WO2012008308A1 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

エポキシ化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012008308A1
WO2012008308A1 PCT/JP2011/064959 JP2011064959W WO2012008308A1 WO 2012008308 A1 WO2012008308 A1 WO 2012008308A1 JP 2011064959 W JP2011064959 W JP 2011064959W WO 2012008308 A1 WO2012008308 A1 WO 2012008308A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy compound
water
compound
hydrogen peroxide
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/064959
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良和 新井
内田　博
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to JP2012524513A priority Critical patent/JP5901521B2/ja
Priority to KR1020127031294A priority patent/KR101451695B1/ko
Priority to US13/809,786 priority patent/US8759553B2/en
Priority to CN201180034697.9A priority patent/CN103003254B/zh
Publication of WO2012008308A1 publication Critical patent/WO2012008308A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C07D303/27—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds having all hydroxyl radicals etherified with oxirane containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an epoxy compound. More specifically, the present invention provides a post-treatment step of acetamide that is by-produced (generated) when epoxidizing a compound having a carbon-carbon double bond using hydrogen peroxide as an oxidizing agent in the presence of acetonitrile.
  • the present invention relates to a method for producing an epoxy compound.
  • Epoxy compounds are used in various applications by utilizing the oxirane ring opening of 1,2-epoxide.
  • bisphenol A-type epoxy resins and novolac-type epoxy resins are frequently used as semiconductor sealing materials because they are excellent in mass productivity, cost, heat resistance, water resistance, and the like.
  • Examples of a method for obtaining an epoxy compound by oxidizing an olefin include, for example, a method using a heavy metal compound, nitric acid, m-chloroperbenzoic acid or the like as an oxidant, and industrially, such as peracetic acid or performic acid.
  • a method using an oxidizing agent is common.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of producing an epoxy compound from olefins using hydrogen peroxide as an epoxidizing agent, a conventional method of epoxidation using an aqueous hydrogen peroxide solution in the presence of quaternary ammonium chloride, phosphoric acids and tungsten metal salt (
  • Patent Documents 1 and 2 a method of epoxidation using an aqueous hydrogen peroxide solution in the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt, tungstic acid and ⁇ -aminomethylphosphonic acid in an organic solvent
  • Patent Document 3 a method of reacting olefins with hydrogen peroxide in the presence of tungsten oxide, quaternary ammonium hydrogens
  • Non-Patent Document 2 a method using acetonitrile has been known for a long time (refer to Non-Patent Document 2 below).
  • Epoxidation by this method is a mild reaction compared to the conventional method, and the reaction is carried out under basic conditions, so that the generated epoxy groups are less decomposed.
  • white solid acetamide is generated as a by-product, and it is difficult to separate and remove this acetamide from the target product (epoxy compound). This is because, for example, since acetamide and the target product are both organic substances, they cannot be removed by washing if the solvent is selected incorrectly, and are difficult to purify by distillation because they are solid at room temperature. This is because it is difficult to scale up.
  • Non-Patent Document 2 uses an alcohol-water type reaction solvent, when the solvent substitution is performed as a pretreatment for extracting an epoxy compound as a target product into an organic solvent, an excessive amount is used.
  • the reaction solution must be concentrated while hydrogen oxide remains, and when using hydrogen peroxide-derived organic peroxides such as methanol as a solvent, there is a risk of concentrating methyl peroxide. This is a very dangerous way to upgrade.
  • JP 2004-115455 A JP 2003-192679 A JP-A-8-27136 JP 2004-59573 A JP 2005-169363 A
  • the problem to be solved by the present invention is a target product in a method for producing an epoxy compound in which a compound having a carbon-carbon double bond is epoxidized using hydrogen peroxide as an oxidizing agent in the presence of acetonitrile.
  • the present inventors have included the following post-treatment method to separate acetamide from the target product and leave the hydrogen peroxide remaining. It has been found that the concentration operation can be avoided, and the present invention has been completed.
  • a method for producing an epoxy compound comprising epoxidizing a compound having a carbon-carbon double bond using hydrogen peroxide as an oxidizing agent in the presence of acetonitrile, the following steps: After completion of the epoxidation reaction, water and an organic solvent that is not compatible with water and does not dissolve the byproduct acetamide of the epoxidation reaction are added to the reaction solution to dissolve the byproduct acetamide in water.
  • One process A second step of separating the organic layer from the aqueous layer, and a third step of obtaining an epoxy compound by washing with water and concentration after reducing the organic layer,
  • a method for producing an epoxy compound comprising:
  • the reaction solution is mixed with 30 to 30%.
  • the reaction solution is mixed with water and water.
  • an organic solvent that is not compatible and does not dissolve acetamide, which is a by-product of the epoxidation reaction the acetamide is dissolved in the aqueous layer, and the aqueous layer and the epoxy compound that is the target product are The containing organic layer can be separated. Therefore, after separating the aqueous layer, only the organic layer is subjected to reduction treatment and concentrated, whereby the target epoxy compound can be obtained.
  • the solvent containing alcohol and hydrogen peroxide having poor separability from water is concentrated and removed in advance and then reduced, the risk of peroxide concentration can be reduced. Such a method is useful in manufacturing during scale-up.
  • the method for producing an epoxy compound of the present invention is the method for producing an epoxy compound comprising epoxidizing a compound having a carbon-carbon double bond using hydrogen peroxide as an oxidizing agent in the presence of acetonitrile. Thereafter, water and an organic solvent that is not compatible with water and does not dissolve acetamide, which is a by-product of the epoxidation reaction, are added to the reaction solution to dissolve almost all of the acetamide in water; And a second step of separating the organic layer and the aqueous layer, and a third step of reducing the organic layer, followed by washing with water and concentration to obtain an epoxy compound.
  • the method for producing an epoxy compound of the present invention is characterized by a post-treatment method after the epoxidation reaction.
  • an organic solvent that is not compatible with water and does not dissolve the acetamide as a by-product of the epoxidation reaction means that the solubility of the acetamide as a by-product is significantly lower than that of water.
  • a so-called water-insoluble organic solvent to be separated is intended.
  • hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, but an aqueous hydrogen peroxide solution is preferably used as the hydrogen peroxide source.
  • concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is generally selected from the range of 1 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass.
  • hydrogen peroxide is preferably a high concentration, but on the other hand, an excessively high concentration and / or an excessive amount of hydrogen peroxide is not used. This is preferable from the viewpoints of economy and safety.
