WO2012001857A1 - 光電変換装置 - Google Patents

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WO2012001857A1
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conductive layer
layer
reflectance
transparent conductive
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PCT/JP2011/002483
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博文 小西
時岡　秀忠
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三菱電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion device that converts sunlight into electricity.
  • photoelectric conversion devices such as solar cells that convert sunlight into electricity
  • positive and negative electrodes are formed on both sides of a semiconductor layer having a junction, and positive and negative carriers generated in the semiconductor layer are collected on each electrode. Take it out.
  • the back electrode on the opposite side of the semiconductor layer from the incidence of sunlight is generally used as a highly reflective metal electrode.
  • a transparent conductive layer is also inserted between the semiconductor layer and the back electrode.
  • Patent Document 1 as a structure for improving the efficiency of a thin-film Si solar cell, a material having a refractive index smaller than that of the transparent conductive film is provided between the back electrode and the transparent conductive film provided on the front surface side of the back electrode.
  • a structure in which a refractive index adjusting layer is inserted is shown.
  • the transparent conductive film is GZO (gallium-doped zinc oxide)
  • SiO 2 is inserted between the back electrode made of Ag (silver).
  • the light penetrating into and absorbed by the back electrode is reduced, and the light reflectance at the back electrode is improved.
  • Patent Document 2 includes a light-receiving surface electrode layer, a back electrode layer, and a laminate provided between the light-receiving surface electrode layer and the back electrode layer, and the laminate includes a first photoelectric conversion unit and a first photoelectric converter.
  • a solar cell is shown that includes a reflective layer that reflects part of the light transmitted through the converter to the first photoelectric converter.
  • the reflective layer includes a low refractive index layer including a refractive index adjusting material, and a contact layer interposed between the low refractive index layer and the first photoelectric conversion unit.
  • the refractive index of the material constituting the refractive index adjusting material is lower than the refractive index of the material constituting the contact layer, and the refractive index of the low refractive index layer is lower than the refractive index of the contact layer.
  • the reflectance is increased as compared with the conventional reflective layer mainly composed of ZnO or the like.
  • Patent Documents 1 and 2 each have a structure in which a film such as SiO 2 having a refractive index lower than that of the transparent conductive film is inserted between the transparent conductive film on the back side of the semiconductor layer and the back electrode.
  • a film such as SiO 2 having a refractive index lower than that of the transparent conductive film is inserted between the transparent conductive film on the back side of the semiconductor layer and the back electrode.
  • the electrical resistance between the semiconductor layer and the back electrode tends to be high.
  • the photoelectric conversion device of the present invention has a surface electrode, a photoelectric conversion layer made of a semiconductor material, a transparent conductive layer made of a transparent conductive oxide, and a back electrode made of a metal material on a translucent insulating substrate.
  • a photoelectric conversion device which is sequentially stacked, is made of a semiconductor material mainly composed of silicon, and a conductive layer having a higher refractive index than the transparent conductive layer is sandwiched between the transparent conductive layer and the back electrode. A photoelectric conversion device was obtained.
  • the electrical resistance between the semiconductor layer and the back electrode can be kept low.
  • the reflectance of light having a particularly long wavelength that has passed through can be easily improved, and a photoelectric conversion device with high photoelectric conversion efficiency can be realized.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an overall configuration of a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention. It is the characteristic view which showed the wavelength dependence of the reflectance of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. It is the characteristic view which showed the reflectance of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. It is the characteristic view which showed the reflectance of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. It is the characteristic view which showed the reflectance of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. It is the characteristic view which showed the reflectance of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. It is the characteristic view which showed the reflectance of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. It is the characteristic view which showed the reflectance of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention. It is the characteristic view which showed the reflectance of the photoelectric conversion apparatus of embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a photoelectric conversion apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • this photoelectric conversion device includes a surface electrode 2 made of a transparent electrode layer on a translucent insulating substrate 1, a photoelectric conversion layer 4 that is a thin film semiconductor layer formed on the surface electrode 2, and photoelectric conversion.
  • Back surface transparent conductive layer 7 made of an oxide transparent conductive material formed on layer 4, conductive layer 8 formed on back surface transparent conductive layer 7, and back electrode 6 made of a metal material formed on conductive layer 8 ,have.
  • the conductive layer 8 is sandwiched between the back transparent conductive layer 7 and the back electrode 6.
  • As the translucent insulating substrate 1 an insulating substrate having various translucency such as glass, transparent resin, plastic, and quartz is used.
  • the surface electrode 2 is a transparent conductive oxide (TCO: Transparent Conducting) containing at least one of zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and indium oxide (In 2 O 3 ). Oxide). Moreover, you may be comprised by translucent films
  • Such a surface electrode 2 is formed by sputtering, electron beam deposition, atomic layer deposition, atmospheric pressure chemical vapor deposition (CVD), low pressure CVD, or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). It can be produced by various methods such as Metal Organic Chemical Deposition) method, sol-gel method, printing method, spray method and the like.
  • the photoelectric conversion layer 4 is composed of a silicon-based thin film semiconductor layer, and a pin in which a p-type semiconductor layer 4a, an i-type semiconductor layer 4b, and an n-type semiconductor layer 4c that are substantially parallel to the main surface of the translucent insulating substrate 1 are sequentially stacked. Includes semiconductor junctions.
  • the silicon-based thin film semiconductor layer can be formed of a silicon semiconductor or a thin film to which at least one of carbon, germanium, oxygen, or other elements is added.
  • This photoelectric conversion layer 4 is deposited and formed using a plasma CVD method or a thermal CVD method.
  • each junction is provided between the p-type semiconductor layer 4a and the i-type semiconductor layer 4b, and between the i-type semiconductor layer 4b and the n-type semiconductor layer 4c.
  • a semiconductor layer such as a 1-x ) layer may be interposed.
  • non-single-crystal silicon having a band gap having an intermediate size between the band gaps of the p-type semiconductor layer 4a and the i-type semiconductor layer 4b.
  • a semiconductor layer such as a layer, a non-single-crystal silicon carbide (Si x C 1-x ) layer, or a non-single-crystal silicon oxide (Si x O 1-x ) layer may be interposed.
  • a non-single crystal having a band gap in the middle of the band gap of the i-type semiconductor layer 4b and the n-type semiconductor layer 4c or an equivalent size.
  • a semiconductor layer such as a silicon (Si) layer, a non-single-crystal silicon carbide (Si x C 1-x ) layer, or a non-single-crystal silicon oxide (Si x O 1-x ) layer may be interposed.
  • the back transparent conductive layer 7 is made of TCO containing at least one of ZnO, ITO, SnO 2 , and In 2 O 3 . Moreover, you may be comprised by translucent films, such as a film
  • the back transparent conductive layer 7 is formed by an electron beam evaporation method, a sputtering method, an atomic layer deposition method, a CVD method, a low pressure CVD method, an MOCVD method, a sol-gel method, a printing method, a coating method, or the like.
  • the conductive layer 8 is a layer sandwiched between and in contact with the back transparent conductive layer 7 and the back electrode 6, electrically connects the back transparent conductive layer 7 and the back electrode 6, and utilizes the light interference effect.
  • the photoelectric conversion layer 4 has a function of reflecting more light in a specific wavelength region than when the back transparent conductive layer 7 and the back electrode 6 are directly bonded.
