WO2011142385A1 - 硫化亜鉛青色蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

硫化亜鉛青色蛍光体およびその製造方法 Download PDF

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晃文 佐野
広樹 永吉
小林　恵太
聡 小森
敦樹 寺部
陽介 赤堀
一真 井上
岩崎　秀治
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    • C09K11/58—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor useful for a dispersive electroluminescence (EL) element.
  • An inorganic composition mainly composed of a compound semiconductor is used in the fields of light emitting materials such as fluorescence and phosphorescence, and phosphorescent materials. Some of these have the property of emitting light by electrical energy, are used as light sources, and are partly used in display applications. In particular, a phosphor exhibiting a blue color is useful not only as a blue light emitting material but also as a white light emitting material.
  • light emitting materials such as fluorescence and phosphorescence, and phosphorescent materials.
  • Non-Patent Document 1 In zinc sulfide phosphors mainly composed of zinc sulfide, as those exhibiting a blue color, those doped with copper (for example, see Non-Patent Document 1) and those doped with thulium (Tm) (for example, Non-Patent Document 2) See). Moreover, what prepared zinc sulfide under hydrothermal conditions etc. (for example, refer patent document 1) and what used praseodymium as a dopant (refer nonpatent literature 3) are known.
  • the known zinc sulfide phosphor exhibiting blue color has low energy efficiency and color purity, and has a problem that it is difficult to use for light source applications and display applications.
  • various methods for using a large amount of a compound containing an expensive rare earth element and methods for adding other elements having a sensitizing action have been studied. However, it has not yet satisfied both energy efficiency and color purity.
  • the conventional zinc sulfide blue phosphor has a y value larger than 0.16 and a small amount of blue component, the color rendering is low when white conversion is performed. Cannot be reproduced, and there are problems such as limited applications.
  • the inventors of the present invention dope a zinc sulfide phosphor containing at least one element of copper or silver with at least one element of nickel and iron, which has been conventionally excluded from the viewpoint of luminous efficiency. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a zinc sulfide phosphor exhibiting a blue color having high energy efficiency and color purity.
  • the zinc sulfide phosphor is suitable for use as a light source and a display by using a phosphor of a dispersed EL element.
  • the production method of the present invention can produce a phosphor precursor compound in which the activation metal is homogeneously doped. As a result, the zinc sulfide phosphor exhibiting a blue color with high energy efficiency and color purity can be efficiently produced. It becomes possible to provide.
  • the method for producing a zinc sulfide blue phosphor of the present invention comprises a compound containing at least one element of copper or silver, a zinc compound, a sulfurizing agent, and a compound containing at least one element of nickel or iron.
  • An aqueous solution is added to an organic solvent to form a reaction mixture, and the reaction mixture is heated to azeotrope water and the organic solvent to remove water from the reaction mixture to obtain a zinc sulfide phosphor precursor.
  • the zinc sulfide phosphor precursor is obtained by further firing.
  • Examples of the zinc compound used in the production method of the present invention include mineral acid salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acid salts such as formic acid, acetic acid, butyric acid and oxalic acid, and complex salts such as acetylacetonate. Can be used. In view of stability and persistence after removing water from the solvent contained in the reaction mixture by azeotroping water and an organic solvent, it is preferable to use a chloride. These may be used alone or in combination.
  • sulfurizing agent used in the production method of the present invention for example, hydrogen sulfide, a complex of hydrogen sulfide and ammonia (for example, ammonium sulfide, ammonium hydrogen sulfide, polyammonium sulfide, etc.), thioacetamide, and thiourea are used. be able to. In consideration of stability and persistence after removing water from the solvent contained in the reaction mixture by azeotropically mixing water and an organic solvent, it is preferable to use a complex of hydrogen sulfide and ammonia. These may be used alone or in combination.
  • the compound containing at least one element of copper or silver used in the production method of the present invention is a water-soluble compound.
  • mineral salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid
  • organic acid salts such as formic acid, acetic acid, butyric acid and oxalic acid
  • complex salts such as acetylacetonate of at least one element of copper or silver it can.
  • hydrochloride or sulfate may be used alone or in combination.
  • a compound containing an element such as chlorine, bromine, iodine, aluminum, gallium, or indium that acts as a donor for at least one of copper and silver as an acceptor is present in an aqueous solution.
  • a donor element may be incorporated into the zinc sulfide phosphor precursor.
  • the compound containing nickel element (hereinafter referred to as nickel compound) used in the production method of the present invention is a water-soluble compound.
  • the compound containing an iron element (hereinafter referred to as an iron compound) used in the production method of the present invention is a water-soluble compound.
  • mineral acid salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acid salts such as formic acid, acetic acid, butyric acid and oxalic acid, and complex salts such as acetylacetonate can be used.
  • hydrochlorides and sulfates In consideration of stability and persistence after removing water from the reaction mixture by azeotroping water and an organic solvent, it is preferable to use hydrochlorides and sulfates. These may be used alone or in combination.
  • the method of introducing at least one element of copper or silver and at least one element of iron and nickel is not particularly limited, but generally a compound containing zinc sulfide and at least one element of copper or silver and a nickel compound And / or a method in which an iron compound is mixed and heated and fired, or a compound containing at least one element of copper or silver in which zinc sulfide is dispersed in water and dissolved in water, and a nickel compound and / or an iron compound
  • the method of evaporating water while stirring and heating and firing is used.
  • a method of coexisting a compound containing at least one element of copper or silver and a nickel compound and / or an iron compound in a reaction field for generating zinc sulfide that is, a compound containing at least one element of copper or silver
  • a method in which a zinc compound, a sulfiding agent, a nickel compound and / or an iron compound coexist in an aqueous solution to form a sulfide is also used.
  • a highly uniform dispersion method Is is preferably used.
  • a compound containing at least one element of copper or silver, a zinc compound, a sulfurizing agent, and an aqueous solution containing a nickel compound and / or an iron compound are added to an organic solvent to form a reaction mixture.
  • Water is removed from the reaction mixture by heating the reaction mixture to azeotrope the water and the organic solvent, and collecting only the water obtained by condensing the vapor generated by the azeotropy.
  • the reaction rate between the compound containing at least one element of copper or silver, the zinc compound, and the compound containing at least one element of nickel and iron and the sulfiding agent may vary greatly.
  • the aqueous solution of the sulfiding agent and the aqueous solution of the other raw material are separately added to the organic solvent and mixed in the organic solvent, and the aqueous solution of the sulfiding agent and the aqueous solution of the other raw material are immediately added to the organic solvent. It is preferable to mix.
  • the concentration of the zinc compound in the aqueous solution does not cause a decrease in the homogeneity of the zinc sulfide phosphor precursor and is not particularly limited as long as the zinc compound is completely dissolved. .
