WO2013089305A1 - 전자빔 조사를 이용한 몰리브덴 박막의 전도도 향상 방법 - Google Patents

전자빔 조사를 이용한 몰리브덴 박막의 전도도 향상 방법 Download PDF

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김재웅
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정승철
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell manufacturing method, and more particularly, to a manufacturing method of a solar cell capable of improving the conductivity of the molybdenum thin film constituting the solar cell.
  • the solar cell is a device for directly converting solar energy into electrical energy, and may be classified into silicon based solar cells, compound based solar cells, and organic based solar cells according to materials used.
  • Silicon based solar cells are classified into monocrystalline silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells and amorphous silicon solar cells, and compound based solar cells are GaAs, InP, CdTe solar cells, CuInSe 2 (copper.indium.diselenide) or CuInS 2 ( Hereinafter referred to as "CIS" solar cell, Cu (InGa) Se 2 (copper.indium.gallium.selenium) or Cu (InGa) S 2 (hereinafter referred to as "CIGS”) solar cell and Cu 2 ZnSnS 4 ( Copper, zinc, tin, sulfur, hereinafter referred to as "CZTS").
  • CIS CuInSe 2
  • CuInGa) Se 2 copper.indium.gallium.selenium
  • Cu (InGa) S 2 hereinafter referred to as "CIGS”
  • CZTS Copper, zinc, tin, sulfur
  • the organic solar cell may be classified into an organic molecular solar cell, an organic-inorganic hybrid solar cell, and a dye-sensitized solar cell.
  • the single crystal silicon solar cell and the polycrystalline silicon solar cell are very disadvantageous in terms of cost reduction because the substrate is provided with a light absorption film.
  • the amorphous silicon solar cell Since the amorphous silicon solar cell has a light absorption film that is a thin film, the amorphous silicon solar cell may be manufactured to have a thickness of about 1/100 of the thickness of the crystalline silicon solar cell.
  • an amorphous silicon solar cell has a problem that the efficiency is lower than that of a single crystal silicon solar cell, and the efficiency decreases sharply when exposed to light due to the characteristics of the silicon material.
  • Organic-based solar cells have a problem that not only the efficiency is very low but also the oxidation is reduced when exposed to oxygen.
  • CZTS solar cells CZTS solar cells
  • CIS solar cells CZTS solar cells
  • CIGS solar cells which are compound solar cells
  • these conversion efficiencies have been obtained in the laboratory, and there are a number of things that need to be supplemented to make CZTS solar cells, CIS solar cells and CIGS solar cells practical.
  • molybdenum Mo 110
  • a glass substrate through a DC sputtering process to form a back electrode.
  • a special post-treatment process is not performed after the molybdenum electrode layer is formed, and a molybdenum thin film having a resistivity of about 3 ⁇ 10 ⁇ 5 and a thickness of 400 nm to 1000 nm is used as a back electrode.
  • An object of the present invention is to provide a solar cell manufacturing method capable of reducing the specific resistance of the molybdenum thin film, which is a back electrode, and reducing the thickness thereof, thereby improving the conductivity of the molybdenum thin film.
  • the solar cell manufacturing method comprises the steps of forming a molybdenum thin film on the substrate; And performing a post-treatment process on the molybdenum thin film to form a back electrode, wherein the post-treatment process on the molybdenum thin film is made by irradiating an electron beam to the molybdenum thin film.
  • the post-treatment process for the molybdenum thin film is performed with a DC power of 2.5 to 3.5 Kv and an RF power of 200 to 300 W in a process chamber under argon gas atmosphere conditions at a pressure of 7 x 10E -7 torr and a flow rate of 5 to 10 sccm. It is preferably carried out using an electron beam of.
  • the solar cell manufacturing method according to the present invention as described above can reduce the specific resistance while reducing the thickness of the molybdenum thin film in the step of forming the back electrode and at the same time can reduce the electrode material and shorten the process time.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a Cu-Zn-Sn-S (Cu 2 ZnSnS 4 ) solar cell, a CuInS 2 , a Cu (InGa) Se 2 solar cell, and a Cu (InGa) S 2 solar cell according to the present invention. drawing.
  • FIG. 2A-2G illustrate the steps of manufacturing the solar cell shown in FIG. 1.
  • Example 3 is a photograph showing the molybdenum thin film prepared in Comparative Example 1 and Example 1, respectively, the left photograph shows the molybdenum thin film according to Comparative Example 1, and the right photograph shows the molybdenum thin film according to Example 1.
  • Example 4 is a photograph showing the molybdenum thin film prepared in Comparative Example 2 and Example 2, respectively, the left photograph shows the molybdenum thin film according to Comparative Example 2, and the right photograph shows the molybdenum thin film according to Example 2.
  • Example 5 is a photograph showing the molybdenum thin film prepared in Comparative Example 3 and Example 3, respectively, the left photograph shows the molybdenum thin film according to Comparative Example 3, and the right photograph shows the molybdenum thin film according to Example 3.
  • Example 6 is a photograph showing a molybdenum thin film prepared in Comparative Example 4 and Example 4, respectively, the left photograph shows a molybdenum thin film according to Comparative Example 4, and the right photograph shows a molybdenum thin film according to Example 4.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the measurement of the resistivity of the molybdenum thin film according to Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 and the molybdenum thin film according to Examples 1, 2, 3 and 4, the left graph according to Comparative Examples 1 to 4 The resistivity measurement results of the molybdenum thin film, the graph on the right shows the resistivity measurement results of the molybdenum thin film according to Examples 1 to 4.
