WO2011125042A1 - Procede de purification des extraits aromatiques contenant des composes polycycliques aromatiques - Google Patents

Procede de purification des extraits aromatiques contenant des composes polycycliques aromatiques Download PDF

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hemoprotein
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Daniel Thomas
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the purification of aromatic extracts from the refining of crude oil containing highly polynuclear aromatic hydrocarbons or PAHs (or PAH in English, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). And which are used as plasticizers in the industrial rubber and tire industries.
  • the aromatic extracts are secondary products of the process for obtaining lubricants in the processes for refining crude oils, especially from the products of the vacuum distillation of atmospheric residues. They result from a single or double extraction of the raffinate that can be used in lubricants, by means of a polar solvent, for example furfural, phenol or N-methylpyrrolidone, or even the hydrotreatment of these distillates and a dewaxing step.
  • a polar solvent for example furfural, phenol or N-methylpyrrolidone
  • These extracts are referenced to ETRMA (european tire and rubber manufacturers association) and meet the definition of "complex combination of C20 to C50 hydrocarbons obtained by (1) solvent extraction of heavy petroleum distillates or (2) treatment of heavy petroleum distillates with hydrogen in the presence of a catalyst; followed by solvent dewaxing.
  • DAEs or distillate aromatic extract were until now the only ones to fully meet the specifications of the tire industry and were therefore unavoidable.
  • Other extracts gradually find their place in pneumatic formulations because of the ban on DAEs, such as MES or Mild Extract Solvent, or TDAE or treated aromatic extract (aromatic distilled extract in French).
  • Some extracts are derived from deasphalting residues under vacuum followed by a single or double extraction and are respectively called RAE or Residual aromatic extract (Residual aromatic extract in French) and TRAE or treated residual aromatic extract (residual aromatic extract treated by double extraction in French).
  • the aromatic extract typically contains from 10 to 50% by weight of polycyclic aromatic hydrocarbons (PCA), 25 to 60% by weight of paraffinic compounds, and 45 to 20% of naphthenic compounds.
  • PCA polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Aromatic extracts are widely used in the tire industry and industrial rubber because they promote the reduction of energy losses which allows to increase the production of these tires or rubbers. In addition, they improve the mechanical properties and the low temperature performance of the rubbers in which they are incorporated.
  • the PCA compounds are molecules composed of at least two rings of 5 to 6 carbon atoms of which at least two carbon atoms are pooled and at least one of the rings is aromatic. These PCA compounds differ in the number and arrangement of aromatic rings as well as in substitutions of alkyl chains linked to aromatic rings. Depending on the number of cycles, PCAs are classified as light PCA compounds (up to three cycles) or PCA heavy (beyond three cycles), and have very different physicochemical and toxicological characteristics. Some of these PCA polycyclic aromatic compounds comprise at least one heterocycle with at least one sulfur, nitrogen and / or oxygen atom.
  • PAHs polynuclear aromatic hydrocarbons
  • PCAs polynuclear aromatic hydrocarbons
  • PAHs do not include heterocycles in their chemical structure, unlike PCAs.
  • These PAH compounds are biologically active molecules that can be absorbed by living organisms.
  • chrysene and benzo (b) fluoranthene are known to be particularly toxic.
  • these toxic PAH compounds may result in a decrease in the response of the immune system, thus increasing the risk of infection, and even being carcinogenic.
  • One of the first methods tested was to perform a second solvent extraction of the aromatic extract as described in EP417980 typically with furfural.
  • the manufactured product corresponds to the TDAE.
  • the process is very expensive in solvent, the yields are not always satisfactory, and the TDAE has a chemical composition different from the DAEs and therefore very different physicochemical properties.
  • PAHs include bacteria such as Pseudomonas, Sphingomonas or Rhodococcus that have the ability to absorb 2 and 3-ring PAHs such as naphthalene and phenanthrene.
  • Some PAHs may be oxidatively degraded in the presence of fungi such as Phanerochaete chrysosporium or microscopic fungi such as Cunninghamella elegans.
  • fungi such as Phanerochaete chrysosporium or microscopic fungi such as Cunninghamella elegans.
  • these processes most often lead to complete degradation of the aromatic molecules.
  • the application of these processes to aromatic extracts in addition to the prohibitive cost of these bacteria or fungi and their delicate implementation in industrial units, will lead to the production of compounds with properties very different from those of the aromatic extract. currently incorporated in tires and industrial rubbers.
  • Another way is to partially open the aromatic rings by oxidizing them in a controlled manner in order to form epoxidized and / or hydroxylated derivatives, for example aldehyde derivatives, quinones, acids and / or alcohols or compounds. the toxicity of which is lower in relation to the environment.
  • the Applicant in its patent FR2888246, describes the oxidation of aromatic polycyclic compounds present in atmospheric distillation cups of crude oil, in particular gasoline, kerosene and diesel cuts in the presence of an oxidant and hemoprotein. immobilized or not on a support. Like the aromatic extracts, these sections contain PCA aromatic polycyclic compounds, but among them, this oxidation process is directed towards the degradation of compounds refractory to conventional hydrogenation treatments, in particular benzothiophene and pyrrole derivatives.
