WO2011132915A2 - 태양 전지 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell manufacturing method, in particular Cu-Zn-Sn-S (“CZTS”) solar cells, CuInSe 2 or CuInS 2 (“CIS”) solar cells and Cu (InGa) Se 2 or Cu ( InGa) S 2 (“CIGS”) solar cell manufacturing method.
  • CZTS Cu-Zn-Sn-S
  • CIS CuInSe 2 or CuInS 2
  • CIGS Cu-InGa) Se 2 or Cu ( InGa) S 2
  • the solar cell is a device for directly converting solar energy into electrical energy, and may be classified into silicon based solar cells, compound based solar cells, and organic based solar cells according to materials used.
  • Silicon solar cells are classified into monocrystalline silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells and amorphous silicon solar cells, and compound solar cells are GaAs, InP, CdTe solar cells, CuInSe 2 (copper.indium.diselenide) or CuInS 2 ( Hereinafter referred to as "CIS" solar cell, Cu (InGa) Se 2 (copper.indium.gallium.selenium) or Cu (InGa) S 2 (hereinafter referred to as "CIGS”) solar cell and Cu 2 ZnSnS 4 ( Copper, zinc, tin, sulfur, hereinafter referred to as "CZTS").
  • CIS CuInSe 2
  • CuInGa) Se 2 copper.indium.gallium.selenium
  • Cu (InGa) S 2 hereinafter referred to as "CIGS”
  • CZTS Copper, zinc, tin, sulfur
  • the organic solar cell may be classified into an organic molecular solar cell, an organic-inorganic hybrid solar cell, and a dye-sensitized solar cell.
  • the single crystal silicon solar cell and the polycrystalline silicon solar cell are very disadvantageous in terms of cost reduction because the substrate is provided with a light absorption film.
  • the amorphous silicon solar cell Since the amorphous silicon solar cell has a light absorption film that is a thin film, the amorphous silicon solar cell may be manufactured to have a thickness of about 1/100 of the thickness of the crystalline silicon solar cell.
  • the amorphous silicon solar cell has a problem that the efficiency is lower than that of the single crystal silicon solar cell, and the efficiency drops sharply when exposed to light.
  • Organic-based solar cells have the same problems as amorphous silicon solar cells.
  • CZTS solar cells CZTS solar cells
  • CIS solar cells CZTS solar cells
  • CIGS solar cells which are compound solar cells
  • these conversion efficiencies have been obtained in the laboratory, and there are a number of things that need to be supplemented to make CZTS solar cells, CIS solar cells and CIGS solar cells practical.
  • the step of forming the light absorption film occurs a phenomenon that the substrate is deformed by the heat and the selenium or sulfur which is a component of the light absorption film is volatilized by the heat.
  • the change in the composition ratio of the components caused by the deformation of the substrate and the volatilization of selenium or sulfur causes the deterioration of the functions of the CIS solar cell and the CIGS solar cell.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell manufacturing method capable of preventing deformation of the substrate and volatilization of sulfur or selenium in the components of the light absorption film during the manufacturing process.
  • the solar cell manufacturing method comprises the steps of providing a substrate; Forming a back electrode on the substrate; Forming a precursor film for a light absorption film on the back electrode; Performing a crystallization process on the precursor film for the light absorption film to form a light absorption film; Forming a buffer film on the light absorption film; Forming a window film on the buffer film and forming an anti-reflection film on the window film; And partially patterning the anti-reflection film and forming a grid electrode in the patterned area.
  • the precursor film for the light absorption film is made of any one of Cu 2 ZnSnS 4 , CuInSe 2 , CuInS 2 , Cu (InGa) Se 2, and Cu (InGa) S 2 , in particular a Cu 2 ZnSnS 4 precursor film, a CuInSe 2 precursor film,
  • the CuInS 2 precursor film, the Cu (InGa) Se 2 precursor film, or the Cu (InGa) S 2 precursor film may have a single layer structure composed of a multilayer structure of each component or a compound of the components.
  • the crystallization step for the precursor film is carried out through an electron-beam irradiation process.
  • the solar cell manufacturing method according to the present invention as described above has the effect of suppressing the deformation of the substrate and the volatilization of selenium or sulfur in the light absorbing film forming step through the electron beam deposition method.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a Cu-Zn-Sn-S (Cu 2 ZnSnS 4 ) solar cell, a CuInS 2 , a Cu (InGa) Se 2 solar cell, and a Cu (InGa) S 2 solar cell according to the present invention. drawing.
  • FIG. 2A-2G illustrate the steps of manufacturing the solar cell shown in FIG. 1.
  • CZTS Cu-Zn-Sn-S
  • CIS CuInSe 2 or CuInS 2
  • CIS CuInGa Se 2 Or Cu (InGa) S 2
  • CGS Cu-Zn-Sn-S
  • CZTS solar cells, CIS solar cells and CIGS solar cells have the same structure. That is, the CZTS solar cell, the CIS solar cell, and the CIGS solar cell each have a back electrode 20, a light absorption film 30, a buffer film 40, a window film 50, and an anti-reflection film 60 on the substrate 10.
  • the substrate 10 may be made of glass.
  • the substrate 10 may be made of a ceramic such as alumina, stainless steel, a metal material such as copper tape, and a polymer.
  • Inexpensive soda lime glass can be used as the material of the glass substrate.
  • a flexible polymer material such as polyimide or a stainless steel thin plate may also be used as the material of the substrate 10.
  • Molybdenum (Mo) may be used as a material of the back electrode 20 formed on the substrate 10.
