WO2011125961A1 - 偏光板およびその製造方法 - Google Patents

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WO2011125961A1
WO2011125961A1 PCT/JP2011/058484 JP2011058484W WO2011125961A1 WO 2011125961 A1 WO2011125961 A1 WO 2011125961A1 JP 2011058484 W JP2011058484 W JP 2011058484W WO 2011125961 A1 WO2011125961 A1 WO 2011125961A1
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polarizing plate
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resin
resin layer
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Inventor
河村　真一
Original Assignee
住友化学株式会社
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    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B7/00—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements
    • G02B7/28—Systems for automatic generation of focusing signals
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a manufacturing method thereof.
  • Liquid crystal display devices are used in various display devices by taking advantage of features such as low power consumption, low voltage operation, light weight and thinness.
  • the liquid crystal display device is composed of many materials such as a liquid crystal cell, a polarizing plate, a retardation film, a condensing sheet, a diffusion film, a light guide plate, and a light reflecting sheet. Therefore, improvements aimed at productivity, weight reduction, brightness improvement, etc. are actively performed by reducing the number of constituent films or reducing the thickness of the film or sheet.
  • liquid crystal display devices are required to have a product that can withstand severe durability conditions depending on the application.
  • a liquid crystal display device for a car navigation system may have a high temperature and humidity in a vehicle in which the liquid crystal display device is placed, and the temperature and humidity conditions are severe compared to a monitor for a normal television or personal computer.
  • polarizing plates that are highly durable are also required.
  • the polarizing plate usually has a configuration in which a transparent protective film is laminated on both sides or one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin having a dichroic dye adsorbed and oriented.
  • JP 2004-341503-A is transparent on the surface of a polarizer produced by iodine staining of a polyvinyl alcohol film as a polarizing plate with good hue and durability, and then uniaxially stretching in an aqueous boric acid solution.
  • a polarizing plate provided with a protective film is disclosed.
  • the above-described conventional polarizing plate using a polyvinyl alcohol film as a polarizer has insufficient durability.
  • the contrast of the liquid crystal display device may depend on the environment. In some cases, the decrease was significant.
  • an object of the present invention is to provide a polarizing plate that has durability and can provide a display with a good contrast ratio in a liquid crystal display device, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventor has found that when the above-mentioned conventional polarizing plate is exposed to a high temperature environment, it easily turns red, and this red change leads to a decrease in contrast in the liquid crystal display device, leading to the present invention.
  • the present invention includes the following.
  • a polarizing plate having a polarizer layer the first step of leaving the polarizing plate in an atmosphere at 85 ° C. for 750 hours, and the second step of leaving the polarizing plate in a room temperature atmosphere immediately after the first step for 48 hours.
  • These are related to the above polarizer layer with the orthogonal a values of the Hunter Lab color system immediately before the start of the first step, immediately after the end of the first step, and immediately after the end of the second step as a1, a2, and a3, respectively.
  • [4] A method for producing a polarizing plate according to any one of [1] to [3], wherein a resin layer comprising a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 98 mol% or more is formed on one surface of a base film.
  • the crosslinking step and the drying step there are a dyeing step for obtaining a dyed film, a crosslinking step for obtaining a crosslinked film by immersing the resin layer of the dyed film in a solution containing a crosslinking agent, and a drying step for drying the crosslinked film.
  • the manufacturing method of the polarizing plate which does not extend
  • Formation of the resin layer in the resin layer forming step is performed by applying a polyvinyl alcohol-based resin solution onto one surface of the base film, evaporating the solvent from the coating solution, and drying [4].
  • the formation of the resin layer in the resin layer forming step is to provide a primer layer on one surface of the base film, and then apply a polyvinyl alcohol resin solution on the primer layer, and remove the solvent from the coating solution.
  • the manufacturing method of the polarizing plate as described in [4] performed by making it evaporate and dry.
  • a polarizing layer is formed by forming a polarizer layer and obtaining a dyed film; a crosslinking step of obtaining a crosslinked film by immersing the polarizer layer of the dyed film in a solution containing a crosslinking agent; and drying the crosslinked film to obtain a polarizing laminated film.
  • Formation of the resin layer in the resin layer forming step is performed by applying a polyvinyl alcohol-based resin solution onto one surface of the base film, evaporating the solvent from the coating solution, and drying [7].
  • Formation of the resin layer in the resin layer forming step is that after providing a primer layer on one surface of the base film, a polyvinyl alcohol-based resin solution is applied onto the primer layer, and the solvent is removed from the coating solution.
  • the manufacturing method of the polarizing plate as described in [7] performed by evaporating and drying.
  • a polarizing plate capable of providing a display with a good contrast ratio in a liquid crystal display device. Further, according to the present invention, it is possible to provide a polarizing plate that is excellent in durability and can provide a display with a good contrast ratio even in a liquid crystal display device used in a harsh environment.
  • the polarizing plate which concerns on this invention has a polarizer layer, and satisfy
  • the evaluation test includes a first step in which the polarizing plate is left in an atmosphere of 85 ° C. for 750 hours, and a second step in which the polarizing plate is left in an atmosphere at room temperature immediately after the first step for 48 hours.
  • This is a test for acquiring these values for the polarizer layer with the orthogonal a values of the Hunter Lab color system immediately before, immediately after the end of the first step, and immediately after the end of the second step as a1, a2, and a3, respectively.
  • Satisfying the relationship of equation (1) means that ⁇ X and ⁇ Y satisfy the relationship of the following equation (1), where ⁇ X is the difference between a2 and a1, and ⁇ Y is the difference between a2 and a3.
  • the polarizer layer preferably has a thickness of 10 ⁇ m or less, and is preferably a film obtained by adsorbing and orienting a dichroic dye on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin layer.
  • a saponified polyvinyl acetate resin can be used as the polyvinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers with other monomers copolymerizable with vinyl acetate.
  • Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is preferably 98 mol% or more. This is because if the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin is less than 98 mol%, sufficient optical performance may not be obtained.
  • the saponification degree as used herein is a unit ratio (mol%) representing the ratio of the acetate group contained in the polyvinyl acetate resin, which is a raw material for the polyvinyl alcohol resin, to a hydroxyl group by the saponification step. Is a numerical value defined by the following formula. It can be obtained by the method defined in JIS K 6726 (1994).
  • the polyvinyl alcohol resin suitably used in the present invention is not particularly limited, and may be modified polyvinyl alcohol partially modified.
  • polyvinyl alcohol resins modified with olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, acrylamide, etc. The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000, and more preferably 1500 to 10,000.
  • polyvinyl alcohol resin having such characteristics examples include PVA124H (degree of saponification: 99.9 mol% or more), PVA124 (degree of saponification: 98.0 to 99.0 mol%) manufactured by Kuraray Co., Ltd. ), PVA117H (degree of saponification: 99.3 mol% or more), PVA117 (degree of saponification: 98.0 to 99.0 mol%); NH-18 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification: 98.0 to 99.0 mol%), N-300 (degree of saponification: 98.0 to 99.0 mol%); JF-17 (degree of saponification: 98. 0) manufactured by Nihon Acetate Bipoval Co., Ltd.
  • JF-17L degree of saponification: 98.0 to 99.0 mol%)
  • JF-20 degree of saponification: 98.0 to 99.0 mol%)
  • a film obtained by forming such a polyvinyl alcohol-based resin constitutes a polarizer layer in the polarizing plate of the present invention.
  • the method for forming the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and can be formed by a known method, but from the viewpoint of easily obtaining a polarizer layer having a desired thickness, the polyvinyl alcohol-based resin is formed. It is preferable to form a film by applying the above solution on a substrate film.
  • the polarizer layer is preferably uniaxially stretched at a stretch ratio of more than 5 times.
  • the dichroic dye is preferably adsorbed and oriented on the polyvinyl alcohol resin as described above.
  • the thickness of the polarizer layer is preferably 10 ⁇ m or less. By setting the thickness of the polarizer layer to 10 ⁇ m or less, a thin polarizing plate can be configured.
  • the orthogonal a value is defined by the Hunter color system. Specifically, according to JIS Z 8701, a spectrophotometer with an integrating sphere (manufactured by JASCO Corporation, with an automatic polarizing film measuring device (VAP-7070), a UV-visible spectrophotometer (V7100) manufactured by the same company, and a two-degree field of view. Measurement using a C light source).
  • MD transmittance and TD transmittance are obtained in the wavelength range of 380 nm to 780 nm, and orthogonal transmittance is calculated at a wavelength interval of 5 nm based on the following formula 2.
  • the orthogonal tristimulus values (Xc, Yc, Zc) of the sample were measured in accordance with JIS Z8772 5.4 using the obtained orthogonal transmittance at each wavelength, and these values were expressed as color difference formulas in Lab space as follows.
  • the orthogonal a value is calculated by substituting into the Hunter equation (equation (3)).
  • MD transmittance is the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Thompson prism is parallel to the transmission axis of the polarizing plate sample, and is expressed as “MD” in the equation (2).
  • TD transmittance is the transmittance when the direction of polarized light emitted from the Glan-Thompson prism and the polarizing plate sample are orthogonal to the transmission axis, and is represented by “TD” in the equation (2).
  • FIG. 1 is a flowchart showing a first embodiment of a method for producing a polarizing plate according to the present invention.
  • the manufacturing method of a polarizing plate forms the resin layer which consists of a polyvinyl alcohol-type resin on one surface of a base film, and makes it a laminated film (S10),
  • multilayer film is 5 times Stretching step (S20) to obtain a stretched film by subjecting it to a uniaxial stretching treatment at a superstretch ratio, dyeing step (S30) to obtain a dyed film by dyeing the resin layer with a dichroic dye, and the above
  • a crosslinking step (S40) for obtaining a crosslinked film by immersing the polarizer layer of the dyed film in a solution containing a crosslinking agent and a drying step (S50) for drying the crosslinked film are performed in this order.
  • the polarizing plate obtained by this production method becomes a polarizing plate having a polarizer layer on a stretched substrate film.
  • the substrate film can be used as a polarizing plate as it is as a protective film, or can be used as an intermediate product for transferring the polarizer layer to the protective film as described later.
  • the stretched film is not stretched in the crosslinking step (S40), and the crosslinked film is not stretched in the drying step (S50). If stretching is performed in the crosslinking step (S40) or the drying step (S50), neck-in may appear in the stretched film or the crosslinked film, which is not preferable.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a second embodiment of the method for producing a polarizing plate according to the present invention.
  • the manufacturing method of a polarizing plate forms the resin layer which consists of a polyvinyl alcohol-type resin on one surface of a base film, and makes it a laminated film (S10),
  • multilayer film is 5 times Stretching step (S20) to obtain a stretched film by subjecting it to a uniaxial stretching treatment at a superstretch ratio, dyeing step (S30) to obtain a dyed film by dyeing the resin layer with a dichroic dye, and the above
  • a crosslinking step (S40) for obtaining a crosslinked film by immersing the polarizer layer of the dyed film in a solution containing a crosslinking agent, and a drying step (S50) for drying the crosslinked film to obtain a polarizing laminated film were performed in this order.
  • the bonding process (S60) which bonds a protective film on the surface on the opposite side to the base film of the polarizer layer of the said polarizing laminated film, and obtains a multilayer film It comprises a peeling step of peeling off the timber film (S70) in this order.
  • the polarizing plate obtained by this production method becomes a polarizing plate provided with a polarizer layer on a protective film.
  • This polarizing plate can be used by, for example, bonding to another optical film or a liquid crystal cell via a pressure-sensitive adhesive.