  • this process is carried out in a substantially aqueous medium, either in a reactive or non-reactive solvent, by contacting an oxidizing agent with the said cut to be treated. in the presence of a hemoprotein immobilized or supported on divided solid particles.
  • US Pat. No. 6,461,859 describes a process for oxidizing sulfur compounds of petroleum fractions using a hemoprotein, in which the sulfur-containing PCAs are oxidized in a first step and then removed from the medium in a second distillation step.
  • the Applicant is concerned with the degradation of PAHs present in an aromatic extract, whose properties are to be retained and which are much more viscous and therefore more difficult to treat than the diesel, gasoline and kerosene cuts.
  • the viscosity of the aromatic extracts is such that the method used in patent FR 2888246 can not be transposed identically. directly to aromatic extracts.
  • the contacting of the hemoprotein with the aromatic extract is subject to numerous pitfalls such as the use of a solvent intended to lower the viscosity of the aromatic extract which will be essentially organic and which should not inhibit or slow down the oxidation reaction.
  • the present invention therefore relates to a method for degrading PAH in situ without modifying the mechanical and physical properties of the aromatic extract.
  • it aims to implement an efficient process at relatively low costs.
  • This degradation of PAH should be able to be done either continuously, discontinuously or semi-continuously depending on the amount of aromatic extract to be treated.
  • the subject of the present invention is therefore a process for reducing the content of polycyclic aromatic hydrocarbons or PAHs in aromatic extracts which consists in oxidizing PAHs in the presence of a hemoprotein with an oxidizing agent, characterized in that the aromatic extract is put in contact with the oxidizing agent in a nonreactive organic solvent, before being contacted with the immobilized or supported hemoprotein.
  • a first advantage of this method lies in the fact that the aromatic extract / oxidizing agent mixture is made homogeneous before being brought into contact with the reaction catalyst, in this case the supported or unsupported hemoprotein. This bringing into contact is facilitated by lowering the viscosity of the mixture by means of a suitable solvent facilitating the homogenization of the mixture.
  • Another advantage is that only the PAH compounds are reduced, these oxidizing first, and that all the characteristics of these extracts remain unchanged.
  • the aromatic extract, solvent and oxidizing agent mixture is preferably homogenized prior to contact with the hemoprotein to promote contact and thus process efficiency.
  • the contact temperature of the aromatic extract, solvent and oxidizing agent mixture with the hemoprotein ranges from 15 to 80 ° C, preferably from 25 to 45 ° C.
  • the process comprises an ultimate step of separating the organic solvent from the treated aromatic extract, that is to say oxidized: the organic solvent thus recovered will advantageously be recycled, a preliminary purification step not being possible. not excluded.
  • the organic solvent is non-reactive, that is to say that it does not react with the aromatic extract mixture, oxidizing agent and hemoprotein and does not form chemical bonds, in particular covalent with the constituents of the mixture.
  • the organic solvent is chosen from the group consisting of dialkyl ketones, alkyl carboxylates, N-alkylpyrrolidines and dimethyl sulphoxide or DMSO capable of diluting the aromatic extracts.
  • this solvent is selected from methyl ethyl ketone, acetone, ethyl ethanoate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone (NMP). This choice is particularly important because the solvent must not denature the used hemoprotein or inhibit the oxidation reaction.
  • the oxidizing agent is chosen from organic-soluble oxidizing compounds.
  • organic-soluble oxidizing compounds include molecular oxygen (O 2 ), air, ozone (O 3 ), incipient hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), organic or inorganic peroxides, alkylated hydroperoxides, aryl hydroperoxides and peracids.
  • the invention is mainly applied to aromatic extracts comprising more than 10% of polycyclic aromatic compounds or PCA, and preferably more than 20%.
  • these aromatic extracts comprise less than 70% by weight of a mixture of naphthenic and paraffinic compounds.
  • these aromatic extracts contain less than 500 ppm PAH, preferably between 5 and 300 ppm.
  • the aromatic extracts which are the subject of the process according to the invention, preferably belong to the group consisting of aromatic extracts of vacuum distillates such as DAE (distillate aromatic extract in English), MES and / or residual aromatic extracts or RAE or still any extract resulting from an extraction of these aromatic extracts such as TDAE and / or RAE.
  • the aromatic extract, solvent and oxidizing agent mixture is selected in a respective concentration ratio (by weight) of these compounds ranging from 40-10 / 90-60 / 0.001-2, and preferably ranging from 30-20 / 80-70 / 0.1-1. More precisely, the method according to the invention comprises the following steps in the order specified:
  • step iii) bringing the immobilized hemoprotein into contact with the homogenized mixture of step ii) by scanning or immersing
  • step i) recycling of solvent in step i), preferably after purification of the latter.
  • the immobilized or supported hemoprotein is selected from hemoglobins and myoglobins.
  • the hemoprotein is immobilized on or in finely divided mineral solid particles having an average size, determined by laser granulometry, of between 5 nm and 5 mm.
  • these particles Preferably, these particles have a size of between 10 nm and 2 mm.
  • They are chosen from crystalline, amorphous or composite materials based on alkaline and / or alkaline earth oxides, preferably from materials comprising alumina, silica, zirconia, titanium oxide or any composite material comprising at least one of these materials.
