JPS58501173A - ＴｉＢ↓２−グラフアイト複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウム金属は、９０年間、ホール電解槽を用い、アルミナの電解を溶融氷 晶石塩の電解浴中９００〜１０００℃の範囲の温度で操作して行って生産されて きた。溶融氷晶石の反応性、優れた導電性に対する要求及びコストに対する配慮 のため電極又は電解槽壁に関する炭素の種々の同素体型の選択について制限を受 ける。

典型的に、ホール電解槽は浅い器であって、陰極の底を有し、つき固めたコーク ス−ピッチ混合物の側壁と、そして、陰極−陽極間が数ｍしか離れていない状態 で、浴中に吊シ下げられたブロックの陽極を有している。陽極の、代表的なもの は、無定形炭素の一体式ブロックを生成するためにプレベークしたピッチ−か焼 の石油コークスブレンドからなっている。陰極の、代表的なものはプレベークさ れたピッチ−か焼の無煙炭又はコークスブレンドからなり、現場流延鉄を、陰極 の底側の溝中の鋼棒製電気導体上に有している。

ホール電解槽の操作中、消費される電気の約２５チだけしか、実際にアルミナの アルミニウムへの還元に用いられず、電流のおよそ４０％が、浴の抵抗によって ひき起こされる電圧低下によって消費される。陽極一陰極の間隔は通常、約４〜 ５備で、この距離を小さくしようとする試みは、浴中に懸濁したアルミニウムの 小滴による陰極から陽極への放電を起こすこととなる。

溶融アルミニウムは電解槽中にパッドとして存在するが、カーボン陰極表面が、 溶融アルミニウム中に溶けた氷晶石によって濡れやすいため、アルミニウムの小 滴を形成しやすく、そして高電流密度によって発生する強い電磁力から溶融アル ミニウムが定まらない動きをするために静かな溜まシとなっているわけではない 。

固体表面が２種の非相溶性の液体と接触するときの濡れは、３つの表面の自由エ ネルギーの作用による。

この場合、炭素陰極は低エネルギー表面であり、それ故、液体アルミニウムで容 易には濡れない。氷晶石−アルミニウムー炭素連合系における小滴アルミニウム の角度は次の関係で定められる。

（ここで、α、２．α１３及びα２３は、それぞれアルミニウムー炭素、氷晶石 −炭素及び氷晶石−アルミニウム境界における界面自由エネルギーである。）も し陰極が高エネルギー表面のもの、例えば炭素ではなくセラミックのようなもの ならば、接触角が高い値となシ、液体アルミニウムと、濡れがよシ良くなる。

これは直ちに液体アルミニウム溜まりの表面を完全に平滑にし、そして電極間放 電の可能性をよシ少なくして、陽極−陰極間距離の減少が可能となシ、また浴中 の電圧低下を低減させて、電解槽の熱力学的効率を改良させる。

無定形炭素が低エネルギー表面のものとして典型的であるが、しかし、それはま た、極めて耐久性で、陰極として数年間長持ちする耐久性を有し、そして比較的 安価である。しかし、陰極又状陰極の構成成分としてのＴｉＢ２スタッドは、よ り良い湿潤性を有し、陽極−陰極のより近い間隔を可能にし、熱力学的効率を改 良し、非常にコスト効率が良い。

焼入かのこの分野の研究者が、これまで耐火性の高自由エネルギー材陰極を開発 している。米国第２，９１５゜４４２号（ルイス、１９５９年１２月１Ｂ）はＴ ｌ　＋　Ｚｒ　ｒ　Ｖ　。

Ｔａ、Ｎｂ及びＨｆのホウ化物、炭化物及び窒化物からなる陰極を用いてアルミ ニウムを生産する方法をクレームしている。米国第３，０２８，３２４号（ラン スレイ、　１９６２年４月３日）はＴｉＣとＴ　ｉ　Ｂ　２の混合体を陰極とし て用いてアルミニウムを生産する方法をクレームしている。

米国第３，１５１，０５３号（ルイス、　１９６４年９月２９日）はＴｉ　、　 Ｚｒ、　Ｔａ及びＮｂの炭化物又燵ホウ化物の１糧からなるホール電解槽陰極導 電性エレメントをクレームしている。米国第３，１５６，６３９　（キラピー、 　１９６４年１１月１０日）は、ホール電解槽用の、耐火性硬質金属のキャップ を有する陰極をクレームしており、構造材料として、　ＴｉＢ２を開示している 。米国第３，３１４，８７６号（ランスレイ、　１９６７年４月１８日）はホー ル電解槽の電極用にＴｉＢ２を使用することを開示している。その原材料は高純 度でなければならないが、特に酸素含有量に関してそうである（コラム１第７３ 行〜コラム２第２９行；コラム４第３９〜５０行、コラム８第１〜２４行）。米 国第３，４００，０６１号（ルイス、　１９６８年９月３日）は、耐火性硬質金 属と炭素を含有する、か焼により、一段反応で形成することのできる陰極を開示 している。

米国第４，０７１，４２０号（フォスター、　１９７８年１月３１日）は、電解 液中に突き出た耐火性硬質金属ＴｉＢ２管状エレメントを有する陰極を用い溶融 電解液中で金属成分を電解する電解槽を開示している。出願番号０４３，２４２ （カブランら、繰シ延ぺ公告、　１９７９年５月２９日出願）はＴｉＢ、の底を 有するホール電解槽を開示している。

カナダ第９２２，３８４号（１９７３年３月６日）はアーク炉電極製造中のＴｉ Ｂ２の現場形成を開示している。ベルギー第８８２，９９２号（ＰＰＧ　Ｉｎｄ 、　１９８０年１０月２７日）はＴｉＢ２陰極板を開示している。