  • Molybdenum has high electrical conductivity, and has high temperature stability under ohmic bonding with a Cu-Zn-Sn-S (Cu 2 ZnSnS 4 ) light absorbing film described later and in a sulfur (S) atmosphere.
  • molybdenum has high temperature stability under ohmic bonding with a CuInSe 2 light absorbing film or a CuInS 2 light absorbing film described later, and in a selenium (Se) or sulfur (S) atmosphere.
  • the molybdenum thin film should have a low specific resistance as an electrode, and should be excellent in adhesion to a glass substrate so that peeling does not occur due to a difference in thermal expansion coefficient.
  • the molybdenum thin film 20 may be formed through a DC sputtering process.
  • the light absorption film 30 formed on the rear positive electrode 20 is actually a p-type semiconductor that absorbs light.
  • the light absorption film 30 is made of Cu—Zn—Sn—S (specifically, Cu 2 ZnSnS 4 ).
  • Cu 2 ZnSnS 4 has an energy band gap of 1.0 eV or more and has the highest light absorption coefficient among semiconductors.
  • the film made of these materials is ideally suited as a light absorbing film for solar cells.
  • the manufacturing process is very difficult.
  • Physical thin film manufacturing methods include evaporation, sputtering + selenization, and chemical plating, such as electroplating. Various methods may be used depending on the type of starting material (metal, binary compound, etc.) in each method. have.
  • a CuInSe 2 film or a CuInS 2 film in a CIS solar cell, a CuInSe 2 film or a CuInS 2 film, and in a CIGS solar cell, a Cu (InGa) Se 2 film or a Cu (InGa) S 2 film functions as a light absorption film 30. Since CuInSe 2 and CuInS 2 and Cu (InGa) Se 2 and Cu (InGa) S 2 ) have an energy band gap of 1.0 eV or more and the light absorption coefficient is the highest among semiconductors and is extremely optically stable, films made of such materials are It is very ideal as a light absorption film for batteries.
  • CIS thin film and CIGS thin film which are light absorption films, are multi-component compounds, the manufacturing process is very difficult.
  • Physical thin film production methods include evaporation, sputtering + selenization, and chemical plating, such as electroplating. Various methods may be used depending on the type of starting material (metal, binary compound, etc.) in each method. have. Simultaneous evaporation, known to achieve the best efficiency, uses four metal elements (Cu, In, Ga, Se) as starting materials.
  • An InGa) Se 2 thin film or a Cu (InGa) S 2 thin film (light absorption film) forms a pn junction with a zinc oxide (ZnO) thin film used as a window film (described below) as an n-type semiconductor.
  • a buffer film 40 having an energy band gap having a value between the energy band values of the two materials is required to form a good junction.
  • Cadmium sulfide (CdS) is preferable as the material of the buffer film 40 of the solar cell.
  • the window film 50 forms a pn junction with the light absorption film 40 (CZTS film, CIS film, or CIGS film) as an n-type semiconductor, and functions as a transparent electrode on the front of the solar cell.
  • CZTS film, CIS film, or CIGS film the light absorption film 40
  • the window film 50 is made of a material having high light transmittance and excellent electrical conductivity, for example, zinc oxide (ZnO).
  • Zinc oxide has an energy band gap of about 3.3 eV and a high light transmittance of about 80% or more.
  • an anti-reflection film 60 is formed on the window film 50, and magnesium fluoride (MgF 2 ) is usually used as a material of the anti-reflection film 60 that suppresses reflection of sunlight.
  • the grid electrode 70 performs a function of collecting current on the surface of the solar cell, and is formed of aluminum (Al) or nickel / aluminum (Ni / Al).
  • the grid electrode 70 is formed in the patterned area of the antireflection film 60.
  • a light absorption film 30 ie, a Cu 2 ZnSnS 4 thin film in a CZTS solar cell, a CuInSe 2 thin film or a CuInS 2 thin film in a CIS solar cell
  • An electron-hole pair is generated between the Cu (InGa) Se 2 thin film or Cu (InGa) S 2 thin film) in the CIGS solar cell and the window film 50 which is an n-type semiconductor film, and the generated electrons are the window film 60. Collected and generated holes are collected in the light absorption film 30, and photovoltage is generated.
  • a CZTS solar cell, a CIS solar cell, and a CIGS solar cell manufacturing method according to the present invention having such a structure will be described with reference to FIGS. 1 and 2A through 2G.
  • the substrate 10 may be made of glass, ceramic or metal.
  • a molybdenum thin film 20 is formed on the substrate 10 as a back electrode.
  • the molybdenum thin film 20 is formed by a sputtering process.
  • a precursor film 30a for forming a light absorption film 30 of FIG. 1 is formed on the molybdenum thin film 20.
  • a stacked structure including a copper (Cu) layer, a zinc (Zn) layer, a tin (Sn) layer, and a sulfur (S) layer is formed on the molybdenum thin film 20.
  • a single layer consisting of a compound of copper, zinc, tin and sulfur.
  • a copper (Cu) layer, an indium (In) layer, and a selenium (Se) layer (or sulfur (S) layer) are formed on the molybdenum thin film 20. It is possible to form a laminated structure consisting of, or to form a single layer composed of a compound of copper, indium and selenium (or sulfur).
  • a copper (Cu) layer, an indium (In) layer, a gallium (Ga) layer, and a selenium (Se) layer (or sulfur) are formed on the molybdenum thin film 20.
  • (S) layer) can be formed, or a single layer made of a compound of copper, indium, gallium and selenium or sulfur can be formed.
  • a light absorption precursor film 30a is formed by performing a sputtering process or a co-evaporation process.
  • a diffusion barrier layer 30b is formed on the light absorption precursor layer 30a.
