WO2011138300A1 - Verbund aus einer polyamidformmasse und vulkanisiertem elastomer - Google Patents

Verbund aus einer polyamidformmasse und vulkanisiertem elastomer Download PDF

Info

Publication number
WO2011138300A1
WO2011138300A1 PCT/EP2011/057000 EP2011057000W WO2011138300A1 WO 2011138300 A1 WO2011138300 A1 WO 2011138300A1 EP 2011057000 W EP2011057000 W EP 2011057000W WO 2011138300 A1 WO2011138300 A1 WO 2011138300A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
composite part
part according
weight
graft copolymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2011/057000
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Pawlik
Harald HÄGER
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Priority to KR1020127028838A priority Critical patent/KR20130079383A/ko
Priority to US13/639,005 priority patent/US8759437B2/en
Priority to CN201180022538.7A priority patent/CN102858531B/zh
Priority to JP2013508466A priority patent/JP5868389B2/ja
Priority to CA2794605A priority patent/CA2794605C/en
Priority to ES11720066.7T priority patent/ES2538530T3/es
Priority to EP11720066.7A priority patent/EP2566691B1/de
Publication of WO2011138300A1 publication Critical patent/WO2011138300A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/12—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B32B2262/0269—Aromatic polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/103—Metal fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/101—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/702—Amorphous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the invention relates to a composite part, which consists of at least a portion of a
  • Polyamide molding composition and at least a portion of a vulcanized elastomer is composed.
  • the individual sections are macroscopic moldings, but not z. B. dispersed particles in a plastic elastomer blend. Such blends are therefore not composite parts in the sense of the invention.
  • the invention also provides a process for producing such composite parts.
  • Composite parts of rigid thermoplastic as well as rubber-elastic molded parts are usually assembled by gluing, screwing, mechanical clawing or using a bonding agent, since in the vast majority of combinations of thermoplastic and elastomer, a sufficiently strong adhesion can not be achieved.
  • EP 0142930 A2 a way is shown how composites of polyamides and EPDM elastomers can be produced.
  • JP 2004035729 A describes the use of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) as adhesion-promoting component in aliphatic polyamides for bonding with peroxidically crosslinkable EPDM rubber.
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • the invention accordingly provides a composite part which is composed of at least one section of a polyamide molding compound and at least one section of a vulcanized elastomer, wherein the polyamide molding composition to at least 40 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, particularly preferably to at least 60 wt .-% and particularly preferably at least 70 wt .-% consists of the mixture of the following components: a) 60 to 99 parts by weight, preferably 65 to 98 parts by weight and particularly preferably 70 to 97 parts by weight. Parts of polyamide as well
  • a graft copolymer which can be prepared using the following monomers:
  • Monomers selected from lactams, ⁇ -aminocarboxylic acids and / or equimolar combinations of diamine and dicarboxylic acid, wherein the sum of the parts by weight of a) and b) is 100.
  • the polyamide can be prepared from a combination of diamine and dicarboxylic acid, an ⁇ -aminocarboxylic acid or the corresponding lactam.
  • any polyamide may be used, for example PA6, PA66, PA610, PA88, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA1 1, PA1014, PA1212 and PA12.
  • the preparation of the polyamides is state of the art. Of course, based on copolyamides can be used.
  • the polyamide may also be a polyetheramide. Polyetheramides are in principle z. B. from DE-OS 30 06 961 known.
  • polyether diamines contain as comonomer a polyether diamine.
  • Suitable polyetherdiamines are obtainable by conversion of the corresponding polyetherdiols by reductive amination or coupling to acrylonitrile with subsequent hydrogenation (eg EP-A-0 434 244, EP-A-0 296 852). They usually have a number average molecular weight of 230 to 4000; their proportion of the polyetheramide is preferably 5 to 50 wt .-%.
  • Polyetheramide used instead of aliphatic polyamides can advantageously also a partially aromatic polyamide
  • Polyamide can be used, the dicarboxylic acid content of 5 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and preferably a
  • Polyamides are commonly referred to as PPA. They are manufacturable from one
  • Suitable types are, for example, PA66 / 6T, PA6 / 6T, PA6T / MPMDT (MPMD stands for 2-methylpentamethylenediamine), PA9T, PA10T, PA1 1T, PA12T, PA14T and copolycondensates of these last types with an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid or with an ⁇ -aminocarboxylic acid or a lactam.
  • the partly aromatic polyamide can also be used as a blend with another, for example aliphatic polyamide, for example with PA6, PA66, PA1 1 or PA12.
  • Suitable polyamide class are transparent polyamides; these are amorphous in most cases, but can also be microcrystalline. They can be used either alone or mixed with aliphatic and / or partially aromatic polyamides such as PA6, PA66, PA1 1 or PA12. To achieve good adhesion, the level of transparency is not important; It is crucial here that the glass transition point T g , measured according to ISO 1 1357-3, at least 1 10 ° C, preferably at least 120 ° C, more preferably at least 130 ° C and particularly preferably at least 140 ° C.
  • Suitable transparent polyamides are, for example: The polyamide of 1,12-dodecanedioic acid and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PA)
  • PACM12 in particular starting from a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane having a trans, trans isomer content of from 35 to 65%;
  • the copolyamide from a mixture of terephthalic acid / isophthalic acid and 1,6-hexamethylenediamine, optionally in admixture with 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, the copolyamide of terephthalic acid and / or isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and laurolactam or caprolactam,
  • the copolyamide of a mixture of m-xylylenediamine and another diamine, z for example, hexamethylenediamine, and isophthalic acid, optionally together with another dicarboxylic acid such as. Terephthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
  • copolyamide from a mixture of bis (4-amino-cyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane and aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms, and
  • Laurolactam or diamine / dicarboxylic acid combinations or by partial or total replacement of starting components by other components as much as possible.
  • the amino group concentration is preferably in the range of 100 to 2,500 mmol / kg.
  • polyamine for example, the following classes of substances can be used:
  • Dendrimers such as ((H 2 N- (CH 2 ) 3 ) 2 N- (CH 2 ) 3 ) 2 -N (CH 2 ) 2 -N ((CH 2 ) 2 -N ((CH 2 ) 3 -NH 2 ) 2 2
  • Tris (2-aminoethyl) amine N, N-bis (2-aminoethyl) -N ', N'-bis [2- [bis (2-aminoethyl) amino] ethyl] -1, 2-ethanediamine,
  • the polyamine has a number-average molecular weight M n of at most 20,000 g / mol, more preferably of not more than 10,000 g / mol and more preferably of not more than 5,000 g / mol.
  • Lactams or ⁇ -aminocarboxylic acids which are used as polyamide-forming monomers contain 4 to 19 and in particular 6 to 12 carbon atoms. Particular preference is given to using ⁇ -caprolactam, ⁇ -aminocaproic acid, capryllactam, ⁇ -aminocaprylic acid, laurolactam, co-aminododecanoic acid and / or ⁇ -aminoundecanoic acid.
  • Combinations of diamine and dicarboxylic acid are, for example
  • Decamethylenediamine / dodecanedioic acid dodecamethylenediamine / dodecanedioic acid and Dodecamethylene / 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.
  • the graft copolymer has a substantial proportion of amino groups. More preferably, the amino group concentration of the graft copolymer is in the range of 150 to 1,500 mmol / kg, more preferably in the range of 250 to 1,300 mmol / kg, and most preferably in the range of 300 to 1,100 mmol / kg. Under
