JP5688765B2 - 赤色蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、赤色蛍光体およびその製造方法に関する。

赤色蛍光体は、蛍光ランプ、冷陰極型蛍光ランプ、キセノンランプなどの真空紫外線ランプ、発光ダイオード等の各種光源の発光材料；ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ等のディスプレイ機器の発光素子；発光ダイオードの色調変換材料などに用いられる。

かかる赤色蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋、ＹＶＯ_４：Ｅｕ^３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ^３＋の組成式で表される赤色蛍光体が知られている（特許文献１、２参照）。これらの赤色蛍光体は、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）のような希土類元素を複数種含有しており、希土類元素の供給性と製造コストの点から、工業的な生産に不利である。したがって、使用する希土類元素の種類の削減が求められる。

１種のみの希土類元素を含有する、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋の組成式で表される赤色蛍光体が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、かかる赤色蛍光体の製造には約１８００℃という高温での焼成を必要とし、特殊な装置が必要となるため製造コストが増加するという問題がある。

特開２００９−２８０７７３号公報 特開昭５０−６７７８２号公報 特開２００６−８７２１号公報

本発明は、上記の問題点に鑑みて、１種のみの希土類元素を含有し、かつ、穏和な条件で製造可能な赤色蛍光体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
［１] 下記式（１）

（式中、ｘは０＜ｘ≦１の範囲であり、かつｙは１．４≦ｙ≦３の範囲である）
で表される３価ユウロピウム（Ｅｕ^３＋）付活希土類ホウ酸塩からなる赤色蛍光体；
［２］ホウ酸類および酸化ホウ素類からなる群から選ばれる少なくとも１種類のホウ素化合物、カルシウム化合物、ユウロピウム化合物および分散剤を混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気下で焼成する工程を含む、上記［１］の赤色蛍光体の製造方法；および
［３］更に尿素類縁体を混合した混合物を酸化性雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする、上記［２］の赤色蛍光体の製造方法；
である。

本発明の赤色蛍光体は、希土類元素を1種（ユウロピウム）のみ含有するので、原料の供給性が改善され、また、本発明によれば、従来よりも穏和な条件で赤色蛍光体を製造することができる。

実施例１において得られた赤色蛍光体の蛍光スペクトルである。 実施例２〜４において得られた赤色蛍光体の蛍光スペクトルである。 実施例５〜８において得られた赤色蛍光体の蛍光スペクトルである。図３中には、実施例２の蛍光スペクトルが、実施例８〜１１の蛍光スペクトルとの比較のために示されている。

本発明の赤色蛍光体は、下記式（１）

（式中、ｘは、０＜ｘ≦１の範囲であり、ｙは、１．４≦ｙ≦３の範囲である）
で表すことができる３価ユウロピウム（Ｅｕ^３＋）付活希土類ホウ酸塩からなる。本発明の赤色蛍光体は、カルシウムを構成元素として含有する点に特徴があり、Ｃａ_ｘＢＯ_ｙの組成式で表されるホウ酸カルシウムを母体とする。カルシウムの存在によって生じるホウ酸塩構造の酸素欠陥中に、発光中心となる３価ユウロピウム（Ｅｕ^３＋）が導入されるため、カルシウム含量の増加に伴い３価ユウロピウムの含量も増加し蛍光量子効率は増加する傾向となると考えられる。しかし、カルシウム含量が多すぎるとホウ酸塩構造が保持されないため、ｘは０より大きく１以下の範囲である必要がある。また、良好な蛍光量子収率を得るために必要な量の３価ユウロピウムを酸素欠陥に取り込む上で、ｙは１．４以上３以下である必要がある。３価ユウロピウム含量が多すぎると製造コストの面で不利となり、一方、３価ユウロピウム含量が少なすぎると蛍光量子効率が低下するので、３価ユウロピウム含量は、Ｃａ_ｘＢＯ_ｙの組成式で表される母体に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０２〜９質量％の範囲にあることがより好ましい。

次に、本発明の赤色蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の赤色蛍光体の製造方法で用いるホウ素化合物は、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などのホウ酸類、ならびにＢ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_３、およびＢ_４Ｏ_５などの酸化ホウ素類の中から選ばれる。これらのホウ素化合物は単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用してもよい。

本発明の赤色蛍光体の製造方法で用いるカルシウム化合物としては、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの鉱酸塩；カルシウム・アセチルアセトナト錯体などの錯塩が挙げられる。これらのカルシウム化合物は、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。カルシウム化合物の使用量は、赤色蛍光体の蛍光量子効率に影響を与え、例えば、カルシウム化合物に含まれるカルシウムとホウ素化合物中のホウ素とのモル比（Ｃａ／Ｂ）を０．００００５以上３以下の範囲とすることが好ましく、０．１以上１以下の範囲とすることがより好ましい。