  • the hydrogen peroxide concentration in the reaction system decreases as the reaction proceeds. It is preferable to keep the hydrogen peroxide concentration in the reaction system within the range of 1 to 30% by mass, more preferably within the range of 2 to 10% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the productivity is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the explosive property in the mixed composition of alcohol and water may be increased, which may be dangerous. In addition, if a large amount of hydrogen peroxide is charged into the reaction system at the beginning of the reaction, the reaction may proceed rapidly and may be dangerous. Therefore, it is preferable to slowly add hydrogen peroxide into the reaction system as described later.
  • the concentration of acetonitrile in the reaction system used in the method for producing an epoxy compound according to the present invention is controlled during the progress of the reaction so that it is within the range of 0.6 mol / L or more, 2 mol / L or less, or 7 mol / L or less. Is done. As the reaction proceeds, the concentration of acetonitrile in the reaction system decreases. When the concentration in the reaction system is less than 0.6 mol / L, the yield decreases. On the other hand, when the concentration exceeds 2 mol / L or 7 mol / L, the epoxidation selectivity of hydrogen peroxide tends to decrease, and the cost increases. This is not preferable.
  • the initial concentration at the start of the reaction is set in the above concentration range, the concentration during the reaction is monitored, and the concentration is added by adding within the range not exceeding the upper limit before the concentration falls below the lower limit. It is preferable to control.
  • the concentration is preferably in the range of 1 to 2 mol / L.
  • the total amount of acetonitrile used in the reaction is preferably 0.6 to 2 times (molar ratio), and 0.6 to 1.2 times the total amount of hydrogen peroxide used. Is more preferable.
  • the amount of acetonitrile charged at the start of the reaction is preferably in the range of 1.5 to 5 molar equivalents, more preferably 2 to 4 molar equivalents, based on the number of double bonds of the compound having a carbon-carbon double bond. preferable.
  • the amount of acetonitrile charged at the start of the reaction is such that the concentration range in the reaction system during the reaction is 0.6 mol / L or more, 2 mol / L or less, or 7 mol / L or less.
  • the origin of acetonitrile used in the present invention is not particularly limited, and other than commercially available products, for example, acetonitrile produced as a by-product during the production of acrylonitrile by the Sohio method may be used.
  • the pH of the reaction solution is preferably 9 to 11, more preferably 9.5 to 11, and further preferably 10 to 11.
  • the pH is lower than 9, the reaction rate is lowered, and thus the productivity is deteriorated.
  • the pH is higher than 11, the reaction proceeds rapidly, which is dangerous and the yield is also lowered.
  • the yield and selectivity of diepoxide are affected by the pH of the reaction system. Within the range, the diepoxide yield and selectivity are both high, which is preferable.
  • Examples of the basic salt compound used for pH adjustment in the reaction system include, for example, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide and other inorganic basic salts, potassium methoxide, potassium ethoxide, Organic base salts such as sodium methoxide, sodium ethoxide, tetramethylammonium hydroxide and the like can be mentioned.
  • Potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable because they are highly soluble in water and alcohol, and are strong in basicity, so that epoxidation reactivity is good.
  • Potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium methoxide, and sodium ethoxide are preferable in terms of easy pH adjustment.
  • the aforementioned basic salt compound can be used as an aqueous solution or an alcohol solution.
  • the alcohol used as the solvent of the alcohol solution include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, and it is preferable to use the same reaction solvent as described later.
  • the solution of the basic salt compound is preferably added so that the pH of the reaction solution does not fall below 9 with the addition of the aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the temperature of the reaction solution is in the range of 20 to 100 ° C., more preferably It is preferable to add such that the range of 25 to 60 ° C. is maintained.
  • the reaction temperature is usually in the range of 20 to 100 ° C., preferably in the range of 25 to 60 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and cannot be determined generally, but is usually in the range of 4 to 48 hours, preferably 4.5 hours or more, 28 hours or less, or 32 hours or less.
  • the substrate to be epoxidized by the method for producing an epoxy compound according to the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound having a carbon-carbon double bond, but an allyl ether compound is preferable.
  • An allyl ether compound means a compound having an allyl ether group (also referred to as an allyloxy group).
  • the number of carbon-carbon double bonds contained in the compound may be one or two or more. Examples of the compound having one carbon-carbon double bond include phenylallyl ether, cresol monoallyl ether, cyclohexene, cyclooctene and the like.
  • Examples of the compound having two or more carbon-carbon double bonds include 3,4-cyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-cyclohexenecarboxylate, an allyl ether compound of a novolac-type phenol resin, and p-diallylamino.
  • Phenol allyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, tricyclodecane dimethanol diallyl ether and the like can be exemplified.
  • the aromatic polyallyl ether having an aromatic ring and having two or more allyl ether groups has the following general formula: ⁇ Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R 6 may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or R 1 and R 2 may be combined to form an alkylidene group having 2 to 6 carbon atoms or a cycloalkylidene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or 1.
  • n it indicates that two benzene rings are directly bonded (forms a biphenyl skeleton).
  • organic compounds include bisphenol A diallyl ethers such as bisphenol-A diallyl ether, 2,6,2 ′, 6′-tetramethylbisphenol-A diallyl ether, 2,2′- Diallyl bisphenol-A diallyl ether, 2,2'-di-t-butylbisphenol-A diallyl ether, etc., bisphenol F type diallyl ether, such as bisphenol-F diallyl ether, etc.
  • aliphatic polyallyl ether having two allyl ether groups include 1,5-pentanediol diallyl ether, 1,6-hexanediol diallyl ether, 1,9-nonanediol diallyl ether, 1,10 -Decanediol diallyl ether, neopentyl glycol diallyl ether, etc.
  • alicyclic polyallyl ether having two allyl ether groups include 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl ether, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol diallyl ether, and the like. Is mentioned.
  • aliphatic diallyl ether and alicyclic diallyl ether are particularly preferable. These diallyl ethers have very little decomposition of epoxy groups generated by using the method of the present invention, compared to epoxidation with other hydrogen peroxide (for example, a method using a transfer metal catalyst such as tungsten). Therefore, the target glycidyl ether can be obtained with good yield.
  • aromatic diallyl ether is used as a substrate, there is little decomposition of the epoxy group produced in both the method of the present invention and the method using a transfer metal catalyst.