我々の出願中の出願番号１８６，１８１及び１８６，１８２（１９８０年９月１ １日出願）は関連の主題を開示している。

発明の要約 ニホウ化チタン（ＴｉＢ２　）は、今までアルミナ還元用ホール電解槽において 、陰極又は陰極エレメント又は構成成分として、用いることが提案されており、 現在使用されている無定形炭素及びセミ−グラファイト陰極以上の改善された性 能を与えている。

炭素又はセミ−グラファイト形を置き換えてホール電解槽の改造を行った時、ニ ホウ化チタン（ＴｉＢ２）が陰極構成成分として電解アルミニウム生産に有用で あることは以前に知られていた。電解槽の電気的効率は、よシ良い導電性と、主 として、よシ近い陽極−陰極間距離により改良され、耐侵食性は、おそらく炭素 及びグラファイト形と比較して向上した硬度及び低溶解性のゆえに改良された。

ホール電解槽の陰極又は陰極構成成分としての、ＴｉＢ２の使用を思い止まらせ る根本的な原因は伝統的な炭素質組成物（それはコスト約＄０．６０／１ｂであ る）に比べてコストが非常に犬である（約＄２５／１ｂ）ということ、そして、 それの熱衝撃に対する敏感さであった。

また、もし、陽極−陰極距離を小さくできたなら、電力節減チは以下の通りであ ろう。

Ａ−Ｃ距離　節約チ ３−８　ｃｎｌ　標準 １．９α　２０チ １．３６Ｒ２７％ １、０　ｃｍ　３０　％ 我々は、ホールアルミニウム電解槽の陰極又は陰極構成成分として優秀な性能を 示すＴｉＢ２−炭素複合体の改良製造方法を発明した。その方法は、顕著に、よ −リ′経済的であシ、また伝統的な炭素質物質に比べて予期し難い程改良された 陰極を生産する。この方法はチタニア（ＴｉＯ□）−グラファイト複合体構造物 を原料物質として用いることからなる。ＴｉＯ２はコークス粒子と粉末の混合物 中に分散され、それから濡らされ炭化性液体バインダー中に分散されて塑性体を 形成する。このバインダーは好ましくはコールタールピッチであるが、しかしな がら、石油ピッチ、フェノール樹脂、リグニンスルフォネート及び他の炭化性バ インダーもまた用いられる。

最も有用なコークス粒子は重炭化水素フラクションを５００°〜５１０℃に加熱 しその物質をコーカードラム中で約１８時間保持し、その間蒸発するガス油を取 り出して分離及び循環のためにコンビネーションタワーに送るようにして製造さ れたが焼ディレードコークスの選択された大きさの範囲のものがある。残シの残 留固体コークスは取シ除がれついで約１２００’〜１３００　℃でか焼されてホ ール電解槽電極又は電極成分及びグラファイトへの転換に有用なか焼コークスを 生成する。レギーラーコークスは等方性であシ、熱膨張イ＊ｋ　（ｃＴＥ）がｉ ｏ〜ａｏｘｔｏ　’ｏｎ／ｃｍ／℃で幾何学上の全ての３軸上、比較的均一な物 理的性質を有する。しかし、アシキーラー又は針状コークスは一般に異方性であ って、軸の変数であるところのＣＴＥ特性は、主軸上は１ｏ×１０−７（７）／ ａｍ／　℃である。粒子太ささの範囲が７９メツシユ／α（２００メツシュ／イ ンチ）スクリーンを約５０％通過°Ｔる範囲のものを用いてコークス粉本を含有 させるようにしてもよい。

最初に形成された製品中の充填炭素はピッチコークス、木炭及び石炭からの製司 コークスのような他の共通源からの好ましくは平均粒子直径約３籠で、高表面積 ／重量比を持つものから得るようにしてもよい。

塑性体は次いで所望の形に成形又は押し出し成形され１〜７日間の期間７００° 〜１１００℃に昇温するサイクルによって焼成されてバインダーを炭化し固形の 炭素−ＴｉＯ□複合体を形成する。

製造された焼成炭素−ＴｉＯ２複合体形状はＴｉＯ２と炭化ピッチのマ）　ＩＪ フックス中強固に結合した粒状炭素を含む構造物である。この構造物はコークス 固有の多孔性不完全な充填、及び最初のピッチの３０〜４０重量％の蒸発のため 高度に多孔質であシ、そして特に多孔性となるように形成される。焼成された複 合体形は圧力容器中で減圧と７Ｘ１０　Ｐａ　（１００ＰＳＩ）圧に交互に変わ るサイクルでホウ素化合物単独又はＢ２Ｏ３及びカーボンブラック又は他の微粒 化炭素の水中分散体で含浸される。Ｂ２Ｏ３又はＨ３ＢＯ３のいずれもＢ２Ｏ３ として用いられる。

これはＢ２Ｏ３が水中で次のように反応してＨ３ＢＯ３に加水分解するからであ る。

Ｂ２Ｏ３＋　３　Ｈ２０→２　Ｈ３ＢＯ３その分散液で含浸した後その物はつい で水の蒸発中に固体含浸物が失なわれるのを最小限とするためゆっくりと１００ ℃まで上けて乾燥される。含浸処理を多数同各乾燥サイクルを続いて行うように して行うことが必要であろう。

あるいはまた、その物は溶融Ｂ２Ｏ３又はホウ酸又は溶融ホウ素化合物中のカー ボンブラック分散物で含浸される。

さらに上記の方法の変更方法は化学量論量のＴｉＯ２カーボンブラック及びＢ２ Ｏ３を混合し、その混合物をＢ２Ｏ３を溶融させるよう加熱しｂ　ＴｌＯ２及び カーボンを溶融Ｂ２Ｏ３中に分散させ冷却し、そのペーストを固形状に硬化させ その固体を粉末状に粉砕し、その粉体をバインダー中に分散させ、その分散物を 含浸物として用いることからなる。

