WO2011155521A1 - 鉛フリー型コンポジット - Google Patents

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    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a composite of a metal other than lead and a polymer, and more particularly to a lead-free composite having a melting point lower than that of a Sn-Pb eutectic solder.
  • Sn—Pb eutectic solder containing lead has been generally used for joining electronic components to a printed wiring board.
  • the lead contained in the solder used for the joining has a problem of adversely affecting the natural environment. For this reason, the development of lead-free solder containing no lead has been desired.
  • a Sn-Ag-Cu-based lead-free solder as shown in Patent Document 1 has been developed and is widely used.
  • the melting point of the new bonding material may be about the melting point of Sn—Pb eutectic solder, but from the viewpoint of energy saving, Development of a new bonding material having a low melting point is desired.
  • An object of the present invention is to provide a lead-free composite composed of a metal other than lead and a polymer and having a lower melting point than Sn-Pb eutectic solder.
  • the lead-free composite of the present invention is characterized in that it contains Sn—In alloy fine particles uniformly dispersed in an acrylate polymer. According to this configuration, it is possible to obtain a bonding material having a lower melting point than Sn—Pb eutectic solder.
  • the fine particles have a particle size of 10 to 100 nm.
  • the Sn—In alloy is a Sn—In—Bi alloy. More specifically, the Sn—In—Bi alloy is composed of 57.50 wt% Bi, 25.20 wt% In and 17.30 wt% Sn.
  • the acrylate polymer is preferably polynormal butyl acrylate.
  • the composite according to the present invention has a melting point that is lower than the melting point of Sn-Pb eutectic solder that has been conventionally used, it can be used as a novel bonding material.
  • the bonding temperature can be set sufficiently lower than before, so that the thermal deterioration of the electronic components can be sufficiently suppressed and contributes to the improvement of the quality of electric / electronic devices.
  • the heating temperature can be low, the energy used can be reduced, and energy saving can be realized.
  • it does not contain lead it does not adversely affect the natural environment.
  • the present inventors have found that the melting point of the low melting point alloy can be further lowered by dispersing the fine particles of the low melting point alloy in the acrylate polymer. And the present inventors completed this invention based on this knowledge.
  • a lead-free composite 1 includes fine particles 3 of a lead-free Sn—In based low melting point alloy (hereinafter referred to as “Sn—In based alloy”) in an acrylate polymer 2. Takes a uniformly dispersed form.
  • the low melting point alloy refers to an alloy having a melting point lower than the melting point of Sn (230 ° C.), and is mainly an alloy having a multi-component eutectic composition.
  • Examples of the Sn—In alloy used in the present invention include a Sn—In binary eutectic alloy and a Sn—In—Bi ternary eutectic alloy. Specifically, a Sn-In alloy having a eutectic composition of 52 wt% Sn and 48 wt% In as a binary eutectic alloy, or 57.50 wt% Bi, 25.20 as a ternary eutectic alloy. An eutectic Sn—In—Bi alloy composed of wt% In and 17.30 wt% Sn can be used.
  • the melting point of the Sn—In alloy is 119 ° C.
  • the melting point of the Bi—In—Sn alloy is 80 ° C.
  • an acrylate polymer is a polymer having an acrylate ester in the main chain, and has excellent bondability with a metal.
  • the acrylate polymer suitable for the present invention include polymethyl acrylate (hereinafter referred to as PMA), polyethyl acrylate (hereinafter referred to as PEA), polynormal butyl acrylate (hereinafter referred to as PnBA), and the like.
  • PMA has a weight average molecular weight and a glass transition temperature of 3.10 ⁇ 10 4 and ⁇ 27 ° C., respectively.
  • PEA has a weight average molecular weight and a glass transition temperature of 9.50 ⁇ 10 4 and ⁇ 39 ° C., respectively.
  • PnBA has a weight average molecular weight and a glass transition temperature of 9.90 ⁇ 10 4 and ⁇ 49 ° C., respectively.
