WO2002024837A1 - Procede de deazotation de coupes petrolieres par formation de complexes de transfert de charge - Google Patents

Procede de deazotation de coupes petrolieres par formation de complexes de transfert de charge Download PDF

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WO2002024837A1
WO2002024837A1 PCT/FR2001/002909 FR0102909W WO0224837A1 WO 2002024837 A1 WO2002024837 A1 WO 2002024837A1 FR 0102909 W FR0102909 W FR 0102909W WO 0224837 A1 WO0224837 A1 WO 0224837A1
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WO
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compounds
acid
complexing agent
accepting
electrons
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Application number
PCT/FR2001/002909
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English (en)
Inventor
Roben Loutaty
Slavik Kasztelan
Fabrice Diehl
Marc Lemaire
Emmanuelle Schulz
Michel Vrinat
Alexandra Milenkovic
Mathieu Macaud
Marc Sevignon
Pedro Da Silva
Original Assignee
Totalfinaelf France
Centre National De La Recherche Scientifique
Institut Francais Du Petrole
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Publication date
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03

Definitions

  • the present invention relates to a process for denitrogenating hydrocarbon fractions, in particular petroleum fractions such as for example gasolines, gas oils, distillates.
  • hydrocarbon fractions in particular petroleum fractions such as for example gasolines, gas oils, distillates.
  • denitrogenation designates any treatment intended to reduce the content of nitrogenous compounds in a hydrocarbon fraction.
  • nitrogen compounds in petroleum fractions from the distillation of crude oils is well known and has been widely described, for example in the article by D. Tourres, C. Langelier, D. Leborgne, entitled “Analysis of nitrogen compounds in petroleum cuts by GC on capillary column and specific detection by chemiluminescence ”, Analysis Magazine, vol.23, N ° 4, 1995.
  • These compounds present in variable quantities according to the nature and origin of the cut, consist of nitrogenous organic molecules, which can be either basic (the most common comprising amines, anilines, pyridines, acridines, quinolines), or neutral (such as for example pyrroles, indoles, carbazoids).
  • nitrogen compounds have been found to be responsible for premature deactivation of many of the catalysts commonly employed in various petroleum refining processes. They poison, for example, the acid catalysts used in processes such as reforming, isomerization, catalytic cracking. These nitrogen compounds have also been found to have an inhibitory action on the chemical reactions involved in certain processes, such as, for example, hydrodesulfurization processes. Finally, nitrogen compounds are known to reduce the stability of refined products by forming gums, and cause color and odor problems.
  • the most widespread denitrogenation processes at present consist in bringing into contact, at high temperature and pressure, the cut to be treated with hydrogen and a specific catalyst, generally comprising a support on which is deposited a metal from group VI of the Periodic Table of the Elements, promoted by a metal from group VIII.
  • a specific catalyst generally comprising a support on which is deposited a metal from group VI of the Periodic Table of the Elements, promoted by a metal from group VIII.
  • the most commonly used catalysts are based on molybdenum and nickel oxides, deposited on an alumina support.
  • These processes, commonly known as hydrodenitrogenation are based on cracking reactions of nitrogenous compounds in the presence of hydrogen, to form ammonia (NH 3 ) and light hydrocarbons.
  • the hydrodenitrogenation methods currently available prove to be too ineffective, since they do not make it possible to remove all of the nitrogen compounds in a sufficiently complete manner.
  • the patent FR 2 589 159 proposes a process for denitrogenation of gas oils, in which the nitrogenous compounds are extracted by bringing the gas oil into contact with a homogeneous mixture comprising from 10 to 90% by volume of C1 to C6 alcohol and of 10 to 90% by volume of a dilute aqueous solution of an acid.
  • Patent EP 278 694 describes a method for extracting polar basic nitrogen compounds from oils extracted with solvents, by contacting with a solid acid adsorbent containing from 20 to
  • FR 2 438 083 A recommends the use of a solid sorbent (silica, bauxite, X and Y zeolites, alumina, silica-alumina, mixtures of silica and alumina), which has adsorbed an effective amount of an anhydrous acid gas such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfur dioxide, sulfuric anhydride, hydrogen sulfide.