ホウ素化合物及びカーボンブラックは溶融ピッチ又は軟化点１１０°〜１２０℃ を有する石油ピッチのような他の炭化性バインダー中に分散され生じた分散物は 含浸物として用いられる。各々の含浸サイクルはバインダーを炭化するために通 常７００’〜１１００　℃の焼成を要求するであろう。

この方法は炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）をコークス粒子及びバインダーと最初の混合物 中で混合し、焼成し、それから生成した焼成ピースを炭化可能なバインダー中の Ｔｉ０２−カーボンブラック分散物で含浸することにょってもまた用いられるで あろう。

この方法の独特な一面はＴｉＢ２が引き続く約２０００℃より高温の熱処理で形 成され、一方炭素が黒鉛化する方法を提供するということである。カーボンブラ ックは又は同様の微細粉砕されたカーボンはＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３がＴｉＢ２を 生成する反応の間、その物品マトリックスの消耗を最小にするよう還元剤として 働らくことである。

ＴｉＯ２＋　５Ｃ十−Ｂ２０３　→　ＴｉＢ２　＋５ＣＯ↑）　１２００℃ 最初の混合又はＴ　ｉＯＺ　％コークス及びバインダーピッチの型成形もしくは 押し出し成形線炭素及びグラファイト産業の標準的なプラクティスに従がう。そ の物を６００°〜１１００℃で加熱処理してバインダーを炭化し、冷却し、つい で前述のように加熱圧力容器中で、温度を１００°〜５００℃で圧力２〜１５× １０　Ｐａ（５０〜２００ＰＳＩ　）で含浸した。

乾燥後この物品をＴｉＢ２の形成をさせるために１２００゜〜１８００℃の範囲 の反応温度で加熱する。反応は約８００℃で生起するが、しかし１２００℃以下 では非常に遅く約１７５０℃で高反応速度に到達する。加熱処理を各段階で、再 含浸及び再加熱して所望の濃度のＴｉＢ２に増強するために行うこともできる。

カーボンブラック、及びコークス及びバインダーの一部のＴｉＢ２形成反応にお けるＣｏとしての損失のためその物は過剰の多孔性及びその結果の低強度及び他 の物理的特性の悪化が起こる。これは付加的に炭化性バインダーで含浸させるこ とによってリグニングスルホネイ）ｉフェノールレジン及び他のピッチも使用で きるが好ましくは１１０°〜１２０℃の範囲の軟化点の石油ピッチで７Ｘ１ｏ３ Ｐａ　（１００ＰＳＩ）で２００°〜２５０℃で加熱圧力容器中で付加的に含浸 することによって修正される。含浸後この物は再び６００°〜１１００℃の範囲 に２〜１０日間の期間製かけてピッチを炭化するために再びノ 加熱され、表面をシールしその物品を強化する。

その方法における最後のステップは一般にその物品を２０００℃又はそれ以上に 加熱してカーボンをグラファイト形に転換することを含むであろう。一般に好ま しい温度範囲は２４００°〜２５００℃である。しかし特定のプロセスにおいて は２０００°〜３０００　℃の範囲のどの温度も用いることができる。

例１ 陰極の形状が平均粒径３ｎのコークス粒子軟化点的１１０〜１２０℃のコールタ ルピッチ及びＴｉＯ２を高剪断力加熱ミキサー中で混合することによシ製造され た。その混合物を約１７５℃に加熱し、このコークス及びＴｉＯ２を溶融ピッチ 中で十分分散させた。その陰極エレメントを約１４　ｘ　１０’　Ｐａ（２００ ０ＰＳＩ　）圧で成形しついで７２０℃に昇温するサイクルで６日間加熱した。

その型材をオーブンから取シ除いた後オートクレーブ中に置きゴム強化用グレー ドのカーボンブラックと０ Ｂ２０３を水中に分散させた分散体で含浸し、それがらＢ２０を、Ｂ２Ｏ３の損 失を起させないように気化させるためにゆっくりと加熱した。そのピースをＴｉ Ｏ２及びＢ２０３ＦｉＣＯを放散させながら反応する温度１５００　℃で加熱し た。これらのガス生成段階はガス発生が早すぎて割れ目が生じるのを避けるため にゅっくシと行われる。

このピースをついで軟化点１１００〜１２０　℃の石油ピッチを用いて再含浸し ７２０℃に昇温する６日間のサイクルの焼成によってピッチを炭化しこれによ、 り　ＴｉＢ２形成反応によって残された気孔を充填し、２４００１：：に加熱し てグラファイト化した。

例２ 次の組成の混合物を調製した。

Ｂ２Ｏ３３８重量％ カーボンブラック　２９重量％ ＴｉＯ２３３重量％ １００重量％ 上記の固体成分をシグマ−タイプミキサー中で混合し、ついでその純度によって かなり異なるがＢ２Ｏ３の融点又はそれよりわずかに高い温度に加熱した。純Ｂ ２ｏ３は融点４５０℃を有するが、しかし、市販されて入手できるグレードのも のは通常融点は約２７５℃又はそれよりわずかに高い。炭素及びＴｉＯ２は完全 に溶融Ｂ２Ｏ３中に分散され、ついで混合物をあけて冷まし、硬化させた。その 固体を２４メツシュ／個スクリーン（６０メッシ１ −７インチ）を通過する細粉粒径分散物に粉砕し、ついで次の組成を有する電極 混合物を形成するために用いられた。

