WO2012010594A1 - Reglermolekül - Google Patents

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mol
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Lukas Frunz
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Sika Technology AG
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    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides

Definitions

  • the invention relates to the field of preparation of polymers by radical polymerization.
  • organic compounds are used as molecular weight regulators, such as, for example, mercaptans, mercaptoethanol, thioglycol, mercaptopropionic acid, thiocarbamates and cysteine.
  • Sulfur-containing substances are disadvantageous in that they are difficult to handle during the polymerization and because of their unpleasant odor, especially at higher temperatures, the production process and the performance characteristics of these
  • low molecular weight regulators such as phosphite or sulfite have the disadvantage that the salts formed during the reaction from the regulators are only partially soluble and therefore precipitate from highly concentrated solutions.
  • Phosphinic acid as a regulator in free-radical polymerizations does not lead to the formation of poorly soluble salts, furthermore, the polymers produced by the regulator according to the invention have a uniform degree of polymerization with a narrow size distribution.
  • the present invention relates to monosubstituted phosphinic acids of the formula (I)
  • X is H + , alkali metal ion, alkaline earth metal ion, di- or trivalent metal ion, ammonium ion, organic ammonium group or an organic radical having a molecular weight of ⁇ 200 g / mol, in particular X is Na + or K + .
  • Ri is H, an alkyl group, preferably 1-20
  • the index q is from 2 to 300, in particular from 2 to 50, particularly preferably from 3 to 10
  • the index n is from 2 to 4, preferably a value of 2
  • the index r represents a value from 0 to 1
  • R 2 , R 3 and R 4 are independently H, CH 3 , COOH or CH 2 -COOH. It is clear to the skilled person that in this
  • Metal ions or ammonium ions such as COO " Na + or CH 2 -COO " Na + understood.
  • R 5 is -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH (CH 3 ) - and
  • R 6 is O or N.
  • [AO] is the formula (XV)
  • molecular weight or “molecular weight” is meant for the purposes of the invention, the average molecular weight Mw.
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform, but different in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length macromolecules, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation) such collective of macromolecules from polyreactions, compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically nonuniform.
  • X is an organic ammonium group, it is preferably an aliphatic amine or a
  • hydroxyaliphatic amine in particular a mono-, di- or trialkylamine such as methyl, ethyl or diethylamine, or a mono-, di- or tri- (hydroxyalkyl) -amine such as, for example, ethanolamine, di- or triethanolamine, tris ( hydroxymethyl) methylamine or N- (hydroxyethyl) -N, N-di-ethylamines.
  • Molecular weight of ⁇ 200 g / mol it is preferably a C-i - to C2o-alkyl group or a radical containing alkylene oxide, having a molecular weight of ⁇ 200 g / mol.
  • the compound of the formula (I) is preferably to connect with
  • the compound of the formula (I) is particularly preferably
  • the present invention relates to a process for preparing a monosubstituted phosphinic acid by reacting a phosphinic acid of the formula (XII)
  • W, R-1-R5 X and r are radicals, or index, as previously described as radicals, or index for W, R1-R5 X and r, in the presence of a radical initiator.
  • the reaction is a radical
  • methyl poly (oxyethylene) vinyl ethers Particularly preferred are methyl poly (oxyethylene) vinyl ethers, methyl poly (oxypropylene) vinyl ethers, methyl poly (oxyethyleneoxypropylene) vinyl ethers.
  • Poly (oxyethylene) vinyl ether (degree of alkoxylation: 13-14 EO), having a molecular weight of about 500 g / mol, poly (oxyethylene) -1-oxytetramethylene vinyl ether (degree of alkoxylation: 8-9 EO), with a molecular weight of approx 500 g / mol.
  • methyl poly (oxyethylene) allyl ethers are methyl poly (oxyethylene) allyl ethers, methyl poly (oxypropylene) allyl ethers, methyl poly (oxyethylene oxypropylene) allyl ethers, methyl poly (oxyethylene) methallyl ethers, methyl poly (oxypropylene) methallyl ethers , Methyl poly (oxyethyleneoxypropylene) methallyl ether, methyl poly (oxyethyleneoxypropylene) methyl buteno ether.
  • Poly (oxyethylene) allyl methyl ether (degree of alkoxylation: 2-8 EO), having a molecular weight of about 250 g / mol, poly (oxyethylene) allyl methyl ether (degree of alkoxylation: 3-10 EO), having a molecular weight of about 350 g / mol, poly (oxyethylene) -allylmethylether (degree of alkoxylation: 10 EO), with a molecular weight of about 500 g / mol, poly (oxyethylene) -allylmethylether
  • it is preferably methyl poly (oxyethylene) acrylate, methyl poly (oxypropylene) acrylate, methyl poly (oxy ethyleneoxypropylene) acrylate, methyl poly (oxyethylene) methacrylate, methyl poly (oxypropylene) methacrylate, methyl poly (oxyethylene-oxypropylene) methacrylate.
  • methyl poly (oxyethylene) crotonate methyl poly (oxypropylene) crotonate, methyl poly (oxyethyleneoxypropylene) crotonate, methyl poly (oxyethylene) maleate, methyl poly (oxypropylene) maleate, methyl poly (oxyethyleneoxypropylene) maleate, methyl poly (oxyethylene) fumarate, methyl poly (oxypropylene) fumarate, methyl poly (oxyethyleneoxypropylene) fumarate, methyl poly (oxyethylene) itaconate, methyl poly (oxypropylene) itaconate, methyl poly (oxyethylene-oxypropylene) itaconate, methyl poly (oxyethylene) citraconate, methyl poly (oxypropylene) citrate, methyl poly (oxyethylene oxypropylene) citraconate, methyl poly (oxyethylene) aconitate, methyl poly (oxypropylene) aconitate, methyl-poly (oxyethylene-oxypropylene) -aconitat.
  • methyl poly (oxyethylene) pent-2-enedioic acid esters Particularly preferred are methyl poly (oxyethylene) pent-2-enedioic acid esters.
  • N- [methyl-poly (oxyethylene)] maleic acid halide N- [methyl-poly (oxypropylene)] -maleic acid halide, N- [methyl-poly (oxyethylene-oxypropylene)] maleic acid halide.
  • the compound of formula (XIII) is N- [methyl-poly (oxyethylene)] maleic acid halide, N- [methyl-poly (oxypropylene)] -maleic acid halide, N- [methyl-poly (oxyethylene-oxypropylene)] maleic acid halide.
  • N- [methyl-poly (oxyethylene)] maleimide N- [methyl-poly (oxypropylene)] maleimide, N- [methyl-poly (oxyethylene-oxypropylene)] maleimide.
  • the phosphinic acid of the formula (XII) is alkali metal, alkaline earth metal salts of phosphinic acid or their ammonium salts, in which one or more hydrogen atoms may be replaced by organic groups.
  • Such substituted ammonium compounds can be prepared by neutralization of the phosphinic acid with amines or with C-hydroxylated aliphatic amines, in particular mono-, di- or
  • Tri-lower alkylamines e.g. Methyl, ethyl or diethylamine, mono-, di- or tri- (hydroxy lower alkyl amines, such as ethanolamine, di- or triethanolamine, tris (hydroxymethyl) methylamine or N- (hydroxy lower alkyl) -N, N-di-lower alkyl amines.
  • the phosphinic acid of formula (XII) is sodium phosphinate monohydrate.
  • a radical initiator are preferably peroxyacids and / or their
  • Salts in particular an ammonium or alkali metal salt of
  • Peroxodisulfuric used is particularly preferred. Particularly preferred is as
  • Radical initiator used sodium peroxodisulfate comprises the following steps: a) a radical addition reaction of the phosphinic acid of formula (XII) with a compound of formula (XIII) and a radical initiator in one
  • the molar ratio of the compound of the formula (XIII) to the phosphinic acid of the formula (XII) is preferably 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 6, particularly preferably 1: 2 to 1: 3. This is due to the higher
  • the process comprises a solvent which is water or an aqueous solution of a solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol and isopropanol, preferably the solvent is water.
  • a solvent which is water or an aqueous solution of a solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol and isopropanol, preferably the solvent is water.
  • Water is preferred for economic and environmental considerations, furthermore the use of water is technically harmless and most salts are well soluble in it.
  • Reaction temperature of 50 ° C to 100 ° C, preferably from 60 ° C to 80 ° C is performed
  • the step a) at a pH Value of 4 to 8, preferably at a pH of 6 to 8 is performed.
  • step b) It is also advantageous to carry out a purification in step b) with an extractant which is selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl and ethylene glycol dimethyl ether.
  • an extractant which is selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl and ethylene glycol dimethyl ether.
  • an extractant which is selected from the group consisting of ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl and ethylene glycol dimethyl ether.
  • Extractant isopropanol isopropanol.
  • an aqueous solution of sodium phosphinate is initially introduced in step a) and then, preferably within 60 to 300 minutes, an aqueous solution of a compound of the formula (XIII) having a Y 'of the formula (II) and a W. of the formula (VII) or (VIII) is added dropwise together with the radical initiator.
  • the temperature during the reaction in step a) is preferably 60-80 ° C.
  • the molar ratio of sodium phosphinate to the compound of the formula (XIII) is preferably 1: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 2 to 1: 6.
  • the molar ratio of free-radical initiator to the compound of the formula (XIII) is preferably 0.005: 1 to 0.2: 1, particularly preferably 0.01: 1 to 0.05: 1.
  • step b) It may also be advantageous to remove the solvent in step b) by evaporating the reaction solution to dryness. Another advantage is a purification of the reaction product on the
  • Reaction mixture For this purpose, the residue is stirred for 30-60 min in an extractant in which the reaction product is soluble, leaving after filtration, the inorganic salts as a filter cake. From the filtrate is then obtained by evaporation a crude product of the reaction product.
  • the excess phosphinate can be recovered by recycling from the filter cake and made available for reuse.
