WO2012013772A1 - Kathodenblock für eine aluminium-elektrolysezelle und ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Kathodenblock für eine aluminium-elektrolysezelle und ein verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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WO2012013772A1
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WO
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cathode block
hard material
coke
material powder
cathode
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PCT/EP2011/063082
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French (fr)
Inventor
Martin Kucher
Janusz Tomala
Frank Hiltmann
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Sgl Carbon Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Definitions

  • the present invention relates to a cathode block for an aluminum electrolytic cell and a method for its production.
  • the bottom of an electrolytic cell is typically formed by a cathode surface consisting of individual cathode blocks. From below, the cathodes are contacted via steel ingots, which are placed in corresponding elongated recesses in the bottom of the cathode blocks.
  • Cathode blocks are conventionally made by mixing coke with carbonaceous particles such as anthracite, carbon or graphite, compacting and carbonizing.
  • carbonaceous particles such as anthracite, carbon or graphite
  • a graphitizing step at higher temperatures follows, at which the carbonaceous particles and the coke are at least partially converted to graphite.
  • TiB 2 is introduced into an upper layer of a cathode block. This is described for example in DE 1 12006004078.
  • a top layer which is a TiB 2 graphite composite, is in direct contact with the aluminum melt and thus crucial for the current injection from the cathode into the molten aluminum.
  • TiB 2 and similar hard materials cause an improvement in the wettability of the cathode in the graphitized state and thus better energy efficiency of the electrolysis process.
  • Hard materials can also increase the bulk density and hardness of Cathodes increase, which has a better wear resistance, especially compared to aluminum and Kryolitschmelzen result.
  • TiB 2 powders and similar hard material powders are difficult to process.
  • cathode blocks made with them which form a TiB 2 graphite composite layer completely or in their upper layer, tend to be inhomogeneities.
  • the object of the present invention is therefore to provide a TiB 2 graphite composite cathode which is readily wettable to aluminum melts, has good wear properties and is easy to produce, and a process for their preparation.
  • a cathode block for an aluminum electrolytic cell according to the invention which comprises a composite layer containing graphite and a hard material such as TiB 2 , is characterized in that the hard material is in a monomodal particle size distribution, the mean particle size of the distribution d 50 being between 10 and 20 pm, in particular between 12 and 18 m, in particular between 14 and 16 pm.
  • the hard material powder in such a d 50, has a large active surface, which causes a very good wettability of the cathode block after the graphitization, but on the other hand does not have the disadvantages which a processing of the hard material powder as Influence composite component in a graphite-hard material composite negatively.
  • Dusting for example when filling in a mixing container or during transport of the powder,
  • Agglomerate formation in particular during mixing, such as wet mixing with coke (wet mixing in this context means, in particular, mixing with pitch as the liquid phase), - Demixing due to different material densities of hard material and coke.
  • the hard material powder used according to the invention has a particularly good flowability or flowability. This makes the hard material powder particularly well with conventional conveyors, for example, conveyed to a mixing apparatus.
  • cathode blocks Due to the good processability of the hard material powder with the d 50 between 10 and 20 pm and a monomodal particle size distribution, the production of hard material powder composites for cathode blocks is greatly simplified.
  • the obtained cathode blocks have a very good homogeneity with respect to the distribution of the hard material powder in the coke in the green body and in the graphite in the graphitized cathode body.
  • the d 90 of the refractory hard material is preferably between 20 and 40 ⁇ m, in particular between 25 and 30 ⁇ m. This advantageously has the consequence that wetting and processing properties of the hard material powder are even better.
  • the d-m of the refractory hard material is between 2 and 7 pm, in particular between 3 and 5 pm. This advantageously has the consequence that wetting and processing properties of the hard material powder are even better.
  • Span of the refractory hard material powder is advantageously between 0.65 and 3.80, in particular between 1.00 and 2.25. This has the advantageous consequence that wetting and processing properties of the hard material powder are even better.
  • the composite layer forms the entire cathode block. This has the advantage that for the preparation of the cathode block a only green composition is necessary and accordingly only a single mixing step.
  • the cathode block may have at least two layers, wherein the composite layer forms the upper layer of the cathode block.
  • This top layer is in use of the cathode block according to the invention in direct contact with the melt of the electrolysis cell.
  • the cathode block preferably has at least one further layer which has less hard material powder than the upper layer or no hard material powder. This can reduce the amount of expensive hard material powder used.
  • the further layer is not in direct contact with the aluminum melt and therefore does not have to have good wettability and wear resistance.
  • the top layer may have a height which is 10 to 50%, in particular 15 to 45%, of the total height of the cathode block.
  • a small height of the topsheet, such as 20%, may be advantageous because a small amount of expensive hard material is needed.
