WO2011134923A1 - Quaternisiertes terpolymerisat - Google Patents

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esters
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Cornelia RÖGER-GÖPFERT
Wolfgang Grabarse
Klaus MÜHLBACH
Ludwig Völkel
Harald BÖHNKE
Christian Tock
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Basf Se
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    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic

Definitions

  • the present invention relates to a quaternized terpolymer
  • Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid are examples of acrylic acid or methacrylic acid and
  • the present invention relates to a method for producing such a quaternized terpolymer.
  • the present invention also relates to fuels containing such a quaternized terpolymer. Furthermore, the present invention relates to the use of this quaternized
  • Terpolymer as a fuel additive for reducing or preventing deposits in the injection systems of direct-injection diesel engines, in particular in common-rail injection systems, for reducing the fuel consumption of direct-injection diesel engines, in particular diesel engines with common-rail injection systems, and for minimizing the Power loss in direct injection diesel engines, especially in diesel engines with common rail injection systems.
  • direct-injection diesel engines the fuel is injected through a directly into the combustion chamber-reaching multi-hole injection nozzle of the engine and finely distributed (nebulized), instead of being introduced as in the classic (chamber) diesel engine in a vortex or vortex chamber.
  • the advantage of direct-injection diesel engines lies in their high performance for diesel engines and yet low consumption. In addition, these engines achieve a very high torque even at low speeds.
  • the diesel fuel is pumped by a pump with pressures up to 2000 bar into a high-pressure line, the common rail (literally "common line").
  • spur lines run to the various injectors, which inject the fuel directly into the combustion chamber.
  • the full pressure is always applied to the common rail, which allows a multiple injection or a special injection form.
  • the other injection systems however, only one injection is possible.
  • Injection in the common rail is essentially subdivided into three groups: (1) pre-injection, which substantially achieves softer combustion, so that hard combustion noise ("nailing") is reduced and engine running appears quiet; (2.) main injection, which is responsible in particular for a good torque curve; and (3.) post-injection, which in particular ensures a low NO x value.
  • pre-injection which substantially achieves softer combustion, so that hard combustion noise ("nailing") is reduced and engine running appears quiet
  • main injection which is responsible in particular for a good torque curve
  • post-injection which in particular ensures a low NO x value.
  • the fuel is not burned in the rule, but evaporated by residual heat in the cylinder.
  • the resulting exhaust gas / fuel mixture is transported to the exhaust system, where the fuel in the presence of suitable catalysts acts as a reducing agent for the nitrogen oxides NO x .
  • the pollutant emissions of the engine eg the emission of nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO) and particulate matter (soot) can be positively influenced in the common-rail injection system.
  • NO x nitrogen oxides
  • CO carbon monoxide
  • deposits may form at the injector ports which adversely affect the fuel injection behavior and thereby adversely affect the performance of the engine, i. In particular, reduce the power, but in part also deteriorate the combustion.
  • the formation of deposits is further enhanced by structural developments of the injectors, in particular by the change in the geometry of the nozzles (narrower, conical openings with rounded outlet). For a permanently optimal functioning of engine and injectors such deposits must be prevented or reduced in the nozzle openings by suitable fuel additives.
  • the object of the present invention was therefore to provide fuel additives which remedy the above-described deficiencies, ie in particular deposits in the injection systems, especially in the injectors, of direct-injection diesel engines. prevent or reduce diesel engines, reduce the fuel consumption of direct injection diesel engines and minimize power losses in such engines.
  • C 8 - to C 2 oo-alkyl or -Alkenylbernsteinklaimide as detergent additives for fuels, such as middle distillate fuels and gasolines known.
  • fuels such as middle distillate fuels and gasolines
  • WO 02/092645 (1) describes polyalkenylsuccinimides such as polyisobutenylsuccinimides as additives to fuels such as diesel fuel, heating oil or gasoline or to lubricants which - obviously due to their production - contain up to 30% by weight of the corresponding polyalkenylsuccinic acid amides or Semi-amides may contain.
  • These polyalkenyl succinimides are said to counteract engine deposits and deposits on the injectors.
  • detergent additives reduce the amount of particulates in the exhaust emissions of direct-injection diesel engines, such as diesel engines with common-rail injection systems.
  • Detergent additives include, among others, succinic anhydride-derived moieties containing hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups, such as the corresponding derivatives of polyisobutenyl succinic anhydride, especially aliphatic polyamines.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, also have free amino groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • EP 1 887 074 A1 (3) describes a process for removing or reducing injector deposits in diesel engines using reaction products between a hydrocarbyl-substituted succinic acid or its anhydride, for example polyisobutenyl succinic anhydride, and hydrazine.
  • reaction products are also called Halbhydrazid structures.
  • European Unexamined Application 09166729.5 discloses low molecular weight or polymeric organic compounds having at least one equivalent of a basic nitrogen function and at least one equivalent of a free carboxyl group capable of forming a betaine structure as fuel additives for prevention or reduction deposits in injectors of direct injection diesel engines and to minimize the power loss in such engines.
  • a betaine structure can be present, for example, in a hemiamide of a succinic anhydride and N- (1-aminopropylimidazole).
  • WO 2006/135881 describes the condensation of hydrocarbyl-substituted acylating agents obtainable by ene reaction of olefins with maleic anhydride with amines having an additional tertiary amino group and subsequent quaternization of the tertiary amino group to give quaternary ammonium salts
  • Fuel additives are suitable for cleaning and keeping clean intake systems of internal combustion engines.
  • the quaternized terpolymer of the invention is a terpolymer
  • the terpolymer of the invention is
  • the subject of the present application is also a process for the preparation of a quaternized terpolymer, which is characterized in that a terpolymer of the components
  • Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid are examples of acrylic acid or methacrylic acid and
  • (C) 0.1 to 15 mol% of at least one ethylenically unsaturated monomer containing at least one quaternizable tertiary nitrogen atom, all monomer components together giving 100 mol%, produced by polymerization and then the at least one tertiary nitrogen atom in the component (C ) is partially or fully quaternized with at least one quaternizing agent.
  • C2 to Ci4 alkenyl esters of one or more aliphatic Cr to C2i monocarboxylic acids for the embodiment (i) of component (B) are in particular the vinyl and propenyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms, their hydrocarbon radical can be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters. Independently of the alkenyl radical, monocarboxylic acids which are particularly preferred for this purpose are those having 2 to 16, in particular 2 to 10, carbon atoms. Preferred among the carboxylic acids having a branched hydrocarbon group are those whose branch is in the a position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, i. H.
  • the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • suitable carboxylic alkenyl esters (i) are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid for the embodiment (ii) of component (B) are in particular the esters of acrylic and methacrylic acid with Cr to Ci2-alkanols, especially Cr to C4-alkanols, especially with Me- ethanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol.
  • Cr to Ci2-alkanols especially Cr to C4-alkanols, especially with Me- ethanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, hept
  • the quaternized terpolymer according to the invention can also contain two or more monomer species (i) and / or (ii) of component (B), ie two or more different carboxylic acid alkenyl esters (i) or two or more different acrylic or methacrylic acid esters (ii) or at least one carboxylic acid alkenyl ester (i) and at least one acrylic or methacrylic acid ester (ii) contain copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group and / or in the alcohol radical.