  • reaction substrates can be added to the reaction system without using an organic solvent, but if the viscosity of allyl ether having an aromatic ring as the reaction substrate is too high, the transfer rate of hydrogen peroxide to the substrate will be slow. Since the reaction rate is also affected, it is preferable to reduce the viscosity by dissolving in a solvent.
  • a solvent As such a solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol are preferable.
  • the concentration of the compound having a carbon-carbon double bond is usually 0.2 mol / L. As mentioned above, it is adjusted to be in the range of 1.0 mol / L or less or 2 mol / L or less, preferably in the range of 0.3 to 0.7 mol / L.
  • the substrate concentration in the reaction system is less than 0.2 mol / L, the productivity is lowered.
  • the substrate concentration exceeds 1.0 mol / L or 2 mol / L, the yield is unfavorable.
  • the substrate concentration can also be made into the said lower limit or less.
  • acetonitrile and the substrate are first charged into the reactor, and the reaction temperature is kept constant as much as possible while the aqueous hydrogen peroxide solution is being reacted. It is preferable to gradually add while confirming that it is consumed.
  • the pH is set to about 9 to 10 at the initial stage of the reaction, and the pH of the reaction solution is gradually set to about 10 to 11 as necessary with the addition of hydrogen peroxide. It is preferable to control.
  • a post-treatment process that is a feature of the present invention is performed.
  • water and an organic solvent that is not compatible with water and does not dissolve acetamide, which is a by-product of the epoxidation reaction are added to the reaction solution after the completion of this reaction, and a by-product
  • the water added in the first step is added to dissolve acetamide, which is a by-product generated by the epoxidation reaction.
  • an organic solvent that is not compatible with water and does not dissolve acetamide is added to dissolve the target epoxy compound.
  • the organic solvent it is preferable to use an aromatic organic solvent such as toluene, benzene, and xylene.
  • toluene is more preferable because it does not dissolve acetamide and has a high ability to extract the target epoxy compound.
  • the organic solvent is not limited to the aromatic organic solvent.
  • it is 100 g or less, it is considered that acetamide cannot be sufficiently dissolved and separation may be difficult.
  • it is 600 g or more it is economically disadvantageous.
  • heating may be performed to dissolve acetamide in the aqueous layer in a short time and to reduce the amount of water and organic solvent.
  • the temperature is preferably 30 to 50 ° C, more preferably 30 to 40 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C, the acetamide may not be sufficiently dissolved. On the other hand, if the temperature is higher than 50 ° C, unexpected side reactions such as decomposition of the target epoxy compound may occur. is there.
  • the aqueous layer and the organic (solvent) layer are separated. Separation can be performed by treatment with a conventional separatory funnel. Most of the acetamide, unreacted acetonitrile, and hydrogen peroxide present in the reaction solution move to the aqueous layer, and the target epoxy compound moves to the organic (solvent) layer.
  • the separated organic layer is subjected to a reduction treatment for removing a small amount of hydrogen peroxide contained in the organic layer as a third step, then washed with water and concentrated to obtain the target epoxy compound. Obtainable.
  • the reduction treatment can be performed with either an aqueous sodium sulfite solution, an aqueous sodium thiosulfate solution, or an aqueous sodium bisulfite solution.
  • Example 1 In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a condenser tube, 150.0 g (0.67 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol diallyl ether, 109.8 g (2.67 mol) of acetonitrile, and 27.7 g (0. 2 mol) and 200 g of ethanol were added and stirred at room temperature.