  • an Sn—In alloy and an acrylate polymer are prepared so as to have a weight ratio of 5: 5, and these are stored in a container with a heating device. Then, the Sn—In alloy and the acrylate polymer are heated to a molten state.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C. higher than the melting point of the Sn—In alloy.
  • the acrylate polymer and Sn—In alloy in a molten state in the container are vigorously stirred, it is preferable to stir using a homogenizer.
  • the molten Sn—In alloy is refined and uniformly dispersed in the acrylate polymer.
  • the Sn—In alloy is preferably refined to a nanometer level droplet diameter.
  • the Sn—In alloy can maintain a homogeneous dispersion in the acrylate polymer.
  • the mixture of Sn—In alloy and acrylate polymer thus obtained is then subjected to a cooling step to become the lead-free composite of the present invention.
  • the crystallization of the Sn-In alloy in the molten state proceeds in the acrylate polymer that is also in the molten state.
  • the crystallization rate at the interface with the acrylate polymer is slower than the crystallization rate inside the alloy. This is presumably because crystallization is suppressed by the interaction at the interface between the Sn—In alloy and the acrylate polymer.
  • the crystal growth of the Sn—In alloy becomes difficult.
  • the Sn—In alloy becomes fine particles having a particle size of about several tens of nm.
  • the fine particles aggregate to form Sn—In alloy fine particles having a particle size of about 100 nm.
  • metal particles refined to about several tens of nm have a melting point lower than that of a metal in a bulk state.
  • the fine particles of Sn—In alloy having a particle size of about several tens of nm greatly contribute to the lowering of the melting point of the lead-free composite of the present invention.
  • Example 1 An eutectic Sn-In-Bi alloy consisting of 57.50 wt% Bi, 25.20 wt% In and 17.30 wt% Sn and 10 g of PnBA were placed in a container equipped with a heating device and heated to 100 ° C. And melted. While the obtained melt was kept at a temperature of 100 ° C., it was stirred for 5 minutes by a homogenizer at a rotational speed of 3000 rpm. As a result, a melt was obtained in which fine Sn—In—Bi alloy was uniformly dispersed in melted PnBA. Thereafter, the melt was cooled to room temperature to produce a lead-free composite (hereinafter referred to as composite A).
  • composite A a lead-free composite
  • DSC measurement Differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as DSC measurement) was performed on composite A. Specifically, in the DSC measurement, the composite A set in the differential scanning calorimeter was subjected to a heating operation and a cooling operation in a temperature range of ⁇ 50 to 200 ° C., and the heat amount of the composite A at that time was measured.
  • the heating operation was performed at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
  • the cooling operation was performed at a temperature drop rate of 10 ° C./min.
  • heat amount of the composite A through heating operation was shown as a in FIG.
  • heat amount of the composite A through cooling operation was also shown as b in FIG.
  • the XRD profile that is the measurement result is shown in FIG.
  • g represents the XRD profile of the composite A cooled to room temperature (about 25 ° C.)
  • h represents the XRD profile of the composite A cooled to ⁇ 20 ° C.
  • the vertical axis represents the intensity of diffracted X-rays
  • the horizontal axis represents the diffraction angle (degrees).
  • Composite B A composite (hereinafter referred to as composite B) was prepared in the same manner as composite A, except that polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA) was used instead of PnBA, and it was melted by heating at a heating temperature of 180 ° C. did.
  • PMMA has a weight average molecular weight of 12.0 ⁇ 10 4 and a glass transition temperature of ⁇ 49 ° C.
  • the melting peak appears around 80 ° C. from the heating curve e of the Sn—In—Bi alloy alone, and the crystallization peak appears around 70 ° C. from the cooling curve f. I understand that. This shows that the melting point of the Sn—In—Bi alloy alone, that is, the temperature at which melting starts, is 80 ° C.