  • component (B) vinyl acetate is particularly preferred.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers (C) which contain at least one quaternizable nitrogen atom are in particular carboxyl derivatives, for example carboxylic acid esters, carboxylic acid amides or carboximides, of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, for example of acrylic or methacrylic acid or maleic acid, in the side chain the carbonyl-remote side of the carboxyl derivative function have at least one quaternizable tertiary nitrogen atom.
  • carboxyl derivatives for example carboxylic acid esters, carboxylic acid amides or carboximides, of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, for example of acrylic or methacrylic acid or maleic acid, in the side chain the carbonyl-remote side of the carboxyl derivative function have at least one quaternizable tertiary nitrogen atom.
  • variable R 1 is hydrogen (for an acrylic acid derivative) or methyl (for a methacrylic acid derivative)
  • the variable X is O, NH or NR 4 and the variables R 2 , R 3 and R 4 are independently d - Denote C2o-alkyl groups
  • the variable n is a number from 1 to 12, in particular from 2 to 6, especially for the number 2 or 3, stands.
  • Typical examples of compounds of the general formula (I) are 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, N- [2- (N ', N'-dimethylamino ) ethyl] acrylamide, N- [2- (N ', N'-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, 3- (N, N-dimethylamino) propyl acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl methacrylate, N- [3- (N ', N'-dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (N', N'-dimethylamino) propyl] methacrylic acid amide, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, N- [2 (N, N-diethyla
  • Also suitable as monomers (C) are saturated, partially unsaturated or unsaturated five-membered or six-membered heterocycles which carry an alkenyl substituent, in particular a vinyl group, an acrylate group or a methacrylate group and have at least one quaternizable tertiary nitrogen atom in the ring.
  • the acrylate or methacrylate group is expediently via a hydroxyalkylene side chain, in particular a (jo-hydroxy-Ci-C4-alkylene side chain, at the heterocycle produced by ester formation with acrylic acid or methacrylic acid.
  • a hydroxyl group attached directly to the heterocycle ie attached without an alkylene bridge, is sufficient to link with the acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of such an alkenyl substituent-bearing saturated, partially unsaturated or unsaturated five-membered or six-membered ring heterocycles are N-vinylimidazole, N-vinylbenzimidazole, N-vinylpyrazole, N-vinyl-3-imidazoline, N- (C 1 -C 20 -alkyl) N'-vinylpiperazines such as N-methyl-N'-vinylpiperazine, 2-, 3- or 4-vinylpyridine and the esters of acrylic acid or methacrylic acid with N- ( ⁇ -hydroxyethyl) imidazole, N- ( ⁇ -hydroxyethyl) benzimidazole , N- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, N- ( ⁇ -hydroxyethyl) -3-imidazoline, N- (C 1 to C 20 alkyl) -N '- ( ⁇ -hydroxyethyl) piperazines, such as N-methyl-
  • Examples of suitable C 1 - to C 20 -alkyl groups which may occur as substituents in the monomers (C) are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, 2-propylheptyl, n-decyl, n-dodecyl , n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-hexydecyl, n-octadecyl and eicosyl. Of these, methyl, ethyl, n
  • the quaternized terpolymer according to the invention contains as component (Cq) at least one partially or completely quaternized ethylenically unsaturated monomer from the group 2- (N, N-dialkylamino) ethyl acrylates, 2- (N, N-dialkylamino) ethyl methacrylates , N- [3- (N ', N'-dialkylamino) propyl] acrylamides, N- [3- (N', N'-dialkylamino) propyl] methacrylamides, N-alkyl-N'-vinylpiperazines, N Vinylimidazole, vinylpyridines and the esters of acrylic acid or methacrylic acid with N- ( ⁇ -hydroxyethyl) imidazole, N-alkyl-N '- ( ⁇ -hydroxyethyl) piperazines, ( ⁇ -hydroxyethyl) pyridines and hydroxypyridines.
  • component (Cq) at
  • alkyl substituents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, especially methyl.
  • Suitable quaternizing agents are in principle all compounds suitable in principle as such.
  • the quaternization of the at least one quaternizable tertiary nitrogen atom in the monomers (C) is carried out with at least one quaternizing agent selected from epoxides, dialkyl sulfates, dialkyl sulfites, alkyl halides, arylalkyl halides, alkylcarboxylic esters and dialkylcarbonates.
  • Suitable epoxides are, for example, C 2 - to C 12 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1,2-pentenoxide, 2 , 3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1, 2 Hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentenoxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-pentene oxide, 1,2-decene oxide, 1, 2-dodecene oxide or 4-methyl-1, 2-pentenoxide and aromatic-substituted ethylene oxides such as styrene oxide or 4-methyl styrene oxide.
  • C 2 - to C 12 -alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-
  • epoxides are preferably used in combination with protic acids, in particular with d- to Ci2 monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid or C 2 to C 2 dicarboxylic acids such as oxalic acid or adipic acid;
  • d- to Ci2 monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid or C 2 to C 2 dicarboxylic acids such as oxalic acid or adipic acid
  • sulfonic acids such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or aqueous mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid are also suitable.
  • Suitable dialkyl sulfates are preferably di- (C 1 -C 20 -alkyl) sulfates, in particular di (C 1 -C 4 -alkyl) sulfates, such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the by-products formed such as monoalkyl sulfates and sulfates, can be removed by treatment with anion exchangers.
  • Preferred dialkyl sulfites are di (C 1 -C 20 -alkyl) sulfites, in particular di- (C 1 -C 4 -alkyl) sulfites, such as dimethyl sulfite or diethyl sulfite.
  • the by-products formed such as monoalkyl sulfates and sulfites, can be removed by treatment with anion exchangers.
  • Suitable alkyl halides are preferably C 1 -C 20 -alkyl fluorides, chlorides, bromides or iodides, in particular C 1 -C 4 -alkyl fluorides, chlorides, bromides or iodides, such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide or ethyl iodide.
  • the resulting by-products such as halide anions can be removed by treatment with anion exchangers.
  • Suitable benzyl halides are, for example, benzyl chloride, benzyl bromide or benzyl iodide; the benzene nucleus of the benzyl radical may in principle still carry one or more substituents such as C 1 -C 4 -alkyl groups. After quaternization, the resulting by-products can be removed by treatment with anion exchangers.
  • Mono- or di- (C 1 -C 20 -alkyl) mono- or -dicarboxylic acid esters in particular mono- or di- (C 1 -C 4 -alkyl) -mono- or -dicarboxylic acid esters are preferably suitable as alkylcarboxylic esters, the basic mono- or di- or Dicarboxylic acid has 1 to 12 or 2 to 12 carbon atoms, for example methyl formate or dimethyl oxalate.
  • alkylcarbonic acid esters as quaternizing agents, preferably in combination with protic acids, in particular with C 1 - to C 12 -monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid or C 2 - to C 2 -dicarboxylic acids such as oxalic acid or adipic acid or sulfonic acids such as benzenesulfonic acid or toluene.
  • olsulfonic acid or aqueous mineral acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid, use.
  • Suitable alkyl carbonates are preferably di- (C 1 -C 20 -alkyl) carbonates, in particular di (C 1 -C 4 -alkyl) carbonates, such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • the terpolymer of the monomers (A), (B) and (C) serving as precursor for the quaternized terpolymer of the invention of components (A), (B) and (Cq) can be prepared by known and customary polymerization techniques.
