FR2906256A1 - Utilisation d'un liquide ionique pour extraire des composes polyaromatiques ou azotes neutres d'un melange d'hydrocarbures de la gamme d'ebullition du diesel - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un liquide ionique comportant un groupement aromatique azoté plan porteur d'au moins une charge positive et au moins un contre-ion pour extraire, d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel, des composés étant des inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration catalytique, choisis parmi les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres, ledit liquide ionique étant peu ou pas miscible avec le mélange d'hydrocarbures, ainsi qu'un procédé d'hydrotraitement mettant en oeuvre une telle utilisation.

Description

1 La présente invention concerne le domaine technique de l'hydrotraitement

des diesels. En particulier, la présente invention a pour objet l'utilisation d'un liquide ionique comportant un groupement aromatique azoté plan porteur d'au moins une charge positive et d'au moins un contre-ion pour extraire, d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel, des composés étant des inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration catalytique, choisis parmi les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres, ledit liquide ionique étant peu ou pas miscible avec le mélange d'hydrocarbures. La présence de composés azotés et de composés polyaromatiques dans les coupes pétrolières issues de la distillation des pétroles bruts a depuis longtemps été mise en évidence. D. Tourres, C. Langelier, D. Leborgne, dans leur article Analyse des composés azotés dans les coupes pétrolières par CPG sur colonne capillaire et détection spécifique par chimiluminescence , Analusis Magazine, 1995, 23, N29 à M36 ont plus précisément étudié les composés azotés présents. Les composés azotés et les composés polyaromatiques sont présents dans une coupe de distillation en quantité variable selon la nature du pétrole brut et selon les températures de distillation de celle-ci. Les composés organiques azotées sont soit basiques, comme les amines, les anilines, les pyridines, les acridines, les quinoléines et leurs dérivés, soit neutres comme par exemple les pyrroles, les indoles, les carbazoles et leurs dérivés. Les composés polyaromatiques appartiennent notamment au groupe des naphtalène, anthracène, phénanthrène, pyrène et leurs dérivés. Ces dernières années, la désulfuration profonde du carburant diesel a beaucoup attiré l'attention, en raison de la réduction progressive de la teneur en soufre légale dans la plupart des pays. Les pays industrialisés ont établi des normes imposant, notamment, aux carburants diesel, des teneurs maximales en soufre. De plus, les spécifications imposées sur le carburant diesel devraient être plus contraignantes et harmonisées, à travers le monde, dans le futur proche. Il 2906256 2 est effectivement proposé d'abaisser la teneur en soufre qui est admise dans le gas-oil à 10 ppm en poids à partir de 2009 en Europe et à 15 ppm en poids à partir de 2006 aux Etats-Unis. Dans ces circonstances, le développement d'une technologie pour une désulfuration ultra profonde pour éliminer la plus grande 5 partie des composés soufrés dans les fractions diesel devient extrêmement important. En outre, les réserves de pétrole à travers le monde deviennent plus lourdes par suite de l'appauvrissement des ressources traditionnelles, augmentant leurs teneurs en soufre et azote. Les composés azotés basiques et neutres, ainsi que les polyaromatiques 10 présents sont souvent responsables de la désactivation prématurée de certains catalyseurs couramment employés dans divers procédés de raffinage, et en particulier des catalyseurs acides utilisés dans des procédés tels que le reformage, l'isomérisation, le craquage catalytique. Ces composés azotés ont également une certaine action inhibitrice des réactions d'hydrotraitement. C'est pourquoi ont été 15 développés de nombreux procédés destinés spécifiquement à réduire la teneur des coupes d'hydrocarbures en de tels composés azotés telle que l'hydrodéazotation qui repose sur des réactions de craquage des composés azotés en présence d'hydrogène. Toutefois ce procédé ne permet pas l'élimination suffisante des composés azotés. De plus, lorsque le taux en soufre doit être abaissé à moins de 20 50 ppm de soufre, les conversions qui sont requises impliquent une désulfuration de dibenzothiophènes substitués, spécialement ceux dans lesquels les substituants sont présents sur les cycles aromatiques adjacents à l'atome de soufre hétérocyclique. De tels composés sont nommés composés soufrés réfractaires. Un exemple typique d'un tel composé est le 4,6-diméthyldibenzothiophène (DMDBT).

25 Lorsque des taux élevés de désulfuration sont atteints, la concentration en composés soufrés réfractaires (tels que le DMDBT) est faible et les polyaromatiques et les composés azotés présents naturellement dans le carburant diesel peuvent inhiber le procédé d'hydrodésulfuration même lorsqu'ils sont présents en de très faibles concentrations par une adsorption compétitive et 30 contribuent à la difficulté d'atteindre des spécifications plus strictes. C'est pourquoi, ces composés sont qualifiés d'inhibiteurs des réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme 2906256 3 d'ébullition du diesel et/ou des réactions ou de poisons des catalyseurs d'hydrotraitement. De ce fait, leur présence inhibe en partie les réactions d'hydrodésulfuration, se produisant lors de l'hydrotraitement. Il a été démontré que si de tels inhibiteurs sont sélectivement éliminés de la charge d'alimentation 5 et que cette charge contenant moins d'inhibiteurs est hydrotraitée dans des conditions commerciales typiques utilisées dans les raffineries actuelles, alors les composés soufrés réfractaires peuvent être plus facilement éliminés par hydrotraitement en utilisant des chargements de catalyseur et des conditions de procédé classiques (Koltai, T. et a/. Appl. Catal. A 2002, 231, 253 à 261 ; Macaud, 10 M. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 7 843 à 7 849). Il est donc nécessaire d'éliminer sélectivement les composés polyaromatiques et les composés azotés, agissant en tant qu'inhibiteur, avant les réactions d'hydrotraitement, afin de fournir des carburants qui présentent un taux de soufre satisfaisant.