  • the composite A has a unique crystal structure different from that of the Sn—In—Bi alloy. Conceivable. This unique crystal structure is considered to contribute to lowering the melting point of the composite A.

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Abstract

　本発明の鉛フリー型コンポジット（１）は、ポリノルマルブチルアクリレート（２）中にSn-In-Bi合金の微粒子３を均一に分散させたもので、Sn-In-Bi合金は57.50重量％のBi、25.20重量％のIn及び17.30重量％のSnを含む。

Description

鉛フリー型コンポジット
　本発明は、鉛以外の金属とポリマとのコンポジットに関し、より詳しくは、Sn－Pb系の共晶はんだよりも融点の低い鉛フリー型コンポジットに関する。
　プリント配線基板への電子部品の接合には、従来、鉛を含むSn－Pb系の共晶はんだが一般的に用いられていた。しかし、電子部品が実装されたプリント配線基板を含む電気・電子機器を廃棄処理した際、前記接合に使用されたはんだに含まれる鉛は自然環境に対して悪影響を与える問題があった。このため、鉛を含まない鉛フリーはんだの開発が望まれていた。
　このような鉛フリーはんだとしては、例えば、特許文献１に示すようなSn－Ag－Cu系の鉛フリーはんだが開発され、多く使われるようになってきた。
特開２００１－３２１９８２号公報
　ところで、Sn－Ag－Cu系はんだは、Sn－Pb系の共晶はんだに比べて融点が高いので、接合時の加熱温度をSn－Pb系の共晶はんだを使用するときよりも高く設定する必要がある。このように接合温度が高くなると、熱の影響で電子部品が劣化する危険性がある。
　また、電気・電子機器の製造設備においても、共晶はんだ用の従来のはんだ付け装置より高温加熱が可能である高温はんだ付け装置が必要になる。このような高温はんだ付け装置は、高い耐熱性が要求されるために装置自体のコストが高い。更に、前記高温はんだ付け装置は、加熱のためのエネルギも従来のはんだ付け装置より多く必要となるので、そのランニングコストが嵩むといった問題がある。
　以上のような不具合を避けるためには、はんだ付けを行う際の接合温度をなるべく低くすることが好ましい。そのためには、低融点の新規な接合材の開発が必要である。ここで、従来のはんだ付け装置の使用を前提とすれば、新規な接合材の融点は、Sn－Pb系の共晶はんだの融点程度であってもよいが、省エネルギの観点からは、より低い融点の新規な接合材の開発が望まれる。
　本発明の目的は、鉛以外の金属とポリマとからなり、Sn－Pb系の共晶はんだに比べて融点が低い鉛フリー型コンポジットを提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の鉛フリー型コンポジットは、アクリレート系ポリマに均一に分散されたSn-In系合金の微粒子を含むことを特徴とする。
　この構成によれば、Sn－Pb系の共晶はんだに比べて融点が低い接合材を得ることができる。
　好ましくは、前記微粒子は、粒径が10～100ｎｍである構成とする。
　具体的には、前記Sn-In系合金は、Sn-In-Bi合金である構成とする。
　より具体的には、前記Sn-In-Bi合金は、57.50重量％のBi、25.20重量％のIn及び17.30重量％のSnからなる構成とする。
　また、前記アクリレート系ポリマは、ポリノルマルブチルアクリレートである構成とすることが好ましい。
　本発明に係るコンポジットは、従来使用されていたSn－Pb系の共晶はんだの融点よりも更に低い融点を有しているので、新規な接合材料として採用することができる。