上記の混合物　１００重量部 コールタールピッチ（Ｓ、Ｐ、１１０°〜１２０℃）　３２重量部これをシグマ タイプミキサー中で約１７５℃に加熱下に混合し、溶融ピッチ中にカーボンブラ ック及び反応混合物を分散させる。部分的な冷却後物品を成形し、冷却し、つい で６日間の周期で７２０℃に焼成し、バインダーを炭化させる。それは炭素残留 物をグラファイト化させながらＴｉＢ２形成反応を完結させるように行わせるよ うに約２０００℃に、ついで加熱した。このように形成された物体は非常に多孔 質でセミグラファイト−Ｔ　ｉ　Ｂ　２複合体である。その複合体は軟化点１１ ０°〜１２０℃を有する石油ピッチで約２００℃で交互に減圧及び加圧に変わる サイクルのもとに含浸され、上記の７２０℃のゆっくりした炭化サイクルによっ て再焼成された。

含浸及び焼成ステップが繰り返された。ついでその物品Ｈ２３００℃で再びグラ ファイト化され約６０重量％のＴｉＢ２含量を有する強いグラフアイ）　−Ｔｉ Ｂ２複合体を大きい気孔容積を有し、含浸により好適な従来のカーボンボディー を次の組成物から作成した。

２ 重量部 焼成コークス粒子最大粒径　１２ｍ コークス粉末　７９メツシュ／−スクリーン５０／％通過　４゜コールタールピ ッチ 軟化点１１０°〜１２０℃　２５ その混合物を例１のようにブレンドし、成型し、焼成した。その物品を減圧、加 圧サイクルのもとでＢ２Ｏ３の融点以上の温度で、例２で調製された混合物で含 浸し、１２００℃以上好ましくは１７５０１１？：のＴｉＢ２形成温度にゆっく りと加熱された。そしてその温度において１〜４時間維持され、冷却され減圧及 び上記の圧力に交互に変わるサイクルのもとて同様の石油ピッチで含浸された。

ついで上述と同様に再焼成され２１ｏｏ℃又はそれ以上の温度に加熱処理された 。

例４ ピッチ、コークス及びＴｉＯ□から陰極形が形成され、例１のように焼成された 。それはついで溶融Ｂ２Ｏ３中のカーボンブラックの分散体で７ｘ　１０３Ｐａ （１００ＰＳＩ）で含浸された。含浸後１時間１５００℃に加熱しＴｉＢ２を形 成させ、ついで冷却し、減圧及び７Ｘ１０３Ｐａのサイクルで２５０℃で石油ピ ッチで含浸し、６日間７２（Ｆに到達する温度で焼成し、ついで２３００　℃に 加熱してグラファイト化した。

例５ ３ 次の組成を有する混合物が調製された。

重ｔ％ Ｂ４Ｃ８ コ一クス粒子（３ｍ直径）３６ カーボンブラック　３６ ピツチ（Ｓ、Ｐ、１１０℃）２０ ００ その８４Ｃ、コークス及びカーボンブラックを加熱シグマミキサーで約１７０℃ で混合され、ついでそのピッチを加えその混合物を溶融ピッチで濡ら　して可塑 性の分散体を形成させる。ホール電解槽用の陽極エレメントをその分散体を約１ ．４　Ｘ　１０７Ｐａ　（２０００ｐｓｒ）で成形して形成し、６日間約８００ ℃に昇温するサイクルで焼成した。周囲温度で冷却後、Ｔｉ０２（セラミック顔 料グレード）３０重量％を石油ピッチ（ｓ、ｐ、ｉｉｏ°〜１２０℃）中０分徹 に分散させた分散体で減圧と６．９　Ｘ　１０５Ｐａ　（１００ＰＳＩ　）圧が 交互におこるサイクルのもとて２４０℃でそのエレメントの含浸ル行った、その 含浸及び焼成工程を、そのエレメントを完全に３浸させるために繰シ返した。そ れは次にＴｉＢ、を形成させ一酸化炭素を発生させる温度である約１７５０℃で ゆっくシ加熱され、そして、反応が完了するまでその温度で維持された。さらに 強度を向上させ密度を増大させるために、そのエレメントは石油ピッチで再び含 浸され、再び焼成され、カー４ ボンマトリックス及び粒子状物質をグラファイト形に転換させるために約２４０ ０　℃に加熱された。

例６ 次のようなかんそう成分の混合物をミックスした。

重量％で ＢＣＤ レギーラー石油コークス粒子（が焼） （平均直径３關）　９０　ｓｏ　５０４０コールタールピツチ （Ｓ、Ｐ、１１０°−１２０℃）　２６　２８３８２０複合体中のＴｉＢ２の理 論チ　８チ　５７チ７９チア７チ１、周囲温度から７００’〜１１ｏｏ℃の焼成 サイクル中ピツチから７５〜８０％のコークス収率であるとして、２、　ＴｉＯ ２が完全にＴ　ｉ　Ｂ　２転換するとして、ＴｉＯ□とコークスを約１６００〜 １７５℃に加熱されたシグマタイプミキサー中に仕込み加熱下で完全にブレンド した。乾燥混合物が約１６０℃に到達したとき、そのピッチを加え溶融させ、そ の固形成分を溶融ピッチで湿潤させた。完全な混合を行った後、塑性体を冷却し 所望の形状の物品に成形した。

その物品を６日間、７ｏｏ℃に到達する昇温サイクルでゆっくりと焼成し炉から 取シ出し冷却した。

約５００℃に再加熱した後その温度及び又はそれ以上５ の温度で物品を、さらに熱処理したときＴｉＢ２０表面層を形成させるように６ ．９　Ｘ　１０５Ｐａ圧で溶融Ｂ２Ｏ３を含浸させて十分な量のホウ素含有物質 を最後に集めた。