15 L'industrie du raffinage a démontré sa capacité à adapter l'hydrotraitement aux règlementations strictes en améliorant, notamment, l'activité catalytique. Une solution complémentaire également développée a été de pré-traiter la charge d'alimentation à hydrotraiter de manière à éliminer les composés contenant de l'azote (composés N), les composés réfractaires contenant du soufre (composés S) 20 et/ou les polyaromatiques. En éliminant ces composés de cette manière, il est possible d'atteindre des conversions extrêmement élevées en composés soufrés dans les mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel à des conditions d'hydrotraitement modérées. Si les produits de la gamme d'ébullition du diesel sont hydrotraités sans élimination antérieure des composés N et/ou 25 polyaromatiques, des quantités excessives de catalyseurs d'hydrotraitement doivent être utilisées et de hautes températures et pressions doivent être employées. Ceci est particulièrement vrai lorsque des taux de soufre inférieurs à 50 ppm sont souhaités. Les composés azotés basiques sont connus comme des poisons des réactions 30 d'HDS. De nombreuses techniques ont été employées pour les éliminer tels que les résines échangeuses d'ions comme décrit par G. Marcelin et coll. dans Ind. Eng. Chem. Process. Des. Derv. (1986), 25, 747 à 756 ou par une extraction 2906256 4 liquide/liquide en utilisant un acide. A titre d'exemple, le brevet US 3 719 587 décrit l'utilisation d'acide sulfurique dilué (0 à 10 % en poids) pour éliminer les composés azotés basiques présents dans des charges organiques. Malheureusement, les catalyseurs d'hydrotraitement sont non seulement 5 empoisonnés par des composés azotés basiques, mais également par des composés azotés non basiques qui sont abondants dans les mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel. En effet, lors des réactions d'HDS ces composés peuvent être transformé en composés azotés basiques. Pour ces raisons, une concentration plus forte en acide sulfurique a été utilisée pour 10 éliminer quasiment toutes les espèces azotées. La demande de brevet WO 2005/056733 décrit l'utilisation d'acide sulfurique concentré (> à 90 % en poids) pour éliminer les composés hétérocycliques contenant de l'azote. Toutefois, l'utilisation d'acide sulfurique concentré provoque la perte de 10 à 20% des composés soufrés présents dans la charge et le mélange d'hydrocarbures obtenu 15 doit être ensuite neutralisé avec une solution caustique puis lavé pour éliminer tout résidu de solution caustique qui rend le procédé industriel plus complexe. La technique utilisée dans la demande de brevet WO 03/078 545 met en oeuvre une masse polymère présentant une fonction polaire générant des liaisons hydrogène. Les composés contenant du soufre, contenant de l'azote et 20 aromatiques peuvent également adsorbés sur de l'alumine, du charbon actif, de la silice, un gel de silice, des zéolites et un adsorbant épuisé comme décrit dans le brevet EP 1 454 976 Al, le brevet WO 99 67 345 et par Kim, 3. H. et al. Catal. Today 2006, 111, 74 à 83, toutefois la sélectivité de ces techniques est faible. La technique utilisée dans la demande de brevet FR 2 814 272 met en 25 oeuvre une masse polymère polaire présentant des accepteurs d'électrons. Les composés contenant de l'azote sont adsorbés sélectivement toutefois le coût et la capacité de ces matériaux limitent leur utilisation industrielle. Tous ces procédés d'extraction ne permettent généralement d'extraire qu'une partie des inhibiteurs des réactions d'hydrotraitement. Les composés 30 polyaromatiques et les composés azotés neutres n'étant que partiellement extraits. Il est, par conséquent, difficile d'atteindre les teneurs en soufre imposées par les normes internationales.

2906256 5 Dans ce contexte, un des objectifs de l'invention est de trouver un nouveau type d'adsorbant pour extraire les composés polyaromatiques et/ou azotés neutres qui soit très sélectif vis-à-vis de ces composés, et dont l'utilisation puisse facilement être intégrée dans des procédés classiques et ce à moindre coût.

5 Notamment, l'adsorbant proposé devrait être hautement sélectif pour les inhibiteurs et ne devrait pas éliminer les composants précieux présents dans les mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel ou d'autres composants non inhibiteurs présents dans les mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel.