  • the concentration is too high, it is not preferable because the reaction is inhibited and the speed is reduced with the precipitation of the zinc sulfide phosphor precursor.
  • the concentration is too low, the volumetric efficiency of the reaction system is remarkably high. Since it falls, it is not preferable. Therefore, it is prepared in the range of 0.01 to 2 mol / L, more preferably 0.1 to 1.5 mol / L.
  • the amount of the compound containing at least one element of copper or silver used in the production method of the present invention and the compound containing an element acting as a donor with respect to at least one element of copper or silver as an acceptor is doped.
  • the weight of the metal element to be obtained is in the range of 0.1 to 150,000 ppm, more preferably in the range of 1 to 50,000 ppm, based on the weight of the obtained zinc sulfide phosphor precursor, the effect of inclusion, and economic efficiency. In consideration of the above, it is preferably in the range of 2 to 10,000 ppm.
  • the compound containing these elements is preferably further dissolved in an aqueous solution in which a zinc compound is dissolved.
  • the amount of nickel compound and / or iron compound used in the production method of the present invention is extremely important because it affects the fluorescent performance of the zinc sulfide phosphor.
  • the weight of the nickel element to be doped is preferably in the range of 0.1 to 20 ppm, more preferably in the range of 0.15 to 15 ppm, based on the weight of the obtained zinc sulfide phosphor precursor.
  • the range of 0.2 to 10 ppm is more preferable.
  • the weight of the iron element to be doped is preferably in the range of 0.1 to 50 ppm, more preferably in the range of 0.2 ppm to 30 ppm, based on the weight of the obtained zinc sulfide phosphor precursor. Considering the effect and economy, it is more preferable to contain in the range of 0.5 to 20 ppm.
  • the amount of the sulfurizing agent used in the production method of the present invention may be an amount corresponding to a molar ratio of 0.5 to 5 times with respect to zinc element, but zinc metal remains unreacted in the reaction system. Then, an undesirable effect is caused on the reaction, and when used as a zinc sulfide phosphor, it leads to a decrease in color purity, limitation of use, etc., so it is usually preferable to use in a range of 1.0 to 4 mole times. More preferably, it is used in the range of 1.1 to 2 mole times.
  • the concentration of the aqueous solution when the sulfurizing agent is used in the form of an aqueous solution is not particularly limited as long as the sulfurizing agent is completely dissolved and does not cause a decrease in the homogeneity of the zinc sulfide phosphor precursor.
  • concentration is too high, the unreacted sulfurizing agent is deposited and remains in the target product, which is not preferable.
  • the concentration is too low, the volumetric efficiency is remarkably lowered. Accordingly, the range is preferably 0.01 to 2 mol / L, and more preferably 0.1 to 1.5 mol / L.
  • the organic solvent used in the production method of the present invention may be any solvent that can remove water from the reaction system by azeotroping with water.
  • Halogenated hydrocarbons such as 1,1,2,2-tetrachloroethylene
  • halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene
  • saturated hydrocarbon or aromatic hydrocarbon is preferable.
  • decane, dodecane, and xylene are preferable.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, and may be kept larger than the amount of the aqueous solution in which the zinc compound is dissolved and the aqueous solution of the sulfiding agent.
  • the production method of the present invention can be carried out in the range of 30 to 300 ° C. From the viewpoint of safety and operability, it is preferable to carry out in the range of 40 to 230 ° C., which does not require the use of special experimental equipment, reactors and the like. More preferably, it is carried out in the range of 80 ° C., more preferably in the range of 80 ° C. to 180 ° C.
  • the production method of the present invention is preferably carried out under an inert gas such as nitrogen or argon because oxygen may be present in the system and side reactions such as oxidation of the product may not be sufficiently suppressed.
  • an inert gas such as nitrogen or argon because oxygen may be present in the system and side reactions such as oxidation of the product may not be sufficiently suppressed.
  • an aqueous solution of a raw material compound is added to an organic solvent to prepare a reaction mixture, and on the other hand, water is removed from the reaction mixture using azeotropy of water and the organic solvent. It is preferable to adopt a method of removing.
  • the zinc sulfide phosphor precursor precipitated in the reaction mixture is separated from the liquid phase and dried under heat and reduced pressure as necessary.
  • the temperature for drying the zinc sulfide phosphor precursor can be in the range of 10 to 200 ° C.
  • the presence of a slight amount of water causes oxidation of the zinc sulfide phosphor precursor, particularly when drying at a high temperature. Since it may occur at the same time, it is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably in the range of 30 to 120 ° C.
  • the zinc sulfide phosphor precursor is baked in order to prepare the zinc sulfide phosphor.
  • the firing temperature is not less than the temperature at which the crystal form of zinc sulfide changes and not more than the temperature for sublimation. That is, firing is performed at a temperature of 500 to 1250 ° C., preferably 550 to 1200 ° C., more preferably 600 to 1150 ° C.
  • the heating rate up to the firing temperature is usually 2.0 to 40.0 ° C./min. If the rate of temperature increase is too fast, the furnace body and the container containing the zinc sulfide phosphor precursor are damaged, which is not preferable. If the rate of temperature increase is too slow, the production efficiency is significantly reduced, which is not preferable. From such a viewpoint, it is preferable to raise the temperature at a rate of 2.5 to 30.0 ° C./min.
  • the atmosphere for firing is not particularly limited, and may be any gas atmosphere such as air, inert gas atmosphere, or reducing gas atmosphere.
  • a flux may be used to promote crystallization of the zinc sulfide phosphor and increase the particle size during firing.
  • the flux examples include alkali metal salts such as sodium chloride and potassium chloride, alkaline earth salts such as magnesium chloride and calcium chloride, and zinc chloride. These fluxing agents may be used alone or in combination.
  • the amount used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.1 to 60% by weight with respect to the zinc sulfide phosphor precursor, considering operability and economy. Thus, it is more preferable to use in the range of 0.5 to 50% by weight.
  • sulfur may be added to supplement the sulfur content missing during firing.
  • the amount is not particularly limited, but is usually added in the range of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zinc sulfide phosphor precursor, and in the range of 1 to 200 parts by weight. It is preferable to add at.
  • the zinc sulfide phosphor that is the fired product is washed.
  • the metal elements removed from the crystal growth and the added extra flux are removed.
  • neutral water or acidic water can be used.
  • the acid component is not particularly limited, and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid can be used. These may be used alone or in combination.
  • zinc sulfide phosphors may be decomposed when they come into contact with high-concentration acidic substances, when using acidic water, it is usually preferable to use an aqueous solution of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to A 10% by weight aqueous solution is used. In view of decomposition of the zinc sulfide phosphor and ion residual properties on the surface, it is preferable to use an acetic acid aqueous solution and hydrochloric acid.
