CN105026619A - 具有可润湿的耐磨表面的阴极块 - Google Patents

具有可润湿的耐磨表面的阴极块 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铝电解槽用阴极块，其至少在一些部分中由可通过燃烧混合物而获得的材料构成，所述混合物含有至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层距离c/2计算的石墨化程度为至多0.50的含碳材料和至少一种非氧化物陶瓷。

Description

具有可润湿的耐磨表面的阴极块
本发明涉及铝电解槽用阴极块、其制造方法、其用途和包含所述阴极块的阴极。
例如将电解槽用于铝的电解生产，工业上通常通过霍尔-埃鲁(Hall-Héroult)法进行铝的电解生产。在霍尔-埃鲁法中，将由氧化铝和冰晶石构成的熔体电解。冰晶石Na3[AlF6]用于将熔点从纯氧化铝的2045℃降至含有冰晶石、氧化铝和添加剂如氟化铝和氟化钙的混合物的约950℃。
这种方法中使用的电解槽包含阴极基底，所述阴极基底可由形成阴极的多个相互相邻的阴极块构成。为了承受在电解槽运作期间存在的热和化学条件，阴极通常由含碳材料构成。通常，在阴极的每个底面上设置沟槽，在每个沟槽中至少布置一个母线，经由阳极供应的电流通过所述母线消散。通常将特别是由单独的阳极块形成的阳极布置在液态铝层上方约3cm～5cm处，所述液态铝层通常为15cm～50cm高，其位于阴极的顶面上，电解质，即含有氧化铝和冰晶石的熔体，位于所述阳极与铝的表面之间。在约1000℃下进行电解期间，所形成的铝由于其密度大于电解质密度而沉积在电解质层下面，即作为阴极的顶面与电解质层之间的中间层沉积。在电解期间，溶解在熔体中的氧化铝被电流分解成铝和氧气。在电化学术语中，液态铝层是实际的阴极，因为铝离子在其表面上被还原为单质铝。然而，在下文中，术语阴极不是指在电化学术语中的阴极即液态铝层，而是指例如由一个或多个阴极块构成的组件，所述组件形成电解槽基底。
霍尔-埃鲁法的主要缺点在于它是高度能量密集的。生产1kg的铝需要约12kWh～15kWh的电能，并且这构成高达生产成本的40％。为了降低生产成本，因此希望尽可能多地降低这种方法中的比能消耗。
因此，近来越来越多地使用石墨阴极，即由含有石墨作为主要成分的阴极块所构成的石墨阴极。石墨阴极块与石墨化阴极块之间存在差异，在石墨阴极块的制造中将石墨用作原料，而对于石墨化阴极块的制造，将石墨前体用作原料，所述石墨前体含有碳并且通过在2100℃～3000℃下的被称为石墨化的后续热处理而转化为石墨。通过与无定形碳进行比较，石墨的突出之处在于低得多的电阻率和显著更高的热导率，这是指在电解期间使用石墨阴极可以降低电解的比能消耗并且也使得可以在较高的电流强度下进行电解，从而使得可以增加铝生产。然而，由石墨制成的阴极或阴极块、特别是石墨化阴极块，在电解期间由于表面磨蚀而经受显著磨损，这种磨损远远大于由无定形碳制成的阴极块的磨损。除此之外，由无定形碳或石墨制成的阴极或阴极块具有比较差的与铝的润湿性。
因此为了增加阴极块、特别是由石墨制成的阴极块与铝的润湿性，以及为了增加由石墨制成的阴极块的耐磨性，先前已经提出由含有例如二硼化钛的石墨材料至少形成在阴极块运作期间阴极块的构成其顶面的面。例如，WO 2012/107400 A2公开了一种铝电解槽用阴极块，其包含基底层和覆盖层，所述基底层含有石墨并且所述覆盖层含有石墨复合材料，所述石墨复合材料含有1重量％至小于50重量％的熔点为至少1000℃的硬质材料。要么含碳材料如焦炭、无烟煤、煤烟或玻璃碳，要么可选地非氧化陶瓷、优选二硼化钛，可用作硬质材料。添加硬质材料旨在增加由石墨制成的阴极块的耐磨性，同时优选地使用硼化钛旨在提高与铝的润湿性。
在实验中已显示，添加例如二硼化钛确实增加了由石墨制成的阴极块的润湿性，使得可以降低电解槽中铝层的厚度并因此降低电解槽中的阳极-阴极距离，从而导致电解槽的比能消耗降低；然而，需要提高这些阴极块的耐磨性。由于需要提高的耐磨性，由这种类型的阴极块构成的阴极不适于或者仅有时适于特别是在高达600kA的高电流强度下运作的现代电解槽，这是因为其在这些运作条件下的使用寿命短。
因此，本发明的目的是提供一种阴极块，其特别适合用于铝电解槽，并且其不仅具有低的电阻率和与铝熔体的高润湿性，而且特别突出之处还在于，对于在熔体流动电解期间、特别包括在例如600kA的高电流强度下的运作期间存在的磨蚀性化学和热条件，具有高耐磨性。