  • Amino groups are understood here and below not only amino end groups but also optionally existing secondary or tertiary amine functions of the polyamine.
  • Polyamide molding compositions for the purposes of this invention are preparations of polyamides, which are used to improve the processing properties or to modify the
  • Use properties were made. They may contain, for example, the following additives: a) other polymers such as impact modifiers, ABS or polyphenylene ethers.
  • the matrix of the molding compound is formed from polyamide or that at least one interpenetierendes
  • phase morphology primarily of the volume fractions of the individual polymers and of the
  • melt viscosities depends. If the other polymer has a significantly higher melt viscosity than the polyamide, the polyamide will form the matrix even if it is less than 50 volume percent of the thermoplastic moiety, for example, about 40 volume percent. This is especially with blends
  • Polyphenylene ether relevant b) fibrous reinforcing materials such as round or flat glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, stainless steel fibers or
  • potassium titanate c) fillers, such as talc, mica, silicate, quartz, zirconium dioxide,
  • Wollastonite Wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, chalk, lime, feldspar, barium sulfate, conductive carbon black, graphite fibrils, solid glass spheres, hollow glass spheres or ground glass;
  • Plasticizers such.
  • Pigments and / or dyes such as carbon black, iron oxide, zinc sulfide, ultramarine, nigrosine, pearlescent pigments or metal flakes;
  • Flame retardants such as antimony trioxide, hexabromocyclododecane,
  • Resorcinol diphenyl phosphate, phosphonic acid esters or metal phosphinates g) processing aids such as paraffins, fatty alcohols, fatty acid amides, paraffin waxes, montanates or polysiloxanes and h) stabilizers such.
  • processing aids such as paraffins, fatty alcohols, fatty acid amides, paraffin waxes, montanates or polysiloxanes
  • stabilizers such as copper salts, molybdenum salts, copper complexes, phosphites,
  • EPDM for example, EPDM, EPM, ACM, fluororubber, NBR, H-NBR or AEM
  • the elastomers are used in the form of a rubber compound containing, for example, vulcanizing agents,
  • EPDM rubber is prepared in a known manner by polymerization of a mixture of ethene and propene and a diene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst, such.
  • Diethylaluminum chloride a mixture of more than 25% ethene, more than 25% by weight of propene and 1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, of a non-conjugated diene such as bicyclo (2.2.1) - heptadiene, 1, 5-hexadiene, 1, 4-dicyclopentadiene and in particular 5-Ethylidennorbornen polymerized.
  • EPM rubber is prepared accordingly but without diene.
  • ACM rubbers (acrylic rubbers) are copolymers or terpolymers
  • Acrylic esters e.g., ethyl acrylate and other acrylates
  • 1-5% reactive comonomers The preparation is carried out by emulsion or suspension polymerization.
  • Crosslinking components are 2-chloroethyl vinyl ether, chloro vinyl acetate, N-methylol acrylamide or glycidyl methacrylate.
  • the crosslinking can be carried out for example via diamines.
  • Suitable fluororubbers are described, for example, in K. Nagdi, Kunststoff-Materialien, page 254 et seq., Vogel-Verlag Würzburg 1981 and in The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th Edition, pp. 21, 1 et seq., Vanderbilt Company Inc., Norwalk, Conn. 1990, described.
  • Examples include vinylidene fluoride / hexafluoropropene copolymers,
  • Vinylidene / tetrafluoropropene / perfluoromethyl terpolymers Vinylidene / tetrafluoropropene / perfluoromethyl terpolymers.
  • Suitable fluororubbers are manufactured, for example, by DuPont under the name Viton, by 3M under the trade name Fluorel, by Montefluos under the name Tecnoflon and by Daikin Kogyo Co., Japan, under the name Dai-el.
  • the choice of rubber type depends on the desired vulcanizate properties.
  • the fluororubber compounds may contain a limited number of additives such as, for example, fillers, color pigments, processing aids, lubricants or metal oxides as acid receptors. They also contain one
  • liquid fluorinated rubber As a filler, various carbon blacks and mineral fillers can be used.
  • a processing aid and plasticizer inter alia, liquid fluorinated rubber may be used become. Carnauba wax and low molecular weight polyethylene are suitable as lubricants. In general, all fluorine rubber mixtures are metal oxides, such as. B.
  • Magnesium oxide added. These lead to a high degree of crosslinking and at the same time act as receptors for hydrogen fluoride, which is formed during vulcanization.
  • Crosslinking agents suitable for fluororubber mixtures are u. a. on bisphenols and phosphonium compounds. These are often already included in the base polymer.
  • Diamine compounds such as. As hexamethylenediamine carbonate, or with organic peroxides in the presence of z. B. crosslinked triallyl isocyanurate.
  • Nitrile rubber (NBR) is obtained by copolymerization of acrylonitrile and butadiene in
  • H-NBR is hydrogenated nitrile rubber.
  • AEM (or EACM) rubbers are copolymers of ethylene, acrylate (e.g., methyl acrylate) and a third, carboxyl-containing monomer over which, for example, amine crosslinking passes (US 3883472).
  • acrylate e.g., methyl acrylate
  • carboxyl-containing monomer over which, for example, amine crosslinking passes
  • VAMAC amine crosslinking
  • the composite parts can be produced in one or two stages.
  • the rigid molded part is first produced, for example by injection molding, extrusion, embossing or pressing, and in a second step with the optionally
  • the application of the rubber to the rigid molding can be done by pressing, embossing, injection molding or extrusion.
  • the two-stage injection molding process is similar to the two-stage
  • the insert used is a molded part of said hard materials. Cylinders and screws of the injection molding machine are designed in a known manner for the rubber processing and the tool on
  • Vulcanization temperature heated If external mold release agents are used, care must be taken to ensure that they do not get into the boundary layer of the materials as they may affect the bond strength.
  • Suitable melt temperatures of the rubber composition in the cylinder are generally in the range from 40 to 80 ° C, preferably from 60 to 70 ° C. However, they can be higher in individual cases.
  • Suitable mold temperatures depend on the softening temperatures of the inserts. They are generally in the range of 140 to 200 ° C. If the
  • the vulcanization times depend not only on the rubber mixture but also on the vulcanization temperatures and the geometry of the parts. They are generally between 30 s and 15 min; lower temperatures and thicker rubber parts require longer times.
  • the single-stage injection molding process works analogously to single-stage injection molding
  • Thermoplastic processing the other equipped for rubber processing.
  • Vulkanisiertemperatur heated which should be below the solidification temperature of the polyamide molding composition.
  • a suitable graft copolymer 4.75 kg of laurolactam were melted in a heating vessel at 180 to 210 ° C. and transferred to a pressure-tight polycondensation vessel. Then, 250 ml of water and 57 ppm of hypophosphorous acid were added. The laurolactam cleavage was carried out at 280 ° C. under autogenous autogenous pressure. The mixture was subsequently expanded to a residual water vapor pressure of 3 bar over the course of 3 hours and 250 g of polyethyleneimine (Lupasol G 100, polyethyleneimine from BASF AG, Ludwigshafen) were added.
  • polyethyleneimine Liquiasol G 100, polyethyleneimine from BASF AG, Ludwigshafen
  • PA Polyamide used (PA): Copolyamide from 32.5 mol% terephthalic acid, 12.5 mol%
  • VESTENAMER ® 8012 polyoctenamer 7.50 phr
  • Vulkanox HS antioxidant 2.00 phr
  • Comparative Example 2 incorporated the glass fibers via a twin-screw kneader into the melt of the polyamide. From the molding compositions plates were injected with the dimensions 100 mm x 100 mm x 4 mm. Corresponding plates were pressed from the rubber compound.