  • the zinc sulfide phosphor precursor is subjected to impact and the like, and after being subjected to crystal distortion, firing may be performed a plurality of times. Generally, when performing baking several times, the last baking temperature is set lowest. When firing a plurality of times, a compound containing at least one element of copper or silver and a compound containing zinc can be added and fired.
  • the kind of the compound containing zinc to be used is not particularly limited, such as mineral acid salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acid salts such as formic acid, acetic acid, butyric acid and oxalic acid, and acetylacetonate. Complex salts can be used.
  • the amount of the compound containing zinc is not particularly limited, and is usually added in the range of 10 ppm to 50% by weight and added in the range of 100 ppm to 30% by weight with respect to the zinc sulfide phosphor precursor. It is preferred that
  • the final firing temperature when firing multiple times in the method for producing a zinc sulfide phosphor of the present invention is in the range of 500 to 900 ° C., preferably in the range of 600 to 850 ° C.
  • an atmosphere of baking it can implement in air, an inert gas, and a reducing gas atmosphere.
  • firing is performed a plurality of times, and when adding a compound containing at least one element of copper or silver and a compound containing zinc as described above, an excess of the added compound after firing is added. It is removed by washing as an unnecessary metal component. Furthermore, other unnecessary metal components such as copper deposited on the surface by this cleaning can be removed.
  • neutral water, acidic water, or oxidizing water can be used for washing. It does not specifically limit as an acid component used for acidic water, Organic acids, such as mineral acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and an acetic acid, a butyric acid, can be used. These may be used alone or in combination.
  • oxidizing water can also be used.
  • organic peroxides such as hydrogen peroxide, persulfuric acid, peracetic acid and their salts, and t-butyl hydroperoxide can be used.
  • ammonia or amines can be added in order to improve the removal efficiency of unnecessary metal components. Examples of amines that can be used include methylamine, ethylamine, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and 8-quinolinol. These may be used alone or in combination.
  • acidic water or oxidizing water it is usually preferable to use 0.05 to 10% by weight aqueous solution, more preferably 0.1 to 5% by weight aqueous solution. Further, in consideration of decomposition of the zinc sulfide phosphor and ion residual property on the surface, it is preferable to use hydrochloric acid or acetic acid as the acid component and hydrogen peroxide or peracetic acid as the oxidizing component.
  • ion-exchanged water ion-exchanged water having an ash content of usually 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less is used.
  • the zinc sulfide phosphor is dried under heat and reduced pressure as necessary.
  • the drying temperature can usually be carried out in the range of 10 to 200 ° C., but since the presence of a slight amount of water may cause the oxidation of the zinc sulfide phosphor particularly when drying at a high temperature, 150 ° C.
  • the temperature is preferably not higher than ° C, and more preferably in the range of 30 to 120 ° C.
  • the proper formation of the zinc sulfide phosphor can be confirmed by measuring the fluorescence quantum yield.
  • the fluorescence quantum yield is a ratio between the number of photons emitted by excitation by incident light and the number of photons of incident light absorbed by the substance, and the larger this value, the higher the doping effect.
  • the fluorescence quantum yield can be measured by a fluorescence spectrophotometer.
  • the measurement conditions of the fluorescence spectrophotometer for measuring the fluorescence quantum yield are as follows.
  • Measuring device FP-6500 manufactured by JASCO Corporation Excitation wavelength: 350 nm Excitation bandwidth: 5 nm
  • An aqueous solution is prepared by dissolving 136.3 g (1 mol) of zinc chloride anhydride, 0.19 g of copper sulfate pentahydrate (equivalent to Cu 500 ppm) and 2.2 mg of nickel sulfate hexahydrate (equivalent to Ni 5 ppm) in 500 g of ion-exchanged water. did.
  • an aqueous solution was prepared by dissolving 240.8 g of an aqueous ammonium sulfide solution (40% by weight manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 500 g of ion-exchanged water.
  • a 5 L three-necked flask was equipped with a Dean Stark, a reflux tube, a thermometer, and a stirrer, 2000 ml of decane was added, and the inside of the system was purged with nitrogen.
  • the aqueous solution containing zinc chloride, copper sulfate and nickel sulfate was added separately at 100 ml / hr, and the aqueous ammonium sulfide solution was added separately at 100 ml / hr.
  • the reaction proceeded while removing with Dean Stark. All aqueous solutions were supplied in about 6 hours, and the water in the system was removed for another 60 minutes.
  • the precipitated sulfide is precipitated, decane is removed, and then dried in a vacuum dryer at a vacuum degree of 1.3 kPa or less at 100 ° C.
  • the obtained fired product was added to 200 g of 5% hydrochloric acid to disperse the fired product.
  • the supernatant was removed from the dispersion by decantation, and washed with 500 g of ion-exchanged water until neutral, to obtain a first fired product. After removing the ion-exchanged water by decantation, it was dried at 100 ° C. for 12 hours at a vacuum degree of 1.3 kPa or less to obtain 24 g of a first fired product.
  • ion-exchanged water 200 g is added to 20 g of the first fired product, and ultrasonic vibration is performed by performing an ultrasonic vibration (manufactured by BRANSON, Digital Sonifier) for 5 minutes continuously at an output of 60% for 5 minutes and three stop cycles for 3 minutes. added. Fine particles generated by crushing were removed by passing through a 10 ⁇ m mesh sieve. The obtained particles were removed from ion-exchanged water by filtration, and then dried at 100 ° C. for 12 hours under a vacuum degree of 1.3 kPa or less.
  • the obtained fired product was dispersed in 100 g of 5% hydrochloric acid and washed. The supernatant was removed by decantation and washed with 500 g of ion-exchanged water until neutral. After removing ion-exchanged water by decantation, it was washed with 200 g of a 1% hydrogen peroxide / EDTA aqueous solution to remove excess sulfide. Furthermore, after washing
  • a 20 mm square screen plate 200 mesh, 25 ⁇ m was used to make a light emitting layer with a film thickness of 40 ⁇ m on a PET film with ITO (product name: KB300N-125 manufactured by Oike Kogyo).
  • a silver paste (461SS made by Atchison) is made using a screen plate (150 mesh, 25 ⁇ m) as an electrode, dried at 100 ° C. for 10 minutes to form an electrode, and a dispersion type EL device Configured.
  • the produced dispersion type EL element was set at a sample measurement position of FP-6500 manufactured by JASCO Corporation and applied at 200 V and 1 kHz to cause the dispersion type EL element to emit light. The emitted light was measured with a fluorescence spectrophotometer, the emission spectrum and luminance were measured, and the chromaticity was converted to obtain the y value. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A zinc sulfide phosphor precursor was prepared and fired in the same manner as in Example 1 except that the amount of nickel sulfate hexahydrate was 4.4 mg (equivalent to Ni 10 ppm) in Example 1.