  • the mixture of the three monomer components (A), (B) and (C) can be polymerized in solution, in suspension or preferably in bulk.
  • this is done using a high-pressure polymerization process, as described for example in EP-A 007 590, in DE-A 31 41 507 and in the documents cited therein, and operates at pressures of 50 to 5000 bar, in particular 1000 to 2500 bar, especially 500 to 2000 bar, typically 1600 to 1800 bar, and at temperatures of 50 to 450 ° C, in particular 100 to 350 ° C, especially 150 to 250 ° C, typically 210 to 230 ° C.
  • a polymerization apparatus for this purpose in particular a continuously operated tubular reactor is suitable.
  • the polymerization is initiated by radically decomposing initiators, for this purpose, air or oxygen, if appropriate in the presence of additional metered organic peroxides and / or
  • Hydroperoxides examples include diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl perisononate.
  • suitable regulators such as aliphatic aldehydes can be used in the polymerization.
  • the quaternization subsequent to the polymerization of the monomers (A), (B) and (C) is likewise carried out by known and customary working techniques. This is typically carried out at temperatures in the range of 15 to 150 ° C, in particular from 20 to 1 10 ° C, and at atmospheric pressure.
  • the quaternization reaction can be carried out in an inert organic solvent such as toluene or xylene.
  • 0.1 to 1.5 equivalents, in particular 0.5 to 1.25 equivalents, of quaternizing agent are employed per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom, the quaternizing agent being a single chemical compound or a mixture of different ones suitable for quaternization may be chemical compounds.
  • the quaternized terpolymer according to the invention preferably has a number-average molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 20,000, in particular from 1250 to 15,000, in particular from 1,500 to 10,000 (in each case determined by gel permeation chromatography).
  • M n number-average molecular weight
  • the quaternized terpolymer according to the invention is outstandingly suitable as a fuel additive and, in principle, can be used in any fuel. It has a number of beneficial effects on the operation of internal combustion engines with fuels.
  • the quaternized terpolymer of the invention is preferably used in gasoline fuels, but in particular in middle distillate fuels.
  • the present invention therefore also fuels, especially middle distillate fuels, with an effective as an additive to achieve beneficial effects in the operation of internal combustion engines, such as diesel engines, especially direct injection diesel engines, especially of diesel engines with common rail injection systems, effective content on the quaternized terpolymer according to the invention.
  • This effective content is generally from 10 to 5000 ppm by weight, preferably from 20 to 1500 ppm by weight, in particular from 25 to 1000 ppm by weight, especially from 30 to 750 ppm by weight, each based on the total amount of fuel.
  • the fuel additized with the quaternized terpolymer according to the invention is usually a gasoline fuel or, in particular, a middle distillate fuel, especially a diesel fuel.
  • the fuel may contain other common additives to improve efficacy and reduce wear. These include, in particular, conventional detergent additives, carrier oils, lubricity additives, cetane number improvers, conductivity improvers, anti-corrosion additives, antifoams and dehazers.
  • the usual detergent additives are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical with a number-average molecular weight (M n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar group selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon residue in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel, has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, preferably from 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferably from 300 to 3000, more preferably from 500 to 2500 and in particular from 700 to 2500, especially from 800 to 1500.
  • M n number average molecular weight
  • a typical hydrophobic hydrocarbon radical in particular in conjunction with the polar, in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals having a number average Molecular weight M n of preferably in each case 300 to 5000, particularly preferably 300 to 3000, more preferably 500 to 2500, even more preferably 700 to 2500 and in particular 800 to 1500 into consideration.
  • monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtainable from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) containing additives are preferably copolymers of C2 to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, the carboxyl groups wholly or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remainder of the Carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A 307 815.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP-A 639 632.
  • Such additives serve primarily to prevent valve seat wear and can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2 to C4-alkylene (Df) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C2 to C6o-alkanols, C6 to C3o-alkanediols, mono- or D1-C2 to C3o-alkylamines, Cr to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or Polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxyl- late and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (Dg) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
  • the groupings having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of di- or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • the further detergent additive according to the present invention is used only up to a maximum of 100% of the amount by weight of compounds having betaine structure.
  • Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2).
  • Before- yakt are the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines, and particularly preferably the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
  • reaction products with aliphatic polyamines in particular ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine, which have an imide structure.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated moieties containing (Di) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A 831 141.
  • a fuel in particular a middle distillate fuel, especially a diesel fuel
  • one or more detergent additives from the group (Dh) ie detergent additives with groups derived from succinic anhydride with hydroxyl and / or amino - No- and / or amido and / or imido groups
  • the problem underlying the present invention is particularly well solved.
  • One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the dosage rate of these detergent additives is preferably from 25 to 2500 ppm by weight, in particular from 75 to 1500 ppm by weight, especially from 150 to 1000% by weight . ppm.
  • Co-used carrier oils may be mineral or synthetic.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils having viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups, which are prepared by reacting C 2 - to C 6 -alkanols, C 6 - to C 3 -oxanediols, mono- or C 1 -to C 3 -alkylamines, Cr to C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 to C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or Polyamines are available.
  • P0IV-C2 to C6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof may be used as the polyether amines.
  • Typical examples are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and polyisobutenol butoxylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg. B. di- (n- or isotridecyl) phthalate.
  • particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is, in particular, a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
  • Preferred examples are tridecanol and nonylphenol.
  • Particularly preferred alcohol-started polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric C6- to Cis-aliphatic alcohols with C3- to C6-alkylene oxides.
  • monohydric aliphatic C6-C18-alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitutional and Positional isomers.
  • the alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures.
  • a particularly preferred alcohol is tridecanol.
  • C3 to C6 alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
  • C3 to C4 alkylene oxides ie, propylene oxide such as 1,2-propylene oxide and butylene oxide such as 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
  • butylene oxide is used.
  • suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913.
  • Preferred carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-initiated polyethers described above being particularly preferred.
  • the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
  • the fuel may contain other conventional additives and co-additives in the usual amounts.
  • middle distillate fuels particularly diesel fuels
  • these are mainly friction modifiers, corrosion inhibitors, demulsifiers, dehazers, antifoams, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and / or solvents.
  • Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility. Particularly suitable for this purpose are the middle distillates of fossil origin, ie conventional mineral diesel fuels, used cold flow improvers ("middle distillate flow improvers", "MDFI"). However, it is also possible to use organic compounds which, when used in conventional diesel fuels, have in part or predominantly the properties of a wax anti-settling additive ("WASA"). Also, they can act partly or predominantly as nucleators. However, it is also possible to use mixtures of MDFI-active and / or WASA-active and / or nucleator-active organic compounds. Typically, the cold flow improver is selected
  • Suitable C2 to C4o-olefin monomers for the copolymers of class (K1) are for example those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having a carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
  • the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins.
  • further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 - ⁇ -olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with Cr to C 2 alkanols, in particular C 1 to C 1 alkanols, especially with methanol,
  • Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C 2 - to C 6 -alkenyl esters, for example the vinyl and propenyl esters, of carboxylic acids having 2 to 21 carbon atoms, whose hydrocarbon radical may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • the carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical che preferred, whose branching is in the ⁇ -position to the carboxyl group, wherein the ⁇ -carbon atom is particularly preferably tertiary, ie, the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • carboxylic alkenyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred carboxylic acid genyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA"). Particularly advantageous ethylene-vinyl acetate copolymers and their preparation are described in WO 99/29748.