10 La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un liquide ionique comportant un groupement aromatique azoté plan porteur d'au moins une charge positive et au moins un contre-ion, pour extraire, d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel, des composés inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des 15 mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration catalytiques, choisis parmi les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres, ledit le liquide ionique étant peu ou pas miscible avec le mélange d'hydrocarbures. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de traitement d'un 20 mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel qui comprend les étapes suivantes : a) extraire du mélange d'hydrocarbures des composés polyaromatiques et/ou des composés azotés neutres, lesdits composés étant des inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la 25 gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration catalytiques, par mise en contact du mélange d'hydrocarbures avec un liquide ionique peu ou pas misicible avec le mélange d'hydrocarbures, ledit liquide ionique comportant un groupement aromatique azoté plan porteur d'au moins une charge positive et au moins un contre-ion ; 30 b) réaliser un hydrotraitement du mélange d'hydrocarbures obtenu à l'étape a) avec un catalyseur d'hydrotraitement.

2906256 6 La description qui suit, en référence aux figures annexées, permet de mieux comprendre l'invention. La Figure 1 représente schématiquement les différentes étapes d'un procédé de traitement d'une coupe pétrolière, mettant en oeuvre un procédé 5 conforme à l'invention. Les Figures 2A et 2B représentent respectivement la concentration totale et le % en azote et en soufre obtenu dans une solution diesel en fonction du temps de mise en contact avec un liquide ionique, conformément au procédé selon l'invention.

10 La Figure 3 est un spectre d'analyse par CG-SM des composés extraits d'une charge diesel selon le procédé selon l'invention. Dans le cadre de l'invention, il est procédé à une élimination sélective, dans une coupe pétrolière correspondant à la gamme d'ébullition du diesel, des inhibiteurs de la conversion des composés soufrés réfractaires, puis à une 15 désulfuration sélective selon un procédé d'hydrodésulfuration connu. Le procédé selon l'invention est donc particulièrement adapté au traitement des coupes pétrolières issues du raffinage du pétrole, qui présentent une température d'ébullition dans la gamme du diesel. En particulier de tels mélanges d'hydrocarbures présentent une température d'ébullition comprise entre 150 et 20 370 C. Par composés inhibiteurs des réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, on désigne les composés qui provoquent une désactivation prématurée de certains catalyseurs couramment employés dans divers procédés de raffinage, et en 25 particulier des catalyseurs acides utilisés dans des procédés tels que le reformage, l'isomérisation, le craquage catalytique ou ceux qui présentent une certaine action inhibitrice des réactions d'hydrotraitement. De tels composés inhibiteurs, du type azoté neutre, sont généralement des pyrroles, indoles, carbazoles ou un de leurs dérivés. Les composés inhibiteurs du type polyaromatiques sont le plus souvent 30 des naphtalènes, anthracènes, phénanthrènes, pyrènes ou un de leurs dérivés. Selon l'invention, l'extraction est réalisée grâce à un liquide ionique. On pourra se référer à Green Industrial Applications of Ionic Liquids , par R. D.

2906256 7 Rogers, K. R. Seddon et S. Volkov Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2003 qui démontre l'utilité de liquides ioniques à température ambiante (LITA) en tant que solvant capable de dissoudre certains composés organiques. Les liquides ioniques sont des composés globalement neutres qui comportent un composé 5 chargé positivement associé à un contre-ion. Le nombre et/ou la nature du contre-ion dépend du nombre de charges positives porté par le composé chargé. Les liquides ioniques utilisés dans le cadre de l'invention comportent un groupement aromatique azoté (K) plan porteur d'au moins une charge positive et d'au moins un contre-ion (A) sélectionné de façon à ce que le liquide ionique soit peu ou pas 10 miscible avec le mélange d'hydrocarbures. Ces liquides ioniques répondent donc à la formule [K]q+ q[A]- avec q entier, égal à 1, 2 ou 3. [A]- représente la base conjuguée partiellement ou totalement déprotoné d'un acide inorganique ou organique. [AT peut, par exemple, représenter Cl-, F ou Br", Cr étant particulièrement préféré.

15 A titre d'exemple de groupement aromatique (K)+, plan porteur d'au moins une charge positive, pour lequel q=1, on peut citer les groupes : (R)r R " NN.Z p ' (la) 1 (R)m 2906256 (R 8 (R1 ) p R2)r R' R' ,R2' (R1)p R2)t R' (R1)m R2)v 5 dans lesquels : - r est égal à 0, 1, 2 ou 3, 2906256 9 - s est égal à 0, 1, 2 ou 3, m est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, - p est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4, - testégal à0, 1, 2,3 ou 4, 5 -v est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, - xestégal à0, 1,2,3,4,5ou6, - R, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe 10 cyano, amino, amine ou ammonium, R', R'1 et R'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou (C1-C4)alkylphényl dans lesquels les groupements aliphatiques peuvent porter 1 ou 2 substituants 15 choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy et le cycle phényle peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy, (C1-C6)alkyle, 20 - R"1 et R"2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium. Par groupement alkyle, on désigne un groupe hydrocarboné saturé linéaire 25 ou ramifié, par exemple méthyle, éthyle, propyle, n- et t-butyle. Par groupe (C1-C6)aikyie, on désigne un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Par groupe alcényle, on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus insaturé comportant au moins une double liaison. Par groupement alcoxy, on désigne un groupe 0-alkyle. Par groupe (C1-30 C4)alcoxy, on désigne un`groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Par atome d'halogène, on désigne un atome de chlore, fluor, brome ou iode.