  • the refractive index of the conductive layer 8 is higher than that of the back transparent conductive layer 7.
  • the conductive layer 8 can be composed of a p-type, i-type, or n-type silicon semiconductor, or a silicon-based semiconductor thin film mainly composed of silicon to which at least one of carbon, germanium, oxygen, and other elements is added. This silicon-based semiconductor thin film is not limited to a specific crystallinity such as amorphous or microcrystalline.
  • the conductive layer 8 does not include a semiconductor junction such as pn or pin.
  • the film thickness of the conductive layer 8 is preferably adjusted in the range of 30 nm to 300 nm. When the film thickness is less than 30 nm, the reflectance may decrease, and when the film thickness is greater than 300 nm, the reflectance in the wavelength region from visible light to near infrared light may decrease. Further, if the film thickness is greater than 300 nm, the resistance between the back transparent conductive layer 7 and the back electrode 6 may increase.
  • the film thickness of the conductive layer 8 is in the range of about 50 nm to 150 nm, the reflectance can be improved with respect to light having a relatively long wavelength of 800 to 1000 nm which is easily transmitted through the photoelectric conversion layer 4, and the back surface transparent conductive The effect of reducing the connection resistance between the layer 7 and the back electrode 6 is particularly excellent.
  • the back electrode 6 has high reflectivity and conductivity, silver (Ag), Al, gold (Au), copper (Cu), nickel (Ni), rhodium (Rh), platinum (Pt), palladium (Pr) , Titanium (Ti), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and the like.
  • silver Al
  • gold Au
  • copper Cu
  • nickel Ni
  • rhodium Rh
  • platinum Pt
  • palladium Pr
  • Ti Titanium
  • Cr chromium
  • Mo molybdenum
  • the specific material as the high reflectivity and conductive material of these back electrodes 6 is not particularly limited, and may be appropriately selected from known materials.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a typical structure of the overall configuration of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention.
  • the photoelectric conversion device 100 illustrated in FIG. 1 is divided into a plurality of photoelectric conversion elements 10, and the photoelectric conversion elements 10 are connected in series on the translucent insulating substrate 1.
  • the photoelectric conversion element 10 shown in the figure has an elongated rectangular shape such as a strip. A large number of photoelectric conversion elements 10 are arranged in the short side direction.
  • the figure shows a case where the light-transmitting insulating substrates 1 are arranged in a direction along the side.
  • the surface electrode 2 is divided by forming the first groove 91 and separated between the adjacent photoelectric conversion elements 10.
  • the first groove 91 is a groove reaching the translucent insulating substrate 1 from the surface of the surface electrode 2.
  • the photoelectric conversion layer 4 is laminated on the surface electrode 2 thus separated.
  • a second groove 92 reaching the surface electrode 2 from the upper surface of the photoelectric conversion layer 4 is formed at a position slightly away from the first groove 91.
  • a back electrode 6 is formed on the photoelectric conversion layer 4, and the back electrode 6 contacts the surface electrode 2 inside the second groove 92. Thereby, the back surface electrode 6 of one adjacent photoelectric conversion element 10 is connected in series to the other surface electrode 2.
  • a third groove 93 that separates the back electrode 6 between the adjacent photoelectric conversion elements 10 is formed on the opposite side of the second groove 92 from the first groove 91.
  • a back transparent conductive layer 7 and a conductive layer 8 are formed between the photoelectric conversion layer 4 and the back electrode 6 so as to be in contact with each other.
  • the photoelectric conversion device 90 can have various sizes, but in a solar cell installed outdoors, a large translucent insulating substrate 1 having a side of 1 to 2 m is generally used.
  • the thin film photoelectric conversion cell 10 is, for example, an elongated rectangle having a short side of 5 to 10 mm.
  • a large number of strip-shaped cells of about 5 to 10 mm are arranged on a large substrate in parallel with the third groove 93 interposed at intervals of 5 to 10 mm.
  • a resin sheet having a low moisture permeability is adhered on the thin film photoelectric conversion cell 10 to form a thin film solar cell module.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing the wavelength dependence of the reflectance of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention.
  • This figure shows that when the conductive layer 8 is made of n-type amorphous Si and light is incident from the photoelectric conversion layer 4 side toward the back surface transparent conductive layer 7 side, the back surface transparent conductive layer 7, the conductive layer 8, and the back surface It is the result of having calculated the reflectance reflected by the electrode 6 at the photoelectric conversion layer 4 side.
  • the vertical axis represents the reflectance
  • the total reflection is 1
  • the horizontal axis is the wavelength (nm).
  • the back electrode 6 was Ag, and the light incident side from the back transparent conductive layer 7 was microcrystalline silicon.
  • the back transparent conductive layer 7 is a layer mainly composed of ZnO and has a thickness of 90 nm.
  • lines L1 to L5 indicate reflection characteristics when the film thickness of the conductive layer 8 sandwiched between the back transparent conductive layer 7 and the back electrode 6 is changed.
  • the film thickness of the conductive layer 8 is 0 nm for L1, 25 nm for L2, 80 nm for L3, 100 nm for L4, and 120 nm for L5.
  • L1 of this figure has shown the reflectance characteristic of the photoelectric converting layer of the conventional structure in which the film thickness is 0 nm, ie, the conductive layer 8 does not exist.
  • the reflectance when the film thickness of the conductive layer 8 is 25 nm, the reflectance is lower than that of the conventional L1.
  • the film thickness of the conductive layer 8 when the film thickness of the conductive layer 8 is 80 nm as in L3, the reflectance in the wavelength range of 700 nm to 900 nm is improved as compared with the conventional case.
  • the film thickness of the conductive layer 8 is 100 nm as in L4, the reflectance in the wavelength range of 750 nm to 1150 nm is improved over the conventional structure, and when the film thickness is 120 nm as in L5, the reflectance in the wavelength range of 850 to 1200 nm. It can be seen that is improved over the conventional structure.
  • FIG. 4 shows a refractive index n of the conductive layer 8 of 2.2
  • FIG. 5 shows a refractive index n of the conductive layer 8 of 2.6
  • FIG. 6 shows a refractive index n of the conductive layer 8 of 3.0
  • FIG. 8 has a refractive index n of 3.4
  • the conductive layer 8 shows a case where the conductive layer 8 has a refractive index n of 3.8
  • FIG. 9 shows a case where the conductive layer 8 has a refractive index n of 4.2
  • the conductive layer 8 was a transparent film having no absorption at a wavelength of 850 nm.
  • the back transparent conductive layer 7 was made of an Al-added ZnO film, and the reflectance was calculated by changing the film thickness Ta to 20 to 220 nm and changing the film thickness Tb of the conductive layer 8 to 0 to 200 nm.
  • the vertical axis is the film thickness Ta of the back transparent conductive layer 7, the upper end is 20 nm, and the lower end is 220 nm.
  • the horizontal axis is the film thickness Tb of the conductive layer 8, and the left end is 0 nm and the right end is 200 nm. In these figures, the left end corresponds to the case of the conventional structure in which the film thickness Tb of the conductive layer 8 is 0 nm and the conductive layer 8 is not present.
  • the reflectance is indicated by hatching in stages from that value.