  • the hemoprotein is absorbed on the surface of the solid particles and / or in the pores thereof in a ratio ranging from 1 to 2000 mg of hemoprotein per g of mineral particles.
  • the mode of immobilization of the hemoprotein on these solid particles can be done in two ways; or by scanning a column filled with these solid particles with an aqueous solution of hemoprotein, for example ranging from 5 to 100 g / l of hemoprotein, or by immersion of a hemoprotein in a water / acetone mixture, for example in a relative ratio 1/3 by volume, the solid being dried before use.
  • the hemoprotein preferably chosen from hemoglobins of beef and / or pig, is immobilized on divided silica with a particle size ranging from 5 nm to 5 mm, at a content ranging from 10 to 200 mg / g. of silica.
  • FIG. 1 represents the diagram of the method according to the invention in a continuous implementation of the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows three storage capacities of the aromatic extract (1), the solvent (2) and the oxidant (3).
  • the line (4) sends the aromatic extract to the reactor (5) containing the solid particle supported hemoprotein.
  • the pipes (6) and (7) bring back in the pipe (4) successively the solvent for diluting the aromatic extract, then the oxidizer, the assembly can be homogenized in a mode not shown.
  • the homogenized mixture is introduced into the reactor (5) via the pipe (8).
  • the oxidized extract mixed in the solvent is removed via the pipe (9) to a separation capacity (10), for example a distillation column, the oxidized extract being recovered via line (11) and the solvent via line (12).
  • This pipe (12) allows the solvent to be recycled optionally via a purification treatment, not shown.
  • FIG. 2 represents the% disappearance of anthracene with furfural as a solvent, as a function of the time expressed in minutes relative to a control containing no oxidizing agent and for two ratios by oxidizing weight / hemoprotein, respectively of 400 and 800.
  • FIG. 3 represents the% disappearance of anthracene with methyl ethyl ketone as solvent, as a function of time expressed in minutes relative to a control containing no oxidizing agent and for two ratios by oxidizing weight / hemoprotein, respectively of 400 and 800.
  • FIG. 4 represents the% disappearance of anthracene with methyl ethyl ketone as solvent, as a function of time expressed in minutes.
  • the examples given below are intended to demonstrate the interest of the invention without limiting its scope.
  • EXAMPLE 1 The object of this example is to describe the preparation of a hemoprotein immobilized on solid particles divided according to two modes of preparation, the batch mode for which the hemoprotein is absorbed in the solid particles and the continuous mode of sweeping a bed of solid particles divided by a solution of hemoprotein.
  • hemoprotein X an immobilized hemoprotein X on silica, hereinafter referred to as hemoprotein X.
  • hemoprotein Y a Y-hemoprotein immobilized on silica
  • Figures 2 and 3 show the degradation of anthracene resulting in a decrease in the concentration of anthracene, in the presence of an oxidant respectively in the presence of furfural ( Figure 2) and MEK ( Figure 3) compared to a control sample without an oxidizing agent.
  • furfural inhibits the anthracene degradation reaction for the two oxidant / hemoglobin ratios; the furfural therefore gives results lower than the MEK.
  • the degradation of anthracene is described continuously in the presence of a hemoprotein Y described in Example 1.
  • the column filled with hemoprotein Y is fed continuously at a flow rate of 1 ml / min. with a solution of MEK containing 150 ppm of anthracene (ANT) and tert-butylperoxide (tBuOH), the molar ratio [tBuOH] / [AN] being fixed at 300.
  • GC-MS gas chromatography / mass spectral coupling
  • the aromatic extract is a DAE type extract containing 15-25% PCA of which 1-0.01% PAH (TOTAL EXAROL 41).
  • the method according to the invention makes it possible to degrade the PAHs mentioned in the European Directive to more than 20% in most cases.

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Abstract

Procédé de réduction de la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques ou HAP dans les extraits aromatiques qui consiste à oxyder les HAP en présence d'une hémoprotéine par un composé oxydant caractérisé en ce que l'extrait aromatique est mis en contact avec l'agent oxydant dans un solvant organique non réactif, puis est mis en contact avec 1 ' hémoprotéine immobilisée ou supportée.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION DES EXTRAITS AROMATIQUES CONTENANT DES
COMPOSES POLYCYCLIQUES AROMATIQUES
La présente invention concerne un procédé de purification des extraits aromatiques issus du raffinage de pétrole brut contenant des hydrocarbures aromatiques polynucléaires hautement toxiques ou HAP (ou PAH en anglais, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ) . Et qui sont utilisés comme plastifiants dans les industries du caoutchouc industriel et du pneumatique.