2906256 10 Par groupement amine, on désigne les aklylamines ou dialkylamines, les groupes alkyles étant tels que définis ci-dessus et comportant de 1 à 6 atomes de carbone. Eventuellement, les groupes alkyles peuvent être liés entre eux pour former une amine cyclique. A titre d'exemple de tels groupements amine, on peut 5 citer les groupements méthylamine, éthylamine, diméthylamine diéthylamine, pipéridine, pipérazine. Dans la définition des substituants R', R'1 et R'2, par groupement (C1-C4)alkylphényl, on désigne un groupe phényle lié à l'hétérocycle, par une chaine alkylène comprenant de 1 à 4 atome de carbone.

10 L'hétérocycle aromatique peut être porteur de un ou plusieurs groupes R (R1 ou R2) identiques ou différents. En particulier, le groupement aromatique plan porteur d'une charge positive est choisi parmi les groupes de formule : (Ia.1) (CH2)3CH3 H3C H3C~ /O\ H3CNON (Ia.3) (Ia.4) (CH2)7CH3 N CH2)7CH3 O (Ib.1) Les liquides ioniques utilisés sont liquides en dessous de 100 C, de préférence, en dessous de 60 C et de préférence à température ambiante. De façon analogue, le liquide ionique est sélectionné de façon à avoir une viscosité faible à sa température d'utilisation.

20 Le liquide ionique utilisé est sélectionné de façon à ce que sa miscibilité dans la charge d'hydrocarbures à traiter soit la plus faible possible. De préférence, au 15 2906256 11 plus 5% et préférentiellement au plus 2% (m/m) du liquide ionique utilisé sera miscible dans la charge d'hydrocarbures. Le procédé selon l'invention est illustré à la Figure 1. L'étape d'hydrotraitement (étape b)) peut être réalisée par tout procédé 5 d'hydrotraitement classique. Un tel procédé fait réagir le mélange d'hydrocarbures, en présence d'un catalyseur, avec de l'hydrogène à température et pression élevées. Cette étape permet notamment d'améliorer l'aspect et l'odeur du mélange d'hydrocarbures et de diminuer sa teneur en soufre. L'étape d'hydrotraitement pourra également utiliser les nouvelles améliorations des procédés catalytiques, 10 les nouvelles approches et technologies émergentes pour une désulfuration ultra profonde des produits de la gamme d'ébullition du diesel. Pour plus de détails sur les procédés d'hydrotraitement classiques, on pourra se référer à Song, C. Catal. Today 2003, 86, 211 à 263. L'étape de prétraitement (étape a)) visant à réduire la teneur en composés 15 azotés neutres et en polyaromatiques peut être réalisée de différentes façons. En particulier, la mise en contact entre le mélange d'hydrocarbures et le liquide ionique peut être effectuée au moyen d'un écoulement en colonne, d'un réservoir agité ou d'un hydroclone. Dans des fonctionnements où le liquide ionique et le gas-oil sont, tous deux, mobiles à travers la zone d'adsorption, les écoulements 20 peuvent être soit à co-courant, soit à contre-courant. Ce prétraitement peut également être réalisé de façon étagée pour augmenter le rendement ou il peut être réalisé par un simple procédé de contact, en fonction du degré de séparation souhaité. Les conditions d'extraction qui peuvent être utilisées dépendent du liquide 25 ionique utilisé et des alimentations d'hydrotraitement. Par exemple, l'extraction est effectuée à une température comprise entre 0 et 300 C et, en particulier, entre 20 et 100 C, et sous une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa, de préférence à la pression atmosphérique. Dans certains cas, le rendement d'élimination des inhibiteurs ou la viscosité pourront être optimisées en élevant ou en abaissant la 30 température ou en modifiant le temps de contact. Toutefois, la température ne doit, bien entendu, pas être plus élevée que la température d'ébullition du carburant diesel traité, ni plus basse que la température de congélation ou que la 2906256 12 température d'écoulement du carburant diesel ou du liquide ionique. Le rapport massique du mélange d'hydrocarbures sur le liquide ionique sera adapté par l'homme du métier et peut, par exemple, être au moins égal à 1 et de préférence supérieur ou égal à 5 et, préférentiellement supérieur ou égal 10.