本発明の赤色蛍光体の製造方法で用いるユウロピウム化合物としては、例えば酸化ユウロピウム、塩化ユウロピウム、硝酸ユウロピウム、硫酸ユウロピウムが挙げられる。これらのユウロピウム化合物は単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。ユウロピウム化合物の使用量は、赤色蛍光体が良好な蛍光量子効率を示すように調整でき、ユウロピウム化合物に含まれるユウロピウムとホウ素化合物中のホウ素とのモル比（Ｅｕ／Ｂ）を０．００５以上０．０５以下の範囲とすることが好ましく、０．０１以上０．０４以下の範囲とすることがより好ましい。

ユウロピウムは２価と３価の酸化状態をとり得るが、本発明の赤色蛍光体は３価ユウロピウムを付活剤として含有する。ユウロピウムの価数は、蛍光波長に影響を与えることから、本発明の赤色蛍光体が赤色の蛍光を呈するためには、３価ユウロピウムであることが重要である。

本発明の赤色蛍光体の製造方法では、ホウ素化合物の脱水縮合を抑制し、均一性を高めるために分散剤を使用する。分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリエチレンアミンなどの高分子量分散剤；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール類またはそのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。分散剤の使用量は、分散剤の種類によっても異なるが、通常ホウ素化合物に対して０．０１〜２０質量倍の範囲、好ましくは０．１〜１０質量倍の範囲である。

本発明の赤色蛍光体の製造方法では、ホウ素化合物、カルシウム化合物、ユウロピウム化合物および分散剤からなる混合物を酸化性雰囲気下で焼成する工程において、該混合物に含まれる炭素含有成分の燃焼を促進する観点から、また、焼成工程により得られる焼成物のホウ酸塩骨格に酸素欠陥を導入する観点から、必要に応じて該混合物に尿素類縁体を添加することが好ましい。尿素類縁体とは、尿素およびその誘導体であり、尿素、ポリ尿素、メラミン、ポリメラミンなどが挙げられる。かかる尿素類縁体は単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。尿素類縁体をさらに添加する場合、その使用量は、尿素類縁体の種類によって異なるが、尿素類縁体中に含まれる窒素とホウ素化合物中のホウ素とのモル比（Ｎ／Ｂ）として、１以上３０以下であることが好ましく、１以上２０以下であることがより好ましい。

本発明の製造方法では、ホウ素化合物、カルシウム化合物、ユウロピウム化合物および分散剤、さらに必要に応じて尿素類縁体を混合して得られる混合物を焼成することによって赤色蛍光体を製造することができる。混合物を調製した後、焼成する方法としては、例えば上記混合物の水溶液を調製し、加熱して水を蒸発させながら焼成する方法、上記混合物を含む水溶液を調製した後に水を蒸発させて得た乾燥固体を焼成する方法、各原料化合物を固体状態のまま混合して得られる上記混合物を焼成する方法などが挙げられる。ホウ素化合物、カルシウム化合物、ユウロピウム化合物および分散剤さらに必要に応じて尿素類縁体からなる混合物を調製する際に、溶媒または分散媒体として水を使用する場合、水に含まれる各種イオンの影響により赤色蛍光体の品質が低下しないように、イオン交換水を使用することが好ましい。

焼成温度は、６００℃以上１０００℃以下の範囲が好ましく、６５０℃以上９００℃以下の範囲がより好ましい。焼成時間は１〜１２時間が好ましい。焼成時間が１時間よりも短いと炉内温度と焼成に供する混合物との間の温度平衡が十分に保たれない場合があり、１２時間よりも長いと生産性が低下する。

焼成工程において、炉内温度を最高到達温度まで上昇させる際の昇温速度は通常０．５〜３０℃／分の範囲であり、加熱による設備への負荷および生産効率等の観点から、好ましくは１〜２８℃／分の範囲である。降温速度は、通常０．１〜１０℃／分の範囲であり、好ましくは０．５〜８℃／分の範囲内である。

焼成工程を実施する炉内の雰囲気は、混合物中の分散剤、および必要に応じて添加する尿素類縁体を燃焼させ、光吸収性を有する炭素分生成を抑制する観点から、酸化性雰囲気とする必要がある。焼成工程における炉内温度の変動に応じて炉内雰囲気を不活性雰囲気と酸化性雰囲気とに切り替えてもよく、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で室温から４００℃まで昇温させたのち、酸化性雰囲気で焼成温度まで昇温させ、焼成後、再び窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に切り替えて室温まで冷却してもよい。また、焼成工程は、必要に応じて複数回実施してもよく、その場合、酸化性雰囲気で実施する焼成工程が少なくとも１回含まれていればよい。

本発明において、焼成工程の後に室温まで冷却された焼成物を、必要に応じて破砕してもよく、さらに、更に焼成物の粒度を篩などで調整してもよい。
上記焼成工程により赤色蛍光体が得られたことは、蛍光Ｘ線分析による蛍光量子収率の測定によって確認できる。蛍光量子収率とは、物質が吸収した光量子（光子）数と蛍光として放出された光量子数（蛍光光子数）の比を意味する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、蛍光Ｘ線分析は、蛍光Ｘ線分析装置（装置名：リガク（ＲＩＧＡＫＵ）社製、ＲＩＸ３１００）を用いて行った。