  • a solid sorbent sica, bauxite, X and Y zeolites, alumina, silica-alumina, mixtures of silica and alumina
  • US Patent 4,410,421 describes a process for extracting basic heterocyclic nitrogen compounds, in which the charge is brought into contact with carbon particles, at atmospheric pressure and at a temperature between room temperature and 600 ° F (315 ° C), for a sufficient time to adsorb on carbon a substantial amount of said basic nitrogen compounds.
  • US Patents 4,671,865 and US 4,749,472 describe a process for removing basic nitrogen compounds in two stages: a first stage of concentration of the charge in basic nitrogen compounds, by hydrotreatment and / or by distillation; then a second step of extraction of the basic nitrogen compounds by means of an aqueous solution of a complexing agent which is an aliphatic carboxylic acid containing from 1 to 15 carbon atoms.
  • the complexing agent is a Brônsted acid, that is to say a proton donor, which in the presence of basic compounds forms a complex of acid-base type.
  • a complexing agent therefore interacts only with basic nitrogen compounds, and the corresponding methods do not make it possible to extract the neutral nitrogen compounds.
  • Patent application EP 086 293 describes a process for removing basic nitrogen compounds contained in hydrocarbon feedstocks, by complexation using a solution of a complexing agent which is either a metal halide or a tetrafluoroborate metal.
  • This complexing agent is introduced into the hydrocarbon feedstock in the form already complexed with a non-aqueous polar solvent (alcohol, acetone, acetonitrile).
  • a non-aqueous polar solvent alcohol, acetone, acetonitrile
  • the complexing agent can be used as it is or deposited on a support such as silica, alumina, a zeolite, etc.
  • US Pat. No. 4,529,504 describes a process for denitrogenating hydrocarbon feedstocks by contacting with chlorosilylated silica gel particles. There is adsorption of nitrogen compounds on the surface of the particles, by the formation of complexes between said nitrogen compounds and the chlorosilylated material.
  • the methods described in EP 086 293 and in US 4,529,504 are both based on the use of a complexing agent which is an inorganic Lewis acid, which forms an acid-base type complex with the basic nitrogen compounds. Such methods, if they can sometimes make it possible to extract, in addition to the basic nitrogen compounds, a non-negligible quantity of neutral nitrogen compounds, however do not make it possible to extract completely and effectively all of said neutral compounds.
  • This process is based on the discovery that the molecules of the benzothiophenes family, which is a particular family of sulfur-containing hydrocarbons, have a structure particular electronics, which makes them specifically capable, by comparison with other sulfur-containing or non-sulfur-containing hydrocarbons, of forming donor-acceptor complexes, by phenomenon of transfer of electronic charges between said benzothiophenic compounds and the accepting agent ⁇ .
  • the Applicant has highlighted the fact that the nitrogen compounds, were, surprisingly, also capable of forming charge transfer complexes with certain families of organic compounds accepting electrons ⁇ . This result is all the more unexpected since the nitrogen compounds concerned exhibit chemical structures and electronic properties very different from those of benzothiophenes.
  • ⁇ electron acceptors means an organic electron acceptor compound which is capable of receiving doublets of ⁇ or n electrons coming from organic molecules which donate such ⁇ or n electron doublets .
  • This phenomenon is characterized by the formation of a charge transfer complex between an acceptor compound and a donor compound linked by an electronic bond of ⁇ - ⁇ type and / or of ⁇ -n type.
  • This phenomenon is described in particular in the work of Jerry March (Advanced Organic Chemistry, pp 79-82, Fourth Edition, Wiley & Sons, 1992, New York) and in that of Christian Reichardt (Solvents and solvents effects in Organic Chemistry, pp 17 to 25, Second Edition, VSH, Basel, 1988).
  • the ⁇ electron acceptor are excluded in particular all the organic or inorganic Brônsted acids, as well as the inorganic Lewis acids.
  • the Applicant has found that the nitrogen compounds contained in petroleum fractions are all the more capable of forming charge transfer complexes with organic compounds accepting ⁇ electrons, when the latter have a LUMO level. less than or equal to -2 eV.
  • LUMO from the English “Lowest Unoccupied Molecular Orbital” designates the lowest vacant molecular orbital of a molecule.