  • copolymers of class (K1) are those which contain two or more different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • terpolymers of a C2 to C4o- ⁇ -olefin, a C to C2o-alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C2 to Ci4 alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are copolymers of the Class (K1) suitable.
  • Such terpolymers are described in WO 2005/054314.
  • a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
  • the at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight. %, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C4o-based olefins.
  • the copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
  • Typical comb polymers of component (K2) are obtained, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid functional groups. on with an alcohol of at least 10 carbon atoms available.
  • Further suitable comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Comb polymers suitable as a component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Polyoxyalkylenes suitable as a component of class (K3) are, for example, polyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. These polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455. Preferred polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000. Further, polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid are suitable.
  • Polar nitrogen compounds suitable as a component of the class (K4) may be of ionic or nonionic nature and preferably have at least one, in particular at least two, substituents in the form of a tertiary nitrogen atom of the general formula> NR 7 , where R 7 is a to C4o hydrocarbon residue.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
  • Primary amines which are suitable for the preparation of said polar nitrogen compounds are, for example, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologs
  • suitable secondary amines for this purpose are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted with long-chain hydrocarbon radicals.
  • the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • the component of the class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) of the general formula I Ia or Ib which has at least one tertiary amino group
  • variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula I II
  • the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of general formula I Ia or Ib, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which none, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
  • Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1, 1-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene ethylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 1, 5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexamethylene) and especially 1, 2-ethylene.
  • the variable A preferably comprises 2 to 4, in particular 2 or 3, carbon atoms.
  • Cr to Ci9-alkylene groups of the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, Nonadecamethylen and especially methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
  • these amines are secondary amines to the oil-soluble reaction products of component (K4) and have the general formula HN (R 8 ) 2 in which the two variables R 8 are each independently straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C14- to C24-alkyl radicals.
  • R 8 are each independently straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C14- to C24-alkyl radicals.
  • These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the abovementioned secondary amines are derived with regard to their longer-chain alkyl radicals from naturally occurring fatty acid or from its derivatives.
  • the two radicals R 8 are the same.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures.
  • Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine.
  • a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
  • component (K4) are the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated , and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, for example, dinig fatty amine and / or tallow fatty amine, the latter two of which may be hydrogenated or unhydrogenated.
  • 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of diethfamine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated
  • the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine for example, dinig fatty amine and / or tallow fatty
  • component of the class (K4) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
  • Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxylic acid amides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP -A 261 957.
  • suitable poly (meth) acrylic esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic esters.
  • Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol.
  • the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and Cis alcohols wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
  • the middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, for example from 200 to 500 ppm by weight, added.
  • Suitable lubricity improvers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described, for example, in WO 98/004656, and glycerol monooleate.
  • the reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers.
  • Suitable corrosion inhibitors are succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, for example oleic esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butyl phenol ethoxylate or tert-pentyl phenol ethoxylate, fatty acids, alkyl phenols, condensation points of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, such as, for example, the products NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) available under the trade name.
  • Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
  • Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1, 2-propanediamine.
  • Suitable solvents are e.g. non-polar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example, toluene, xylenes, white spirit, and products sold under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), as well as polar organic solvents, for example, alcohols such as 2 Ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
  • solvents usually enter the diesel fuel together with the abovementioned additives and coadditives, which they are intended to dissolve or dilute for better handling.
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or fuel oils
  • mineral middle distillate mineral fuels or diesel fuels available through refining
  • those produced by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass to liquid (BTL) fuels are also included. are available, suitable. Also suitable are mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.
  • the quaternized terpolymer according to the invention can also be used in mixtures of such middle distillates with biofuel oils (biodiesel).
  • biofuel oils biodiesel
  • such mixtures are also encompassed by the term "middle distillate fuel”.
  • They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, in particular C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“FAME" ) are available.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof include, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and in particular rapeseed oil methyl ester (“RME”).
  • PME palm oil methyl ester
  • SME soybean oil methyl ester
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • the middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, that is to say having a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular of less than 0.005% by weight and especially less than 0.001% by weight of sulfur.
  • gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
  • a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention.
  • the quaternized terpolymer according to the invention is particularly suitable as a fuel additive in fuel compositions, in particular in diesel fuels, to overcome the initially described problems in direct injection diesel engines, especially in those with common rail injection systems.
  • the present invention thus also relates to the use of the quaternized terpolymer according to the invention as a fuel additive for reducing or preventing deposits in the injection systems, in particular in the injectors, of direct injection diesel engines, in particular in common rail injection systems.
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of the quaternized terpolymer according to the invention as a fuel additive for reducing the fuel consumption of direct-injection diesel engines, in particular of diesel engines with common-rail injection systems.
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of the quaternized terpolymer according to the invention as fuel additive for minimizing power loss in direct injection diesel engines, in particular diesel engines with common rail injection systems.
  • VAc ethylene-vinyl acetate
  • DMAEMA 2- (di-methylamino) ethyl methacrylate
  • Example 2a Quaternization of the quaternized terpolymer T1 with styrene oxide
  • the terpolymer T1 from Example 1a was reacted with styrene oxide in an equimolar ratio to the tertiary nitrogen atom in DMAEMA in the presence of an equimolar amount of acetic acid by initially charging the terpolymer and the styrene oxide under a nitrogen atmosphere and heating to 80 ° C., the acetic acid within 15 minutes was then added dropwise and then stirred for 4 hours at 80 ° C until no more free epoxide could be detected by the Preussmann test.
  • the quaternized terpolymer Tq1 -1 was obtained in a yield of 95% in the form of a brown solid.
  • Example 2b Quaternization of the Quaternized Terpolymer T1 with Styrene Oxide
  • the terpolymer T1 from Example 1a was treated with styrene oxide in a molar ratio of 1: 1.2 to the tertiary nitrogen atom in DMAEMA in the presence of a 2-fold molar excess of acetic acid, based on the amount of the tertiary nitrogen atom, reacted by stirring the terpolymer, the styrene oxide and the acetic acid in toluene solvent under a nitrogen atmosphere for 42 hours at 25 ° C until no more free epoxide could be detected by the Preussmann test.
  • the quaternized terpolymer Tq1 -2 was obtained in a yield of 96% in the form of a brown toluene solution.
  • the power loss was determined on the basis of the official test method CEC F-98-08.
  • the power loss is a direct measure of the formation of deposits in the injectors.
  • a common direct-injection diesel engine with common-rail system was used.
  • the fuel used was a commercial diesel fuel from Garrmann (RF-06-03).
  • To this was added 1 wt ppm zinc in the form of a zinc didodecanoate solution to artificially stimulate the formation of deposits on the injectors.
  • the following table shows the results of relative power loss determinations at 4000 rpm after 12 hours of continuous operation without interruption.