根据本发明，通过铝电解槽用阴极块实现了这一目的，所述阴极块至少部分地由通过燃烧混合物可获得的材料构成，所述混合物含有：至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50；和至少一种非氧化陶瓷。
根据本发明的阴极块优选由基底层和覆盖层形成，所述至少一个含有前述混合物的部分是所述覆盖层的一部分。在本发明的含义内，这个部分可在整个覆盖层上延伸或者所述部分可以仅形成这个覆盖层的一部分。
这种解决方案基于如下的发现：向制造阴极块的至少一部分的材料中，组合添加含有石墨化比较差或完全不可石墨化的碳的材料，特别是在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料，与添加非氧化陶瓷，极大地增加了阴极块的耐磨性，并且这伴随着阴极块与铝的优异润湿性以及阴极块的出色的电导率和热导率。由于非氧化陶瓷如二硼化钛对于石墨化的催化活性，所以其添加增加了阴极块的电导率和热导率两者以及增加了阴极块与铝的润湿性，同时含有石墨化比较差或完全不可石墨化的碳的材料的添加极大地增加了阴极块的耐磨性。因此，根据本发明的阴极块可特别是甚至在例如600kA的高电流强度下使用并且甚至在这种类型的运作条件中具有长的使用寿命。同时，含碳材料的相对差的石墨化度也是有利的，因为其将仅添加非氧化陶瓷可能在阴极块上赋予的过高的电导率调节在可接受的范围内。原则上，阴极需要尽可能高的电导率；然而，过高的电导率是不想要的，因为其可能导致例如在阴极块中的不均匀的电流分布，并且这可能导致由碳化铝形成所产生的电化学诱导的腐蚀以及由液态铝中的水平电流增加所产生的能量效率降低并且因此导致电解槽稳定性降低。总的说来，由于向制造阴极块的至少一部分的材料中组合添加含有石墨化比较差或完全不可石墨化的碳的材料，特别是在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料，与添加非氧化陶瓷，根据本发明的阴极块不仅具有低电阻率和与铝熔体的良好润湿性，而且特别突出之处还在于，对于在熔体流动电解期间、特别包括在例如600kA的高电流强度下的运作期间存在的磨蚀性化学和热条件，具有高耐磨性。
在本发明的含义内，碳材料特别是指如下的材料，其含有大于60重量％、优选大于70重量％、特别优选大于80重量％、更优选大于90重量％的碳，特别是焦炭。
由于前述特性和优点，根据本发明的阴极块优选是基于石墨的阴极块，即通过将制造阴极块的材料燃烧和随后石墨化而可获得的阴极块。由于根据本发明使用的含碳材料的石墨化度比较差或完全不存在石墨化，在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50，所以在石墨化期间仅发生向石墨结构的非常有限的转化，并且在非氧化陶瓷中完全不发生，因此这个实施方式中的阴极块的石墨比例几乎完全源自下文详细描述的材料的其它成分。
为了在很大程度上实现上文关于添加含有石墨化比较差或完全不可石墨化的碳的材料所述的优点，本发明构思的开发提出，在至少部分地构成阴极块的材料中提供这样的含碳材料，所述含碳材料在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.40、特别优选至多0.30。这导致阴极块的特别良好的耐磨性并且使电导率特别可靠地可控。在本发明上下文中，如J.Maire和J.Mehring在碳的化学和物理(Chemistry and Physics of Carbon)，第6卷，Marcel Dekker,P.K.Walker Jr.(编)，纽约1970，第125至190页的“软碳的石墨化(Graphitization of soft carbons)”中所公开的，根据Maire和Mehring测定石墨化度。简要概括来说，在这种情形下，根据(002)晶面的衍射峰测定晶格间距，并且根据公式g＝[0.3440-d(002)]/0.0086从其计算石墨化水平，其中g是石墨化水平并且d(002)是根据(002)晶面的衍射峰的按nm计的晶格间距。
出于相同原因，在另一个优选的实施方式中，至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料优选是焦炭，特别优选是如通过X射线衍射干涉所测定具有至少0.339nm的平均层间距c/2的焦炭。这种类型的焦炭具有适宜的低石墨化度，特别是在如通过X射线衍射干涉所测定具有0.340nm～0.344nm的平均层间距c/2的焦炭的情况下获得非常良好的结果。
优选地，使用在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的颗粒碳材料，所述碳材料的粒子的比BET面积优选为10m2/g～40m2/g，特别优选为20m2/g～30m2/g。