  • the diffusion barrier 30b is formed through physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • the substrate 10 may be made of glass, and sulfur (S), which is one of the components (Cu-Zn-Sn-S) of the light absorption precursor layer 30a for the CZTS solar cell, is a volatile element. (violation element).
  • the glass substrate 10 may be deformed by heat.
  • sulfur may be volatilized in the light absorption precursor layer 30a during the heat treatment process, and thus the composition ratio of the components constituting the light absorption precursor layer 30a may be changed.
  • the crystallization of the light absorption precursor layer 30a is preferably performed in a process (method) that can minimize generation of heat.
  • selenium and sulfur which are one of the components of the light absorption precursor film 30a for the CIS solar cell or the CIGS solar cell are volatile elements. Therefore, when the heat treatment process is performed to crystallize the light absorption precursor layer 30a, the glass substrate 10 may be deformed by heat. In addition, sulfur or selenium may be volatilized in the light absorption precursor film 30a during the heat treatment process so that the composition ratio of the constituent components constituting the light absorption precursor film 30a is changed.
  • the crystallization of the light absorption precursor layer 30a is preferably performed in a process (method) that can minimize the generation of heat.
  • the crystallization of the light absorption precursor layer 30a is performed through an electron-beam irradiation process.
  • the light absorption film 30 is formed as the constituent elements of the light absorption precursor film 30a are crystallized in a state where volatilization of the constituent elements of the film 30a does not occur (see FIG. 2E).
  • the light absorption film 30 becomes a semiconductor film with improved crystallinity.
  • the light absorption layer 30 is exposed by removing the diffusion barrier layer 30b through a (wet or dry) etching process.
  • a BOE solution Bouffered Oxide Etchant-wet time
  • a fluorine-based gas dry etching
  • the buffer film 40 is formed on the exposed light absorption film 30, and the window film 50 is formed on the buffer film 40.
  • the light absorption film 30 and the window film 50 have a large difference in energy bandgap, and thus it is difficult to form a good p-n junction.
  • a buffer consisting of a material (eg, cadmium sulfide having an energy bandgap of 2.46 eV) whose energy bandgap between the light absorption film 30 and the window film 50 is between the bandgaps of these two materials. It is desirable to form the film 40.
  • the cadmium sulfide buffer film is formed through a chemical bath deposition method, and preferably has a thickness of about 500 GPa. Due to the buffer film 40, a smooth p-n junction may be formed between the light absorption film 30 and the window film 50.
  • the window film 50 is an n-type semiconductor, forms a pn junction with the light absorption film 30, and functions as a transparent electrode on the front of the solar cell. Therefore, the window film 50 is made of a material having high light transmittance and excellent electrical conductivity, for example, zinc oxide (ZnO). Zinc oxide has an energy band gap of about 3.3 eV and a high light transmittance of about 80% or more.
  • the anti-reflection film 60 is formed on the window film 50 through, for example, a sputtering process, and the anti-reflection film 60 is patterned on a portion of the anti-reflection film 60.
  • the grid electrode 70 is formed.
  • Magnesium fluoride (MgF 2 ) is used as the material of the anti-reflection film 60 to reduce the reflection loss of sunlight incident on the solar cell, and the grid electrode 70 for collecting current on the solar cell surface is made of aluminum (Al), Or nickel / aluminum (Ni / Al).
  • Figures 3a and 3b is a Cu (InGa) Se 2 precursor film SEM image formed on a glass substrate
  • Figure 3a is a Cu (InGa) Se 2 precursor film SEM picture prior to irradiation with an electron beam
  • Figure 3b is an electron beam SEM image of the Cu (InGa) Se 2 precursor film after irradiation.
  • a rear electrode was formed on the glass substrate surface using molybdenum, and a Cu (InGa) Se 2 precursor film was formed on the glass substrate surface including the molybdenum electrode.
  • 3A is a SEM photograph of a Cu (InGa) Se 2 precursor film formed on a glass substrate, and it can be seen that a large number of particles exist on the u (InGa) Se 2 precursor film.
  • 3B is an SEM image of the Cu (InGa) Se 2 precursor film formed on the glass substrate after irradiation with the electron beam, and it can be seen that particles existing on the Cu (InGa) Se 2 precursor film were separated and removed.
  • the electrical performance of the Cu (InGa) Se 2 precursor film is inversely proportional to the resistance and proportional to the carrier concentration, indicating that the Cu (InGa) Se 2 precursor film (light absorption film) crystallized by the electron beam has excellent electrical properties. have.
  • X-ray diffraction system for use by the strength of the Cu (InGa) Se 2 precursor film and a Cu (InGa) Se 2 precursor film exposed to electron beams for 20 seconds prior to exposure to the electron beam Measured.
  • Figure 4 is a graph showing the strength of Cu (InGa) Se 2 precursor film after it has been exposed to e-beam electron-beam non-exposed Cu (InGa) Se 2 precursor film strength, and for 20 seconds in angle.
  • the Cu (InGa) Se 2 precursor film which was not exposed to the electron beam did not show an intensity peak in the region except for the molybdenum electrode, but the Cu (InGa) Se 2 precursor film after being exposed to the electron beam for 20 seconds was used to form the molybdenum electrode. Intensity peaks were measured in four regions, including.
  • This graph shows that the Cu (InGa) Se 2 precursor film before being exposed to the electron beam crystallized after being exposed to the electron beam for 20 seconds in an amorphous state. That is, the Cu (InGa) Se 2 precursor film in the amorphous state was crystallized using the electron beam without using high temperature heat.