5 La durée de l'étape ou du cycle d'extraction est déterminée par la capacité du liquide ionique utilisé à éliminer les inhibiteurs de l'alimentation du carburant diesel. De façon préférée, le temps de contact et le nombre d'étages du procédé seront définis de manière à obtenir un taux d'azote résiduel dans le mélange d'hydrocarbures, après extraction et élimination du liquide ionique, inférieur à 200 10 ppm en poids, de préférence inférieur à 100 ppm en poids et préférentiellement inférieur à 20 ppm en poids. A ce taux d'azote dans le carburant traité, l'hydrodésulfuration (HDS) ultérieure est largement facilitée, et des taux de soufre inférieurs à 10 ppm peuvent être atteints dans des conditions modérées classiques du procédé. Le degré auquel les inhibiteurs sont éliminés dépendra du liquide 15 ionique utilisé et du coût du procédé d'élimination. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, l'étape a) d'extraction avec un liquide ionique est précédée d'une étape préalable d'hydrotraitement du mélange d'hydrocarbures. Cette étape préalable d'hydrotraitement est réalisée par mise en contact du mélange d'hydrocarbures 20 avec un catalyseur d'hydrotraitement et de l'hydrogène dans des conditions d'hydrotraitement. Le produit provenant de cette première étape est, de préférence, épuisé pour éliminer les fractions légères, l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène, puis amené vers le liquide ionique pour subir l'étape d'extraction. Les produits de la gamme d'ébullition du diesel peuvent également avoir 25 subi, avant la phase d'adsorption, un premier traitement permettant d'éliminer les composés azotés basiques, soit par extraction liquide/liquide avec des acides inorganique ou organique soit en utlisant des résines échangeuses d'ions acides. Après séparation, la charge dépourvue de composés azotés basiques sera alors soumise à l'étape d'extraction avec le liquide ionique. Après cette étape 30 d'extraction des inhibiteurs, l'hydrodésulfuration (HDS) ultérieure permettra d'atteindre des très bas taux de soufre, inférieurs à 50 ppm, 20 ppm ou 10 ppm 2906256 13 selon la réglementation en vigueur, dans des conditions modérées classiques du procédé d'HDS. Selon une autre caractéristique avantageuse, si la charge d'alimentation hydrocarbonée peut être divisée en une fraction qui a une teneur élevée en 5 composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques et en une fraction qui a une teneur faible en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques, par exemple par distillation, seule la fraction qui a une teneur élevée en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques est introduite comme charge d'alimentation dans l'étape 10 d'extraction. Après contact du liquide ionique avec les produits de la gamme d'ébullition du diesel, le liquide ionique contenant des inhibiteurs de la réaction HDS est séparé du mélange d'hydrocarbures et le liquide ionique est alors, avantageusement, soumis à un procédé de régénération en utilisant un 15 équipement classique. Pour régénérer le liquide ionique et le réutiliser, une distillation des composés inhibiteurs extraits, un épuisement des composés inhibiteurs extraits en utilisant de la vapeur d'eau, ou une extraction liquide/liquide des composés inhibiteurs extraits, peut être utilisé. Dans le cas de l'extraction liquide/liquide après dissolution du liquide ionique dans l'eau le solvant de 20 régénération peut être par exemple un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène. Le solvant peut aussi être un solvant polaire tel que les solvants chlorés. Le solvant peut être aussi une coupe pétrolière entièrement désulfurée et déazotée. Il est à noter, et cela constitue un avantage substantiel de l'invention, que les méthodes décrites ci-dessus permettent d'isoler et de 25 récupérer les composés azotés extraits de la coupe hydrocarbonée traitée. Ces composés, en particulier les hétérocycles azotés, peuvent être valorisés de diverses manières, par exemple, en chimie fine ou pour la modification des propriétés des carburants destinés à être utilisés par les consommateurs. De façon avantageuse, l'étape d'extraction est mise en oeuvre dans au moins 30 une installation d'adsorption alors que l'étape de régénération est mise en oeuvre dans au moins une autre installation d'adsorption, moyennant quoi les deux 2906256 14 installations d'adsorption fonctionnent de manière alternée dans une phase d'adsorption et une phase de régénération. Selon une autre caractéristique avantageuse, la régénération peut être réalisée dans des conditions de fonctionnement qui sont différentes de celles de 5 l'extraction et, en particulier, à une pression plus basse et à une température plus haute pour faciliter la régénération. La faible part de liquide ionique soluble dans le mélange d'hydrocarbures peut également être éliminée par extraction liquide/liquide, ou de préférence, par distillation.

10 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. Afin d'évaluer l'élimination des inhibiteurs des carburants diesel avant la mise en oeuvre d'un procédé d'hydrotraitement, un carburant modèle et une charge diesel standard ont été mis en contact de diverses manières avec plusieurs 15 liquides ioniques adsorbants selon l'invention. Un carburant modèle est préparé en dissolvant 179 mg (1,07 mmol) de carbazole et 86 mg (0,47 mmol) de dibenzothiophène dans 100 g d'un mélange toluène/heptane (80/20 en poids). La teneur en azote et la teneur en soufre de la solution sont chacune de 150 ppm en poids.