前述类型的具有低石墨化度的焦炭的优选实例是如下的焦炭：其在不饱和烃、特别是乙炔的制造中作为副产物积聚，并且其在下文与不饱和烃(在该不饱和烃制造期间发生积聚)的性质无关而被称为乙炔焦炭。已发现，在不饱和烃、特别是乙炔的合成中，由淬灭反应气体时使用的原油馏分或蒸汽裂解残渣可获得的乙炔焦炭特别适于这个目的。为了生产这种焦炭，使淬火油或煤烟混合物通到被加热至约500℃的炼焦器中。在所述炼焦器中，淬火油的液体组分蒸发，同时焦炭收集在炼焦器的底部上。例如在DE 2947005A1中描述了相应的方法。以这种方式，获得细粒洋葱皮状焦炭，其优选具有至少96重量％的碳含量和至多0.05重量％、优选至多0.01重量％的灰分含量。
所述乙炔焦炭优选具有如通过X射线衍射干涉测定的至少0.34nm的平均层间距c/2，c方向中的微晶尺寸Lc优选小20nm并且方向中的微晶尺寸La优选小于50nm、特别优选小于40nm。
另外，乙炔焦炭优选呈具有大于0.2mm并且优选大于0.5mm的晶粒度的球形粒子形式。
特别是如果乙炔焦炭具有20m2/g～40m2/g的BET面积，则获得良好结果。
除了乙炔焦炭之外或作为乙炔焦炭的替代物，可使用的焦炭的另一个优选实例是在流化床方法中制造的焦炭。利用这些方法，获得球形至椭球形式的焦炭，并且为洋葱皮状构造。
除了上文公开的乙炔焦炭和/或通过灵活焦化方法获得的焦炭之外或作为上文公开的乙炔焦炭和/或通过灵活焦化方法获得的焦炭的替代物，可使用的焦炭的另一个另外优选的实例是通过延迟焦化制造的弹丸焦炭。这种焦炭的粒子为球形形态。这种焦炭优选具有如通过X射线衍射干涉测定的至少0.339nm的平均层间距c/2，并且c方向中的微晶尺寸Lc小于30nm。
特别是如果所述至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料由具有0.2mm～3mm、优选0.5mm～2mm的晶粒度的粒子组成，则获得良好结果。
本发明构思的开发提出，在所述混合物中提供这样的含碳材料，所述含碳材料在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50，其由具有球形形态、即球形至椭球形式的粒子构成。由于其高流动性，由这种类型的粒子构成的碳材料导致材料具有较高的堆积密度，并且这促进耐磨性的增加。优选地，碳材料的粒子具有1～5、特别优选1～3的长径比。这是因为粒子形式与理想球形越接近，碳材料的流动性且由此阴极块的堆积密度和耐磨性增大越多。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料的单独粒子具有洋葱皮结构，其在本发明的含义内是指多层构造，其中球形或椭球形式的粒子的内层完全或至少部分地被至少中间层和外层覆盖。
为了在特别大的程度上实现上文关于添加含有石墨化比较差或完全不可石墨化的碳的材料所述的优点，本发明构思的开发提出，在所述混合物中以1重量％～25重量％、特别优选10重量％～25重量％、最优选10重量％～20重量％的量，提供在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料，其中通过燃烧并且优选石墨化从所述混合物获得至少部分地构成阴极块的材料。因此，同时实现阴极块的特别高的耐磨性和与铝的优异润湿性和足够高的电导率和热导率。
在本发明的一个优选实施方式中，所述非氧化陶瓷是如下的非氧化陶瓷，其由至少一种来自元素周期表的第4至第6过渡族的金属和至少一种来自元素周期表的第3或第4主族的元素构成。
这种类型的陶瓷的特别优选的实例是二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅和两种或更多种所述化合物的任何所需化学组合物和/或混合物。
如果所述至少一种非氧化陶瓷是二硼化钛和/或二硼化锆、特别是二硼化钛，则获得特别良好的结果。
本发明构思的开发提出，阴极块中所含的至少一种非氧化陶瓷具有单峰粒度分布，如依照国际标准ISO 13320-1通过随机光散射所测定的体积平均粒度(d3,50)为10μm～20μm。