  • the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 a zinc sulfide phosphor precursor was prepared and fired in the same manner as in Example 1 except that the amount of nickel sulfate hexahydrate was 0.4 mg (equivalent to 1 ppm of Ni).
  • the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 a zinc sulfide phosphor precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of copper sulfate pentahydrate added to zinc chloride anhydride was 0.12 g (equivalent to Cu 300 ppm). Baked. For the fired product, the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 A zinc sulfide phosphor precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of nickel sulfate hexahydrate, 3.7 mg of iron (III) chloride hexahydrate (equivalent to Fe8 ppm) was used. was prepared and fired. For the fired product, the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 A zinc sulfide phosphor precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of nickel sulfate hexahydrate, 9.4 mg of iron chloride (III) hexahydrate (equivalent to 20 ppm of Fe) was used instead of nickel sulfate hexahydrate. was prepared and fired. For the fired product, the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 a zinc sulfide phosphor precursor was carried out in the same manner as in Example 4 except that 3.7 mg (equivalent to Fe8 ppm) of iron (III) chloride hexahydrate was used instead of nickel sulfate hexahydrate. was prepared and fired. For the fired product, the fluorescence quantum yield, luminance and chromaticity were measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 8 A zinc sulfide phosphor precursor was prepared and fired in the same manner as in Example 2 except that 3.7 mg of iron (III) hexahydrate (equivalent to Fe8 ppm) was further added.
  • the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 a zinc sulfide phosphor precursor was prepared and fired in the same manner as in Example 1 except that nickel sulfate hexahydrate was not added.
  • the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 a zinc sulfide phosphor precursor was prepared and fired in the same manner as in Example 4 except that nickel sulfate hexahydrate was not added.
  • the fluorescence quantum yield, luminance and chromaticity were measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 9 A zinc sulfide phosphor precursor was prepared and fired in the same manner as in Example 1 except that 13.2 mg of nickel sulfate hexahydrate (equivalent to Ni 30 ppm) was added. For the fired product, the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 10 A zinc sulfide phosphor precursor was prepared and fired in the same manner as in Example 6 except that 40.6 mg of iron (III) hexahydrate (equivalent to Fe 80 ppm) was added.
  • the fluorescence quantum yield, luminance and chromaticity were measured in the same manner as in Example 6. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 A zinc sulfide phosphor precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.81 g of manganese acetate (equivalent to Mn 4500 ppm) was added instead of 0.19 g of copper sulfate pentahydrate in Example 1. Baked. For the fired product, the fluorescence quantum yield, luminance and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 In Example 1, in place of 0.19 g of copper sulfate pentahydrate, 1.81 g of manganese acetate (equivalent to Mn 4500 ppm) was added, and nickel sulfate hexahydrate was not added. The zinc sulfide phosphor precursor was prepared and fired. For the fired product, the fluorescence quantum yield, luminance, and chromaticity were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the chromaticity (y value) is higher than that of the comparative example despite the equivalent copper content. Since it is low, it turns out that the color tone of EL light emission is blue.
  • a zinc sulfide phosphor having a reduced green color tone and a strong blue color tone was obtained.

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Abstract