  • the stretched film is not stretched in the crosslinking step (S40), and the crosslinked film is not stretched in the drying step (S50). If stretching is performed in the crosslinking step (S40) or the drying step (S50), neck-in may appear in the stretched film or the crosslinked film, which is not preferable.
  • Resin layer forming step (S10) a resin layer made of a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one surface of the base film.
  • thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, stretchability and the like is used.
  • thermoplastic resins include cellulose ester resins such as cellulose triacetate, polyester resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins. , (Meth) acrylic resins, cyclic polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.
  • the material for the base film preferably includes at least one selected from the group consisting of cellulose ester resins, polyolefin resins, cyclic polyolefin resins, and (meth) acrylic resins.
  • the cellulose ester resin is an ester of cellulose and a fatty acid.
  • Specific examples of the cellulose ester resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Among these, cellulose triacetate is particularly preferable. Many products of cellulose triacetate are commercially available, which is advantageous in terms of availability and cost.
  • Examples of commercially available cellulose triacetate include Fujitac (registered trademark) TD80 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), Fujitac (registered trademark) TD80UF (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), Fujitac (registered trademark) TD80UZ (Fuji Film ( Co., Ltd.), Fujitac (registered trademark) TD40UZ (Fuji Film Co., Ltd.), KC8UX2M (Konica Minolta Opto Co., Ltd.), KC4UY (Konica Minolta Opto Co., Ltd.), and the like.
  • polystyrene resin examples include polyethylene and polypropylene.
  • a base film made of polypropylene it is preferable because it can be stably stretched at a high magnification.
  • cyclic polyolefin resin a norbornene resin is preferably used.
  • the cyclic polyolefin-based resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and examples thereof include resins described in JPH01-240517-A, JPH03-14882-A, JPH03-122137-A, and the like. .
  • ring-opening (co) polymers of cyclic olefins include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, cyclic olefins and ⁇ -olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And graft polymers obtained by modifying them with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof.
  • cyclic olefin include norbornene monomers.
  • cyclic polyolefin resins Various products are commercially available as cyclic polyolefin resins. Specific examples include Topas (registered trademark) (manufactured by Ticona), Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), ZEONOR (registered trademark) (manufactured by ZEON Corporation), ZEONEX (ZEONEX). (Registered trademark) (manufactured by ZEON CORPORATION) and Apel (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Topas registered trademark
  • Arton registered trademark
  • ZEONOR registered trademark
  • ZEON ZEON Corporation
  • ZEONEX ZEONEX
  • Apel registered trademark
  • any appropriate (meth) acrylic resin can be adopted as the (meth) acrylic resin.
  • poly (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester -(Meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid methyl-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymer having an alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer) And methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer).
  • poly (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-
  • poly (meth) acrylic acid C 1-6 alkyl such as poly (meth) acrylate methyl
  • the (meth) acrylic resin is a methyl methacrylate resin containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight).
  • any appropriate additive may be added to the base film in addition to the above thermoplastic resin.
  • additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, plasticizers, mold release agents, anti-coloring agents, flame retardants, nucleating agents, antistatic agents, pigments, and coloring agents.
  • the content of the thermoplastic resin exemplified above in the base film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97%. % By weight. This is because, if the content of the thermoplastic resin in the base film is less than 50% by weight, the high transparency inherent in the thermoplastic resin may not be sufficiently exhibited.
  • the thickness of the base film can be determined as appropriate, but is generally preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, and even more preferably 5 to 200 ⁇ m from the viewpoint of workability such as strength and handleability.
  • the thickness of the base film is most preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the base film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment or the like on at least the surface on which the polarizer layer is formed in order to improve the adhesion with the polarizer layer. Moreover, in order to improve adhesiveness, you may form thin layers, such as a primer layer, in the surface at the side by which the polarizer layer of a base film is formed.
  • a base film having a melting point of 110 ° C. or higher so that the base film can be stretched in a temperature range suitable for stretching the polyvinyl alcohol resin.
  • those having a melting point of 130 ° C. or higher are used. If the melting point of the base film is less than 110 ° C., the base film is likely to melt in the stretching step (S20) described later, and the stretching temperature cannot be raised sufficiently, making stretching more than 5 times difficult. It is.
  • the melting point of the base film is a value measured at a heating rate of 10 ° C./min based on ISO3146.
  • the material of the polyvinyl alcohol resin suitable for forming the resin layer is as described in the explanation of the configuration of the polarizing plate.
  • the thickness of the resin layer to be formed is preferably more than 3 ⁇ m and not more than 30 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. If it is 3 ⁇ m or less, it becomes too thin after stretching and the dyeability is remarkably deteriorated. If it exceeds 30 ⁇ m, the thickness of the finally obtained polarizer layer may exceed 10 ⁇ m, which is not preferable.
  • the resin layer is preferably formed by applying a polyvinyl alcohol resin solution obtained by dissolving polyvinyl alcohol resin powder in a good solvent onto one surface of the base film, and evaporating the solvent to dry the resin layer. It is formed. By forming the resin layer in this way, it can be formed thin.
  • a method for coating a polyvinyl alcohol resin solution on a base film a wire bar coating method, a reverse coating, a roll coating method such as gravure coating, a die coating method, a comma coating method, a lip coating method, a spin coating method, a screen coating method.
  • a method, a fountain coating method, a dipping method, a spray method, and the like can be appropriately selected from known methods and employed.
  • the drying temperature is, for example, 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C.
  • the drying time is, for example, 2 to 20 minutes.
  • the resin layer in 1st and 2nd embodiment can also be formed by sticking the raw film which consists of polyvinyl alcohol-type resins on one surface of a base film.
  • a primer layer may be provided between the base film and the resin layer in order to improve the adhesion between the base film and the polyvinyl alcohol resin.
  • the primer layer is preferably formed from a composition containing a crosslinking agent or the like in a polyvinyl alcohol resin from the viewpoint of adhesion.
  • the stretched film is obtained by uniaxially stretching the laminated film composed of the base film and the resin layer so that the draw ratio is preferably more than 5 times the original length of the laminated film. More preferably, the film is uniaxially stretched so that the draw ratio is more than 5 times and not more than 17 times. More preferably, it is uniaxially stretched so that the draw ratio is more than 5 times and not more than 8 times.
  • the draw ratio is 5 times or less, the resin layer made of the polyvinyl alcohol resin is not sufficiently oriented, and as a result, the degree of polarization of the polarizer layer is not sufficiently high.
  • the stretching process in the stretching step (S20) is not limited to one-stage stretching, and can be performed in multiple stages. When performing in multiple stages, the stretching process is carried out so that the stretching ratio of all stages of the stretching process is preferably more than 5 times.
  • a longitudinal stretching process performed in the longitudinal direction of the laminated film is preferable.
  • the longitudinal stretching method include an inter-roll stretching method, a compression stretching method, and a stretching method using a tenter.
  • the stretching process is not limited to the longitudinal stretching process, and may be an oblique stretching process or the like. Moreover, it is preferable that it is free end uniaxial stretching.
  • the stretching treatment either a wet stretching method or a dry stretching method can be adopted.
  • a wet stretching method or a dry stretching method can be adopted.
  • the dry stretching method because the temperature for stretching the laminated film can be selected from a wide range.
  • the stretching treatment in a temperature range of ⁇ 30 ° C. to + 5 ° C. of the melting point of the base film. More preferably, the stretching process is performed in the temperature range from ⁇ 25 ° C. to the melting point of the base film. If the stretching temperature is lower than ⁇ 30 ° C., which is the melting point of the base film, it becomes difficult to stretch at a high magnification exceeding 5 times. When the stretching temperature exceeds + 5 ° C. of the melting point of the base film, it is not preferable because stretching becomes difficult due to melting of the base film.
  • stretching temperature is in the said range, More preferably, it is 120 degreeC or more. This is because when the stretching temperature is 120 ° C. or higher, there is no difficulty in the stretching treatment even at a high stretching ratio of more than 5 times.
  • the temperature adjustment of the stretching process is usually based on the temperature adjustment of the heating furnace.
  • the resin layer of the stretched film is dyed with a dichroic dye to form a polarizer layer to obtain a dyed film.
  • a dichroic dye include iodine and organic dyes.
  • organic dyes include Red BR, Red LR, Red R, Pink LB, Rubin BL, Bordeaux GS, Sky Blue LG, Lemon Yellow, Blue BR, Blue 2R, Navy RY, Green LG, Violet LB, Violet B, Black H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Congo Red, Brilliant Violet BK, Spura Blue G, Spura Blue GL, Spura Orange GL, Direct Sky Blue, Direct First Orange S, First Black, etc. can be used.
  • One kind of these dichroic substances may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the dyeing step is performed, for example, by immersing the entire stretched film in a solution (dye solution) containing the dichroic dye.
  • a solution in which the above dichroic dye is dissolved in a solvent can be used.
  • a solvent for the dyeing solution water is generally used, but an organic solvent compatible with water may be further added.
  • the concentration of the dichroic dye is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 7% by weight, and particularly preferably 0.025 to 5% by weight.
  • iodine When iodine is used as the dichroic dye, it is preferable to further add an iodide because the dyeing efficiency can be further improved.
  • the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and iodide.
  • examples include titanium.
  • the addition ratio of these iodides is preferably 0.01 to 10% by weight in the dyeing solution.
  • the ratio of iodine to potassium iodide is preferably in the range of 1: 5 to 1: 100, more preferably in the range of 1: 6 to 1:80 by weight. And particularly preferably in the range of 1: 7 to 1:70.
  • the immersion time of the stretched film in the dyeing solution is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 15 seconds to 15 minutes, and more preferably 1 minute to 3 minutes.
  • the temperature of the dyeing solution is preferably in the range of 10 to 60 ° C., more preferably in the range of 20 to 40 ° C.
  • Crosslinking step (S40) A cross-linking treatment is performed on the dyed film obtained in the dyeing step (S30).
  • the crosslinking treatment can be performed, for example, by immersing the dyed film in a solution containing a crosslinking agent (crosslinking solution).
  • crosslinking agent Conventionally known substances can be used as the crosslinking agent. Examples thereof include boron compounds such as boric acid and borax, glyoxal, and glutaraldehyde. One kind of these may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • crosslinking solution a solution in which a crosslinking agent is dissolved in a solvent can be used.
  • solvent for example, water can be used, but an organic solvent compatible with water may be further included.
  • concentration of the crosslinking agent in the crosslinking solution is not limited to this, but is preferably in the range of 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 6% by weight.
  • An iodide may be added to the crosslinking solution.
  • the polarization characteristics in the plane of the polarizer layer can be made more uniform.
  • the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. Is mentioned.
  • the iodide content is 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight.
  • the immersion time of the dyed film in the crosslinking solution is usually preferably from 15 seconds to 20 minutes, and more preferably from 30 seconds to 15 minutes.
  • the temperature of the crosslinking solution is preferably in the range of 10 ° C. to 90 ° C., and more preferably in the range of 70 ° C. to 85 ° C.
  • the crosslinking step it is preferable to perform a washing treatment on the crosslinked film (crosslinked film).
  • a water cleaning process can be performed.
  • the water washing treatment can usually be performed by immersing the stretched film in pure water such as ion exchange water or distilled water.
  • the water washing temperature is usually in the range of 3 to 50 ° C., preferably 4 to 20 ° C.
  • the immersion time is usually 2 to 300 seconds, preferably 3 to 240 seconds.
  • the washing treatment may be a combination of a washing treatment with an iodide solution and a water washing treatment, and a solution in which a liquid alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, propanol or the like is appropriately blended may be used.