Abstract

Bei einem Verbundteil, das aus mindestens einem Teilstück aus einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück aus einem vulkanisierten Elastomer zusammengesetzt ist, besteht die Polyamidformmasse zu mindestens 40 Gew.-% aus der Mischung folgender Komponenten: a) 60 bis 99 Gew.-Teile Polyamid sowie b) 1 bis 40 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymers, das unter Verwendung folgender Monomerer hergestellt werden kann: a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 4 Stickstoffatomen sowie ß) 75 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, polyamidbildender Monomere, ausgewählt aus Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren und/oder äquimolaren Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt. Die Anwesenheit des Pfropfcopolymers bewirkt eine verbesserte Haftung zwischen den Teilstücken.

Description

Verbund aus einer Polyamidformmasse und vulkanisiertem Elastomer
Die Erfindung betrifft ein Verbundteil, das aus mindestens einem Teilstück aus einer
Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück aus einem vulkanisierten Elastomer zusammengesetzt ist. Die einzelnen Teilstücke sind makroskopische Formteile, nicht jedoch z. B. dispergierte Partikel in einem Kunststoff-Elastomer-Blend. Solche Blends sind daher keine Verbundteile im Sinne der Erfindung. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbundteile. Verbundteile aus steifen thermoplastischen sowie gummielastischen Formteilen werden üblicherweise durch Kleben, Verschrauben, mechanisches Verkrallen oder unter Verwendung eines Haftvermittlers zusammengefügt, da bei den weitaus meisten Kombinationen von Thermoplast und Elastomer keine ausreichend feste Haftung erzielt werden kann. In der EP 0142930 A2 wird ein Weg aufgezeigt, wie Verbünde aus Polyamiden und EPDM- Elastomeren hergestellt werden können. Hierbei wird dem Kautschuk als Vulkanisationsmittel ein Gemisch aus Dicumylperoxid und N,N'-m-Phenylendimaleinimid zugesetzt. Die erhaltenen Haftfestigkeiten sind jedoch für viele technische Anwendungen zu gering. Die US 5132182 beschreibt, dass Polyamide mit einem Überschuss an Aminoendgruppen eine gute Haftung zu carboxylierten EPDM- oder NBR-Kautschuken aufweisen. In der US 5484848 wird eine andere Lösung dargestellt, die darin besteht, dass das Kautschukcompound ein ungesättigtes Silan enthält. Die erzielten Haftfestigkeitswerte sind in beiden Fällen beachtlich; die Verfahren sind jedoch mit einigen Nachteilen behaftet. So kann bei einer höheren
Konzentration von reaktiven Gruppen im Kautschukcompound eine unerwünschte Haftung an der bei der Vulkanisation üblicherweise verwendeten Metallform auftreten.
In der JP 2004035729 A wird die Verwendung von Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) als haftvermittelnde Komponente in aliphatischen Polyamiden für den Verbund mit peroxidisch vernetzbarem EPDM-Kautschuk beschrieben. Nachteilig beim TMPTMA sind dessen
Migrationsfähigkeit und dessen wassergefährdender Charakter.
Ausgehend von diesem Stand der Technik stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zur
Herstellung eines festen Verbundes aus einem Teil aus einer Polyamidformmasse und einem Teil aus einem vulkanisierten Elastomer zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile überwindet. Insbesondere sollten auch übliche Polyamid-Handelstypen eingesetzt werden können, die meistens einen Überschuss an Carboxylendgruppen besitzen. Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn die Polyamidformmasse hochverzweigte Pfropfcopolymere enthält, die aus einem Polyaminteil und aufgepfropften Polyamidketten bestehen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verbundteil, das aus mindestens einem Teilstück aus einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück aus einem vulkanisierten Elastomer zusammengesetzt ist, wobei die Polyamidformmasse zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% aus der Mischung folgender Komponenten besteht: a) 60 bis 99 Gew.-Teile, bevorzugt 65 bis 98 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 70 bis 97 Gew.-Teile Polyamid sowie
b) 1 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 35 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymers, das unter Verwendung folgender Monomerer hergestellt werden kann:
a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 4, bevorzugt mindestens 8 und besonders bevorzugt mindestens 1 1 Stickstoffatomen sowie
ß) 75 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 84 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, polyamidbildender
Monomere, ausgewählt aus Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren und/oder äquimolaren Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt.
Das Polyamid ist herstellbar aus einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, aus einer ω-Aminocarbonsäure oder dem entsprechenden Lactam. Grundsätzlich kann jedes Polyamid verwendet werden, beispielsweise PA6, PA66, PA610, PA88, PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA1 1 , PA1014, PA1212 und PA12. Die Herstellung der Polyamide ist Stand der Technik. Selbstverständlich können auch hierauf basierende Copolyamide eingesetzt werden. Das Polyamid kann auch ein Polyetheramid sein. Polyetheramide sind prinzipiell z. B. aus der DE-OS 30 06 961 bekannt. Sie enthalten als Comonomer ein Polyetherdiamin. Geeignete Polyetherdiamine sind durch Konversion der entsprechenden Polyetherdiole durch reduktive Aminierung oder Kupplung an Acrylnitril mit nachfolgender Hydrierung zugänglich (z. B. EP-A-0 434 244; EP-A-0 296 852). Sie besitzen in der Regel eine zahlenmittlere Molmasse von 230 bis 4000; ihr Anteil am Polyetheramid beträgt bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Kommerziell verfügbare Polyetherdiamine ausgehend von Propylenglykol sind als JEFFAMIN® D-Typen bei der Fa. Huntsman kommerziell erhältlich. Grundsätzlich sind auch
Polyetherdiamine ausgehend vom 1.4-Butandiol oder 1 .3-Butandiol, oder gemischt aufgebaute Polyetherdiamine, etwa mit statistischer oder mit blockweiser Verteilung der von den Diolen herrührenden Einheiten, gut geeignet.
Ebenso können auch Mischungen verschiedener Polyamide, ausreichende Verträglichkeit vorausgesetzt, verwendet werden. Verträgliche Polyamidkombinationen sind dem Fachmann bekannt; beispielsweise seien hier die Kombination PA6/PA66, PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 und PA610/PA12 sowie entsprechende
Kombinationen mit PA1 1 aufgeführt. Im Zweifelsfall können verträgliche Kombinationen durch Routineversuche ermittelt werden. In einer möglichen Ausführungsform wird eine Mischung aus 30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 96 Gew.-% Polyamid im engeren Sinne sowie 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 50 Gew.-%