  • the thick diagonal line A is a film thickness region where the reflectance is 0.97 or more
  • the diagonal line B is a film thickness region where the reflectance is 0.96 or more and less than 0.97
  • the dot C is a reflectance of 0.95 or more and less than 0.96.
  • Thickness region solid color D has a reflectance of 0.80 or more and less than 0.95
  • horizontal line E has a reflectance of 0.60 or more and less than 0.80
  • dark horizontal line F has a reflectance of less than 0.60.
  • the film thickness region is shown. Note that since amorphous Si has a refractive index of about 3.8 at a wavelength of 850 nm and light absorption is small, FIG. 8 is close to the result when the conductive layer 8 is made of amorphous Si.
  • the left end is common in the conventional structure in which the film thickness Tb is 0 nm.
  • the film thickness Ta of the back transparent conductive layer 7 is 40 to 100 nm and the reflectance is 0.95 or more.
  • the conductive layer 8 is made of a material having a refractive index of 2.2 as shown in FIG.
  • a region having a higher reflectivity than that of the conventional structure having a Ta of about 20 nm and Tb of 70 to 80 nm. It can be seen that (region) can be formed.
  • the conductive layer 8 is made of a material having a refractive index of 2.6 as shown in FIG. 5 and when the conductive layer 8 is made of a material having a refractive index of 3.0 as shown in FIG. Only reflectivity comparable to the structure was obtained. However, when the refractive index of the conductive layer 8 is further increased to form a material having a refractive index of 3.4 as shown in FIG. 7, when a material having a refractive index of 3.8 is used as shown in FIG.
  • the back transparent conductive layer 7 is not limited to an Al-doped ZnO film, but has a similar refractive index and optical absorption, for example, a refractive index of about 1.9 to 2.1 and absorbs in the near infrared region of 800 to 1100 nm. The same tendency is obtained for the film having the same.
  • the conductive layer 8 is made of a material having a refractive index of 2.2 or a lower refractive index as a method for increasing the reflectance.
  • a material having a refractive index of 2.2 or a lower refractive index is only a high-resistance material that is remarkably inferior in conductivity or a transparent conductive material that absorbs in the near infrared region. It is difficult to use a material having a lower refractive index than the back transparent conductive layer 7 as the conductive layer 8 to achieve a higher reflectance than the conventional structure without significantly increasing the resistance.
  • the conductive layer 8 when a material having a higher refractive index than that of the back transparent conductive layer 7 is used as the conductive layer 8, there is almost no effect of obtaining a high reflectance when the refractive index is 2.6 to 3.0, but 3.4 or more. Then, a high reflectance can be obtained.
  • a semiconductor material is suitable as such a high refractive material, and in particular, a semiconductor material containing silicon as a main component is optimal in terms of easy manufacture.
  • the crystal structure of the conductive layer 8 may be amorphous, microcrystal, crystal, nanocrystal, or a structure in which these are mixed. In order to improve the conductivity, it is desirable that the crystal structure of the conductive layer 8 is microcrystalline or crystalline rather than amorphous.
  • the amorphous structure is advantageous in terms of film formation and controllability of film thickness because the refractive index is higher than in the case of microcrystal or crystalline, and the film thickness range for increasing the reflectance is widened.
  • silicon when silicon is the main component, it may contain carbon, germanium, or the like. Since conductivity can be adjusted by adding impurities to the semiconductor material, it is easy to maintain good electrical conduction between the photoelectric conversion layer 4 and the back electrode 6.
  • the semiconductor material has a dark conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more by adding impurities such as P (phosphorus) or B (boron) to Si. Good.
  • the back surface transparent conductive layer 7 and the conductive layer 8 are preferably of the same electrical conductivity type.
  • ZnO, ITO, SnO 2 , In 2 O 3 and the like used as a transparent conductive material are n-type conductive materials. Therefore, the conductive layer 8 is desirably the same n-type semiconductor, and P (phosphorus) is used as an impurity. ) Etc. should be used.
  • FIG. 10 and 11 are characteristic diagrams showing the reflectance of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 shows the result of the same calculation as in FIGS. 4 to 9 for the wavelength of 800 nm and FIG. 11 for the wavelength of 1000 nm.
  • a reflection region (region A) higher than the conventional structure is seen at any wavelength.
  • the film thickness of the conductive layer 8 is in the range of about 50 nm to 150 nm, the reflectance can be improved with respect to light having a relatively long wavelength of 800 to 1000 nm that is easily transmitted through the photoelectric conversion layer 4. I understand.
  • the film thickness region for high reflection differs slightly depending on the wavelength, it is preferable to adjust the film thickness to an appropriate film thickness in accordance with the configuration of the photoelectric conversion layer 4.
  • the photoelectric conversion efficiency is improved by optimizing the film thickness of the conductive layer 8 in consideration of the refractive index of the conductive layer 8 and the wavelength range in which the reflectance is desired to be increased. Further, the film thickness of the conductive layer 8 need not be uniform in the plane. When there is a film thickness distribution, the amplification factor of the reflectance and the wavelength range change, but in the absorption wavelength range of the photoelectric conversion layer 4, the total amount of light reflected to the photoelectric conversion layer 4, that is, the total amount of reflected photons. However, it may be increased as compared with the case where the conductive layer 8 does not exist. For this reason, the conductive layer 8 does not have to exist on the entire surface, and may partially exist on the surface. However, it is desirable that the conductive layer 8 exists on substantially the entire surface from the viewpoint of improving the reflectance.
  • FIG. 12 to 19 are partial cross-sectional views illustrating the manufacturing process of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention. These are enlarged views showing positions near the boundary between adjacent photoelectric conversion elements 10 of the photoelectric conversion device 100 of FIG.
  • a translucent insulating substrate 1 on which a surface electrode 2 made of a transparent conductive film is formed is prepared.
  • the first groove 91 is formed in the surface electrode 2 by a laser scribing method or the like, and the surface electrode 2 is divided between the photoelectric conversion elements 10.
  • FIG. 12 to 19 are partial cross-sectional views illustrating the manufacturing process of the photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention. These are enlarged views showing positions near the boundary between adjacent photoelectric conversion elements 10 of the photoelectric conversion device 100 of FIG.
  • the photoelectric conversion layer 4 is formed on the surface electrode 2 by the CVD method or the like.
  • the photoelectric conversion layer 4 is a layer in which p-type, i-type, and n-type semiconductor layers are stacked. A stacked structure in which a plurality of pairs of p-type, i-type, and n-type semiconductor layers are stacked may be employed.
  • a thin back transparent conductive layer 7 containing, for example, ZnO as a main component is formed on the photoelectric conversion layer 4 by sputtering, CVD, vapor deposition, or the like.
  • a conductive layer 8 is formed on the back transparent conductive layer 7 by a CVD method or the like.
  • the conductive layer 8 is a thin amorphous silicon film or the like.
  • a second groove 92 is formed at a position slightly displaced from the first groove 91 by a laser scribing method or the like.
  • the surface electrode 2 is left at the bottom of the second groove 92.
  • a back electrode 6 such as Ag is formed on the conductive layer 8. At this time, the back electrode 6 is in contact with the front electrode 2 inside the second groove 92.
  • the back electrode 6 of one element and the surface electrode 2 of the other element are electrically connected between the adjacent photoelectric conversion elements 10.