  • a liquid alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, propanol or the like is appropriately blended
  • drying step (S50) A drying process is performed after a bridge
  • the drying temperature in the case of heat drying is usually 20 to 95 ° C., and the drying time is usually about 1 to 15 minutes.
  • the polarizing laminated film provided with the polarizer layer on the base film is obtained by the above steps.
  • a polarizer layer comes to have a polarization function after a resin layer passes through a series of above-mentioned processes.
  • the polarizing laminate film can be used as a polarizing plate as it is.
  • S60 and S70 in the second embodiment will be described in detail.
  • a protective film is bonded to the surface opposite to the base film of the polarizer layer of the polarizing laminated film to obtain a multilayer film.
  • a method of bonding a protective film the method of bonding a polarizer layer and a protective film with an adhesive, and the method of bonding a polarizer layer surface and a protective film with an adhesive are mentioned.
  • the protective film may be a simple protective film having no optical function, or may be a protective film having an optical function such as a retardation film or a brightness enhancement film.
  • the material of the protective film is not particularly limited, but for example, a cyclic polyolefin resin film, a cellulose acetate resin film made of a resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly Examples of the film that have been widely used in the art include polyester-based resin films made of a resin such as butylene terephthalate, polycarbonate-based resin films, acrylic-based resin films, and polypropylene-based resin films.
  • cyclic polyolefin-based resin examples include appropriate commercial products such as Topas (registered trademark) (manufactured by Ticona), Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), ZEONOR (registered trademark) (Nippon ZEON ( ZEONEX (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Apel (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be suitably used.
  • Topas registered trademark
  • Arton registered trademark
  • ZEONOR registered trademark
  • Nippon ZEON ZEONEX
  • Apel registered trademark
  • Mitsui Chemicals, Inc. a known method such as a solvent casting method or a melt extrusion method is appropriately used.
  • cyclic polyolefins such as Essina (registered trademark) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), SCA40 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), ZEONOR (registered trademark) film (manufactured by Optes Co., Ltd.), etc.
  • Essina registered trademark
  • SCA40 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • ZEONOR registered trademark film
  • a commercial product of a film made of a resin may be used.
  • the cyclic polyolefin resin film may be uniaxially stretched or biaxially stretched.
  • An arbitrary retardation value can be imparted to the cyclic polyolefin-based resin film by stretching. Stretching is usually performed continuously while unwinding the film roll, and is stretched in the heating furnace in the roll traveling direction, the direction perpendicular to the traveling direction, or both.
  • the temperature of the heating furnace is usually in the range from the vicinity of the glass transition temperature of the cyclic polyolefin resin to the glass transition temperature + 100 ° C.
  • the stretching ratio is usually 1.1 to 6 times, preferably 1.1 to 3.5 times in one direction.
  • the cyclic polyolefin resin film generally has poor surface activity
  • surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame (flame) treatment, saponification treatment is performed on the surface to be bonded to the polarizing film.
  • plasma treatment and corona treatment that can be performed relatively easily are preferable.
  • Examples of the cellulose acetate-based resin film include commercially available products such as Fujitac (registered trademark) TD80 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), Fujitac (registered trademark) TD80UF (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and Fujitac (registered trademark).
  • TD80UZ Fluji Film Co., Ltd.
  • Fujitac registered trademark
  • TD40UZ Fujiji Film Co., Ltd.
  • KC8UX2M Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • KC4UY Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • a liquid crystal layer or the like may be formed on the surface of the cellulose acetate-based resin film in order to improve viewing angle characteristics. Moreover, in order to provide a phase difference, what stretched the cellulose acetate type-resin film may be used.
  • the cellulose acetate-based resin film is usually subjected to a saponification treatment in order to improve the adhesiveness with the polarizing film.
  • a saponification treatment a method of immersing in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be employed.
  • An optical layer such as a hard coat layer, an antiglare layer, or an antireflection layer can be formed on the surface of the protective film as described above.
  • the method for forming these optical layers on the surface of the protective film is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the thickness of the protective film is preferably as thin as possible from the demand for thinning, preferably 88 ⁇ m or less, and more preferably 48 ⁇ m or less. On the other hand, if it is too thin, the strength is lowered and the processability is poor, and therefore it is preferably 5 ⁇ m or more.
  • Adhesive layer The adhesive used for bonding the protective film and the polarizer layer is usually based on an acrylic resin, styrene resin, silicone resin, etc., and there are isocyanate compounds, epoxy compounds, aziridine compounds. It consists of a composition to which a crosslinking agent such as Furthermore, it can also be set as the adhesive layer which contains microparticles
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 40 ⁇ m, but it is preferably applied thinly, and more preferably 3 to 25 ⁇ m, as long as the workability and durability characteristics are not impaired.
  • the thickness is from 3 to 25 ⁇ m, it has good processability and is also suitable for suppressing the dimensional change of the polarizing film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is less than 1 ⁇ m, the tackiness is lowered, and when it exceeds 40 ⁇ m, problems such as the pressure-sensitive adhesive protruding easily occur.
  • the protective film In the method of bonding the protective film to the polarizer layer with the pressure-sensitive adhesive, after the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of the protective film, it may be bonded to the polarizer layer, or the pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the polarizer layer. After providing, you may paste a protective film here.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a solution containing each component including the above-mentioned base polymer is applied to the protective film surface or the polarizer layer surface, and dried to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the protective film and the polarizer layer may be bonded together, or after the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the separator, it may be transferred and laminated on the protective film surface or the polarizer layer surface.
  • the protective film or the polarizer layer surface, or one or both of the pressure-sensitive adhesive layers may be subjected to an adhesion treatment such as corona treatment. Good.
  • Adhesive Layer examples of the adhesive used for bonding the protective film and the polarizer layer include a water-based adhesive using a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, a water-based two-component urethane-based emulsion adhesive, and the like.
  • a polyvinyl alcohol resin aqueous solution is suitably used as an aqueous adhesive for bonding to the polarizer layer.
  • Polyvinyl alcohol resins used as adhesives include vinyl alcohol homopolymers obtained by saponifying polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, as well as other single quantities copolymerizable with vinyl acetate. And vinyl alcohol copolymers obtained by saponifying the copolymer with the polymer, and modified polyvinyl alcohol polymers obtained by partially modifying the hydroxyl groups.
  • a polyhydric aldehyde, a water-soluble epoxy compound, a melamine compound, a zirconia compound, a zinc compound, or the like may be added as an additive to the water-based adhesive.
  • the adhesive layer obtained therefrom is usually 1 ⁇ m or less, and even when the cross section is observed with a normal optical microscope, the adhesive layer is practically not observed.
  • the method of laminating the polarizer layer and the protective film using the water-based adhesive is not particularly limited.
  • the adhesive is uniformly applied to the surface of the polarizer layer and / or the protective film, and then applied to the coated surface. Examples include a method in which the other film is stacked and pressed with a roll or the like and dried.
  • the adhesive is applied at a temperature of 15 to 40 ° C., and the bonding temperature is usually in the range of 15 to 30 ° C.
  • the polarizer layer and the protective film are bonded together, and then dried to remove water contained in the aqueous adhesive.
  • the temperature of the drying furnace is preferably 30 ° C to 90 ° C. When the temperature is lower than 30 ° C., the adhesive surface between the polarizer layer and the protective film tends to be easily peeled off. If it is 90 ° C. or higher, the optical performance may be deteriorated by heat.
  • the drying time can be 10 to 1000 seconds, and preferably 60 to 750 seconds, more preferably 150 to 600 seconds, particularly from the viewpoint of productivity.
  • the temperature at the time of curing is generally set lower than the temperature adopted at the time of drying.
  • a photo-curable adhesive can be used as an adhesive when the polarizer layer and the protective film are bonded.
  • the photocurable adhesive include a mixture of a photocurable epoxy resin and a photocationic polymerization initiator.
  • a conventionally known method can be used, for example, a casting method, a Mayer bar coating method, a gravure coating method, a comma coater method, Examples include a method of applying an adhesive on the adhesive surface of the polarizer layer and / or the protective film and superimposing the two by a doctor plate method, a die coating method, a dip coating method, a spraying method, or the like.
  • the casting method is a method in which a polarizer layer or a protective film, which is an object to be coated, is moved in a substantially vertical direction, a substantially horizontal direction, or an oblique direction between them, and an adhesive is allowed to flow down and spread on the surface. Is the method.
  • the polarizer layer and the protective film are bonded together by being sandwiched by a nip roll or the like through the adhesive application surface.
  • a metal, rubber, or the like can be used as the material of the roll.
  • the method of passing this laminated body between rolls and pressurizing and spreading is also preferably employed. In this case, these rolls may be made of the same material or different materials.
  • the thickness of the adhesive layer after being bonded using the nip roll or the like before drying or curing is preferably 5 ⁇ m or less and 0.01 ⁇ m or more.
  • the surface of the polarizer layer and / or the protective film may be appropriately subjected to surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame (flame) treatment, saponification treatment, etc. Good.
  • surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame (flame) treatment, saponification treatment, etc. Good.
  • saponification treatment include a method of immersing in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the photocurable adhesive is cured by irradiating active energy rays after joining the polarizer layer and the protective film.
  • the light source of the active energy ray is not particularly limited, but an active energy ray having a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less is preferable.
  • the low pressure mercury lamp, the medium pressure mercury lamp, the high pressure mercury lamp, the ultrahigh pressure mercury lamp, the chemical lamp, and the black light lamp A microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp and the like are preferably used.
  • the light irradiation intensity to the photocurable adhesive is appropriately determined depending on the composition of the photocurable adhesive and is not particularly limited, but the irradiation intensity in the wavelength region effective for activating the polymerization initiator is 0.1 to 6000 mW / it is preferable that the cm 2.
  • the irradiation intensity is 0.1 mW / cm 2 or more, the reaction time does not become too long, and when it is 6000 mW / cm 2 or less, the epoxy is generated by the heat radiated from the light source and the heat generated when the photo-curable adhesive is cured. There is little risk of yellowing of the resin or deterioration of the polarizing film.
  • the light irradiation time to the photocurable adhesive is not particularly limited and is applied according to the photocurable adhesive to be cured, but the integrated light amount expressed as the product of the irradiation intensity and the irradiation time. Is preferably set to 10 to 10,000 mJ / cm 2 . When the cumulative amount of light to the photocurable adhesive is 10 mJ / cm 2 or more, a sufficient amount of active species derived from the polymerization initiator can be generated to allow the curing reaction to proceed more reliably, and at 10,000 mJ / cm 2 or less. In some cases, the irradiation time does not become too long and good productivity can be maintained.
  • the thickness of the adhesive layer after irradiation with active energy rays is usually about 0.001 to 5 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • a photo-curable adhesive When curing a photo-curable adhesive by irradiation with active energy rays, it must be cured under conditions that do not deteriorate the functions of the polarizing plate, such as the degree of polarization, transmittance and hue of the polarizer layer, and transparency of the protective film. Is preferred.
  • the peeling process (S70) of a base film is performed after the bonding process (S60) which bonds a protective film to a polarizer layer. .
  • the base film peeling step (S70) the base film is peeled from the multilayer film.
  • the peeling method of a base film is not specifically limited, It can peel by the method similar to the peeling process of the peeling film performed with a normal polarizing plate with an adhesive.
  • the protective film may be peeled off as it is, or after being wound up in a roll shape, a separate peeling step may be provided and peeled off.
  • the polarizing plate of the present invention produced as described above may further include a step of laminating another optical layer in practical use, and may be a polarizing plate on which such an optical layer is laminated.