Polyetheramid verwendet. Anstelle von aliphatischen Polyamiden kann vorteilhafterweise auch ein teilaromatisches
Polyamid verwendet werden, dessen Dicarbonsäureanteil zu 5 bis 100 Mol-% von aromatischer Dicarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen herrührt und das vorzugsweise einen
Kristallitschmelzpunkt Tm gemäß ISO 1 1357-3 von mindestens 250 °C, besonders bevorzugt von mindestens 260 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 270 °C besitzt. Derartige Polyamide werden üblicherweise als PPA bezeichnet. Sie sind herstellbar aus einer
Kombination von Diamin und Dicarbonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz einer co- Aminocarbonsäure oder dem entsprechenden Lactam. Geeignete Typen sind beispielsweise PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD steht für 2-Methylpentamethylendiamin), PA9T, PA10T, PA1 1 T, PA12T, PA14T sowie Copolykondensate dieser letzten Typen mit einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder mit einer ω- Aminocarbonsäure bzw. einem Lactam. Das teilaromatische Polyamid kann auch als Blend mit einem anderen, beispielsweise aliphatischen Polyamid, eingesetzt werden, beispielsweise mit PA6, PA66, PA1 1 oder PA12.
Eine andere geeignete Polyamidklasse sind transparente Polyamide; diese sind in den meisten Fällen amorph, können aber auch mikrokristallin sein. Sie können entweder für sich oder in Mischung mit aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyamiden wie PA6, PA66, PA1 1 oder PA12 eingesetzt werden. Zum Erzielen einer guten Haftung kommt es nicht auf das Ausmaß der Transparenz an; entscheidend ist hier, dass der Glasübergangspunkt Tg, gemessen gemäß ISO 1 1357-3, mindestens 1 10 °C, bevorzugt mindestens 120 °C, besonders bevorzugt mindestens 130 °C und besonders bevorzugt mindestens 140 °C beträgt. Geeignete transparente Polyamide sind beispielsweise: - Das Polyamid aus 1 ,12-Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PA
PACM12), insbesondere ausgehend von einem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit einem trans,trans-lsomerenanteil von 35 bis 65 %;
das Polyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin,
- das Polyamid aus Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin,
das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1.6- Hexamethylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan, das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'- diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
- das (Co)Polyamid aus 1 .12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'- diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam, das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam, das Polyamid aus 1 .12-Dodecandisäure und 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan (bei niedrigem trans,trans-lsomerenanteil),
das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie einem
alkylsubstituierten Bis(4-aminocyclohexyl)methan-Homologen, gegebenenfalls in Mischung mit Hexamethylendiamin,
das Copolyamid aus Bis(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)methan, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure,
das Copolyamid aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und einem weiteren Diamin, z. B. Hexamethylendiamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure wie z. B. Terephthalsäure und/oder 2,6- Naphthalindicarbonsäure,
das Copolyamid aus einer Mischung von Bis(4-amino-cyclohexyl)methan und Bis-(4- amino-3-methyl-cyclohexyl)methan sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C- Atomen, sowie
Polyamide oder Copolyamide aus einer Mischung, die 1 .14-Tetradecandisäure sowie ein aromatisches, arylaliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthält.
Diese Beispiele können durch Hinzunahme weiterer Komponenten (z. B. Caprolactam,
Laurinlactam oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen) oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Ausgangskomponenten durch andere Komponenten weitestgehend variiert werden.
Beim Pfropfcopolymer liegt die Aminogruppenkonzentration bevorzugt im Bereich von 100 bis 2 500 mmol/kg.
Als Polyamin können beispielsweise folgende Substanzklassen verwendet werden:
Polyvinylamine (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 6, Seite 4921 , Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);
Polyamine, die aus alternierenden Polyketonen hergestellt werden (DE-OS 196 54 058);
Dendrimere wie beispielsweise ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
(DE-A-196 54 179) oder
Tris(2-aminoethyl)amin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-N',N'-bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]- ethyl]-1 ,2-ethandiamin,
3,15-Bis(2-aminoethyl)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9-[2^
aminoethyl)amino]ethyl]amino]ethyl]3,6,9,12,15-pentaazaheptadecan-1 ,17-diamin (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000 - 1004); lineare Polyethylenimine, die durch Polymerisation von 4,5-Dihydro-1 ,3-oxazolen und anschließende Hydrolyse hergestellt werden können (Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987); verzweigte Polyethylenimine, die durch Polymerisation von Aziridinen erhältlich sind (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482 - 1487,
Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) und die in der Regel folgende
Aminogruppenverteilung besitzen:
25 bis 46 % primäre Aminogruppen,
30 bis 45 % sekundäre Aminogruppen und
16 bis 40 % tertiäre Aminogruppen.
Das Polyamin besitzt im bevorzugten Fall ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von maximal 20 000 g/mol, besonders bevorzugt von maximal 10 000 g/mol und insbesondere bevorzugt von maximal 5 000 g/mol.
Lactame bzw. ω-Aminocarbonsäuren, die als polyamidbildende Monomere eingesetzt werden, enthalten 4 bis 19 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden ε-Caprolactam, ε-Aminocapronsäure, Capryllactam, ω-Aminocaprylsäure, Laurinlactam, co- Aminododecansäure und/oder ω-Aminoundecansäure eingesetzt.
Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure sind beispielsweise
Hexamethylendiamin/Adipinsäure, Hexamethylendiamin/Dodecandisäure,
Octamethylendiamin/Sebacinsäure, Decamethylendiamin/Sebacinsäure,
Decamethylendiamin/Dodecandisäure, Dodecamethylendiamin/Dodecandisäure und Dodecamethylendiamin/2,6-Naphthalindicarbonsäure. Daneben können aber auch alle anderen Kombinationen eingesetzt werden wie Decamethylendiamin/Dodecandisäure/Terephthalsäure, Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Terephthalsäure,
Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Caprolactam, Decamethylendiamin/Dodecandisäure/co- Aminoundecansäure, Decamethylendiamin/Dodecandisäure/Laurinlactam,
Decamethylendiamin/Terephthalsäure/Laurinlactam oder Dodecamethylendiamin/2,6- Naphthalindicarbonsäure/Laurinlactam.