  • CZTS Cu-Zn-Sn-S
  • CIS CuInSe 2 or CuInS 2
  • CIS CuInGa Se 2 Or Cu (InGa) S 2
  • CGS Cu-Zn-Sn-S
  • CZTS solar cells, CIS solar cells and CIGS solar cells have the same structure. That is, the CZTS solar cell, the CIS solar cell, and the CIGS solar cell each have a back electrode 20, a light absorption film 30, a buffer film 40, a window film 50, and an anti-reflection film 60 on the substrate 10.
  • the substrate 10 may be made of glass.
  • the substrate 10 may be made of a ceramic such as alumina, stainless steel, a metal material such as copper tape, and a polymer.
  • Inexpensive soda lime glass can be used as the material of the glass substrate.
  • a flexible polymer material such as polyimide or a stainless steel thin plate may also be used as the material of the substrate 10.
  • Molybdenum (Mo) may be used as a material of the back electrode 20 formed on the substrate 10.
  • Molybdenum has high electrical conductivity and has high temperature stability under ohmic bonding with a Cu-Zn-Sn-S (Cu2ZnSnS4) light absorbing film to be described later and in a sulfur (S) atmosphere.
  • molybdenum has high temperature stability under ohmic bonding with a CuInSe 2 light absorbing film or a CuInS 2 light absorbing film described later, and in a selenium (Se) or sulfur (S) atmosphere.
  • the molybdenum thin film should have a low specific resistance as an electrode, and should be excellent in adhesion to a glass substrate so that peeling does not occur due to a difference in thermal expansion coefficient.
  • the light absorption film 30 formed on the rear positive electrode 20 is actually a p-type semiconductor that absorbs light.
  • the light absorption film 30 is made of Cu—Zn—Sn—S (specifically, Cu 2 ZnSnS 4 ).
  • Cu 2 ZnSnS 4 has an energy band gap of 1.0 eV or more and has the highest light absorption coefficient among semiconductors.
  • the film made of these materials is ideally suited as a light absorbing film for solar cells.
  • the manufacturing process is very difficult.
  • Physical thin film manufacturing methods include evaporation, sputtering + selenization, and chemical plating, such as electroplating. Various methods may be used depending on the type of starting material (metal, binary compound, etc.) in each method. have.
  • a CuInSe 2 film or a CuInS 2 film in a CIS solar cell, a CuInSe 2 film or a CuInS 2 film, and in a CIGS solar cell, a Cu (InGa) Se 2 film or a Cu (InGa) S 2 film functions as a light absorption film 30. Since CuInSe 2 and CuInS 2 and Cu (InGa) Se 2 and Cu (InGa) S 2 have an energy band gap of 1.0 eV or more and the light absorption coefficient is the highest among semiconductors and is extremely optically stable, films made of these materials are solar cells. It is very ideal as a light absorption film.
  • CIS thin film and CIGS thin film which are light absorption films, are multi-component compounds, the manufacturing process is very difficult.
  • Physical thin film production methods include evaporation, sputtering + selenization, and chemical plating, such as electroplating. Various methods may be used depending on the type of starting material (metal, binary compound, etc.) in each method. have. Simultaneous evaporation, known to achieve the best efficiency, uses four metal elements (Cu, In, Ga, Se) as starting materials.
  • An InGa) Se 2 thin film or Cu (InGa) S 2 thin film (light absorption film) forms a pn junction with a zinc oxide (ZnO) thin film used as a window film (described below) as an n-type semiconductor.
  • a buffer film 40 having an energy band gap having a value between the energy band values of the two materials is required to form a good junction.
  • Cadmium sulfide (CdS) is preferable as the material of the buffer film 40 of the solar cell.
  • the window film 50 forms a pn junction with the light absorption film 40 (CZTS film, CIS film, or CIGS film) as an n-type semiconductor, and functions as a transparent electrode on the front of the solar cell.
  • CZTS film, CIS film, or CIGS film the light absorption film 40
  • the window film 50 is made of a material having high light transmittance and excellent electrical conductivity, for example, zinc oxide (ZnO).
  • Zinc oxide has an energy band gap of about 3.3 eV and a high light transmittance of about 80% or more.
  • an anti-reflection film 60 is formed on the window film 50, and magnesium fluoride (MgF 2) is usually used as a material of the anti-reflection film 60 that suppresses reflection of sunlight.
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the grid electrode 70 performs a function of collecting current on the surface of the solar cell, and is formed of aluminum (Al) or nickel / aluminum (Ni / Al).
  • the grid electrode 70 is formed in the patterned area of the antireflection film 60.
  • a light absorption film 30 ie, a Cu 2 ZnSnS 4 thin film in a CZTS solar cell, a CuInSe 2 thin film or a CuInS 2 thin film in a CIS solar cell
  • An electron-hole pair is generated between the Cu (InGa) Se2 thin film or Cu (InGa) S 2 thin film) in the CIGS solar cell and the window film 50 which is an n-type semiconductor film, and the generated electrons are transferred to the window film 60.
  • the collected and generated holes are collected in the light absorption film 30, so that photovoltage is generated.
  • a CZTS solar cell, a CIS solar cell, and a CIGS solar cell manufacturing method according to the present invention having such a structure will be described with reference to FIGS. 1 and 2A through 2G.
  • the substrate 10 may be made of glass, ceramic or metal.
  • the back electrode 20 is formed on the substrate 10.
  • the process of forming the back electrode is as follows.
  • a sputtering process for molybdenum is performed to form a molybdenum thin film on the glass substrate 10.
  • the final molybdenum back electrode 20 is formed by irradiating an electron beam to the entire surface of the molybdenum thin film, preferably the molybdenum thin film.