  • the said protective film may have a function of these optical layers.
  • other optical layers include a reflective polarizing film that transmits certain types of polarized light and reflects polarized light that exhibits the opposite properties, a film with an antiglare function having an uneven shape on the surface, and a surface antireflection function. Examples thereof include an attached film, a reflective film having a reflective function on the surface, a transflective film having both a reflective function and a transmissive function, and a viewing angle compensation film.
  • the viewing angle compensation film examples include an optical compensation film coated with a liquid crystal compound on the surface of the substrate and oriented, a retardation film made of a polycarbonate resin, and a retardation film made of a cyclic polyolefin resin.
  • WV film Fluji Film Co., Ltd.
  • NH film Tin Nippon Oil Co., Ltd.
  • NR Examples include films (manufactured by Nippon Oil Corporation).
  • Commercial products corresponding to retardation films made of cyclic polyolefin resins include Arton (registered trademark) film (manufactured by JSR Corporation), Essina (registered trademark) (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Zeonor ( Registered trademark) film (manufactured by Optes Co., Ltd.).
  • the manufacturing methods of the first and second embodiments it is possible to provide a polarizing plate that is suppressed in necking in the manufacturing process and has excellent durability.
  • Neck-in is a problem in which the molten resin shrinks inward in the width direction, so that both ends of the polarizing plate become thicker than the center.
  • a liquid crystal display device provided with the polarizing plate manufactured according to the first or second embodiment can be configured.
  • the liquid crystal display device can be manufactured according to a conventionally known method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling a liquid crystal cell, a polarizing plate, and other components such as a lighting system as necessary, and further assembling a drive circuit. There is no limitation in particular except the point which uses such a polarizing plate, and it applies to the former.
  • the liquid crystal cell any type such as a TN type or an STN type can be used.
  • a liquid crystal display device can be configured by disposing a polarizing plate on one side or both sides of a liquid crystal cell and further using a backlight or a reflection plate as appropriate in the illumination system.
  • at least one of the polarizing plates disposed on one side or both sides of the liquid crystal cell is a polarizing plate according to the present invention.
  • the liquid crystal display device can be configured by combining appropriate elements such as a diffusion plate, an antireflection film, a protective plate, a prism array, and a lens array sheet.
  • Example 1 A polarizing plate according to the present invention was produced.
  • Base film As the base film, an unstretched homopropylene (PP) film having a thickness of 100 ⁇ m was used.
  • the laminated film was stretched 5.8 times by free end uniaxial stretching in the longitudinal direction in the range of preheating 140 ° C. and stretching temperature 150 ° C. to 160 ° C. using a tenter device to obtain a stretched film. Thereafter, the stretched film was immersed in a 60 ° C. warm bath in the direction of the stretching axis for 60 seconds, immersed in a mixed aqueous solution of 30 ° C. iodine and potassium iodide for 420 seconds, and then the excess iodine solution was washed away with 10 ° C. pure water.
  • a protective film (Konica Corporation, film thickness 40 ⁇ m, TAC) is bonded.
  • the film was dried at 80 ° C. for 300 seconds to obtain a multilayer film comprising four layers of a protective film, a polarizer layer, a primer layer, and a base film.
  • the base film was peeled from the obtained multilayer film to obtain a polarizing plate.
  • the base film was easily peeled off to obtain the polarizing plate of Example 1 consisting of three layers of a protective film, a polarizer layer, and a primer layer.
  • the thickness of the polarizer layer was 6.1 ⁇ m.
  • Example 2 Example 1 except that polyvinyl alcohol powder (manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 1700, saponification degree 99.3 mol% or more, trade name: Kuraray Poval 117H) was used as the polyvinyl alcohol used for the resin layer. A stretched film was obtained in the same manner. The thickness of the resin layer in the stretched film was 6.5 ⁇ m.
  • polyvinyl alcohol powder manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 1700, saponification degree 99.3 mol% or more, trade name: Kuraray Poval 117H
  • a protective film, a polarizer layer, and a primer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the time for dipping in the dyeing solution in the dyeing step was 1320 seconds and that the drying in the drying step was 90 ° C. for 60 seconds.
  • a polarizing plate of Example 2 consisting of three layers was obtained. The thickness of the polarizer layer was 6.5 ⁇ m.
  • Example 3 Polyvinyl alcohol (made by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 2400, saponification degree 99.9 mol% or more, trade name: Kuraray Poval VF-PS # 7500) is used as the polyvinyl alcohol used for the resin layer. Except for the points used, a stretched film was obtained in the same manner as in Example 1. The thickness of the resin layer in the stretched film was 6.5 ⁇ m.
  • a protective film, a polarizer layer, and a primer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the time for dipping in the dyeing solution in the dyeing step was 2400 seconds and that the drying in the drying step was 300 ° C. at 70 ° C.
  • a polarizing plate of Example 3 consisting of three layers was obtained. The thickness of the polarizer layer was 6.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 ⁇ m made of polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of about 2400 and a saponification degree of 99.9 mol% or more is uniaxially stretched about 5 times in a dry manner and further kept at a tension state at 60 ° C. After being immersed in pure water for 1 minute, it was immersed in a mixed aqueous solution of iodine and potassium iodide at 28 ° C. for 60 seconds. Thereafter, it was immersed in a mixed aqueous solution of boric acid and potassium iodide at 72 ° C. for 300 seconds. At this time, the film was necked in the width direction.
  • a protective film (made by Konica Corporation, film thickness: 40 ⁇ m, product name: TAC) subjected to saponification treatment is bonded to one surface of the previously obtained polarizing film with a nip roll through the adhesive. did. Thereafter, it was dried at 50 ° C. for 300 seconds to obtain a polarizing plate of Comparative Example 1.
  • the polarizer layer is reddish in the first step of the evaluation test (indicating that the value of ⁇ X is not 0 indicates a change), the second step (room temperature It was found that the red color was suppressed by returning to a state close to the original state after passing for 48 hours.
  • the polarizing plates of Examples 1 to 3 having ⁇ Y / ⁇ X of 0.7 or more obtained a good result that a clear display was obtained even in a mounting test.