Es ist erwünscht, dass das Pfropfcopolymer einen substantiellen Anteil an Aminogruppen besitzt. Besonders bevorzugt liegt die Aminogruppenkonzentration des Pfropfcopolymers im Bereich von 150 bis 1 500 mmol/kg, insbesondere bevorzugt im Bereich von 250 bis 1 300 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 1 100 mmol/kg. Unter
Aminogruppen werden hier und im folgenden nicht nur Aminoendgruppen, sondern auch gegebenenfalls vorhandene sekundäre bzw. tertiäre Aminfunktionen des Polyamins verstanden.
Die Herstellung dieser Pfropfcopolymere ist in der EP-A-1 065 048 näher beschrieben.
Polyamidformmassen im Sinne dieser Erfindung sind Aufbereitungen von Polyamiden, die zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften oder zur Modifizierung der
Gebrauchseigenschaften vorgenommen wurden. Sie können beispielsweise folgende Zusätze enthalten: a) andere Polymere wie etwa Schlagzähmodifikatoren, ABS oder Polyphenylenether.
Hierbei ist darauf zu achten, dass keine Phasenumkehr stattfindet, dass also die Matrix der Formmasse aus Polyamid gebildet wird oder dass zumindest ein interpenetierendes
Netzwerk vorliegt. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Phasenmorphologie in erster Linie von den Volumenanteilen der einzelnen Polymere sowie von den
Schmelzeviskositäten abhängt. Wenn das andere Polymere eine deutlich höhere Schmelzeviskosität als das Polyamid besitzt, bildet das Polyamid auch dann die Matrix, wenn es zu weniger als 50 Volumenprozent des Thermoplastanteils, beispielsweise zu etwa 40 Volumenprozent, vorliegt. Dies ist inbesondere bei Blends mit
Polyphenylenether relevant; b) faserformige Verstärkungsstoffe wie beispielsweise Glasfasern mit rundem oder flachem Querschnitt, Carbonfasern, Aramidfasern, Fasern aus rostfreiem Stahl oder
Kaliumtitanatwhisker; c) Füllstoffe, wie beispielsweise Talkum, Glimmer, Silikat, Quarz, Zirkondioxid,
Aluminiumoxid, Eisenoxide, Zinksulfid, Graphit, Molybdändisulfid, Titandioxid,
Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, Leitfähigkeitsruß, Graphitfibrillen, Vollglaskugeln, Hohlglaskugeln oder gemahlenes Glas;
Weichmacher wie z. B. Ester der p-Hydroxybenzoesäure mit 2 bis 20 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder Amide von Arylsulfonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen in der Aminkomponente, bevorzugt Amide der Benzolsulfonsäure;
Pigmente und/oder Farbstoffe wie Ruß, Eisenoxid, Zinksulfid, Ultramarin, Nigrosin, Perlglanzpigmente oder Metallflitter;
Flammschutzmittel wie beispielsweise Antimontrioxid, Hexabromcyclododecan,
Tetrabrombisphenol, Borate, roter Phosphor, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Melamincyanurat und dessen Kondensationsprodukte wie Melam, Meiern, Melon, Melaminverbindungen wie Melaminpyro- und -polyphosphat, Ammoniumpolyphosphat sowie phosphororganische Verbindungen bzw. deren Salze wie beispielsweise
Resorcinoldiphenylphosphat, Phosphonsäureester oder Metallphosphinate; g) Verarbeitungshilfsmittel wie beispielsweise Paraffine, Fettalkohole, Fettsäureamide, Paraffinwachse, Montanate oder Polysiloxane sowie h) Stabilisatoren wie z. B. Kupfersalze, Molybdänsalze, Kupferkomplexe, Phosphite,
sterisch gehinderte Phenole, sekundäre Amine, UV-Absorber oder HALS-Stabilisatoren.
Als Elastomer können beispielsweise EPDM, EPM, ACM, Fluorkautschuk, NBR, H-NBR oder AEM einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die Elastomere werden in Form eines Kautschukcompounds eingesetzt, das beispielsweise Vulkanisationsmittel,
Vulkanisationsaktivatoren, Öle und/oder Füllstoffe enthält. EPDM-Kautschuk wird in bekannter Weise durch Polymerisation eines Gemisches aus Ethen und Propen sowie einem Dien in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, wie z. B.
Diethylaluminiumchlorid, hergestellt. In der Regel wird ein Gemisch aus mehr als 25 % Ethen, mehr als 25 Gew.-% Propen und 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% eines nicht konjugierten Diens wie Bicyclo(2.2.1 )-heptadien, 1 ,5-Hexadien, 1 ,4-Dicyclopentadien und insbesondere 5-Ethylidennorbornen polymerisiert. EPM-Kautschuk wird entsprechend, aber ohne Dien, hergestellt. ACM-Kautschuke (Acrylkautschuke) sind Copolymerisate bzw. Terpolymerisate aus
Acrylsäureestern (z.B. Ethylacrylat und anderen Acrylaten) und 1 -5% reaktiven Comonomeren. Die Herstellung erfolgt durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation. Typische
Vernetzungskomponenten sind 2-Chlorethylvinylether, Chlorvinylacetat, N-Methylolacrylamid oder Glycidylmethacrylat. Die Vernetzung kann beispielsweise über Diamine erfolgen.
Geeignete Fluorkautschuke sind beispielsweise in K. Nagdi, Gummi-Werkstoffe, Seite 254 ff., Vogel-Verlag Würzburg 1981 sowie in The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th Edition, pp. 21 1 ff., Vanderbilt Company Inc., Norwalk, Conn. 1990, beschrieben. Beispielhaft genannt seien Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymere,
Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethen-Terpolymere oder
Vinylidenfluorid/Tetrafluorpropen/Perfluormethylvinylether-Terpolymere.
Geeignete Fluorkautschuke werden beispielsweise von DuPont unter der Bezeichnung Viton, von 3M unter dem Handelsnamen Fluorel, von Montefluos unter der Bezeichnung Tecnoflon und von Daikin Kogyo Co., Japan, unter der Bezeichnung Dai-el hergestellt. Die Wahl der Kautschuktype richtet sich nach den gewünschten Vulkanisateigenschaften.
Die Fluorkautschuk-Compounds können neben dem Kautschuk eine begrenzte Anzahl von Zusatzstoffen enthalten wie beispielsweise Füllstoffe, Farbpigmente, Verarbeitungshilfsmittel, Gleitmittel oder Metalloxide als Säureaufnehmer. Sie enthalten darüber hinaus ein
Vulkanisiermittel.
Als Füllstoff können verschiedene Ruße und mineralische Füllstoffe eingesetzt werden. Als Verarbeitungshilfsmittel und Weichmacher kann u. a. flüssiger Fluorkautschuk verwendet werden. Als Gleitmittel sind u. a. Carnauba-Wachs und niedermolekulares Polyethylen geeignet. In der Regel werden allen Fluorkautschuk-Mischungen Metalloxide, wie z. B.
Magnesiumoxid, zugesetzt. Diese führen zu einem hohen Vernetzungsgrad und wirken gleichzeitig als Aufnehmer für Fluorwasserstoff, der während der Vulkanisation entsteht.
Für Fluorkautschuk-Mischungen geeignete Vernetzungsmittel basieren u. a. auf Bisphenolen und Phosphoniumverbindungen. Diese sind oftmals bereits im Basispolymer enthalten.
Fluorkautschuk-Typen, die kein Vernetzungsmittel enthalten, werden in der Regel mit
Diaminverbindungen, wie z. B. Hexamethylendiamincarbonat, oder mit organischen Peroxiden in Anwesenheit von z. B. Triallylisocyanurat vernetzt.
Hinsichtlich geeigneter Zusatzstoffe und Vernetzungsmittel empfiehlt es sich, den Angaben der Fluorkautschuk-Hersteller, z. B. in den jeweiligen Produktbroschüren, zu folgen. Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Vernetzungsmittel beschränkt.