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Abstract

본 발명은 제조 과정에서 기판의 변형 및 셀레늄의 휘발을 억제할 수 있는 태양 전지 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 태양 전지 제조 방법은 기판을 제공하는 단계; 기판 상에 배면 전극을 형성하는 단계; 배면 전극 상에 광흡수막용 전구체막을 형성하는 단계; 광흡수막용 전구체막에 대한 결정화 공정을 진행하여 광흡수막을 형성하는 단계; 광흡수막 상에 버퍼막을 형성하는 단계; 버퍼막 상에 윈도우막을 형성하고 윈도우막 상에 반사 방지막을 형성하는 단계; 및 반사 방지막을 일부 패터닝하고 패터닝된 영역에 그리드 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 광흡수막용 전구체막은 Cu-Zn-Sn-S (Cu2ZnSnS4), CuInSe2, CuInS2, Cu(InGa)Se2, 또는 Cu(InGa)S2로 이루어지며, Cu-Zn-Sn-S (Cu2ZnSnS4) 전구체막, CuInSe2 전구체막, CuInS2 전구체막, Cu(InGa)Se2 전구체막 또는 Cu(InGa)S2 전구체막은 각 구성 성분의 다층 구조 또는 구성 요소의 화합물로 이루어진 단일층 구조를 가질 수 있다. 전구체막에 대한 결정화 단계는 전자-빔 조사 공정을 통하여 진행된다.

Description

태양 전지 제조 방법
본 발명은 태양 전지 제조 방법에 관한 것으로, 특히, Cu-Zn-Sn-S("CZTS") 태양 전지, CuInSe2 또는 CuInS2 ("CIS") 태양 전지 및 Cu(InGa)Se2 또는 Cu(InGa)S2 ("CIGS") 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지는 태양광 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 장치로서, 사용되는 재료에 따라 크게 실리콘계 태양 전지, 화합물계 태양 전지 및 유기물계 태양 전지로 분류될 수 있다.
실리콘계 태양 전지는 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지 그리고 비정질 실리콘 태양 전지로 구분되며, 화합물계 태양 전지는 GaAs, InP, CdTe 태양 전지, CuInSe2(구리.인듐.디셀레나이드) 또는 CuInS2(이하, "CIS"라 칭함) 태양 전지, Cu(InGa)Se2 (구리.인듐.갈륨.셀레늄) 또는 Cu(InGa)S2 (이하, "CIGS"라 칭함) 태양 전지 그리고 Cu2ZnSnS4(구리.아연.주석.황; 이하, "CZTS"라 칭함) 태양 전지로 구분된다.
또한, 유기물계 태양 전지는 유기분자형 태양 전지, 유무기 복합형 태양 전지 그리고 및 염료 감응형 태양 전지로 구분될 수 있다.
위와 같은 다양한 종류의 태양 전지 중에서 단결정 실리콘 태양 전지 및 다결정 실리콘 태양 전지는 기판이 광흡수막을 구비하므로 가격 절감 측면에서 매우 불리하다.
비정질 실리콘 태양 전지는 박막인 광흡수막을 구비하기 때문에 결정질 실리콘 태양 전지의 두께의 약 1/100 정도의 두께를 갖도록 제조될 수 있다. 그러나, 비정질 실리콘 태양 전지는 단결정 실리콘 태양 전지에 비해 효율이 낮고 빛에 노출될 경우 효율이 급격히 떨어지는 문제점을 갖고 있다.
유기물계 태양 전지는 비정질 실리콘 태양 전지와 동일한 문제점을 갖는다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여 화합물계 태양 전지가 개발되고 있다. 화합물계 태양 전지인 CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지는 박막형 태양 전지 중에서 가장 우수한 변환 효율을 갖는다. 그러나 이러한 변환 효율을 실험실에서 얻어진 것으로서, CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지를 전력용으로 실용화시키기 위해서는 여러 가지 사항들을 보완해야 한다.
한편, CIS 및 CIGS 태양 전지를 제조하는 공정 중에서, 광흡수막을 형성하는 단계에서는 열에 의하여 기판이 변형되고 또한 광흡수막의 구성 성분인 셀레늄 또는 황이 열에 의하여 휘발되는 현상이 발생한다. 기판의 변형 및 셀레늄 또는 황의 휘발로 야기되는 구성 성분의 조성비 변화는 CIS 태양 전지와 CIGS 태양 전지의 기능을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다.
유사하게, CZTS 태양 전지를 제조하는 공정 중에서, 광흡수막을 형성하는 단계에서는 열에 의하여 기판이 변형되고 또한 광흡수막의 구성 성분인 황이 열에 의하여 휘발되는 현상이 발생한다. 기판의 변형 및 황의 휘발에 의하여 발생하는 구성 성분의 조성비 변화는 CZTS 태양 전지의 기능을 저하시킨다.
본 발명은 제조 과정에서 기판의 변형 방지 및 광흡수막의 구성 성분 중 황 또는 셀레늄의 휘발을 억제할 수 있는 태양 전지 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 태양 전지 제조 방법은 기판을 제공하는 단계; 기판 상에 배면 전극을 형성하는 단계; 배면 전극 상에 광흡수막용 전구체막을 형성하는 단계; 광흡수막용 전구체막에 대한 결정화 공정을 진행하여 광흡수막을 형성하는 단계; 광흡수막 상에 버퍼막을 형성하는 단계; 버퍼막 상에 윈도우막을 형성하고 윈도우막 상에 반사 방지막을 형성하는 단계; 및 반사 방지막을 일부 패터닝하고 패터닝된 영역에 그리드 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 광흡수막용 전구체막은 Cu2ZnSnS4, CuInSe2, CuInS2, Cu(InGa)Se2 그리고 Cu(InGa)S2 중 어느 하나로 이루어지며, 특히 Cu2ZnSnS4 전구체막, CuInSe2 전구체막, CuInS2 전구체막, Cu(InGa)Se2 전구체막 또는 Cu(InGa)S2 전구체막은 각 구성 성분의 다층 구조 또는 구성 요소의 화합물로 이루어진 단일층 구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, 전구체막에 대한 결정화 단계는 전자-빔 조사 공정을 통하여 진행된다.