  • the liquid crystal display device of Comparative Example 1 it was found that the value of ⁇ Y / ⁇ X was small, and it remained red after the second step. In addition, a clear display was not obtained in the mounting test. Further, no neck-in was observed in the manufacturing steps of the polarizing plates of Examples 1 to 3, whereas neck-in was observed in the manufacturing step of the polarizing plate of Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 3 after forming a resin layer made of a polyvinyl alcohol-based resin on a base film, uniaxial stretching more than 5 times, followed by dyeing, crosslinking, and drying, a thin polarized light of 10 ⁇ m or less
  • neck-in did not appear. It can be assumed that the neck-in is not expressed, so that the crosslinked structure in the polarizer layer is suppressed from becoming too dense.
  • the polyvinyl alcohol-iodine complex is once broken by heat in the first step of the evaluation test, it can be assumed that after the cooling through the second step, recomplexation is easy.
  • the above estimation is consistent with the above results in which the polarizing plates of Examples 1 to 3 in which reddening is difficult to be observed even after the first step and the second step have been performed.

Abstract

耐久性を有し、液晶表示装置においてコントラスト比の良好な表示を与えうる、偏光子層を有する偏光板であって、偏光板を８５℃の雰囲気下で７５０時間放置する第１工程と、第１工程の直後に室温の雰囲気下で４８時間放置する第２工程とを有し、第１工程の開始直前、第１工程の終了直後、および第２工程の終了直後のハンターＬａｂ表色系の直交ａ値をそれぞれａ１、ａ２、ａ３として上記偏光子層に関するこれらの値を取得する評価試験を行なった場合に、ａ２とａ１の差分をΔＸ、ａ２とａ３の差分をΔＹとすると、ΔＸおよびΔＹが、ΔＹ／ΔＸ≧０．７の関係を満たす偏光板、その製造方法及び該偏光板を用いる液晶表示装置を提供する。

Description

偏光板およびその製造方法
　本発明は、偏光板およびその製造方法に関する。
　液晶表示装置は、消費電力が少なく、低電圧で動作し、軽量で薄型である等の特徴を生かして、各種の表示用デバイスに用いられている。液晶表示装置は、液晶セル、偏光板、位相差フィルム、集光シート、拡散フィルム、導光板、光反射シート等、多くの材料から構成されている。そのため、構成フィルムの枚数を減らしたり、フィルムまたはシートの厚さを薄くしたりすることで、生産性や軽量化、明度の向上等を目指した改良が盛んに行われている。
　一方、液晶表示装置は、用途によっては厳しい耐久条件に耐えうる製品が必要とされている。例えば、カーナビゲーションシステム用の液晶表示装置は、それが置かれる車内の温度や湿度が高くなることがあり、通常のテレビやパーソナルコンピュータ用のモニターと比べると、温度および湿度条件が厳しい。そのような用途には、偏光板も高い耐久性を示すものが求められる。
　偏光板は通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの両面又は片面に、透明な保護フィルムが積層された構成を有する。例えば、ＪＰ２００４−３４１５０３−Ａには、色相が良好で、耐久性の良い偏光板として、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素染色し、その後ホウ酸水溶液中で一軸延伸して作製した偏光子の表面に透明保護フィルムを設けた偏光板が開示されている。
　しかしながら、ポリビニルアルコール系フィルムを偏光子として用いた上記従来の偏光板は、耐久性が不十分であり、このような偏光板を液晶表示装置に使用した場合、環境によっては液晶表示装置のコントラストの低下が顕著となる場合があった。
　そこで、本発明は、耐久性を有し、液晶表示装置においてコントラスト比の良好な表示を与えうる偏光板、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、上記従来の偏光板を高温環境下に晒すと赤変しやすく、かかる赤変が液晶表示装置におけるコントラスト低下につながることを見出し本発明に至った。
　即ち本発明は、下記のものを含む。
〔１〕偏光子層を有する偏光板であって、偏光板を８５℃の雰囲気下で７５０時間放置する第１工程と、第１工程の直後に室温の雰囲気下で４８時間放置する第２工程とを有し、第１工程の開始直前、第１工程の終了直後、および第２工程の終了直後のハンターＬａｂ表色系の直交ａ値をそれぞれａ１、ａ２、ａ３として上記偏光子層に関するこれらの値を取得する評価試験を行なった場合に、ａ２とａ１の差分をΔＸ、ａ２とａ３の差分をΔＹとすると、ΔＸおよびΔＹが、次の式（１）の関係を満たす偏光板。
　ΔＹ／ΔＸ≧０．７　　　式（１）
〔２〕　偏光子層は、好ましくは、ケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂からなる、〔１〕に記載の偏光板。
〔３〕　偏光子層は、厚みが１０μｍ以下である、〔１〕または〔２〕に記載の偏光板。
〔４〕　〔１〕~〔３〕のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、基材フィルムの一方の面に、ケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程と、積層フィルムを５倍超の延伸倍率で一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、延伸フィルムの樹脂層を二色性色素で染色して染色フィルムを得る染色工程と、染色フィルムの樹脂層を架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋フィルムを得る架橋工程と、架橋フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有し、架橋工程および乾燥工程において、延伸を行なわない偏光板の製造方法。
〔５〕　樹脂層形成工程における樹脂層の形成が、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムの一方の面上へ塗布し、該塗布液から溶剤を蒸発させ、乾燥することにより行われる〔４〕に記載の偏光板の製造方法。
〔６〕　樹脂層形成工程における樹脂層の形成が、基材フィルムの一方の面上にプライマー層を設けた後、該プライマー層上へポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布し、該塗布液から溶剤を蒸発させ、乾燥することにより行われる〔４〕に記載の偏光板の製造方法。
〔７〕　〔１〕~〔３〕のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、基材フィルムの一方の面に、ケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程と、積層フィルムを５倍超の延伸倍率で一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、延伸フィルムの樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層を形成し、染色フィルムを得る染色工程と、染色フィルムの偏光子層を架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋フィルムを得る架橋工程と、架橋フィルムを乾燥して偏光性積層フィルムを得る乾燥工程と、偏光性積層フィルムにおおける偏光子層の基材フィルム側の面とは反対側の面に保護フィルムを貼合して多層フィルムを得る貼合工程と、多層フィルムから基材フィルムを剥離する剥離工程と、を有し、架橋工程および乾燥工程において、延伸を行なわない偏光板の製造方法。
〔８〕　樹脂層形成工程における樹脂層の形成が、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムの一方の面上へ塗布し、該塗布液から溶剤を蒸発させ、乾燥することにより行われる〔７〕に記載の偏光板の製造方法。
〔９〕　樹脂層形成工程における樹脂層の形成が、基材フィルムの一方の面上にプライマー層を設けた後、該プライマー層上へポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布し、該塗布液から溶剤を蒸発させ、乾燥することにより行われる〔７〕に記載の偏光板の製造方法。
〔１０〕　貼合工程における偏光子層と保護フィルムとの貼合が、粘着剤層または接着剤層を介して行われる請求の〔７〕~〔９〕のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
〔１１〕　〔４〕~〔１０〕のいずれかに記載の製造方法により製造された〔１〕~〔３〕のいずれかに記載の偏光板
〔１２〕　〔１〕~〔３〕のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
〔１３〕　〔１１〕に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
　本発明によれば、液晶表示装置において良好なコントラスト比の表示を与えうる偏光板を提供することができる。また、本発明によれば、耐久性に優れ、過酷な環境下で使用される液晶表示装置においても良好なコントラスト比の表示を与えうる偏光板を提供することができる。
本発明に係る偏光板の製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。 本発明に係る偏光板の製造方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。
　以下、図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
　＜偏光板の構成＞
　本発明に係る偏光板は、偏光子層を有し、次の評価試験において次の式（１）の関係を満たす。評価試験は、偏光板を８５℃の雰囲気下で７５０時間放置する第１工程と、第１工程の直後に室温の雰囲気下で４８時間放置する第２工程とを有し、第１工程の開始直前、第１工程の終了直後、および第２工程の終了直後のハンターＬａｂ表色系の直交ａ値をそれぞれａ１、ａ２、ａ３として偏光子層に関するこれらの値を取得する試験である。式（１）の関係を満たすとは、ａ２とａ１の差分をΔＸ、ａ２とａ３の差分をΔＹとすると、ΔＸおよびΔＹが、次の式（１）の関係を満たすことをいう。
　ΔＹ／ΔＸ≧０．７　　　式（１）
　ΔＹ／ΔＸの値が１に近い程、第１工程により偏光子層が赤変したとしても、第２工程により元の状態に近い状態に戻っていることを示している。この値が式（１）にあるように０．７以上であると、過酷な環境（第１工程）下に晒されたとしても、表示の明瞭さに不都合が生じていないことがわかった。したがって、本発明の偏光板は式（１）の関係を満たすことにより、耐久性に優れ、過酷な環境下に晒されたとしても明瞭な表示を提供することができる。なお、ΔＹ／ΔＸの値が０．８以上であることがより好ましい。
　〔偏光子層〕
　偏光子層は、好ましくは厚さ１０μｍ以下であり、好ましくは一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層に二色性色素を吸着配向させたものである。ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
　ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、好ましくは９８モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９８モル％未満であると十分な光学性能が得られないことがあるためである。
　ここでいうケン化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式で定義される数値である。ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）で規定されている方法で求めることができる。
　ケン化度（モル％）＝（水酸基の数）÷（水酸基の数＋酢酸基の数）×１００
　ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示している。すなわち結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。また、本発明に好適に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されるものではなく、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールでもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで数％程度変性したものなどが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度も特に限定されるものではないが、１００~１００００が好ましく、１５００~１００００がより好ましい。
　このような特性を有するポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、（株）クラレ製のＰＶＡ１２４Ｈ（ケン化度：９９．９モル％以上）、ＰＶＡ１２４（ケン化度：９８．０~９９．０モル％）、ＰＶＡ１１７Ｈ（ケン化度：９９．３モル％以上）、ＰＶＡ１１７（ケン化度：９８．０~９９．０モル％）；日本合成化学工業（株）製のＮＨ−１８（ケン化度：９８．０~９９．０モル％）、Ｎ−３００（ケン化度：９８．０~９９．０モル％）；日本酢ビ・ポバール（株）製のＪＦ−１７（ケン化度：９８．０~９９．０モル％）、ＪＦ−１７Ｌ（ケン化度：９８．０~９９．０モル％）、ＪＦ−２０（ケン化度：９８．０~９９．０モル％）などが挙げられ、本発明において好適に用いることができる。
　かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが本発明の偏光板における偏光子層を構成する。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができるが、所望の厚さの偏光子層を得やすいという点から、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液を基材フィルム上に塗布して製膜することが好ましい。偏光子層は、好ましくは５倍超の延伸倍率で一軸延伸されている。
　偏光子層は、好ましくは、上述のようなポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向されている。偏光子層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下である。偏光子層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、薄型の偏光板を構成することができる。
　〔直交ａ値の取得方法〕
　上述の評価試験における直交ａ値の取得方法を説明する。ここで直交ａ値はハンター表色系により規定される。具体的にはＪＩＳ　Ｚ　８７０１に準じて、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製、自動偏光フィルム測定装置（ＶＡＰ−７０７０）付、同社製紫外可視分光光度計（Ｖ７１００）、２度視野；Ｃ光源）を使用して測定する。波長３８０ｎｍ~７８０ｎｍの範囲においてＭＤ透過率とＴＤ透過率を求め、以下の式２に基づいて５ｎｍの波長間隔で直交透過率を算出する。得られた各波長における直交透過率を用いてＪＩＳ　Ｚ　８７７２　５．４に準じて試料の直交の三刺激値（Ｘｃ、Ｙｃ、Ｚｃ）を測定し、これらの値をＬａｂ空間における色差公式として以下に示すＨｕｎｔｅｒの式（式（３））に代入することによって、直交ａ値を算出する。
　上記において、「ＭＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光板サンプルの透過軸を平行にしたときの透過率であり、式（２）においては「ＭＤ」と表す。また、「ＴＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光板サンプルを透過軸を直交にしたときの透過率であり、式（２）においては「ＴＤ」と表す。