  • the value PL 0 indicates the power loss compared to the power value after 10 minutes and the value PL 1 the power loss compared to the power value after 1 hour:

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Abstract

Quaternisiertes Terpolymerisat aus (A) Ethylen, (B) C2- bis C14-Alkenylestern einer oder mehrerer aliphatischer C1- bis C20-Monocarbonsäuren oder C1-bis C24-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und (Cq) ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, das teilweise oder vollständig in quaternisierter Form vorliegt. Das quaternisierte Terpolymerisat eignet sich als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches sowie zur Minimierung des Leistungsverlustes in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Description

Quaternisiertes Terpolymerisat
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein quaternisiertes Terpolymerisat aus
(A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,
(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphati- scher Cr bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer Cr bis C24-
Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(Cq) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält, das teilweise oder vollstän- dig in quaternisierter Form vorliegt, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen quaternisierten Terpolymerisates.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch Kraftstoffe mit einem Gehalt an solch einem quaternisierten Terpolymerisat. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses quaternisierten
Terpolymerisates als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesonde- ren in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Com- mon-Rail-Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common- Rail-Einspritzsystemen.
Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum reichende Mehrloch-Einspritzdüse des Motors eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-)Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.
Zur Zeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotores einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritz- pumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail-System.
Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, der Common-Rail (wörtlich "gemeinsame Leitung") gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dage- gen nur eine Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1 .) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche ("Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nachein- spritzung, die insbesondere für einen geringen NOx-Wert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NOx wirkt.
Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritz- system der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausge- rüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.
In modernen direkteinspritzenden Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraftstoffen mit Metall-Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchtigen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Ablagerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, ins- besondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öffnungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeignete Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Kraftstoffadditive bereitzustellen, die den oben geschilderten Mängeln Abhilfe schaffen, d.h. insbesondere Ablagerungen in den Einspritzsystemen, vor allem in den Injektoren, von direkteinspritzenden Die- selmotoren verhindern oder verringern, den Kraftstoffverbrauch von direkteinspritzenden Dieselmotoren verringern und Leistungsverluste in solchen Motoren minimieren.
Aus dem Stand der Technik sind C8- bis C2oo-Alkyl- oder -Alkenylbernsteinsäureimide als Detergens-Additive für Kraftstoffe wie Mitteldestillat-Kraftstoffe und Ottokraftstoffe bekannt. So werden in der WO 02/092645 (1 ) Polyalkenylbernsteinsäureimide wie Po- lyisobutenylbernsteinsäureimide als Zusätze zu Kraftstoffen wie Dieselkraftstoff, Heizöl oder Ottokraftstoff oder zu Schmiermitteln beschrieben, welche - offensichtlich herstellungsbedingt - bis zu 30 Gew.-% an den entsprechenden Polyalkenylbernsteinsäu- reamiden oder -halbamiden enthalten können. Diese Polyalkenylbernsteinsäureimide sollen Motorablagerungen und Ablagerungen an den Einspritzdüsen entgegenwirken.
Aus der WO 2006/100083 (2) ist bekannt, dass bestimmte Detergens-Additive die Partikelmenge in den Abgasemissionen von direkteinspritzenden Dieselmotoren wie Die- selmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen verringern. Als Detergens-Additive werden unter anderem aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen enthaltende Additive wie die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, insbesondere mit aliphatischen Polyaminen, genannt. Bei den Gruppierungen mit Hydro- xy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Aminogruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden.
In der EP 1 887 074 A1 (3) wird ein Verfahren zur Entfernung oder Reduzierung von Injektor-Ablagerungen in Dieselmotoren unter Verwendung von Reaktionsprodukten zwischen einer hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid, beispielsweise Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, und Hydrazin beschrieben. Unter diesen Reaktionsprodukten werden auch Halbhydrazid-Strukturen genannt.
In der noch nicht veröffentlichten europäischen Anmeldung 09166729.5 (4) werden niedermolekulare oder polymere organische Verbindungen, welche mindestens ein Äquivalent einer basischen Stickstofffunktion und mindestens ein Äquivalent einer freien Carboxylgruppe aufweisen, die zusammen eine Betainstruktur auszubilden in der Lage sind, als Kraftstoffadditive zur Verhinderung oder Reduzierung von Ablagerungen in Injektoren von direkteinspritzenden Dieselmotoren sowie zur Minimierung des Leis- tungsverlustes in solchen Motoren beschrieben. Ein solche Betainstruktur kann beispielsweise in einem Halbamid aus einem Succinanhydrid und N-(1 -Aminopropylimi- dazol) vorliegen. In der WO 2006/135881 (5) wird die Kondensation von hydrocarbylsubstituierten Acy- lierungsmitteln, welche durch En-Reaktion von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind, mit Aminen mit einer zusätzlichen tertiären Aminogruppe und anschließende Quaternisierung der tertiären Aminogruppe zu quaternären Ammoniumsalzen beschrieben, die als Kraftstoffadditive zur Reinigung und Reinerhaltung von Einlaßsystemen von Verbrennungsmotoren geeignet sind.
Die oben beschriebenen aus dem Stand der Technik bekannten und in der Praxis häufig eingesetzten C8- bis C2oo-Alkyl- oder -Alkenylbernsteinsäureimide wie Polyisobute- nylbernsteinsäureimide und verwandte Systeme sind zur Lösung der geschilderten speziellen Aufgabe nur in unzureichendem Umfang in der Lage; allerdings schadet ihre Mitverwendung bei der vorliegenden Erfindung als weitere Kraftstoffadditive in untergeordneter Menge nicht. Diese Aufgabe wird durch den Einsatz des eingangs genannten quaternisierten Terpo- lymerisates aus den Komponenten (A), (B) und (Cq) gelöst.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat aus einem Terpolymerisat aus
(A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,
(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphati- scher C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C bis C24- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(C) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben, durch sich an die Polymerisation der Komponenten (A), (B) und (C) anschließende teilweise oder vollständige Quaternisierung des mindestens einen tertiären Stickstoffato- mes in der Komponente (C) mit mindestens einem Quaternisierungsmittel erhältlich.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Terpolymerisat aus
(A) 76 bis 96 Mol-% Ethylen,
(B) 3 bis 12 Mol-% der Komponente (B) und
(Cq) 1 bis 12 Mol-% der Komponente (Cq) aufgebaut.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines quaternisierten Terpolymerisates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Terpolymerisat aus den Komponenten
(A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,
(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphati- scher Cr bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer Cr bis C24-
Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(C) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben, durch Polymerisation erzeugt und anschließende das mindestens eine tertiäre Stickstoffatom in der Komponente (C) mit mindestens einem Quaternisierungsmittel teilwei- se oder vollständige quaternisiert.
Als C2- bis Ci4-Alkenylester einer oder mehrerer aliphatischer Cr bis C2i-Monocarbon- säuren für die Ausführungsform (i) der Komponente (B) eignen sich insbesondere die Vinyl- und Propenylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlen- stoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unabhängig vom Alkenylrest werden hierfür als Monocarbonsäuren solche mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester (i) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinyl- ester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester so- wie die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind.
Als C bis C24-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure für die Ausführungsform (ii) der Komponente (B) eignen sich insbesondere die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Cr bis Ci2-Alkanolen, insbesondere Cr bis C4-Alkanolen, vor allem mit Me- thanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Buta- nol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol. Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat kann auch zwei oder mehr Mo- nomerspecies (i) und/oder (ii) der Komponente (B), also zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester (i) oder zwei oder mehrere voneinander verschiedene Acryl- oder Methacrylsäureester (ii) oder mindestens einen Carbonsäu- realkenylester (i) und mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäureester (ii) einpolyme- risiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe und/oder im Alkoholrest unterscheiden.