  • a high height of the topsheet such as 40% may be advantageous because a layer having hard material has high wear resistance. The greater the height of this highly wear-resistant material in relation to the
  • a cathode block according to the invention is prepared by a method comprising the steps of providing starting materials comprising coke, a hard material such as TiB 2 , and optionally another carbonaceous material, forming the cathode block, carbonizing and graphitizing, and cooling.
  • the coke comprises two types of coke, which have a different volume change behavior during carbonation and / or graphitization and / or cooling.
  • the graphitizing step at least a portion of carbon in the cathode block is converted to graphite.
  • a cathode block produced by a method according to the invention has a bulk density of a carbon content of more than 1.68 g / cm 3 , more preferably of more than 1.71 g / cm 3 , in particular of up to 1.75 g / cm 3 .
  • a higher apparent density advantageously contributes to a longer service life. This may be due to the fact that more mass is present per unit volume of a cathode block, resulting in a given mass removal per unit time to a higher residual mass after a given removal period. On the other hand, it can be assumed that a higher bulk density with a corresponding corresponding lower porosity hampers an infiltration of electrolyte, which acts as a corrosive medium.
  • the second layer may have a bulk density of, for example, more than 1.80 g / cm 3 because of the addition of RHM after graphitization.
  • the two types of coke comprise a first type of coke and a second type of coke, the first type of coke having a greater shrinkage and / or expansion during the carbonizing and / or graphitizing and / or cooling than the second type of coke.
  • the increased shrinkage and / or expansion is an advantageous embodiment of a different volume change behavior, which is probably particularly well suited to lead to a greater compression than when coke are mixed, which have an equal shrinkage and / or expansion.
  • the stronger shrinkage and / or expansion refers to any temperature range.
  • a different volume change behavior may be present during cooling.
  • the shrinkage and / or expansion of the first type of coke during carbonation and / or graphitization and / or cooling based on the volume is at least 10% higher than that of the second coke variety, in particular at least 25% higher, in particular at least 50% higher.
  • the shrinkage and / or expansion of the first type of coke during carbonation and / or graphitization and / or cooling based on the volume at least 100% higher than that of the second coke, in particular at least 200% higher, in particular at least 300% higher.
  • the expansion from room temperature to 1000 ° C. for the second type of coke 1 is 0% by volume, whereas for the first type of coke it is 4.0% by volume.
  • the first type of coke undergoes shrinkage the second coke variety, however, an expansion in the same temperature interval, is detected by the inventive method.
  • a 300% higher shrinkage and / or expansion also includes the case that the second type of coke shrinks by 1, 0 vol .-%, the first Koksorte, however, by 2.0 vol .-% expands.
  • the second type of coke may have a greater shrinkage and / or expansion, as described above for the first coke variety.
  • a cathode block according to the invention is produced by a process comprising the steps of providing starting materials comprising coke, forming the cathode block, carbonizing and graphitizing, and cooling.
  • the coke preferably contains two types of coke, which are During the carbonization and / or graphitization and / or cooling, the volume change behavior leads to a densification of the cathode block of more than 1.68 g / cm 3 .
  • different volume change behavior of the two types of coke lead to the fact that in a compression process during carbonization and / or graphitization and / or cooling, hooking or otherwise blocking of individual coke particles, which is attributed to similar shrinkage properties, can be prevented.
  • individual particles can presumably migrate to positions which are more favorable for compaction, and thus a higher packing density of the coke particles or the particles resulting therefrom in the further process than in conventional production processes can be achieved.
  • the advantages of a multi-layer block in which the layer facing the anode comprises a hard material are combined with the use of two types of coke with different volume change behavior.
  • Heat treatment steps reduce production times and reject rates of the cathode blocks. Furthermore, therefore, advantageously the resistance to thermal stresses and resulting damage in the application is also increased.
  • At least one of the two types of coke is preferably a petroleum or coal-tar coke.
  • the weight percent of the second coke variety in the total amount of coke is between 50% and 90%.
  • the different volume change behavior of the first and second types of coke has a particularly good effect on compression during carbonization and / or graphitization and / or cooling.
  • Conceivable quantity ranges of the second type of coke can be 50 to 60%, but also 60 to 80%, and 80 to 90%.
  • At least one carbonaceous material and / or pitch and / or additives are added to the coke. This can be done both with regard to the processability keit of the coke and the subsequent properties of the cathode block produced be advantageous.
  • the further carbonaceous material contains graphite-containing material;
  • the further carbonaceous material is graphite-containing material, such as graphite.
  • the graphite may be synthetic and / or natural graphite.
  • the carbonaceous material is advantageously 1 to 40% by weight, in particular from 5 to 30% by weight, based on the total amount of coke and carbonaceous material.