  • the electron beam used in the present invention is not a hot electron concept by applying current to the filament, but a method of separating and irradiating ions and electrons by forming a high-density plasma (Ar), the grid lens and the electro-plating (Electroplating) has an effect that can effectively separate the electron / ion and large area.
  • a precursor film 30a for forming a light absorption film 30 of FIG. 1 is formed on the molybdenum thin film 20.
  • a stacked structure including a copper (Cu) layer, a zinc (Zn) layer, a tin (Sn) layer, and a sulfur (S) layer is formed on the molybdenum thin film 20.
  • a single layer consisting of a compound of copper, zinc, tin and sulfur.
  • a copper (Cu) layer, an indium (In) layer, and a selenium (Se) layer (or sulfur (S) layer) are formed on the molybdenum thin film 20. It is possible to form a laminated structure consisting of, or to form a single layer composed of a compound of copper, indium and selenium (or sulfur).
  • a copper (Cu) layer, an indium (In) layer, a gallium (Ga) layer, and a selenium (Se) layer (or sulfur) are formed on the molybdenum thin film 20.
  • (S) layer) can be formed, or a single layer made of a compound of copper, indium, gallium and selenium or sulfur can be formed.
  • a light absorption precursor film 30a is formed by performing a sputtering process or a co-evaporation process.
  • a diffusion barrier layer 30b is formed on the light absorption precursor layer 30a.
  • the diffusion barrier 30b is formed through physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • the substrate 10 may be made of glass, and sulfur (S), which is one of the components (Cu-Zn-Sn-S) of the light absorption precursor layer 30a for the CZTS solar cell, is a volatile element. (violation element).
  • the glass substrate 10 may be deformed by heat.
  • sulfur may be volatilized in the light absorption precursor layer 30a during the heat treatment process, and thus the composition ratio of the components constituting the light absorption precursor layer 30a may be changed.
  • the light absorption film 30 is formed (see FIG. 2E).
  • the light absorption layer 30 is exposed by removing the diffusion barrier layer 30b through a (wet or dry) etching process.
  • a BOE solution Bouffered Oxide Etchant-wet time
  • a fluorine-based gas dry etching
  • the buffer film 40 is formed on the exposed light absorption film 30, and the window film 50 is formed on the buffer film 40.
  • the light absorption film 30 and the window film 50 have a large difference in energy bandgap, and thus it is difficult to form a good p-n junction.
  • a buffer consisting of a material (eg, cadmium sulfide having an energy bandgap of 2.46 eV) whose energy bandgap between the light absorption film 30 and the window film 50 is between the bandgaps of these two materials. It is desirable to form the film 40.
  • the window film 50 is an n-type semiconductor, forms a pn junction with the light absorption film 30, and functions as a transparent electrode on the front of the solar cell. Therefore, the window film 50 is made of a material having high light transmittance and excellent electrical conductivity, for example, zinc oxide (ZnO). Zinc oxide has an energy band gap of about 3.3 eV and a high light transmittance of about 80% or more.
  • the anti-reflection film 60 is formed on the window film 50 through, for example, a sputtering process, and the anti-reflection film 60 is patterned on a portion of the anti-reflection film 60.
  • the grid electrode 70 is formed.
  • Magnesium fluoride (MgF 2) is used as the material of the anti-reflection film 60 which reduces the reflection loss of sunlight incident on the solar cell, and the grid electrode 70 collecting current on the solar cell surface is made of aluminum (Al), or It is formed of nickel / aluminum (Ni / Al).
  • Molybdenum was deposited on the glass substrate using only a general process, ie, a DC sputtering process, to form a molybdenum thin film having a predetermined thickness.
  • Conditions in the process chamber during the molybdenum deposition process are as follows.
  • the thin film was deposited by depositing molybdenum under the conditions of 10 mtorr (Comparative Example 1), 5 mtorr (Comparative Example 2), 3 mtorr (Comparative Example 3), and 1 mtorr (Comparative Example 4). Formed respectively.
  • a molybdenum thin film having a predetermined thickness was formed on a glass substrate by using a DC sputtering process.
  • Conditions in the process chamber in the molybdenum deposition process are as follows.
  • Thin films were deposited by depositing molybdenum under operating conditions of 10 mtorr (Example 1), 5 mtorr (Example 2), 3 mtorr (Example 3) and 1 mtorr (Example 4) in the process chamber of the above atmosphere. Formed respectively.
  • the electron beam was irradiated on the entire surface of the molybdenum thin film in order to make the specific resistance of the molybdenum thin film uniform.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Working pressure 10 mtorr 5 mtorr 3 mtorr 1 mtorr Resistivity 6.5E-04 ⁇ cm 2.2E-04 ⁇ cm 8.0E-05 ⁇ cm 3.5E-05 ⁇ cm
  • Example 3 is a photograph showing a molybdenum thin film prepared in Comparative Example 1 and Example 1, respectively, the left photograph shows a molybdenum thin film according to Comparative Example 1, and the right photograph shows a molybdenum thin film according to Example 1.
  • Example 4 is a photograph showing a molybdenum thin film prepared in Comparative Example 2 and Example 2, respectively, the left photograph shows a molybdenum thin film according to Comparative Example 2, and the right photograph shows a molybdenum thin film according to Example 2.
  • Example 5 is a photograph showing a molybdenum thin film prepared in Comparative Example 3 and Example 3, respectively, the left photograph shows a molybdenum thin film according to Comparative Example 3, and the right photograph shows a molybdenum thin film according to Example 3.