Les extraits aromatiques sont des produits secondaires du procédé d'obtention des lubrifiants dans les processus de raffinage des pétroles bruts, notamment à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques. Ils résultent d'une simple ou d'une double extraction du raffinât valorisable dans les lubrifiants, au moyen d'un solvant polaire, par exemple du furfural, du phénol ou de N- méthylpyrrolidone ou encore de 1 ' hydrotraitement des ces distillats et d'une étape de déparaffinage . Ces extraits sont référencés à l'ETRMA (european tire and rubber manufacturers association) et répondent à la définition de « combinaison complexe d'hydrocarbures de C20 to C50 obtenus par (1) extraction au solvant des distillats pétroliers lourds or (2) traitement des distillats pétroliers lourds à l'hydrogène en présence d'un catalyseur ; suivi par un déparaf f inage au solvant ». Les DAE ou distillate aromatic extract (extrait aromatique de distillât) étaient jusqu'à présent les seuls à répondre entièrement au cahier des charges de l'industrie du pneumatique et de ce fait étaient incontournables. D'autres extraits trouvent peu à peu une place dans les formulations pneumatiques à cause de l'interdiction des DAE, tels que le MES ou Mild Extract Solvant, ou encore de TDAE ou treated aromatic extract (extrait distillé aromatique en français) . Certains extraits sont issus du désasphaltage des résidus sous vide suivi d'une simple ou d'une double extraction et sont appelés respectivement RAE ou Residual aromatic extract (extrait aromatique résiduel en français) et TRAE ou treated residual aromatic extract (extrait aromatique résiduel traité par double extraction en français) .
L'extrait aromatique contient typiquement de 10 à 50% en poids d'aromatiques polycycliques ou PCA en anglais (polycyclic aromatic hydrocarbons ) 25 à 60% en poids de composés paraff iniques , de 45 à 20% de composés naphténiques . Les extraits aromatiques sont très utilisés dans l'industrie du pneumatique et du caoutchouc industriel car ils favorisent la réduction des pertes d'énergie ce qui permet d'augmenter la production de ces pneumatiques ou caoutchoucs. En outre, ils améliorent les propriétés mécaniques et les performances à basse température des caoutchoucs dans lesquels ils sont incorporés .
Pour rappel, les composés PCA sont des molécules composées d'au moins deux cycles de 5 à 6 atomes de carbone dont au moins deux atomes de carbone sont mis en commun et au moins l'un des cycles est aromatique. Ces composés PCA diffèrent par le nombre et l'agencement des cycles aromatiques ainsi que par les substitutions de chaînes alkyles liées aux noyaux aromatiques. Selon le nombre de cycles, les PCA sont classés en composés PCA légers (jusqu'à trois cycles) ou PCA lourds (au-delà de trois cycles), et ont des caractéristiques physico-chimiques et toxicologiques très différentes. Certains de ces composés aromatiques polycycliques PCA comprennent au moins un hétérocycle avec au moins un atome de soufre, d'azote et/ou d'oxygène. Parmi ces composés PCA, certains appelés HAP ou hydrocarbures aromatiques polynucléaires sont classés dans la liste des polluants majeurs dangereux pour la santé publique du fait de leur caractère toxique. Autre particularité, les HAP ne comprennent pas dans leur structure chimique d' hétérocycles contrairement aux PCA. Ces composés HAP sont des molécules biologiquement actives qui peuvent être absorbées par des organismes vivants. Parmi ces composés HAP, le Benzo (a) pyrène (B(a)P), le chrysène et le benzo (b) fluoranthène sont connus pour être particulièrement toxiques. Selon la structure chimique des métabolites avec lesquels ils sont mis en contact et leur caractère mutagène, ces composés HAP toxiques peuvent entraîner une diminution de la réponse du système immunitaire augmentant ainsi les risques d' infection, voire être cancérigènes .
Pour obliger les producteurs d'extraits aromatiques à réduire la teneur en HAP toxiques présents dans les extraits aromatiques susceptibles d' avoir une influence négative sur l'environnement, les instances européennes ont publié une nouvelle directive en 2005 (DIRECTIVE 2005/69/CE) qui fixe les limites de la concentration en benzo (a) pyrène à lppm et celle de la totalité des HAP toxiques cités dans la directive à lOppm, ce qui correspond à des concentrations environ dix fois inférieures aux concentrations actuelles.
Face à cette directive, les producteurs d'extraits aromatiques ont tenté de diminuer la teneur en HAP toxiques dans les extraits aromatiques ou DAE par différents procédés.
Un des premiers procédés testés a été d'effectuer une seconde extraction au solvant de l'extrait aromatique comme il est décrit dans 1 brevet EP417980 typiquement avec du furfural . Le produit fabriqué correspond au TDAE. Le procédé est très coûteux en solvant, les rendements ne sont pas toujours satisfaisants, et le TDAE a une composition chimique différente des DAE et donc des propriétés physico-chimiques très différentes .
D'autres procédés, testés afin d'éliminer les HAP, consistent à utiliser des bactéries telles que Pseudomonas, Sphingomonas ou Rhodococcus qui ont la capacité d'absorber des HAP de 2 et 3 cycles tels que le naphtalène et le phénanthrène . Certains HAP peuvent être dégradés par oxydation en présence de champignons 1 i g n o 1 y t i qu e s tels que le Phanerochaete chrysosporium ou bien des champignons microscopiques tels que le Cunninghamella elegans . Cependant, ces procédés conduisent le plus souvent à la dégradation complète des molécules aromatiques. L'application de ces procédés aux extraits aromatiques, outre le coût prohibitif de ces bactéries ou champignons et leur mise en oeuvre délicate en unités industrielles, va conduire à l'obtention de composés de propriétés très différentes à celles de l'extrait aromatique actuellement incorporé dans les pneumatiques et les caoutchoucs industriels.