  • Molecular orbitals and their electronic levels are described in numerous works, such as, among others, that of Nguyên Trong Anh entitled “Introduction to Molecular Chemistry” (Editions Ellipses, 1994, chapter II, pages 46 to 70).
  • the subject of the invention is therefore a process for denitrogenating an petroleum fraction containing nitrogenous hydrocarbons, characterized in that it comprises at least one step of bringing said petroleum fraction into contact with a complexing agent comprising at least one compound. organic molecular ⁇ electron acceptor, so as to form a charge transfer complex between the complexing agent and at least one of the nitrogenous hydrocarbons present in said cut.
  • the organic molecular compounds accepting ⁇ electrons involved in the present invention have a LUMO level less than or equal to -2 eV (minus two electron-Volts).
  • the LUMO levels are defined by reference to the semi-empirical calculation method known as the PM3 method, well known to specialists in chemistry than in antiquity.
  • the determination of the molecular orbitals by this method can for example be carried out using the HyperChem 4.0 software, sold by the company Hypercube Inc.
  • said ⁇ electron acceptor compound is chosen so that the charge transfer complexes which it forms with the nitrogen compounds are insoluble in the petroleum fractions treated.
  • said ⁇ electron acceptor compound is immobilized on a solid support.
  • the complex separates from the mixture of hydrocarbons, which has the effect of extracting the nitrogen compounds from the petroleum fraction in which they were dissolved.
  • the process according to the present invention has the advantage of substantially reducing operating costs. In fact, it requires neither the presence of hydrogen, nor the use of high pressures and temperatures: it can completely be used at ambient pressure and temperature, which makes it particularly economical.
  • the efficiency of the process according to the invention is significantly higher than that of the hydrodenitrogenation processes. In fact, it makes it possible to easily reach extremely low nitrogen compound contents, which would be particularly difficult to achieve with a conventional hydrodenitrogenation process, unless particularly high temperatures are used, which would eventually cause coking of the catalyst and pose a risk of damage to the unit.
  • the method according to the present invention proves to be more effective, insofar as it makes it possible to extract very effectively nitrogenous compounds of neutral type, and not only the basic nitrogen compounds.
  • a particularly advantageous embodiment of the present invention consists in also carrying out, before, after or during the step of bringing the petroleum cut into contact with the complexing agent (formation of a charge transfer complex ), at least one step of setting contact of this section with an acid phase (formation of an acid-base complex).
  • the contacting step with an acid phase before the contacting step. in contact with the complexing agent.
  • the first acid extraction step makes it possible to eliminate almost all of the basic nitrogen compounds, and complexation is then exclusively used for the elimination of neutral nitrogen compounds.
  • the step of bringing into contact with the complexing agent is carried out first, the latter not only complexes neutral nitrogen compounds, but also basic nitrogen compounds. The amount of complexing agent necessary for total elimination of the neutral compounds may then be greater.
  • the acid phase may be a solution, in water and / or an organic solvent immiscible in the petroleum fraction to be treated, of one or more acids.
  • Various acids, mineral or organic, can be used, among which non-exhaustive mention will be made of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, citric acid, formic acid, acetic acid. , propionic acid, butyric and isobutytric acids, valeric and isovaleric acids, methylbutyric acid, trimethyl thetic acid, and various other acids or dicarboxylic acids.
  • the acids used must of course be chosen so that they form an acid-base type complex with the basic nitrogen compounds, and so that they are not extracted by the petroleum fraction to be treated.
  • the petroleum fraction is then washed with the acid solution, so as to extract the basic nitrogen compounds with the acid solution.
  • This washing is carried out under suitable operating conditions, which include a temperature advantageously between 0 and 100 ° C., a pressure preferably between 10 5 and 50.10 5 Pa.
  • this washing is carried out at room temperature, and under pressure atmospheric.
  • the acid phase can also be a contact mass on the surface of which acid sites are present.
  • the petroleum fraction is then circulated through a bed of such a contact mass, which has the effect of retaining the basic nitrogen compounds, which remain adsorbed on the acid sites with which they form an acid-base complex.
  • the operating conditions obviously depend on the type of contact mass used. They include a temperature advantageously between 0 and 100 ° C, a pressure preferably between 10 5 and 50.10 5 Pa.
  • this treatment by means of an acid contact mass is carried out at room temperature, and at atmospheric pressure .