Nitrilkautschuk (NBR) wird durch Copolymerisation von Acrylnitril und Butadien in
Masseverhältnissen von ca. 51 : 48 bis 82 : 18 gewonnen. Seine Herstellung erfolgt praktisch ausschließlich in wässriger Emulsion. Die dabei resultierenden Emulsionen werden für den Einsatz im Rahmen dieser Erfindung zum Festkautschuk aufgearbeitet. H-NBR ist hydrierter Nitrilkautschuk.
AEM- (bzw. EACM-) Kautschuke sind Copolymere aus Ethylen, Acrylat (z.B. Methylacrylat) und einem dritten, carboxylhaltigen Monomeren, über das die beispielsweise aminische Vernetzung läuft (US 3883472). Derartige Elastomere, die dem ACM sehr ähnlich sind, sich jedoch durch bessere Festigkeit und Hitzebeständigkeit bei schlechterer Mineralölbeständigkeit auszeichnen, wurden 1975 erstmals von DuPont unter dem Markennamen VAMAC auf den Markt gebracht. Die Vernetzung erfolgt peroxidisch oder aminisch. Die Kautschuke können in unfunktionalisierter Form vorliegen. In einzelnen Fällen kann die Verbundhaftung weiter verbessert werden, wenn der Kautschuk funktionalisiert wird, beispielsweise durch Einbringen von Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen.
Die Verbundteile können einstufig oder zweistufig hergestellt werden. Beim zweistufigen Prozess wird zunächst das steife Formteil beispielsweise durch Spritzgießen, Extrudieren, Prägen oder Pressen hergestellt und in einem zweiten Schritt mit dem ggf.
vorgeformten Kautschuk-Compound beaufschlagt und den Vulkanisationsbedingungen des Kautschuks ausgesetzt. Das Beaufschlagen des steifen Formteils mit dem Kautschuk kann durch Pressen, Prägen, Spritzgießen oder Extrudieren geschehen.
Beim zweistufigen Spritzgießverfahren geht man ähnlich vor wie bei der zweistufigen
Herstellung von Zweifarbenspritzteilen. Als Einlegeteil verwendet man ein Formteil der genannten harten Werkstoffe. Zylinder und Schnecken der Spritzgießmaschine sind in bekannter Weise für die Kautschukverarbeitung ausgelegt und das Werkzeug auf
Vulkanisationstemperatur beheizbar. Wenn äußere Entformungshilfsmittel verwendet werden, so ist dafür Sorge zu tragen, daß sie nicht in die Grenzschicht der Werkstoffe gelangen, da sie die Verbundhaftung beeinträchtigen können.
Die optimalen Vulkanisationsbedingungen hängen von der gewählten Kautschukmischung, insbesondere ihrem Vulkanisationssystem, und der Formteilgestaltung ab. Dabei kann man sich auf die bekannten Erfahrungswerte stützen. Geeignete Massetemperaturen der Kautschukmischung im Zylinder liegen im allgemeinen im Bereich von 40 bis 80 °C, vorzugsweise von 60 bis 70 °C. Sie können im Einzelfall jedoch auch höher sein.
Geeignete Werkzeugtemperaturen richten sich nach den Erweichungstemperaturen der Einlegeteile. Sie liegen im allgemeinen im Bereich von 140 bis 200 °C. Wenn die
Erweichungsbereiche der Einlegeteile es zulassen, wählt man Temperaturen im oberen
Bereich, z. B. zwischen 170 und 190 °C. Die Vulkanisationszeiten richten sich außer nach der Kautschukmischung nach den Vulkanisationstemperaturen und nach der Geometrie der Teile. Sie liegen im allgemeinen zwischen 30 s und 15 min; niedrigere Temperaturen und dickere Kautschukteile erfordern längere Zeiten.
Beim Beaufschlagen und Ausvulkanisieren nach dem zweistufigen Extrusionsverfahren wird z. B. ein in der ersten Stufe hergestelltes Profil aus einer Polyamidformmasse, z. B. ein Rohr, mit der Kautschukmasse ummantelt und gegebenenfalls unter Druck ausvulkanisiert. Entsprechend verfährt man mit Platten aus Polyamidformmassen.
Beim einstufigen Spritzgießverfahren arbeitet man analog zum einstufigen
Zweifarbenspritzgießverfahren. In diesem Fall ist eine Spritzgießmaschine für die
Thermoplastverarbeitung, die andere für die Kautschukverarbeitung ausgerüstet. Das
Werkzeug bzw. die Kavität für die Kautschukmasse wird auf die vorgegebene
Vulkanisiertemperatur aufgeheizt, die unter der Erstarrungstemperatur der Polyamidformmasse liegen sollte.
Anwendungszwecke für die erfindungsgemäßen Bauteile aus den Polyamidformmassen einerseits und den genannten Kautschuk-Compounds andererseits sind z. B. Dichtungen, Gehäuse für Motoren, Pumpen und elektrisch betriebene Werkzeuge, Walzen, Reifen,
Kupplungen, Anschlagpuffer, Transportbänder sowie schall- und schwingungsdämpfende Bauteile.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft erläutert.
Herstellung eines geeigneten Pfropfcopolymeren: 4,75 kg Laurinlactam wurden in einem Aufheizkessel bei 180 bis 210 °C aufgeschmolzen und in einen druckfesten Polykondensationskessel überführt. Dann wurden 250 ml Wasser und 57 ppm hypophosphorige Säure zugegeben. Die Laurinlactamspaltung wurde bei 280 °C unter dem sich einstellenden Eigendruck durchgeführt. Anschließend wurde innerhalb von 3 h auf einen Restwasserdampfdruck von 3 bar entspannt und 250 g Polyethylenimin (Lupasol G 100, Polyethylenimin der BASF AG, Ludwigshafen) zugegeben. Danach wurde auf Normaldruck entspannt und unter Überleiten von Stickstoff 2 h bei 250 °C polykondensiert. Die klare Schmelze wurde über eine Schmelzepumpe als Strang ausgetragen, im Wasserbad abgekühlt und anschließend granuliert. Eigenschaften des resultierenden Polymers:
Schmelztemperatur Tm: 170 °C,
Aminogruppenkonzentration: 879 mmol/kg,
Carboxylendgruppenkonzentration: < 10 mmol/kg. Eingesetztes Polyamid (PA): Copolyamid aus 32,5 mol-% Terephthalsäure, 12,5 mol-%
Isophthalsäure, 5 mol-% Adipinsäure und 50 mol-% Hexamethylendiamin.
Kautschukcompound:
BUNA® EP G6170 (EPDM) 92,50 phr
VESTENAMER® 8012 (Polyoctenamer) 7,50 phr
Durex 0 (Ruß) 100,00 phr
Sunpar 150 (paraffinisches Öl) 30,00 phr
ZnO RS (Zinkoxid) 5,00 phr
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 2,00 phr
Triallylcyanurat 1 ,50 phr
Vulkanox HS (Alterungsschutzmittel) 2,00 phr
Perkadox 14/40 (Vulkanisationsmittel) 7,50 phr
Gesamt 248,00 phr
Herstellung und Prüfung von Kunststoff-Kautschuk-Verbunden:
In den Beispielen 1 und 2 wurden das Profcopolymer sowie im Beispiel 2 und im
Vergleichsbeispiel 2 die Glasfasern über einen Doppelschneckenkneter in die Schmelze des Polyamids eingearbeitet. Von den Formmassen wurden Platten mit den Abmessungen 100 mm x 100 mm x 4 mm gespritzt. Entsprechende Platten wurden vom Kautschukcompound gepresst.
Platten der Polyamidformmassen wurden anschließend mit Platten des Kautschukcompounds bei einem Stempeldruck von 200 bar für 15 min bei 180 °C mit Hilfe einer Schwabenthan Polystat 200T verpresst. Danach wurde die Verbund haftung mittels eines Schälversuchs ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Man erkennt, das bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 die Verbund haftung wesentlich verbessert ist. Tabelle 1 : Versuchsergeb
Figure imgf000015_0001
ChopVantage HP 3610 (PPG) Vergleichsbeispiele