なお、ユウロピウムが３価であることは、２価ユウロピウムを含む蛍光体特有の６３０ｎｍのピークがほぼないことで判断した。
［実施例１］
ホウ酸４．６５ｇ、硝酸ユウロピウム六水和物５．７９ｇ、テトラエチレングリコール０．７８ｇ、硝酸カルシウム四水和物２６．６８ｇおよび尿素２２．５２ｇ（いずれも和光純薬工業社製、特級試薬）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。得られた溶液を坩堝に移し、坩堝を電気炉に入れ、空気雰囲気下で炉内温度を５００℃になるまで１６℃／分の速度で昇温し、５００℃に到達したところで６０分間保持した。次に、炉内温度を９００℃になるまで１６℃／分の速度で昇温し、９００℃に到達したところで３０分保持した。その後、炉内温度を１０℃／分の速度で５００℃まで降下させ、５００℃に到達したところで６０分保持した。最後に、炉内温度を室温まで８℃／分の速度で降下させた。４．６６ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．５ＢＯ_２：Ｅｕ_{０．０２７}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射して得られた蛍光スペクトルを図１に、蛍光量子収率を表１に示す。
［実施例２］
炉内温度を５００℃から室温まで降下させる時の降温速度を２℃／分とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、４．２２ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．５ＢＯ_２：Ｅｕ_{０．０２７}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射して得られた蛍光スペクトル（波長５６０〜６６０ｎｍ）を図２に、蛍光量子収率を表１に示す。
［実施例３］
硝酸カルシウム四水和物の使用量を２３．６１ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、４．３４ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．３ＢＯ_２：Ｅｕ_{０．０２８}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射して得られた蛍光スペクトル（波長５６０〜６６０ｎｍ）を図２に、蛍光量子収率を表１に示す。
［実施例４］
硝酸カルシウム四水和物の使用量を４７．２２ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を行い４．３３ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．４ＢＯ_２：Ｅｕ_{０．０２７}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射して得られた蛍光スペクトル（波長５６０〜６６０ｎｍ）を図２に、蛍光量子収率を表１に示す。
［比較例１］
硝酸ユウロピウムを使用しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行い、４．５１ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．５ＢＯ_２であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射したところ、５６０ｎｍ以上の波長領域に蛍光スペクトルは観測されなかった。
［比較例２］
硝酸カルシウム四水和物を使用せず、尿素の使用量を４５．４ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を行い、３．２０ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＢＯ_１．４：Ｅｕ_{０．０１２}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射したところ、５６０ｎｍ以上の波長領域に蛍光スペクトルがわずかに観測されたが、発光色は赤色ではなく橙白色であった。

［実施例５］
尿素の使用量を４５．４ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、４．２８ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．５ＢＯ_１．６：Ｅｕ_{０．０２７}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射して得られた蛍光スペクトル（波長５６０〜６６０ｎｍ）を図３に、蛍光量子収率を表２に示す。
［実施例６］
尿素の使用量を３３．８ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、４．３０ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．５ＢＯ_１．８：Ｅｕ_{０．０２７}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射して得られた蛍光スペクトル（波長５６０〜６６０ｎｍ）を図３に、蛍光量子収率を表２に示す。
［実施例７］
尿素の使用量を１３．３ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、４．３３ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．５ＢＯ_２.2：Ｅｕ_{０．０２７}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射して得られた蛍光スペクトル（波長５６０〜６６０ｎｍ）を図３に、蛍光量子収率を表２に示す。
［実施例８］
尿素を使用しなかった以外は実施例２と同様の操作を行い、４．３６ｇの白色固体が得られた。蛍光Ｘ線分析の結果から、かかる白色固体の組成はＣａ_０．５ＢＯ_２．５：Ｅｕ_{０．０２７}であることが分かった。

励起光（励起波長：２５４ｎｍ）を照射して得られた蛍光スペクトル（波長５６０〜６６０ｎｍ）を図３に、蛍光量子収率を表２に示す。

本発明の赤色蛍光体は、光源の発光材料、ディスプレイ機器の発光素子、色調変換材料として有用である。

Claims (5)

1. 下記式（１）
   （式中、ｘは０＜ｘ≦１の範囲であり、かつｙは１．４≦ｙ≦３の範囲である）
   で表される３価ユウロピウム（Ｅｕ^３＋）付活希土類ホウ酸塩からなる赤色蛍光体。
2. ホウ酸類および酸化ホウ素類からなる群から選ばれる少なくとも１種類のホウ素化合物、カルシウム化合物、ユウロピウム化合物および分散剤を混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気下６００℃以上１０００℃以下で焼成する工程を含む、請求項１に記載の赤色蛍光体の製造方法。
3. ホウ酸、硝酸ユウロピウム六水和物、テトラエチレングリコール、硝酸カルシウム四水和物を混合した混合物を酸化性雰囲気下で焼成する工程を含むことを特徴とする、請求項２に記載の赤色蛍光体の製造方法。
4. 前記混合物は、さらに尿素類縁体を含む、請求項２又は３に記載の赤色蛍光体の製造方法。
5. 前記尿素類縁体は尿素である、請求項４に記載の赤色蛍光体の製造方法。