さらに加熱すると、反応 Ｂ２Ｏ３＋　ＴｉＯ２＋　５　Ｃ−＋　ＴｉＢ２　＋　５　Ｃ０が約８００℃で 開始し、約１２００℃で非常にはっきシとなり、約１７５０℃で反応速度が非常 に高くなる。その複合体中に所望量のＴｉ　Ｂ　２を形成させるために含浸を焼 成と共に繰シ返した。その物品を２２００　℃又はそれ以上の温度に加熱して炭 素をグラファイト化し、特にＴｉＢ２に富む表面を有するグラフアイ）　−Ｔｉ Ｂ２の最終複合体物品を形成させることができる。

例７ 例６のＴｉ０３−Ｃ複合体を調製しＢ２Ｏ３の代シに溶融Ｈ３ＢＯ３で含浸し、 そしてさらに例６と同様にさらに処理した。

例８ 例６のＴｉＯ□−Ｃ複合体を調製しＢ２Ｏ３の水溶液を含浸させた。Ｂ２Ｏ３は 水中でＨ２ＢＯ３に水和され、このようにして２つは相互に変換可能性である。

その物品を１．７〜６．９Ｘ１０Ｐａの圧で含浸後約１００　℃で乾燥し０１２ ００°〜２０００℃で加熱処理し、その物品の構造中に所望量のＢ化合物を増進 させるための方法を繰り返した。熱によってＴｉＯ□とＨ３ＢＯ３の反応が駆動 され全反応によってＴｉＢ、を生じさせる。

６ ＴｉＢ２　＋　２Ｈ３ＢＯ３＋５Ｃ→ＴｉＢ２　＋　３　Ｈ２Ｏ＋　５　Ｃ０そ の物品はＴｉＢ２−カーボン複合体を製造するために再含浸及び再焼成を行うこ とができるが、もしＴｉＢ２グラファイト複合体が所望の目的物質であるならば 、その物品はさらに２２００℃又はそれ以上の温度に加熱されて、その温度で無 定形のＣをセミグラファイト又はグラファイトに転換するであろう。

ＴｉＢ２の形成が開始する温度である１２００℃又はそれ以上の温度の加熱を行 った後、全反応によって生成したＣＯ又はＣＯ２のロスのために表面にいくらか の気孔が存在するであろう。

ＴｉＯ２＋２　Ｈ２ＰＯ４＋５　Ｃ→ＴｉＢ２　＋　３　Ｈ２Ｏ＋　５　Ｃ０２ Ｃ＋２ＨＢ０３→Ｂ２Ｏ３＋■２０＋２ＣＯＴｉＯ□＋Ｂ２Ｏ３＋　５　Ｃ−＋ 　ＴｉＢ２　＋　５　Ｃ０２Ｔｉｏｚ＋Ｎａ２Ｂ４ｏ７’１０Ｈ２０＋１０Ｃ→ ２ＴｉＢ２　＋Ｎａ２Ｏ＋１０Ｈ２０＋１０ＣＯ減圧又は加圧段階に交互に変わ るサイクルのもとてピッチ又はＴｉＯ□の分散物、ホウ素化合物又は反応成分の 両者の混合物（ＴｉＯ３及びホウ素化合物）を液状炭化性バインダー又は含浸剤 中に分散させたもので再び含浸させてこの残留する気孔をシールし、その物質を 濃密化することができる。好ましい含浸剤は融点１００°〜１２０℃の範囲の石 油ピッチ′で、約１６５°〜２５０℃で用いられる。含浸後その物品は７００° 〜１１００℃に焼成し２２００℃又はそれ以上の温度に再加熱して炭素残留分を グラファイト化し、ＴｉＢ２を生成させる。

７ ｎ、ｃ（ｔｏｙ）を平均粒径３龍のか焼ディレード石油コークス粒子（ｃｌｏｆ ）とシグマミキサー中で分散させ、約１７０℃に加熱し、軟化点１１０℃のコー ルタールピッチ（２５ｒ）を加え、溶融し、塑性分散体を形成させた。

陰極エレメントを約１．４ｘ１０７Ｐａ　（２０００ＰＳＩ　）で成形し６日間 ８００℃に昇温するサイクルで焼成した。焼成後そのエレメントを冷却し、石油 ピッチ中のＴｉＯ２の分散体（３０重量％）で２４０℃で６．９　ｘ　１０５Ｐ ａ　（１００ＰＳＩ　）で含浸した。含浸工程を減圧及び加圧サイクルに交互に 変わるサイクルで繰り返した。含浸後そのエレメントを６日間７２０℃に加熱し 、ついで冷却した。その含浸−焼成サイクルを数回繰り返してそのエレメントの 気孔容積中で強固にカーボンマトリックス中に結合した、要求されるＴｉＯ□濃 度を増強させた。焼成後そのエレメントをさらに１７５０℃に加熱してそれによ り反応物をＴｉＢ２に転換させた。上記のようにこの反応はＣＯを生成する。そ こでそのエレメントを上記のように石油ピッチで含浸し焼成してそのマトリック スからのＣの損失から生じる気孔部をシールし、その構造を強化させた。

一方そのエレメントをＴｉＢ２分散体で再び含浸し、焼成し、上述のように再び 加熱してもよい。ＴｉＢ２を形成させるために１７５０℃に加熱後、そのエレメ ントは２２５０℃に加熱されカーボンマトリックスがグラファイトに転換する。

最終の陰極エレメントは主に表面又はその８ 近くに濃縮化したＴ　ｉ　Ｂ　２を有する。

ここに開示された方法はＴｉＯ□とＢ４Ｃ，Ｂ２Ｏ３又は他のホウ素化合物から のＴｉＢ２を形成させ、　ＴｉＢ２−グラファイト複合体を生じさせる反応を用 いる。この方法は耐火性物質を形成させる反応成分からそのような他の複合体を 形成させるのに用いることができる。この例としては次の反応があげられる。