  • a third groove 93 is formed in the back electrode 6 by a laser scribing method or the like at a position shifted from the second groove 92 to the opposite side of the first groove 91.
  • the back surface electrode 6 between the adjacent photoelectric conversion elements 10 is isolate
  • the figure shows a case where the back electrode 6 is removed together with the photoelectric conversion layer 4 to form grooves in the back electrode 6. At that time, the surface electrode 2 at the bottom of the third groove 93 is left.
  • a conductive layer composed of a p-, i-, or n-type silicon-based semiconductor thin film at the interface between the back transparent conductive layer 7 and the back electrode 6.
  • the reflectance in a desired wavelength region can be improved by using the interference effect of light inside the conductive layer 8.
  • the utilization efficiency of the light in the photoelectric converting layer 4 improves, and the photoelectric conversion apparatus with high electric power generation efficiency is realizable.
  • the embodiment of the present invention has been described by taking a photoelectric conversion device having one semiconductor photoelectric conversion layer as an example.
  • the present invention is not limited to this, and any form is possible without departing from the object of the invention. It can be.
  • the present invention is not limited to a photoelectric conversion device including one semiconductor photoelectric conversion layer, and can be applied to a stacked photoelectric conversion device in which two or more semiconductor photoelectric conversion layers are stacked.
  • FIG. 20 and 21 are perspective views showing the structure of the photoelectric conversion element 30 which is the photoelectric conversion device of the second embodiment.
  • the photoelectric conversion element 30 is a crystalline solar cell using a semiconductor crystal.
  • FIG. 20 is a perspective view on the front surface side (light receiving surface side) on which light is incident
  • FIG. 21 is a perspective view on the back surface side.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view showing the structure of the photoelectric conversion element 30 according to the second embodiment, and is a cross-sectional view taken along the dotted line PQ in FIG.
  • the translucent insulating substrate 1 is required, but the photoelectric conversion device of Embodiment 2 is a crystalline solar cell using a semiconductor crystal that can stand on its own.
  • the translucent insulating substrate 1 is not essential.
  • the photoelectric conversion layer 24 of the photoelectric conversion element 30 is composed of a semiconductor crystal substrate or a substrate and a semiconductor film formed thereon.
  • the photoelectric conversion layer 24 is formed of a semiconductor doped layer in which an impurity having a conductivity opposite to that of the substrate is added to a p-type or n-type semiconductor crystal substrate to form a pn junction.
  • the dope layer is formed by the latter method.
  • a p-type amorphous silicon film 24a is formed as a doped layer on the light-receiving surface side of the n-type single crystal silicon substrate 24b, and an n-type amorphous silicon film 24c is formed as a doped layer on the back side thereof by the CVD method.
  • an intrinsic i-type amorphous silicon film 24d is formed on the light receiving surface side and an intrinsic i-type amorphous silicon film 24e is formed on the opposite surface side between each conductive layer and the single crystal silicon substrate 24b.
  • a typical single crystal silicon substrate 24b has a thickness of 100 to 300 microns, i-type amorphous silicon films 24d and 24e have a thickness of 1 to 10 nm, n-type amorphous silicon film 24a and p-type amorphous silicon.
  • the thickness of the film 24c is 3 to 10 nm.
  • the shape of the single-crystal silicon substrate 24b may be a circle or a polygon, such as a square with a side of 100 to 160 mm, a square with rounded corners, or a rectangle with slightly different vertical and horizontal lengths. If fine unevenness is formed on the light-receiving side surface of the single crystal silicon substrate 24b by anisotropic etching or the like, light absorption may be improved. Moreover, the same unevenness
  • corrugation may be formed also in the back surface side.
  • a surface electrode 22 made of a transparent conductive film such as ZnO, ITO, SnO 2 is formed on the p-type amorphous silicon film 24a on the light receiving surface side by vapor deposition or sputtering. It is preferable to adjust the film thickness of the surface electrode 22 so that an antireflection effect is produced by an interference effect with respect to light having a wavelength included in a large amount of sunlight.
  • a current collecting electrode 23 is formed on the surface electrode 22 with a metal paste or the like.
  • the current collecting electrode 23 has, for example, a shape in which fine wires having a width of 100 microns are parallel at intervals of 2 to 3 mm, and may be a mesh or a dendritic shape.
  • a bus electrode 25 is formed crossing the current collecting electrode 23.
  • the bus electrode 25 is a wide electrode having a width of about 1 to 2 mm, and a tab wire for taking out the electric power of the photoelectric conversion device to the outside is connected to the electrode.
  • the number and interval of the current collecting electrodes 23 and the bus electrodes 25 may be appropriately adjusted in consideration of the amount of power generation and loss.
  • a back transparent conductive layer 27, a conductive layer 28 mainly composed of silicon, and a back electrode 26 made of silver or the like are formed on the n-type amorphous silicon film 24c on the back side. These thicknesses and forming methods are the same as those in the first embodiment.
  • the back transparent conductive layer 27 is preferably made of ZnO
  • the back electrode 26 is made of silver
  • the conductive layer 28 is preferably made of amorphous silicon or microcrystalline silicon to which impurities are added.
  • a bus electrode 29 is formed on the back electrode 26 in the same manner as the front surface.
  • a collecting electrode may be provided on the back surface in the same manner as the front surface.
  • FIG. 23 is a perspective view showing an example of the structure of the photoelectric conversion device 200 in which the photoelectric conversion elements 30 of the second embodiment are integrated.
  • a plurality of photoelectric conversion elements 30 are arranged with the light receiving surface facing the translucent insulating substrate 1 so as to photoelectrically convert light incident from the translucent insulating substrate 1.
  • One of the tab lines 71 is connected to the bus electrode 25 on the light receiving surface side of the photoelectric conversion element 30 and the other is connected to the bus electrode 29 on the back side of the adjacent photoelectric conversion element 30 and is connected in series with each other.
  • a plurality of tab lines 71 are connected to each photoelectric conversion element 30 at intervals.
  • the translucent insulating substrate 1 and the photoelectric conversion element 30 are fixed with a transparent adhesive, and the back side of the photoelectric conversion element 30 is covered with a sealing material such as a sealing sheet with the adhesive, although not shown in the drawing.
  • a lead wire is connected to the connecting wires 72 and 73 at both ends connected in series, and the other end side of the lead wire is taken out of the sealing material.
  • the refractive index is higher than that of the back transparent conductive layer 27 made of a semiconductor material mainly composed of silicon between the back transparent conductive layer 27 and the back electrode 27. Therefore, the reflectance for long wavelengths of sunlight is improved to improve the conversion efficiency, and the electrical resistance between the photoelectric conversion layer 24 and the back electrode 27 can be kept low.
  • the present invention can be used for improving the performance of a photoelectric conversion device that converts light into electricity, such as a solar cell.