이상과 같은 본 발명에 따른 태양 전지 제조 방법은 전자 빔 증착 방법을 통한 광흡수막 형성 단계에서 기판의 변형 및 광흡수막 구성 성분 중 셀레늄 또는 황의 휘발을 억제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 Cu-Zn-Sn-S (Cu2ZnSnS4) 태양 전지, CuInS2, Cu(InGa)Se2 태양 전지 및 Cu(InGa)S2 태양 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
도 2a 내지 도 2g는 도 1에 도시된 태양 전지를 제조하는 단계를 도시한 도면.
도 3a 및 도 3b는 글라스 기판 상에 형성된 Cu(InGa)Se2 전구체막을 도시한 사진으로서, 도 3a는 전자 빔을 조사하기 전의 Cu(InGa)Se2 전구체막을, 도 3b는 전자 빔을 20초 동안 조사한 후의 Cu(InGa)Se2 전구체막을 나타냄.
도 4는 전자 빔 노출 전 및 20초 동안 전자 빔에 노출된 후의 각도에 따른 전구체막의 강도를 비교한 그래프.
이하, 본 발명에 따른 태양 전지 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 1은 Cu-Zn-Sn-S (Cu2ZnSnS4; 이하, "CZTS"로 칭함) 태양 전지, CuInSe2 또는 CuInS2 (이하, "CIS"로 칭함) 태양 전지 및 Cu(InGa)Se2 또는 Cu(InGa)S2(이하, "CIGS"로 칭함) 태양 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지는 동일한 구조를 갖는다. 즉, CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지 각각은 기판 (10) 상에 배면 전극(20), 광흡수막(30), 버퍼막(40), 윈도우막(50) 그리고 반사 방지막(60)이 순차적으로 형성된 구조를 가지며, 반사 방지막(60)의 패터닝 영역에 형성된 그리드 전극(70)을 포함한다.
태양 전지의 각 구성 부재를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
기판(10)
기판(10)은 글라스로 이루어질 수 있으며, 글라스 이외에 알루미나와 같은 세라믹, 스테인레스 스틸, 구리 테이프(Cu tape)와 같은 금속 재료, 그리고 폴리머 등으로 제조될 수 있다.
글라스 기판의 재료로서 저가의 소다회 유리(sodalime glass)가 사용될 수 있다. 또한 폴리마이드(polyimide)와 같은 유연성 있는 고분자 재질이나 스테인레스 스틸 박판 등도 기판(10)의 재료로 사용될 수 있다.
배면 전극(20)
기판(10) 상에 형성된 배면 전극(20)의 재료로서는 몰리브덴(Mo)이 사용될 수 있다.
몰리브덴은 높은 전기 전도도를 가지며, 후술할 Cu-Zn-Sn-S (Cu2ZnSnS4) 광흡수막과의 오믹 접합, 황(S) 분위기 하에서 고온 안정성을 갖고 있다.
또한, 몰리브덴은 후술할 CuInSe2 광흡수막 또는 CuInS2 광흡수막과의 오믹 접합, 셀레늄(Se) 또는 황(S) 분위기 하에서 고온 안정성을 갖고 있다.
몰리브덴 박막은 전극으로서 비저항이 낮아야 하고, 또한 열팽창 계수의 차이로 인하여 박리 현상이 일어나지 않도록 글라스 기판에 대한 점착성이 뛰어나야 한다. 몰리브덴 박막(20)은 DC 스퍼터링 공정을 통하여 형성될 수 있다.
광흡수막(30)
배면 적극(20) 상에 형성된 광흡수막(30)은 실제로 광을 흡수하는 p-형 반도체이다.
CZTS 태양 전지에서, 광흡수막(30)은 Cu-Zn-Sn-S(구체적으로는, Cu2ZnSnS4)로 이루어진다. Cu2ZnSnS4는 1.0 eV 이상의 에너지 밴드 갭을 갖고 있으며 광흡수 계수가 반도체 중에서 가장 높다. 또한 광학적으로 매우 안정하기 때문에 이러한 물질로 이루어진 막은 태양 전지의 광흡수막으로 매우 이상적이다.
광흡수막으로서의 CZTS 박막은 다원 화합물이기 때문에 제조 공정이 매우 까다롭다. 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법, 스퍼터링 + 셀렌화, 화학적인 방법으로는 전기 도금 등이 있고 각 방법에 있어서도 출발 물질 (금속, 2원 화합물 등)의 종류에 따라 다양한 제조 방법이 이용될 수 있다.
한편, CIS 태양 전지에서는 CuInSe2막 또는 CuInS2막이, 그리고 CIGS 태양 전지에서는 Cu(InGa)Se2막 또는 Cu(InGa)S2막이 광흡수막(30)의 기능을 수행한다. CuInSe2와 CuInS2 그리고 Cu(InGa)Se2와 Cu(InGa)S2)는 1.0 eV 이상의 에너지 밴드 갭을 갖고 광흡수 계수가 반도체 중에서 가장 높으며 또한 광학적으로 매우 안정하기 때문에 이러한 물질로 이루어진 막은 태양 전지의 광흡수막으로 매우 이상적이다.