20 Un produit de distillation direct Arabian Light, dont les propriétés pertinentes sont résumées dans le Tableau 1, a été utilisé comme charge diesel standard. Tableau 1 : Composition et propriétés physiques du diesel Arabian Light Masse volumique (à 293 L) (g/L) 852 Soufre (ppm) > 13000 Aromatiques (% en poids) 32 25 Les composés azotés basiques sont éliminés du produit de distillation direct Arabian Light de la façon suivante : 25g de résine acide IR 120 sont mis en contact avec 250 g de coupe pétrolière diesel Arabian light dans un réacteur en verre équipé d'une agitation mécanique. Après 20 h d'agitation à 400trs/min à température ambiante, larésine est éliminée par filtration et une coupe pétrolière 2906256 15 exempte de composés azotés basiques comportant 150 ppm d'azote et 13240 ppm de soufre est récupérée. Les concentrations en soufre et en azote ont été analysées respectivement par fluorescence aux UV et par chimioluminescence sur un analyseur 5 d'azote/soufre de la gamme Antek 9000 équipé d'un échantillonneur liquide robotisé. Les analyses de chromatographie gazeuse-spectrométrie de masse (CGSM) ont été réalisées sur un specrtomètre de masse Agilent 5973N équipé d'une colonne CP5sil cb /low bleed MS Variant CP5-78-61. Le rendement d'extraction E (%), les coefficients de distribution D et la 10 sélectivité SN/S ont été déterminés selon les équations 1 à 3 dans lesquelles C,, et Cf représentent les concentrations initiales et finales de la molécule étudiée et mso,et mails la masse de la solution et la masse du liquide ionique (adsorbant). E(%) = (CCùCf) x100 Eq.1 Cf D = (C1ûCf) x msoi) Eq.2 Cf mads 15 SN/S=D DN Eq.3 s Les liquides ioniques ont été préparés, par quaternisation directe du méthylimidazole ou de la pyridine commercialement disponibles avec un chlorure d'alkyle pour donner le chlorure de 1-alkyl-3-méthyldimidazolium ou de 1-alkylpyridinium (nommé dans la suite LITA) correspondant selon les procédés 20 décrits par J. G. Huddleston et a/. Green Chem. 2001, 3, 156 à 164 ou par M. Tosoni et a/. Helv. Chim. Acta 2004, 87, 2742 à 2749 selon les réactions suivantes : \NON R ~\CI \ + ù/ \ù/ R N+ R 2906256 16 dans lesquelles R' est tel que défini précédemment pour les composés (Ia) à (If). Une purification est réalisée en dissolvant le liquide ionique obtenu dans de l'éthanol, en le traitant avec du charbon actif pendant 12 h et en éliminant enfin le solvant sous vide.

5 Exemple 1 La solubilité des LITA dans une solution toluène/heptane est évaluée comme suit. Dans une expérience typique, 500 mg de LITA sont ajoutés à 5 g de mélange toluène/heptane (80/20 en poids). Un barreau d'agitation magnétique en PTFE est ajouté et des flacons bouchés par vis contenant la suspension obtenue sont agités 10 avec un agitateur magnétique IKA équipé d'un thermocouple, pendant 24 heures à 60 C. La solution résultante de toluène/heptane, après élimination par décantation de la phase LITA non miscible, est analysée avec un analyseur d'azote/soufre de la gamme Antek 9000 (Tableau 2). Tableau 2 : Détermination de la miscibilité des LITA dans un mélange 15 toluène/heptane (80/20 en poids). Rapport massique LITA/mélange toluène-heptane : 1/10, 24h à 60 C LITA Solubilité H C~NON~ < 2,5% CH 3 2)CH 3 3 /O\ < 2,5% H CN~N 3 GNON < 3,5% H3C ~ ~NON~ H > 35% C 2)7CH3 ON ACH2)7 CH3 2906256 17 Exemple 2 5 g du carburant modèle contenant 150 ppm en poids de N et 150 ppm en poids de S sont ajoutés à 500 mg de LITA. Après addition d'un barreau d'agitation magnétique en PTFE, l'agitation est maintenue en flacons bouchés par vis pendant 5 24 heures à 60 C avec un agitateur magnétique IKA équipé d'un thermomètre à thermocouple. La solution résultante de carburant modèle, après élimination par décantation de la phase LITA non miscible est analysée sur un analyseur d'azote/soufre de la gamme Antek 9000 (Tableau 3).

10 Tableau 3 : Comparaison de l'extraction par LITA en utilisant un carburant modèle à 150 ppm de N (carbazole) et 150 ppm de S (dibenzothiophène). Les % en azote et soufre extraits obtenus sont donnés Tableau 4. La sélectivité N/S est calculée en effectuant le ratio des coefficients de distribution calculé pour le LITA. Rapport massique LITA/carburant : 1/10, 24h à 60 C LITA %N* extrait %S extrait sélectivité N/S* H3C (CH2)3CH3 82 3 127,17 C) \ N 42 3 12,95 H3C~Ng H 58 3 38,76 H3C /O\ 49 3 26,77 N N (CH2)7CH3 Ni(CH2)7CH3 83 4 100,53 15 * valeur non corrigée 2906256 18 Exemple 3 5 g de diesel Arabian Light sont ajoutés à 500 mg de LITA. Après addition d'un barreau d'agitation magnétique en PTFE, l'agitation est maintenue en flacons 5 bouchés par vis pendant 24h à 60 C avec un agitateur magnétique IKA équipé d'un thermocouple. La solution résultante de carburant diesel Arabian Light, après élimination par décantation de la phase LITA non miscible, est analysée sur un analyseur d'azote/soufre de la gamme Antek 9000 (Tableau 4).