  • Example 6 is a photograph showing a molybdenum thin film prepared in Comparative Example 4 and Example 4, respectively, the left photograph shows a molybdenum thin film according to Comparative Example 4, and the right photograph shows a molybdenum thin film according to Example 4.
  • the molybdenum thin film according to Examples 1, 2, 3 and 4 has a less dense structure compared to the molybdenum thin film according to Comparative Examples 1, 2, 3 and 4, and thus, Examples 1 and 2 , Molybdenum thin films according to 3 and 4 have a specific resistance smaller than that of the molybdenum thin films according to Comparative Examples 1, 2, 3 and 4.

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Abstract

본 발명은 배면 전극인 몰리브덴 박막의 비저항을 줄이고 두께를 줄일 수 있어 몰리브덴 박막의 전도도를 향상시킬 수 있는 태양 전지 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 태양 전지 제조 방법은 기판 상에 몰리브덴 박막을 형성하는 단계; 및 몰리브덴 박막에 대한 후처리 공정을 진행하여 후면 전극을 형성하는 단계를 포함하되, 몰리브덴 박막에 대한 후처리 공정은 몰리브덴 박막에 전자 빔을 조사하여 이루어진다.

Description

전자빔 조사를 이용한 몰리브덴 박막의 전도도 향상 방법
본 발명은 태양 전지 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 태양 전지를 구성하는 몰리브덴 박막의 전도도를 향상시킬 수 있는 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
태양 전지는 태양광 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 장치로서, 사용되는 재료에 따라 크게 실리콘계 태양 전지, 화합물계 태양 전지 및 유기물계 태양 전지로 분류될 수 있다.
실리콘계 태양 전지는 단결정 실리콘 태양 전지, 다결정 실리콘 태양 전지 그리고 비정질 실리콘 태양 전지로 구분되며, 화합물계 태양 전지는 GaAs, InP, CdTe 태양 전지, CuInSe2(구리.인듐.디셀레나이드) 또는 CuInS2(이하, "CIS"라 칭함) 태양 전지, Cu(InGa)Se2 (구리.인듐.갈륨.셀레늄) 또는 Cu(InGa)S2 (이하, "CIGS"라 칭함) 태양 전지 그리고 Cu2ZnSnS4(구리.아연.주석.황; 이하, "CZTS"라 칭함) 태양 전지로 구분된다.
또한, 유기물계 태양 전지는 유기분자형 태양 전지, 유무기 복합형 태양 전지 그리고 및 염료 감응형 태양 전지로 구분될 수 있다.
위와 같은 다양한 종류의 태양 전지 중에서 단결정 실리콘 태양 전지 및 다결정 실리콘 태양 전지는 기판이 광흡수막을 구비하므로 가격 절감 측면에서 매우 불리하다.
비정질 실리콘 태양 전지는 박막인 광흡수막을 구비하기 때문에 결정질 실리콘 태양 전지의 두께의 약 1/100 정도의 두께를 갖도록 제조될 수 있다. 그러나, 비정질 실리콘 태양 전지는 단결정 실리콘 태양 전지에 비해 효율이 낮고 실리콘 재료 특성상 빛에 노출될 경우 효율이 급격히 떨어지는 문제점을 갖고 있다.
유기물계 태양 전지는 효율이 매우 낮을 뿐만 아니라 산소에 노출될 경우 산화되어 효율이 감소된다는 문제점을 갖는다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여 화합물계 태양 전지가 개발되고 있다. 화합물계 태양 전지인 CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지는 박막형 태양 전지 중에서 가장 우수한 변환 효율을 갖는다. 그러나 이러한 변환 효율을 실험실에서 얻어진 것으로서, CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지를 전력용으로 실용화시키기 위해서는 여러 가지 사항들을 보완해야 한다.
한편, CIS 및 CIGS 태양 전지를 제조하는 공정에서, 글라스 기판 상에 몰리브덴(Mo 110)을 DC 스퍼터링 공정을 통하여 증착하여 배면 전극을 형성한다.
일반적으로, 몰리브덴 전극층을 형성한 후 특별한 후처리 공정을 진행하지 않으며, 약 3X10-5정도의 비저항 특성 및 400nm~1000nm의 두께를 갖는 몰리브덴 박막을 배면 전극으로 이용하고 있다.
그러나, 태양 전지의 제조 방법에서 몰리브덴층의 두께를 줄이면서 저항을 낮추는 것이 재료의 절감 및 공정 시간 단축을 구현하는 요인으로 인식되고 있다.
본 발명은 배면 전극인 몰리브덴 박막의 비저항을 줄이고 두께를 줄일 수 있어 몰리브덴 박막의 전도도를 향상시킬 수 있는 태양 전지 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 태양 전지 제조 방법은 기판 상에 몰리브덴 박막을 형성하는 단계; 및 몰리브덴 박막에 대한 후처리 공정을 진행하여 후면 전극을 형성하는 단계를 포함하되, 몰리브덴 박막에 대한 후처리 공정은 몰리브덴 박막에 전자 빔을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 몰리브덴 박막에 대한 후처리 공정은 7×10E-7 torr의 압력 그리고 5 내지 10 sccm의 유량의 아르곤 가스 분위기 조건 하의 공정 챔버 내에서 2.5 내지 3.5 Kv의 DC 파워 및 200 내지 300 W의 RF 파워의 전자 빔을 이용하여 실시되는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명에 따른 태양 전지 제조 방법은 배면 전극의 형성 단계에서 몰리브덴 박막의 두께를 줄이면서 비저항을 줄임과 동시에 전극 재료의 절감 및 공정 시간 단축 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 Cu-Zn-Sn-S(Cu2ZnSnS4) 태양 전지, CuInS2, Cu(InGa)Se2 태양 전지 및 Cu(InGa)S2 태양 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
도 2a 내지 도 2g는 도 1에 도시된 태양 전지를 제조하는 단계를 도시한 도면.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 몰리브덴 박막을 각각 나타낸 사진으로서, 좌측 사진이 비교예 1에 따른 몰리브덴 박막을, 그리고 우측 사진이 실시예 1에 따른 몰리브덴 박막을 각각 나타냄.