　エネルギー効率および色純度が高い、青色を呈する硫化亜鉛蛍光体を提供する。特に分散型ＥＬ素子の蛍光体とすることによる光源用途、ディスプレイ用途に適している硫化亜鉛蛍光体を提供する。　銅または銀の少なくともいずれかの元素ならびにニッケルまたは鉄の少なくともいずれかの元素を含む硫化亜鉛青色蛍光体。この蛍光体は、銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、亜鉛化合物と、硫化剤と、ニッケルまたは鉄の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、を水溶液として有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させることで該反応混合液から水を除去して得た硫化亜鉛蛍光体前駆体をさらに焼成することによって得られる。

Description

硫化亜鉛青色蛍光体およびその製造方法
　本発明は、分散型エレクトロルミネッセンス（EL）素子に有用な蛍光体に関する。
　化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、燐光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、光源として用いられ、表示用途で一部用いられている。特に青色を呈する蛍光体は、青色単色の発光材料としての用途のみならず、白色の発光材料としても有用である。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。
　硫化亜鉛を主たる構成材料とする硫化亜鉛蛍光体において、青色を呈するものとして、銅をドーピングしたもの（例えば、非特許文献１参照）、ツリウム（Tm）をドーピングしたもの（例えば、非特許文献２参照）が知られている。また、硫化亜鉛を水熱条件下などで調製したもの（例えば、特許文献１参照）、さらに、プラセオジムをドーパントとして使用したもの（非特許文献３参照）が知られている。
特開２００５－３６２１４号公報
Journal of　Luminescence　99(2002)　325-334． Journal Non-Crystalline Solids 352(2006)　1628-1631． Japanese Journal of Applied Physics　Vol.44　No.10, 2005, 7694-7697．
　しかしながら、これまで知られている青色を呈する硫化亜鉛蛍光体は、エネルギー効率および色純度が低く、光源用途、ディスプレイ用途に使用することが難しいという課題を有しており、かかる課題を解決するために、高価な希土類元素を含む化合物を多量に使用する方法や、他の増感作用をもつ元素を添加する手法も種々検討されてきた。しかし未だエネルギー効率と色純度の両方を満足するに至っていない。
　また、従来の硫化亜鉛青色蛍光体は、ｙ値が０．１６より大きく、青色成分量が少ないため、白色変換した場合に、演色性が低く、一般的に用いられる白色化蛍光剤では、純白を再現することができず、用途が限定されるなどの問題点があった。
　本発明者らは、銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む硫化亜鉛蛍光体に、従来、発光効率の観点からできるだけ排除すべきとされてきたニッケルおよび鉄の少なくともいずれかの元素をドープすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明では以下の解決手段を提供する。
[１]銅または銀の少なくともいずれかの元素と、ニッケルまたは鉄の少なくともいずれかの元素と、を含む硫化亜鉛青色蛍光体。
[２]ニッケルの含有量が０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である[１]に記載の硫化亜鉛青色蛍光体。
[３]鉄の含有量が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である[１]または[２]に記載の硫化亜鉛青色蛍光体。
[４]蛍光体で分散型ＥＬ素子を形成し、２００Ｖ、１ｋＨｚで当該素子を駆動したときの発光色のｙ値が、０．０７≦ｙ≦０．１６である[１]～[３]のいずれかに記載の硫化亜鉛青色蛍光体。
[５]銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、亜鉛化合物と、硫化剤と、ニッケルまたは鉄の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、を水溶液として有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させることで該反応混合液から水を除去して硫化亜鉛蛍光体前駆体を得、該硫化亜鉛蛍光体前駆体をさらに焼成することを特徴とする[１]～[４]のいずれかに記載の硫化亜鉛青色蛍光体の製造方法。
　本発明はエネルギー効率および色純度が高い、青色を呈する硫化亜鉛蛍光体を提供する。該硫化亜鉛蛍光体は分散型ＥＬ素子の蛍光体とすることによる光源用途、ディスプレイ用途に適している。また本発明の製造方法は、付活金属が均質にドープされた蛍光体前駆体化合物を製造することができ、この結果、エネルギー効率および色純度が高い、青色を呈する硫化亜鉛蛍光体を効率良く提供することが可能となる。
　以下に本発明の詳細な説明を行う。
　本発明の硫化亜鉛青色蛍光体の製造方法は、銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、亜鉛化合物と、硫化剤と、ニッケルまたは鉄の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、を水溶液として有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させることで該反応混合液から水を除去して硫化亜鉛蛍光体前駆体を得、該硫化亜鉛蛍光体前駆体をさらに焼成することを特徴とする。
　本発明の製造方法で使用する亜鉛化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸塩、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの錯塩を使用することができる。水と有機溶媒を共沸させることにより、反応混合液に含まれる溶媒から水を除去した後の安定性、残留性を考慮して、塩化物の使用が好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。
　本発明の製造方法で使用する硫化剤としては、例えば、硫化水素、硫化水素とアンモニアとの複合体（例えば、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、ポリ硫化アンモニウムなど）、チオアセトアミド、チオ尿素を使用することができる。水と有機溶媒を共沸させることにより、反応混合液に含まれる溶媒から水を除去した後の安定性、残留性を考慮して、硫化水素とアンモニアとの複合体の使用が好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。
　本発明の製造方法で使用する銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物は、水溶性の化合物である。例えば銅または銀の少なくともいずれかの元素の塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸塩、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの錯塩を使用することができる。水と有機溶媒を共沸させることにより反応混合液に含まれる溶媒から水を除去した後の安定性、残留性を考慮して、塩酸塩、硫酸塩の使用が好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。
　また、必要に応じて、アクセプターとしての銅または銀の少なくともいずれかの元素に対してドナーとして作用する、塩素、臭素、沃素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの元素を含む化合物を水溶液中に存在させて、このようなドナー元素を硫化亜鉛蛍光体前駆体中に取り込んでもよい。
　本発明の製造方法で使用するニッケル元素を含む化合物（以下、ニッケル化合物と称する）は、水溶性の化合物である。また、本発明の製造方法で使用する鉄元素を含む化合物（以下、鉄化合物と称する）は、水溶性の化合物である。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸塩、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの錯塩を使用することができる。水と有機溶媒を共沸させることにより、反応混合液から水を除去した後の安定性、残留性を考慮して、塩酸塩、硫酸塩の使用が好ましい。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。