Abstract

本発明は、半導体層と裏面電極との間の電気抵抗も低く保つとともに、半導体層を通過した光の反射率を向上して、光電変換効率の高い光電変換装置を実現することを目的とする。そのため、透光性絶縁基板１上に、表面電極２と、半導体材料からなる光電変換層４と、透明導電酸化物からなる透明導電層７と、金属材料からなる裏面電極６と、がこの順に積層された光電変換装置であって、シリコンを主成分とする半導体材料からなり前記透明導電層よりも屈折率の高い導電層８が前記透明導電層７と前記裏面電極６とに接して挟まれている光電変換装置とした。

Description

光電変換装置
　本発明は太陽光などを電気に変換する光電変換装置に関する。
　太陽光などを電気に変換する太陽電池などの光電変換装置では、接合を有する半導体層の両側に正電極と負電極とが形成され、半導体層内で発生した正負のキャリアを各電極に集めて外部に取り出す。半導体層の光吸収が低い場合には、光電変換されない光は半導体層を通過して効率が低下する。そこで、半導体層を通過した光を再び半導体層側に反射して光電変換効率を向上することが行われる。それには、半導体層の太陽光の入射と反対側の裏面電極を反射率の高い金属電極とすることが一般に行われる。また、半導体層と裏面電極との間に透明導電層を挿入することも行われている。
　特許文献１には薄膜Ｓｉ太陽電池の効率を向上させる構造として、裏面電極と、裏面電極の表面側に設けられた透明導電膜との間に、透明導電膜よりも屈折率が小さい材質からなる屈折率調整層を挿入する構造が示されている。例えば透明導電膜がＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）であるとき、Ａｇ（銀）よりなる裏面電極との間にＳｉＯ２を挿入する。その結果、裏面電極に浸透し吸収される光が減少し、裏面電極における光の反射率が改善される。
　特許文献２には受光面電極層と、裏面電極層と、受光面電極層と裏面電極層との間に設けられた積層体とを備え、積層体が第１光電変換部と、第１光電変換部を透過した光の一部を第１光電変換部側に反射する反射層とを含む太陽電池が示されている。反射層は、屈折率調整材を含む低屈折率層と、低屈折率層と第１光電変換部との間に介挿されたコンタクト層とを有している。屈折率調整材を構成する材料の屈折率は、コンタクト層を構成する材料の屈折率よりも低く、低屈折率層の屈折率は、コンタクト層の屈折率よりも低い。これにより、ＺｎＯなどを主体とする従来の反射層よりも反射率を高める。
特開２００６－１２０７３７号公報 特開２００９－２３１５０５号公報
　特許文献１や特許文献２はいずれも半導体層の裏面側の透明導電膜と裏面電極との間に透明導電膜よりも屈折率の低いＳｉＯ２などの膜を挿入した構造である。しかしながら、このような透明導電膜と裏面電極との間に電気導電性の劣る低屈折率膜が挿入される構造では、半導体層と裏面電極との間の電気抵抗が高くなりやすい。
　そこで、半導体層と裏面電極との間の電気抵抗も低く保つとともに、半導体層を通過した光の反射率を向上して、光電変換効率の高い光電変換装置を実現することを目的とする。
　本発明の光電変換装置は、透光性絶縁基板上に、表面電極と、半導体材料からなる光電変換層と、透明導電酸化物からなる透明導電層と、金属材料からなる裏面電極と、がこの順に積層された光電変換装置であって、シリコンを主成分とする半導体材料からなり前記透明導電層よりも屈折率の高い導電層が前記透明導電層と前記裏面電極とに接して挟まれている光電変換装置とした。
　シリコンを主成分とする半導体材料からなる導電層が前記透明導電層と前記裏面電極とに接して挟まれているので、半導体層と裏面電極との間の電気抵抗も低く保てる上に、半導体層を通過した特に長波長の光の反射率を向上することが容易にでき、光電変換効率の高い光電変換装置を実現することができる。
本発明の実施の形態の光電変換装置の概略構成を示す断面図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の全体構成を示す斜視図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率の波長依存性を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。 本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。 本発明の実施の形態２の光電変換装置の構造を示す斜視図である。 本発明の実施の形態２の光電変換装置の構造を示す斜視図である。 本発明の実施の形態２の光電変換装置の構造を示す断面図である。 本発明の実施の形態２の光電変換装置の構造の１例を示した斜視図である。
　以下に、本発明に係る光電変換装置の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解を容易とするため、各部材の縮尺等が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
　＜実施の形態１．＞
　図１は、本発明の実施の形態の光電変換装置の概略構成を示す断面図である。図１のように、この光電変換装置は、透光性絶縁基板１上に、透明電極層からなる表面電極２、表面電極２上に形成された薄膜半導体層である光電変換層４、光電変換層４上に形成された酸化物透明導電材料からなる裏面透明導電層７、裏面透明導電層７上に形成された導電層８、および導電層８上に形成された金属材料からなる裏面電極６、を有している。導電層８は裏面透明導電層７と裏面電極６とに接して挟まれている。透光性絶縁基板１には、ガラスや透明樹脂、プラスチック、石英などの種々の透光性を有する絶縁基板を用いる。
　表面電極２は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうちの少なくとも１種を含む透明導電酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ）によって構成される。また、これらの透明導電酸化物にアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した膜などの透光性膜によって構成されてもよい。また、表面電極２は、図のように表面に凹凸が形成された表面テクスチャー構造を有してもよい。この表面テクスチャー構造は、入射した太陽光を散乱させ、光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。このような表面電極２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、原子層堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。
　光電変換層４は、シリコン系薄膜半導体層からなり、透光性絶縁基板１の主面に略平行なｐ型半導体層４ａ、ｉ型半導体層４ｂおよびｎ型半導体層４ｃが順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。ここで、シリコン系薄膜半導体層は、シリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜から構成することができる。この光電変換層４は、プラズマＣＶＤ法または熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。