  • the invention relates to the use of a monosubstituted phosphinic acid of formula (I) as preceding
  • Phosphinic acid prepared by reacting a phosphinic acid of the formula (XII) with a compound of the formula (XIII), as described above, as a molecular weight regulator in free-radical polymerizations.
  • molecular weight regulator as used herein means a compound having high transfer constants used in free-radical polymerizations, molecular weight regulators accelerating chain termination reactions, thereby reducing the degree of polymerization of the resulting polymers without affecting the gross reaction rate.
  • the invention relates to a process for the preparation of polymers P by free-radical polymerization of
  • monosubstituted phosphinic acid further conventional molecular weight regulator, for example, organic thiols use.
  • Inventive molecular weight regulators can be added simultaneously with other reaction components, but also at different times.
  • the addition of the molecular weight regulator is preferably carried out continuously in the course of the polymerization reaction or by charging in the reactor.
  • the monomers M are selected from the group consisting of:
  • Dicarboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid,
  • Dialkylaminoalkylacrylamides and methacrylates are preferred:
  • (C-i-C-io) hydroxyalkyl acrylates and methacrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisobut methacrylate
  • Preferred vinyl monomers are e.g. Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate and N-vinylpyrrolidone.
  • Preferred vinylaromatic compounds are o- and p-methylstyrene, vinyltoluene and particularly preferably styrene.
  • Vinyl ethers of methyl polyalkylene glycols e.g. Methyl poly (oxyethylene) vinyl ether (degree of alkoxylation: 2-24 EO), methyl poly (oxypropylene) vinyl ether (degree of alkoxylation: 2-20 EO) and methyl poly (oxyethyleneoxypropylene) vinyl ether with variable EO: PO ratio.
  • N-vinylamide compounds such as e.g. N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide are used.
  • Poly (oxyalkylene) allyl ethers and the methyl-poly (oxyalkylene) allyl ethers which may have different degrees of alkoxylation.
  • Examples are poly (oxyethylene) allyl ethers, poly (oxypropylene) allyl ethers, poly (oxyethylene-oxypropylene) allyl ethers having a variable EO: PO ratio, Methyl poly (oxyethylene) allyl ether, methyl poly (oxypropylene) allyl ether and methyl poly (oxyethyleneoxypropylene) allyl ether with variable EO: PO ratio.
  • aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds are ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and isoprene.
  • the radical polymerization can in the
  • hydrophobic groups e.g. PO or BuO groups
  • molecular weight regulator a hydrophilic solubility behavior, so that these molecular weight regulators are preferably used for solution polymerizations in aqueous media.
  • the free-radical polymerization is carried out in the presence of at least one organic solvent and the monosubstituted phosphinic acid accounts for> 70% by weight, preferably> 80% by weight, of oxypropyl groups (PO) or oxybutyl groups (BO), based on the molecular weight of the monosubstituted phosphinic acid, wherein the proportion of the organic solvent is 5 - 90 wt .-%, preferably 5 - 50 wt .-%, based on the total weight of the solvent.
  • PO oxypropyl groups
  • BO oxybutyl groups
  • organic solvents in the present document means compounds as listed as organic solvents in CD Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995.
  • Phosphinic acid has a content of> 50 wt .-%, preferably> 70 wt .-%, particularly preferably> 80 wt .-%, ethylene groups (EO), based on the molecular weight of the monosubstituted phosphinic acid, wherein the proportion of water 50-100 Wt .-%, based on the total weight of the solvent.
  • EO ethylene groups
  • Peroxodisulfates such as sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate; 2,2'-azobis-isobutyronitrile;
  • hydroperoxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, taken alone or together with redox initiators, for example sodium bisulfite, sodium sulfite, Ascorbic acid, isoascorbic acid and sodium formaldehyde sulfoxylate can be applied.
  • radio initiator is understood in the present document to mean a compound as described as an initiator in CD Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995, which are suitable for free-radical polymerizations.
  • the radical initiator in a ratio of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably in the ratio of 0.1 to 2 wt .-%, based on the total weight of the monomers M used.
  • Peroxodisulfates such as sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, but also 2,2'-azobis-isobutyronitrile or redox systems based on
  • Hydroperoxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide,
  • Cumene hydroperoxide used alone or together with redox initiators such as sodium bisulfite, sodium sulfite, ascorbic acid, isoascorbic acid and sodium formaldehyde sulfoxylate.
  • the radical initiator can be added to the reactor in various ways in the course of free-radical polymerization. It can be added continuously or in stages both completely into the polymerization vessel and also as consumed in the course of the polymerization. In particular, this depends on the polymerization temperature as well as on the chemical properties of the initiator system.
  • a small portion of the initiator is usually initially charged and the remainder supplied to the polymerization mixture in accordance with the consumption. It is often advisable to carry out the polymerization reaction in such a way that initially 40-50% by weight of the free-radical initiator is continuously over a longer period of time and subsequently 50-60% by weight of the free radical initiator continuously fed to the polymerization reactor over a shorter period of time.
  • the polymerization temperatures depend on the decay constant and are usually in the range of 50-120 ° C, preferably 60-80 ° C, more preferably 80-100 ° C.
  • the mol% ratio of monosubstituted phosphinic acid or its salt to monomers M used in the free-radical polymerization is preferably 0.1 to 20, preferably 1 to 5, based on the total molar amount of radical used in the free-radical polymerization
  • the free-radical initiator is preferably used in the ratio 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, particularly preferably in the ratio of 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers M.
  • the dosage of the molecular weight regulator via modes of operation in which the
  • the polymers P prepared by the free-radical polymerization, have a molecular weight of 500-200 ⁇ 00 g / mol, preferably 2 ⁇ 00-50 ⁇ 00 g / mol.
  • the invention relates to a polymer of the formula
  • R 7 is in a proportion of> 80 wt .-%
  • the infrared spectra were recorded on a Perkin FT-IR 1600 device.
  • H-NMR spectra were measured on a Bruker DPX-300 spectrometer at 300.13 MHz; the chemical shifts ⁇ are given in ppm.
  • the coupling patterns (t, m) were given, even if they are just pseudo-coupling patterns.
  • 3 P-NMR spectra were measured on a Bruker DPX-300 spectrometer at 300.13 MHz using CDCl 3 as solvent.
  • the viscosity was measured on a rotary viscometer from Mettler Toledo of the type RM 180 (measuring system 1 1, cylinder 1, density 1 .1, interval 100, rotation 100 rpm).
  • the dried filtrate was filtered through a fluted filter and added to
  • the strongly hygroscopic crude product was dried under high vacuum for two hours and then dissolved in 150 g of isopropanol and filtered through a 10 ⁇ m filter. The filtrate was evaporated to dryness and the colorless residue dried overnight in a high vacuum. There were obtained 109.1 g (81 .2%) of a colorless, waxy, chromatographic (UPLC) pure product.
  • UPLC chromatographic
  • Rotary evaporator evaporated to dryness. The residue was taken up in 800 g of isopropanol and this slurry was stirred for 30 minutes at room temperature and then filtered through a suction filter. Of the
  • the highly hygroscopic crude product was dried for two hours under high vacuum and then in 200 g of isopropanol dissolved and filtered through a 10 m filter. The filtrate was evaporated to dryness and the colorless residue dried overnight in a high vacuum. There were 171 g (72%) of a colorless, waxy,
  • thermometer In a glass reactor with mechanical stirrer, thermometer and
  • Dropping funnels were charged with 106 g (1 mol) of sodium hypophosphite monohydrate dissolved in 300 g of water and heated to 75.degree.
  • a solution of 420 g (about 0.2 mol) of poly (oxyethyleneoxypropylene) allyl methyl ether (degree of alkoxylation: about 20 EO and 20 PO) and 1 .2 g of sodium peroxodisulfate were then added to this solution at 75 ° -76 ° C. within 160 minutes 800 g of water / ethanol (1: 1) was added dropwise. Subsequently, the reaction was continued for a further 60 minutes at 75 ° C. until no allyl methyl ether could be detected by liquid chromatography.
  • reaction solution was evaporated to dryness on a rotary evaporator.
  • the residue was taken up in 900 g of isopropanol and this slurry was stirred for 30 minutes at room temperature and then filtered through a suction filter.
  • the filter cake consisting for the most part of excess sodium hypophosphite, was then washed with 300 ml of isopropanol and the combined filtrates dried over 120 g of anhydrous sodium sulfate.
  • the dried filtrate was filtered through a fluted filter and evaporated to dryness. 386 g of crude product were obtained.
  • the strongly hygroscopic crude product was dried under high vacuum for two hours and then dissolved in 150 g of isopropanol and filtered through a 10 ⁇ m filter. The filtrate was evaporated to dryness and the colorless residue dried overnight in a high vacuum. There were 167.1 g (71%) of a colorless, waxy,
  • thermometer In a glass reactor with mechanical stirrer, thermometer and
  • Dropping funnels were charged with 212 g (2 mol) of sodium hypophosphite monohydrate dissolved in 600 g of water and heated to 70.degree. To this solution was then at 70-72 ° C within 90 minutes, a solution of 200 g (ca. 0.4 mol) of poly (oxyethylene) -1, 4-dioxybutylenvinylether of molecular weight about 500 g / mol and 2 g (0.008 mol) of sodium peroxodisulfate in 100 g of water was added dropwise.
  • the strongly hygroscopic crude product was dried under high vacuum for two hours and then dissolved in 150 g of isopropanol and filtered through a 10 ⁇ m filter. The filtrate was evaporated to dryness and the colorless residue was dried overnight under high vacuum. There were 174 g (74%) of a colorless, waxy,
  • thermometer In a glass reactor with mechanical stirrer, thermometer and
  • the strongly hygroscopic crude product was dried under high vacuum for two hours and then dissolved in 150 g of isopropanol and filtered through a 10 ⁇ m filter. The filtrate was evaporated to dryness and the colorless residue dried overnight in a high vacuum. There were obtained 189.1 g (77%) of a colorless, waxy, hygroscopic product which still contained about 1 .5% unreacted maleic acid ester, which could be detected by UPLC.