Als Komponente (B) wird Vinylacetat besonders bevorzugt.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere (C), welche mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enhalten, eignen sich insbesondere Carboxylderivate, beispielsweise Carbonsäureester, Carbonsäureamide oder Carbonsäureimide, von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise von Acryl- oder Methacrylsäure oder von Maleinsäure, die in der Seitenkette an der Carbonyl-abgewandten Seite der Carboxylderivat-Funktion mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom aufweisen. So unterliegen gut als Monomere (C) geeignete Verbindungen oftmals der allgemeinen Formel (I)
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In der die Variabale R1 Wasserstoff (für ein Acrylsäure-Derivat) oder Methyl (für ein Methacrylsäure-Derivat) bedeutet, die Variable X für O, NH oder NR4 steht und die Variablen R2, R3 und R4 unabhängig voneinander d- bis C2o-Alkylgruppen bezeichnen, und die Variable n für eine Zahl von 1 bis 12, insbesondere von 2 bis 6, vor allem für die Zahl 2 oder 3, steht.
Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind 2-(N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, N-[2-(N',N'-Dimethylami- no)ethyl]acrylsäureamid, N-[2-(N',N'-Dimethylamino)ethyl]methacrylsäureamid, 3-(N,N- Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, N-[3-(N',N'-Di- methylamino)propyl]acrylsäureamid, N-[3-(N',N'-Dimethylamino)propyl]methacrylsäure- amid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, N-[2-(N,N-Diethylamino)ethyl]acrylsäure- amid, N-[2-(N,N-Diethylamino)ethyl]methacrylsäureamid, 3-(N,N-Diethylamino)propyl- acrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, N-[3-(N,N-Diethylamino)propyl]acryl- säureamid und N-[3-(N,N-Diethylamino)propyl]methacrylsäureamid.
Weiterhin als Monomere (C) geeignet sind gesättigte, teilungesättigte oder ungesättigte Fünfring- oder Sechsring-Heterocyclen, welche einen Alkenylsubstituenten, insbeson- dere eine Vinylgruppe, eine Acrylatgruppe oder eine Methacrylatgruppe tragen und mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom im Ring aufweisen. Die Acrylat- oder Methacrylatgruppe wird dabei zweckmäßigerweise über eine Hydroxyalkylen- Seitenkette, insbesondere eine (jo-Hydroxy-Ci-C4-alkylen-Seitenkette, am Heterocyclus durch Esterbildung mit Acrylsaure bzw. Methacrylsaure erzeugt. Im Fall, dass die für die Verknüpfung mit der Acrylsaure bzw. Methacrylsaure über eine Hydroxylfunktion verantwortliche Seitenkette an einem Kohlenstoffatom im Heterocyclus sitzt, genügt auch eine direkt am Heterocyclus sitzende, d.h. ohne Alkylenbrücke angebundene Hydroxylgruppe zur Verknüpfung mit der Acrylsaure bzw. Methacrylsaure. Beispiele für derartige einen Alkenylsubstituenten tragende gesättigte, teilungesättigte oder ungesättigte Fünfring- oder Sechsring-Heterocyclen sind N-Vinylimidazol, N-Vinylbenzimi- dazol, N-Vinylpyrazol, N-Vinyl-3-imidazolin, N-(Ci- bis C2o-Alkyl)-N'-vinylpiperazine wie N-Methyl-N'-vinylpiperazin, 2-, 3- oder 4-Vinyl pyridin sowie die Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit N-(ß-Hydroxyethyl)imidazol, N-( ß-Hydroxyethyl)benzimidazol, N-(ß-Hydroxyethyl)pyrazol, N-(ß-Hydroxyethyl)-3-imidazolin, N-(d- bis C20-Alkyl)-N'-(ß- hydroxyethyl)piperazinen wie N-Methyl-N'-(ß-hydroxyethyl)piperazin, 2-, 3-, oder 4-(ß- Hydroxyethyl)pyridin und 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridin. Als Cr bis C2o-Alkylgruppen, die in den Monomeren (C) als Substituenten auftreten können, kommen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, 2-Propylheptyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tri- decyl, n-Tetradecyl, n-Hexydecyl, n-Octadecyl und Eicosyl in Betracht. Hiervon werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl bevorzugt; besonders bevorzugt wird Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat als Komponente (Cq) mindestens ein teilweise oder vollständig quater- nisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer aus der Gruppe 2-(N,N-Dialkylamino)- ethylacrylate, 2-(N,N-Dialkylamino)ethylmethacrylate, N-[3-(N',N'-Dialkylamino)propyl]- acrylamide, N-[3-(N',N'-Dialkylamino)propyl]methacrylamide, N-Alkyl-N'-vinylpiperazi- ne, N-Vinylimidazol, Vinylpyridine und der Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit N-(ß-Hydroxyethyl)imidazol, N-Alkyl-N'-(ß-hydroxyethyl)piperazinen, (ß-Hydroxy- ethyl)pyridinen und Hydroxypyridinen. Hierbei werden als Alkylsubstituenten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl bevorzugt.
Als Quaternisierungsmittel kommen alle im Prinzip als solche geeigneten Verbindun- gen in Betracht. Vorzugsweise erfolgt die Quaternisierung des mindestens einen qua- ternisierbaren tertiären Stickstoffatoms in den Monomeren (C) jedoch mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt aus Epoxiden, Dialkylsulfaten, Dialkylsulfiten, Alkylhalogeniden, Arylalkylhalogeniden, Alkylcarbonsäureestern und Dialkylcarbona- ten.
Als Epoxide eignen sich beispielsweise C2- bis Ci2-Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Pro- pylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 1 ,2- Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2- butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 1 ,2-Decenoxid, 1 ,2-Dodecenoxid oder 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid sowie aromatensubstituierte Ethylenoxide wie Styroloxid oder 4-Methyl- styroloxid.
Im Falle der Verwendung von Epoxiden als Quaternisierungsmittel werden diese vorzugsweise in Kombination mit Protonensäuren, insbesondere mit d- bis Ci2-Monocar- bonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder C2- bis Ci2-Dicar- bonsäuren wie Oxalsäure oder Adipinsäure eingesetzt; es eignen sich jedoch auch Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder wässrige Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure.
Als Dialkylsulfate eignen sich vorzugsweise Di-(Ci-C2o-alkyl)sulfate, insbesondere Di- (Ci-C4-alkyl)sulfate, wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Man kann nach erfolgter Quaternisierung die entstandenen Nebenprodukte wie Monoalkylsulfate und Sulfate durch Behandlung mit Anionenaustauschern entfernen.
Als Dialkylsulfite eignen sich vorzugsweise Di-(Ci-C2o-alkyl)sulfite, insbesondere Di- (Ci-C4-alkyl)sulfite, wie Dimethylsulfit oder Diethylsulfit. Man kann nach erfolgter Qua- ternisierung die entstandenen Nebenprodukte wie Monoalkylsulfate und Sulfite durch Behandlung mit Anionenaustauschern entfernen.
Als Alkylhalogenide eignen sich vorzugsweise Ci-C2o-alkylfluoride, -Chloride, -bromide oder -iodide, insbesondere Ci-C4-alkylfluoride, -Chloride, -bromide oder -iodide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid oder Ethyliodid. Man kann nach erfolgter Quaternisierung die entstandenen Nebenprodukte wie Halo- genid-Anionen durch Behandlung mit Anionenaustauschern entfernen.