도 4는 비교예 2 및 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴 박막을 각각 나타낸 사진으로서, 좌측 사진이 비교예 2에 따른 몰리브덴 박막을, 그리고 우측 사진이 실시예 2에 따른 몰리브덴 박막을 각각 나타냄.
도 5는 비교예 3 및 실시예 3에 따라 제조된 몰리브덴 박막을 각각 나타낸 사진으로서, 좌측 사진이 비교예 3에 따른 몰리브덴 박막을, 그리고 우측 사진이 실시예 3에 따른 몰리브덴 박막을 각각 나타냄.
도 6은 비교예 4 및 실시예 4에 따라 제조된 몰리브덴 박막을 각각 나타낸 사진으로서, 좌측 사진이 비교예 4에 따른 몰리브덴 박막을, 그리고 우측 사진이 실시예 4에 따른 몰리브덴 박막을 각각 나타냄.
도 7은 비교예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막과 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항 측정의 결과를 나타낸 그래프로서, 좌측 그래프는 비교예 1 내지 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항 측정 결과를, 우측 그래프는 실시예 1 내지 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항 측정 결과를 나타냄.
이하, 본 발명에 따른 태양 전지 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 1은 Cu-Zn-Sn-S (Cu2ZnSnS4; 이하, "CZTS"로 칭함) 태양 전지, CuInSe2 또는 CuInS2 (이하, "CIS"로 칭함) 태양 전지 및 Cu(InGa)Se2 또는 Cu(InGa)S2(이하, "CIGS"로 칭함) 태양 전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지는 동일한 구조를 갖는다. 즉, CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지 각각은 기판 (10) 상에 배면 전극(20), 광흡수막(30), 버퍼막(40), 윈도우막(50) 그리고 반사 방지막(60)이 순차적으로 형성된 구조를 가지며, 반사 방지막(60)의 패터닝 영역에 형성된 그리드 전극(70)을 포함한다.
태양 전지의 각 구성 부재를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
기판(10)
기판(10)은 글라스로 이루어질 수 있으며, 글라스 이외에 알루미나와 같은 세라믹, 스테인레스 스틸, 구리 테이프(Cu tape)와 같은 금속 재료, 그리고 폴리머 등으로 제조될 수 있다.
글라스 기판의 재료로서 저가의 소다회 유리(sodalime glass)가 사용될 수 있다. 또한 폴리마이드(polyimide)와 같은 유연성 있는 고분자 재질이나 스테인레스 스틸 박판 등도 기판(10)의 재료로 사용될 수 있다.
배면 전극(20)
기판(10) 상에 형성된 배면 전극(20)의 재료로서는 몰리브덴(Mo)이 사용될 수 있다.
몰리브덴은 높은 전기 전도도를 가지며, 후술할 Cu-Zn-Sn-S (Cu2ZnSnS4) 광흡수막과의 오믹 접합, 황(S) 분위기 하에서 고온 안정성을 갖고 있다.
또한, 몰리브덴은 후술할 CuInSe2 광흡수막 또는 CuInS2 광흡수막과의 오믹 접합, 셀레늄(Se) 또는 황(S) 분위기 하에서 고온 안정성을 갖고 있다.
몰리브덴 박막은 전극으로서 비저항이 낮아야 하고, 또한 열팽창 계수의 차이로 인하여 박리 현상이 일어나지 않도록 글라스 기판에 대한 점착성이 뛰어나야 한다.
광흡수막(30)
배면 적극(20) 상에 형성된 광흡수막(30)은 실제로 광을 흡수하는 p-형 반도체이다.
CZTS 태양 전지에서, 광흡수막(30)은 Cu-Zn-Sn-S(구체적으로는, Cu2ZnSnS4)로 이루어진다. Cu2ZnSnS4는 1.0 eV 이상의 에너지 밴드 갭을 갖고 있으며 광흡수 계수가 반도체 중에서 가장 높다. 또한 광학적으로 매우 안정하기 때문에 이러한 물질로 이루어진 막은 태양 전지의 광흡수막으로 매우 이상적이다.
광흡수막으로서의 CZTS 박막은 다원 화합물이기 때문에 제조 공정이 매우 까다롭다. 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법, 스퍼터링 + 셀렌화, 화학적인 방법으로는 전기 도금 등이 있고 각 방법에 있어서도 출발 물질 (금속, 2원 화합물 등)의 종류에 따라 다양한 제조 방법이 이용될 수 있다.
한편, CIS 태양 전지에서는 CuInSe2 막 또는 CuInS2 막이, 그리고 CIGS 태양 전지에서는 Cu(InGa)Se2 막 또는 Cu(InGa)S2막이 광흡수막(30)의 기능을 수행한다. CuInSe2와 CuInS2 그리고 Cu(InGa)Se2와 Cu(InGa)S2는 1.0 eV 이상의 에너지 밴드 갭을 갖고 광흡수 계수가 반도체 중에서 가장 높으며 또한 광학적으로 매우 안정하기 때문에 이러한 물질로 이루어진 막은 태양 전지의 광흡수막으로 매우 이상적이다.