  • Example 1 After reacting under the same reaction conditions as in Example 1 (hydrogen peroxide concentration 0.5%), transfer to a 1 L one-necked eggplant flask, concentrate at 60 mmHg, 35-40 ° C. using an evaporator, and phase with water Soluble ethanol and unreacted acetonitrile were distilled off. Thereafter, 150 g of toluene was added and extraction operation was performed. However, acetamide remained undissolved in the aqueous layer, and separation was very difficult.
  • Example 1 Since the concentration operation was performed with hydrogen peroxide remaining, there was a danger of concentrating the organic peroxide, which was very dangerous. Further, the separation performance and operability of Example 1 were superior.
  • Example 2 After reacting under the same reaction conditions as in Example 1 (hydrogen peroxide concentration 0.5%), 200 g of 5% aqueous sodium sulfite solution and 200 g of toluene were added and stirred while cooling in a water bath. At this time, a large amount of white solid precipitated, and the organic layer and the aqueous layer could not be separated cleanly. Compared to Example 1, although reduction treatment was possible before concentration, it was difficult to separate the by-product acetamide, which was not realistic considering scale-up and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

　アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素－炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法において、過酸化水素を残存させた反応液の濃縮操作が不要であり、安全、かつ、簡便な方法の提供。　アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素－炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、以下の工程：　該エポキシ化反応終了後に、反応液に、水と、水に対する相溶性がなく該エポキシ化反応の副生成物アセトアミドを溶解しない有機溶媒とを添加して、アセトアミドを水に溶解させる第一の工程、　有機層と水層とを分離する第二の工程、及び　有機層を還元処理した後、水洗浄、濃縮してエポキシ化合物を得る第三の工程、 を含む、エポキシ化合物の製造方法。

Description

エポキシ化合物の製造方法
　本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素－炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化する際に副生（生成）するアセトアミドの後処理工程を含むエポキシ化合物の製造方法に関する。
　エポキシ化合物は、１，２－エポキシドのオキシラン環の開環を利用して種々の用途に利用されている。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂は、半導体封止用材料として量産性、コスト面から、更には耐熱性、耐水性等に優れることから多用されている。
　従来知られているエポキシ化合物は、主に、フェノール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより製造されているが、このようにして製造されたエポキシ化合物中には有機ハロゲンが含まれる。そのため、近年の高集積半導体用の封止材料としては信頼性の観点から適用が困難になっている。かかる背景から、原料としてエピハロヒドリンを使用しないハロゲンフリーのエポキシ化合物の製造方法の開発が盛んに行われており、その一つとしてオレフィンの炭素－炭素二重結合を酸化剤で酸化する方法が知られている。
　オレフィンを酸化してエポキシ化合物を得る方法としては、例えば、酸化剤として重金属化合物や、硝酸、ｍ－クロロ過安息香酸等を用いて行う方法の他、工業的には過酢酸や過蟻酸等の酸化剤を用いる方法が一般的である。
　しかしながら、硝酸や過酢酸などを用いた反応は危険を伴う為、実際の製造を行う際には特殊な設備が必要となる。また、これらの酸化剤は酸化力が強いうえに、危険性も高く、従来から爆発等の事故例が知られている。
　一方、過酸化水素は、安価で腐食性がなく、反応後の副生成物は皆無であるか又は水であるために、環境負荷が小さく、工業的に利用するには優れた酸化剤である。過酸化水素をエポキシ化剤としてオレフィン類からエポキシ化合物を製造する方法としては、従来、塩化第４級アンモニウム、リン酸類、タングステン金属塩の存在下、過酸化水素水溶液を用いてエポキシ化する方法（以下、特許文献１、２参照）、有機溶媒中、第４級アンモニウム塩のような相間移動触媒とタングステン酸類とα－アミノメチルホスホン酸を触媒として過酸化水素水溶液を用いてエポキシ化する方法（以下、特許文献３参照）、トルエン溶媒中、タングステン化合物と過酸化水素水溶液により調製したタングステン酸化物、第４級アンモニウム硫酸水素塩およびリン酸類の存在下オレフィン類と過酸化水素とを反応させる方法（以下、特許文献４参照）、タングステン化合物、第４級アンモニウム塩、リン酸類及び／又はホウ酸類、及び硫酸水素塩を含んでなる多成分系酸化触媒を用いてエポキシ化する方法（以下、特許文献５参照）、ヘテロポリ酸のセチルピリジニウム塩のような相間移動能とエポキシ化能を両方有する触媒を用いてクロロホルム溶媒中でエポキシ化する方法（以下、非特許文献１参照）が知られている。
　また、過酸化水素を用いたエポキシ化反応として、古くから、アセトニトリルを用いた方法（以下、非特許文献２参照）が知られている。この方法によるエポキシ化は、従来の方法に比べ、穏やかな反応であり、かつ塩基性条件化で反応させるため、生成するエポキシ基の分解も少ない。しかしながら、副生成物として白色固体のアセトアミドが生成し、このアセトアミドを目的生成物（エポキシ化合物）から分離除去することが難しい。なぜなら、例えば、アセトアミドと目的生成物は両者とも有機物であるため、溶媒の選定を間違えると洗浄で除去することができず、常温で固体であるため蒸留で精製することが困難であり、カラム精製の場合にはスケールアップが難しいからである。また、非特許文献２に開示されている方法は、アルコール－水系の反応溶媒を使用するため、目的生成物であるエポキシ化合物を有機溶媒に抽出するための前処理として溶媒置換を行う際、過酸化水素が残存したまま反応液を濃縮しなければならず、過酸化水素由来の有機過酸化物、例えば、メタノールを溶媒として使用する場合には、メチルパーオキサイドを濃縮する危険性があり、スケールアップに際し非常に危険を伴う方法である。
特開２００４－１１５４５５号公報 特開２００３－１９２６７９号公報 特開平８－２７１３６号公報 特開２００４－５９５７３号公報 特開２００５－１６９３６３号公報
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２６３－２６４（１９９９） Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第６０巻６３－６６（１９８１）
　本発明が解決しようとする課題は、アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素－炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法において、目的生成物であるエポキシ化合物と副生成物であるアセトアミドを分離する後処理工程を含め、該後処理工程において過酸化水素を残存させた反応液の濃縮操作を不要にし、安全かつ簡便なエポキシ化合物の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、以下の後処理方法を含めることで、アセトアミドを目的生成物から分離させ、過酸化水素を残存したままの濃縮操作を回避することかできることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
　［１］アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素－炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、以下の工程：
　該エポキシ化反応終了後に、反応液に、水と、水に対する相溶性がなく該エポキシ化反応の副生成物アセトアミドを溶解しない有機溶媒とを添加して、副生成物アセトアミドを水に溶解させる第一の工程、
　有機層と水層とを分離する第二の工程、及び
　有機層を還元処理した後、水洗浄、濃縮してエポキシ化合物を得る第三の工程、
を含む、エポキシ化合物の製造方法。