Als Benzylhalogenide eignen sich beispielsweise Benzylchlorid, Benzylbromid oder Benzyliodid; der Benzolkern des Benzylrestes kann im Prinzip noch einen oder mehrere Substituenten wie Ci-C4-Alkylgruppen tragen. Man kann nach erfolgter Quaternisierung die entstandenen Nebenprodukte Halogenid-Anionen durch Behandlung mit Anionenaustauschern entfernen. Als Alkylcarbonsäureester eignen sich vorzugsweise Mono- oder Di-(Ci-C2o-alkyl)- mono- oder -dicarbonsäureester, insbesondere Mono- oder Di-(Ci-C4-alkyl)-mono- oder -dicarbonsäureester, wobei die zugrundeliegende Mono- oder Dicarbonsäure 1 bis 12 bzw. 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methylformiat oder Di- methyloxalat. Ähnlich wie im Falle der Epoxide ist es bei Verwendung von Alkylcarbon- säureestern als Quaternisierungsmittel oftmals angeraten, diese vorzugsweise in Kombination mit Protonensäuren, insbesondere mit Cr bis Ci2-Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder C2- bis Ci2-Dicarbonsäuren wie Oxalsäure oder Adipinsäure oder auch Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure oder Tolu- olsulfonsäure oder wässrigen Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, einzusetzen.
Als Alkylcarbonate eignen sich vorzugsweise Di-(Ci-C2o-alkyl)carbonate, insbesondere Di-(Ci-C4-alkyl)carbonate, wie Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat.
Das als Vorstufe für das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat aus den Komponenten (A), (B) und (Cq) dienende Terpolymerisat aus den Monomeren (A), (B) und (C) lässt sich nach bekannten und üblichen Polymerisationstechniken herstellen. Man kann die Mischung aus den drei Monomerkomponenten (A), (B) und (C) in Lösung, in Suspension oder vorzugsweise in Substanz polymerisieren. In der Regel benutzt man hierzu ein Hochdruckpolymerisationsverfahren, wie es beispielsweise in der EP-A 007 590, in der DE-A 31 41 507 und in den darin zitierten Schriften beschrieben ist, und arbeitet bei Drücken von 50 bis 5000 bar, insbesondere 1000 bis 2500 bar, vor allem 500 bis 2000 bar, typischerweise 1600 bis 1800 bar, und bei Temperaturen von 50 bis 450°C, insbesondere 100 bis 350°C, vor allem 150 bis 250°C, typischerweise 210 bis 230°C. Als Polymerisationsapparatur hierfür eignet sich insbesondere ein kontinuierlich betriebener Rohrreaktor. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff, gegebe- nenfalls in Anwesenheit von zusätzlich dosierten organischen Peroxiden und/oder
Hydroperoxiden. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di- tert.-butylperoxid und tert.-Butylperiisononat in Betracht. Weiterhin können geeignete Regler wie aliphatische Aldehyde bei der Polymerisation mitverwendet werden.
Die sich an die Polymerisation der Monomere (A), (B) und (C) anschließende Quater- nisierung wird ebenfalls nach bekannten und hierfür üblichen Arbeitstechniken durchgeführt. Man arbeitet hierbei typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 150°C, insbesondere von 20 bis 1 10°C, und bei Normaldruck. Man kann die Quaterni- sierungsreaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol durchführen. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom setzt man in der Regel 0,1 bis 1 ,5 Äquivalente, insbesondere 0,5 bis 1 ,25 Äquivalente, an Quaterni- sierungsmittel ein, wobei das Quaternierungsmittel eine einzelne chemische Verbindung oder eine Mischung verschiedener zur Quaternisierung geeigneter chemischer Verbindungen sein kann. Im Falle der Mitverwendung von Protonensäuren werden diese üblicherweise äquimolar oder in einem bis zu 2,5-fachen Überschuß zum Qua- ternisierungsmittel eingesetzt; man kann dabei eine einzelne Protonensäure oder eine Mischung verschiedener Protonensäuren verwenden. Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 20.000, insbesondere von 1250 bis 15.000, vor allem von 1500 bis 10.000, auf (jeweils bestimmt durch Gelper- meationschromatographie). Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbren- nungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat in Ottokraftstoffen, insbesondere jedoch in Mitteldestillat-Kraftstoffen eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wirksamen Gehalt an dem erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisat. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.-ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff.
Der mit dem erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisat additivierte Kraftstoff ist meist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff. Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und Verschleißunterdrückung enthalten. Hier sind in erster Linie übliche Deter- gens-Additive, Trägeröle, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive), Cetan- zahlverbesserer, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutz-Additive, Antischaummit- tel und Dehazer zu nennen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind; (Dg) Carbonsäureestergruppen;
(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekular- gewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5000, stärker bevorzugt von 300 bis 3000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2500 und insbesondere von 700 bis 2500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500 in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyal- kenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl- aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethy- lenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxyl- Verbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben. Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar. Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und kön- nen mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo- hexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxy- late sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo- no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typi- sehe Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Tri- mellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobute- nylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure- amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Beim Vorliegen von Imidogruppierungen D(h) wird das weitere Detergens-Additiv im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch nur bis maximal 100 % der Gewichtsmenge an Verbindungen mit Betainstruktur eingesetzt. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevor- zugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- o- der Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
Bei einem Kraftstoff, insbesondere einem Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem einem Dieselkraftstoff, welcher neben dem erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisat ein oder mehrere Detergens-Additive aus der Gruppe (Dh), also Detergens-Additive mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Ami- no- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen, enthält, wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde gelegte Aufgabe besonders gut gelöst. Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergens-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergens-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt. Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetherami- ne, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl-cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethy- lenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino- gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6- Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Bei- spiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mo- no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso- tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n- Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl- hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen- oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetra- hydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind. Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
Außerdem kann der Kraftstoff weitere übliche Additive und Co-Additive in den hierfür üblichen Mengen enthalten. Im Falle von Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, sind dies vor allem Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, ein- gesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksa- men und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;
(K2) Kammpolymeren;
(K3) Polyoxyalkylenen;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden. Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind je- doch α-Olefine, besonders bevorzugt a-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.
Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.
Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine ins- besondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol,
Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon. Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind sol- che bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Prope- nyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäu- realkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"). Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben. Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis Ci4-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoff- atomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethy- len, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.
Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.
Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copoly- merisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunkti- on mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder ve- resterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP- A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behen- säure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können so- wohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas- serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammo- niumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind bei- spielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecy- lamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclo- hexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu- ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car- bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycar- bonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel I Ia oder I Ib
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(I Ib) in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel I II
HOOC'^N'0"2'0"2'
i
CH2-CH2- darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindun- gen der allgemeinen Formel I Ia und I Ib weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel I Ia oder I Ib, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind. Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu- tylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro- pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise um- fasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere alipha- tische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.
Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrun- deliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Kompo- nente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin. Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsaureanhydrid und 2 Mol Ditaigfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditaigfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäu- ren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäu- reamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäure- funktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl- säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure- estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerin- monooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol- amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier- ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fett- säuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie bei- spielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid. Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p- phenylendiamin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden- 1 ,2-propandiamin.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi- ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.
Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch dar- über hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%- Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.- %. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenera- tiven Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat kann neben seiner Verwendung in den oben genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) einge- setzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Bio- brennstofföl.
Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Diesel- kraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzun- gen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat eignet sich insbesondere als Kraftstoffzusatz in Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, zur Überwindung der eingangs geschilderten Probleme bei direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem bei solchen mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisates als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen, insbesondere in den Injektoren, von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail- Einspritzsystemen.
Weiterhin ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisates als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Weiterhin ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisates als Kraftstoffzusatz zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere iun Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
Die nachfolgenden Beispiele solchen die Erfindung erläutern ohne sie zu beschränken.
Herstellungsbeispiele
Beispiele 1 a-1 d: Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-2-(Dimethylamino)ethylmeth- acrylat-Terpolymerisaten T1 bis T4
Durch Hochdruckpolymerisation bei 200 bis 220°C und 1300 bis 2000 bar von jeweils entsprechenden Mengen der genannten Monomeren wurde die als Vorstufe für das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat dienenden Ethylen-Vinylacetat ("VAc")-2-(Di-methylamino)ethylmethacrylat ("DMAEMA")-Terpolymerisate T1 bis T4 der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen [in Mol-%] und Molekulargewichte Mn erzeugt: Ethylen VAc DMAEMA Mn [g/mol]
T1 86,4 10,2 3,4 2500
T2 87,1 9,8 3,1 2500
T3 85,4 4,0 10,6 2700
T4 85,2 3,7 1 1 ,1 2700
Beispiel 2a: Quaternisierung des quaternisierten Terpolymerisates T1 mit Styroloxid
Das Terpolymerisat T1 aus Beispiel 1 a wurde mit Styroloxid im einem äquimolaren Verhältnis zum tertiären Stickstoffatom im DMAEMA in Gegenwart einer äquimolaren Menge an Essigsäure umgesetzt, indem das Terpolymerisat und das Styroloxid unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 80°C erwärmt wurden, die Essigsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft wurde und anschließend 4 Stunden bei 80°C gerührt wurde, bis durch den Preussmann-Test kein freies Epoxid mehr nachgewiesen werden konnte. Das quaternisierte Terpolymerisat Tq1 -1 wurde in einer Ausbeute von 95% in Form eines braunen Feststoffes erhalten.
Beispiel 2b: Quaternisierung des quaternisierten Terpolymerisates T1 mit Styroloxid Das Terpolymerisat T1 aus Beispiel 1 a wurde mit Styroloxid im einem molaren Verhältnis von 1 : 1 ,2 zum tertiären Stickstoffatom im DMAEMA in Gegenwart eines 2-fach molaren Überschusses an Essigsäure, bezogen auf die Menge des tertiären Stickstof- fatomes, umgesetzt, indem das Terpolymerisat, das Styroloxid und die Essigsäure im Lösungsmittel Toluol unter Stickstoffatmosphäre 42 Stunden bei 25°C gerührt wurde, bis durch den Preussmann-Test kein freies Epoxid mehr nachgewiesen werden konnte. Das quaternisierte Terpolymerisat Tq1 -2 wurde in einer Ausbeute von 96% in Form einer braunen Toluol-Lösung erhalten.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 3: Messung von Leistungsverlusten im direkteinspritzenden Dieselmotor
Zur Untersuchung des Einflusses des erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisates auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde der Leis- tungsverlust (powerloss) in Anlehnung an die offizielle Testmethode CEC F-98-08 bestimmt. Der Leistungsverlust ist ein direktes Maß für Bildung von Ablagerungen in den Injektoren. Verwendet wurde ein gebräuchlicher direkteinspritzender Dieselmotor mit Common-Rail-System. Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (RF-06-03) eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen an den Injektoren 1 Gew.-ppm Zink in Form einer Zink-Didodecanoat-Lösung zugesetzt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen des relativen Leistungsverlustes bei 4000 rpm nach 12 Stunden Dauerbetrieb ohne Unterbrechung. Der Wert PL 0 gibt dabei den Leistungsverlust im Vergleich zum Leistungswert nach 10 Minuten und der Wert PL 1 den Leistungsverlust im Vergleich zum Leistungswert nach 1 Stunde an:
Prüflauf-Nr. Kraftstoffzusatz Dosierung PL 0 PL 1
[Gew.-ppm
Wirksubstanz]
Grundwert ohne 4,65 % 2,73 %
Tq1 -1 150 1 ,83 % 0,52 %
2 Tq1 -2 150 1 ,92 % 0,00 %
3 T1 zum Vergleich 150 4,32 % 2,82 %

Claims

Patentansprüche
1 . Quaternisiertes Terpolymerisat aus (A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,
(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C1- bis C24-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(Cq) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält, das teilweise oder vollständig in quaternisierter Form vorliegt, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben.
2. Quaternisiertes Terpolymerisat nach Anspruch 1 , erhältlich aus einem Terpolymerisat aus (A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,
(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis Cu-Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C1- bis C24-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
(C) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben, durch sich an die Polymerisation der Komponenten (A), (B) und (C) anschließende teilweise oder vollständige Quaternisierung des mindestens einen tertiären Stick- stoffatomes in der Komponente (C) mit mindestens einem Quaternisierungsmittel.
3. Quaternisiertes Terpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2 aus
(A) 76 bis 96 Mol-% Ethylen,
(B) 3 bis 12 Mol-% der Komponente (B) und
(Cq) 1 bis 12 Mol-% der Komponente (Cq).
4. Quaternisiertes Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 3, welches als Komponente (B) Vinylacetat enthält.
5. Quaternisiertes Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 4, welches als Kompo- nente (Cq) mindestens ein teilweise oder vollständig quaternisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer aus der Gruppe 2-(N,N-Dialkylamino)ethylacrylate, 2-(N,N- Dialkylamino)ethylmethacrylate, N-[3-(N',N'-Dialkylamino)propyl]acrylamide, N-[3- (N',N'-Dialkylamino)propyl]methacrylamide, N-Alkyl-N'-vinylpiperazine, N-Vinylimi- dazol, Vinylpyridine und der Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit N-(ß- Hydroxyethyl)imidazol, N-Alkyl-N'-(ß-hydroxyethyl)piperazinen, (ß-Hydroxyethyl)- pyridinen und Hydroxypyridinen enthält.
6. Quaternisiertes Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem die Quater- nisierung mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt aus Epoxiden, Dialkylsulfaten, Dialkylsulfiten, Alkylhalogeniden, Arylalkylhalogeniden, Alkylcar- bonsäureestern und Dialkylcarbonaten erfolgt.
7. Quaternisiertes Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20.000.
8. Verfahren zur Herstellung eines quaternisierten Terpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Terpolymerisat aus den Komponenten
(A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,
(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C1- bis C24-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und (C) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben, durch Polymerisation erzeugt und anschließende das mindestens eine tertiäre Stickstoffatom in der mindestens einen Komponente (C) mit mindestens einem Quaternisierungsmittel teilweise oder vollständige quaternisiert.
9. Kraftstoffe enthaltend 10 bis 5000 Gew.-ppm eines quaternisierten Terpolymerisa- tes gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
10. Verwendung eines quaternisierten Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesonderen in Com- mon-Rail-Einspritzsystemen.
1 1 . Verwendung eines quaternisierten Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Ein- spritzsystemen.
12. Verwendung eines quaternisierten Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Kraftstoffzusatz zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen.
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