　直交透過率（％）＝（ＭＤ＋ＴＤ）／１００　　　式（２）
　直交ａ値＝１７．５（１．０２Ｘｃ−Ｙｃ）／Ｙｃ１／２　　　式（３）
　＜偏光板の製造方法＞
　〔第１の実施形態〕
　図１は、本発明に係る偏光板の製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。これによると、偏光板の製造方法は、基材フィルムの一方の表面上にポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムとする樹脂層形成工程（Ｓ１０）、上記積層フィルムを５倍超の延伸倍率で一軸延伸処理を施し延伸フィルムとする延伸工程（Ｓ２０）、上記樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層を形成して染色フィルムを得る染色工程（Ｓ３０）、上記染色フィルムの上記偏光子層を架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋フィルムを得る架橋工程（Ｓ４０）、上記架橋フィルムを乾燥させる乾燥工程（Ｓ５０）をこの順番に実施するものである。
　この製造方法により得られる偏光板は、延伸された基材フィルム上に偏光子層を備えた偏光板となる。これを、基材フィルムを保護フィルムとしてそのまま偏光板として用いることもできるし、後述するように、偏光子層を保護フィルムへ転写するための中間体製品として用いることもできる。
　本実施形態では、架橋工程（Ｓ４０）においては延伸フィルムの延伸は行なわず、乾燥工程（Ｓ５０）においては架橋フィルムの延伸は行なわない。架橋工程（Ｓ４０）または乾燥工程（Ｓ５０）において延伸を行なうと、延伸フィルムまたは架橋フィルムにネックインが発現してしまうことがあり、好ましくないからである。
　〔第２の実施形態〕
　図２は、本発明に係る偏光板の製造方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。これによると、偏光板の製造方法は、基材フィルムの一方の表面上にポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムとする樹脂層形成工程（Ｓ１０）、上記積層フィルムを５倍超の延伸倍率で一軸延伸処理を施し延伸フィルムとする延伸工程（Ｓ２０）、上記樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層を形成して染色フィルムを得る染色工程（Ｓ３０）、上記染色フィルムの上記偏光子層を架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋フィルムを得る架橋工程（Ｓ４０）、上記架橋フィルムを乾燥させ偏光性積層フィルムを得る乾燥工程（Ｓ５０）をこの順番に実施した後、上記偏光性積層フィルムの偏光子層の基材フィルムとは反対側の面に保護フィルムを貼合して多層フィルムを得る貼合工程（Ｓ６０）、上記多層フィルムから基材フィルムを剥離する剥離工程（Ｓ７０）をこの順に備える。
　この製造方法により得られる偏光板は、保護フィルム上に偏光子層を備えた偏光板となる。この偏光板は、例えば、感圧式接着剤を介して他の光学フィルムや液晶セルに貼り合せるなどして用いることができる。
　本実施形態では、架橋工程（Ｓ４０）においては延伸フィルムの延伸は行なわず、乾燥工程（Ｓ５０）においては架橋フィルムの延伸は行なわない。架橋工程（Ｓ４０）または乾燥工程（Ｓ５０）において延伸を行なうと、延伸フィルムまたは架橋フィルムにネックインが発現してしまうことがあり、好ましくないからである。
　以下、図１および図２におけるＳ１０~Ｓ７０の各工程について、詳しく説明する。なお、第２の実施形態におけるＳ１０~Ｓ５０の各工程は、第１の実施形態における各対応する工程と同様である。
　（樹脂層形成工程（Ｓ１０））
　ここでは、基材フィルムの一方の表面上にポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成する。
　基材フィルムに適した材料は、たとえば、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート等のセルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらの混合物などが挙げられる。基材フィルムの材料として、セルロースエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂および（メタ）アクリル系樹脂からなる群から選択される少なくともいずれか１つが含まれることが好ましい。
　セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートなどが挙げられる。
これらの中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、フジタック（登録商標）ＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ４０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）などが挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ポリプロピレンからなる基材フィルムを用いた場合、安定的に高倍率に延伸しやすく好ましい。環状ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくはノルボルネン系樹脂が用いられる。
環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、たとえば、ＪＰＨ０１−２４０５１７−Ａ、ＪＰＨ０３−１４８８２−Ａ、ＪＰＨ０３−１２２１３７−Ａ等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、およびこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびにそれらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。
　環状ポリオレフィン系樹脂としては種々の製品が市販されている。具体例としては、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）が挙げられる。
　（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。たとえば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（たとえば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂として、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０~１００重量％、好ましくは７０~１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
　基材フィルムには、上記の熱可塑性樹脂の他に、任意の適切な添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、および着色剤などが挙げられる。基材フィルム中の上記にて例示した熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０~１００重量％、より好ましくは５０~９９重量％、さらに好ましくは６０~９８重量％、特に好ましくは７０~９７重量％である。基材フィルム中の熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％未満の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現されないおそれがあるからである。
　基材フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性の点から１~５００μｍが好ましく、１~３００μｍがより好ましく、さらには５~２００μｍが好ましい。基材フィルムの厚さは、５~１５０μｍが最も好ましい。
　基材フィルムは、偏光子層との密着性を向上させるために、少なくとも偏光子層が形成される側の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を行ってもよい。また密着性を向上させるために、基材フィルムの偏光子層が形成される側の表面にプライマー層等の薄層を形成してもよい。
　第１および第２の実施形態において、基材フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の延伸に適した温度範囲で延伸できるように、融点が１１０℃以上のものを用いることが好ましい。好ましくは、融点が１３０℃以上のものを用いる。基材フィルムの融点が１１０℃未満であると、後述の延伸工程（Ｓ２０）において、基材フィルムが融解しやすく延伸温度を十分に上げることができず、５倍超の延伸が困難になるためである。基材フィルムの融点とは、ＩＳＯ３１４６に基づいて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
　樹脂層を形成するために適したポリビニルアルコール系樹脂の材料は、偏光板の構成の説明で述べた通りである。形成する樹脂層の厚みは、３μｍ超かつ３０μｍ以下であることが好ましく、さらには５~２０μｍが好ましい。３μｍ以下であると延伸後に薄くなりすぎて染色性が著しく悪化してしまい、３０μｍを超えると、最終的に得られる偏光子層の厚みが１０μｍを超えてしまうことがあり好ましくない。
　樹脂層は、好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂の粉末を良溶媒に溶解させて得たポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムの一方の表面上に塗工し、溶剤を蒸発させて乾燥することにより形成される。樹脂層をこのように形成することにより、薄く形成することが可能となる。ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムに塗工する方法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、などを公知の方法から適宜選択して採用できる。乾燥温度は、たとえば５０~２００℃であり、好ましくは６０~１５０℃である。乾燥時間は、たとえば２~２０分である。
　なお、第１および第２の実施形態における樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムを基材フィルムの一方の表面上に貼着することにより形成することも可能である。
　また、基材フィルムとポリビニルアルコール系樹脂の密着性を向上させるために、基材フィルムと樹脂層の間にプライマー層を設けても良い。プライマー層はポリビニルアルコール系樹脂に架橋剤などを含有する組成物で形成することが密着性の観点から好ましい。
　（延伸工程（Ｓ２０））
　ここでは、基材フィルムおよび樹脂層からなる積層フィルムを、積層フィルムの元長に対して、好ましくは５倍超の延伸倍率となるように一軸延伸し延伸フィルムを得る。さらに好ましくは、５倍超かつ１７倍以下の延伸倍率となるように一軸延伸する。より好ましくは５倍超かつ８倍以下の延伸倍率となるように一軸延伸する。延伸倍率が５倍以下だと、ポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層が十分に配向しないため、結果として、偏光子層の偏光度が十分に高くならない。一方、延伸倍率が１７倍を超えると延伸時の積層フィルムの破断が生じ易くなると同時に、延伸フィルムの厚みが必要以上に薄くなり、後工程での加工性・ハンドリング性が低下するおそれがある。延伸工程（Ｓ２０）における延伸処理は、一段での延伸に限定されることはなく多段で行うこともできる。多段で行う場合は、延伸処理の全段を合わせて好ましくは５倍超の延伸倍率となるように延伸処理を行う。
　第１および第２の実施形態における延伸工程（Ｓ２０）においては、積層フィルムの長手方向に対して行なう縦延伸処理が好ましい。縦延伸方式としては、ロール間延伸方法、圧縮延伸方法、テンターを用いた延伸方法などが挙げられる。延伸処理は、縦延伸処理に限定されることはなく、斜め延伸処理等であってもよい。また、自由端一軸延伸であることが好ましい。
　延伸処理は、湿潤式延伸方法と乾式延伸方法のいずれも採用できるが、乾式延伸方法を用いる方が、積層フィルムを延伸する際の温度を広い範囲から選択することができる点で好ましい。
　第１および第２の実施形態においては、基材フィルムの融点の−３０℃から＋５℃の温度範囲で延伸処理を行なうことが好ましい。さらに好ましくは、基材フィルムの融点の−２５℃から融点の温度範囲で延伸処理を行う。延伸温度を基材フィルムの融点の−３０℃より低くすると、５倍超の高倍率延伸が困難になる。延伸温度が基材フィルムの融点の＋５℃を超えると、基材フィルムの融解により延伸が困難となるため好ましくない。なお、延伸温度は上記範囲内であって、さらに好ましくは１２０℃以上である。延伸温度が１２０℃以上の場合、５倍超の高延伸倍率であっても延伸処理に困難性を伴わないからである。延伸処理の温度調整は、通常、加熱炉の温度調整による。
　（染色工程（Ｓ３０））
　ここでは、延伸フィルムの樹脂層を、二色性色素で染色して偏光子層を形成し染色フィルムを得る。二色性色素としては、たとえば、ヨウ素や有機染料などが挙げられる。有機染料としては、たとえば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックなどが使用できる。これらの二色性物質は、一種類でも良いし、二種類以上を併用して用いても良い。
　染色工程は、たとえば、上記二色性色素を含有する溶液（染色溶液）に、延伸フィルム全体を浸漬することにより行う。染色溶液としては、上記二色性色素を溶媒に溶解した溶液を使用できる。染色溶液の溶媒としては、一般的には水が使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒がさらに添加されても良い。二色性色素の濃度としては、０．０１~１０重量％であることが好ましく、０．０２~７重量％であることがより好ましく、０．０２５~５重量％であることが特に好ましい。
　二色性色素としてヨウ素を使用する場合、染色効率をより一層向上できることから、さらにヨウ化物を添加することが好ましい。このヨウ化物としては、たとえば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどが挙げられる。これらヨウ化物の添加割合は、染色溶液において、０．０１~１０重量％であることが好ましい。ヨウ化物の中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムを添加する場合、ヨウ素とヨウ化カリウムの割合は重量比で、１：５~１：１００の範囲にあることが好ましく、１：６~１：８０の範囲にあることがより好ましく、１：７~１：７０の範囲にあることが特に好ましい。
　染色溶液への延伸フィルムの浸漬時間は、特に限定されないが、通常は１５秒~１５分間の範囲であることが好ましく、１分~３分間であることがより好ましい。また、染色溶液の温度は、１０~６０℃の範囲にあることが好ましく、２０~４０℃の範囲にあることがより好ましい。
　（架橋工程（Ｓ４０））
　染色工程（Ｓ３０）により得られた染色フィルムに架橋処理を行う。架橋処理は、たとえば架橋剤を含む溶液（架橋溶液）中に染色フィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、従来公知の物質を使用することができる。たとえば、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。これらは一種類でも良いし、二種類以上を併用しても良い。
　架橋溶液として、架橋剤を溶媒に溶解した溶液を使用できる。溶媒としては、たとえば水が使用できるが、さらに、水と相溶性のある有機溶媒を含んでも良い。架橋溶液における架橋剤の濃度は、これに限定されるものではないが、１~１０重量％の範囲にあることが好ましく、２~６重量％であることがより好ましい。
　架橋溶液中には、ヨウ化物を添加してもよい。ヨウ化物の添加により、偏光子層の面内における偏光特性をより均一化させることができる。ヨウ化物としては、たとえば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンが挙げられる。ヨウ化物の含有量は、０．０５~１５重量％、より好ましくは０．５~８重量％である。
　架橋溶液への染色フィルムの浸漬時間は、通常、１５秒~２０分間であることが好ましく、３０秒~１５分間であることがより好ましい。また、架橋溶液の温度は、１０℃~９０℃の範囲にあることが好ましく、７０℃~８５℃の範囲にあることがより好ましい。