　［２］前記第一の工程において、反応液に、水と、水に対する相溶性がなく、該エポキシ化反応の副生成物アセトアミドを溶解しない有機溶媒とを添加した後、該反応液を３０～４０℃に加温する工程をさらに含む、前記［１］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
　［３］前記第一の工程において、添加する有機溶媒がトルエンである、前記［１］又は［２］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
　［４］前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が、アリルエーテル化合物である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
　［５］前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が、アリルエーテル基を二個以上有するアリルエーテル化合物である、前記［４］に記載のエポキシ化合物の製造方法。
　［６］前記第三の工程における還元処理を、亜硫酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、及び重亜硫酸ナトリウム水溶液からなる群より選択されるいずれかで行う、前記［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法では、アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素－炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化した後、この反応液に、水と、水に対する相溶性がなく、該エポキシ化反応による副生成物であるアセトアミドを溶解しない有機溶媒とを添加することにより、アセトアミドを水層に溶解させ、かつ、該水層と目的生成物であるエポキシ化合物を含む有機層とを分離することができる。したがって、水層を分離した後、有機層のみを還元処理し、濃縮することで、目的とするエポキシ化合物を得ることができる。水との分離性の悪いアルコール及び過酸化水素を含む溶媒を予め濃縮して取り除いてから還元処理する従来技術の方法に比べ、過酸化物の濃縮の危険性を減らすことできるため、本発明に係る方法は、スケールアップ時の製造において有用である。
　以下、本発明のエポキシ化合物の製造方法について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ化合物の製造方法は、アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素－炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法において、該エポキシ化反応終了後に、反応液に、水と、水に対する相溶性がなく該エポキシ化反応による副生成物であるアセトアミドを溶解しない有機溶媒とを添加して、アセトアミドを水に凡そ全て溶解させる第一の工程と、有機層と水層とを分離する第二の工程と、有機層を還元処理した後、水洗浄、濃縮してエポキシ化合物を得る第三の工程と、を含むことを特徴とする。すなわち、本発明のエポキシ化合物の製造方法は、エポキシ化反応後の後処理方法に特徴を有する。ここで、「水に対する相溶性がなく該エポキシ化反応による副生成物であるアセトアミドを溶解しない有機溶媒」とは、副生成物であるアセトアミドの溶解性が水に比べて著しく低く、水と相分離するいわゆる非水溶性有機溶媒を意図する。
　本発明では、酸化剤として過酸化水素を用いるが、過酸化水素源としては過酸化水素水溶液が好適に用いられる。過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般的には１～８０質量％、好ましくは１０～６０質量％の範囲から選ばれる。工業的な生産性の観点、及び分離の際のエネルギーコストの点からは過酸化水素は高濃度のほうが好ましいが、一方で過度に高濃度の、及び／又は過剰量の過酸化水素を用いないほうが経済性、安全性などの観点で好ましい。
　過酸化水素水溶液の使用量には特に制限はない。反応系内の過酸化水素濃度は反応の進行に伴い減少する。この減少に対し追添補充することにより反応系内の過酸化水素濃度を１～３０質量％、より好ましくは２～１０質量％の範囲内に保持することが好ましい。１質量％より少ないと生産性が悪くなり、一方、３０質量％より多いとアルコールと水の混合組成中での爆発性が高まり危険となる場合がある。なお、反応初期に反応系内に多量の過酸化水素を仕込むと反応が急激に進行し危険な場合があるため、後述するように過酸化水素は反応系内にゆっくり添加することが好ましい。
　本発明に係るエポキシ化合物の製造方法に用いるアセトニトリルの反応系内の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下又は７ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内となるように、反応の進行中、制御される。反応の進行に伴い反応系内のアセトニトリルの濃度は低下する。反応系内の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ未満となると収率が低下し、一方、２ｍｏｌ／Ｌ又は７ｍｏｌ／Ｌを超えると過酸化水素のエポキシ化選択率が低下する傾向があり、またコスト高となるため好ましくない。そのため、反応を開始する際の初期濃度を上記濃度範囲に設定し、反応の進行中濃度をモニタリングし、濃度が上記下限値を下回る前に上限値を超えない範囲で追添することにより濃度を制御することが好ましい。該濃度は１～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。また、前記反応に用いるアセトニトリルの総使用量は前記過酸化水素の総使用量に対して０．６～２倍（モル比）とすることが好ましく、０．６～１．２倍とすることがより好ましい。
　アセトニトリルの反応開始時の仕込み量は、炭素－炭素二重結合を有する化合物の二重結合数を基準として、１．５～５モル当量の範囲とすることが好ましく、２～４モル当量がより好ましい。１．５モル当量より少ないと収率が低下し、一方、５モル当量より多いと、過酸化水素のエポキシ化選択率が低下する傾向があり、またコスト高となるため好ましくない。なお、アセトニトリルの反応開始時の仕込み量は、上記反応進行中の反応系内の濃度範囲である０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下又は７ｍｏｌ／Ｌ以下を満たすようにする。なお、本発明で使用するアセトニトリルの由来は特に制限はなく、市販品のほか、例えば、アクリロニトリルのソハイオ法による製造時に副生するアセトニトリル等を使用してもよい。
　本発明に係るエポキシ化合物の製造方法において、反応液のｐＨを９～１１とすることが好ましく、ｐＨは、より好ましくは９．５～１１、さらに好ましくは１０～１１の範囲である。ｐＨが９より低いと反応速度が低下するため、生産性が悪くなり、一方、１１より高い場合、反応が急激に進行し危険であり収率も低下するため好ましくない。炭素－炭素二重結合を有する化合物として炭素－炭素二重結合を二つ有する化合物を使用する場合、反応系のｐＨによりジエポキシドの収率と選択性が影響されるが、ｐＨが１０～１１の範囲内であるとジエポキシドの収率と選択性がともに高くなるため好ましい。
　反応系内のｐＨ調整に用いられる塩基性塩化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の無機塩基塩やカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基塩が挙げられる。水酸化カリウムや水酸化ナトリウムは水やアルコールへの溶解性が高く、また塩基性が強くこれらを用いるとエポキシ化反応性も良いため好ましい。炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドは、ｐＨ調整が容易である点で好ましい。
　前記した塩基性塩化合物は、水溶液又はアルコール溶液として用いることができる。アルコール溶液の溶媒として用いられるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、後述の反応溶媒と同一のものを使用することが好ましい。塩基性塩化合物の溶液は、反応液のｐＨが過酸化水素水溶液の添加に伴い９を下回らないように追加することが好ましく、このとき反応液の温度が２０～１００℃の範囲、より好ましくは２５～６０℃の範囲を保持するように追加することが好ましい。
　本発明に係るエポキシ化合物の製造方法において、反応温度は、通常、２０～１００℃の範囲、好ましくは２５～６０℃の範囲で行われる。また、反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は４～４８時間の範囲、好ましくは４．５時間以上、２８時間以下又は３２時間以下の範囲で行われる。
　本発明に係るエポキシ化合物の製造方法によりエポキシ化される基質としては、炭素－炭素二重結合を持った有機化合物であれば特に制限はないが、アリルエーテル化合物が好ましい。アリルエーテル化合物とは、アリルエーテル基（アリルオキシ基ともいう）を有する化合物を意味する。化合物中に含まれる炭素－炭素二重結合数は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。炭素－炭素二重結合数が１つの化合物としては、フェニルアリルエーテル、クレゾールモノアリルエーテル、シクロヘキセン、シクロオクテン等が例示できる。また、炭素－炭素二重結合数が２つ以上の化合物としては、３，４－シクロヘキセニルメチル－３’，４’－シクロヘキセンカルボキシレート、ノボラック型フェノール系樹脂のアリルエーテル化合物、ｐ－ジアリルアミノフェノールアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル等が例示できる。
