてＥＬ素子を作製し、実施例１０と同様に評価した。
　上記実施例１９および実施例２０で得られたＥＬ素子におけるＥＬ外部量子収率とＴｉＯ2層の膜厚の関係を図３１に示す。図３１に示されるように、実施例１９および実施例２０の両者において、ＴｉＯ2層の膜厚を増加させるに従ってＥＬ外部量子効率も増加し、１０ｎｍ以上の膜厚では飽和していく挙動が観測されていることがわかる。
　また、実施例１９および実施例２０で作製したＥＬ素子における、ＩＴＯ陰極上のＴｉＯ2層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した。得られたＡＦＭ像を図３２に示す。
　図３２の（i）と（ii）に示されるように、ＩＴＯ陰極自体の膜の高低差は２ｎｍ程度なのに対して、１０ｎｍ以下の膜厚を有するＴｉＯ2層の場合は、そのＴｉＯ2層の高低差が８ｎｍ程度であることから、ＴｉＯ2層がＩＴＯ陰極上に完全に被腹されておらず、ドット状の膜質になっていることがわかる。それゆえ、ＴｉＯ2層が８ｎｍ以下である場合、ホールのブロック効果は不十分である。
　一方で、図３２（iii）に示されるように、ＴｉＯ2膜の高低差は１０ｎｍ以上の膜厚になっても増加せず、８ｎｍ程度とほぼ一定の値を保つ。このことから１０ｎｍ以上の膜厚では少なくとも、ＩＴＯ陰極上はＴｉＯ2層で完全に被腹されていることがわかる。それゆえ、ＴｉＯ2層の膜厚が１０ｎｍ以上の場合は、良好なホールブロック機能が達成されるため、キャリアの再結合確率が改善し、電界発光の外部量子収率が向上していることがわかる。
［１０］液体をフローさせながらの電界発光
［実施例２１］
　ＥＨＰｙ９９．９質量部およびＴＢＡＰＦ6０．１質量部からなる液体発光材料を、１０μｍのギャップを有するＩＴＯセル（ＥＨＣ社製）の側面に図３３（ｉ）に示すように滴下した。１０μｍのギャップを有するＩＴＯセル間を上記液体発光材料が毛細管現象によって移動する様子を、ＵＶライトにより液体発光材料を発光させながら確認したところ、液体発光材料は図３３（ｉｉ）～（ｖ）のように上側から下側に約０．２ｍｍ／分の速度で移動した。
　滴下後５分後、液体発光材料は図３３（ｉｉ）の状態になり、この際、２枚のＩＴＯ電極間に１７０Ｖの電圧を印加したところ、図３３（ｖｉ）のように発光は観測されなかった。
　滴下後１０分後、液体発光材料は図３３（ｉｉｉ）の状態になり、この際、２枚のＩＴＯ電極間に１７０Ｖの電圧を印加したところ、図３３（ｖｉｉ）のようにＩＴＯ電極が交差する箇所からのみＥＨＰｙ由来の青緑色の発光が観測された。
　滴下後１５分後、液体発光材料は図３３（ｉｖ）の状態になり、この際、２枚のＩＴＯ電極間に１７０Ｖの電圧を印加したところ、図３３（ｖｉｉｉ）のようにＩＴＯ電極が交差する箇所全体からＥＨＰｙ由来の青緑色の発光が観測された。
　滴下後３０分後、液体発光材料は図３３（ｖ）の状態になり、この際、２枚のＩＴＯ電極間に１７０Ｖの電圧を印加したところ、図３３（ｉｘ）のようにＩＴＯ電極が交差する箇所全体からＥＨＰｙ由来の青緑色の発光が観測された。
　以上のように、液体発光材料が常に電極間を移動しながら、電界発光が観測されることがわかる。
［実施例２２］
　ＥＨＣｚ８３．１質量部、ゲスト化合物２　１６．６質量部およびＴＢＡＰＦ6０．３質量部からなる液体発光材料を、実施例２１と同様の１０μｍのギャップを有するＩＴＯセル（ＥＨＣ社製）に注入した。
　２枚のＩＴＯ電極間に１７０Ｖの電圧を印加したところ、図３８（ｉ）の状態になりゲスト化合物２由来の発光が観測された。図３８（ｉｖ）はその時のＰＬ発光を示した様子である。電圧印加してから５分後、ゲスト化合物２の発光が消失するまで液体発光材料を劣化させた様子を図３８（ｉｉ）に示している。図３８（ｖ）のＰＬ発光においてもＩＴＯと接触した部分においては、劣化に由来する発光強度の減少が確認できる。液体発光材料の劣化後、毛細管現象を利用して、新しい液体発光材料を注入させ、１７０Ｖの電圧を印加した様子を図３８（ｉｉｉ）に示す。これは、劣化した発光材料を新たな液体発光材料で置換することで素子の発光が復元することがわかる。また、図３８（ｖｉ）のＰＬ発光においては、その劣化した発光材料が流動し、新しい発光材料に置き換わる様子を確認できる。
　以上のように、液体発光材料が劣化した後でも新しい液体発光材料を注入することで素子を復元することができる。
［１１］交流電圧印加時の電界発光
［実施例２３］