Claims

Patentansprüche:
Verbundteil, das aus mindestens einem Teilstück aus einer Polyamidformmasse und mindestens einem Teilstück aus einem vulkanisierten Elastomer zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse zu mindestens 40 Gew.-% aus der Mischung folgender Komponenten besteht: a) 60 bis 99 Gew.-Teile Polyamid sowie
b) 1 bis 40 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymers, das unter Verwendung folgender Monomerer hergestellt werden kann:
a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 4 Stickstoffatomen sowie
ß) 75 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, polyamidbildender
Monomere, ausgewählt aus Lactamen, ω-Aminocarbonsäuren und/oder äquimolaren Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure, wobei die Summe der Gew.-Teile von a) und b) 100 beträgt.
Verbundteil gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse ein aliphatisches Polyamid enthält.
Verbundteil gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse ein teilaromatisches Polyamid enthält, dessen Dicarbonsäureanteil zu 5 bis 100 Mol-% von aromatischer Dicarbonsäure mit 8 bis 22 C-Atomen herrührt.
4. Verbundteil gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das teilaromatische Polyamid einen Kristallitschmelzpunkt Tm gemäß ISO 1 1357-3 von mindestens 250°C besitzt. 5. Verbundteil gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse ein transparentes Polyamid enthält.
6. Verbundteil gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Glasübergangspunkt Tg des transparenten Polyamids gemäß ISO 1 1357-3 mindestens 1 10°C beträgt.
7. Verbundteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ein verzweigtes Polyethylenimin ist, das durch Polymerisation von Aziridinen erhältlich ist.
8. Verbundteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ein EPDM, ein EPM, ein ACM, ein Fluorkautschuk, ein NBR, ein H-NBR und/oder ein AEM ist.
Verbundteil gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vulkanisierte Elastomer durch Vulkanisieren eines Kautschukcompounds erhalten wird, das neben dem Elastomer Zusatzstoffe enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsaktivatoren, Öle und Füllstoffe. 10. Verfahren zur Herstellung eines Verbundteils gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kautschukcompound im Kontakt mit der Polyamidformmasse vulkanisiert wird.
PCT/EP2011/057000 2010-05-04 2011-05-03 Verbund aus einer polyamidformmasse und vulkanisiertem elastomer WO2011138300A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127028838A KR20130079383A (ko) 2010-05-04 2011-05-03 폴리아미드 성형 조성물 및 가황 엘라스토머로부터 형성된 복합물
US13/639,005 US8759437B2 (en) 2010-05-04 2011-05-03 Composite formed from a polyamide moulding composition and a vulcanized elastomer
CN201180022538.7A CN102858531B (zh) 2010-05-04 2011-05-03 得自聚酰胺模塑料和硫化弹性体的复合物
JP2013508466A JP5868389B2 (ja) 2010-05-04 2011-05-03 ポリアミド成形材料および加硫エラストマーからなる複合材
CA2794605A CA2794605C (en) 2010-05-04 2011-05-03 Composite formed from a polyamide moulding composition and a vulcanized elastomer
ES11720066.7T ES2538530T3 (es) 2010-05-04 2011-05-03 Material compuesto constituido a base de una masa de moldeo de poliamida y de un elastómero vulcanizado
EP11720066.7A EP2566691B1 (de) 2010-05-04 2011-05-03 Verbund aus einer polyamidformmasse und vulkanisiertem elastomer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010028541.2 2010-05-04
DE102010028541A DE102010028541A1 (de) 2010-05-04 2010-05-04 Verbund aus einer Polyamidformmasse und vulkanisiertem Elastomer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011138300A1 true WO2011138300A1 (de) 2011-11-10

Family

ID=44227549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/057000 WO2011138300A1 (de) 2010-05-04 2011-05-03 Verbund aus einer polyamidformmasse und vulkanisiertem elastomer

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8759437B2 (de)
EP (1) EP2566691B1 (de)
JP (1) JP5868389B2 (de)
KR (1) KR20130079383A (de)
CN (1) CN102858531B (de)
CA (1) CA2794605C (de)
DE (1) DE102010028541A1 (de)
ES (1) ES2538530T3 (de)
WO (1) WO2011138300A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014069458A1 (ja) * 2012-11-01 2014-05-08 Nok株式会社 樹脂ゴム複合体
US20150099847A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Evonik Industries Ag Polyamide mixture
WO2016102393A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verbund
EP3670576A1 (de) 2018-12-19 2020-06-24 EMS-Patent AG Polyamid-formmassen für glasverbunde
WO2021052740A1 (de) 2019-09-16 2021-03-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung eines gummi-kunststoff-verbundes
EP3827981A1 (de) 2019-10-30 2021-06-02 Ems-Chemie Ag Werkstoff-verbunde

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201108963D0 (en) * 2011-05-27 2011-07-13 3M Innovative Properties Co Composite materials comprising polyamides and fluoroelastomers
JP2013060482A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 樹脂系複合材料の製造方法及び架橋樹脂成形体の製造方法
DE102012208346B4 (de) * 2012-05-18 2015-07-09 Ks Gleitlager Gmbh Gleitlagerverbundwerkstoff
US9841125B2 (en) 2013-09-16 2017-12-12 Eaton Corporation Hose with rubber and plastic
DE102013218957A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Evonik Industries Ag Formmasse auf Basis eines teilaromatischen Copolyamids
JP6229732B2 (ja) * 2013-11-15 2017-11-15 ダイキン工業株式会社 積層体、積層体の製造方法及びフッ素ゴム組成物
EP2957424B1 (de) 2014-06-20 2017-03-08 LANXESS Deutschland GmbH Verbundteil
CN104045922A (zh) * 2014-07-16 2014-09-17 苏州新区华士达工程塑胶有限公司 一种改良性epdm
JP2018100377A (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物、及び樹脂成形体
EP3609958A4 (de) * 2018-06-29 2020-07-01 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Polymerbasierter verbundstoff für lasermarkierung wie auch drucken durch thermotransferdruck mit farbstoffdiffusion
JP7181727B2 (ja) * 2018-08-10 2022-12-01 ポリプラ・エボニック株式会社 複合成形体、及びその製造方法
EP3805291A1 (de) * 2019-10-11 2021-04-14 Evonik Operations GmbH Formmasse enthaltend polyetheramid (pea)
JP7343733B2 (ja) 2021-07-20 2023-09-12 ポリプラ・エボニック株式会社 熱可塑性樹脂組成物、樹脂シート、及び、積層シート
CN115850693B (zh) * 2022-12-21 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种聚醚型聚酰胺弹性体及其发泡材料和用途