  • pitch in addition to the amount of coke and optionally carbonaceous material, which represents a total of 100 wt .-%, pitch in amounts of 5 to 40 wt .-%, in particular 15 to 30 wt .-% (based on 100 wt .-% the entire green mix). Pitch acts as a binder and serves to create a dimensionally stable body during carbonation.
  • Advantageous additives may be oil, such as press liquor oil, or stearic acid. These facilitate mixing of the coke and optionally the other components.
  • the coke comprises at least in one of the two layers, ie in the first and / or the second layer, two types of coke with a different volume change behavior during carbonization and / or graphitization and / or cooling to a densification of the resulting graphite above 1.68 g / cm 3 .
  • both layers or one of the two layers can thus be produced according to the invention with two different types of coke.
  • only the first layer can be produced according to the invention with two types of coke, while the second layer is produced with only one type of coke, but additionally contains TiB 2 as hard material.
  • the bulk densities and / or Expansion behavior of the two layers aligned which can advantageously increase the resistance of the layer compound.
  • the sole FIGURE 1 shows a particle size distribution of a TiB 2 powder used according to the invention: a) as the volume density distribution q 3 and b) as the volume sum distribution Q 3.
  • coke is mixed with pitch, mixed with TiB 2 powder having a monomodal particle size distribution and a d 50 of 15 ⁇ m, a d 90 of 30 ⁇ m and a dm of 5 ⁇ m.
  • the span value for this particle size distribution is 1.67.
  • the weight fraction of TiB 2 powder on the green mass is, for example, 10 to 30% by weight, such as 20% by weight. The mixture becomes in a form, which is largely the later form of the
  • Cathode blocks are filled, filled and vibrationally compressed or block pressed.
  • the resulting green body is heated to a final temperature in a range of 2300 to 3000 ° C, in particular 2500 to 2900 ° C, such as 2800 ° C, wherein a carbonation step and then a graphitization occur, and then cooled.
  • the resulting cathode block has a very good wetting behavior and a very high resistance to wear compared with liquid aluminum and cryolite.
  • the mold is initially partially filled with a mixture of coke, graphite and TiB 2 and, if necessary, vibrationally precompressed. Subsequently, the resulting output layer, which at the later cathode represents the upper layer facing the anode and thus making direct contact with the aluminum melt, a mixture of coke and graphite filled and in turn compacted. The resulting upper starting layer at the later cathode represents the lower layer facing away from the anode.
  • This two-layer brick is carbonized and graphitized as in the first embodiment.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle, aufweisend eine Kompositschicht, die Graphit und ein Hartmaterial, wie etwa TiB2, enthält. Erfindungsgemäß liegt das Hartmaterial in einer monomodalen Partikelgrößenverteilung vor, wobei d50 zwischen 10 und 20 μm liegt, insbesondere zwischen 12 und 18 μm, insbesondere zwischen 14 und 16 μm.

Description

Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle und ein
Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von metallischem Aluminium ist der Hall- Heroult-Prozess. Bei diesem elektrolytischen Verfahren wird typischerweise der Boden einer Elektrolysezelle von einer Kathodenfläche gebildet, die aus einzelnen Kathodenblöcken besteht. Von unten werden die Kathoden über Stahlbarren kontaktiert, die in entsprechenden länglichen Ausnehmungen in der Unterseite der Kathodenblöcke eingebracht sind.
Die Herstellung von Kathodenblöcken erfolgt herkömmlich durch Mischen von Koks mit kohlenstoffhaltigen Partikeln, wie Anthrazit, Kohlenstoff oder Graphit, Verdichten und Carbonisieren. Gegebenenfalls schließt sich ein Graphitierschritt bei höheren Temperaturen an, bei denen sich die kohlenstoffhaltigen Partikel und der Koks zumindest teilweise in Graphit umwandeln.
Graphitierter Kohlenstoff und Graphit werden jedoch von flüssigem Aluminium schlecht bzw. gar nicht benetzt. Dadurch erhöht sich der Strombedarf und damit auch der Energiebedarf einer Elektrolysezelle.
Um dieses Problem zu lösen, wird im Stand der Technik TiB2 in eine Oberschicht eines Kathodenblocks eingebracht. Dies ist beispielsweise in der DE 1 12006004078 beschrieben. Eine derartige Oberschicht, die einen TiB2-Graphit-Komposit darstellt, ist in direktem Kontakt mit der Aluminiumschmelze und damit ausschlaggebend für die Stromeinkopplung von der Kathode in die Aluminiumschmelze. TiB2 und ähnliche Hartmaterialien bewirken eine Verbesserung der Benetzbarkeit der Kathode im graphitierten Zustand und damit eine bessere Energieeffizienz des Elektrolyseprozesses. Hartmaterialien können darüber hinaus die Rohdichte und die Härte von Kathoden erhöhen, was eine bessere Verschleißbeständigkeit insbesondere gegenüber Aluminium- und Kryolitschmelzen zur Folge hat.