　前記したように、反応液のｐＨを９～１１の範囲内に制御することにより、特に複数の炭素－炭素二重結合を有する化合物を使用する場合、対応するポリエポキシドを高い収率と選択性で得ることができる。芳香環を有し、かつ、アリルエーテル基を二個以上有する芳香族ポリアリルエーテルとしては、以下の一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛式中、Ｒ１、及びＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、あるいは、Ｒ１とＲ２は一緒になって炭素数２～６のアルキリデン基又は炭素数３～１２のシクロアルキリデン基を形成してもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、そして、ｎは０又は１の整数を表す。｝で表される化合物が好ましい。ここでｎが０の場合は、２つのベンゼン環が直接結合している（ビフェニル骨格を形成している）ことを示す。
　このような有機化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型ジアリルエーテル、例えば、ビスフェノール－Ａジアリルエーテル、２，６，２’，６’－テトラメチルビスフェノール－Ａジアリルエーテル、２，２’－ジアリルビスフェノール－Ａジアリルエーテル、２，２’－ジ－t－ブチルビスフェノール－Ａジアリルエーテルなど、ビスフェノールＦ型ジアリルエーテル、例えばビスフェノール－Ｆジアリルエーテルなど、２，６，２’，６’－テトラメチルビフェノールジアリルエーテル、２，２’－ジイソプロピルビフェノールジアリルエーテル、４，４’－エチリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’－（１－α－メチルベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’－（１－メチル－ベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、２，２’－ジメチルビフェニルジアリルエーテル、テトラメチルビフェニルジアリルエーテルなどが挙げられる。
　アリルエーテル基を二個有する脂肪族ポリアリルエーテルとしては、具体的には、１，５－ペンタンジオールジアリルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジアリルエーテル、１，９－ノナンジオールジアリルエーテル、１，１０－デカンジオールジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。
　アリルエーテル基を二個有する脂環式ポリアリルエーテルとしては、具体的には、１，４－シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールジアリルエーテルなどが挙げられる。
　本発明に係るエポキシ化合物の製造方法によりエポキシ化される基質としては、特に脂肪族ジアリルエーテル、脂環式ジアリルエーテルが好ましい。これらのジアリルエーテルは、他の過酸化水素によるエポキシ化（例えば、タングステンなどの還移金属触媒を用いた方法など）に比べ、本発明の方法を用いることにより生成するエポキシ基の分解が極めて少ないため、目的とするグリシジルエーテルを収率よく得ることができる。これに対して、芳香族ジアリルエーテルを基質として用いる場合には本発明の方法および還移金属触媒を用いた方法のいずれにおいても生成するエポキシ基の分解は少ない。
　これらの反応基質は、有機溶媒を用いずに反応系に添加することもできるが、反応基質としての芳香環を有するアリルエーテルの粘度があまりに高いと基質への過酸化水素の移動速度が遅くなり反応速度にも影響を与えるので、溶媒に溶解することにより粘度を低減することが好ましい。このような溶媒としては、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。
　本発明に係るエポキシ化合物の製造方法においては、前述の例示した炭素－炭素二重結合を有する化合物を基質として用いる場合は通常、炭素－炭素二重結合を有する化合物の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下又は２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．３～０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように調整する。反応系内の基質濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満となると生産性が低下し、一方、１．０ｍｏｌ／Ｌ又は２ｍｏｌ／Ｌを超えると収率が低下するため好ましくない。なお、基質として例えばアリルエーテル基を３つ以上有する化合物を使用する場合化合物の分子量が大きくなるので、その場合は基質濃度を上記下限値以下とすることもできる。
　また、エポキシ化を行う方法としては工業的に安定に生産を行うことを考えると、アセトニトリルと基質を最初に反応器に仕込み、反応温度を極力一定に保ちつつ、過酸化水素水溶液については反応中に消費されていることを確認しながら、徐々に加えることが好ましい。このような方法を採れば、反応器内で過酸化水素が異常分解して酸素ガスが発生したとしても、過酸化水素の蓄積量が少なく圧力上昇を最小限に留めることができる。過酸化水素は高アルカリ雰囲気下で分解が活発に起こるため、反応初期の段階ではｐＨを９～１０程度とし、過酸化水素の添加とともに必要に応じて徐々に反応液のｐＨを１０～１１程度に制御することが好ましい。
　上記エポキシ化反応終了後、本発明の特徴である後処理工程を実施する。後処理工程は、本反応が終了した後の反応液に、水と、水に対する相溶性がなく該エポキシ化反応による副生成物であるアセトアミドを溶解しない有機溶媒とを添加して、副生成物アセトアミドを水に凡そ全て溶解させる第一の工程と、有機層と水層とを分離する第二の工程と、有機層を還元処理した後、水洗浄、濃縮してエポキシ化合物を得る第三の工程と、を含む。
　第一の工程で添加する水は、エポキシ化反応により生成した副生成物であるアセトアミドを溶解するために添加される。また、水に対する相溶性がなく、アセトアミドを溶解しない有機溶媒は、目的生成物であるエポキシ化合物を溶解させるために添加される。有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒を用いることが好ましく、とりわけ、トルエンは、アセトアミドを溶解せず、かつ目的とするエポキシ化合物を抽出する能力が高いためより好ましい。但し、有機溶媒は上記芳香族系有機溶媒に限定されるものではない。
　上記水と、水に対する相溶性がなく、アセトアミドを溶解しない有機溶媒とを本反応終了後の反応液に加える際、水と有機溶媒の比率は特に限定されないが、水／有機溶媒（質量比）＝０．５～２であることが好ましく、より好ましくは０．８～１．３、さらに好ましくは０．９～１．１であり、最も好ましくは１である。水：有機溶媒の比率が０．５未満である場合は、綺麗に２層に分離できなくなったり、時間がかかったりする可能性がある。また、２を超える場合は、トルエンを必要以上に用いることになるため、経済的に好ましくない。
　また、水と有機溶媒の加える量は、上記比率である場合一例として１Ｌスケール（全ての原料の総量が約６００ｇの場合）の際、水＋有機溶媒＝１００～６００ｇ加えることが好ましく、より好ましくは、水＋有機溶媒＝２００～４００ｇである。１００ｇ以下である場合は、アセトアミドを十分に溶解させることができなくなり、分離が困難になる可能性が考えられ、一方、６００ｇ以上である場合は、経済的に不利である。
　第一の工程において、短時間でアセトアミドを水層に溶解させ、また水と有機溶媒の量を少なくするために、加温してもよい。温度としては、３０～５０℃が好ましく、より好ましくは、３０℃～４０℃である。３０℃未満である場合、十分にアセトアミドを溶解することができない可能性があり、一方、５０℃を超える場合、目的物であるエポキシ化合物の分解など、予期せぬ副反応などが起こる可能性がある。
　続いて第二の工程において、水層と有機（溶媒）層とを分離する。分離は通常の分液ロートでの処理にて行うことができる。反応液中に存在するアセトアミドと、未反応のアセトニトリル、過酸化水素の大部分は水層に移動し、目的物であるエポキシ化合物は有機（溶媒）層に移動する。そして、分離された有機層は第三の工程として有機層に少量含有する過酸化水素を除去するための還元処理を行った後、水洗浄を行い、濃縮することで目的物であるエポキシ化合物を得ることができる。還元処理は、亜硫酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液又は重亜硫酸ナトリウム水溶液のいずれかで行うことができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