Un autre moyen est d'opérer une ouverture partielle des cycles aromatiques en les oxydant de façon contrôlée afin de former des dérivés époxydés et/ou hydroxylés, par exemple des dérivés aldéhydes, des quinones, des acides et/ou des alcools ou encore des composés mixtes dont la toxicité est moindre au regard de l'environnement.
C'est ainsi que la Demanderesse, dans son brevet FR2888246, décrit l'oxydation des composés polycycliques aromatiques présents dans des coupes de distillation atmosphérique du pétrole brut, notamment des coupes essence, kérosène et gazole en présence d'un oxydant et d' hémoprotéine immobilisée ou non sur un support. Comme les extraits aromatiques, ces coupes contiennent des composés polycycliques aromatiques PCA, mais parmi ceux-ci, ce procédé d'oxydation est dirigé vers la dégradation de composés réfractaires aux traitements classiques d'hydrogénation, en particulier les dérivés benzothiophéniques et pyrroliques. Du fait de la fluidité des coupes et du faible taux de composés aromatiques réfractaires, ce procédé se fait dans un milieu essentiellement aqueux, indifféremment dans un solvant réactif ou non réactif, par mise en contact d'un agent oxydant avec la dite coupe à traiter en présence d'une hémoprotéine immobilisée ou supportée sur des particules solides divisées.
Le brevet US 6,461,859 décrit un procédé d'oxydation des composés soufrés de coupes pétrolières à l'aide d'une hémoprotéine, dans lequel les PCA soufrés sont oxydés dans une première étape puis éliminés du milieu dans une seconde étape de distillation.
Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse vise la dégradation des HAP présents dans un extrait aromatique, dont on veut conserver les propriétés et qui sont beaucoup plus visqueux et donc plus difficiles à traiter que les coupes gazole, essence et kérosène. La viscosité des extraits aromatiques est telle qu'on ne peut pas transposer à l'identique le procédé utilisé dans le brevet FR 2888246 directement aux extraits aromatiques. Notamment, la mise en contact de 1 ' hémoprotéine avec l'extrait aromatique est soumise à de nombreux écueils tels que l'emploi d'un solvant visant à baisser la viscosité de l'extrait aromatique qui sera essentiellement organique et qui ne devra pas inhiber ou ralentir la réaction d'oxydation.
La présente invention vise donc un procédé permettant de dégrader in situ les HAP sans modifier les propriétés mécaniques et physiques de l'extrait aromatique. En outre, elle vise la mise en oeuvre d'un procédé efficace à des coûts relativement faibles. Cette dégradation des HAP devra pouvoir se faire aussi bien en continu, en discontinu ou en semi continu selon la quantité d'extrait aromatique à traiter.
La présente invention a donc pour objet un procédé de réduction de la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques ou HAP dans les extraits aromatiques qui consiste à oxyder les HAP en présence d'une hémoprotéine par un agent oxydant caractérisé en ce que l'extrait aromatique est mis en contact avec l'agent oxydant dans un solvant organique non réactif, avant d'être mis en contact avec 1 ' hémoproté ine immobilisée ou supportée.
Un premier avantage de ce procédé réside dans le fait que le mélange extrait aromatique/agent oxydant est rendu homogène avant d'être mis en contact avec le catalyseur de la réaction, ici 1 ' hémoprotéine supportée ou non. Cette mise en contact est facilitée par l'abaissement de la viscosité du mélange au moyen d'un solvant approprié facilitant l'homogénéisation du mélange.
Un autre avantage est que seuls les composés HAP sont réduits, ceux-ci s' oxydant en premier, et que la totalité des caractéristiques de ces extraits restent inchangées.
Dans un mode particulier de la présente invention, le mélange extrait aromatique, solvant et agent oxydant est préférablement homogénéisé avant sa mise en contact avec 1 ' hémoprotéine pour favoriser les contacts et donc l'efficacité du procédé. La température de mise en contact du mélange extrait aromatique, solvant et agent oxydant avec 1 ' hémoprotéine varie de 15 à 80°C, de préférence de 25 à 45°C.
Selon un mode complémentaire, le procédé comprend une étape ultime de séparation du solvant organique de l'extrait aromatique traité, c'est-à-dire oxydé : le solvant organique ainsi récupéré sera avantageusement recyclé, une étape préalable d'épuration n'étant pas exclue.
Le solvant organique est non réactif, c'est-à-dire qu'il ne réagit pas avec le mélange extrait aromatique, agent oxydant et hémoprotéine et ne forme pas de liaisons chimiques, en particulier covalentes avec les constituants du mélange. Avantageusement, le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les dialkyles cétones, les carboxylates d'alkyls, les N-a 1 kylpyr r o 1 i do ne s et le diméthyl sul f oxyde ou DMSO susceptibles de diluer les extraits aromatiques. Préférentiellement , ce solvant est choisi parmi la méthyléthylcétone, l'acétone, l'éthanoate d'éthyle, le méthylisobutylcétone, l'acétate d'éthyle, le N- méthylpyrrolidone (NMP) . Ce choix est particulièrement important car le solvant ne doit pas dénaturer 1 ' hémoprotéine utilisée ou inhiber la réaction d'oxydation.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, l'agent oxydant est choisi parmi les composés oxydants solubles en milieu organiques. Parmi ceux-ci, l'oxygène moléculaire (02) , l'air, l'ozone (03) , le peroxyde d'hydrogène naissant (H202) , les peroxydes organiques ou minéraux, les hydroperoxydes alkylés, les hydroperoxydes d' aryles et les peracides sont préférés .