　銅または銀の少なくともいずれかの元素ならびに鉄およびニッケルの少なくともいずれかの元素の導入方法は特に限定されないが、一般的に、硫化亜鉛と銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物ならびにニッケル化合物および／または鉄化合物を固体混合して、加熱焼成する方法、または、硫化亜鉛を水に分散し、水に溶解した銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物ならびにニッケル化合物および／または鉄化合物を加え、攪拌しながら、水を蒸発させ、加熱焼成する方法などが用いられる。さらに、硫化亜鉛を生成させる反応場に、銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物ならびにニッケル化合物および／または鉄化合物を共存させる方法、すなわち、銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、亜鉛化合物と、硫化剤と、ニッケル化合物および／または鉄化合物と、を水溶液下に共存させ、硫化物とする方法も用いられる。さらに、ニッケルおよび／または鉄の偏在は、硫化亜鉛蛍光体の蛍光量子収率および分散型無機ＥＬ素子として使用した場合の発光効率を著しく減少させる可能性が高いため、高度に均一分散化させる方法を用いることが好ましい。この観点から、銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、亜鉛化合物と、硫化剤と、ニッケル化合物および／または鉄化合物を含む水溶液と、を有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させ、その際に、共沸により生じた蒸気を凝縮して得られる水のみ回収することによって、該反応混合液から水を除去しながら、該反応混合液中に、目的の硫化亜鉛蛍光体前駆体を生成させる方法を用いることが特に好ましい。
　用いる原料の種類によって、銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物、亜鉛化合物、ならびにニッケルおよび鉄の少なくともいずれかの元素を含む化合物と硫化剤との反応速度は大きく異なる場合があり、そのようなときには、硫化剤の水溶液と他の原料の水溶液はそれぞれ別々に有機溶媒に添加して有機溶媒中で混合すること、硫化剤の水溶液と他の原料の水溶液は有機溶媒に添加する直前に混合することが好ましい。
　本発明の製造方法で亜鉛化合物、硫化剤等の溶解に使用する水中に不純物が存在すると、該不純物と硫化亜鉛蛍光体前駆体との反応によって用途が限定されるため、通常灰分の含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは灰分１０ｐｐｍ以下のイオン交換水を使用する。
　本発明の製造方法において、亜鉛化合物の水溶液中の濃度は、該亜鉛化合物が完全に溶解している限り、硫化亜鉛蛍光体前駆体の均質性を低下させる要因とはならず、特に制限はない。ただし、濃度が高すぎる場合には、硫化亜鉛蛍光体前駆体の析出に伴い、反応が阻害され速度が低下するため好ましくなく、他方、濃度が低すぎる場合には、反応系の容積効率が著しく低下するため好ましくない。従って、０．０１～２モル／Ｌ、より好ましくは０．１～１．５モル／Ｌの範囲に調製する。
　本発明の製造方法で使用する銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物ならびにアクセプターとしての銅または銀の少なくともいずれかの元素に対してドナーとして作用する元素を含む化合物の使用量は、ドープする金属元素の重量として、得られる硫化亜鉛蛍光体前駆体の重量を基準として、０．１～１５０,０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１～５０，０００ｐｐｍの範囲、含有の効果、経済性を考慮して、２～１０,０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらの元素を含む化合物は、亜鉛化合物を溶解させた水溶液にさらに溶解させて用いることが好ましい。
　本発明の製造方法で使用するニッケル化合物および／または鉄化合物の使用量は、硫化亜鉛蛍光体の蛍光性能を左右するため、極めて重要である。使用量が多すぎると、蛍光性能を著しく低下させ、硫化亜鉛蛍光体としての使用が困難となる。一方で使用量が少なすぎると、硫化亜鉛蛍光体の性能に関与せず、本発明の効果が得られない場合がある。ドープするニッケル元素の重量で、得られる硫化亜鉛蛍光体前駆体の重量を基準として、０．１～２０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、０．１５ｐｐｍ～１５ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、効果の高さ、経済性を考慮して、０．２～１０ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。またドープする鉄元素の重量として、得られる硫化亜鉛蛍光体前駆体の重量を基準として、０．１～５０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、０．２ｐｐｍ～３０ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、効果、経済性を考慮して、０．５～２０ｐｐｍの範囲で含有されることがさらに好ましい。
　硫化亜鉛蛍光体にニッケルおよび鉄の少なくともいずれかの元素をドープすることで、エネルギー効率や色純度が改善される理由は明確ではないが、以下のように説明できる。通常、硫化亜鉛蛍光体は、青色を呈する発光中心へのエネルギーの移動経路以外の発光経路を同時に有している場合がほとんどであり、ニッケルや鉄がドープされることで、青色以外の発光経路を阻害し、そのエネルギーは主に熱に変換されることで、結果的に青色純度が高くなるものと考えられる。また、本来青色発光以外に使われるべきエネルギーの大部分は熱に変換されるが、その一部は、ニッケルや鉄による発光の阻害を受けることで青色発光に使用されるようになり、エネルギー効率も高くなるものと考えられる。
　本発明の製造方法で使用する硫化剤の量は、亜鉛元素に対して、０．５～５倍のモル比に相当する量であればよいが、反応系に亜鉛金属が未反応のまま残留すると反応に好ましくない影響が生じ、また、硫化亜鉛蛍光体としたときに色純度の低下、用途の限定などに繋がることから、通常、１．０～４モル倍の範囲で使用することが好ましく、１．１～２モル倍の範囲で使用することがより好ましい。
　硫化剤を水溶液の形で使用する場合の水溶液濃度は、該硫化剤が完全に溶解している限り、硫化亜鉛蛍光体前駆体の均質性を低下させる要因にはならず、特に制限はない。ただし、濃度が高すぎる場合には未反応硫化剤が析出し、目的物中に残留するため好ましくなく、濃度が低すぎる場合には、容積効率が著しく低下するため好ましくない。従って、０．０１～２モル／Ｌの範囲であることが好ましく、０．１～１．５モル／Ｌの範囲であることがより好ましい。
　本発明の製造方法で使用する有機溶媒としては、水と共沸することで反応系から水を除去することができるものであればよい。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロドデカン、ウンデカンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、アニソール、フェニルエチルエーテル、フェニルプロピルエーテル、フェニルブチルエーテルなどのエーテル類、ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、シクロオクチルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類が挙げられる。有機溶媒の安定性、安全性、水の除去効率、生成する硫化亜鉛蛍光体前駆体および原料の溶解による損失を考慮して、飽和炭化水素または芳香族炭化水素の使用が好ましい。特にデカン、ドデカン、キシレンが好ましい。
　有機溶媒の使用量は、特に制限はなく、亜鉛化合物を溶解させた水溶液および硫化剤の水溶液の添加量より多量となるように保てればよい。
　本発明の製造方法は、３０～３００℃の範囲で実施できる。安全性、操作性の観点から、特殊な実験設備、反応器等を使用する必要のない、４０～２３０℃の範囲で実施することが好ましく、硫化剤分解速度を考慮して、６０℃～２００℃の範囲で実施することがより好ましく、８０℃～１８０℃の範囲で実施することがさらに好ましい。
　本発明の製造方法は、系内に酸素が存在すると、生成物の酸化等の副反応を十分抑制できない場合があることから、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で実施することが好ましい。
　本発明の製造方法では、一方で有機溶媒に原料化合物の水溶液を添加して、反応混合液を調製しつつ、他方で、水と有機溶媒との共沸を利用して反応混合液から水を除去する方式を採用することが好ましい。反応混合液中に析出した硫化亜鉛蛍光体前駆体は、液相から分離され、必要に応じて、加熱、減圧下で乾燥する。
　硫化亜鉛蛍光体前駆体を乾燥する温度は、１０～２００℃の範囲で実施することができるが、わずかな水分の存在は、特に高い温度で乾燥する場合に硫化亜鉛蛍光体前駆体の酸化を併発する可能性があるため、１５０℃以下であることが好ましく、３０～１２０℃の範囲であることがより好ましい。