　本発明のコンポジットを接合材として使用した場合、接合温度を従来よりも十分低く設定できるので、電子部品の熱劣化は十分に抑えられ、電気・電子機器の品質の向上に寄与する。また、製造設備を高温対応型に変更する必要がなく、製造設備のコストを低く抑えることができる。このため、全体として電気・電子機器の製造コスト削減にも寄与する。また、加熱温度は低くてすむので、使用エネルギの削減を図ることができ、省エネルギを実現することができる。しかも、鉛を含んでいないので、自然環境へ悪影響を与えない。
実施の形態に係るコンポジットの構成を拡大して示した概略構成図である。 示差走査型熱量測定の結果を示すグラフである。 Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明者らは、アクリレート系ポリマ中に低融点合金の微粒子を分散させることにより、低融点合金の融点を更に低下させることができるとの知見を得た。そして、本発明者らは、この知見に基づき本発明を完成させた。
　図１に示したように、本発明に係る鉛フリー型コンポジット１は、アクリレート系ポリマ２中に鉛フリーのSn－In系の低融点合金（以下、Sn－In系合金という）の微粒子３を均一に分散させた形態をとる。
　一般に低融点合金とは、Snの融点（２３０℃）程度より低い融点を持つ合金を指し、主に、多元系共晶組成の合金である。
　本発明に用いるSn－In系合金としては、例えば、Sn－Inの２元系共晶合金、Sn-In-Biの３元系共晶合金などが挙げられる。具体的には、２元系共晶合金として52重量％のSn、48重量％のInからなる共晶組成のSn－In合金、あるいは、３元系共晶合金として57.50重量％のBi、25.20重量％のIn及び17.30重量％のSnからなる共晶組成のSn-In-Bi合金が使用可能である。ここで、Sn－In合金の融点は１１９℃であり、Bi-In-Sn合金の融点は８０℃である。
　一方、アクリレート系ポリマは、主鎖にアクリル酸エステルを持つ高分子であり、金属との結合性に優れている。
　本発明に適したアクリレート系ポリマとしては、ポリメチルアクリレート（以下、PMAという）、ポリエチルアクリレート（以下、PEAという）、ポリノルマルブチルアクリレート（以下、PnBAという）等が挙げられる。ここで、PMAは、その重量平均分子量及びガラス転移温度がそれぞれ、3.10×10４、－２７℃である。PEAは、その重量平均分子量及びガラス転移温度がそれぞれ、9.50×10４、－３９℃である。そして、PnBAは、その重量平均分子量及びガラス転移温度がそれぞれ、9.90×10４、－４９℃である。
　次に、本発明の鉛フリー型コンポジットを製造する方法につき以下に説明する。
　まず、Sn－In系合金及びアクリレート系ポリマを重量比で５：５となるように調合し、これらを加熱装置付きの容器に収容する。そして、Sn－In系合金とアクリレート系ポリマとを加熱してそれぞれ溶融状態とする。ここで、加熱温度は、Sn－In系合金の融点よりも２０℃高い温度とすることが好ましい。この温度に保持して激しく攪拌することにより、上記したアクリレート系ポリマとSn－In系合金の混合物を得ることができる。
　ここで、容器内にて溶融状態にあるアクリレート系ポリマ及びSn－In系合金を激しく攪拌する場合、ホモジナイザを用いて攪拌することが好ましい。これにより、溶融したSn－In系合金は微細化されてアクリレート系ポリマ中に均一に分散する。このとき、Sn－In系合金はナノメートルレベルの滴径に微細化されるのが好ましい。このようにSn－In系合金がナノメートルレベルの滴径を有していれば、Sn－In系合金はアクリレート系ポリマ中にては均質な分散状態を保つことができる。このようにして得られたSn－In系合金及びアクリレート系ポリマの混合物は、この後、冷却工程を経て本発明の鉛フリー型コンポジットになる。