L' invention est principalement appliquée aux extraits aromatiques comprenant plus de 10% de composés aromatiques polycycliques ou PCA, et de préférence plus de 20%.
En outre, ces extraits aromatiques comprennent moins de 70% en poids d'un mélange de composés naphténiques et paraffiniques .
En général, ces extraits aromatiques contiennent moins de 500 ppm de HAP, de préférence entre 5 et 300 ppm. Les extraits aromatiques, objet du procédé selon l'invention, appartiennent préférentiellement au groupe constitué par les extraits aromatiques de distillats sous vide tels que le DAE (distillate aromatic extract en anglais) , le MES et/ou d'extraits aromatiques résiduels ou RAE ou encore tout extrait résultant d'une extraction de ces extraits aromatiques tels que le TDAE et/ou le RAE .
Dans un mode préféré de l'invention, le mélange extrait aromatique, solvant et agent oxydant est choisi dans un rapport de concentration respectif (en poids) de ces composés variant de 40-10/90-60/0.001-2, et de préférence variant de 30-20/80- 70/0.1-1. De façon plus précise le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes dans l'ordre précisé:
i) une étape de dissolution de 10-40% en poids d'extrait aromatique dans un solvant organique,
ii) la mise en contact de l'extrait dilué au solvant avec l'agent oxydant puis l'homogénéisation du mélange,
iii) la mise en contact par balayage ou immersion de 1 ' hémoprotéine immobilisée avec le mélange homogénéisé de 1' étape ii) ,
iv) la récupération puis la séparation de l'extrait traité d'avec le solvant, et éventuellement,
v) le recyclage de solvant à l'étape i) , de préférence après purification de ce dernier.
Pour mettre en oeuvre l'invention, 1 ' hémoprotéine immobilisée ou supportée est choisie parmi les hémoglobines et les myoglobines.
On a constaté également que le mode d' immobilisation de 1 ' hémoprotéine est important pour être efficace. Ainsi dans le cadre de la présente invention, 1 ' hémoprotéine est immobilisée sur ou dans des particules solides minérales finement divisées ayant une taille moyenne, déterminée par granulométrie laser, comprise entre 5 nm et 5 mm. De préférence, ces particules ont une taille comprise entre 10 nm et 2 mm. Elles sont choisies parmi les matériaux cristallins, amorphes ou composites à base d'oxydes alcalins et/ou alcalino-terreux, de préférence parmi les matériaux comprenant de l'alumine, de la silice, de la zircone, de l'oxyde de titane ou de tout matériau composite comprenant au moins un de ces matériaux.
Pour immobiliser l' hémoprotéine, celle-ci est absorbée à la surface des particules solides et/ou dans les pores de celles-ci dans un rapport variant de 1 à 2000 mg d' hémoprotéine par g de particules minérales.
Le mode d'immobilisation de 1 ' hémoprotéine sur ces particules solides peut se faire de deux façons ; soit par balayage d'une colonne remplie de ces particules solides par une solution aqueuse d' hémoprotéine, par exemple variant de 5 à 100g/l d' hémoprotéine, soit par immersion d'une hémoprotéine dans un mélange eau/acétone, par exemple dans un rapport relatif 1/3 en volume, le solide étant séché avant utilisation.
Parmi les hémoprotéines envisagées, l' hémoprotéine, préférentiellement choisie parmi les hémoglobines de boeuf et/ou de cochon, est immobilisée sur de la silice divisée de taille particulaire variant de 5 nm et 5 mm, à une teneur variant de 10 à 200mg/g de silice.
On pourra se référer aussi à la demande de la demanderesse précitée pour plus de détails relativement à 1 ' hémoprotéine , son procédé de préparation, le support, le procédé d'immobilisation, etc.
L' invention va être décrite ci-après au regard des deux figures et des exemples donnés ci-après.
La figure 1 représente le schéma du procédé selon l'invention dans une mise en œuvre en continu du procédé selon 1 ' invention .
Sur la figure 1 sont représentées trois capacités de stockage de l'extrait aromatique (1), du solvant (2) et de l'oxydant (3) . La conduite (4) envoie l'extrait aromatique au réacteur (5) contenant 1 ' hémoprotéine supportée sur particules solides. Les conduites (6) et (7) ramènent dans la conduite (4) successivement le solvant permettant de diluer l'extrait aromatique, puis l'oxydant, l'ensemble pouvant être homogénéisé dans un mode non représenté. Le mélange homogénéisé est introduit dans le réacteur (5) via la conduite (8) . L'extrait oxydé en mélange dans le solvant est évacué via la conduite (9) vers une capacité de séparation (10), par exemple une colonne de distillation, l'extrait oxydé étant récupéré via la conduite (11) et le solvant par la conduite (12) . Cette conduite (12) permet de recycler le solvant via éventuellement un traitement de purification non représenté.
La figure 2 représente le % de disparition de l'anthracène avec du furfural comme solvant, en fonction du temps exprimé en minutes par rapport à un témoin ne contenant pas d'agent oxydant et pour deux rapports en poids oxydant/ hémoprotéine, respectivement de 400 et de 800.