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3883472A (en) 1973-08-09 1975-05-13 Du Pont Fast curing heat stable elastomeric compositions
DE3006961A1 (de) 1979-02-26 1980-08-28 Inventa Ag Polyaetherpolyamide
EP0142930A2 (de) 1983-10-24 1985-05-29 General Motors Corporation Kleben von EPDM-Dichtungen auf gefüllte Wärmeaustauscher-Teiler
EP0296852A2 (de) 1987-06-26 1988-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Verfahren zur Herstellung reiner primärer Diamine
EP0434244A2 (de) 1989-12-18 1991-06-26 Huntsman Corporation Katalytisches Verfahren zur reduktiven Aminierung von Polytetramethylenglycolen
US5132182A (en) 1988-05-28 1992-07-21 Huels Aktiengesellschaft Process for chemically bonding molding compositions based on aliphatic polyamides to rubbers containing carboxyl groups and the materials produced by this process
US5484848A (en) 1993-06-09 1996-01-16 Huels Aktiengesellschaft Process for the production of a composite article of a polyamide and an elastomer
DE19654058A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Polymere Polyamine aus alternierenden Polyketonen
DE19654179A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
EP1065048A2 (de) 1999-06-29 2001-01-03 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Mehrschichtverbund
EP1216823A2 (de) * 2000-12-23 2002-06-26 Degussa AG Mehrschichtverbund auf Polyamid/Polyolefin-Basis
JP2004035729A (ja) 2002-07-03 2004-02-05 Daicel Degussa Ltd 樹脂組成物及びそれを用いた複合体とその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2700292B1 (fr) * 1993-01-13 1995-02-24 Atochem Elf Sa Article tubulaire composite formé d'un élastomère vulcanisé associé à un élastomère thermoplastique à séquences polyamide, notamment tuyau à essence et procédé de préparation d'un tel article.
DE19718504A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Huels Chemische Werke Ag Verbund aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid einerseits und vulkanisierbaren Fluor-Elastomeren andererseits
DE102006049805A1 (de) * 2006-10-23 2008-05-15 Evonik Degussa Gmbh Druckluftbremsleitung

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3883472A (en) 1973-08-09 1975-05-13 Du Pont Fast curing heat stable elastomeric compositions
DE3006961A1 (de) 1979-02-26 1980-08-28 Inventa Ag Polyaetherpolyamide
EP0142930A2 (de) 1983-10-24 1985-05-29 General Motors Corporation Kleben von EPDM-Dichtungen auf gefüllte Wärmeaustauscher-Teiler
EP0296852A2 (de) 1987-06-26 1988-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Verfahren zur Herstellung reiner primärer Diamine
US5132182A (en) 1988-05-28 1992-07-21 Huels Aktiengesellschaft Process for chemically bonding molding compositions based on aliphatic polyamides to rubbers containing carboxyl groups and the materials produced by this process
EP0434244A2 (de) 1989-12-18 1991-06-26 Huntsman Corporation Katalytisches Verfahren zur reduktiven Aminierung von Polytetramethylenglycolen
US5484848A (en) 1993-06-09 1996-01-16 Huels Aktiengesellschaft Process for the production of a composite article of a polyamide and an elastomer
DE19654058A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Polymere Polyamine aus alternierenden Polyketonen
DE19654179A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
EP1065048A2 (de) 1999-06-29 2001-01-03 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Mehrschichtverbund
EP1216823A2 (de) * 2000-12-23 2002-06-26 Degussa AG Mehrschichtverbund auf Polyamid/Polyolefin-Basis
JP2004035729A (ja) 2002-07-03 2004-02-05 Daicel Degussa Ltd 樹脂組成物及びそれを用いた複合体とその製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Römpp Chemie Lexikon", vol. 6, 1992, GEORG THIEME VERLAG, pages: 4921
"The Vanderbilt Rubber Handbook", 1990, VANDERBILT COMPANY INC.
HOUBEN-WEYL: "Methoden der Organischen Chemie", vol. E20, 1987, GEORG THIEME VERLAG, pages: 1482 - 1487
J. M. WARAKOMSKI, CHEM. MAT., vol. 4, 1992, pages 1000 - 1004
K. NAGDI: "Gummi-Werkstoffe", 1981, VOGEL-VERLAG

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014069458A1 (ja) * 2012-11-01 2014-05-08 Nok株式会社 樹脂ゴム複合体
US20150099847A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Evonik Industries Ag Polyamide mixture
US9546273B2 (en) * 2013-10-04 2017-01-17 Evonik Degussa Gmbh Polyamide mixture
WO2016102393A1 (de) * 2014-12-22 2016-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verbund
EP3670576A1 (de) 2018-12-19 2020-06-24 EMS-Patent AG Polyamid-formmassen für glasverbunde
EP3670577A1 (de) 2018-12-19 2020-06-24 EMS-Patent AG Polyamid-formmassen für glasverbunde
US11807718B2 (en) 2018-12-19 2023-11-07 Ems-Patent Ag Polyamide moulding compositions for glass composites
WO2021052740A1 (de) 2019-09-16 2021-03-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung eines gummi-kunststoff-verbundes
EP3827981A1 (de) 2019-10-30 2021-06-02 Ems-Chemie Ag Werkstoff-verbunde
US11945143B2 (en) 2019-10-30 2024-04-02 Ems-Chemie Ag Material composites

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013532194A (ja) 2013-08-15
CA2794605A1 (en) 2011-11-10
EP2566691B1 (de) 2015-03-04
KR20130079383A (ko) 2013-07-10
CA2794605C (en) 2018-02-06
JP5868389B2 (ja) 2016-02-24
CN102858531A (zh) 2013-01-02
ES2538530T3 (es) 2015-06-22
CN102858531B (zh) 2016-02-17
US8759437B2 (en) 2014-06-24
US20130030109A1 (en) 2013-01-31
EP2566691A1 (de) 2013-03-13
DE102010028541A1 (de) 2011-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2566691B1 (de) Verbund aus einer polyamidformmasse und vulkanisiertem elastomer
EP1216825B1 (de) Polyamid-Mehrschichtverbund
EP1216823B1 (de) Mehrschichtverbund auf Polyamid/Polyolefin-Basis
JP3860337B2 (ja) 一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料
DE10064333A1 (de) Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht
DE60212924T2 (de) Rohr aus vulkanisiertem Elastomer mit Barriereschichten aus Polyamid und aus EVOH
EP3299165B1 (de) Mehrschichtiger hohlkörper mit hoher auswaschbeständigkeit
EP3461631A1 (de) Mehrschichtiger schlauch
EP3069875B1 (de) Mehrschichtverbund mit einer fluorpolymerschicht
DE102004048777A1 (de) Mehrschichtverbund mit Polyesterschicht und Schutzschicht
EP3069871B1 (de) Mehrschichtverbund mit einer evoh-schicht
EP2051847B1 (de) Druckluftbremsleitung
EP3069872B1 (de) Mehrschichtverbund mit schichten aus teilaromatischen polyamiden
DE102006041138A1 (de) Verbund aus einer Folie und einem Substrat auf Basis eines amorphen Polyamids
EP3069874B1 (de) Mehrschichtverbund mit einer polyesterschicht
EP3069876A1 (de) Mehrschichtverbund mit einer Schicht aus einem teilaromatischen Polyamid
WO2019115083A1 (de) Härtbare fluorelastomere mit geringer quellungsneigung
CN104870181B (zh) 含氟弹性体和耐热丙烯酸酯弹性体的层合体
EP3069866B1 (de) Beheizbares rohr
JP2021507004A (ja) 改善されたホットエア抵抗を持った加硫ｈｎｂｒ製品
EP3296345B1 (de) Hydrolysestabile polyamidmischung
DE60200658T2 (de) Mehrschichtverbund aus Polyamiden und fluorierten Copolymeren
FR2996559A1 (fr) Composition et procede d&#39;adhesion sans solvant sur elastomere a base d&#39;acrylonitrile
CN112341812A (zh) 一种自组装网络聚酰胺组合物及其制备方法和应用
DE60211582T2 (de) Mehrschichtiges Rohr aus Polyamiden und Fluoropolymeren für den Kraftstofftransport

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180022538.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11720066

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2794605

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13639005

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011720066

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013508466

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

Ref document number: 20127028838

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10028/CHENP/2012

Country of ref document: IN