在本发明的上下文中，已发现，具有上文定义的单峰粒度分布的非氧化陶瓷不仅产生阴极块表面与铝的非常良好的润湿性，而且通过与所述至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料相组合，特别地也产生具有优异耐磨性的阴极块。另外，在本发明的上下文中，已经令人惊奇地发现，特别是甚至以比较少的量添加的非氧化陶瓷实现了这种作用。因此，可以省掉阴极块中高浓度的非氧化陶瓷，该高浓度导致脆性阴极块表面。具有上文定义的单峰粒度分布的非氧化陶瓷的突出之处还在于非常良好的可加工性。特别地，例如在填充至混合容器中期间或在运输含有这种陶瓷的粉末的期间，这种类型的非氧化陶瓷的粉尘形成足够低，并且在混合期间至多出现轻微的凝聚物形成。此外，含有这种陶瓷的这种类型的粉末具有足够高的流动性和浇铸性，以此方式例如使用常规传送器装置可以将其传送至混合装置。
优选地，阴极块中提供的所述至少一种非氧化陶瓷具有单峰粒度分布，如上文所测定的体积平均粒度(d3,50)为12μm～18μm并且特别优选为14μm～16μm。
作为前述实施方式的可选实施方式，阴极块中所含的非氧化陶瓷可具有单峰粒度分布，如依照国际标准ISO 13320-1通过随机光散射所测定的体积平均粒度(d3,50)为3μm～10μm并且优选为4μm～6μm。也在这种实施方式中，特别优选使用非氧化性钛陶瓷并且最优选使用具有上文定义的单峰粒度分布的二硼化钛。
本发明构思的开发提出，所述至少一种非氧化陶瓷具有如上文测定为20μm～40μm并且优选25μm～30μm的体积平均d3,90粒度。优选地，非氧化陶瓷具有这种类型的d3,90值与上文定义的d3,50值的组合。也在这种实施方式中，使用非氧化性钛陶瓷，特别优选地二硼化钛。因此，实际上在增加的程度上实现了关于上述实施方式提及的优点和作用。
作为前述实施方式的可选实施方式，阴极块中所含的非氧化陶瓷可具有如上述测定的10μm～20μm并且优选12μm～18μm的体积平均d3,90粒度。优选地，非氧化陶瓷具有这种类型的d3,90值与上文定义的d3,50值的组合。也在这种实施方式中，特别优选使用非氧化性钛陶瓷并且最优选使用具有上文定义的单峰粒度分布的二硼化钛。
在本发明的另一个优选实施方式中，非氧化陶瓷具有如上文测定的2μm～7μm并且优选3μm～5μm的体积平均d3,10粒度。优选地，非氧化陶瓷具有这种类型的d3,10值与上文定义的d3,90值和/或d3,50值的组合。也在这种实施方式中，非氧化陶瓷优选是非氧化性钛陶瓷并且特别优选是二硼化钛。因此，实际上在增加的程度上实现了关于上文实施方式所提及的优点和作用。
作为前述实施方式的可选实施方式，阴极块中所含的非氧化陶瓷可具有如上文测定的1μm～3μm并且优选1μm～2μm的体积平均d3,10粒度。优选地，非氧化陶瓷具有这种类型的d3,10值与上文定义的d3,90值和/或d3,50值的组合。也在这种实施方式中，特别优选使用非氧化性钛陶瓷并且最优选使用具有上文定义的单峰粒度分布的二硼化钛。
另外，非氧化陶瓷、特别是非氧化性钛陶瓷、特别优选二硼化钛优选具有这样的粒度分布，其特征在于由下列等式计算的跨度值：
跨度＝(d3,90–d3,10)/d3,50
为0.65～3.80，特别优选为1.00～2.25。优选地，非氧化陶瓷具有这种类型的跨度值与上文定义的d3,90值和/或d3,50值和/或d3,10值的组合。因此，实际上在增加的程度上实现了关于上文实施方式所提及的优点和作用。
为了在特别大的程度上实现上述优点、特别是足够高的电导率和阴极块与铝的润湿性，本发明构思的开发提出，在混合物中以1重量％～45重量％的量提供非氧化陶瓷，其中通过燃烧并且优选地石墨化从所述混合物获得至少部分地构成阴极块的材料。在这方面，如果非氧化陶瓷的量为10重量％～40重量％并且特别优选为15重量％～35重量％，则获得特别良好的结果。
优选地，在通过燃烧并且优选地石墨化而获得至少部分地构成阴极块的材料的混合物中，在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料的量与非氧化陶瓷的量的总和为2重量％～70重量％，优选为20重量％～65重量％，特别优选为25重量％～55重量％。因此，根据本发明的阴极块对于在熔体流动电解期间、特别包括在例如600kA的高电流强度下的运作期间存在的磨蚀性化学和热条件具有特别良好的耐磨性，同时具有低电阻率和与铝熔体良好的润湿性。
在本发明的另一个优选实施方式中，基于非氧化陶瓷与在2800℃下热处理之后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料的总和，非氧化陶瓷的比例为20重量％～95重量％，特别优选为50重量％～75重量％。