TiB2-Pulver und ähnliche Hartmaterialpulver (auch mit refractory hard material (RHM) bezeichnet) sind jedoch schwierig zu verarbeiten. Mit ihnen hergestellte Kathodenblöcke, die vollständig oder in ihrer Oberschicht eine TiB2-Graphit-Komposit-Schicht darstellen, tendieren darüber hinaus zu Inhomogenitäten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine TiB2-Graphit-Komposit-Kathode anzugeben, die gegenüber Aluminiumschmelzen gut benetzbar ist, gute Verschleißeigenschaften besitzt und leicht herzustellen ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Aufgabe wird durch einen Kathodenblock nach Anspruch 1 gelöst.
Ein erfindungsgemäßer Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle, der eine Kompositschicht, die Graphit und ein Hartmaterial, wie etwa TiB2, enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Hartmaterial in einer monomodalen Partikelgrößenverteilung vorliegt, wobei die mittlerer Partikelgröße der Verteilung d50 zwischen 10 und 20 pm liegt, insbesondere zwischen 12 und 18 m, insbesondere zwischen 14 und 16 pm.
Überraschenderweise hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, dass bei einem derartigen d50 das Hartmaterialpulver zwar einerseits eine große aktive Oberfläche besitzt, die eine sehr gute Benetzbarkeit des Kathodenblocks nach der Graphitierung bewirkt, aber andererseits nicht die Nachteile besitzt, die eine Verarbeitung des Hartmaterialpulvers als Kompositkomponente in einem Graphit-Hartma- terial-Komposit negativ beeinflussen. Diese möglichen Nachteile, die das erfindungsgemäß eingesetzte Hartmaterialpulver nicht aufweist, sind:
- Staubneigung, beispielsweise beim Einfüllen in einen Mischbehälter oder beim Transport des Pulvers,
- Agglomeratbildung, insbesondere beim Mischen, wie etwa Nassmischen mit Koks (Nassmischen bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere Mischen mit Pech als flüssiger Phase), - Entmischung aufgrund unterschiedlicher Materialdichten von Hartmaterial und Koks.
Außer dem Wegfall dieser Nachteile besitzt das erfindungsgemäß eingesetzte Hartmaterialpulver eine besonders gute Fließfähigkeit bzw. Rieselfähigkeit. Dies macht das Hartmaterialpulver besonders gut mit herkömmlichen Fördervorrichtungen beispielsweise zu einer Mischapparatur förderbar.
Durch die gute Verarbeitbarkeit des Hartmaterialpulvers mit dem d50 zwischen 10 und 20 pm und einer monomodalen Partikelgrößen-Verteilung wird die Herstellung von Hartmaterialpulverkompositen für Kathodenblöcke stark vereinfacht. Die erhaltenen Kathodenblöcke weisen eine sehr gute Homogenität in Bezug auf die Verteilung des Hartmaterialpulvers im Koks im Grünkörper und im Graphit im graphitierten Kathodenkörper auf.
Bevorzugt liegt der d90 des feuerfesten Hartmaterials zwischen 20 und 40 pm, insbesondere zwischen 25 und 30 pm. Dies hat vorteilhaft zur Folge, dass Benetzungsund Verarbeitungseigenschaften des Hartmaterialpulvers noch besser sind.
Vorteilhafterweise liegt der d-m des feuerfesten Hartmaterials zwischen 2 und 7 pm, insbesondere zwischen 3 und 5 pm. Dies hat vorteilhaft zur Folge, dass Benetzungsund Verarbeitungseigenschaften des Hartmaterialpulvers noch besser sind.
Des Weiteren lässt sich zur Charakterisierung der monomodalen Partikelgrößenverteilung deren Verteilungsbreite durch den sogenannten Span-Wert beschreiben, der sich wie folgt berechnet:
Span = (d9o - dio)/d5o
Span des feuerfesten Hartmaterialpulvers liegt vorteilhaft zwischen 0,65 und 3,80, insbesondere zwischen 1 ,00 und 2,25. Dies hat vorteilhaft zur Folge, dass Benetzungs- und Verarbeitungseigenschaften des Hartmaterialpulvers noch besser sind.
Es kann vorteilhaft vorgesehen sein, dass die Kompositschicht den gesamten Kathodenblock bildet. Dies hat den Vorteil, dass zur Herstellung des Kathodenblocks eine einzige Grünmassenzusammensetzung notwendig ist und entsprechend nur ein einziger Mischschritt.