10 Tableau 4 : Comparaison de l'extraction par LITA en utilisant un diesel Arabian Light (105 ppm de N et 13 240 ppm de S). Rapport massique LITA/diesel : 1/10, 24 h à 60 C. LITA %N* %S N/S* H3C ~NUN~(CH2)3CH3 51 2 61,46 ON CH2)7CH3 58 4 31,26 * valeur non corrigée 15 Exemple 4 La cinétique d'extraction à partir du diesel Arabian Light a été étudiée. 120 g de diesel Arabian Light sont ajoutés à 12 g de LITA dans un réacteur en verre à double enveloppe sous agitation mécanique grâce à un agitateur en PTFE à 300 tr/min à 60 C. La phase résultante de diesel Arabian Light est analysée en 20 fonction du temps sur un analyseur d'azote/soufre de la gamme Antek 9000 (Figure 2A et 2B). Les Figures 2A et 2B représentent respectivement la concentration totale et le % en azote et en soufre obtenu dans la phase de diesel Arabian Light en fonction du temps.

25 2906256 19 Exemple 5 La régénération du liquide ionique est réalisée comme suit : le liquide ionique et le diesel Arabian Light obtenus en mélange à l'exemple 4 sont séparés par décantation. Le LITA est lavé deux fois avec 100 mL d'heptane. Le LITA est 5 ensuite dissout dans 400 mL d'eau et la phase aqueuse est extraite quatre fois avec 100 mL de toluène. Après évaporation du toluène à l'aide d'un rotavapor, 0,91 g d'une huile marron (0,8%) est alors obtenu. L'huile est analysée par CGSM et le spectre d'analyse obtenu est représenté Figure 3.

Claims (24)

REVENDICATIONS

1 - Utilisation d'un liquide ionique comportant un groupement aromatique azoté plan porteur d'au moins une charge positive et au moins un contre-ion, pour extraire, d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel, des composés inhibiteurs de réactions catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration catalytiques, choisis parmi les composés polyaromatiques et les composés azotés neutres, ledit liquide ionique étant peu ou pas miscible avec le mélange d'hydrocarbures.

2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'au plus 5% et préférentiellement au plus 2% (m/m) du liquide ionique utilisé est miscible dans la le mélange d'hydrocarbures.

3 - Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le liquide ionique utilisé répond à la formule [K]q+ q[A]- dans laquelle q est un entier, égal à 1, 2 ou 3, K représente un groupement aromatique azoté plan porteur d'au moins une charge positive et [Al- représente le contre-ion partiellement ou totalement déprotoné d'un acide inorganique ou organique, par exemple, Cl-, F ou Br-.

4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le groupement aromatique plan porteur d'au moins une charge positive est choisi parmi les groupes : (R)r 2906256 (R, )p R' (R)r R2)r R2' O I N (R1 )p R2)t 1 R' R' (R1)m R2)v R' (R1)r R"' R"2 (R)m 2906256 22 dans lesquels : r est égal à 0, 1, 2 ou 3, - s est égal à 0, 1, 2 ou 3,

5 - mestégal à0, 1, 2,3,4ou5, - pestégal à0, 1,2,3ou4, - testégal à0, 1,2,3ou4, - v est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, xestégal à0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, 10 - R, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium, R', R'1 et R'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un 15 groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou (Ci-C4)alkylphényl dans lesquels les groupements aliphatiques peuvent porter 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (Ci-C4)alcoxy et le cycle phényle peut porter un ou 20 plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy, (C1-C6)alkyle, - R"1 et R"2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium. 5 - Utilisation selon la revendication 1 à 4 caractérisée en ce que le contre-ion est Cl-.

6 - Utilisation selon les revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le groupement aromatique plan porteur d'une charge positive est choisi parmi les 2906256 23 groupes de formule : (Ia.i) H3C ~(CH2)3CH3 ~NON (Ia.2) H3C Nz /f,-'\\ H CNN7N 3 (Ia.3) (Ia.4) H3C (CH2)7CH3 N CH2)7CH3 (Ib.1)

7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que les composés azotés neutres extraits sont choisis parmi les pyrroles, indoles, 5 carbazoles et leurs dérivés.

8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que les composés polyaromatiques extraits appartiennent au groupe des naphtalène, anthracène, phénanthrène, pyrène et leurs dérivés.