除了所述至少一种在2800℃下热处理之后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料之外并且除了所述至少一种非氧化陶瓷之外，通过燃烧并且优选地石墨化而获得至少部分地构成阴极块的材料的混合物优选含有至少一种如下的含碳材料，其在2800℃下热处理之后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为大于0.50、优选至少0.60、特别优选至少0.65并且最优选至少0.70。在优选在燃烧后进行的石墨化期间，这种碳形成石墨结构，所述石墨结构随后显著地促进根据本发明的阴极块的优异电导率和热导率。
除了所述至少一种具有比较高石墨化度的含碳材料之外或者替代所述至少一种具有比较高石墨化度的含碳材料，通过燃烧并且优选地石墨化而获得至少部分地构成阴极块的材料的混合物优选含有至少一种粘结剂。所述粘结剂可以例如是沥青，特别是煤焦油沥青和/或石油沥青、焦油、土沥青、酚醛树脂或呋喃树脂。特别优选的粘结剂是沥青。
本发明构思的开发提出，可通过将如下混合物燃烧并且优选地随后石墨化而获得至少部分地构成阴极块的材料，所述混合物含有：
-1重量％～25重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50，
-1重量％～45重量％的至少一种非氧化陶瓷，
-10重量％～70重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为大于0.50、优选至少0.60、特别优选至少0.65、最优选至少0.70，和
-10重量％～25重量％的粘结剂，
在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料的量与非氧化陶瓷的量的总和优选为5重量％～70重量％，并且各成分的总和为100重量％。
特别优选地，可通过对如下的混合物燃烧并且优选地随后石墨化混合物而获得至少部分地构成阴极块的材料，所述混合物含有：
-10重量％～25重量％、优选10重量％～20重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.40、优选至多0.30，
-10重量％～40重量％、优选15重量％～35重量％的至少一种非氧化陶瓷，
-20重量％～40重量％、优选25重量％～35重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至少0.60、优选至少0.70，和
-10重量％～25重量％的粘结剂，
在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.40的含碳材料的量与非氧化陶瓷的量的总和优选为20重量％～65重量％、特别优选为25重量％～55重量％，并且各成分的总和为100重量％。
如上文所阐述，特别优选通过对上述混合物燃烧并且随后石墨化而获得至少部分地构成阴极块的材料。所述混合物的石墨化优选在大于1800℃～3000℃、优选2000℃～3000℃、特别优选2200℃～2700℃的温度下发生。
如先前所提及，阴极块优选包含基底层和覆盖层，所述覆盖层至少部分地由通过对上述混合物燃烧并且优选随后石墨化可获得的材料构成。在这种情况下，所述非氧化陶瓷和所述在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料的添加局限于阴极块的覆盖层的所述至少一部分。所述覆盖层是在电解槽运作期间暴露于铝熔体的层。
在这种情况下，覆盖层的厚度优选为阴极块的总高度的1％～50％，优选为5％～40％，特别优选为10％～30％，最优选为15％～25％。
在这种情况下，向基底层中添加非氧化陶瓷和所述在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料是多余的。因此，本发明的一个优选实施方式提出，为了实现高电导率和热导率，基底层仅由石墨化的、石墨的或可石墨化的材料构成。优选地，基底层至少80重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％并且最优选完全由石墨和粘结剂或者其碳化和/或石墨化产物构成。
覆盖层可包含多个部分，所述部分中的两个或更多个由各自不同的材料构成。以这种方式，可以关于所需的耐磨性、电导率、热导率和与铝的润湿性对阴极块的每个表面区域进行调节。在这种实施方式中，可以特别考虑到如下事实：在熔体流动电解期间，阴极块的个别的表面部分相比于其它部分暴露于更高的磨损，以这种方式使得经受特别高磨损的表面部分选择性地由包含相应大量碳的材料构成，所述材料在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50，而经受低磨损的其它表面部分由含有较少碳的材料构成，所述材料在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50。