　また、光電変換層４における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層４ａとｉ型半導体層４ｂとの間、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃとの間に、各接合層のバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１－ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１－ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。すなわち、ｐ型半導体層４ａとｉ型半導体層４ｂとの間には、ｐ型半導体層４ａとｉ型半導体層４ｂのバンドギャップの中間の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１－ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１－ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。同様に、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃとの間には、ｉ型半導体層４ｂとｎ型半導体層４ｃのバンドギャップの中間、または同等の大きさのバンドギャップを有する非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１－ｘ）層、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１－ｘ）層等の半導体層を介在させてもよい。
　裏面透明導電層７は、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３のうちの少なくとも１種を含むＴＣＯによって構成される。また、これらの透明導電酸化膜にＡｌ、Ｇａ、Ｂ等から選択した少なくとも１種類以上の元素を添加した膜などの透光性膜によって構成されてもよい。裏面透明導電層７は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。
　導電層８は、裏面透明導電層７と裏面電極６とに接して挟まれた層であり、裏面透明導電層７と裏面電極６とを電気的に接続するとともに、光の干渉効果を利用して、裏面透明導電層７と裏面電極６とが直接接合された場合よりも、光電変換層４へ特定の波長域の光を多く反射させる機能を有する。導電層８の屈折率は裏面透明導電層７よりも高い。導電層８は、ｐ、ｉ、またはｎ型のシリコン半導体、または炭素、ゲルマニウム、酸素またはその他の元素の少なくとも１つが添加されたシリコンを主成分とするシリコン系半導体薄膜から構成することができる。このシリコン系半導体薄膜は、非晶質や微結晶といった特定の結晶性に限定されるものではない。導電層８は光電変換層４とは異なり、内部にｐｎやｐｉｎなどの半導体接合を含まない。
　この導電層８の膜厚は３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲で調整されると良い。膜厚が３０ｎｍよりも薄い場合は反射率が低下する可能性があり、膜厚が３００ｎｍよりも厚い場合には可視光から近赤外光の波長領域の反射率が低下する可能性がある。また、膜厚が３００ｎｍよりも厚いと裏面透明導電層７と裏面電極６との間の抵抗が増加する可能性がある。導電層８の膜厚を５０ｎｍ～１５０ｎｍ程度の範囲とすると光電変換層４を透過しやすい波長８００～１０００ｎｍの比較的長い波長の光に対して反射率の向上することができる上に裏面透明導電層７と裏面電極６との間の接続抵抗を低下する効果が特に優れる。
　裏面電極６は、高反射率および導電性を有する、銀（Ａｇ）、Ａｌ、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素または合金からなる層により構成される。反射率を高めるには、Ａｇを主成分とする金属からなることが最も好ましい。なお、これらの裏面電極６の高反射率および導電性材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜選択して用いてもよい。
　図２は、本発明の実施の形態の光電変換装置の全体構成の典型的な構造を示す斜視図である。図１に示した光電変換装置１００は複数の光電変換素子１０に分割され、それらの光電変換素子１０が透光性絶縁基板１の上で直列接続された構造である。図の光電変換素子１０は概ね短冊のような細長い矩形状である。その短辺方向に多数の光電変換素子１０が配列される。図では透光性絶縁基板１の辺に沿った方向に配列されている場合を示している。表面電極２は第１溝９１を形成することで分割されて隣接する光電変換素子１０間で分離される。第１溝９１は表面電極２の表面から透光性絶縁基板１に達する溝である。このように分離された表面電極２の上に光電変換層４が積層される。光電変換層４には、第１溝９１と少し離れた位置に光電変換層４の上面から表面電極２に達する第２溝９２が形成されている。光電変換層４の上には、裏面電極６が形成され、裏面電極６は第２溝９２の内部で表面電極２に接する。これにより、隣接する一方の光電変換素子１０の裏面電極６は他方の表面電極２に直列接続される。また、第２溝９２に対して第１溝９１と反対側には、裏面電極６を隣接する光電変換素子１０間で分離する第３溝９３が形成される。光電変換層４と裏面電極６との間には裏面透明導電層７、導電層８が互いに接するように形成される。
　光電変換装置９０のサイズは種々のものが可能であるが、屋外に設置する太陽電池では１辺が１～２ｍなどの大型の透光性絶縁基板１が一般に使用される。薄膜光電変換セル１０は、たとえば短辺が５～１０ｍｍの細長い矩形である。大型の基板上に５～１０ｍｍ程度の短冊状の多数のセルが５～１０ｍｍ間隔で第３溝９３を挟んで平行に並ぶ構造などとする。図には示さないが、薄膜光電変換セル１０の上には透湿性の小さい樹脂シートなどが接着されて薄膜太陽電池モジュールとなる。
　光電変換素子１０の光電変換層４に光が入射すると自由キャリアが生成され、起電力が発生して表面電極２と裏面電極６との間に電流が発生する。直列接続した光電変換素子１０の両端に図示しないリード線が接続され、このリード線を経て電力を外部に取り出す。
　図３は、本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率の波長依存性を示した特性図である。この図は、導電層８をｎ型非晶質Ｓｉとして、光電変換層４側から裏面透明導電層７側に向けて光を入射させたときに、裏面透明導電層７と導電層８と裏面電極６とで光電変換層４側に反射される反射率を計算した結果である。図の縦軸は反射率で、全反射の場合を１として、横軸は波長（ｎｍ）である。計算において、裏面電極６はＡｇ、裏面透明導電層７より光入射側は微結晶シリコン、とした。また、裏面透明導電層７はＺｎＯを主成分とする層として、その厚みを９０ｎｍとした。図においてＬ１～Ｌ５の各線は裏面透明導電層７と裏面電極６とに接して挟まれる導電層８の膜厚を変えた場合の反射特性を示している。導電層８の膜厚はＬ１で０ｎｍ、Ｌ２で２５ｎｍ、Ｌ３で８０ｎｍ、Ｌ４で１００ｎｍ、Ｌ５で１２０ｎｍである。なお、この図のＬ１は、膜厚が０ｎｍ、つまり導電層８が存在しない従来構造の光電変換層の反射率の特性を示している。Ｌ２のように導電層８の膜厚が２５ｎｍでは従来のＬ１よりも反射率が低下する。しかし、Ｌ３のように導電層８の膜厚を８０ｎｍとすると波長範囲７００ｎｍ～９００ｎｍの反射率が従来よりも向上する。また、Ｌ４のように導電層８の膜厚を１００ｎｍとすると波長範囲７５０ｎｍ～１１５０ｎｍの反射率が従来構造よりも向上し、Ｌ５のように膜厚を１２０ｎｍにすると波長範囲８５０～１２００ｎｍの反射率が従来構造よりも向上することがわかる。シリコンを光電変換層４の主成分とするような光電変換装置では、光電変換層４の裏面側に長い波長領域の光が透過しやすい。導電層８の膜厚を適切に選択することで波長８００～１０００ｎｍなどの波長領域の反射率を高めると、光電変換効率を高めることができる。