　ここで、溶融状態にあるSn－In系合金は温度が低下するに従い、同じく溶融状態にあるアクリレート系ポリマ中にてその結晶化が進行する。このとき、Sn－In系合金においては、アクリレート系ポリマとの界面部の結晶化速度が、合金内部の結晶化速度より遅くなる。これは、Sn－In系合金と、アクリレート系ポリマとの界面の相互作用により結晶化が抑制されるためであると考えられる。このように、Sn－In系合金の前記界面部における結晶化が抑制されるとSn－In系合金の結晶成長がし難くなる。この結果、Sn－In系合金は、粒径が数１０ｎｍ程度の微細粒子となる。この後、アクリレート系ポリマ中では、前記微細粒子が凝集し、粒径が１００ｎｍ程度のSn－In系合金の微粒子が形成される。ここで、一般的に数１０ｎｍ程度まで微細化された金属粒子は、バルク状態の金属よりも低い融点を示すことが知られている。このため、粒径が数１０ｎｍ程度のSn－In系合金の微細粒子が本発明の鉛フリー型コンポジットの低融点化に大きく寄与しているものと考えられる。
（実施例１）
　57.50重量％のBi、25.20重量％のIn及び17.30重量％のSnからなる共晶組成のSn-In-Bi合金１０ｇとPnBA１０ｇとを加熱装置付きの容器に収容し、これらを100℃に加熱して溶融させた。得られた溶融物を温度100℃に保持したまま、ホモジナイザにより回転速度3000rpmの条件下で５分間攪拌した。これにより、溶融したPnBA中に微細なSn-In-Bi合金を均一に分散させた溶融物を得た。その後、前記溶融物を室温まで冷却し、鉛フリー型コンポジット（以下、コンポジットＡという）を製造した。
　コンポジットＡに対し、示差走査型熱量測定（以下、DSC測定という）を行った。具体的には、DSC測定では、示差走査熱量計にセットされたコンポジットＡに対し、温度範囲－５０～２００℃にて加熱操作及び冷却操作を行い、その際のコンポジットＡの熱量を測定した。ここで、加熱操作は、昇温速度20℃／minで行った。また、冷却操作は、降温速度10℃／minで行った。そして、得られた測定結果から、加熱操作を通してのコンポジットＡの熱量の変化を表した加熱カーブをａとして図２に示した。また、冷却操作を通してのコンポジットＡの熱量の変化を表した冷却カーブをｂとして図２に併せて示した。
　また、コンポジットＡに対し、Ｘ線回折測定（以下、XRD測定という）を行った。具体的には、XRD測定では、Ｘ線回折装置を用い、以下の条件下にて測定が行われた。
　Ｘ線源:ＣｕＫα線（λ＝1.54Å）、管電圧:40ｋＶ、管電流:40ｍＡ、測定速度:２θ＝２度／min、測定範囲：２θ＝１５～４０度である。
　測定結果であるXRDプロファイルを図３に示す。ここで、室温（約２５℃）まで冷却したコンポジットＡのXRDプロファイルをｇ、－２０℃まで冷却したコンポジットＡのXRDプロファイルをｈで示した。図３において、縦軸は、回折Ｘ線の強度であり、１秒間に検出器が取り込んだ回折Ｘ線数（ｃｐｓ）を示し、横軸は、回折角度（度）を示している。
（比較例１）
　PnBAの代わりにポリメタクリル酸メチル（以下、PMMAという）を用い、そして、加熱温度180℃で加熱して溶融させたことを除き、コンポジットＡと同様にしてコンポジット（以下、コンポジットＢという）を作製した。なお、PMMAの重量平均分子量は、12.0×10４、そのガラス転移温度は、－４９℃である。
　コンポジットＢに対してコンポジットＡと同様にDSC測定を行った。そして、その測定結果からコンポジットＢの加熱カーブｃ及び冷却カーブｄを求め、これらを図２に併せて示した。
（参考例）
　Sn-In-Bi合金単独の試料に対してコンポジットＡと同様にDSC測定を行った。そして、その測定結果からSn-In-Bi合金の加熱カーブｅ及び冷却カーブｆを求め、これらを図２に併せて示した。また、Sn-In-Bi合金単独の試料に対してコンポジットＡと同様にXRD測定を行い、その結果から得られたSn-In-Bi合金のXRDプロファイルをｉとして図３に併せて示した。