在本发明的上述实施方式的实施例变体中，所述至少两个部分由不同材料构成，所述材料各自可通过燃烧混合物获得，所述混合物含有至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料和至少一种非氧化陶瓷。然而，可选地，同样可行的是，所述至少两个部分中的仅一个或多个由不同材料构成，所述材料各自可通过燃烧混合物获得，所述混合物含有至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料和至少一种非氧化陶瓷，而所述至少两个部分中的至少一个由不含在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料和/或不含非氧化陶瓷的材料构成。
原则上，根据本发明的阴极块在覆盖层中的不同部分的数目方面不受限制。然而，特别是当根据本发明的阴极块的覆盖层包含3～7个、优选3～5个、特别优选3～4个、最优选3个不同的部分时，获得了良好结果，优选地所述部分中的一个或两个分别由可通过燃烧混合物获得的材料构成，所述混合物含有至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料和至少一种非氧化陶瓷。
本发明的另一种主题内容是一种用于制造根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制造一种混合物，所述混合物含有至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料和至少一种非氧化陶瓷，
b)将所述混合物成形以形成阴极块的至少一个部分，和
c)在600℃～小于1500℃的温度下燃烧所述混合物。
优选地，在方法步骤a)中，制造含有如下的混合物：
-10重量％～25重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50，
-10重量％～40重量％的至少一种非氧化陶瓷，
-20重量％～40重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至少0.60，和
-10重量％～25重量％的粘结剂，
在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料的量与非氧化陶瓷的量的总和优选为20重量％～65重量％，并且各成分的总和为100重量％。
特别优选地，在方法步骤a)中，制造含有如下的混合物：
-10重量％～20重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.40，
-15重量％～35重量％的至少一种非氧化陶瓷，
-25重量％～35重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至少0.70，和
-10重量％～25重量％的粘结剂，
在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.40的含碳材料的量与非氧化陶瓷的量的总和优选为30重量％～50重量％，并且各成分的总和为100重量％。
在本发明构思的开发中，提出通过振动方法将在方法步骤a)中制造的混合物施用至第二混合物，所述第二混合物优选含有
-40重量％～90重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为大于0.50，和
-10重量％～25重量％的粘结剂，
各成分的总和为100重量％，并且在方法步骤b)中将由此制造的整个混合物成形为阴极块，第二混合物形成阴极块的基底层并且其它混合物形成阴极块的覆盖层，随后在方法步骤c)中将所述阴极块燃烧并且随后优选石墨化。
优选地，方法步骤c)中的燃烧在600℃～小于1500℃、优选800℃～1200℃、特别优选900℃～1100℃的温度下发生。
在本发明构思的开发中，提出在方法步骤c)后在大于1800℃～3000℃、优选2000℃～3000℃、特别优选2200℃～2700℃的温度下将经过燃烧的阴极块石墨化。
本发明的另一个主题内容是含有至少一个上文公开的阴极块的阴极。
本发明还涉及上文公开的阴极块或上文公开的阴极进行熔体流动电解以生产金属、优选生产铝的用途。
在下文中，仅以举例方式，通过有利的实施方式并参考附图来描述本发明，其中：