Alternativ kann es vorteilhaft sein, dass der Kathodenblock zumindest zwei Schichten aufweist, wobei die Kompositschicht die Oberschicht des Kathodenblocks bildet. Diese Oberschicht ist im Einsatz des erfindungsgemäßen Kathodenblocks in direktem Kontakt zur Schmelze der Elektrolysezelle.
Bevorzugt besitzt der Kathodenblock zumindest eine weitere Schicht, die weniger Hartmaterialpulver aufweist als die Oberschicht oder kein Hartmaterialpulver aufweist. Dies kann die Menge an eingesetztem preisintensiven Hartmaterialpulver verringern. Die weitere Schicht ist bei Einsatz der Kathode in einer Aluminiumelektrolysezelle nicht in direktem Kontakt zur Aluminiumschmelze und muss daher keine gute Benetzbarkeit und Verschleißbeständigkeit aufweisen.
Vorteilhaft kann die Oberschicht eine Höhe besitzen, die 10 bis 50 %, insbesondere 15 bis 45 %, der Gesamthöhe des Kathodenblocks beträgt. Eine geringe Höhe der Oberschicht, wie etwa 20 %, kann vorteilhaft sein, da eine geringe Menge an kostenintensivem Hartmaterial nötig ist.
Alternativ kann eine große Höhe der Oberschicht, wie etwa 40 %, vorteilhaft sein, da eine Schicht, die Hartmaterial besitzt, eine hohe Verschleißbeständigkeit besitzt. Je größer die Höhe dieses hoch verschleißfesten Materials in Bezug auf die
Gesamthöhe des Kathodenblocks, desto höher die Verschleißfestigkeit des gesamten Kathodenblocks.
Bevorzugt wird ein erfindungsgemäßer Kathodenblock mit einem Verfahren hergestellt umfassend die Schritte Bereitstellen von Ausgangsmaterialien, aufweisend Koks, ein Hartmaterial, wie etwa TiB2, und gegebenenfalls ein weiteres kohlenstoffhaltige Material, Formen des Kathodenblocks, Carbonisieren und Graphitieren, sowie Abkühlen. Dabei umfasst der Koks erfindungsgemäß zwei Kokssorten, die während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens ein unterschiedliches Volumenänderungsverhalten besitzen. Beim Graphitierschritt wird zumindest ein Anteil von Kohlenstoff im Kathodenblock in Graphit umgewandelt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Lebensdauer der mit einem solchen Verfahren hergestellten Kathodenblöcke deutlich höher ist als bei den mit herkömmlichen Verfahren hergestellten Kathodenblöcken.
Bevorzugt besitzt ein mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Kathodenblock eine Rohdichte eines Kohlenstoffanteils von über 1 ,68 g/cm3, besonders bevorzugt von über 1 ,71 g/cm3, insbesondere von bis zu 1 ,75 g/cm3.
Vermutlich trägt eine höhere Rohdichte vorteilhaft zu einer längeren Lebensdauer bei. Dies kann zum einen darin begründet liegen, dass pro Volumeneinheit eines Kathodenblocks mehr Masse vorhanden ist, was bei einem gegebenen Masseabtrag pro Zeiteinheit zu einer höheren Restmasse nach einer gegebenen Abtragsdauer führt. Zum anderen lässt sich vermuten, dass eine höhere Rohdichte mit einer entsprechenden korrespondierenden niedrigeren Porosität eine Infiltration von Elektrolyt, das als korrosives Medium wirkt, behindert.
Die zweite Schicht kann hierbei wegen des Zusatzes an RHM nach einem Graphitie- ren eine Rohdichte von beispielsweise über 1 ,80 g/cm3 aufweisen.
Vorteilhaft umfassen die zwei Kokssorten eine erste Kokssorte und eine zweite Kokssorte, wobei die erste Kokssorte während des Carbonisierens und/oder Graphi- tierens und/oder Abkühlens eine stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung aufweist als die zweite Kokssorte. Hierbei ist die stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung eine vorteilhafte Ausbildung eines unterschiedlichen Volumenänderungsverhaltens, die vermutlich besonders gut geeignet ist, zu einer stärkeren Verdichtung zu führen, als wenn Kokssorten gemischt werden, die eine gleiche Schwindung und/oder Ausdehnung besitzen. Dabei bezieht sich die stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung auf einen beliebigen Temperaturbereich. Somit kann beispielsweise lediglich eine stärkere Schwindung des ersten Koks beim Carbonisieren vorliegen. Andererseits kann beispielsweise zusätzlich oder stattdessen eine stärkere Ausdehnung in einem Übergangsbereich zwischen Carbonisieren und Graphitieren vorliegen. Stattdessen oder zusätzlich kann sich beim Abkühlen ein unterschiedliches Volumenänderungsverhalten vorliegen.