La figure 3 représente le % de disparition de l'anthracène avec de la méthyléthylcétone comme solvant, en fonction du temps exprimé en minutes par rapport à un témoin ne contenant pas d' agent oxydant et pour deux rapports en poids oxydant/ hémoprotéine, respectivement de 400 et de 800.
La figure 4 représente le % de disparition de l'anthracène avec de la méthyléthylcétone comme solvant, en fonction du temps exprimé en minutes. Les exemples donnés ci-après visent à démontrer l'intérêt de l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE 1 L'objet de cet exemple est de décrire la préparation d'une hémoprotéine immobilisée sur des particules solides divisées selon deux modes de préparation, le mode batch pour lequel 1 ' hémoprotéine est absorbée dans les particules solides et le mode continu consistant à balayer un lit de particules solides divisées par une solution d' hémoprotéine .
Le mode en batch donne une hémoprotéine X immobilisée sur silice, ci-après référencée hémoprotéine X.
Dans un récipient adapté à une centrifugeuse, on ajoute 1 g de silice Aerosil® 200 (Degussa) , 200 mg d'hémoglobine bovine (3,1 ymol) et 10 mL de solution tampon phosphate (pH 6, 50 mM) . Le mélange est agité à 0 °C pendant 5 mn, puis 30 mL d'acétone sont ajoutés goutte-à-goutte sur une période de 10 min. On poursuit l'agitation du mélange pendant 30 mn à 0°C, puis on centrifuge à 3000 tours/mn pendant 10 min. Le résidu solide collecté dans le fond de l'éprouvette est lavé avec 10 mL de tampon phosphate (pH 6) puis centrifugé à 3000 tours/mn pendant 10 mn, 3 fois de suite. Le solide résultant est ensuite séché sous vide en présence de P2O5. L' hémoprotéine X contient 133 mg d'hémoglobine par gramme de silice.
Le mode continu donne une hémoprotéine Y immobilisée sur silice, ci-après référencée hémoprotéine Y.
Une solution aqueuse contenant 10 g/1 d' hémoglobine bovine est mise en circulation à raison de 1 ml/mn à travers une colonne HPLC préparative en acier inox 316 de 10 mm de diamètre interne et 250 mm de long. Cette colonne est remplie avec 7.9 g de silice Silicagel®l 00 (Merck) . La quantité d'hémoglobine fixée sur la silice est mesurée par différence de concentration en hémoglobine de la solution entre l'entrée et la sortie de la colonne par mesure spectrométrique UV-Vis à X=404nm. Lorsque la quantité d'hémoglobine immobilisée sur la silice est suffisante, on fait circuler à travers la colonne une solution aqueuse additionnée d'une concentration croissante en acétone, de 100% d'eau jusqu'à 1 à 5% d'eau, pour entraîner l'excédent d'hémoglobine non absorbée et sécher 1 ' hémoprotéine Y. Par cette méthode, la quantité d' hémoprotéine adsorbée sur la silice est d'environ 90 mg/g de silice.
EXEMPLE 2
Dans le présent exemple, on compare l'effet de la nature du solvant sur la dégradation de 1 ' anthracène , molécule modèle pour les HAP .
On a comparé la dégradation de l' anthracène en présence d'un agent oxydant, soit en solution dans du furfural soit en solution avec de la méthyléthylcétone (ou MEK - en anglais methylethylketon) dans les mêmes conditions réactionnelles . Deux solutions mères contenant environ 100 ppm d' anthracène ont donc été préparées respectivement dans du furfural et de la MEK. Ces solutions on été utilisées pour préparer des solutions étalons pour la mesure de l'anthracène dans les solutions dégradées au moyen de la HPLC-UV (λ=251,1 nm) . Dans des ballons de 100 ml placés sous agitation magnétique, on introduit 16 ml de solvant (furfural ou MEK) , puis 4 ml de la solution mère d' anthracène (soit une concentration en anthracène de 20 ppm dans le mélange correspondant au niveau de concentrations des HAP dans une solution industrielle) et enfin, 800 mg d' hémoprotéine supportée. Après homogénéisation du mélange ainsi obtenu, on ajoute entre 20 et 40 μΐ d'une solution du tertbutyl peroxyde à 70 % dans l'eau, puis le chronomètre est déclenché. Des prélèvements réguliers sont effectués dans chacun des deux mélange contenant du furfural ou du MEK : ils sont dilués dans 1 ' acétonirile puis analysés par HPLC.
Dans les figures 2 et 3, sont représentées la dégradation de l'anthracène se traduisant par une baisse de la concentration en anthracène, en présence d'un oxydant respectivement en présence de furfural (figure 2) et de MEK (figure 3) comparativement à un échantillon témoin sans agent oxydant .