图1是根据本发明的第一实施方式的阴极块的示意性透视图，和
图2是根据本发明的第二实施方式的阴极块的示意性透视图。
图1是根据本发明的第一实施方式的阴极块10的示意性透视图。阴极块10由下方基底层12和布置在上方并与其刚性连接的覆盖层14构成。基底层12与覆盖层14之间的边界表面是平坦的。虽然阴极块10的基底层12具有石墨材料结构，但覆盖层14由含有乙炔焦炭和二硼化钛的石墨复合材料构成。阴极块10具有3100mm的长度、420mm的宽度和400mm的高度，基底层12具有260mm的高度并且覆盖层14具有140mm的高度。最后，阴极块10在其底面上包含具有直角、特别是基本上矩形横截面的沟槽16。
实际上，铝电解槽用阴极由12至28个这种类型的阴极块构成，将具有同样直角或基本上矩形横截面的钢母线(未示出)插入每个沟槽16中。母线与限定沟槽16的壁之间的间隙用铸铁(未示出)填充，从而将所述母线连接至所述限定沟槽16的壁。
图2中所示的根据本发明的第二实施方式的阴极块10与图1中所示的阴极快的不同之处在于，覆盖层14由三个不同的部分18、18'、18”构成。所述部分18、18”各自由相同材料构成，所述材料不同于构成部分18'的材料和构成基底层12的材料。虽然部分18、18”由含有20重量％的乙炔焦炭和20重量％的二硼化钛的石墨复合材料构成，但部分18'由含有10重量％的乙炔焦炭和30重量％的二硼化钛的石墨复合材料构成，并且基底层12具有石墨材料结构。以这种方式，使得单独的表面部分以如下方式适应于覆盖层14：在熔体流动电解期间阴极块10的比其它部件暴露于更高磨损的部分18、18'、18”具有相应更高的耐磨性。
在下文中，仅以举例方式，通过实施例来公开本发明，所述实施例不限制本发明。
实施例
通过如下方式制造如图1中所示的阴极块10：向相应尺寸的振动模具中，填充混合物A，形成基底层12，和填充混合物B，形成覆盖层14。
所述混合物A的组成如下：
-80重量％的石油焦炭，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为0.7，和
-作为粘结剂的20重量％的煤焦油沥青，其具有90℃的软化点。
此外，所述混合物B的组成如下：
-24重量％的二硼化钛，
-16重量％的乙炔焦炭，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为0.3，
-40重量％的石油焦炭，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为0.7，和
-作为粘结剂的20重量％的煤焦油沥青，其具有90℃的软化点。
附图标记
10             阴极块
12             基底层
14             覆盖层
16             沟槽
18、18'、18”  覆盖层的部分

Claims (15)

1.一种铝电解槽用阴极块(10)，所述阴极块(10)至少部分地由可通过燃烧混合物获得的材料构成，所述混合物含有至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料和至少一种非氧化陶瓷。
2.根据权利要求1所述的阴极块(10)，其特征在于所述至少一种含碳材料在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.40，优选为至多0.30。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的阴极块(10)，其特征在于在所述混合物中含有1重量％～25重量％，特别优选10重量％～25重量％，最优选10重量％～20重量％的量的至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料。
4.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(10)，其特征在于所述至少一种非氧化陶瓷选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅和两种或更多种所述化合物的任何所需的化学组合物和/或混合物。
5.根据权利要求4所述的阴极块(10)，其特征在于所述至少一种非氧化陶瓷是硼化钛和/或二硼化锆，优选是二硼化钛。