　架橋工程においては、架橋処理後のフィルム（架橋フィルム）に洗浄処理を行なうことが好ましい。洗浄処理としては、水洗浄処理を施すことができる。水洗浄処理は、通常、イオン交換水、蒸留水などの純水に延伸フィルムを浸漬することにより行なうことができる。水洗浄温度は、通常３~５０℃、好ましくは４℃~２０℃の範囲である。浸漬時間は通常２~３００秒間、好ましくは３秒~２４０秒間である。
　洗浄処理は、ヨウ化物溶液による洗浄処理と水洗浄処理を組み合わせてもよく、適宜にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロパノール等の液体アルコールを配合した溶液を用いることもできる。
　（乾燥工程（Ｓ５０））
　架橋工程の後に乾燥工程を行なう。乾燥工程として、任意の適切な方法（たとえば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）を採用しうる。たとえば、加熱乾燥の場合の乾燥温度は、通常、２０~９５℃であり、乾燥時間は、通常、１~１５分間程度である。以上の工程により、基材フィルムの上に偏光子層を備えた偏光性積層フィルムが得られる。偏光子層は、樹脂層が上述の一連の工程を経た後に偏光機能を有するようになったものである。この偏光性積層フィルムを、そのまま偏光板として用いることができることは、上述の通りである。以下、第２の実施形態におけるＳ６０およびＳ７０について詳細に説明する。
　（貼合工程（Ｓ６０））
　ここでは、偏光性積層フィルムの偏光子層の基材フィルムとは反対側の面に保護フィルムを貼合して多層フィルムを得る。保護フィルムを貼合する方法としては、粘着剤で偏光子層と保護フィルムを貼合する方法、接着剤で偏光子層面と保護フィルムを貼合する方法が挙げられる。
　保護フィルム
　保護フィルムは、光学機能を有さない単なる保護フィルムであってもかまわないし、位相差フィルムや輝度向上フィルムといった光学機能を併せ持つ保護フィルムであってもかまわない。保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのような樹脂からなる酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのような樹脂からなるポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなど、当分野において従来より広く用いられてきているフィルムを挙げることができる。
　環状ポリオレフィン系樹脂としては、適宜の市販品、例えば、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）、ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ゼオネックス（登録商標）（ＺＥＯＮＥＸ）（日本ゼオン（株）製）、アペル（登録商標）（三井化学（株）製）を好適に用いることができる。このような環状ポリオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとする際には、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の方法が適宜用いられる。また、エスシーナ（登録商標）（積水化学工業（株）製）、ＳＣＡ４０（積水化学工業（株）製）、ゼオノア（登録商標）フィルム（（株）オプテス製）などの予め製膜された環状ポリオレフィン系樹脂製のフィルムの市販品を用いてもよい。
　環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは、一軸延伸又は二軸延伸されたものであってもよい。延伸することで、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに任意の位相差値を付与することができる。延伸は、通常、フィルムロールを巻き出しながら連続的に行われ、加熱炉にて、ロールの進行方向、その進行方向と垂直の方向、またはその両方へ延伸される。加熱炉の温度は、通常、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度近傍からガラス転移温度＋１００℃までの範囲である。延伸の倍率は、一つの方向につき通常１．１~６倍、好ましくは１．１~３．５倍である。
　環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは、一般に表面活性が劣るため、偏光フィルムと接着させる表面には、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を行うのが好ましい。中でも、比較的容易に実施可能なプラズマ処理、コロナ処理が好適である。
　酢酸セルロース系樹脂フィルムとしては、適宜の市販品、たとえば、フジタック（登録商標）ＴＤ８０（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＦ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ８０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、フジタック（登録商標）ＴＤ４０ＵＺ（富士フィルム（株）製）、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）、ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を好適に用いることができる。
　酢酸セルロース系樹脂フィルムの表面には、視野角特性を改良するために液晶層などを形成してもよい。また、位相差を付与するため酢酸セルロース系樹脂フィルムを延伸させたものでもよい。酢酸セルロース系樹脂フィルムは、偏光フィルムとの接着性を高めるため、通常はケン化処理が施される。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が採用できる。
　上述したような保護フィルムの表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層などの光学層を形成することもできる。保護フィルム表面にこれらの光学層を形成する方法はとくに限定されず、公知の方法を用いることができる。
　保護フィルムの厚みは薄型化の要求から、できるだけ薄いものが好ましく、８８μｍ以下が好ましく、４８μｍ以下がより好ましい。逆に薄すぎると強度が低下して加工性に劣るため、５μｍ以上であることが好ましい。
　粘着剤層
　保護フィルムと偏光子層との貼合に用いられる粘着剤は、通常、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂などをベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの架橋剤を加えた組成物からなる。さらに微粒子を含有して光散乱性を示す粘着剤層とすることもできる。
　粘着剤層の厚みは１~４０μｍであることが好ましいが、加工性、耐久性の特性を損なわない範囲で、薄く塗るのが好ましく、より好ましくは３~２５μｍである。３~２５μｍであると良好な加工性を有し、かつ偏光フィルムの寸法変化を押さえる上でも好適な厚みである。粘着剤層が１μｍ未満であると粘着性が低下し、４０μｍを超えると粘着剤がはみ出すなどの不具合を生じ易くなる。
　粘着剤により保護フィルムを偏光子層に貼合する方法においては、保護フィルム面に粘着剤層を設けた後、偏光子層に貼合してもよいし、偏光子層の表面に粘着剤層を設けた後、ここに保護フィルムを貼合してもよい。
　粘着剤層を形成する方法は特に限定されるものではなく、保護フィルム面、もしくは偏光子層面に、上記したベースポリマーをはじめとする各成分を含む溶液を塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した後、保護フィルムと偏光子層とを貼り合わせてもよいし、セパレータ上に粘着剤層を形成した後、保護フィルム面もしくは偏光子層面に転写して積層してもよい。また、粘着剤層を保護フィルムもしくは偏光子層面に形成する際には必要に応じて保護フィルムもしくは偏光子層面、または粘着剤層の片方若しくは両方に密着処理、たとえば、コロナ処理等を施してもよい。
　接着剤層
　保護フィルムと偏光子層との貼合に用いられる接着剤は、たとえば、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤などを用いた水系接着剤が挙げられる。保護フィルムとしてケン化処理などで親水化処理された酢酸セルロース系フィルムを用いる場合、偏光子層との貼合用の水系接着剤として、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が好適に用いられる。接着剤として用いるポリビニルアルコール系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるビニルアルコール系共重合体、さらにはそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などがある。水系接着剤には、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物などが添加剤として添加されてもよい。このような水系の接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層は、通常１μｍ以下となり、通常の光学顕微鏡で断面を観察しても、その接着剤層は事実上観察されない。
　水系接着剤を用いて偏光子層と保護フィルムとを貼合する方法は特に限定されるものではなく、たとえば偏光子層および／または保護フィルムの表面に接着剤を均一に塗布し、塗布面にもう一方のフィルムを重ねてロールなどにより押圧し、乾燥する方法などが挙げられる。通常、接着剤は、その調製後、１５~４０℃の温度下で塗布され、貼合温度は、通常１５~３０℃の範囲である。
　水系接着剤を使用する場合は、偏光子層と保護フィルムとを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するため、乾燥させる。乾燥炉の温度は、３０℃~９０℃が好ましい。３０℃未満であると偏光子層と保護フィルムとの接着面が剥離しやすくなる傾向がある。９０℃以上であると熱によって光学性能が劣化するおそれがある。乾燥時間は１０~１０００秒とすることができ、特に生産性の観点からは、好ましくは６０~７５０秒、更に好ましくは１５０~６００秒である。
　乾燥後はさらに、室温またはそれよりやや高い温度、たとえば、２０~４５℃程度の温度で１２~６００時間程度養生しても良い。養生のときの温度は、乾燥時に採用した温度よりも低く設定されるのが一般的である。
　また偏光子層と保護フィルムを貼合する際の接着剤として、光硬化性接着剤を用いることもできる。光硬化性接着剤としては、たとえば、光硬化性エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との混合物などを挙げることができる。
　偏光子層と保護フィルムを光硬化性接着剤にて貼合する方法としては、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクタープレート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光子層および／または保護フィルムの接着面に接着剤を塗布し、両者を重ね合わせる方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物である偏光子層または保護フィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、または両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。
　偏光子層または保護フィルムの表面に接着剤を塗布した後、偏光子層および保護フィルムを接着剤塗布面を介してニップロールなどで挟んで貼り合わせることにより接着される。また、偏光子層と保護フィルムとを重ね合わせた状態で偏光子層と保護フィルムとの間に接着剤を滴下した後、この積層体をロール等で加圧して均一に押し広げる方法も好適に使用することができる。この場合、ロールの材質としては金属やゴム等を用いることが可能である。さらに、偏光子層と保護フィルムの間に接着剤を滴下した後、この積層体をロールとロールとの間に通し、加圧して押し広げる方法も好ましく採用される。この場合、これらロールは同じ材質であってもよく、異なる材質であってもよい。上記ニップロール等を用いて貼り合わされた後の接着剤層の、乾燥または硬化前の厚さは、５μｍ以下かつ０．０１μｍ以上であることが好ましい。
　偏光子層および／または保護フィルムの接着表面には、接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
　接着剤として光硬化性樹脂を用いた場合は、偏光子層と保護フィルムとを接合後、活性エネルギー線を照射することによって光硬化性接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する活性エネルギー線が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが好ましく用いられる。
　光硬化性接着剤への光照射強度は、光硬化性接着剤の組成によって適宜決定され、特に限定されないが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０．１~６０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以上である場合、反応時間が長くなりすぎず、６０００ｍＷ／ｃｍ２以下である場合、光源から輻射される熱および光硬化性接着剤の硬化時の発熱によるエポキシ樹脂の黄変や偏光フィルムの劣化を生じるおそれが少ない。光硬化性接着剤への光照射時間は、硬化させる光硬化性接着剤に応じて適用されるものであって特に限定されないが、上記の照射強度と照射時間との積として表される積算光量が１０~１００００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定されることが好ましい。光硬化性接着剤への積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ２以上である場合、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて硬化反応をより確実に進行させることができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である場合、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。なお、活性エネルギー線照射後の接着剤層の厚みは、通常０．００１~５μｍ程度であり、好ましくは０．０１μｍ以上でかつ２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以上でかつ１μｍ以下である。
　活性エネルギー線の照射によって光硬化性接着剤を硬化させる場合、偏光子層の偏光度、透過率および色相、ならびに保護フィルムの透明性など、偏光板の諸機能が低下しない条件で硬化を行うことが好ましい。
　（剥離工程（Ｓ７０））
　第２の実施形態の偏光板の製造方法では、図２に示すように、保護フィルムを偏光子層に貼合する貼合工程（Ｓ６０）の後、基材フィルムの剥離工程（Ｓ７０）を行なう。基材フィルムの剥離工程（Ｓ７０）では、基材フィルムを多層フィルムから剥離する。基材フィルムの剥離方法は特に限定されるものでなく、通常の粘着剤付偏光板で行われる剥離フィルムの剥離工程と同様の方法で剥離できる。保護フィルムの貼合工程（Ｓ６０）の後、そのまますぐ剥離してもよいし、一度ロール状に巻き取った後、別に剥離工程を設けて剥離してもよい。
　（他の工程）
　以上のようして製造される本発明の偏光板は、実用に際して他の光学層を積層する工程をさらに有し、そのような光学層が積層された偏光板としてもよい。また、上記保護フィルムがこれらの光学層の機能を有していてもよい。他の光学層の例としては、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム、表面に凹凸形状を有する防眩機能付きフィルム、表面反射防止機能付きフィルム、表面に反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルム、視野角補償フィルムが挙げられる。
　ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルムに相当する市販品としては、例えばＤＢＥＦ（３Ｍ社製、住友スリーエム（株）から入手可能）、ＡＰＦ（３Ｍ社製、住友スリーエム（株）から入手可能）が挙げられる。視野角補償フィルムとしては基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムが挙げられる。基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、ＷＶフィルム（富士フィルム（株）製）、ＮＨフィルム（新日本石油（株）製）、ＮＲフィルム（新日本石油（株）製）などが挙げられる。また、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムに相当する市販品としては、アートン（登録商標）フィルム（ＪＳＲ（株）製）、エスシーナ（登録商標）（積水化学工業（株）製）、ゼオノア（登録商標）フィルム（（株）オプテス製）などが挙げられる。