  • solutions of polymers composed of the same monomers in the same concentration can be compared directly by measuring the viscosity.
  • the comparison allows a qualitative statement about the degree of polymerization of the polymers and thus about the effectiveness of the regulator used.
  • a copolymer was prepared analogously to Example 9 with the difference that an equimolar amount of sodium phosphite was used instead of the molecular weight regulator according to the invention.
  • addition A is added to feed 1 and mixed.
  • addition B was added to the stirred receiver and at the same time the addition of A containing feed 1 was added dropwise in 6.5 minutes to the template. The temperature rose from 21, 3 to 30, 1 ° C and after 13 minutes, a maximum temperature of 31, 7 ° C was reached. Now it was stirred for 15 minutes until no more peroxide could be detected. A clear polymer solution having a solids content of 37.9% was obtained. After dilution of the polymer solution to a solids content of 10%, a viscosity of 23 mPa.s was measured.
  • Example 13 (Comparative Example 3)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine monosubstituierte Phosphinsäure sowie deren Einsatz als Regler in radikalischen Polymerisationen. Solche Regler führen nicht zur Bildung von schlechtlöslichen Salzen, ferner weisen sich die durch den erfindungsgemässen Regler hergestellten Polymere durch einen einheitlichen Polymerisationsgrad mit einer engen Grössenverteilung aus. Zusätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher monosubstituierten Phosphinsäuren.

Description

REGLERMOLEKUL
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Herstellung von Polymeren durch radikalische Polymerisation.
Stand der Technik
Es ist bekannt, Phosphinsäure und ihre Salze als
Molekulargewichtsregler einzusetzen, ihre Verwendung hat jedoch Nachteile. So ergeben sie bei ihrer Verwendung mehrere unerwünschte, zum Teil giftige Nebenprodukte, wie beispielsweise Phosphin bei erhöhten Temperaturen, Additionsreaktionen laufen zum Teil nicht vollständig ab und zudem ergeben sie Polymere mit sehr uneinheitlichem Polymerisationsgrad.
In der Praxis werden auch schwefelhaltige anorganische und
organische Verbindungen als Molekulargewichtsregler eingesetzt, wie beispielsweise Mercaptane, Mercaptoethanol, Thioglykol, Mercaptopropion- säure, Thiocarbamate und Cystein.
Schwefelhaltige Substanzen sind dahingehend von Nachteil, dass sie während der Polymerisation schwierig zu handhaben sind und aufgrund ihres unangenehmen Geruchs, insbesondere bei höheren Temperaturen, das Herstellungsverfahren und die Gebrauchseigenschaften der mit diesen
Verbindungen hergestellten Produkte beeinträchtigen.
Weiter haben die bisher im Stand der Technik eingesetzten
niedermolekularen Regler wie beispielsweise Phosphit oder Sulfit den Nachteil, dass die während der Reaktion aus den Reglern gebildeten Salze nur bedingt löslich sind und daher aus hochkonzentrierten Lösungen ausfallen.
Darstellung der Erfindung
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Molekulargewichtsregler bereitzustellen, die die erwähnten Nachteile nicht aufweisen und bei radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine
monosubstituierte Phosphinsäure der Formel (I) gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe löst. Der Einsatz der erfindungsgemässen monosubstituierten
Phosphinsäure als Regler in radikalischen Polymerisationen führt nicht zur Bildung von schlechtlöslichen Salzen, ferner weisen sich die durch den erfindungsgemässen Regler hergestellten Polymere durch einen einheitlichen Polymerisationsgrad mit einer engen Grössenverteilung aus.
Weiter wurde ein kostengünstiges und technisch einfaches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen monosubstituierten Phosphinsäure mit hohen Ausbeuten gefunden.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft monosubstituierte Phosphinsäuren der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
wobei X für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, organische Ammoniumgruppe oder einen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol steht, insbesondere steht X für Na+ oder K+.
Hierbei steht Y für eine der Formeln (II) bis (VI)
(II)
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000004_0001
und W steht für eine der Formeln VII) bis (X)
)
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000005_0001
Ri steht für H, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 -20
Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, vorzugsweise mit 7 - 20
Kohlenstoffatomen, oder die Formel (XI)
Figure imgf000005_0002
wobei der Substituent A unabhängig voneinander für eine C2- bis C4- Alkylengruppe, der Index q einen Wert von 2 bis 300, insbesondere von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 3 bis 10, darstellt, der Index n einen Wert von 2 bis 4, vorzugsweise einen Wert von 2, darstellt, der Index r einen Wert von 0 bis 1 darstellt,
wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, CH3, COOH oder CH2-COOH stehen. Es ist dem Fachmann klar, dass in diesem
Zusammenhang unter COOH oder CH2-COOH auch deren Salze mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, zwei- oder dreiwertigen
Metallionen oder Ammoniumionen, wie beispielsweise COO"Na+ oder CH2-COO"Na+, verstanden werden.
R5 steht für -CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3)- und
R6 steht für O oder N.
Vorzugsweise steht [AO] für die Formel (XV)
[(EO)x-(PO)y-(BuO)z] (XV)
Die Indices x, y, z stellen hierbei unabhängig voneinander je die Werte 0 - 300 und deren Summe x+y+z ist 2 - 300. Weiterhin bedeutet in Formel (XV) EO=Ethylenoxy, PO=Propylenoxy, BuO=Butylenoxy oder Isobutylenoxy. Die Abfolge der einzelnen Struktureinheiten EO-, PO-, BuO kann alternierend, statistisch, blockweise oder zufällig sein. Vorzugsweise ist der Indices x von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 3 bis 15 und die Summe y+z = 0.
Unter„Molekulargewicht" oder„Molgewicht" versteht man im Sinne der Erfindung das mittlere Molekulargewichtsmittel Mw.
Der Begriff„Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können.
Die fett markierten Bezeichnungen wie X, W, Y, Υ', P, M und dergleichen im vorliegenden Dokument dienen lediglich für das bessere Leseverständnis und Identifizierung.
Handelt es sich bei X um eine organische Ammoniumgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um ein aliphatisches Amin oder ein
hydroxyaliphatisches Amin, insbesondere ein Mono-, Di- oder Trialkylamin wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, oder Diethylamin, oder ein Mono-, Di- oder Tri- (hydroxyalkyl)-amin wie beispielsweise Ethanolamin, Di- oder Triethanolamin, Tris-(hydroxymethyl)methylamin oder N-(Hydroxyethyl)-N,N-di-ethylaminen.
Handelt es sich bei X um einen organischen Rest mit einem
Molekulargewicht von < 200 g/mol, so handelt es sich vorzugsweise um eine C-i - bis C2o-Alkylgruppe oder einen Rest enthaltend Alkylenoxid, mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol.
Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
um eine Verbindung mit
X = H+ oder Na+
einem W der Formel (VII)
einem Y der Formel (III),
Ri = H oder CH3
Figure imgf000007_0002
wobei die Indices x = 14-15 und y = z = 0 sind, oder um eine Verbindung mit
X = H+ oder Na+
einem W der Formel (VII)
einem Y der Formel (III),
Ri = H oder CH3
Figure imgf000007_0003
wobei die Indices x = 13-14 und y = 0 und z = 1 sind, oder um eine Verbindung mit
X = H+ oder Na+
einem W der Formel (VIII)
einem Y der Formel (III),
Ri = H oder CH3
Figure imgf000007_0004
wobei die Indices x = 2-8 und y = z = 0 sind. oder um eine Verbindung mit
X = H+ oder Na+
einem W der Formel (VIII)
einem Y der Formel (III),
Ri = H oder CH3
Figure imgf000008_0001
wobei die Indices x = 3-10 und y = z = 0 sind, oder um eine Verbindung mit
X = H+ oder Na+
einem W der Formel (VIII)
einem Y der Formel (III),
Ri = H oder CH3
Figure imgf000008_0002
wobei die Indices x = 9-1 1 und y = z = 0 sind, oder um eine Verbindung mit
X = H+ oder Na+
einem W der Formel (VIII)
einem Y der Formel (III),
Ri = H oder CH3
Figure imgf000008_0003
wobei die Summe der Indices x+y = 20 ist und oder um eine Verbindung mit
X = H+ oder Na+
einem W der Formel (IX)
einem Y der Formel (III),
R-i = H oder CH3
R2 = H, R3 = H oder CH3, R4 = COOH oder COO" Na+,
wobei die Indices x = 2-8 und y = z = 0 sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Natrium[poly(oxyethylen)]-phosphinat, vorzugsweise mit einem
Molekulargewicht von 400-600 g/mol, Natrium-2-[poly(oxyethylen)-1 ,4- dioxybutylen]ethylphosphinat, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 400-600 g/mol, Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-]propylphosphinat (Alkoxylierungsgrad: 2-8 EO), vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 250-500 g/mol, Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-]propylphosphinat (Alkoxylierungsgrad: 3-10 EO), vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 300-550 g/mol, Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-]propylphosphinat (Alkoxylierungsgrad: ca. 10 EO), vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 500-600 g/mol, Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-]propylphosphinat (Alkoxylierungsgrad: ca. 24 EO), vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 1 100-1200 g/mol, Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)-oxy- ]propylphosphinat (Alkoxylierungsgrad: ca. 20 EO und ca. 20 PO),
vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 1500-2200 g/mol. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer monosubstituierten Phosphinsäure durch Umsetzung einer Phosphinsäure der Formel (XII)
Figure imgf000010_0001
mit einer Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) wobei Y' für eine Verbindung der Formel (ΙΙΓ) bis (VI') steht
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
und wobei W, R-1-R5 X und r für Reste, respektive Index, stehen, wie sie vorgehend als Reste, respektive Index für W, R1-R5 X und r beschrieben sind, in Gegenwart eines Radikalinitiators.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Umsetzung um eine radikalische
Additionsreaktion.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) um eine Verbindung mit einem Y' der Formel (ΙΙΓ), einem W der Formel (VII) und einem R1 = CH3, wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H stehen.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Methyl- poly(oxyethylen)vinylether, Methyl-poly(oxypropylen)vinylether,Methyl- poly(oxyethylenoxypropylen)vinylether.