　ＥＨＰｙ９９．７５質量部およびトリブチル(２－メトキシエチル)ホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド０．２５質量部からなる液体発光材料を用いた以外は、実施例１と同様にＥＬ素子を作製した。このデバイスの液体発光層の膜厚を誘電率測定の結果から算出したところ１．２０±０．０６μｍであった。作製したＥＬ素子の直流および交流電圧印加時の輝度－電圧特性を測定した。結果を図３９に示す。
　図３９に示されるように、発光は、直流電圧印加時は２．５Ｖから観測され、１０．５Ｖ印加時に３７．４ｃｄ／ｍ2の最大輝度が得られたのに対し、１Ｈｚの交流電圧印加時は２．２Ｖから発光が観測され、１２．０Ｖ印加時に１１５ｃｄ／ｍ2の最大輝度が得られた。また、１０Ｈｚの交流電圧印加時は１０．０Ｖから発光が観測され、３８．０Ｖ印加時に９２．３ｃｄ／ｍ2の最大輝度が得られた。さらに、１００Ｈｚの交流電圧印加時は１５．０Ｖから発光が観測され、４２．０Ｖ印加時に２２．８ｃｄ／ｍ2の最大輝度が得られた。
　以上のように、直流電圧および交流電圧いずれの電圧印加時においても発光が観測されており、交流電圧印加時においても、電界発光が観測されることがわかる。
１，２　有機ＥＬ素子（電界発光素子）
１０　陽極
２０　陰極
３０　正孔注入層
４０　ホールブロック層
５０　液体発光層

Claims (10)

  1. 　陽極と、陰極と、これら各極間に介在する、常温で液体の発光層とを備え、前記発光層が、イオン性材料を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
  2. 　前記発光層が、キャリア輸送能および発光能を有する材料と、イオン性材料とから構成される請求項１記載の有機電界発光素子。
  3. 　前記発光層が、キャリア輸送材料と、発光材料と、イオン性材料とから構成される請求項１記載の有機電界発光素子。
  4. 　前記イオン性材料が、液状の有機塩、液状の無機塩、液状のキャリア輸送材料または液状の発光材料に分散可能な有機塩、および液状のキャリア輸送材料または液状の発光材料に分散可能な無機塩から選ばれる１種または２種以上である請求項３記載の有機電界発光素子。
  5. 　前記イオン性材料が、式［１］で示される化合物を含む請求項１～４のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
    　（Ａn+）i（Ｂm-）j　［１］
    〔式中、Ａn+は、ｎ（ｎは１～１０の整数を表す）価のカチオン成分であって、金属イオン、または窒素原子、リン原子、硫黄原子もしくは酸素原子を含むオニウムイオンを表し、Ｂm-は、ｍ（ｍは１～１０の整数を表す）価のアニオン成分であって、ハロゲン化物イオン、オキソ酸アニオン、ホウ素原子を含むアニオン、リン原子を含むアニオン、イミド系アニオンを表す。ｉおよびｊは、それぞれ１～１００の整数、かつ、式［１］で表されるイオン性材料が電気的中性となる整数である。〕
  6. 　前記イオン性材料が、発光層中に、０．０１～５０質量％含まれる請求項１～５のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
  7. 　前記発光層を含む少なくとも３層の機能層を備える機能分離型薄膜構造を有する請求項１～６のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
  8. 　前記機能層として、前記陰極および発光層の間に介在するホールブロック層を有する請求項１～７のいずれか１項記載の有機電界発光素子。
  9. 　前記ホールブロック層が、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属酸化窒化物、高分子化合物を含む請求項８記載の有機電界発光素子。
  10. 　前記ホールブロック層が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｙｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｓｉ，ＴａおよびＳｂから選ばれる金属元素を少なくとも１種含む、酸化物、窒化物、硫化物および酸化窒化物から選ばれる１種または２種以上を含む請求項９記載の有機電界発光素子。
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