　第１および第２の実施形態の製造方法によると、製造工程におけるネックインが抑制され、耐久性に優れた偏光板を提供することが可能となる。ネックインとは、溶融樹脂が幅方向において内方に収縮し、そのため偏光板の両端が中央部より厚くなってしまう不具合である。
　＜液晶表示装置＞
　第１または第２の実施形態により製造された偏光板を供えた液晶表示装置を構成することができる。液晶表示装置の製造は、従来公知の方法にしたがって行なうことができる。
すなわち液晶表示装置は、一般に、液晶セル、偏光板、および必要に応じて照明システム等他の構成部品を適宜組み立てて、さらに駆動回路を組むことにより形成されるが、本発明においては本発明に係る偏光板を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準ずる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型などの任意のタイプのものを用いることができる。
　液晶セルの片側または両側に偏光板を配置して、さらに照明システムにバックライトあるいは反射板を適宜用いて液晶表示装置を構成することができる。このような液晶表示装置において、液晶セルの片側または両側に配置される偏光板の少なくとも一つは、本発明に係る偏光板とする。両側に偏光板を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置は、上記以外にも、例えば拡散板、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシートなどの適宜の要素を組み合わせて構成することができる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　実施例１
　本発明に係る偏光板を作製した。
　（基材フィルム）
　基材フィルムとして、厚み１００μｍの未延伸のホモプロピレン（ＰＰ）フィルムを用いた。
　（プライマー層の形成）
　ポリビニルアルコール粉末（日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセファイマーＺ−２００）を９５℃の熱水に溶解させ濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られたポリビニルアルコール水溶液に架橋剤（住友化学（株）製、商品名：スミレーズ（登録商標）レジン６５０）をポリビニルアルコール粉末６重量部に対して５重量部を混ぜた。得られた混合水溶液をコロナ処理を施した基材フィルムの面上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させ厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。
　（樹脂層形成工程）
　ポリビニルアルコール粉末（クラレ（株）製、平均重合度２４００、ケン化度９８~９９モル％）を９５℃の熱水中に溶解させ濃度８重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液を上記プライマー層の上に塗工し８０℃で２０分間乾燥させ、基材フィルム、プライマー層、樹脂層からなる三層の積層フィルムを作成した。この時樹脂層の厚みは６．１μｍであった。
　（延伸工程、染色工程、架橋工程、乾燥工程）
　上記積層フィルムをテンター装置を用いて予熱１４０℃、延伸温度１５０℃~１６０℃の範囲で縦方向の自由端一軸延伸により５．８倍に延伸し延伸フィルムを得た。その後、延伸フィルムを延伸軸方向に６０℃の温浴に６０秒浸漬し、３０℃のヨウ素とヨウ化カリウムの混合水溶液４２０秒浸漬した後、１０℃の純水で余分なヨウ素液を洗い流した。次いで７６℃のホウ酸とヨウ化カリウムの混合水溶液に６００秒浸漬させた。この時延伸フィルムの延伸は行わず、幅方向にネックインも見られなかった。その後１０℃の純水で４秒間洗浄し、最後に延伸させずに８０℃で３００秒間乾燥させて、偏光子層、プライマー層、基材フィルムの三層からなる偏光性積層フィルムを得た。乾燥によるネックインも見られなかった。
（貼合工程、剥離工程）
　上記偏光性積層フィルムの偏光素子層の基材フィルム側の面とは反対側の面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布した後に保護フィルム（コニカ（株）製、膜厚４０μｍ、ＴＡＣ）を貼合し８０℃で３００秒乾燥させ、保護フィルム、偏光子層、プライマー層、基材フィルムの四層からなる多層フィルムを得た。
　得られた多層フィルムから基材フィルムを剥離し偏光板を得た。基材フィルムは容易に剥離され、保護フィルム、偏光子層、プライマー層の三層からなる実施例１の偏光板を得た。偏光子層の厚みは６．１μｍであった。
　（評価試験）
　実施例１の偏光板について、上述の評価試験を行ない、上述の通りに直交ａ値（ａ１、ａ２、ａ３）を取得した。そして、ａ２とａ１の差分をΔＸとし、ａ２とａ３の差分をΔＹとして、ΔＹ／ΔＸの値を算出した。表１に算出結果を表す。
　（実装試験）
　評価試験を行なった後の実施例１の偏光板について、プライマー層の表面に厚み２５μｍのアクリル系粘着剤の層を設けた。そして、携帯電話（ＩＰＳモード、ＣＡＳＩＯ社製、商品名：Ｗ５３ＣＡ）の液晶パネルの上下に配置されていたオリジナルの偏光板を剥した後に、上記の粘着層を設けた実施例１の偏光板の粘着層側を液晶パネルに貼合した。光軸はオリジナルの偏光板と同一にした。室温で４８時間放置した後、画像を表示させ一般の屋内環境、および、暗室内にて画像の明瞭さを目視判定することで表示状態の評価を実施した。表示状態は明瞭であり良好な表示が得られた。表１に結果を示す。
　実施例２
　樹脂層に用いるポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコール粉末（クラレ（株）製、平均重合度１７００、ケン化度９９．３モル％以上、商品名：クラレポバール１１７Ｈ）を用いた点以外は実施例１と同じ方法で延伸フィルムを得た。延伸フィルムにおける樹脂層の厚みは６．５μｍであった。
　さらに、染色工程において染色液に浸漬させる時間を、１３２０秒とした点および乾燥工程における乾燥を９０℃で６０秒間とした点以外は実施例１と同様の方法で保護フィルム、偏光子層、プライマー層の三層からなる実施例２の偏光板を得た。偏光子層の厚みは６．５μｍであった。
　（評価試験）
　実施例２の偏光板について、実施例１と同様に、上述の評価試験を行ない、上述の通りに直交ａ値（ａ１、ａ２、ａ３）を取得した。そして、ａ２とａ１の差分をΔＸとし、ａ２とａ３の差分をΔＹとして、ΔＹ／ΔＸの値を算出した。表１に算出結果を表す。
　（実装試験）
　評価試験を行なった後の実施例２の偏光板について、実施例１と同様に実装試験を行なったところ、表示状態は明瞭であり良好な表示が得られた。表１に結果を示す。
　実施例３
　樹脂層に用いるポリビニルアルコールとして、ポリビニルアルコール（（クラレ（株）製、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上、商品名：クラレポバールＶＦ−ＰＳ＃７５００）を細かく刻んだものを用いた点以外は実施例１と同じ方法で延伸フィルムを得た。延伸フィルムにおける樹脂層の厚みは６．５μｍであった。
　さらに、染色工程において染色液に浸漬させる時間を、２４００秒とした点および乾燥工程における乾燥を７０℃で３００秒間とした点以外は実施例１と同様の方法で保護フィルム、偏光子層、プライマー層の三層からなる実施例３の偏光板を得た。偏光子層の厚みは６．５μｍであった。
　（評価試験）
　実施例３の偏光板について、実施例１と同様に、上述の評価試験を行ない、上述の通りに直交ａ値（ａ１、ａ２、ａ３）を取得した。そして、ａ２とａ１の差分をΔＸとし、ａ２とａ３の差分をΔＹとして、ΔＹ／ΔＸの値を算出した。表１に算出結果を表す。
　（実装試験）
　評価試験を行なった後の実施例３の偏光板について、実施例１と同様に実装試験を行なったところ、表示状態は明瞭であり良好な表示が得られた。表１に結果を示す。
　比較例１
　平均重合度約２４００、ケン化度９９．９モル％以上のポリビニルアルコールからなる厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態に保ったまま、６０℃の純水に１分間浸漬した後、ヨウ素とヨウ化カリウムの混合水溶液に２８℃で６０秒間浸漬した。その後、ホウ酸とヨウ化カリウムの混合水溶液に７２℃で３００秒間浸漬した。この時フィルムは幅方向にネックインが見られた。引き続き１０℃の純水で５秒間洗浄した後、９０℃で１８０秒間乾燥し（このときも幅方向にネックインが見られた）、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。
　別途、１００部の水に、クラレポバール１１７Ｈ（クラレ（株）製）３部、ゴーセファイマーＺ−２００（日本合成化学工業（株）製）３部、塩化亜鉛（ナカライテスク（株）よ
り販売）０．１８部、グリオキザール（ナカライテスク（株）より販売）１．４部を溶解させて、ポリビニルアルコール系樹脂接着剤を調製した。
　先に得られた偏光フィルムの一方の面に、ケン化処理が施された保護フィルム（コニカ（株）製、膜厚４０μｍ、商品名：ＴＡＣ）を上記接着剤を介して、ニップロールにより貼合した。その後５０℃で３００秒間乾燥させ比較例１の偏光板を得た。
　（評価試験）
　比較例１の偏光板について、実施例１と同様に、上述の評価試験を行ない、上述の通りに直交ａ値（ａ１、ａ２、ａ３）を取得した。そして、ａ２とａ１の差分をΔＸとし、ａ２とａ３の差分をΔＹとして、ΔＹ／ΔＸの値を算出した。表１に算出結果を表す。
　（実装試験）
　評価試験を行なった後の比較例３の偏光板について、実施例１と同様に実装試験を行なったところ、表示状態は不明瞭であった。表１に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１~３の偏光板は、評価試験の第１工程により偏光子層が赤変しているが（ΔＸの値が０でないことは変化していることを示す）、第２工程（室温で４８時間放置）を経ることにより元の状態に近い状態まで戻り、赤変が抑えられていることがわかった。ΔＹ／ΔＸが０．７以上である実施例１~３の偏光板は、実装試験においても明瞭な表示が得られるという良好な結果が得られた。一方、比較例１の、液晶表示装置においては、ΔＹ／ΔＸの値が小さく、第２工程を経ても赤変したままであったことがわかった。また、実装試験においても明瞭な表示が得られなかった。さらに、実施例１~３の偏光板の製造工程ではネックインが見られなかったのに対して、比較例１の偏光板の製造工程ではネックインが見られた。
　以上の結果より、偏光板における赤変が抑制と、偏光板を液晶表示装置に用いた際の表示の明瞭性には相関があると推測される。以下、製造段階におけるネックインの抑制と、偏光板における赤変の抑制との相関について考察する。
　実施例１~３においては、基材フィルムの上にポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成した後、５倍超の一軸延伸を行ない、次いで染色、架橋、乾燥して、１０μｍ以下の薄い偏光子層を有する偏光板を製造することにより、ネックインと呼ばれる現象が発現しなかった。ネックインが発現しないことにより、偏光子層における架橋構造が密になりすぎることが抑制されると推測することができる。このことにより、評価試験の第１工程において熱によってポリビニルアルコール−ヨウ素錯体が一旦壊れても、第２工程を経て冷却された後、再錯体化しやすくなっていたと推測することができる。以上の推測は、第１工程および第２工程を経た後であっても赤変が観察されにくい実施例１~３の偏光板が製造された上記結果に矛盾しない。

Claims (13)

  1. 　偏光子層を有する偏光板であって、
    　偏光板を８５℃の雰囲気下で７５０時間放置する第１工程と、第１工程の直後に室温の雰囲気下で４８時間放置する第２工程とを有し、第１工程の開始直前、第１工程の終了直後、および第２工程の終了直後のハンターＬａｂ表色系の直交ａ値をそれぞれａ１、ａ２、ａ３として前記偏光子層に関するこれらの値を取得する評価試験を行なった場合に、
    　ａ２とａ１の差分をΔＸ、ａ２とａ３の差分をΔＹとすると、ΔＸおよびΔＹが、次の式（１）の関係を満たす偏光板。
    　ΔＹ／ΔＸ≧０．７　　　式（１）
  2. 　偏光子層は、ケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂からなる、請求の範囲１に記載の偏光板。
  3. 　偏光子層は、厚みが１０μｍ以下である、請求の範囲１または２に記載の偏光板。
  4. 　請求の範囲１~３のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、
    　基材フィルムの一方の面に、ケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程と、
    　積層フィルムを５倍超の延伸倍率で一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、
    　延伸フィルムの樹脂層を二色性色素で染色して染色フィルムを得る染色工程と、
    　染色フィルムの樹脂層を架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋フィルムを得る架橋工程と、
    　架橋フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有し、
    　架橋工程および乾燥工程において、延伸を行なわない、偏光板の製造方法。
  5. 　樹脂層形成工程における樹脂層の形成が、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムの一方の面上へ塗布し、該塗布液から溶剤を蒸発させ、乾燥することにより行われる請求の範囲４に記載の偏光板の製造方法。
  6. 　樹脂層形成工程における樹脂層の形成が、基材フィルムの一方の面上にプライマー層を設けた後、該プライマー層上へポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布し、該塗布液から溶剤を蒸発させ、乾燥することにより行われる請求の範囲４に記載の偏光板の製造方法。
  7. 　請求の範囲１~３のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、
    　基材フィルムの一方の面に、ケン化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂からなる樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程と、
    　積層フィルムを５倍超の延伸倍率で一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程と、
    　延伸フィルムの樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層を形成し、染色フィルムを得る染色工程と、
    　染色フィルムの偏光子層を架橋剤を含む溶液に浸漬して架橋フィルムを得る架橋工程と、
    　架橋フィルムを乾燥して偏光性積層フィルムを得る乾燥工程と、
    　偏光性積層フィルムにおける偏光子層の基材フィルムとは反対側の面に保護フィルムを貼合して多層フィルムを得る貼合工程と、
    　多層フィルムから基材フィルムを剥離する剥離工程と、を有し、
    　架橋工程および乾燥工程において、延伸を行なわない、偏光板の製造方法。
  8. 　樹脂層形成工程における樹脂層の形成が、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムの一方の面上へ塗布し、該塗布液から溶剤を蒸発させ、乾燥することにより行われる請求の範囲７に記載の偏光板の製造方法。
  9. 　樹脂層形成工程における樹脂層の形成が、基材フィルムの一方の面上にプライマー層を設けた後、該プライマー層上へポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布し、該塗布液から溶剤を蒸発させ、乾燥することにより行われる請求の範囲７に記載の偏光板の製造方法。
  10. 　貼合工程における偏光子層と保護フィルムとの貼合が、粘着剤層または接着剤層を介して行われる請求の範囲７~９のいずれかに記載の偏光板の製造方法。
  11. 　請求の範囲４~１０のいずれかに記載の製造方法により製造された請求の範囲１~３のいずれかに記載の偏光板。
  12. 　請求の範囲１~３のいずれかに記載の偏光板を有する液晶表示装置。
  13. 　請求の範囲１１に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
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