Bevorzugt ist die Schwindung und/oder Ausdehnung der ersten Kokssorte während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens bezogen auf das Volumen zumindest 10 % höher als die der zweiten Kokssorte, insbesondere zumindest 25 % höher, insbesondere zumindest 50 % höher. Somit ist beispielsweise im Fall einer 10 % höheren Schwindung der ersten Kokssorte die Schwindung von Raumtemperatur bis 2000 °C bei der zweiten Kokssorte 1 ,0 Vol.-%, bei der ersten Kokssorte hingegen 1 , 1 Vol.-%.
Vorteilhafterweise ist die Schwindung und/oder Ausdehnung der ersten Kokssorte während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens bezogen auf das Volumen zumindest 100 % höher als die der zweiten Kokssorte, insbesondere zumindest 200 % höher, insbesondere zumindest 300 % höher. Somit ist beispielsweise im Fall einer 300 % höheren Ausdehnung der ersten Kokssorte die Ausdehnung von Raumtemperatur bis 1000 °C bei der zweiten Kokssorte 1 ,0 Vol.-%, bei der ersten Kokssorte hingegen 4,0 Vol.-%.
Auch der Fall, dass die erste Kokssorte eine Schwindung erfährt, die zweite Kokssorte hingegen im gleichen Temperaturintervall eine Ausdehnung, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erfasst. Eine um 300 % höhere Schwindung und/oder Ausdehnung umfasst somit beispielsweise auch den Fall, dass die zweite Kokssorte um 1 ,0 Vol.-% schwindet, die erste Kokssorte sich dagegen um 2,0 Vol.-% ausdehnt.
Alternativ kann in zumindest einem beliebigen Temperaturintervall des erfindungsgemäßen Verfahrens statt der ersten Kokssorte die zweite Kokssorte eine stärkere Schwindung und/oder Ausdehnung aufweisen, wie oben für die erste Kokssorte beschrieben.
Bevorzugt wird ein erfindungsgemäßer Kathodenblock mit einem Verfahren hergestellt umfassend die Schritte Bereitstellen von Ausgangsmaterialien, umfassend Koks, Formen des Kathodenblocks, Carbonisieren und Graphitieren, sowie Abkühlen. Dabei umfasst der Koks bevorzugt zwei Kokssorten, die mit einem unterschiedli- chen Volumenänderungsverhalten während des Carbonisierens und/oder Graphitie- rens und/oder Abkühlens zu einer Verdichtung des Kathodenblocks von über 1 ,68 g/cm3 führen. Vermutlich führen unterschiedliche Volumenänderungsverhalten der zwei Kokssorten dazu, dass bei einem Verdichtungsvorgang während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens ein Verhaken oder anderweitiges Blockieren einzelner Kokspartikel untereinander, das auf ähnliche Schwindungs- eigenschaften zurückgeführt wird, verhindert werden kann. Dadurch können vermutlich einzelne Partikel an für eine Verdichten günstigere Positionen wandern und somit eine höhere Packungsdichte der Kokspartikel bzw. der im weiteren Verfahren daraus entstehenden Partikel als bei herkömmlichen Herstellungsverfahren erzielt werden.
Mit dieser Variante werden die Vorteile eines Mehrfachschichtblocks, bei dem die der Anode zugewandte Schicht ein Hartmaterial enthält, mit der Verwendung zweier Kokssorten mit unterschiedlichem Volumenänderungsverhalten kombiniert. Die geringen Unterschiede im thermischen Ausdehnungsverhalten während der
Wärmebehandlungsschritte verringern Produktionszeiten und Ausschussraten der Kathodenblöcke. Des Weiteren ist daher vorteilhafterweise die Beständigkeit gegenüber thermischen Spannungen und daraus resultierenden Schädigungen in der Anwendung ebenfalls noch erhöht.
Bevorzugt ist zumindest eine der beiden Kokssorten ein Petrol- oder Steinkohlen- teerpechkoks.
Bevorzugt beträgt der Mengenanteil in Gewichtsprozent der zweiten Kokssorte an der Gesamtmenge an Koks zwischen 50 % und 90 %. In diesen Mengenbereichen wirkt sich das unterschiedliche Volumenänderungsverhalten der ersten und zweiten Kokssorte besonders gut auf eine Verdichtung während des Carbonisierens und/oder Graphitierens und/oder Abkühlens aus. Denkbare Mengenbereiche der zweiten Kokssorte können 50 bis 60 % sein, aber auch 60 bis 80 %, sowie 80 bis 90 %.
Vorteilhaft werden dem Koks zumindest ein kohlenstoffhaltiges Material und/oder Pech und/oder Additive zugegeben. Dies kann sowohl hinsichtlich der Verarbeitbar- keit des Koks als auch der späteren Eigenschaften des hergestellten Kathodenblocks vorteilhaft sein.