　温度計及び冷却管を取り付けた１Ｌの４口フラスコに１，４－シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル１５０．０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、アセトニトリル１０９．８ｇ（２．６７ｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びエタノール２００ｇを加え、室温で攪拌した。その後、４５％過酸化水素水溶液１０１．１ｇ（１．３４ｍｏｌ）を滴下ロートで、約３時間かけて滴下し、反応熱を利用し、３５～２５℃を保つように水浴を利用して温度を調節した。滴下後、約２時間、３５～２５℃を保ちながら攪拌を続け、再び４５％過酸化水素水溶液７５．８ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下ロートで、約２時間かけて滴下し、３５～２５℃を保ちながら反応させた。その後、約２４時間反応させ、攪拌を終了させた。この時、反応液の過酸化水素濃度は、０．５％であった。その後、水２００ｇ及びトルエン２００ｇを反応液に加え、４０℃で加熱し、攪拌した。析出した全てのアセトアミドが溶解したことを確認した後、容器から分液ロートに移し、水層を取り除いた。この時の水層の過酸化水素濃度は１．５％であり、水層の方にほとんどの過酸化水素が溶解していた。その後、有機層を５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで３回洗浄し、次いで水１００ｇで２回洗浄し、洗浄後の廃水の過酸化水素濃度が検出限界以下であることをヨウ素滴定法により確認し、有機層からの過酸化水素の溶出がないことを確認した。その後、エバポレーター、真空ポンプにより留去し、目的とするエポキシ化合物を得た。
［比較例１］
　実施例１と同様の反応条件で反応させた後（過酸化水素濃度０．５％）、１Ｌ一口ナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて６０ｍｍＨｇ、３５～４０℃で濃縮を行い、水との相溶性のあるエタノール及び未反応のアセトニトリルを留去した。その後、トルエン１５０ｇを加え、抽出操作を行ったが、アセトアミドが水層に溶け残っており、分離が非常に難しかった。その後、有機層のみを５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで３回洗浄し、次いで水１００ｇで２回洗浄し、洗浄後の廃水の過酸化水素濃度が検出限界以下であることをヨウ素滴定法により確認し、有機層からの過酸化水素の溶出がないことを確認した。その後、エバポレーター、真空ポンプにより留去し、目的とするエポキシ化合物を得た。実施例１に比べ、過酸化水素が残留したまま濃縮操作を行うため、有機過酸化物を濃縮する危険があり、非常に危険であった。また、分離性及び操作性も実施例１の方が優れていた。
［比較例２］
　実施例１と同様の反応条件で反応させた後（過酸化水素濃度０．５％）、水浴で冷却しながら５％亜硫酸ナトリウム水溶液を２００ｇとトルエン２００ｇを加え、攪拌した。この時、白色固体が大量に析出してしまい、有機層と水層を綺麗に分離することができなかった。実施例１に比べると、濃縮前に還元処理することはできたが、副生成物のアセトアミドの分離に難があり、スケールアップなどを考えると現実的ではなかった。

Claims (6)

  1. 　アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素－炭素二重結合を有する化合物をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法であって、以下の工程：
    　該エポキシ化反応終了後に、反応液に、水と、水に対する相溶性がなく該エポキシ化反応の副生成物アセトアミドを溶解しない有機溶媒とを添加して、副生成物アセトアミドを水に溶解させる第一の工程、
    　有機層と水層とを分離する第二の工程、及び
    　有機層を還元処理した後、水洗浄、濃縮してエポキシ化合物を得る第三の工程、
    を含む、エポキシ化合物の製造方法。
  2. 　前記第一の工程において、反応液に、水と、水に対する相溶性がなく、該エポキシ化反応の副生成物アセトアミドを溶解しない有機溶媒とを添加した後、該反応液を３０～４０℃に加温する工程をさらに含む、請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  3. 　前記第一の工程において、添加する有機溶媒がトルエンである、請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  4. 　前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が、アリルエーテル化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  5. 　前記炭素－炭素二重結合を有する化合物が、アリルエーテル基を二個以上有するアリルエーテル化合物である、請求項４に記載のエポキシ化合物の製造方法。
  6. 　前記第三の工程における還元処理を、亜硫酸ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、及び重亜硫酸ナトリウム水溶液からなる群より選択されるいずれかで行う、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
PCT/JP2011/064959 2010-07-14 2011-06-29 エポキシ化合物の製造方法 WO2012008308A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012524513A JP5901521B2 (ja) 2010-07-14 2011-06-29 エポキシ化合物の製造方法
KR1020127031294A KR101451695B1 (ko) 2010-07-14 2011-06-29 에폭시 화합물의 제조방법
US13/809,786 US8759553B2 (en) 2010-07-14 2011-06-29 Method for producing epoxy compound
CN201180034697.9A CN103003254B (zh) 2010-07-14 2011-06-29 环氧化合物的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010159888 2010-07-14
JP2010-159888 2010-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012008308A1 true WO2012008308A1 (ja) 2012-01-19

Family

ID=45469313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/064959 WO2012008308A1 (ja) 2010-07-14 2011-06-29 エポキシ化合物の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8759553B2 (ja)
JP (1) JP5901521B2 (ja)
KR (1) KR101451695B1 (ja)
CN (1) CN103003254B (ja)
TW (1) TWI494307B (ja)
WO (1) WO2012008308A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065239A1 (ja) * 2012-10-25 2014-05-01 日産化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
CN103880779A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法
WO2018021224A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 昭和電工株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有する硬化性組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105481644A (zh) * 2015-12-02 2016-04-13 中国天辰工程有限公司 一种去除有机溶剂水溶液中过氧化氢的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6248682A (ja) * 1985-08-28 1987-03-03 Sumitomo Chem Co Ltd イソサフロ−ルエポキシドの製造方法
JPH0881402A (ja) * 1994-09-12 1996-03-26 Sumitomo Chem Co Ltd ３，４−カランジオールの製造法
JP2002265493A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Kitasato Inst:The 新規な生理活性物質２０ｓ，２１−エポキシ−レジブフォゲニン誘導体及びそれらの製造法
JP2006160609A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Nagase & Co Ltd 光学活性な化合物の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4021454A (en) * 1971-08-19 1977-05-03 Shell Oil Company Olefin epoxidation
EP0108720B1 (de) * 1982-11-04 1987-03-04 Ciba-Geigy Ag Neue cycloaliphatische Diallyläther
JP4024819B2 (ja) * 1992-09-28 2007-12-19 オリンパス株式会社 二次元コード読取装置及び二次元コード読取方法
JP3662038B2 (ja) 1994-07-14 2005-06-22 三井化学株式会社 エポキシ化合物の製造方法