광흡수막인 CIS 박막 및 CIGS 박막은 다원 화합물이기 때문에 제조 공정이 매우 까다롭다. 물리적인 박막 제조 방법으로는 증발법, 스퍼터링 + 셀렌화, 화학적인 방법으로는 전기 도금 등이 있고 각 방법에 있어서도 출발물질 (금속, 2원 화합물 등)의 종류에 따라 다양한 제조 방법이 이용될 수 있다. 가장 좋은 효율을 얻을 수 있다고 알려진 동시 증발법은 출발 물질로 4개의 금속원소(Cu, In, Ga, Se)를 사용한다.
버퍼막(40)
CZTS 태양 전지에서 p형 반도체인 Cu2ZnSnS4 박막(광흡수막), CIS 태양 전지에서 p형 반도체인 CuInSe2 박막 또는 CuInS2 박막(광흡수막) 그리고 CIGS 태양 전지에서 p형 반도체인 Cu(InGa)Se2 박막 또는 Cu(InGa)S2 박막(광흡수막)은 n형 반도체로서 윈도우 막(하기에 설명됨)으로 사용되는 산화 아연(ZnO) 박막과 pn 접합을 형성한다.
하지만, 두 물질은 격자 상수와 에너지 밴드 갭의 차이가 크기 때문에 양호한 접합을 형성하기 위해서는 에너지 밴드 갭이 두 물질의 에너지 밴드 값 사이의 값을 갖는 버퍼막(40)이 필요하다. 태양 전지의 버퍼막(40)의 재료로서 황화 카드늄(CdS)이 바람직하다.
윈도우막(50)
위에서 언급한 바와 같이 윈도우막(50)은 n형 반도체로서 광흡수막(40; CZTS막, CIS막 또는 CIGS막)과 pn 접합을 형성하며, 태양 전지 전면 투명 전극으로서의 기능을 수행한다.
따라서 윈도우막(50)은 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료, 예를 들어 산화아연(ZnO)으로 이루어진다. 산화아연은 에너지 밴드 갭이 약 3.3 eV이고, 약 80 % 이상의 높은 광투과도를 갖는다.
반사방지막(60) 및 그리드 전극(70)
태양 전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄이면 약 1% 정도의 태양 전지 효율 향상이 가능하다. 태양 전지의 효율을 향상시키기 위하여 윈도우막(50) 상에는 반사 방지막(60)이 형성되며, 태양광의 반사를 억제하는 반사 방지막(60)의 재질로는 보통 마그네슘 플루오라이드(MgF2)가 사용된다.
그리드 전극(70)은 태양 전지 표면에서의 전류를 수집하는 기능을 수행하며, 알루미늄(Al), 또는 니켈/알루미늄(Ni/Al)으로 형성된다. 그리드 전극(70)은 반사 방지막(60)의 패터닝된 영역에 형성된다
이와 같은 구조를 갖는 태양 전지에 태양광이 입사되면 p형 반도체막인 광흡수막(30; 즉 CZTS 태양 전지에서의 Cu2ZnSnS4 박막, CIS 태양 전지에서의 CuInSe2 박막 또는 CuInS2 박막, 그리고 CIGS 태양 전지에서의 Cu(InGa)Se2 박막 또는 Cu(InGa)S2 박막)과 n형 반도체막인 윈도우막(50) 사이에서 전자-정공 쌍이 생성되고, 생성된 전자는 윈도우막(60)으로 모이고 생성된 정공은 광흡수막(30)으로 모이게 되어, 광기전력(photovoltage)이 발생한다.
이 상태에서, 기판(10)과 그리드 전극(70)에 전기 부하를 연결하면, 전류가 흐르게 된다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 CZTS 태양 전지, CIS 태양 전지 및 CIGS 태양 전지 제조 방법을 도 1 및 도 2a 내지 도 2g를 통하여 설명하면 다음과 같다.
도 2a를 참고하면, 먼저 기판(10)이 제공된다. 기판(10)은 글라스, 세라믹 또는 금속으로 제조될 수 있다.
도 2b를 참고하면, 기판(10) 상에 배면 전극(20)을 형성한다.
본 발명에 따른 방법에서, 배면 전극을 형성하는 공정은 다음과 같다.
먼저 몰리브덴에 대한 스퍼터링 공정을 진행하여 글라스 기판(10) 상에 몰리브덴 박막을 형성한다. 이후, 몰리브덴 박막, 바람직하게는 몰리브덴 박막의 전체 표면에 전자 빔을 조사함으로써 최종적인 몰리브덴 배면 전극(20)을 형성한다.
몰리브덴 박막에 전자 빔을 조사함으로써 박막의 그레이 사이즈가 증가하며, 따라서 결정성이 증가한다. 결과적으로 몰리브덴 박막의 조직(막질)이 치밀해지며, 이로 인하여 몰리브덴 박막의 비저항이 감소한다.
한편, 본 발명에 이용된 전자 빔은 기존 필라멘트에 전류를 가하여 나오는 열전자 개념이 아닌 고밀도 플라즈마 (Ar) 형성을 통해 이온과 전자를 분리하여 조사하는 방식으로, 그리드 렌즈(Grid lens)와 일렉트로 플레이팅(electroplating)을 통해 효율적으로 전자/이온을 분리하고 대면적화할 수 있다는 효과가 있다.
도 2c를 참고하면, 몰리브덴 박막(20) 상에 광흡수막(도 1의 30)을 형성하기 위한 전구체막(30a)이 형성된다.
CZTS 태양 전지를 제조하기 위한 전구체막(30a) 형성 공정에서는 몰리브덴 박막(20) 상에 구리(Cu)층, 아연(Zn)층, 주석(Sn) 층 그리고 황(S)층으로 이루어진 적층 구조를 형성할 수 있으며, 또는 구리, 아연, 주석 그리고 황의 화합물로 이루어진 단일층을 형성할 수 있다.