광흡수막인 CIS 박막 및 CIGS 박막은 다원 화합물이기 때문에 제조 공정이 매우 까다롭다. 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법, 스퍼터링 + 셀렌화, 화학적인 방법으로는 전기 도금 등이 있고 각 방법에 있어서도 출발물질 (금속, 2원 화합물 등)의 종류에 따라 다양한 제조 방법이 이용될 수 있다. 가장 좋은 효율을 얻을 수 있다고 알려진 동시 증발법은 출발 물질로 4개의 금속원소(Cu, In, Ga, Se)를 사용한다.
버퍼막(40)
CZTS 태양 전지에서 p형 반도체인 Cu2ZnSnS4 박막(광흡수막), CIS 태양 전지에서 p형 반도체인 CuInSe2 박막 또는 CuInS2 박막(광흡수막) 그리고 CIGS 태양 전지에서 p형 반도체인 Cu(InGa)Se2 박막 또는 Cu(InGa)S2 박막(광흡수막)은 n형 반도체로서 윈도우 막(하기에 설명됨)으로 사용되는 산화 아연(ZnO) 박막과 pn 접합을 형성한다.
하지만, 두 물질은 격자 상수와 에너지 밴드 갭의 차이가 크기 때문에 양호한 접합을 형성하기 위해서는 에너지 밴드 갭이 두 물질의 에너지 밴드 값 사이의 값을 갖는 버퍼막(40)이 필요하다. 태양 전지의 버퍼막(40)의 재료로서 황화 카드늄(CdS)이 바람직하다.
윈도우막(50)
위에서 언급한 바와 같이 윈도우막(50)은 n형 반도체로서 광흡수막(40; CZTS막, CIS막 또는 CIGS막)과 pn 접합을 형성하며, 태양 전지 전면 투명 전극으로서의 기능을 수행한다.
따라서 윈도우막(50)은 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료, 예를 들어 산화아연(ZnO)으로 이루어진다. 산화아연은 에너지 밴드 갭이 약 3.3 eV이고, 약 80 % 이상의 높은 광투과도를 갖는다.
반사방지막(60) 및 그리드 전극(70)
태양 전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄이면 약 1% 정도의 태양 전지 효율 향상이 가능하다. 태양 전지의 효율을 향상시키기 위하여 윈도우막(50) 상에는 반사 방지막(60)이 형성되며, 태양광의 반사를 억제하는 반사 방지막(60)의 재질로는 보통 마그네슘 플루오라이드(MgF2)가 사용된다.
그리드 전극(70)은 태양 전지 표면에서의 전류를 수집하는 기능을 수행하며, 알루미늄(Al), 또는 니켈/알루미늄(Ni/Al)으로 형성된다. 그리드 전극(70)은 반사 방지막(60)의 패터닝된 영역에 형성된다
이와 같은 구조를 갖는 태양 전지에 태양광이 입사되면 p형 반도체막인 광흡수막(30; 즉 CZTS 태양 전지에서의 Cu2ZnSnS4 박막, CIS 태양 전지에서의 CuInSe2 박막 또는 CuInS2 박막, 그리고 CIGS 태양 전지에서의 Cu(InGa)Se2 박막 또는 Cu(InGa)S2 박막)과 n형 반도체막인 윈도우막(50) 사이에서 전자-정공 쌍이 생성되고, 생성된 전자는 윈도우막(60)으로 모이고 생성된 정공은 광흡수막(30)으로 모이게 되어, 광기전력(photovoltage)이 발생한다.
이 상태에서, 기판(10)과 그리드 전극(70)에 전기 부하를 연결하면, 전류가 흐르게 된다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지 제조 방법을 도 1 및 도 2a 내지 도 2g를 통하여 설명하면 다음과 같다.
도 2a를 참고하면, 먼저 기판(10)이 제공된다. 기판(10)은 글라스, 세라믹 또는 금속으로 제조될 수 있다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 기판(10) 상에 배면 전극으로서 몰리브덴 박막(20)이 형성된다. 바람직하게는, 몰리브덴 박막(20)은 스퍼터링 공정에 의하여 형성된다.
도 2c를 참고하면, 몰리브덴 박막(20) 상에 광흡수막(도 1의 30)을 형성하기 위한 전구체막(30a)이 형성된다.
CZTS 태양 전지를 제조하기 위한 전구체막(30a) 형성 공정에서는 몰리브덴 박막(20) 상에 구리(Cu)층, 아연(Zn)층, 주석(Sn) 층 그리고 황(S)층으로 이루어진 적층 구조를 형성할 수 있으며, 또는 구리, 아연, 주석 그리고 황의 화합물로 이루어진 단일층을 형성할 수 있다.
한편, CIS 태양 전지를 제조하기 위한 전구체막(30a) 형성 공정에서는 몰리브덴 박막(20) 상에 구리(Cu)층, 인듐(In)층 그리고 셀레늄(Se)층(또는 황(S)층)으로 이루어진 적층 구조를 형성할 수 있으며, 또는 구리, 인듐 그리고 셀레늄(또는 황)의 화합물로 이루어진 단일층을 형성할 수 있다.
또한, CIGS 태양 전지를 제조하기 위한 전구체막(30a) 형성 공정에서는 몰리브덴 박막(20) 상에 구리(Cu)층, 인듐(In)층, 갈륨(Ga)층 그리고 셀레늄(Se)층(또는 황(S)층)으로 이루어진 적층 구조를 형성할 수 있으며, 또는 구리, 인듐, 갈륨 그리고 셀레늄 또는 황의 화합물로 이루어진 단일층을 형성할 수 있다.