On notera que le furfural inhibe la réaction de dégradation de l'anthracène pour les deux rapports oxydant/hémoglobine ; le furfural donne donc des résultats inférieures à la MEK. EXEMPLE 3
Dans le présent exemple, on décrit la dégradation de l'anthracène en continu en présence d'une hémoprotéine Y décrite dans l'exemple 1. La colonne, remplie d' hémoprotéine Y est alimentée en continu à un débit de 1 ml/mn, par une solution de MEK contenant 150 ppm d' anthracène (ANT) et de tertbutylperoxyde (tBuOH) , le rapport molaire [ tBuOH] / [AN ] étant fixé à 300. En comparant les teneurs en anthracène mesurées entre l'entrée et la sortie de la colonne par GC-MS (couplage chromatographie en phase gazeuse / spect romè t rie de masse), on détermine la quantité d' anthracène dégradé. Le graphe correspondant à la disparition de l'anthracène en fonction du temps est donné en figure 4.
EXEMPLE 4
Dans le présent exemple, on décrit la dégradation de des HAP d'un extrait aromatique selon un mode continu en présence d'une hémoprotéine Y comme décrit dans l'exemple 3.
L'extrait aromatique est un extrait de type DAE contenant 15-25 % de PCA dont 1-0.01% de HAP (TOTAL EXAROL 41).
On mesure comme précédemment la teneur de plusieurs HAP contenus dans le DAE entre l'entrée et la sortie de la colonne. Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après.
TABLEAU I
Figure imgf000014_0001
Le procédé selon l'invention permet de dégrader les HAP mentionnés dans la Directive européenne à plus de 20% dans la majorité des cas.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction de la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques ou HAP dans les extraits aromatiques qui consiste à oxyder les HAP en présence d'une hémoprotéine par un composé oxydant caractérisé en ce que l'extrait aromatique est mis en contact avec l'agent oxydant dans un solvant organique non réactif, puis est mis en contact avec 1 ' hémoprotéine immobilisée ou supportée.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le procédé comprend une étape d'homogénéisation du mélange extrait aromatique, solvant et agent oxydant avant la mise en contact avec 1 ' hémoprotéine .
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de mise en contact du mélange extrait aromatique, solvant et agent oxydant avec la 1 ' hémoprotéine varie de 15 à 80°C, de préférence de 25 à 45°C.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend une étape ultime de séparation de l'extrait aromatique traité du solvant organique qui est recyclé.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les dialkyles cétones, les carboxylates d'alkyls, les N-alkylpyrrolidones et le diméthylsulfoxyde ou DMSO.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par la méthyléthylcétone, l'acétone, l'éthanoate d'éthyl, le mé thy 1 i s obu t y1 cé t one , l'acétate d'éthyle, le N-méthylpyrrolidone (NMP) .
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi les composés oxydants solubles en milieu organiques.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi l'oxygène moléculaire (02) , l'air, l'ozone (03) , le peroxyde d'hydrogène naissant (H202) , les peroxydes organiques ou minéraux, les hydroperoxydes alkylés, les hydroperoxydes d' aryles et les peracides.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les extraits aromatiques comprennent plus de 10% de composés aromatiques polycycliques ou PCA et de préférence plus de 20%.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les extraits aromatiques comprennent moins de 70% en poids d'un mélange de composés naphténiques et paraffiniques .
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les extraits aromatiques sont choisis dans le groupe constitué par les extraits aromatiques de distillats sous vide, MES et/ou d'extraits aromatiques résiduels ou RAE ou encore tout extrait résultant d'une extraction de ces extraits aromatiques tels que le TDAE et/ou le TRAE.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange extrait aromatique, solvant et agent solvant correspond à un rapport en poids respectif des ces composés variant de 40-10/90-60/0.001-2.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange extrait aromatique, solvant et agent solvant correspond à un rapport en poids respectif des ces composés variant de 30-20/80-70/0.1-1.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'extrait aromatique est dilué dans le solvant organique avant d'être mélangé avec l'agent oxydant, puis homogénéisé.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu' il comprend :
i) une étape de dissolution de 10 à 40% en poids d'extrait aromatique dans un solvant organique,
ii) la mise en contact de l'extrait dilué au solvant avec l'agent oxydant puis l'homogénéisation du mélange,
iii) la mise en contact par balayage ou immersion de
1 ' hémoprotéine immobilisée avec le mélange homogénéiser de 1 ' étapage ii ) ,
iv) la récupération puis la séparation de l'extrait traité d'avec le solvant, et éventuellement,
v) le recycle de solvant à l'étape i) éventuellement après purification de ce dernier.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que 1 ' hémoprotéine immobilisée ou supportée est choisie parmi les hémoglobines et les myoglobines.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l' hémoprotéine est immobilisée sur ou dans des particules solides minérales finement divisées ayant une taille moyenne, déterminée par gr anu 1 orné t r i e laser, comprise entre 5 nm et 5 mm, de préférence comprise entre 10 nm et 2 mm, ces particules étant choisies dans le groupe des matériaux cristallins, amorphes ou composites à base d'oxydes alcalins et/ou alcalino-terreux, de préférence parmi les matériaux comprenant de l'alumine, de la silice, de la zircone, de l'oxyde de titane ou de tout matériau composite comprenant au moins un de ces matériaux.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que 1 ' hémoprotéine est absorbée à la surface des particules solides et/ou dans les pores de celles-ci dans un rapport variant de 1 à 2000 mg d' hémoprotéine par g de particules minérales.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que 1 ' hémoprotéine est une hémoglobine immobilisée sur les particules solides et/ou dans les pores de celles-ci dans un rapport variant de 1 à 2000 mg d' hémoprotéine par g de particules minérales.
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