ＴｉＯ□＋Ｂ２Ｏ３＋　５　Ｃ−＋ＴｉＢ２　＋５　ＣＯ上記の反応は多分中間 体としてＢ４Ｃの形成を経て進む。

２Ｂ２０３＋７Ｏ−４Ｂ４Ｃ十６Ｃ０ ２ＴｉＯ２＋Ｂ４Ｃ＋　３　Ｃ→２　ＴｉＢ２　＋４　ＣＯその方法は一般に８ ００°〜３０００℃の範囲での温度で起こる次の反応式で普遍化される。

ＭＯ十Ｂ２Ｏ３＋Ｃ−＋ＭＢ＋ＣＯ（ここでＭは金属）又はＭＯ＋Ｂ４Ｃ＋Ｃ− ＋ＭＢ＋ＣＯ 又はＭＯ十Ｎ＋Ｃ−＋鼎＋ｃｏ　（ここでＮは非金属）例１０ 例６の物品を焼成後、軟化点１１０°〜１２０℃の石油ピッチ中のＢ４Ｃ分散体 で減圧及び６．９Ｘ１０５Ｐａ（１００ＰＳＩ）の加圧下の数サイクル下で含浸 させた。含浸後その物品を上述のようにして再び焼成し、ＴｉＢ２’形成反応を 完結させるために１７５０℃にさらに加熱し、石油ピッチで再び含浸しそして再 び焼成し、さらにグラファイト−ＴｉＢ２複合体を形成させるために２２５０℃ に加熱した。

９ 上記から分るように、この方法は、それが反応に関与しようと、しまいと炭素の 存在下で高温でおこる反応の最終生成物を含む非常に多数の複合構造物の形成に 有用である。

我々は化学量論的に当量の使用が好ましいことを見い出した。例えば Ｔｉ０ｚ（８０ｆ）＋Ｂ２０３（７０ｒ）＋Ｃ（過剰）→ＴｉＢ２（７０Ｆ　） 　＋　５ＣＯ↑ 反応Ｔｉ　＋２　Ｂ　−＋　ＴｉＢ２がこれらの条件下で本また起こるであろう が元素的な反応成分のコストが高いために経済的にみて魅力的ではない。ホウ砂 との反応本おこるが生成する揮発物容積のために魅力的ではない。