　本発明の製造方法においては、硫化亜鉛蛍光体を調製するために、硫化亜鉛蛍光体前駆体を焼成する。焼成温度は、硫化亜鉛の結晶形が変化する温度以上で、かつ昇華する温度以下である。即ち、５００～１２５０℃、好ましくは５５０～１２００℃、より好ましくは６００～１１５０℃の温度で焼成する。
　焼成温度までの昇温速度は、通常、２．０～４０．０℃／分の速度である。昇温速度が早すぎると、炉体や硫化亜鉛蛍光体前駆体を入れる容器を破損するため好ましくなく、昇温速度が遅すぎると、生産効率が著しく低下するため好ましくない。このような観点から、２．５～３０．０℃／分の速度で昇温することが好ましい。
　本発明の製造方法では、焼成を行う雰囲気は特に限定されず、空気下、不活性ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下などのいずれのガス雰囲気下でもよい。
　本発明の製造方法において、焼成時に硫化亜鉛蛍光体の結晶化の促進や粒径を大きくするために融剤を使用してもよい。使用できる融剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどのアルカリ土類塩、塩化亜鉛が挙げられる。これらの融剤は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。融剤を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、硫化亜鉛蛍光体前駆体に対して、０．１～６０重量％の範囲で使用することが好ましく、操作性、経済性を考慮して、０．５～５０重量％の範囲で使用することがより好ましい。
　本発明において、焼成時に欠落する硫黄分を補うため硫黄を添加してもよい。硫黄を添加する場合、その量に特に制限はないが、通常、硫化亜鉛蛍光体前駆体１００重量部に対して、０．１～３００重量部の範囲で添加し、１～２００重量部の範囲で添加することが好ましい。
　本発明の製造方法において、焼成終了後、焼成物である硫化亜鉛蛍光体を洗浄する。洗浄によって、結晶成長から排斥された金属元素、さらには、添加した余分の融剤を除去する。洗浄は、中性水や酸性水を使用することができる。酸成分としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸を使用できる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。硫化亜鉛蛍光体が、高濃度の酸性物と接触すると分解する場合があるので、酸性水を使用する場合、通常０．１～２０重量％の水溶液を使用することが好ましく、より好ましくは１～１０重量％の水溶液を使用する。硫化亜鉛蛍光体の分解、表面へのイオン残留性を考慮して、酢酸水溶液、塩酸の使用が好ましい。
　本発明の硫化亜鉛蛍光体の製造方法において、必要に応じて、硫化亜鉛蛍光体前駆体に衝撃などを付与し、結晶ひずみを与えた後に焼成を複数回実施することもできる。一般に、複数回の焼成を行う場合、最後の焼成温度が最も低く設定される。複数回の焼成を行う場合、銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物ならびに亜鉛を含む化合物を添加して焼成することができる。用いる亜鉛を含む化合物の種類は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸塩、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの錯塩を使用することができる。該亜鉛を含む化合物の使用量としては、特に限定されるものではなく、硫化亜鉛蛍光体前駆体に対して、通常１０ｐｐｍ～５０重量％の範囲で添加され、１００ｐｐｍ～３０重量％の範囲で添加されることが好ましい。
　本発明の硫化亜鉛蛍光体の製造方法で複数回の焼成を行う場合の最終焼成の温度としては、５００～９００℃の範囲、好ましくは、６００～８５０℃の範囲である。焼成の雰囲気としては、空気下、不活性ガス下、還元ガス雰囲気下で実施することができる。
　本発明において、複数回の焼成を行い、前記したように銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物ならびに亜鉛を含む化合物を添加する場合、焼成終了後、添加した該化合物のうち過剰分を不要な金属成分として洗浄によって除去する。さらにこの洗浄によって表面に析出した銅などの、他の不要な金属成分を除くことができる。この際、洗浄は中性水や酸性水、酸化性水を使用することができる。酸性水に用いる酸成分としては特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、酢酸、酪酸などの有機酸を使用することができる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。不要な金属成分の除去効率を向上させるために、酸化性水を使用することもできる。酸化性水に用いる酸化成分としては、過酸化水素、過硫酸、過酢酸およびそれらの塩、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を使用することができる。さらに、不要な金属成分の除去効率を向上させるために、アンモニアやアミン類を添加することもできる。使用できるアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、８－キノリノールが挙げられる。これらは、単独で使用してよく、複数を混合して使用してもよい。酸性水、酸化性水を使用する場合、通常０．０５～１０重量％の水溶液を使用することが好ましく、より好ましくは、０．１～５重量％の水溶液を使用する。さらに、硫化亜鉛蛍光体の分解、表面へのイオン残留性を考慮して、酸成分としては、塩酸または酢酸、酸化成分としては、過酸化水素または過酢酸の使用が好ましい。
　得られた硫化亜鉛蛍光体を酸性水、酸化性水により洗浄後、イオン交換水によりさらに洗浄することで、硫化亜鉛蛍光体表面に吸着された余分な金属やイオン分を除去することが好ましい。イオン交換水としては、通常灰分の含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは灰分１０ｐｐｍ以下のイオン交換水を使用する。
　硫化亜鉛蛍光体は、必要に応じて、加熱、減圧下で乾燥する。乾燥温度は、通常１０～２００℃の範囲で実施することができるが、わずかな水分の存在は、特に高い温度で乾燥する場合に硫化亜鉛蛍光体の酸化を併発する可能性があるため、１５０℃以下であることが好ましく、３０～１２０℃の範囲がより好ましい。
　硫化亜鉛蛍光体が適切に形成されたことは、蛍光量子収率を測定することによって確認することができる。蛍光量子収率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味する。蛍光量子収率は蛍光分光光度計によって測定することができる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　蛍光量子収率測定のための蛍光分光光度計の測定条件は、以下のとおりである。
　測定装置：日本分光株式会社製　ＦＰ－６５００
　励起波長：３５０ｎｍ
　励起バンド幅：５ｎｍ
　ソフトウェア：Spectra Manager for Windows（登録商標）95/NＴ Ver1.00.00　2005　日本分光株式会社製
　＜実施例１＞
　塩化亜鉛無水物１３６．３ｇ（１ｍｏｌ）、硫酸銅５水和物０．１９ｇ（Ｃｕ５００ｐｐｍ相当）および硫酸ニッケル６水和物２．２ｍｇ（Ｎｉ５ｐｐｍ相当）をイオン交換水５００ｇに溶解させて水溶液を調製した。一方、硫化アンモニウム水溶液（和光純薬製　４０重量％）２４０．８ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させて水溶液を調製した。５Ｌ三つ口フラスコに、ディーンスターク、還流管、温度計、攪拌器を装着し、デカン２０００ｍｌを加え、系内を窒素置換した。反応器内のデカンを１２０℃に昇温したのち、塩化亜鉛、硫酸銅および硫酸ニッケルを含有する水溶液を１００ｍｌ／ｈｒ、硫化アンモニウム水溶液を１００ｍｌ／ｈｒで各々別々に加えながら、留出する水をディーンスタークで除去しながら反応を進めた。約６時間で全ての水溶液を供給し、さらに６０分間系内の水分を除去した。室温に冷却後、析出した硫化物を沈殿させ、デカンを除去した後、真空乾燥機にて、１．３ｋＰａ以下の真空度で１００℃、１２時間乾燥し、白色固体として硫化亜鉛蛍光体前駆体を回収した。該硫化亜鉛蛍光体前駆体の回収量は、８９．６７ｇであり、理論量の９２％であった。導入された銅、ニッケル量のＩＣＰ分析結果を表１に示す。
　得られた硫化亜鉛蛍光体前駆体２７ｇに、塩化カリウム１．００ｇ、塩化ナトリウム１．１７ｇ、塩化マグネシウム６水和物６．８７ｇを加え、ボールミルで混合した。この混合物を焼成炉に入れ、空気中にて、４００℃／ｈｒで昇温した。炉内温度が５００℃に到達したところで、空気の導入を窒素に切り替え、４００℃／ｈｒで１０５０℃まで昇温し、そのまま３時間保持した。その後、３００℃／ｈｒで冷却し、室温まで冷却した。