9 - Utilisation selon l'une des revendication 1 à 8 caractérisée en ce que 10 l'extraction est réalisée par mise en contact du mélange d'hydrocarbures et du liquide ionique, de manière à obtenir un taux d'azote résiduel dans le mélange d'hydrocarbures, après extraction et élimination du liquide ionique, inférieur à 200 ppm en poids, de préférence inférieur à 100 ppm en poids et préférentiellement inférieur à 20 ppm en poids. 15

10 - Procédé de traitement d'un mélange d'hydrocarbures qui présente une température d'ébullition dans la gamme d'ébullition du diesel qui comprend les étapes suivantes : a) extraire du mélange d'hydrocarbures des composés polyaromatiques et/ou des composés azotés neutres, lesdits composés étant des inhibiteurs de réactions 2906256 24 catalytiques utilisées dans le traitement des mélanges d'hydrocarbures de la gamme d'ébullition du diesel, et notamment des réactions d'hydrodésulfuration catalytiques, par mise en contact du mélange d'hydrocarbures avec un liquide ionique peu ou pas miscicible avec le mélange d'hydrocarbures, ledit liquide 5 ionique comportant un groupement aromatique azoté plan porteur d'au moins une charge positive et au moins un contre-ion ; b) réaliser un hydrotraitement du mélange d'hydrocarbures obtenu à l'étape a) avec un catalyseur d'hydrotraitement.

11 - Procédé de traitement selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'au 10 plus 5% et préférentiellement au plus 2% (m/m) du liquide ionique utilisé est miscible dans le mélange d'hydrocarbures.

12 - Procédé de traitement selon la revendication 10 à 11 caractérisé en ce que le liquide ionique utilisé répond à la formule [K]Q+ q[A]- dans laquelle q est un entier, égal à 1, 2 ou 3, K représente un groupement aromatique azoté plan 15 porteur d'au moins une charge positive et [AT représente le contre-ion partiellement ou totalement déprotoné d'un acide inorganique ou organique, par exemple, Cl-, F ou Br-.

13 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend également une étape de séparation du mélange 20 d'hydrocarbures du liquide ionique, ainsi qu'une étape de régénération du liquide ionique.

14 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que la régénération du liquide ionique est réalisée par distillation des composés inhibiteurs extraits, par épuisement des composés inhibiteurs extraits 25 en utilisant de la vapeur d'eau, ou par extraction liquide/liquide des composés inhibiteurs extraits.

15 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 14 caractérisé en ce que l'étape a) est précédée d'une étape préalable d'hydrotraitement du mélange d'hydrocarbures et/ou d'une étape de division en une fraction qui a une 30 teneur élevée en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques et en une fraction qui a une teneur faible en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques, par exemple par 2906256 25 distillation, seule la fraction qui a une teneur élevée en composés contenant du soufre, contenant de l'azote et/ou polyaromatiques étant soumise à l'étape a).

16 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 15 caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée à une température comprise entre 0 et 300 C 5 et, en particulier, entre 20 et 100 C, et sous une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa.

17 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que le rapport massique du mélange d'hydrocarbures sur le liquide ionique est au moins égal à 1 et de préférence supérieur ou égal à 5 et, préférentiellement supérieur ou 10 égal 10.

18 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le groupement aromatique plan porteur d'au moins une charge positive est choisi parmi les groupes : (R)r 15 (R)r R' 2906256 26 (R )p R2)r R' R2' (R1)p R2)t RI ' R' R2)v R' dans lesquels : - r est égal à 0, 1, 2 ou 3, -s est égal à 0, 1, 2 ou 3, 5 m est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, - p est égal à 0, 1, 2, 3 ou 4, - testégal à0, 1,2,3ou4, - v est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5, - x est égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, 2906256 27 - R, R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium, 5 R', R'1 et R'2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcényle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou (C1-C4)alkylphényl dans lesquels les groupements aliphatiques peuvent porter 1 ou 2 substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, 10 ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy et le cycle phényle peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupements amino, amine, ammonium, cyano, (C1-C4)alcoxy, (C1-C6)alkyle, -R"1 et R"2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome 15 d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe cyano, amino, amine ou ammonium.

19 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 18 caractérisé en ce que le contre-ion est Cl-. 20

20 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 19 caractérisé en ce que le groupement aromatique plan porteur d'une charge positive est choisi parmi les groupes de formule : (Ia.1) H3C (CH2)3CH3 ~NON (Ia.2) H3C Nz /O\ N H3CNN7 25 (Ia.3) 2906256 28 H3C~ (Ia.4) (CH2) 7CH3 N (CH2)7CH3 (Ib.l)

21 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 20 caractérisé en ce que les composés azotés neutres extraits sont choisis parmi les pyrroles, 5 indoles, carbazoles et leurs dérivés.

22 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 21 caractérisé en ce que les composés polyaromatiques extraits appartiennent au groupe des naphtalène, anthracène, phénanthrène, pyrène et leurs dérivés.

23 - Procédé de traitement selon l'une des revendications 10 à 22 caractérisé 10 en ce que l'étape a) est réalisée, de manière à obtenir un taux d'azote résiduel dans le mélange d'hydrocarbures, après extraction et élimination du liquide ionique, inférieur à 200 ppm en poids, de préférence inférieur à 100 ppm en poids et préférentiellement inférieur à 20 ppm en poids.

24 - Procédé selon l'une des revendications 10 à 23 caractérisé en ce que la 15 part de liquide ionique soluble dans le mélange d'hydrocarbures est éliminée par extraction liquide/liquide, ou de préférence, par distillation.