한편, CIS 태양 전지를 제조하기 위한 전구체막(30a) 형성 공정에서는 몰리브덴 박막(20) 상에 구리(Cu)층, 인듐(In)층 그리고 셀레늄(Se)층(또는 황(S)층)으로 이루어진 적층 구조를 형성할 수 있으며, 또는 구리, 인듐 그리고 셀레늄(또는 황)의 화합물로 이루어진 단일층을 형성할 수 있다.
또한, CIGS 태양 전지를 제조하기 위한 전구체막(30a) 형성 공정에서는 몰리브덴 박막(20) 상에 구리(Cu)층, 인듐(In)층, 갈륨(Ga)층 그리고 셀레늄(Se)층(또는 황(S)층)으로 이루어진 적층 구조를 형성할 수 있으며, 또는 구리, 인듐, 갈륨 그리고 셀레늄 또는 황의 화합물로 이루어진 단일층을 형성할 수 있다.
이와 같이 몰리브덴 박막(20) 상에 광흡수막 형성을 위한 원소의 적층 구조 또는 단일층을 형성한 후 스퍼터링 공정 또는 동시 증착 (co-evaporation) 공정을 진행함으로써 광흡수 전구체막(30a)이 형성된다.
도 2d를 참고하면, 광흡수 전구체막(30a) 상에 확산 방지막(30b)을 형성한다. 확산방지막(30b)은 물리기상증착법(PVD) 또는 화학기상증착법(CVD)을 통하여 형성된다.
이후, 광흡수 전구체막(30a)의 결정화 단계를 진행하여 광흡수막(30)을 형성한다.
위에서 설명한 바와 같이 기판(10)은 글라스로 이루어질 수 있으며, 또한 CZTS 태양 전지를 위한 광흡수 전구체막(30a)의 구성 성분(Cu-Zn-Sn-S)의 하나인 황(S)은 휘발성 원소(violation element)이다.
따라서, 광흡수 전구체막(30a)의 결정화를 위하여 열처리 공정을 진행할 경우, 열에 의하여 글라스 기판(10)의 변형이 발생할 수 있다. 또한, 열처리 공정 중에 광흡수 전구체막(30a)에서 황이 휘발될 수 있어 광흡수 전구체막(30a)을 구성하는 구성 성분의 조성비가 변화될 수 있다.
결정화 단계를 통하여 광흡수 전구체막(30a)의 구성 원소들이 결정화되면서 광흡수막(30)이 형성(도 2e 참조)된다.
도 2f를 참조하면, (습식 또는 건식) 식각 공정을 통하여 확산방지막(30b)을 제거하여 광흡수막(30)을 노출시킨다. 확산방지막(30b) 제거를 위한 식각 공정에서는 BOE 용액(Buffered Oxide Etchant-습식 시각) 또는 불소계 가스(건식 식각)가 사용될 수 있다.
이후, 노출된 광흡수막(30) 상에 버퍼막(40)을 형성하고 버퍼막(40) 상에 윈도우막(50)을 형성한다.
위에서 설명한 바와 같이, 광흡수막(30)과 윈도우막(50)은 에너지 밴드갭 (energhy bandgap)의 차이가 크기 때문에 양호한 p-n접합을 형성하기 어렵다. 따라서, 광흡수막(30)과 윈도우막(50) 사이에 에너지 밴드갭이 이들 두 물질의 밴드갭들 사이에 있는 물질(예를 들어, 2.46 eV의 에너지 밴드갭을 갖는 황화 카드늄)로 이루어진 버퍼막(40)을 형성하는 것이 바람직하다.
윈도우막(50)은 n형 반도체로서, 광흡수막(30)과 pn 접합을 형성하며, 태양 전지 전면 투명 전극으로서의 기능을 수행한다. 따라서 윈도우막(50)은 광투과율이 높고 전기 전도성이 우수한 재료, 예를 들어 산화아연(ZnO)로 이루어진다. 산화아연은 에너지 밴드 갭이 약 3.3 eV이고, 약 80 % 이상의 높은 광투과도를 갖는다.
도 2g를 참고하면, 윈도우막(50) 상에 예를 들어, 스퍼터링 공정을 통하여 반사방지막(60)을 형성하고, 반사방지막(60)을 일부 영역을 패터닝한 후, 패터닝된 영역에 상부 전극인 그리드 전극(70)을 형성한다.
태양 전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄이는 반사방지막(60)의 재료로서 마그네슘 플루오라이드(MgF2)가 사용되며, 태양 전지 표면에서의 전류를 수집하는 그리드 전극(70)은 알루미늄(Al), 또는 니켈/알루미늄(Ni/Al)으로 형성된다.
이하에서는 전자 빔(electron-beam) 조사 공정을 이용한, 본 발명의 몰리브덴 박막 (배면 전극) 형성 공정을 구체적으로 설명한다.
일반적인 공정, 즉 DC 스퍼터링 공정만을 이용하여 글라스 기판 상에 몰리브덴을 증착하여 소정 두께의 몰리브덴 박막을 형성하였다. 몰리브덴 증착 과정에서의 공정 챔버 내의 조건은 하기와 같다.
기본 압력 : 7X10E-7 torr
아르곤(Ar) 가스 유량 : 20 sccm
온도 : 실온
증착 두께 : 250nm
기판 회전 속도 : 5 RPM
위와 같은 분위기의 공정 챔버 내에서 작동 압력 10 mtorr(비교예 1), 5 mtorr(비교예 2), 3 mtorr(비교예 3) 및 1 mtorr(비교예 4)의 조건 하에서 몰리브덴을 증착하여 박막을 각각 형성하였다.