　図４～９は本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。これらの図は、波長８５０ｎｍにおいて、導電層８の光学屈折率を変えた場合に、その膜厚Ｔｂと裏面透明導電層７の膜厚Ｔａで反射率がどう変化するかを計算して２次元表示した図である。図４は導電層８の屈折率ｎが２．２、図５は導電層８の屈折率ｎが２．６、図６は導電層８の屈折率ｎが３．０、図７は導電層８の屈折率ｎが３．４、図８は導電層８の屈折率ｎが３．８、図９は導電層８の屈折率ｎが４．２、の場合を示している。いずれも導電層８は波長８５０ｎｍにおいて吸収の無い透明な膜とした。また、裏面透明導電層７はＡｌ添加のＺｎＯ膜として、その膜厚Ｔａを２０～２２０ｎｍに変化させ、導電層８の膜厚Ｔｂを０～２００ｎｍと変化させて反射率を計算した。図において、縦軸が裏面透明導電層７の膜厚Ｔａで、上端を２０ｎｍ、下端を２２０ｎｍとした。また、横軸は導電層８の膜厚Ｔｂで左端を０ｎｍ、右端を２００ｎｍとした。これらの図において左端が導電層８の膜厚Ｔｂが０ｎｍで導電層８がない従来構造の場合に相当する。また、図において、反射率はその値から段階に分けてハッチングで表示している。濃い斜線Ａが反射率０．９７以上となる膜厚領域、斜線Ｂが反射率０．９６以上０．９７未満となる膜厚領域、ドットＣが反射率０．９５以上０．９６未満となる膜厚領域、無地Ｄが反射率０．８０以上０．９５未満となる膜厚領域、水平線Ｅが反射率０．６０以上０．８０未満となる膜厚領域、濃い水平線Ｆが０．６０未満となる膜厚領域を示している。なお、非晶質Ｓｉは波長８５０ｎｍにおいて屈折率が約３．８で、かつ、光吸収が小さいので、図８は導電層８を非晶質Ｓｉとした場合の結果に近い。
　図４～９で、膜厚Ｔｂが０ｎｍとなる従来構造では左端が共通である。その場合、裏面透明導電層７の膜厚Ｔａが４０～１００ｎｍで反射率が０．９５以上となる。これよりも膜厚Ｔａが増加すると反射率が低下していく傾向が見られる。これは、膜厚Ｔａが高反射率となる干渉条件がずれることに加えて、裏面透明導電層７の吸収の影響によるものと考えられる。図４のように導電層８を屈折率２．２の材料とした場合に、Ｔａが約２０ｎｍ、Ｔｂが７０～８０ｎｍ、の領域に従来構造よりも高い反射率となる領域（濃い斜線Ａの領域）ができることがわかる。図５のように導電層８を屈折率２．６の材料とした場合、また、図６のように導電層８を屈折率３．０の材料とした場合には、計算した範囲内で従来構造と同程度の反射率しか得られなかった。しかし、導電層８の屈折率をさらに高めて、図７のように屈折率３．４の材料とした場合、図８のように屈折率３．８の材料とした場合、図９のように屈折率４．２の材料とした場合には、従来構造よりも高い反射率となる領域（濃い斜線Ａの領域）が出現することがわかった。図には示さないが屈折率４．６の材料とした場合にも同様に従来構造よりも高い反射率となる領域が出現する。従って、導電層８を波長８５０ｎｍにおける屈折率が３．４以上とすると、従来構造よりも反射率を高めることが可能である。屈折率を高めるに連れて高い反射率領域が広くなる傾向がある。なお、上記は波長８５０ｎｍの場合で説明したが、波長８００～１１００ｎｍでも同様な傾向となる。また、裏面透明導電層７はＡｌ添加のＺｎＯ膜に限らず、同程度の屈折率と光学吸収、例えば屈折率１．９～２．１程度で、８００～１１００ｎｍの近赤外領域で吸収を有するような膜に対して、同様な傾向となる。
　以上の結果から反射率を高める方法として導電層８を屈折率２．２の材料や、さらに低い屈折率を用いることも考えられる。しかし、そのような材料には、導電性が著しく劣る高抵抗材料か、近赤外領域で吸収を有する透明導電材料しかない。導電層８として裏面透明導電層７より低屈折率の材料を使用して、抵抗を大幅に増加させずに、従来構造よりも高い反射率を実現することは難しい。一方、導電層８として裏面透明導電層７よりも高屈折率の材料を用いた場合、その屈折率が２．６～３．０では高い反射率を得る効果がほとんどないが、３．４以上とすると高い反射率を得ることができる。このような高屈折材料として半導体材料が適しており、特に、シリコンを主成分とする半導体材料が製造容易な点で最適である。導電層８の結晶構造は、非晶質、微結晶、結晶、ナノクリスタル、また、これらが混在する構造であっても良い。導電性を向上するためには、導電層８の結晶構造が非晶質よりも微結晶、または結晶質であることが望ましい。一方、非晶質とすると微結晶や結晶質の場合に比べて屈折率が高く、反射率を高める膜厚範囲が広がり、成膜や膜厚の制御性の点で有利である。また、シリコンを主成分とする場合、炭素やゲルマニウムなどを含有していてもよい。半導体材料には不純物を添加することで、導電性を調節することができるので、光電変換層４と裏面電極６との間の電気伝導を良好に保つことが容易である。半導体材料はＳｉにＰ（リン）やＢ（ホウ素）などの不純物を添加して１×１０－８Ｓ／ｃｍ以上、より望ましくは１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上の暗導電率を有するとよい。電気的な接続性の観点から裏面透明導電層７と導電層８とは同じ電気伝導型とすることが望ましい。一般に透明導電材料として使用されるＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３などはｎ型の導電性材料であるので、導電層８も同じｎ型半導体とすることが望ましく、不純物としてＰ（リン）などを使用するとよい。
　図１０および図１１は本発明の実施の形態の光電変換装置の反射率を示した特性図である。導電層８を非晶質シリコンとして、図１０は波長８００ｎｍについて、図１１は波長１０００ｎｍについて図４～９と同様の計算を行った結果である。これらの図のようにいずれの波長でも従来構造よりも高い反射領域（領域Ａ）が見られる。この構成の場合、導電層８の膜厚を５０ｎｍ～１５０ｎｍ程度の範囲とすると光電変換層４を透過しやすい波長８００～１０００ｎｍの比較的長い波長の光に対して反射率の向上することができることがわかる。ただ、高反射となる膜厚領域は波長によって少し異なるので、光電変換層４の構成にあわせて適切な膜厚に調整すると良い。
　本発明による光電変換装置では、導電層８の屈折率、および反射率を高めたい波長範囲を考慮したうえで、導電層８の膜厚を最適化することにより、光電変換効率が向上する。また、導電層８の膜厚は面内において均一である必要はない。膜厚分布がある場合は反射率の増幅率と波長域が変化するが、光電変換層４の吸収波長域において、光電変換層４へ反射される光の総量、つまり、反射されるフォトンの総量が、導電層８が存在しない場合よりも増加していれば良い。この理由により、導電層８は面全体に存在している必要もなく、面内に部分的に存在していても良い。ただし、反射率向上の観点からは導電層８はほぼ面全体に存在していることが望ましい。
　以下では、本発明の実施の形態の光電変換装置の典型的な製造方法を説明する。図１２～１９は本発明の実施の形態の光電変換装置の製造工程を説明する部分断面図である。これらは図２の光電変換装置１００の隣接する光電変換素子１０同士の境界近辺の位置について拡大して示した図である。まず図１２のように透明導電膜からなる表面電極２が形成された透光性絶縁基板１を用意する。次いで図１３のようにレーザスクライブ法などで表面電極２に第１溝９１を形成して、光電変換素子１０間で表面電極２を分割する。次いで図１４のように、表面電極２の上に光電変換層４をＣＶＤ法などで形成する。光電変換層４はｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体層が積層された層である。ｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体層の組みが複数積層された積層型の構造としても良い。次いで図１５のように、光電変換層４の上に、たとえばＺｎＯを主成分とするような、薄い裏面透明導電層７をスパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などで形成する。次いで図１６のように、裏面透明導電層７の上に導電層８をＣＶＤ法などで形成する。導電層８は薄い非晶質シリコン膜などである。次いで図１７のように、第１溝９１から少しずれた位置に第２溝９２をレーザスクライブ法などで形成する。第２溝９２の底部に表面電極２が残るようにする。次いで図１８のように、Ａｇなどの裏面電極６を導電層８の上に形成する。このとき裏面電極６は第２溝９２の内部で表面電極２に接する。これで隣接する光電変換素子１０間の一方の素子の裏面電極６と他方の素子の表面電極２とが電気的に接続される。次いで図１９のように、第２溝９２から第１溝９１と反対側にずれた位置にレーザスクライブ法などで裏面電極６に第３溝９３を形成する。これにより隣接する光電変換素子１０間の裏面電極６が分離される。図は裏面電極６を光電変換層４とともに除去して裏面電極６に溝を形成した場合を示している。その際、第３溝９３の底部の表面電極２は残るようにする。以上のような工程を経て、図２の光電変換装置１００が完成する。