　図２、３からは以下のことが明らかである。
　まず、図２に示すように、Sn-In-Bi合金単独の加熱カーブｅからはその融解ピークが８０℃付近に現れており、冷却カーブｆからはその結晶化ピークが７０℃付近に現れていることがわかる。このことから、Sn-In-Bi合金単独の融点すなわち融解の起こり始める温度は８０℃であることがわかる。
　次に、コンポジットＢの加熱カーブｃからは融解ピークが８０℃付近に現れていることがわかる。このことから、コンポジットＢは、融点が８０℃であることがわかり、Sn-In-Bi合金と同じ融点を有するものといえる。
　これに対し、コンポジットＡの加熱カーブａからは融解ピークが８０℃に加えて７０℃にも現れていることがわかる。このことから、コンポジットＡの融解は７０℃から起こり始めるため、コンポジットＡの融点は、７０℃となり、Sn-In-Bi合金の融点よりも１０℃ほど低いことがわかる。このことは、PnBAがSn-In-Bi合金の微粒子に対して何らかの作用を及ぼして融点の低い相を形成しているためであると考えられる。
　一方、図３に示すように、Sn-In-Bi合金のXRDプロファイルｉからは、明確な回折ピークを確認することができる。
　これに対し、室温まで冷却したコンポジットＡのXRDプロファイルｇからは、Sn-In-Bi合金で見られた明確な回折ピークが消失し、金属の結晶化が進んでいないことが確認できる。一方、－２０℃まで冷却したコンポジットＡのXRDプロファイルｈからは幅が広いながらも回折ピークが見られ、その結晶化が進んでいると考えられる。しかし、Sn-In-Bi合金の回折パターンで見られた回折ピークとは回折角度が異なることから、コンポジットＡは、Sn-In-Bi合金とは異なった特有の結晶構造を有していると考えられる。そして、この特有の結晶構造がコンポジットＡの低融点化に寄与していると考えられる。
１　　　鉛フリー型コンポジット
２　　　アクリレート系ポリマ
３　　　Sn-In系合金

Claims (10)

  1. 　アクリレート系ポリマと、
    　前記アクリレート系ポリマに均一に分散されたSn-In系合金の微粒子と
    を含むことを特徴とする鉛フリー型コンポジット。
  2. 　前記微粒子は、
    　粒径が10～100ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の鉛フリー型コンポジット。
  3. 　前記Sn-In系合金は、
    　Sn-In-Bi合金であることを特徴とする請求項２に記載の鉛フリー型コンポジット。
  4. 　前記Sn-In-Bi合金は、
    　57.50重量％のBi、25.20重量％のIn及び17.30重量％のSnからなることを特徴とする請求項３に記載の鉛フリー型コンポジット。
  5. 　前記アクリレート系ポリマは、
    　ポリノルマルブチルアクリレートであることを特徴とする請求項３に記載の鉛フリー型コンポジット。
  6. 　前記アクリレート系ポリマは、
    　ポリノルマルブチルアクリレートであることを特徴とする請求項４に記載の鉛フリー型コンポジット。
  7. 　前記Sn-In系合金は、
    　Sn-In-Bi合金であることを特徴とする請求項１に記載の鉛フリー型コンポジット。
  8. 　前記Sn-In-Bi合金は、
    　57.50重量％のBi、25.20重量％のIn及び17.30重量％のSnからなることを特徴とする請求項７に記載の鉛フリー型コンポジット。
  9. 　前記アクリレート系ポリマは、
    　ポリノルマルブチルアクリレートであることを特徴とする請求項７に記載の鉛フリー型コンポジット。
  10. 　前記アクリレート系ポリマは、
    　ポリノルマルブチルアクリレートであることを特徴とする請求項８に記載の鉛フリー型コンポジット。
     
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