　得られた焼成物を５％塩酸２００ｇに添加し、焼成物を分散させた。該分散液中から上澄み液をデカンテーションで除き、イオン交換水５００ｇで中性になるまで洗浄し、第一の焼成物を得た。イオン交換水をデカンテーションで除去した後、１．３ｋＰａ以下の真空度で１００℃で１２時間乾燥し、第一の焼成物２４ｇを得た。
　第一の焼成物２０ｇにイオン交換水２００ｇを加え、超音波振動器（ＢＲＡＮＳＯＮ製、ＤｅｇｉｔａｌＳｏｎｉｆｉｅｒ）にて、出力６０％で５分間連続照射、５分間停止のサイクルを３回行って超音波振動を加えた。破砕によって生じた微細粒子を、１０μｍメッシュの篩を通過させて除去した。得られた粒子を濾過によりイオン交換水から除去した後、１．３ｋＰａ以下の真空度で１００℃で１２時間乾燥した。
　上記乾燥物１０ｇに、硫酸銅５水和物０．２５ｇ、硫酸亜鉛７水和物２．５ｇを混合して、坩堝に入れ、坩堝を焼成炉に移動し、窒素雰囲気下、４００℃／ｈｒの速度で昇温した。昇温終了後、焼成炉内が８００℃に到達したところで、窒素の導入を空気に切り替え、炉内温度を保持したまま１時間空気を導入した。その後、窒素に切り替え、さらに２時間保持した後、５００℃／ｈｒで３００℃まで冷却した後、５０℃／ｈｒで室温まで冷却した。
　得られた焼成物を、５％塩酸１００ｇに分散させて、洗浄した。上澄み液をデカンテーションで除去し、イオン交換水５００ｇを用いて中性になるまで洗浄した。イオン交換水をデカンテーションで除去した後、１％過酸化水素・ＥＤＴＡ水溶液２００ｇで洗浄し、余分な硫化物を除去した。さらに、イオン交換水にて中性を示すまで洗浄した後、１．３ｋＰａ以下の真空度で１００℃で１２時間乾燥し、第二の焼成物９．２ｇを得た。得られた第二の焼成物（硫化亜鉛蛍光体）について光励起蛍光スペクトルを測定した。硫化亜鉛蛍光体の蛍光量子収率を表２に示す。
　得られた硫化亜鉛蛍光体１．５ｇにバインダーとしてフッ素系バインダー（ＤｕＰｏｎｔ製７１５５）１．０ｇを添加し、混合、脱泡して発光層ペーストを作製した。この発光層ペーストを使用して、ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（製品名：尾池工業製ＫＢ３００Ｎ－１２５）に、２０ｍｍ角でスクリーン版（２００メッシュ、２５μｍ）を用い、膜厚４０μｍで発光層を製版した。その発光層の上面に、さらにチタン酸バリウムペースト（ＤｕＰｏｎｔ製７１５３）をスクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用いて製版、１００℃で１０分間乾燥後、再度製版し、１００℃で１０分間乾燥して２０μｍの誘電層を製膜した。その誘電層の上面に、電極として、銀ペースト（アチソン製４６１ＳＳ）をスクリーン版（１５０メッシュ、２５μｍ）を用いて製版し、１００℃で１０分間乾燥して電極を製膜し、分散型ＥＬ素子を構成した。作製した分散型ＥＬ素子を、日本分光株式会社製FP-6500の試料測定位置にセットし、２００Ｖ、１ｋＨｚで印加して、分散型ＥＬ素子を発光させた。発光光を蛍光分光光度計で測定し、発光スペクトルおよび輝度を測定し、色度変換して、ｙ値を求めた。結果を表２に示す。
　＜実施例２＞
　実施例１において、硫酸ニッケル６水和物の量を４．４ｍｇ（Ｎｉ１０ｐｐｍ相当）とした以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表1、表２に示す。
　＜実施例３＞
　実施例１において、硫酸ニッケル６水和物の量を０．４ｍｇ（Ｎｉ１ｐｐｍ相当）とした以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表1、表２に示す。
　＜実施例４＞
　実施例１において、塩化亜鉛無水物に添加する硫酸銅５水和物の量を０．１２ｇ（Ｃｕ３００ｐｐｍ相当）とした以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表1、表２に示す。
　＜実施例５＞
　実施例１において、硫酸ニッケル６水和物に代えて、塩化鉄（III）六水和物３．７ｍｇ（Ｆｅ８ｐｐｍ相当）とした以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表1、表２に示す。
　＜実施例６＞
　実施例１において、硫酸ニッケル６水和物に代えて、塩化鉄（III）六水和物９．４ｍｇ（Ｆｅ２０ｐｐｍ相当）とした以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表1、表２に示す。
　＜実施例７＞
　実施例４において、硫酸ニッケル６水和物に代えて、塩化鉄（III）六水和物３．７ｍｇ（Ｆｅ８ｐｐｍ相当）とした以外は、実施例４と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例４と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表1、表２に示す。
　＜実施例８＞
　実施例２において、塩化鉄（III）六水和物３．７ｍｇ（Ｆｅ８ｐｐｍ相当）をさらに添加した以外は、実施例２と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例２と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表１、表２に示す。
　＜比較例１＞
　実施例１において、硫酸ニッケル６水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表1、表２に示す。
　＜比較例２＞
　実施例４において、硫酸ニッケル６水和物を添加しなかった以外は、実施例４と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例４と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表1、表２に示す。
　＜実施例９＞
　実施例１において、硫酸ニッケル６水和物１３．２ｍｇ（Ｎｉ３０ｐｐｍ相当）を添加した以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表１、表２に示す。
　＜実施例１０＞
　実施例６において、塩化鉄（III）６水和物４０．６ｍｇ（Ｆｅ８０ｐｐｍ相当）を添加した以外は、実施例６と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例６と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表１、表２に示す。
　＜比較例３＞
　実施例１において、硫酸銅５水和物０．１９ｇに代えて、酢酸マンガン１．８１ｇ（Ｍｎ４５００ｐｐｍ相当）を添加した以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表１、表２に示す。
　＜参考例１＞
　実施例１において、硫酸銅５水和物０．１９ｇに代えて、酢酸マンガン１．８１ｇ（Ｍｎ４５００ｐｐｍ相当）を添加し、硫酸ニッケル６水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行って硫化亜鉛発光体前駆体を調製し、焼成した。焼成物について実施例１と同様に蛍光量子収率、輝度及び色度を測定した。結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２によれば、硫化亜鉛蛍光体前駆体を製造する際にニッケルまたは鉄を添加することで、同等の銅含有量であるにもかかわらず、色度（ｙ値）が比較例に比べて低くなっていることから、ＥＬ発光の色調が青くなっていることがわかる。本発明による実施例では、緑の色調が低下し、青の色調が強い硫化亜鉛蛍光体が得られた。

Claims (5)

  1. 銅または銀の少なくともいずれかの元素、ならびにニッケルまたは鉄の少なくともいずれかの元素を含む硫化亜鉛青色蛍光体。
  2. ニッケルの含有量が０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の硫化亜鉛青色蛍光体。
  3. 鉄の含有量が０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の硫化亜鉛青色蛍光体。
  4. 蛍光体で分散型ＥＬ素子を形成し、２００Ｖ、１ｋＨｚで当該素子を駆動したときの発光色のｙ値が、０．０７≦ｙ≦０．１６である請求項１～３のいずれかに記載の硫化亜鉛青色蛍光体。
  5. 銅または銀の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、亜鉛化合物と、硫化剤と、ニッケルまたは鉄の少なくともいずれかの元素を含む化合物と、を水溶液として有機溶媒中に添加して反応混合液とし、
    該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させることで該反応混合液から水を除去して硫化亜鉛蛍光体前駆体を得、
    該硫化亜鉛蛍光体前駆体をさらに焼成することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硫化亜鉛青色蛍光体の製造方法。
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