Besonders bevorzugt sind:
Poly(oxyethylen)-vinylether (Alkoxylierungsgrad: 13-14 EO), mit einem Molekulargewicht von ca. 500 g/mol, Poly(oxyethylen)-1 -oxytetramethylen- vinylether (Alkoxylierungsgrad: 8-9 EO), mit einem Molekulargewicht von ca. 500 g/mol.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) um eine Verbindung mit einem Y' der Formel (ΙΙΓ), einem W der Formel
(VIII) und einem Ri = CH3, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H stehen und R4 für H oder CH3 steht.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Methyl-poly(oxyethylen)- allylether,Methyl-poly(oxypropylen)allylether, Methyl-poly(oxyethylenoxy- propylen)allylether, Methyl-poly(oxyethylen)methallylether,Methyl-poly(oxy- propylen)methallylether, Methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)methallylether, Methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)methylbutenether.
Besonders bevorzugt sind:
Poly(oxyethylen)-allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: 2-8 EO), mit einem Molekulargewicht von ca. 250 g/mol, Poly(oxyethylen)-allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: 3-10 EO), mit einem Molekulargewicht von ca. 350 g/mol, Poly(oxyethylen)-allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: 10 EO), mit einem Molekulargewicht von ca. 500 g/mol, Poly(oxyethylen)-allylmethylether
(Alkoxylierungsgrad: 24 EO), mit einem Molekulargewicht von ca. 1 100 g/mol, Poly(oxyalkylen)-allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: 20 EO und 20 PO), mit einem Molekulargewicht von ca. 2100 g/mol.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) um eine Verbindung mit einem Y' der Formel (ΙΙΓ), einem W der Formel
(IX) und einem Ri = CH3, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H stehen, R4 für H oder CH3 steht und R6 für O steht.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Methyl- poly(oxyethylen)acrylat,Methyl-poly(oxypropylen)acrylat, Methyl-poly(oxy- ethylenoxypropylen)acrylat,Methyl-poly(oxyethylen)methacrylat,Methyl-poly- (oxypropylen)methacrylat, Methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)methacrylat.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) um eine Verbindung mit einem Y' der Formel (ΙΙΓ), einem W der Formel
(IX) und einem Ri = CH3, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, CH2-COOH oder dessen Salz stehen, R4 für H, CH3 steht und R6 für 0 steht.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Methyl- poly(oxyethylen)crotonat, Methyl-poly(oxypropylen)crotonat,Methy-poly- (oxyethylenoxypropylen)crotonat, Methyl-poly(oxyethylen)maleat,Methyl-poly- (oxypropylen)maleat,Methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)maleat, Methyl- poly(oxyethylen)fumarat, Methyl-poly(oxypropylen)fumarat,Methyl-poly(oxy- ethylenoxypropylen)fumarat,Methyl-poly(oxyethylen)itaconat,Methyl-poly- (oxypropylen)itaconat,Methyl-poly(oxyethylen-oxypropylen)itaconat, Methyl- poly(oxyethylen)citraconat,Methyl-poly(oxypropylen)-citraconat,Methyl-poly- (oxyethylenoxypropylen)citraconat, Methyl-poly(oxyethylen)-aconitat, Methyl- poly(oxypropylen)aconitat,Methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)-aconitat.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) um eine Verbindung mit einem Y' der Formel (ΙΙΓ), einem W der Formel
(X) und einem R = CH3, wobei R2 für CH2-COOH steht, R3 und R für H stehen und R6 für 0 steht.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um Methyl- poly(oxyethylen)pent-2-enedioicsäureester.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) um eine Verbindung mit einem Y' der Formel (ΙΙΓ), einem W der Formel (IX) und einem R1 = CH3, wobei R2 und R3 unabhängig voneinander für H, CH3, CH2-COOH stehen, R für H, CH3 und R6 für N steht.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um N-[methyl- poly(oxyethylen)]maleinsäurehalbamid,N-[methyl-poly(oxypropylen)]-malein- säurehalbamid,N-[methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)]maleinsäurehalbamid. Vorzugsweise handelt es sich bei der Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) um eine Verbindung mit einem Y' der Formel (V), einem W der Formel (VII) und einem R1 = CH3, wobei R5 für -CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3)-CH2, R6 für N steht und der Index r=0 ist.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich um N-[methyl- poly(oxyethylen)]maleimid, N-[methyl-poly(oxypropylen)]maleimid, N-[methyl- poly(oxyethylenoxypropylen)]maleimid.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Phosphinsäure der Formel (XII) um Alkali-, Erdalkalisalze der Phosphinsäure oder deren Ammoniumsalze, in denen eines oder mehrere Wasserstoffatome durch organische Gruppen ersetzt sein können.
Solche substituierte Ammoniumverbindungen können hergestellt werden durch Neutralisation der Phosphinsäure mit Aminen oder mit C- hydroxylierten aliphatischen Aminen, insbesondere Mono-, Di- oder
Triniederalkylaminen,z.B. Methyl-, Ethyl-, oder Diethylamin, Mono-, Di- oder Tri-(hydroxyniederalkyl-aminen, wie Ethanolamin, Di- oder Triethanolamin, Tris-(hydroxymethyl)methylamin oder N-(Hydroxyniederalkyl)-N,N-di- niederalkyl-aminen.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei der Phosphinsäure der Formel (XII) um Natriumphosphinatmonohydrat. Als Radikalinitiator werden vorzugsweise Peroxysäuren und/oder ihre
Salze, insbesondere ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz der
Peroxodischwefelsäure eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird als
Radikalinitiator Natriumperoxodisulfat eingesetzt Vorzugsweise umfasst das Verfahren folgende Schritte: a) eine radikalische Additionsreaktion der Phosphinsäure der Formel (XII) mit einer Verbindung der Formel (XIII) und einem Radikalinitiator in einem
Lösungsmittel; b) gegebenenfalls Entfernung des Lösungsmittels, insbesondere durch
Destillation, aus dem Reaktionsgemisch und gegebenenfalls Reinigung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgemisch.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (XIII) zur Phosphinsäure der Formel (XII) 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 :2 bis 1 :6, insbesondere bevorzugt 1 :2 bis 1 :3. Dies ist aufgrund der höheren
Ausbeute von monosubstituierter Phosphinsäure vorteilhaft.
Vorzugsweise weist das Verfahren ein Lösungsmittel auf, welches Wasser ist oder eine wässrige Lösung eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol und Isopropanol, vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser.
Wasser ist aus ökonomischen und ökologischen Betrachtungen bevorzugt, weiter ist die Verwendung von Wasser produktionstechnisch ungefährlich und die meisten Salze sind darin gut löslich.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn der Schritt a) bei einer
Reaktionstemperatur von 50°C bis 100°C, bevorzugt von 60°C bis 80°C durchgeführt wird
Falls es sich bei der Verbindung der Formel (XIII) um eine Verbindung mit einem Y' der Formel (III') und einem W der Formel (VII) oder (VIII) handelt, ist es vorteilhaft, dass der Schritt a) bei einem pH-Wert von 4 bis 8, bevorzugt bei einem pH-Wert von 6 bis 8 durchgeführt wird.
Vorteilhaft ist weiter das Durchführen einer Reinigung in Schritt b) mit einem Extraktionsmittel, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol, Ethylenglykol- monomethyl- und Ethylenglykol-dimethylether. Vorzugsweise ist das
Extraktionsmittel Isopropanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) eine wässrige Lösung von Natriumphosphinat vorgelegt und zu dieser dann, vorzugsweise innerhalb von 60 - 300 min, eine wässrige Lösung einer Verbindung der Formel (XIII) mit einem Y' der Formel (ΙΙΓ) und einem W der Formel (VII) oder (VIII) zusammen mit dem Radikalinitiator zugetropft. Die Temperatur während der Reaktion in Schritt a) beträgt vorzugsweise 60 - 80 °C.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Natriumphosphinat zur Verbindung der Formel (XIII) 1 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 :2 bis 1 :6.
Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Radikalinitiator zur Verbindung der Formel (XIII) 0.005: 1 bis 0.2:1 , insbesondere bevorzugt 0.01 : 1 bis 0.05: 1 .
Es kann weiter vorteilhaft sein, in dem Schritt b) das Lösungsmittel zu entfernen, durch Eindampfen der Reaktionslösung zur Trockne. Weiter vorteilhaft ist eine Reinigung des Reaktionsproduktes auf dem
Reaktionsgemisch. Dazu wir der Rückstand während 30 - 60 min in einem Extraktionsmittel, in dem das Reaktionsprodukt löslich ist, gerührt, wobei nach Filtration die anorganischen Salze als Filterkuchen zurückbleiben. Aus dem Filtrat wird dann durch Eindampfen ein Rohprodukt des Reaktionsproduktes erhalten.
Das überschüssige Phosphinat kann durch Recyclierung aus dem Filterkuchen zurückgewonnen und einer Wiederverwendung zugänglich gemacht werden.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind Verfahren mit folgenden Umsetzungen:
Natriumphosphinat mit Methyl-poly(oxyethylen)acrylat, (Alkoxylierungs- grad: 3-8 EO), oder Natriumphosphinat mit Methyl-poly(oxyethylen)maleat, (Alkoxylierungsgrad: 1 1 EO), oder Natriumphosphinat mit N-[methyl- poly(oxyethylen)-maleinsäurehalbamid, (Alkoxylierungsgrad: 13 EO), oder Natriumphosphinat mit N-[methyl-poly(oxyethylen)]maleimid, (Alkoxylierungs- grad: 13 EO).