反応はホウ砂、及びホウ酸塩を含む多数のホウ素化合物でもおこるが、しかしな がらＢ２Ｏ３及びＨ２ＰＯ４は最も経済的で利用できる化合物である。

０ 国際調査報告 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８１年７月２７日■米国（ＵＳ）■２８７１２９ ＠ｌ！　間者　シュエル・レスリー・ハリスビルアメリカ合衆国３７６０１テネ シー・ジョンソン・シティ・シャロン・ドライブ６１１＠発　明　者　マツコラ ン・フランク・ニドワード（ジュニア） アメリカ合衆国３７６２０テネシー・ブリストル・スプルース・ストリート４２ ３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素−ＴｉＢ２複合体製品を製造する方法であって、コークスと第１の炭化 性バインダーと第１のＴｉＢ２形成反応成分とをブレンドして分散体を生成させ 、前記製品の形を形成させ、その物品を焼成して前記バインダーを炭化させ、該 物品を減圧と加圧に交互に変わるサイクルのもとで少なくとも一度、液状の第２ のＴ　ｉ　Ｂ　ｚ形成反応成分で含浸し、そして該物品をＴｉＢ２形成温度にま で加熱して前記炭素−ＴｉＢ２複合体製品を形成させる方法。 ２、　コークスが平均粒径的３ｇのレギュラーか焼石油コークスである請求の範 囲１．２２又は２３の方法。 ３、　バインダーが、軟化点１００°〜１２０℃で約１６０’〜１７５ｃの温度 で用いられる溶融コールタールピッチである請求の範囲１，２２又は２３の方法 。 ４、　第１のＴｉＢ２形成反応成分がＴｉＯ□であり、第２のＴｉＢ２形成反応 成分が８４６％Ｂ２Ｏ３、Ｈ２ＢＯ３及びＮａ２Ｂ　４０７・１０　！Ｔ、Ｏか らする群から選ばれた、ホウ素化合物からなる請求の範囲１の方法。 ＆　第２のＴｉＢ２形成反応成分が、Ｂ４ＣヒＢ２Ｏ３からなる群から選ばれた ホウ素化合物で、溶融石油ピッチ及びフェノール縮合体からなる群から選はれた 液体中に分散されている請求の範囲１の方法。 ６、　第２のＴ　ｉ　Ｂ　２形成反応成分がＢ２０．であって約５００℃１ で用いられる請求の範囲１の方法。 ７、　第２　ＴｉＢ２形成反応成分がＢ２Ｏ３、ＨＢＯ３又はＮａ２Ｂ４Ｏ７・ １０　Ｈ２Ｏの水溶液である請求の範囲１の方法。 ８、その物品が１〜１０日間、７００°〜１１００℃に昇温するサイクルの温度 で焼成される請求の範囲ｌ又は１５の方法。 ９、その物品が減圧及び１゜７　Ｘ　１０５〜６．９　Ｘ　１０５Ｐａ　（２５ 〜１００ＰＳＩ）の圧力の交互に変わるサイクルのもとて第２のＴｉＢ、形成反 応成分で含浸される請求の範囲１又は１５の方法。 ｉｏ、含浸後の物品が１〜１ｏ日間、７００’　〜１１００’Ｃに昇温する温度 でのサイクルで焼成され、ついでＴｉＢ２形成温度の、少なくとも１２００℃に 加熱される請求の範囲１又は１５の方法。 １１、ＴｉＢ２形成温度に加熱後その物品がさらに少なくとも２２００℃に加熱 される請求の範囲１又は１５の方法。 １２、ＴｉＢｚ形成温度での加熱後、その物品を冷却し、ついで液体形の第２の ＴｉＢ２形成反応成分で減圧と、加圧に交互に変わる条件下で少なくとも一度再 含浸し、１〜１０日間、７００°〜１１００℃に昇温するサイクルで再び焼成し 少なくとも１２００℃のＴｉＢ２形成温度に再加熱する請求の範囲１又は工５の 方法。 １３、Ｔｉｎ２形成一度に加熱後のその物品を減圧及び約２４０℃テロ、９　Ｘ 　１０’　Ｐａの圧力の交互に変わるサイクル２ のもとて石油ピッチで含浸し、１〜１０日間７００°〜１１００℃に昇温するサ イクルで再焼成し、少なくとも２２００℃に加熱する請求の範囲１．１５．３０ 又は３５の方法。 １４、物品が石油ピッチ中の第１又は第２　ＴｉＢ２−形成反応成分の分散体で 約２４０℃で減圧及び１．７〜６．９ＸＩ０５Ｐａに交互に変わる条件下で再含 浸され、１〜１０日の期間、７００°〜１１００℃に昇温するサイクルで焼成さ れ、少なくとも２２００℃に焼成されてＴｉＢ２−グラファイト複合体を形成す る請求の範囲１文は１５の方法。 １５、第１のＴｉＢ２形成反応成分がホウ素化合物であシ、第２のＴｉＢ２−形 成反応成分がＴｉＯ３である請求の範囲１の方法。 １６、物品が約１．４　Ｘ　１０’　Ｐａの圧力下で成形される請求の範囲１又 は１５の方法。 １７、製品が押出成型で成形される請求の範囲１又は１５の方法。 １８、ホールアルミニウム電解槽用の陰極エレメントの製造方法であって、Ｂ４ Ｃ，Ｈ３ＢＯ８及びＢ２Ｏ２からなる群よシ選ばれた第１のＴｉＢ２−形成反応 成分と、コークス粒子を溶融コールタールピッチバインダーに分散させて塑性体 を形成し、該塑性体を成形して陰極エレメント形とし、該エレメントを１〜１０ 日間、７００°〜１１００℃に到達する昇温サイクルで焼成し、３ 炉中から該エレメントを取り出し、該エレメントを約６．９　Ｘ　１０５Ｐａの 圧力下で溶融石油ピッチ中に分散させたＴｉＯ□で含浸させ、該エレメントを１ 〜１０日間、７００°〜１１００℃に再焼成し、該エレメントを１７５０℃に加 熱して炭素−ＴｉＢ２複合体を形成させ、該エレメントを約６．９　Ｘ　１０５ Ｐａの圧力下、約２４０℃で前記石油ピッチで再含浸し、該エレメントを７００ ゜〜１１００℃で１〜１０日間再焼成し、そして該エレメントをアルゴン雰囲気 中で２２５０℃に加熱してグラファイト−ＴｉＢ２複合体陰極エレメントを形成 させることからなる方法。 １９、ホールアルミニウム電解槽用の陰極ＴｉＢ２−グラファイトエレメントの 製造方法であって、ＴｉＯ□とコークス粒子を溶融コールタールピッチ中に分散 させて塑性体を形成させ、型成形又は押出成形によって前記エレメントを形成さ せ、該エレメントを１〜１０日間、昇温し７００°〜１１００℃に到達するサイ クルで焼成し、該エレメントを減圧及び１．７〜６．