Bevorzugt enthält das weitere kohlenstoffhaltige Material graphithaltiges Material; insbesondere besteht das weitere kohlenstoffhaltige Material aus graphithaltigem Material, wie etwa Graphit. Der Graphit kann synthetischer und/oder natürlicher Graphit sein. Durch derartiges weiteres kohlenstoffhaltiges Material wird erreicht, dass die notwendige Schwindung der Kathodenmasse, die durch den Koks dominiert wird, verringert wird.
Vorteilhaft liegt das kohlenstoffhaltige Material bezogen auf die Gesamtmenge aus Koks und kohlenstoffhaltigem Material zu 1 bis 40 Gew-.%, insbesondere zu 5 bis 30 Gew.-% vor.
Bevorzugt kann zusätzlich zu der Menge an Koks und gegebenenfalls kohlenstoffhaltigem Material, die insgesamt 100 Gew.-% darstellt, Pech in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten Grünmischung) zugegeben werden. Pech wirkt als Bindemittel und dient dazu, während des Carbonisierens einen formstabilen Körper zu erzeugen.
Vorteilhafte Additive können Öl, wie Presshilfsöl, oder Stearinäure sein. Diese erleichtern ein Mischen des Kokses und gegebenenfalls der weiteren Komponenten.
Bevorzugt umfasst der Koks zumindest in einer der beiden Schichten, also in der ersten und/oder der zweiten Schicht, zwei Kokssorten, die mit einem unterschiedlichen Volumenänderungsverhalten während des Carbonisierens und/oder Graphitie- rens und/oder Abkühlens zu einer Verdichtung des entstehenden Graphits von über 1 ,68 g/cm3 führen. Je nach Wunsch und/oder Bedarf können somit beide Schichten oder eine der beiden Schichten erfindungsgemäß mit zwei unterschiedlichen Kokssorten hergestellt werden. Somit ergibt sich die Möglichkeit, Rohdichten und Rohdichteverhältnisse einzustellen, wie nötig oder gewünscht. Beispielsweise kann ausschließlich die erste Schicht erfindungsgemäß mit zwei Kokssorten hergestellt werden, während die zweite Schicht mit lediglich einer Kokssorte hergestellt wird, aber zusätzlich TiB2 als Hartmaterial enthält. Dadurch werden die Rohdichten und/oder Ausdehnungsverhalten der beiden Schichten angeglichen, was vorteilhafterweise die Beständigkeit der Schichtverbindung erhöhen kann.
Weitere vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung werden im Folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels und der Figur erläutert.
Dabei zeigt die einzige Figur 1 eine Korngrößenverteilung eines erfindungsgemäß eingesetzten TiB2-Pulvers: a) als Volumendichte-Verteilung q3 und b) als Volumensummenverteilung Q3.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kathodenblocks wird Koks mit Pech vermischt, mit TiB2-Pulver mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung und einem d50 von 15 pm, einem d90 von 30 pm und einem d-m von 5 pm gemischt. Der Span- Wert für diese Partikelgrößenverteilung beträgt 1 ,67. Der Gewichtsanteil an TiB2-Pul- ver an der Grünmasse beträgt beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%, wie etwa 20 Gew.- %. Die Mischung wird in eine Form, die weitgehend der späteren Form der
Kathodenblöcke entspricht, eingefüllt und vibrationsverdichtet oder blockgepresst. Der entstehende Grünkörper wird bis auf eine Endtemperatur in einem Bereich von 2300 bis 3000 °C, insbesondere 2500 bis 2900 °C, wie etwa 2800 °C, aufgeheizt, wobei ein Carbonisierschritt und anschließend ein Graphitierschritt erfolgen, und anschließend abgekühlt. Der entstehende Kathodenblock besitzt ein sehr gutes Benet- zungsverhalten und eine sehr hohe Verschleißbeständigkeit gegenüber flüssigem Aluminium und Kryolith.
Alternativ werden statt eines einzigen Kokses zwei Kokssorten mit unterschiedlichen Volumenänderungsverhalten eingesetzt. Dieses unterschiedliche Volumenänderungsverhalten der beiden Kokse führt zu einer hohen Rohdichte des Graphits im Komposit und somit zu einer noch höheren Verschleißbeständigkeit der erhaltenen Kathodenblöcke als durch das TiB2-Pulver alleine.
In einer weiteren Variante wird die Form zunächst teilweise mit einer Mischung aus Koks, Graphit und TiB2 gefüllt und ggf. vibrationsvorverdichtet. Anschließend wird auf die sich ergebende Ausgangsschicht, die bei der späteren Kathode die obere Schicht darstellt, die der Anode zugewandt ist und somit direkten Kontakt mit der Aluminium- schmelze haben wird, eine Mischung aus Koks und Graphit gefüllt und wiederum verdichtet. Die sich ergebende obere Ausgangsschicht stellt bei der späteren Kathode die untere Schicht dar, die von der Anode abgewandt ist. Dieser Zweischichtstein wird wie beim ersten Ausführungsbeispiel carbonisiert und graphitiert.