이와 같이 몰리브덴 박막(20) 상에 광흡수막 형성을 위한 원소의 적층 구조 또는 단일층을 형성한 후 스퍼터링 공정 또는 동시 증착 (co-evaporation) 공정을 진행함으로써 광흡수 전구체막(30a)이 형성된다.
도 2d를 참고하면, 광흡수 전구체막(30a) 상에 확산 방지막(30b)을 형성한다. 확산방지막(30b)은 물리기상증착법(PVD) 또는 화학기상증착법(CVD)을 통하여 형성된다.
이후, 광흡수 전구체막(30a)의 결정화 단계를 진행하여 광흡수막(30)을 형성한다.
위에서 설명한 바와 같이 기판(10)은 글라스로 이루어질 수 있으며, 또한 CZTS 태양 전지를 위한 광흡수 전구체막(30a)의 구성 성분(Cu-Zn-Sn-S)의 하나인 황(S)은 휘발성 원소(violation element)이다.
따라서, 광흡수 전구체막(30a)의 결정화를 위하여 열처리 공정을 진행할 경우, 열에 의하여 글라스 기판(10)의 변형이 발생할 수 있다. 또한, 열처리 공정 중에 광흡수 전구체막(30a)에서 황이 휘발될 수 있어 광흡수 전구체막(30a)을 구성하는 구성 성분의 조성비가 변화될 수 있다.
이러한 문제점, 즉 열에 의한 기판(10)의 변형 발생 및 황의 휘발을 방지하기 위하여 광흡수 전구체막(30a)의 결정화 단계는 열의 발생을 최소화할 수 있는 공정(방법)으로 진행하는 것이 바람직하다.
한편, CIS 태양 전지 또는 CIGS 태양 전지를 위한 광흡수 전구체막(30a)의 구성 성분의 하나인 셀레늄 및 황은 휘발성 원소(violation element)이다. 따라서, 광흡수 전구체막(30a)의 결정화를 위하여 열처리 공정을 진행할 경우, 열에 의하여 글라스 기판(10)의 변형이 발생할 수 있다. 또한, 열처리 공정 중에 광흡수 전구체막(30a)에서 황 또는 셀레늄이 휘발될 수 있어 광흡수 전구체막(30a)을 구성하는 구성 성분의 조성비가 변화된다.
이와 같은 열에 의한 글라스 기판(10)의 변형 발생 및 셀레늄 또는 황의 휘발을 방지하기 위하여 광흡수 전구체막(30a)의 결정화 단계는 열의 발생을 최소화할 수 있는 공정(방법)으로 진행하는 것이 바람직하다.
이러한 점을 고려하여, 본 발명에서는 광흡수 전구체막(30a)의 결정화 단계는 전자 빔(electron-beam) 조사 공정을 통하여 진행한다.
고온의 열처리 공정과 달리 전자 빔 조사 공정이 진행될 때, 기판의 변형 및 광흡수 전구체 막의 구성 원소들의 휘발을 최소화할 수 있는 정도의 열이 발생하지 않으며, 따라서 기판(10)의 변형 및 광흡수 전구체막(30a)의 구성 원소의 휘발이 일어나지 않은 상태에서 광흡수 전구체막(30a)의 구성 원소들이 결정화되면서 광흡수막(30)이 형성(도 2e 참조)된다.
이와 같은 과정을 통하여 광흡수막(30)은 결정성이 향상된 반도체막이 된다.
도 2f를 참조하면, (습식 또는 건식) 식각 공정을 통하여 확산방지막(30b)을 제거하여 광흡수막(30)을 노출시킨다. 확산방지막(30b) 제거를 위한 식각 공정에서는 BOE 용액(Buffered Oxide Etchant-습식 시각) 또는 불소계 가스(건식 식각)가 사용될 수 있다.
이후, 노출된 광흡수막(30) 상에 버퍼막(40)을 형성하고 버퍼막(40) 상에 윈도우막(50)을 형성한다.
위에서 설명한 바와 같이, 광흡수막(30)과 윈도우막(50)은 에너지 밴드갭 (energhy bandgap)의 차이가 크기 때문에 양호한 p-n접합을 형성하기 어렵다. 따라서, 광흡수막(30)과 윈도우막(50) 사이에 에너지 밴드갭이 이들 두 물질의 밴드갭들 사이에 있는 물질(예를 들어, 2.46 eV의 에너지 밴드갭을 갖는 황화 카드늄)로 이루어진 버퍼막(40)을 형성하는 것이 바람직하다.
황화 카드늄 버퍼막은 화학조 증착(chemical bath deposition) 방법을 통하여 형성되며, 약 500 Å정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이 버퍼막(40)으로 인하여 광흡수막(30)과 윈도우막(50) 사이에 원활한 p-n 접합이 이루어질 수 있다.
윈도우막(50)은 n형 반도체로서, 광흡수막(30)과 pn 접합을 형성하며, 태양 전지 전면 투명 전극으로서의 기능을 수행한다. 따라서 윈도우막(50)은 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료, 예를 들어 산화아연(ZnO)로 이루어진다. 산화아연은 에너지 밴드 갭이 약 3.3 eV이고, 약 80 % 이상의 높은 광투과도를 갖는다.
도 2g를 참고하면, 윈도우막(50) 상에 예를 들어, 스퍼터링 공정을 통하여 반사방지막(60)을 형성하고, 반사방지막(60)을 일부 영역을 패터닝한 후, 패터닝된 영역에 상부 전극인 그리드 전극(70)을 형성한다.