위의 공정을 통하여 형성된 각 비교예에 따른 몰리브덴 박막의 비저항을 각각 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 1과 같다.
표 1
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
작동 압력 10 mtorr 5 mtorr 3 mtorr 1 mtorr
비저항 9.2E-04Ω·cm 5.5E-04Ω·cm 2.9E-04Ω·cm 5.4E-05Ω·cm
한편, 본 발명에 따른 방법에 따른 몰리브덴 박막을 형성하기 위하여 하기와 같은 공정을 진행하였다.
먼저, DC 스퍼터링 공정을 이용하여 글라스 기판 상에 일정 두께의 몰리브덴 박막을 형성하였다.
몰리브덴 증착 공정에서의 공정 챔버 내의 조건은 하기와 같다.
기본 압력 : 7X10E-7 torr
Ar 가스 유량 : 7 sccm
온도 : 실온
증착 시간 : 5분
기판 회전 속도 : 5 RPM
위와 같은 분위기의 공정 챔버 내에서 작동 압력 10 mtorr (실시예 1), 5 mtorr(실시예 2), 3 mtorr(실시예 3) 및 1 mtorr(실시예 4) 의 조건 하에서 몰리브덴을 증착하여 박막을 각각 형성하였다.
이후, 형성된 각 실시예에 따른 몰리브덴 박막에 대한 전자 빔 조사 공정을 5분 동안 각각 진행하였으며, 이때 조사되는 전자 빔의 조건은 하기와 같다.
DC 파워 : 3.0 kv
RF 파워 : 300 W
여기서, 몰리브덴 박막의 비저항을 균일하게 하기 위하여 몰리브덴 박막의 전체 표면에 전자 빔을 조사하였다.
전자 빔 조사 공정 후, 각 실시예에 따른 몰리브덴 박막의 비저항을 각각 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
표 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
작동 압력 10 mtorr 5 mtorr 3 mtorr 1 mtorr
비저항 6.5E-04Ω·cm 2.2E-04Ω·cm 8.0E-05Ω·cm 3.5E-05Ω·cm
위의 표를 통하여 알 수 있듯이, 전자 빔 조사 공정 후에 얻어진 실시예 1 내지 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항은 전자 빔 조사 공정을 진행하지 않은 비교예 1 내지 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항보다 현저하게 감소하였음을 알 수 있다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 몰리브덴 박막을 각각 나타낸 사진으로서, 좌측 사진이 비교예 1에 따른 몰리브덴 박막을, 그리고 우측 사진이 실시예 1에 따른 몰리브덴 박막을 각각 나타낸다.
도 4는 비교예 2 및 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴 박막을 각각 나타낸 사진으로서, 좌측 사진이 비교예 2에 따른 몰리브덴 박막을, 그리고 우측 사진이 실시예 2에 따른 몰리브덴 박막을 각각 나타낸다.
도 5는 비교예 3 및 실시예 3에 따라 제조된 몰리브덴 박막을 각각 나타낸 사진으로서, 좌측 사진이 비교예 3에 따른 몰리브덴 박막을, 그리고 우측 사진이 실시예 3에 따른 몰리브덴 박막을 각각 나타낸다.
도 6은 비교예 4 및 실시예 4에 따라 제조된 몰리브덴 박막을 각각 나타낸 사진으로서, 좌측 사진이 비교예 4에 따른 몰리브덴 박막을, 그리고 우측 사진이 실시예 4에 따른 몰리브덴 박막을 각각 나타낸다.
위의 사진을 통하여 알 수 있듯이 비교예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막과 비교하여 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막은 덜 치밀한 조직을 가지며, 따라서 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막은 비교예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항보다 작은 값의 비저항을 갖는다.
도 7은 비교예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막과 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항 측정의 결과를 나타낸 그래프로서, 좌측 그래프는 비교예 1 내지 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항 측정 결과를, 우측 그래프는 실시예 1 내지 4에 따른 몰리브덴 박막의 비저항 측정 결과를 나타낸다.
위의 표와 각 그래프를 통하여 비교예 1, 2, 3 및 4에 따른 몰리브덴 박막과 비교하여 실시예 1, 2, 3 및 4의 몰리브덴 박막의 저항은 현저하게 감소되었음을 알 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시예는 여러 가지 실시 가능한 예중에서 당업자의 이해를 돕기 위하여 가장 바람직한 실시예를 선정하여 제시한 것일 뿐, 이 발명의 기술적 사상이 반드시 이 실시예에만 의해서 한정되거나 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화와 부가 및 변경이 가능함 물론, 균등한 다른 실시예의 구현이 가능하다.

Claims (4)

  1. 태양 전지 제조 방법에 있어서,
    기판 상에 후면 전극을 형성하는 단계; 및
    후면 전극에 대한 후처리 공정을 진행하는 단계를 포함하되,
    후면 전극은 몰리브덴으로 이루어지며, 후면 전극에 대한 후처리 공정은 몰리브덴 후면 전극에 전자 빔을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서, 전자 빔은 후면 전극의 전체 표면에 대하여 실시되는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전자빔 후처리 공정은 7×10E-7 torr의 압력 그리고 5 내지 10 sccm의 유량의 아르곤 가스 분위기 조건 하의 공정 챔버 내에서 2.5 내지 3.5 Kv의 DC 파워 및 200 내지 300 W의 RF 파워의 전자 빔을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 전자빔 처리 시간은 5분 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지 제조 방법.
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