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer monosubstituierten Phosphinsäure der Formel (I), wie sie vorgehend
beschrieben ist, sowie die Verwendung einer monosubstituierten
Phosphinsäure, hergestellt durch Umsetzung einer Phosphinsäure der Formel (XII) mit einer Verbindung der Formel (XIII), wie sie vorgehend beschrieben ist, als Molekulargewichtsregler bei radikalischen Polymerisationen.
Unter dem Begriff„Molekulargewichtsregler" wird im vorliegenden Dokument eine Verbindung mit hohen Übertragungskonstanten verstanden, die bei radikalischen Polymerisationen eingesetzt werden. Molekulargewichtsregler beschleunigen Kettenabbruchreaktionen und bewirken damit eine Herabsetzung des Polymerisationsgrades der resultierenden Polymeren, ohne die Bruttoreaktions-Geschwindigkeit zu beeinflussen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren P durch radikalische Polymerisation von
Monomeren M unter Verwendung einer monosubstituierten Phosphinsäure der Formel (I) oder einer monosubstituierten Phosphinsäure, hergestellt durch Umsetzung einer Phosphinsäure der Formel (XII) mit einer Verbindung der Formel (XIII), wie sie vorgehend beschrieben ist. Es ist auch möglich, neben einer vorgehend genannten
monosubstituierten Phosphinsäure weitere herkömmliche Molekulargewichtsregler, beispielsweise organische Thiole, einzusetzen. Die
erfindungsgemässen Molekulargewichtsregler können zeitgleich mit anderen Reaktionskomponenten, aber auch zu unterschiedlichen Zeiten zugesetzt werden. Die Zugabe der Molekulargewichtsregler erfolgt vorzugsweise kontinuierlich im Verlauf der Polymerisationsreaktion oder durch Vorlage im Reaktor. Vorzugsweise sind die Monomere M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
• monoethylenisch ungesättigten (C3-Ce)-Mono- und Dicarbonsäuren,
• (Ci-C2o)-(Meth-)Alkylacrylaten, (Ci-C2o)-(Meth-)Alkylacrylamiden, (Ci- C2o)-(Meth-)Alkylacrylnitrilen und Poly(oxyalkylen)(meth-)acrylaten,
• Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,
Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
• Vinylethern und Allylethern von 1 - 12 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Methyl-poly(oxyalkylen)-allylethern, Methyl-poly(oxyalkylen)vinylethern,
• aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 - 10 C-Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen, cyclischen und offenkettigen N- Vinylamiden,
• und Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte (C3-Ce)-Mono- und
Dicarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure,
Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure sowie deren C1 - C20-Alkylester und -Methyl-poly(oxyalkylen)ester, deren Amide, Nitrile und Anhydride.
Als Beispiele seien die Folgenden genannt: Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,Methyl-poly(oxyethylen)acrylat, Methyl-poly(oxypropylen)acrylat, Methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)acrylat, Methyl-poly(oxyethylen)methaycrylat, Methyl-poly(oxypropylen)methycrylat, Methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)methacrylat,Maleinsäureanhydrid, Itacon- säureanhydrid, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester,Mono-[methyl-poly- (oxyethylen)]maleat, Mono-[methyl-poly(oxypropylen)]maleat, Mono-[methyl- poly(oxyethylenoxypropylen)]maleat, Di-[methyl-poly(oxyethylen] maleat, Di- [methyl-poly(oxypropylen]maleat, Di-[methyl-poly(oxyethylenoxypropylen] maleat, Alkylenglykolacrylate und-methacrylate, Alkylen-glykolmaleate und - itaconate, Acrylamid, Methycrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, und
Dialkylaminoalkylacrylamide und -methaycrylamide. Als (Ci-C2o)-(Meth-)Alkylacrylaten, (Ci-C2o)-(Meth-)Alkylacrylamiden, (Ci-C2o)-(Meth-)Alkylacrylnitrilen und Poly(oxyalkylen)(meth-)acrylaten sind bevorzugt:
(C-i-C-io)-Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylmethycrylat, Hydroxyisobutmethacrylat
Bevorzugte Vinylmonomere sind z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Versaticsäurevinylester und N-Vinylpyrrolidon.
Bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind o- und p-Methylstyrol, Vinyltoluol und besonders bevorzugt Styrol.
Als bevorzugte Vinylether zu nennen sind beispielsweise
Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Isopropylvinylether, Propylvinylether, Vinylisobutylether und Dodecylvinylether.
Als besonders bevorzugte Vinylmonomere zu nennen sind die
Vinylether der Methyl-polyalkylenglykole wie z.B. Methyl-poly(oxyethylen)- vinylether (Alkoxylierungsgrad: 2-24 EO), Methyl-poly(oxypropylen)vinylether (Alkoxylierungsgrad: 2-20 EO) und Methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)- vinylether mit variablem EO:PO-Verhältnis.
Es können aber auch offenkettige N-Vinylamidverbindungen wie z.B. N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid eingesetzt werden.
Weitere bevorzugte Monomere sind beispielsweise (C1 - C10)- Alkylallylether und ganz besonders bevorzugt sind die
Poly(oxyalkylen)allylether und die Methyl-poly(oxyalkylen)allylether die unterschiedliche Alkoxylierungsgrade aufweisen können Als Beispiele genannt sind Poly(oxyethylen)allylether, Poly(oxypropylen)allylether, Poly(oxyethylen- oxypropylen)allylether mit variablem EO:PO-Verhältnis, Methyl- poly(oxyethylen)allylether, Methyl-poly(oxypropylen)allylether und Methyl- poly(oxyethylenoxypropylen)allylether mit variablem EO:PO-Verhältnis.
Als aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 - 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien beispielhaft Ethylen, Propylen, 1 - Buten, Isobuten, und Isopren genannt. Darüber hinaus sind alle weiteren ethylenisch ungesättigten
Monomeren möglich, deren Polymerisation nach einem radikalisch initiierten Mechanismus verläuft. Vorzugsweise wird die radikalische Polymerisation in Emulsion, in
Masse oder in Lösung, bevorzugt in Lösung, insbesondere bevorzugt in Wasser, ausgeführt. Die radikalische Polymerisation kann in der dem
Fachmann bekannten Weise durchgeführt werden, typischerweise in einem Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer, mehreren Zulaufgefässen und - Leitungen, Rückflusskühler, Heiz- und Kühlvorrichtungen versehen ist und für das Arbeiten unter Inertgasatmosphäre und bei Über- oder Unterdruck geeignet ist.
Die Wahl der verschiedenen Oxyalkylgruppen im [(EO)x-(PO)y-(BuO)z] der Formel (XV) in [AO] von W der Verbindung (I) ermöglicht eine gezielte Steuerung des Lösungverhaltens des Molekulargewichtreglers im System.
In Polymerisationsreaktionen, die in organischen Lösemitteln durchgeführt werden oder als Emulsionspolymerisationen, werden bevorzugt Regler mit hydrophoben Gruppen im Überschuss, z.B. PO- oder BuO- Gruppen, für sich allein oder zusammen, mit einem geringen Anteil, insbesondere < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt < 10 Gew.-%, EO-Gruppen, bezogen auf das Molekulargewicht der monosubstituierten Phosphinsäure, eingesetzt.
Durch die Einführung von > 50 Gew.-%, insbesondere ausschliesslich EO-Gruppen in [AO] von W der Verbindung (I) erhalten die
Molekulargewichtsregler ein hydrophiles Löslichkeitsverhalten, so dass diese Molekulargewichtsregler bevorzugt für Lösungspolymerisationen in wässrigen Medien eingesetzt werden.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die radikalische Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem organischen Lösemittel durchgeführt wird und die monosubstituierte Phosphinsäure einen Anteil von > 70 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, Oxypropylgruppen (PO)- oder Oxybutylgruppen (BO) aufweist, bezogen auf das Molekulargewicht der monosubstituierten Phosphinsäure, wobei der Anteil des organischen Lösemittels 5 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 50 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Löslichkeit der die monosubstituierten Phosphinsäure im Lösungsmittel verbessert wird und die die monosubstituierte Phosphinsäure kaum, insbesondere nicht ausfällt, was für den Herstellungsprozess vorteilhaft ist.
Unter dem Begriff„organische Lösungsmittel" werden im vorliegenden Dokument Verbindungen verstanden, wie sie aufgeführt sind als organische Lösungsmittel in CD Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die radikalische Polymerisation in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird und die monosubstituierte
Phosphinsäure einen Anteil von > 50 Gew.-%, vorzugsweise > 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt > 80 Gew.-%, Ethylengruppen (EO) aufweist, bezogen auf das Molekulargewicht der monosubstituierte Phosphinsäure, wobei der Anteil von Wasser 50 - 100 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Löslichkeit der die monosubstituierten Phosphinsäure in Wasser verbessert wird und die die monosubstituierte Phosphinsäure kaum, insbesondere nicht ausfällt, was für den Herstellungsprozess vorteilhaft ist.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die radikalische Polymerisation einen Radikalinitiator aufweist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Peroxodisulfate wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat; 2,2'-Azobis-isobutyronitril;
und Redoxsysteme auf Basis von Hydroperoxiden wie Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid die für sich oder zusammen mit Redoxinitiatoren wie beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Natrium formaldehyd-sulfoxylat angewendet werden.
Unter dem Begriff„Radikalinitiator" wird im vorliegenden Dokument eine Verbindung verstanden, wie sie beschrieben ist als Initiator in CD Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995, welche sich für radikalische Polymerisationen eignen.
Vorzugsweise wird der Radikalinitiator im Verhältnis 0.05 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 0.01 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Verhältnis von 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren M eingesetzt.
Findet die Reaktion in Wasser statt, werden bevorzugt Initiatoren verwendet, die in Wasser gut löslich sind. Besonders bevorzugt sind
Peroxodisulfate wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, aber auch 2,2'-Azobis-isobutyronitril oder Redoxsysteme auf Basis von
Hydroperoxiden wie Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid die für sich oder zusammen mit Redoxinitiatoren wie beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure und Natrium formaldehyd-sulfoxylat angewendet werden.