　以上の実施の形態で述べたように、本発明の光電変換装置では、裏面透明導電層７と裏面電極６との界面にｐ、ｉ、またはｎ型のシリコン系半導体薄膜から構成される導電層８を介在させ、導電層８内部の光の干渉効果を利用して所望の波長域の反射率を向上させることができる。このため、光電変換層４での光の利用効率が向上し、発電効率の高い光電変換装置が実現できる。
　ここでは、本発明の実施の形態を１つの半導体光電変換層を有する光電変換装置を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。例えば１つの半導体光電変換層から成る光電変換装置に限定されることもなく、半導体光電変換層が２つ以上積層された積層型の光電変換装置にも適用できる。
　＜実施の形態２．＞
　図２０および図２１は本実施の形態２の光電変換装置である光電変換素子３０の構造を示す斜視図である。光電変換素子３０は半導体結晶を用いた結晶系太陽電池である。図２０は光が入射する表面側（受光面側）の斜視図であり、図２１は裏面側の斜視図である。また、図２２は本実施の形態２の光電変換素子３０の構造を示す断面図で図２０の点線Ｐ－Ｑ間の断面図である。実施の形態１の光電変換素子１０は薄膜であるため透光性絶縁基板１を必要としたが、本実施の形態２の光電変換装置は自立できる半導体結晶を用いた結晶系太陽電池であるため、透光性絶縁基板１は必須ではない。
　光電変換素子３０の光電変換層２４は半導体結晶基板、またはその基板とその上に形成された半導体膜とからなる。光電変換層２４はｐ型またはｎ型の半導体結晶基板に基板とは逆導電型の不純物が添加された半導体ドープ層でが形成されてｐｎ接合が形成される。これらのドープ層は熱拡散で基板内に形成する方法と成膜技術で基板面に堆積する方法とがある。本実施の形態２では後者の方法でドープ層を形成した。
　具体的には、ｎ型の単結晶シリコン基板２４ｂの受光面側にドープ層としてｐ型非晶質シリコン膜２４ａ、その裏面側にドープ層としてｎ型非晶質シリコン膜２４ｃをＣＶＤ法で形成する。また、各導電層と単結晶シリコン基板２４ｂとの間に受光面側に真性のｉ型非晶質シリコン膜２４ｄ、反対面側に真性のｉ型非晶質シリコン膜２４ｅを形成する。これらのｉ型非晶質シリコン膜２４ｄ、２４ｅは単結晶シリコン基板２４ｂの表面の欠陥を低減して光電変換特性を改善する。典型的な単結晶シリコン基板２４ｂの厚みは１００～３００ミクロンであり、ｉ型非晶質シリコン膜２４ｄ、２４ｅの厚みは１ｎｍ～１０ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン膜２４ａやｐ型非晶質シリコン膜２４ｃの厚みは３ｎｍ～１０ｎｍなどである。単結晶シリコン基板２４ｂの形状は１辺が１００～１６０ｍｍの正方形や、角を丸くした正方形、縦横の長さを少し変えた矩形などで、円形や多角形としてもよい。単結晶シリコン基板２４ｂの受光側の表面には異方性エッチングなどによって、微細な凸凹が形成されていると光吸収が向上するので良い。また、同様の凹凸は裏面側にも形成されていても良い。
　受光面側のｐ型非晶質シリコン膜２４ａの上には蒸着法やスパッタ法でＺｎＯ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２などの透明導電膜からなる表面電極２２を形成される。太陽光に多く含まれる波長の光に対して干渉効果で反射防止効果が生じるように表面電極２２の膜厚が調整されると良い。また、表面電極２２の上には金属ペーストなどで集電電極２３が形成される。集電電極２３は例えば幅１００ミクロンの細線が２～３ｍｍ間隔で平行な形状であり、網目や樹枝状としてもよい。この集電電極２３に交差してバス電極２５が形成される。バス電極２５は幅１～２ｍｍ程度の幅広の電極で、この電極に光電変換装置の電力を外部に取り出すタブ線が接続される。集電電極２３やバス電極２５の本数や間隔は発電量と損失とを考慮して適宜調整すれば良い。
　裏面側のｎ型非晶質シリコン膜２４ｃの上には裏面透明導電層２７、シリコンを主成分とする導電層２８、銀などからなる裏面電極２６が形成される。これらの厚みや形成方法は実施の形態１と同様である。裏面透明導電層２７はＺｎＯ、裏面電極２６は銀を主成分とする材料を用いて、導電層２８は不純物を添加した非晶質シリコンまたは微結晶シリコン等で形成すると良い。裏面電極２６の上には表面と同様にバス電極２９を形成する。裏面に表面と同様に集電電極を設けてもよい。
　図２３は本実施の形態２の光電変換素子３０を集積した光電変換装置２００の構造の１例を示した斜視図である。透光性絶縁基板１から入射した光を光電変換するように、受光面を透光性絶縁基板１側に向けて複数の光電変換素子３０が配列される。タブ線７１の一方は光電変換素子３０の受光面側のバス電極２５に接続され、他方は隣接する光電変換素子３０の裏面側のバス電極２９に接続されて、相互に直列接続される。各光電変換素子３０には間隔をあけて複数のタブ線７１が接続される。直列接続した端のタブ線７１は連結線７２、７３に接続される。透光性絶縁基板１の周辺部の光電変換素子３０どうしの接続は側部に設置した連結線７４を介して接続される。
　透光性絶縁基板１と光電変換素子３０とは透明な接着剤で固定され、図には示さないが光電変換素子３０の裏面側も接着剤により封止シートなどの封止材で覆われる。直列接続した両端の連結線７２、７３にはリード線が接続されて、そのリード線の他端側が封止材の外部に取り出される。
　本実施の形態２の光電変換素子３０、光電変換装置２００においても、裏面透明導電層２７と裏面電極２７との間にシリコンを主成分とする半導体材料からなり裏面透明導電層２７よりも屈折率の高い導電層２８があるので、特に太陽光の長い波長に対する反射率が向上して変換効率を向上するとともに、光電変換層２４と裏面電極２７との間の電気抵抗も低く保つことができる。
　本発明は、太陽電池など光を電気に変換する光電変換装置の高性能化に利用できる。
１　透光性絶縁基板、２、２２　表面電極、４、２４　光電変換層、６、２６　裏面電極、７、２７　裏面透明導電層、８、２８　導電層、１０、３０　光電変換素子、２３　集電電極、２５、２９　バス電極、７１　タブ線、７２、７３、７４　連結線、　９１　第１溝、９２　第２溝、９３　第３溝、１００、２００　光電変換装置。

Claims (7)

  1. 表面電極と、半導体材料からなる光電変換層と、透明導電酸化物からなる透明導電層と、金属材料からなる裏面電極と、がこの順に積層された光電変換装置であって、シリコンを主成分とする半導体材料からなり前記透明導電層よりも屈折率の高い導電層が前記透明導電層と前記裏面電極とに接して挟まれている光電変換装置。
  2. 透明導電層はＺｎＯを主成分として、裏面電極は銀を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
  3. 導電層の波長８５０ｎｍにおける屈折率が３．４以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
  4. 導電層が不純物を添加した導電性の非晶質シリコンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
  5. 導電層が不純物を添加した導電性の微結晶シリコンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
  6. 導電層の膜厚は３０ｎｍ～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
  7. 導電層がｎ型半導体であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光電変換装置。
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