6.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(10)，其特征在于所述混合物中含有1重量％～45重量％、优选10重量％～40重量％、特别优选15重量％～35重量％的量的所述至少一种非氧化陶瓷。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(10)，其特征在于所述混合物中，一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料的量与非氧化陶瓷的量的总和为2重量％～70重量％，优选为20重量％～65重量％，特别优选为25重量％～55重量％。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(10)，其特征在于至少部分地构成所述阴极块(10)的所述材料可通过燃烧混合物获得，除了所述至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料之外并且除了所述至少一种非氧化陶瓷之外，所述混合物还含有i)至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为大于0.50、优选至少0.60、特别优选至少0.65、最优选至少0.70的含碳材料，和/或ii)至少一种粘结剂，所述粘结剂优选是沥青。
9.根据权利要求8所述的阴极块(10)，其特征在于至少部分地构成所述阴极块(10)的所述材料可通过燃烧混合物获得，所述混合物含有：
- 10重量％～25重量％、优选10重量％～20重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.40、优选至多0.30，
- 10重量％～40重量％、优选15重量％～35重量％的至少一种非氧化陶瓷，
- 20重量％～40重量％、优选25重量％～35重量％的至少一种含碳材料，其在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至少0.60、优选至少0.70，和
- 10重量％～25重量％的粘结剂，
在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.40的含碳材料的量与非氧化陶瓷的量的总和为20重量％～60重量％，优选为30重量％～50重量％，并且各成分的总和为100重量％。
10.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(10)，其特征在于所述阴极快(10)包含基底层(12)和覆盖层(14)，所述覆盖层(14)由可通过燃烧所述混合物获得的所述材料构成。
11.根据权利要求10所述的阴极块(10)，其特征在于所述覆盖层(14)的厚度为所述阴极块(10)的总高度的1％～50％、优选5％～40％、特别优选10％～30％、最优选15％～25％。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的阴极块(10)，其特征在于所述覆盖层(14)包含多个部分(18、18'、18”)，所述部分(18、18'、18”)中的至少两个由各自可通过燃烧混合物获得的不同材料构成，所述混合物含有至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料和至少一种非氧化陶瓷。
13.一种用于制造根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(10)的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制造一种混合物，所述混合物含有至少一种在2800℃下热处理后根据Maire和Mehring从平均层间距c/2计算的石墨化水平为至多0.50的含碳材料和至少一种非氧化陶瓷，
b)将所述混合物成形以形成阴极块(10)的至少一个部分，和
c)在600℃～小于1500℃的温度下燃烧所述混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于方法步骤c)中的所述燃烧在600℃～小于1500℃、优选800℃～1200℃、特别优选900℃～1100℃的温度下发生。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其特征在于在方法步骤c)后在大于1800℃～3000℃、优选2000℃～3000℃、特别优选2200℃～2700℃的温度下将经过燃烧的混合物石墨化。
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