태양 전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄이는 반사방지막(60)의 재료로서 마그네슘 플루오라이드(MgF2)가 사용되며, 태양 전지 표면에서의 전류를 수집하는 그리드 전극(70)은 알루미늄(Al), 또는 니켈/알루미늄(Ni/Al)으로 형성된다.
이하에서는 전자 빔(electron-beam) 조사 공정을 이용한, 본 발명의 CIGS 전구체막 중 한 예로서 Cu(InGa)Se2 전구체막에 대한 결정화 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
도 3a 및 도 3b는 글라스 기판 상에 형성된 Cu(InGa)Se2 전구체막의 SEM 사진으로서, 도 3a는 전자 빔을 조사하기 전의 Cu(InGa)Se2 전구체막의 SEM 사진이며, 도 3b는 전자 빔을 조사한 후의 Cu(InGa)Se2 전구체막의 SEM 사진이다.
글라스 기판 표면 상에 몰리브덴을 이용하여 배면 전극을 형성하고, 몰리브덴 전극을 포함한 글라스 기판 표면 상에 Cu(InGa)Se2 전구체막을 형성하였다. 도 3a는 글라스 기판 상에 형성된 Cu(InGa)Se2 전구체막의 SEM 사진으로서, u(InGa)Se2 전구체막 상에 다수의 파티클(particle)이 존재함을 알 수 있다.
이러한 상태에서, 홀 이펙트 측정 시스템(hall effect measurement system)을 이용하여 Cu(InGa)Se2 전구체막의 저항 및 캐리어 농도를 측정하였으며, 그 결과는 아래와 같다.
저항 : 2 ×103 ohm, 캐리어 농도 : 7 ×1021/cm3
이후, 전자 빔을 20초 동안 Cu(InGa)Se2 전구체막 조사하였다. 도 3b는 전자 빔을 조사한 후, 글라스 기판 상에 형성된 Cu(InGa)Se2 전구체막의 SEM 사진으로서, Cu(InGa)Se2 전구체막 상에 존재했던 파티클이 분리, 제거되었음을 알 수 있다.
이러한 상태에서, 홀 이펙트 측정 시스템을 이용하여 Cu(InGa)Se2 전구체막의 저항 및 캐리어 농도를 측정하였으며, 그 결과는 아래와 같다.
저항 : 1 ×102 ohm, 캐리어 농도 : 4 ×1022/cm3
Cu(InGa)Se2 전구체막의 전기적 성능은 저항과 반비례하고 캐리어 농도와 비례한다는 점에서 전자 빔으로 결정화된 Cu(InGa)Se2 전구체막 (광흡수막)은 우수한 전기적 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
X-선 회절 시스템(X-ray diffration system)을 이용하여 전자 빔에 노출되기 전의 Cu(InGa)Se2 전구체막과 20초 동안 전자 빔에 노출된 Cu(InGa)Se2 전구체막에 대한 강도를 측정하였다.
도 4는 전자 빔에 노출되지 않은 Cu(InGa)Se2 전구체막의 강도 및 20초 동안 전자 빔에 노출된 후의 Cu(InGa)Se2 전구체막의 강도를 각도에 따라 나타낸 그래프이다.
전자 빔에 노출되지 않은 Cu(InGa)Se2 전구체막은 몰리브덴 전극을 제외한 영역에서 강도 피크(peak)가 나타나지 않았으나, 20초 동안 전자 빔에 노출된 후의 Cu(InGa)Se2 전구체막에서는 몰리브덴 전극을 포함하여 4개의 영역에서 강도 피크가 측정되었다.
이러한 그래프는 전자 빔에 노출되기 전의 Cu(InGa)Se2 전구체막이 비정질 상태에서 20초 동안 전자 빔에 노출된 후에 결정화된 것을 보여준다. 즉, 고온의 열을 사용하지 않고서도 전자 빔을 이용하여 비정질 상태의 Cu(InGa)Se2 전구체막이 결정화되었음을 의미한다.
본 명세서에 개시된 실시예는 여러 가지 실시 가능한 예중에서 당업자의 이해를 돕기 위하여 가장 바람직한 실시예를 선정하여 제시한 것일 뿐, 이 발명의 기술적 사상이 반드시 이 실시예에만 의해서 한정되거나 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화와 부가 및 변경이 가능함 물론, 균등한 다른 실시예의 구현이 가능하다.

Claims (7)

  1. 태양 전지 제조 방법에 있어서,
    기판을 제공하는 단계;
    기판 상에 배면 전극을 형성하는 단계;
    배면 전극 상에 광흡수막용 전구체막을 형성하는 단계;
    광흡수막용 전구체막에 대한 결정화 공정을 진행하여 광흡수막을 형성하는 단계;
    광흡수막 상에 버퍼막을 형성하는 단계;
    버퍼막 상에 윈도우막을 형성하고 윈도우막 상에 반사 방지막을 형성하는 단계; 및
    반사 방지막을 패터닝하고 패터닝된 영역에 그리드 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전구체막에 대한 결정화 단계는 전자-빔 조사 공정을 통하여 진행되는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 기판은 글라스로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 광흡수 전구체막은 Cu2ZnSnS4로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, Cu2ZnSnS4 전구체막은 각 구성 성분의 다층 구조 또는 구성 요소의 화합물로 이루어진 단일층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 광흡수막용 전구체막은 CuInSe2, CuInS2, Cu(InGa)Se2, 또는 Cu(InGa)S2로 이루어진 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, CuInSe2 전구체막, CuInS2 전구체막, Cu(InGa)Se2 전구체막 또는 Cu(InGa)S2 전구체막은 각 구성 성분의 다층 구조 또는 구성 요소의 화합물로 이루어진 단일층 구조를 갖는 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
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