TW297811B (ja) 1994-09-12 1997-02-11 Sumitomo Chemical Co
JP4083424B2 (ja) 2001-12-25 2008-04-30 株式会社クラレ オレフィンのエポキシ化方法
JP2004059573A (ja) 2002-06-03 2004-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JP4118642B2 (ja) 2002-09-27 2008-07-16 株式会社クラレ 環状オレフィンのエポキシ化方法
JP4444642B2 (ja) 2003-12-15 2010-03-31 高砂香料工業株式会社 新規な多成分系酸化触媒及びこれを用いたエポキシ化合物の製造方法
CN101296915A (zh) * 2005-10-25 2008-10-29 堪萨斯大学 用于将烯烃选择性氧化为环氧化物的方法
JP2008239579A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Tokuyama Corp エポキシ化合物の製造方法
US8664414B2 (en) * 2009-03-25 2014-03-04 Showa Denko K.K. Process for producing epoxy compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6248682A (ja) * 1985-08-28 1987-03-03 Sumitomo Chem Co Ltd イソサフロ−ルエポキシドの製造方法
JPH0881402A (ja) * 1994-09-12 1996-03-26 Sumitomo Chem Co Ltd ３，４−カランジオールの製造法
JP2002265493A (ja) * 2001-03-08 2002-09-18 Kitasato Inst:The 新規な生理活性物質２０ｓ，２１−エポキシ−レジブフォゲニン誘導体及びそれらの製造法
JP2006160609A (ja) * 2004-12-02 2006-06-22 Nagase & Co Ltd 光学活性な化合物の製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARIAS, L.A. ET AL.: "Epoxidation of Alkenes with Trichloroacetonitrile/Hydrogen Peroxide in a Neutral Biphasic Solvent System", J. ORG. CHEM., vol. 48, no. 6, 1983, pages 888 - 890 *
BACH, R.D. ET AL.: "Epoxidation of Olefins by Hydrogen Peroxide-Acetonitrile: cis-Cyclooctene Oxide", ORGANIC SYNTHESES, vol. 60, 1981, pages 63 - 65 *
MC ISAAC, J.E. ET AL.: "The Mechanism of the Base- Catalyzed Conversion of Nitriles to Amides by Hydrogen Peroxide", J. ORG. CHEM., vol. 36, no. 20, 1971, pages 3048 - 3050 *
PAYNE, G.B. ET AL.: "Reactions of Hydrogen Peroxide. VII. Alkali-Catalyzed Epoxidation and Oxidation Using a Nitrile as Co-reactant", J. ORG. CHEM., vol. 26, no. 3, 1961, pages 659 - 663, XP008157149, DOI: doi:10.1021/jo01062a004 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014065239A1 (ja) * 2012-10-25 2014-05-01 日産化学工業株式会社 エポキシ化合物の製造方法
CN104797576A (zh) * 2012-10-25 2015-07-22 日产化学工业株式会社 环氧化合物的制造方法
US9464074B2 (en) 2012-10-25 2016-10-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Method for producing epoxy compound
CN104797576B (zh) * 2012-10-25 2018-05-01 日产化学工业株式会社 环氧化合物的制造方法
CN103880779A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法
CN103880779B (zh) * 2012-12-20 2016-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法
WO2018021224A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 昭和電工株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有する硬化性組成物
US10851199B2 (en) 2016-07-28 2020-12-01 Showa Denko K. K. Epoxy (meth) acrylate compound and curable composition containing same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5901521B2 (ja) 2016-04-13
TW201217351A (en) 2012-05-01
KR101451695B1 (ko) 2014-10-16
KR20130014590A (ko) 2013-02-07
CN103003254A (zh) 2013-03-27
CN103003254B (zh) 2015-08-19
TWI494307B (zh) 2015-08-01
US20130116455A1 (en) 2013-05-09
US8759553B2 (en) 2014-06-24
JPWO2012008308A1 (ja) 2013-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5901521B2 (ja) エポキシ化合物の製造方法
JP2003533569A (ja) ヒドロキシエステル誘導体中間体を製造する方法およびそれから製造されたエポキシ樹脂
WO2011056381A1 (en) Process for preparing divinylarene dioxides
JP2022087349A (ja) 多価グリシジル化合物の製造方法
KR20120096552A (ko) 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법 및 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물
JP2008184570A (ja) エポキシ樹脂の精製方法
JP2013518836A (ja) エポキシエチルエーテル類又はグリシジルエーテル類の製造
JP2013542170A (ja) ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス
JP5787770B2 (ja) エポキシ化合物の製造方法
JP4998977B2 (ja) ジオレフィン化合物の選択酸化による二官能性エポキシモノマーの製造方法
JP6092502B2 (ja) アルキルジオールモノグリシジルエーテルの製造方法
JP5894090B2 (ja) ジビニルアレーンジオキシドの製造方法
WO2012018114A1 (ja) 酸化法によるエポキシ化合物の製造方法
KR101520059B1 (ko) 저농도 할로겐을 함유하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법
JP6779057B2 (ja) 多価グリシジル化合物の製造方法
JP2006028057A (ja) 液状エポキシ化合物の製造方法
JP2001181227A (ja) 新規脂環基含有化合物及びその製造方法
Kaczmarczyk et al. Important Parameters of Epoxidation of 1, 4‐bis (allyloxy) butane in Aqueous‐Organic Phase Transfer Catalytic System
JP2004035787A (ja) シクロドデカトリエンのジエポキシ体及びトリエポキシ体混合物の製法、硬化性樹脂組成物および硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11806638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012524513

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127031294

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13809786

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11806638

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1