In einer weiteren Alternative werden als Koks der unteren Schicht zwei Kokssorten mit unterschiedlichen Volumenänderungsverhalten eingesetzt. Die Verschleißbeständigkeit des somit erhaltenen Kathodenblocks gegenüber Aluminium ist besonders hoch. Dies wird auf den geringeren Rohdichteunterschied zwischen der oberen und unteren Kathodenschicht als bei herkömmlichen TiB2-Kompositsteinen zurückgeführt.
Alle in der Beschreibung, den Beispielen und Ansprüchen genannten Merkmale können in beliebiger Kombination zu der Erfindung beitragen. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die angegebenen Beispiele, sondern kann auch in Abwandlungen ausgeführt werden, die hier nicht konkret beschrieben sind. Insbesondere werden auch andere Hartmaterialpulver außer TiB2 mit umfasst, wie etwa ZrB2, HfB2, oder andere Übergangsmetallboride.

Claims

Patentansprüche
1 . Kathodenblock für eine Aluminium-Elektrolysezelle, aufweisend eine Kompositschicht, die Graphit und ein Hartmaterial, wie etwa TiB2, enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass das Hartmaterial in einer monomodalen Partikelgrößenverteilung vorliegt, wobei d50 zwischen 10 und 20 pm liegt, insbesondere zwischen 12 und 18 pm, insbesondere zwischen 14 und 16 pm.
2. Kathodenblock nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass d90 des Hartmaterials zwischen 20 und 40 m liegt, insbesondere zwischen 25 und 30 pm.
3. Kathodenblock nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass d-m des Hartmaterials zwischen 2 und 7 pm liegt, insbesondere zwischen 3 und 5 pm.
4. Kathodenblock nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Span = (d90 - di0)/d50 der Partikelgrößenverteilung des Hartmaterial-Pulvers zwischen 0,65 und 3,80 liegt, insbesondere zwischen 1 ,00 und 2,25.
5. Kathodenblock nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositschicht den gesamten Kathodenblock bildet.
6. Kathodenblock nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenblock zumindest zwei Schichten aufweist, wobei die Kompositschicht die Oberschicht des Kathodenblocks bildet.
7. Kathodenblock nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenblock zumindest eine weitere Schicht besitzt, die weniger Hartmaterialpulver aufweist als die Oberschicht oder kein Hartmaterialpulver aufweist.
8. Kathodenblock nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberschicht eine Dicke besitzt, die 10 bis 50 %, insbesondere 15 bis 45 %, der Gesamtdicke des Kathodenblocks beträgt.
9. Kathodenblock nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohdichte in zumindest einer Schicht des Kathodenblocks bezogen auf den Kohlenstoffanteil größer als 1 ,68 g/cm3 ist.
10. Kathodenblock nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohdichte größer als 1 ,71 g/cm3 ist.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines Kathodenblocks, insbesondere eines Kathodenblocks gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, aufweisend die Schritte Bereitstellen von Ausgangsmaterialien, umfassend Koks und gegebenenfalls ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material, und Hartmaterialpulver, wie etwa TiB2-Pulver, Mischen der Ausgangsmaterialien, Formen des Kathodenblocks, Carbonisieren und Graphitieren, sowie Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, dass Hartmaterialpulver eingesetzt wird, das eine monomodale Partikelgrößenverteilung besitzt und einen d50 zwischen 10 und 20 pm, insbesondere zwischen 12 und 18 pm, insbesondere zwischen 14 und 16 pm besitzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Hartmaterialpulver eingesetzt wird, das ein d90 zwischen 20 und 40 pm, insbesondere zwischen 25 und 30 pm besitzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hartmaterialpulver eingesetzt wird, das ein d-m zwischen 2 und 7 pm, insbesondere zwischen 3 und 5 pm besitzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hartmaterialpulver eingesetzt wird, dessen Partikelgrößenverteilung einen Span = (d90 - di0)/d50 zwischen 0,65 und 3,80, insbesondere zwischen 1 ,00 und 2,25 besitzt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Koks zwei Kokssorten umfasst, die ein unterschiedliches Volumenänderungsverhalten während des Carbonisierens und/oder Graphitie- rens und/oder Abkühlens besitzen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kathodenblock mit einer Rohdichte eines Kohlenstoffanteils von über 1 ,68 g/cm3, insbesondere über 1 ,71 g/cm3 erhalten wird.
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