Der Radikalinitiator kann auf verschiedene Art im Verlauf der radikalischen Polymerisation dem Reaktor zugegeben werden. Er kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäss als auch nach Massgabe seines Verbrauchs im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugefügt werden. Im Speziellen hängt dies von der Polymerisationstemperatur als auch von den chemischen Eigenschaften des Initiatorsystems ab.
Vorzugsweise wird meist ein kleiner Teil des Initiators vorgelegt und der Rest nach Massgabe des Verbrauchs dem Polymerisationsgemisch zugeführt. Es ist oft empfehlenswert, die Polymerisationsreaktion so durchzuführen, dass vorerst 40 - 50 Gew.-% des Radikalinitiator kontinuierlich über eine längere Zeitperiode und daran anschliessend 50 - 60 Gew.-% des Radikalinitiator kontinuierlich über eine kürzere Zeitperiode dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden.
Die Polymerisationstemperaturen hängen von der Zerfallskonstanten ab und liegen normalerweise im Bereich von 50 - 120°C, vorzugsweise 60 - 80 °C, besonders bevorzugt 80 - 100 °C.
Vorzugsweise beträgt das Mol-%-Verhältnis der monosubstituierten Phosphinsäure oder deren Salz zu in der radikalischen Polymerisation eingesetzten Monomere M 0.1 - 20, vorzugsweise 1 - 5, bezogen auf die in der radikalische Polymerisation eingesetzten Gesamtmolmenge der
monosubstituierte Phosphinsäure und Monomere M.
Vorzugsweise wird der Radikalinitiator im Verhältnis 0.001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.05 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Verhältnis von 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren M eingesetzt.
Es können auch ein kleiner Teil, etwa 5 - 10 Gew.-% der gesamten Molekulargewichtsreglermenge, zusammen mit einem kleinen Gewichtsteil, etwa 5 bis 10 Gew.-% der gesamten Radikalinitiatormenge, im Reaktor vorgelegt und dann die Reaktionskomponenten über separate Zuläufe gleichzeitig zugegeben werden, d.h. die Molekulargewichtsreglerzugabe erfolgt parallel zur Monomerzugabe, wobei die Dosierungen so eingestellt werden, dass bevorzugt die Hauptmenge des Molekulargewichtsreglers im gleichen Zeitraum zugegeben wird, in dem auch die Monomere zugeführt werden.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Dosierung des Molekulargewichtsreglers über Fahrweisen, in denen die
Molekulargewichtsreglerzugabe früher als der Monomerzulauf startet.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Polymere P, hergestellt durch die radikalische Polymerisation, ein Molekulargewicht von 500-200Ό00 g/mol, vorzugsweise 2Ό00-50Ό00 g/mol, aufweisen. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Polymer der Formel
(XIV)
Figure imgf000024_0001
wobei X, Y, W, Ri für Reste stehen, wie sie vorgehend beschrieben sind;
und R7 für ein Polymer umfassend mindestens ein Monomer M, wie sie vorgehend erwähnt sind, in polymerisierten Zustand steht, wobei R7 ein Molekulargewicht von 500-200Ό00 g/mol, vorzugsweise 2Ό00-50Ό00 g/mol aufweist.
Vorzugsweise besteht R7 zu einen Anteil von > 80 Gew.-%,
insbesondere > 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt > 95 Gew.-% aus
Monomeren M in ihrem polymerisierten Zustand, bezogen auf das
Molekulargewicht von R7.
Unter Monomeren M in ihrem polymerisierten Zustand werden
Monomeren M verstanden, welche nach einer radikalischen
Polymerisationsreaktion in Form eines Polymers vorliegen.
Beispiele
Beschreibung der Messmethoden
Die Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerät 1600 von Perkin-
Elmer gemessen (horizontale ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall); die Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben (Messfenster: 4000-650 cm-1).
H-NMR-Spektren wurden gemessen auf einem Spektrometer des Typs Bruker DPX-300 bei 300.13 MHz; die chemischen Verschiebungen δ sind angegeben in ppm. Die Kopplungsmuster (t, m) wurden angegeben, auch wenn es sich nur um Pseudokopplungsmuster handelt. 3 P-NMR-Spektren wurden gemessen auf einem Spektrometer des Typs Bruker DPX-300 bei 300.13 MHz unter der Verwendung von CDCI3 als Lösungsmittel.
Die Viskosität wurde auf einem Rotations-Viskosimeter der Firma Mettler Toledo des Typs RM 180 (Messsystem 1 1 , Zylinder 1 , Dichte 1 .1 , Intervall 100, Umdrehung 100 rpm) gemessen.
Die Chromatographiemessungen wurden mit einem ACQUITY UPLC® der Firma Waters Corporation unter Verwendung eines ELS- und PDA-Detectors sowie einer BEH 300 C18, 2.1 x 100 mm, 1.7 pm -Säule mit 0.15%-igem HCOOH in Wasser als Laufmittel A und Acetonitril als Laufmittel B.
Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Beispiel 1
Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-]propylphosphinat
(Alkoxylierungsgrad: 3-10 EO, Mw 400-600 g/mol)
In einem Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 106 g (1 mol) Natriumhypophosphit-monohydrat, gelöst in 300 g Wasser, vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden dann bei 70-72 °C innerhalb von 90 min eine Lösung von 70 g (ca.0.2 mol) (Poly(oxyethylen)-allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: 3-10 EO) und 1 g Natriumperoxodisulfat in 100 g Wasser zugetropft.
Anschliessend wurde noch 30 min bei 70 °C nachreagiert bis flüssigchromatographisch kein Allylmethylether mehr nachgewiesen werden konnte. Dann wurde die Reaktionslösung bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 350 g Isopropanol aufgenommen und diese
Aufschlämmung 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann über eine Nutsche abfiltriert.
Der Filterkuchen, der zum grössten Teil aus überschüssigem
Natriumhypophosphit besteht, wurde mit 50 ml Isopropanol gewaschen und das Filtrat über 50 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Filtrat wurde durch einen Faltenfilter filtriert und zur Trockne eingedampft. Es wurden 70 g Rohprodukt erhalten. Zur weiteren Reinigung wurde das stark hygroskopische Rohprodukt für zwei Stunden am Hochvakuum getrocknet und dann in 100 g Isopropanol gelöst und durch einen 10 pm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der farblose Rückstand über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 68.5 g (78.2 %) eines farblosen, wachsartigen, chromatographisch (UPLC) reinen Produktes erhalten.
Analyse
Figure imgf000026_0001
Beispiel 2
Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-]propylphosphinat
(Alkoxylierungsgrad: 2-8 EO, Mw =250-400 g/mol)
In einem 2-Liter-Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 212 g (2 mol) Natriumhypophosphit-monohydrat, gelöst in 600 g Wasser, vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden dann bei 70-72 °C innerhalb von 90 min eine Lösung von 100 g (ca. 0.4 mol) Poly-(oxyethylen)-allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: 2-8 EO) und 2 g (0.008 mol) Natriumperoxodisulfat in 100 g Wasser zugetropft. Anschliessend wurde noch 30 min bei 70 °C nachreagiert bis flüssigchromatographisch kein Allylether mehr nachgewiesen werden konnte und dann wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 600 g Isopropanol aufgenommen und diese Aufschlämmung 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann über eine Nutsche abfiltriert.
Der Filterkuchen, der zum grössten Teil aus überschüssigem
Natriumhypophosphit besteht, wurde nun mit 80 ml Isopropanol gewaschen und das Filtrat über 75 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das getrocknete Filtrat wurde durch einen Faltenfilter filtriert und zur
Trockne eingedampft. Es wurden 1 12.4 g Rohprodukt erhalten.
Zur weiteren Reinigung wurde das stark hygroskopische Rohprodukt für zwei Stunden am Hochvakuum getrocknet und dann in 150 g Isopropanol gelöst und durch einen 10 pm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der farblose Rückstand über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 109.1 g (81 .2%) eines farblosen, wachsartigen, chromatographisch (UPLC) reinen Produktes erhalten.
Beispiel 3
Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-]propylphosphinat
(Alkoxylierungsgrad: ca. 10 EO, Mw = 500-600 g/mol)
In einem Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 106 g (1 mol) Natriumhypophosphit-monohydrat, gelöst in 300 g Wasser, vorgelegt und auf 70 °C erwärmt.
Zu dieser Lösung wurden dann bei 75-76 °C innerhalb von 120 min eine Lösung von 100 g (ca. 0.2mol) Methyl-poly(oxyethylen)allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: ca. 10 EO) und 1.2 g Natriumperoxodisulfat in 100 g Wasser zugetropft. Anschliessend wurde noch 45 min bei 75 °C nachreagiert bis flüssigchromatographisch kein Poly(oxyethylen)-allylmethylether mehr nachgewiesen werden konnte. Dann wurde die Reaktionslösung zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 400g Isopropanol aufgenommen und diese Aufschlämmung 30 min bei Raumtemperatur gerührt und über eine Nutsche abfiltriert. Der Filterkuchen, der zum grössten Teil aus überschüssigem
Natnumhypophosphit besteht, wurde nun mit 75 ml Isopropanol gewaschen und das Filtrat über 80 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Filtrat wurde durch einen Faltenfilter filtriert und zur Trockne eingedampft. Es wurden 92 g Rohprodukt erhalten. Zur weiteren Reinigung wurde das stark hygroskopische Rohprodukt für zwei Stunden am
Hochvakuum getrocknet und dann in 150 g Isopropanol gelöst und durch einen 10 pm-Filter filtriert.
Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der farblose Rückstand über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 88.5 g (75.3 %) eines farblosen, wachsartigen, chromatographisch (UPLC) reinen Produktes erhalten
Beispiel 4
Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-]propylphosphinat
(Alkoxylierungsgrad: ca. 24 EO, Mw =1 100-1200 g/mol)
In einem Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 106 g (1 mol) Natriumhypophosphit-monohydrat, gelöst in 300 g Wasser, vorgelegt und auf 75° C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden dann bei 75-76 °C innerhalb von 160 min eine Lösung von 220 g (ca. 0.2mol) Poly(oxyethylen)-allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: ca. 24 EO) und 1 .2 g Natriumperoxodisulfat in 230 g Wasser zugetropft. Anschliessend wurde noch 45 min bei 75° C nachreagiert bis flüssigchromatographisch kein Allylether mehr nachgewiesen werden konnte und dann die Reaktionslösung am
Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 800 g Isopropanol aufgenommen und diese Aufschlämmung 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann über eine Nutsche abfiltriert. Der
Filterkuchen, der zum grössten Teil aus überschüssigem Natnumhypophosphit besteht, wurde nun mit 300 ml Isopropanol gewaschen und das Filtrat über 120g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Filtrat wurde durch einen Faltenfilter filtriert und zur Trockne eingedampft Es wurden 195 g Rohprodukt erhalten.
Zur weiteren Reinigung wurde das stark hygroskopische Rohprodukt für zwei Stunden am Hochvakuum getrocknet und dann in 200 g Isopropanol gelöst und durch einen 10 m-Filter filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der farblose Rückstand über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 171 g (72%) eines farblosen, wachsartigen,
chromatographisch(UPLC) reinen Produktes erhalten.
Beispiel 5
Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylenoxypropylen)-oxy-]propyl- phosphinat (Alkoxylierungsgrad: ca. 20 EO und 20 PO, Mw = 1500-2200 g/mol)
In einem Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Thermometer und
Tropftrichter wurden 106 g (1 mol) Natriumhypophosphit-monohydrat, gelöst in 300g Wasser, vorgelegt und auf 75 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden dann bei 75-76 °C innerhalb von 160 min eine Lösung von 420 g (ca.0.2 mol) Poly(oxyethylenoxypropylen)-allylmethylether (Alkoxylierungsgrad: ca. 20 EO und 20 PO) und 1 .2 g Natriumperoxodisulfat in 800 g Wasser/Ethanol (1 : 1 ) zugetropft. Anschliessend wurde noch 60 min bei 75 °C nachreagiert bis flüssigchromatographisch kein Allylmethylether mehr nachgewiesen werden konnte. Anschliessend wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 900 g Isopropanol aufgenommen und diese Aufschlämmung 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann über eine Nutsche abfiltriert. Der Filterkuchen, der zum grössten Teil aus überschüssigem Natriumhypophosphit besteht, wurde nun mit 300 ml Isopropanol gewaschen und die vereinigten Filtrate über 120 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Filtrat wurde durch einen Faltenfilter filtriert und zur Trockne eingedampft Es wurden 386 g Rohprodukt erhalten.
Zur weiteren Reinigung wurde das hygroskopische Rohprodukt für zwei Stunden am Hochvakuum getrocknet und dann in 500 g Isopropanol gelöst und durch einen 10 pm-Filter filtriert .Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der farblose Rückstand über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 355 g (81 %) eines schwach gelben, wachsartigen, chromatographisch (UPLC) reinen Produktes erhalten. Beispiel 6
Natrium[poly(oxyethylen)]-phosphinat, (Alkoxylierungsgrad: 13-14 EO, Mw = 500-700 g/mol)
In einem Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden 212 g (2 mol) Natriumhypophosphit-monohydrat, gelöst in 600 g Wasser, vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden dann bei 70-72 °C innerhalb von 90 min eine Lösung von 200 g (ca. 0.4 mol) Poly(oxyethylen)-vinylether vom Molekulargewicht ca. 500 g/mol und 2,3 g (0.01 mol) Natriumperoxodisulfat in 100 g Wasser zugetropft. Anschliessend wurde noch 30 min bei 70 °C nachreagiert bis flüssigchromatographisch kein Vinylether mehr nachgewiesen werden konnte und dann die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wurde in 600 g Isopropanol aufgenommen und diese Aufschlämmung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann über eine Nutsche abfiltriert. Der Filterkuchen, der zum grössten Teil aus
überschüssigem Natriumhypophosphit besteht, wurde nun mit 80 ml
Isopropanol gewaschen und die vereinigten Filtrate über 75 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Filtrat wurde durch einen Faltenfilter filtriert und zur Trockne eingedampft Es wurden 191 .4 g Rohprodukt erhalten.
Zur weiteren Reinigung wurde das stark hygroskopische Rohprodukt für zwei Stunden am Hochvakuum getrocknet und dann in150 g Isopropanol gelöst und durch einen 10 pm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der farblose Rückstand über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 167.1 g (71 %) eines farblosen, wachsartigen,
chromatographisch (UPLC) reinen Produktes erhalten.
Beispiel 7
Natrium-2-[poly(oxyethylen)-1 ,4-dioxybutylen] ethylphosphinat, Mw 500-700 g/mol.
In einem Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Thermometer und
Tropftrichter wurden 212 g (2 mol) Natriumhypophosphit-monohydrat, gelöst in 600 g Wasser, vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden dann bei 70-72 °C innerhalb von 90 Minuten eine Lösung von 200 g (ca. 0.4mol) Poly(oxyethylen)-1 ,4-dioxybutylenvinylether vom Molekulargewicht ca. 500 g/mol und 2 g (0.008 mol) Natriumperoxodisulfat in 100 g Wasser zugetropft.
Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 70 °C nachreagiert bis flüssigchromatographisch kein Vinylether mehr nachgewiesen werden konnte und dann die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 600 g Isopropanol aufgenommen und diese Aufschlämmung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann über eine Nutsche abfiltriert. Der Filterkuchen, der zum grössten Teil aus
überschüssigem Natriumhypophosphit besteht, wurde nun mit 80 ml
Isopropanol gewaschen und die vereinigten Filtrate über 75 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Filtrat wurde durch einen Faltenfilter filtriert und zur Trockne eingedampft. Es wurden 189.4 g Rohprodukt erhalten.
Zur weiteren Reinigung wurde das stark hygroskopische Rohprodukt für zwei Stunden am Hochvakuum getrocknet und dann in 150 g Isopropanol gelöst und durch einen 10 pm-Filter filtriert .Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der farblose Rückstand über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 174 g (74%) eines farblosen, wachsartigen,
chromatographisch (UPLC) reinen Produktes erhalten.
Beispiel 8
Herstellung eines Additionsproduktes durch Addition von
Natriumphosphinat an Di-[methyl-poly(oxyethylen)]maleat (Alkoxylierungsgrad: ca. 22 EO, Mw 1200- 1300 g/mol)
In einem Glasreaktor mit mechanischem Rührer, Thermometer und
Tropftrichter wurden 43,2 g (0,4 mol) Natriumhypophosphit-monohydrat, gelöst in 300 g Wasser, vorgelegt und auf 65 °C erwärmt. Zu dieser Lösung wurden dann innerhalb von 70 Minuten eine Lösung von 228 g (0.2 mol) Di-[methyl- poly(oxyethylen)]maleat (Alkoxylierungsgrad: ca. 22 EO) und 2,0 g (0.009 mol) Natriumperoxodisulfat in 150 g Wasser zugetropft, wobei die Temperatur auf 73 °C anstieg. Anschliessend wurde noch 30 Minuten bei 70 °C nachreagiert bis flüssigchromatographisch nur noch Spuren von Maleinsäureester nachgewiesen werden konnten und dann die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 500 g Isopropanol aufgenommen und diese Aufschlämmung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann über eine Nutsche abfiltriert. Der
Filterkuchen, der zum grössten Teil aus überschüssigem Natnumhypophosphit besteht, wurde nun mit 80 ml Isopropanol gewaschen und die vereinigten Filtrate über 70 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Filtrat wurde durch einen Faltenfilter filtriert und zur Trockne eingedampft. Es wurden 230,6 g Rohprodukt erhalten.
Zur weiteren Reinigung wurde das stark hygroskopische Rohprodukt für zwei Stunden am Hochvakuum getrocknet und dann in 150 g Isopropanol gelöst und durch einen 10 pm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und der farblose Rückstand über Nacht am Hochvakuum getrocknet. Es wurden 189.1 g (77%) eines farblosen, wachsartigen, hygroskopischen Produktes erhalten, das noch etwa 1 .5 % nicht umgesetzten Maleinsäureester enthielt, was durch UPLC nachgewiesen werden konnte.
Herstellung von Polymeren durch radikalische Polymerisation
(Beispiele 9-12)
Die Abhängigkeit zwischen der Viskosität und der Molmasse wird durch die Staudinger-Mark-Houwink-Gleichung beschrieben und gilt für alle Typen gelöster Makromoleküle. Die Gleichung besagt, dass die Viskosität einer Polymerlösung dem mittleren Molekulargewicht des gelösten Polymers proportional ist.
Gestützt darauf lassen sich Lösungen von Polymeren, die aus den gleichen Monomeren in gleicher Konzentration aufgebaut sind, durch Messung der Viskosität direkt miteinander vergleichen. Der Vergleich erlaubt eine qualitative Aussage über den Polymerisationsgrad der Polymeren und somit über die Wirksamkeit des eingesetzten Reglers.
In den folgenden Beispielen wurden Polymerlösungen unter
Verwendung eines erfindungsgemässen Reglers und gleiche Polymerlösungen unter Verwendung von Natriumphosphit, einem sehr schwachen
Molekulargewichtsreglers, hergestellt und anhand ihrer Viskositäten
miteinander verglichen. Der Viskositätsvergleich zeigt deutlich die überraschend hohe Wirksamkeit des erfindungsgemässen
Molekulargewichtsreglers.
Beispiel 9
Herstellung eines Co-polymers aus Methacrylsäure und Methyl- poly(oxyethylen)methacrylat (Alkoxylierungsgrad: ca. 22 EO) unter
Verwendung von Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-] propylphosphinat (Alkoxylierungsgrad: 3-10 EO) gemäss Beispiel 1 , als Molekulargewichtsregler.