９　Ｘ　１０５Ｐａに交互 に変わるサイクルで、約５００℃の溶融Ｂ２Ｏ３、約５００℃の溶融Ｈ３Ｂ０３ 、Ｂ２Ｏ３水溶液、Ｈ３Ｂ０３水溶液及び溶融石油ピッチ中に分散したＢ４Ｃで 含浸し、もし前記エレメントの含浸に水溶液が用いられた時は該エレメントを約 １００℃の温度で乾燥し、該エレメントを７００°〜１１００℃に昇温する１〜 １０日間のサイクルで再焼成し、該エレメントを約１７５０℃に４ 加熱し、冷却し、該エレメントを溶融石油ピッチで再含浸し、該エレメントを７ ００°〜１１ｏｏ℃に昇温する１〜１０日間のサイクルで加熱し、そして約２２ ５０℃に加熱して前記ＴｉＢ２−グラファイトエレメントを形成させることから なる方法。 ２０、請求の範囲１．１５．１８又は１９の方法により作成された製品。 ２１、請求の範囲１，１５．１８又は１９の方法によシ作成された製品を陰極構 成成分として用いて電解アルミニウム還元電解槽を操作する方法。 ２２、炭素、ホウ素化合物及びＴｉＯ２の現場反応によるＴｉＢ２−グラファイ ト複合体製品を製造するに当シ、前記現場反応の炭素源としてカーボンブラック を用いることからなるその改良方法。 ２３、ＴｉＢ２−グラファイト炭素複合体製品の製造方法であって、 １）　ＴｉＯコークス及び液状炭化性バインダーを混１ 合して第１の塑性分散体を形成し、 ２）該分散体を製品の形に成形し。 ３）該物品を、最終温度６００°〜１１００℃に昇温する１〜１０日間のサイク ルで焼成して前記バインダーを炭ｊヒさせ、 ４）カーボンブラックを液体Ｂ２Ｏ３中に分散して第２の分散体を形成させ、 ５）前記焼成物品を、１００°〜５００℃で２〜１５　Ｘ　１０”５ Ｐａの圧力下で第２の分散体で含浸し、６）該含浸、焼成物品を少なくとも１２ ００℃でＴｌＢ２形成温度にまで加熱し、その温度をＴｉＢ２形成反応が実質的 に完了するまで維持し、 ７）６）からの物品を少なくとも２１００℃に加熱してＴｉＢ２−グラファイト 炭素複合体製品を形成させる、工程からなる方法。 ２４、使用する炭素がゴム強化グレードのカーボンブラックである請求の範囲２
2. ２．２３．３０．３２又は３５の方法。 ２５、物品がＴｉＢ２形成温度に加熱されたのち、それを冷却し、次いで軟化点 １１０°〜１２０℃を持つ石油ピッチで２０００〜２５０℃で２〜１５Ｘ１０３ Ｐａで含浸し、次いで２３００℃でグラファイト化する前に２〜１０日間、６０ ０°〜１１００℃に昇温する温度のサイクルで焼成する請求の範囲２３又は２５ の方法。 ２６、物品が第２の分散体で含浸され、複数回焼成され、乾燥され、ついでＴｉ Ｂ２形成温度にまで加熱される請求の範囲２３又は３５の方法。 ２７、第２分散体が溶融Ｂ２Ｏ３中のカーボンブラックの分散体である請求の範 囲２３の方法。 ２８、第２分散体がカーボンブラックと、水中のＢ２Ｏ３の分散体であシ、その 物品を次いで約１００℃に加熱して水を蒸発させる請求の範囲２３の方法。 ２９、ホウ化物形成温度に加熱後、物品を２００’〜２５０℃で減圧及び２〜１ ５　Ｘ　１０”　Ｐａの圧力で交互に変わ６ るサイクルで第２分散体を再含浸し、７００°〜１１００℃に昇温する温度で２ 〜１０日間のサイクルで再焼成し、次いで温度２３００℃でグラファイト化する 請求の範囲２６の方法。 ３０、ＴｉＢ２−グラファイト複合体製品の製造方法であって、工程 １）　Ｂ２０ｓｓ粒状炭素及びＴｉＯ□を混合して混合物を形成し、 ２）該混合物を前記Ｂ、０３の溶融点まで加熱し、３）前記炭素と前記Ｔ　ｉ　 Ｂ　２を前記Ｂ２０．中に分散して塑性混合物を形成させ、 ４）該混合物をあけて、それを固形物に硬化させ５）該固形物を粉砕して２４メ ツシユ／α（６０メツシュ／インチ）スクリーンを通過する粒状物とし、６）該 粒状物を軟化点的１１０°〜１２０℃の固体コールタールピッチと混合し、 ７）そのようにして形成した該混合物を、前記ピッチを溶融させるために約１７ ５℃に加熱し、８）前記粒状物を前記溶融ピッチ中に分散させて分散体を形成し 、 ９）該分散体を冷却し、 １０）該分散体から製品の形を成形し。 １１）該物品を１〜１０日間７００°〜１１００℃までの温度で焼成し、 １２）該物品を少なくとも２０００℃に加熱し、７ そして、 １３）該物品を冷却する、 からなる方法。 ３１、工程１においてＢ２０３３８重量部、カーボンブラック２９重量部及びＴ ｉＯ□３３重量部を混合する請求の範囲３０の方法。 ３２、工程５で形成した粒状物１００重量部をコールタールピッチ３２重量部と 混合する請求の範囲３０の方法。 ３３、粒状炭素がか焼石油コークスとカーボンブラックとの混合物である請求の 範囲３０の方法。 ３４、ＴｉＢ２−グラファイト複合体の製造方法であって、最大粒径的１２ｍの 比較的粒子の粗いコークス粒子と、コークス粉末及びコールタールピッチを用い 、該ピッチを溶融させ、該ピッチ中に前記粒子を粉末を分散させ、このようにし て形成した第１の分散体から製品の形を成形し、該物品を、前記ピッチの炭化の ために炭化サイクルに焼成して多孔性の炭素製品を作成し、カーボンブラックと ＴｉＯ□を液状ホウ素化合物中に分散させて第２の分散体を形成し、前記物品に その第２の分散体を含浸し、該物品を１２００℃よ）高温のＴ　ｉ　Ｂ　２形成 温度に加熱し、該物品を冷却し、該物品を石油ピッチで含浸し、該物品を１〜１ ０日間、７０００〜１１００℃に再焼成し、該物品を少なくとも２１００℃に加 熱してＴｉＢ２−グラファイト炭素機８ 合体製品を形成させる方法。 ３５、ＴｉＢ２−グラファイト炭素複合体製品の製造方法であって、工程 ■）ホウ素化合物、カークス、炭素及び第１液状炭化性バインダーを混合して第 １塑性分散体を形成させ、 ２）該分散体を成形して前記製品形を形成させ３）該物品１最終温度６００°か ら１１００℃に昇温する１〜１０日間のサイクルで焼成して、前記ノくイングー を炭化し、 ４）該物品を周囲温度に冷却し、 ５）第２液状炭化性バインダー中にＴｉＯ□を分散させて第２分散体を形成し、 ６）該物品を減圧及び加圧の２〜１５Ｘ１０３Ｐａに交互に変わるサイクルで１ ００°〜５００℃の温度において第２分散体で含浸し、 ７）該物品を少なくとも１２００℃のＴｉＢ２形成温度に加熱し、該温度でＴｉ Ｂ２形成反応が実質的に完結するまで維持し、 そして、 ８）さらに該物品を少なくとも２１００℃に加熱して前記ＴｉＢ２−グラファイ ト炭素複合体を生じさせる、 からなる方法。 ３６、ホウ素化合物がＢ４Ｃである請求の範囲３５の方９ 法。 以上 ０