Zulauf 1 :
775 g (ca. 0,5mol) Methyl-poly(oxyethylen)methacrylat (70-proz. in Wasser) 129 g (1 ,5 mol) Methacrylsäure
100 g Wasser
Zulauf 2:
10 g Natriumperoxodisulfat
100 g Wasser
Zulauf 3:
1 14 g (ca. 0,2mol) Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)] propylphophinat (70- proz. in Wasser)
50 g Wasser
In einem 3 Liter fassenden 4-Hals-Rundkolben, versehen mit
Thermometer, Ankerrührer mit kühlbarem Rührverschluss, 40 cm-Kugelkühler und kühlbarem Einleitungsrohr für Zuläufe mit automatischen
Dosiervorrichtungen wurden 450 g Wasser vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Anschliessend werden 10 % von Zulauf 2 und 10 % von Zulauf 3 zur Vorlage gegeben. Nun werden Zulauf 1 in 3 Stunden sowie die Zuläufe 2 und 3 gleichzeitig in 190 min unter Rühren zugetropft und die Temperatur auf 95° C gehalten. Nach beendigter Zugabe der Zuläufe wurde noch 30 min bei 95 °C nachreagiert bis kein Peroxid mehr nachweisbar war und dann gekühlt. Es wurde eine klare, farblose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39.6% und einer Viskosität von 362 mPa-s erhalten. Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel 1 )
Es wurde ein Copolymer analog Beispiel 9 mit dem Unterschied hergestellt, dass anstelle des erfindungsgemässen Molekulargewichtsreglers eine äquimolare Menge Natriumphosphit eingesetzt wurde.
Es wurde eine klare, farblose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 39,8 % und einer Viskosität von 81 1 mPa-s erhalten.
Beispiel 11
Herstellung eines Copolymers aus Polyethylenglykol-monovinylether, Acrylsäure und Hydroxypropylacrylat unter Verwendung von Natrium-3- [methyl-poly(oxethylen)] propylphosphinat gemäss Beispiel 1 als
Molekulargewichtsregler.
Vorlage:
300 g Wasser
200 g (0,05 mol) Polyethylenglykol-monovinylether (Monomer 1 )
1 1 ,4 g (ca. 0,02 mol) Natrium-3-[methyl-poly(oxyethylen)-oxy-] propylphosphinat
2 g NaOH (50-proz.)
1 g FeS04 .7H20 (10-proz.)
Zulauf 1 :
50 g Wasser
7.2 g (0, 1 mol) Acrylsäure
23,4 g (0, 18 mol) Hydroxypropylacrylat
Zugabe A:
1 ,2 g Rongalit (Na-Formaldehyd-Sulfoxylat)
10 g Wasser
Zugabe B:
2,2 g Wasserstoff peroxyd (35-proz.)
10 g Wasser In einem 2 Liter fassenden 4-Hals-Rundkolben, versehen mit
Thermometer, Ankerrührer mit kühlbarem Rührverschluss, 40 cm-Kugelkühler und kühlbarem Einleitungsrohr für Zuläufe mit automatischen
Dosiervorrichtungen wurde die Vorlage, welche das Monomer 1 und den Regler enthält, so lange gerührt bis sich der Vinylether vollständig gelöst hatte. Dann wurden 29 g Zulauf 1 zur Vorlage gegeben und gut gemischt.
Anschliessend wird Zugabe A zum Zulauf 1 hinzugefügt und gemischt. Nun wurde Zugabe B in die gerührte Vorlage gegeben und gleichzeitig der die Zugabe A enthaltende Zulauf 1 in 6,5 Minuten zur Vorlage zugetropft. Dabei stieg die Temperatur von 21 ,3 auf 30, 1 °C und nach 13 Minuten wurde ein Temperaturmaximum von 31 ,7 °C erreicht. Nun wurde noch 15 Minuten weiter gerührt bis kein Peroxid mehr nachgewiesen werden konnte. Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 37,9% erhalten. Nach Verdünnung der Polymerlösung auf einen Feststoffgehalt von 10% wurde eine Viskosität von 23 mPa-s gemessen.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel 2)
Herstellung eines Copolymers analog Beispiel 1 1 mit dem Unterschied, dass anstelle des erfindungsgemässen Molekulargewichtsreglers eine äquimolare Menge Natriumphosphit eingesetzt wurde.
Es wurde eine klare, hochviskose Polymerlösung erhalten. Nach Verdünnen der Polymerlösung auf einen Feststoffgehalt von 10% wurde eine Viskosität von 1 14 mPa-s gemessen. Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel 3)
Herstellung eines Copolymers analog Beispiel 1 1 mit dem Unterschied, dass kein Molekulargewichtsregler eingesetzt wurde.
Die Viskosität stieg im Lauf der Polymerisation stark an. Nach beendeter Reaktion wurde ein Hydrogel erhalten, das sich nicht mehr verdünnen Hess.

Claims

Patentansprüche 1 . Monosubstituierte Phosphinsäure der Formel (I)
Figure imgf000036_0001
wobei X für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, organische Ammoniumgruppe oder einen organischen Rest mit einem Molekulargewicht von < 200 g/mol steht, insbesondere für Na+ oder K+ steht;
wobei Y für eine der Formeln (II) bis (VI) steht
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
wobei W für eine der Formeln (VII) bis (X) steht;
0 - - - -O- AO ■(Ri) (VII)
(Y)— (CH (VIII)
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
wobei Ri für H, eine Aikyigruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aikyiaryigruppe, vorzugsweise mit 7 bis 20 C-Atomen, oder die Formel (XI) steht
o
H2nCn Y P H (XI) ox wobei der Substituent A unabhängig voneinander für eine C2- bis C4- Alkylengruppe steht, der Index q einen Wert von 2 bis 300, insbesondere von 2 bis 50, besonders bevorzugt von 3 bis 10, darstellt, der Index n einen Wert von 2 bis 4, vorzugsweise einen Wert von 2, darstellt, der Index r einen Wert von 0 bis 1 darstellt,
wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für H, CH3, COOH oder CH2-COOH stehen,
R5 für -CH2-CH2- oder -CH2-CH(CH3)- und
R6 für 0 oder N steht.
Verfahren zur Herstellung einer monosubstituierten Phosphinsäure durch Umsetzung einer Phosphinsäure der Formel (XII)
Figure imgf000038_0001
mit einer Verbindung der Formel (XIII)
Y' W R (xiii) wobei Y' für eine Verbindung der Formel (ΙΙΓ) bis (VI') steht
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
und wobei W, R-1 -R5 X und r für Reste, respektive Index, stehen, wie sie in Anspruch 1 beschrieben sind, in Gegenwart eines Radikalinitiators.
Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Phosphinsäure der Formel (XII) um Natriumphosphinatmonohydrat handelt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) eine radikalische Additionsreaktion der Phosphinsäure der Formel (XII) mit einer Verbindung der Formel (XIII) und einem Radikalinitiator in einem Lösungsmittel;
b) gegebenenfalls Entfernung des Lösungsmittels, insbesondere durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch und gegebenenfalls Reinigung des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionsgemisch.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (XIII) zur Phosphinsäure der Formel (XII) 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 :2 bis 1 :6 beträgt.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Lösungsmittel aufweist, welches Wasser ist oder eine wässrige Lösung eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol und Isopropanol, vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser.
Verwendung einer monosubstituierten Phosphinsäure der Formel (I) gemäss Anspruch 1 als Molekulargewichtsregler bei radikalischen Polymerisationen.
Verwendung einer monosubstituierten Phosphinsäure hergestellt durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6 als
Molekulargewichtsregler bei radikalischen Polymerisationen.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren P durch radikalische
Polymerisation von Monomeren M unter Verwendung einer
monosubstituierten Phosphinsäure der Formel (I) gemäss Ansprüche 1 oder einer monosubstituierten Phosphinsäure hergestellt durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6.
Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Monomere M ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
monoethylenisch ungesättigten (C3-Ce)-Mono- und Dicarbonsäuren, (Ci-C2o)-(Meth-)Alkylacrylaten, (Ci-C20)-(Meth-)Alkylacrylamiden, (Ci C2o)-(Meth-)Alkylacrylnitrilen und Poly(oxyalkylen)(meth-)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren,
Vinylaromaten mit bis zu 20C-Atomen,
Vinylethern und Allylethern von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden
Alkoholen, Methyl-poly(oxyalkylen)-allylethern,Methyl- poly(oxyalkylen)vinylethern, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 10 C-Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen, cyclischen und offenkettigen N- Vinylamiden,
und Mischungen dieser Monomeren.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in Wasser ausgeführt wird.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem organischen Lösemittel durchgeführt wird und die monosubstituierte Phosphinsäure einen Anteil von > 70 Gew.-%
Oxypropylen (PO)- oder Oxybutylengruppen (BO) aufweist, bezogen auf das Molekulargewicht der monosubstituierte Phosphinsäure, wobei der Anteil des organischen Lösemittels 5 - 90 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation in Gegenwart von
Wasser durchgeführt wird und die monosubstituierte Phosphinsäure einen Anteil von > 50 Gew.-% Ethylengruppen (EO) aufweist, bezogen auf das Molekulargewicht der monosubstituierte Phosphinsäure, wobei der Anteil von Wasser 50 - 100 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels.
Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 -13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere P hergestellt durch die radikalische Polymerisation ein Molekulargewicht von 500-200Ό00 g/mol, vorzugsweise 2Ό00- 50Ό00 g/mol, aufweisen. olymer der Formel (XIV)
Figure imgf000042_0001
wobei X, Y, W, Ri für Reste stehen, wie sie in Anspruch 1 beschrieben sind;
und R7 für ein Polymer umfassend mindestens ein Monomer M, wie sie in Anspruch 10 erwähnt sind, in polymerisierten Zustand steht, wobei R7 ein Molekulargewicht von 500-200Ό00 g/mol, vorzugsweise 2Ό00-50Ό00 g/mol aufweist.
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