  • the contact masses which can be used can be organic, or inorganic.
  • the inorganic acid contact masses silica, acid aluminas, zeolites, clays will be used as nonlimiting examples.
  • the organic acid contact masses generally comprise an organic support which has been modified by an acid function.
  • Nonlimiting examples of such contact masses include sulfonic polystyrenic resins, polystyrenic resins carrying carboxylic acid functions.
  • the present invention uses a complexing agent, which comprises one or more organic organic compounds accepting ⁇ electrons.
  • a complexing agent which comprises one or more organic organic compounds accepting ⁇ electrons.
  • the latter are the essential constituents of the complexing agent, since they give it its complexing capacities for nitrogen compounds by charge transfer phenomenon with the formation of an n- ⁇ or ⁇ - ⁇ bond.
  • a compound comprising at least one unsaturated group, preferably substituted by at least one function of the electro-acceptor type.
  • unsaturated group denotes a set of atoms of which at least two are linked by a multiple bond.
  • unsaturated groups mention may be made of ethylenic groups, acetylenic groups, benzene groups and aromatic groups.
  • substituents have the required electro-acceptor properties, such as, for example and without limitation, sulfo, nitro, cyano groups, groups belonging to the halide families (bromo, chloro, fluoro, iodo groups), groups of alkyl halide type (for example trihalomethyl), groups of the anhydride, hydrazone, oxime, imine, imide, carbonyl, carboxyl, amide, carbamide, acid chloride type.
  • the particularly preferred molecular organic compounds accepting ⁇ electrons are chosen from molecules belonging to the families of quinones, fluorenones, aromatic groups substituted by one or more functions of the electro-acceptor type, ethylenic groups substituted by one or more functions of electro-accepting type.
  • such ⁇ electron acceptor compounds can be chosen from tetranitrofluorenone, trinitrofluorenone, dicyanodinitrofluorenone, tetracyanoquino-dimethane, dichlorodicyanobenzoquinone, pyromellitic dianhydride, trianhydride pyr.
  • the conditions under which the step of bringing the petroleum fraction into contact with the complexing agent is carried out depend of course on the complexing power of this agent, on the nature of the petroleum fraction and on its content of nitrogenous compounds.
  • a temperature preferably between 0 and 300 ° C. Even more preferably, the temperature is between 0 and 100 ° C, and can for example be room temperature. However, for the treatment of particularly heavy and viscous petroleum fractions at low temperature, such as for example distillates, it may be more advantageous to work at higher temperatures, which can range from 100 ° C. to approximately 300 ° C. .
  • the pressure is preferably between 10 5 and 50.10 5 Pa, and can advantageously be atmospheric pressure.
  • the complexing agent essentially consists of one or more organic molecular compounds accepting ⁇ electrons. It is then generally in the form of a powder of said acceptor compounds, which is mixed with the petroleum cut to be nitrogenous.
  • the betting step in contact with the petroleum cut with the complexing agent is then followed by a separation step, in which the removal of said cut from the charge transfer complexes formed between said acceptor compounds and the nitrogenous molecules, or even also any residual acceptor compounds (which have not been complexed).
  • the complexing agent essentially consists of a solid support, on which are fixed one or more organic molecular compounds accepting ⁇ electrons.
  • supports can be used as supports. It is possible to use organic supports based on polymers, such as for example polystyrenes, polyethylene glycol, polyglycidylmethacrylate, and more generally polyolefins, polyesters, polyamides, polyurethanes. It is also possible to use inorganic supports such as for example silicas, aluminas, zeolites, clays.
  • polymers such as for example polystyrenes, polyethylene glycol, polyglycidylmethacrylate, and more generally polyolefins, polyesters, polyamides, polyurethanes.
  • inorganic supports such as for example silicas, aluminas, zeolites, clays.
  • the attachment of the electron acceptor compound (s) to the solid support can be carried out in various ways, provided that it does not substantially decrease their electro-accepting properties. Furthermore, the bond between the electron acceptor compounds and the support must be strong enough for these compounds to remain fixed on the support, including when they are complexed with a nitrogenous compound.
  • the acceptor compounds are preferably chemically grafted onto the support, by single or multiple covalent bond. Such grafting can be carried out directly, that is to say that the acceptor compounds are directly linked to reactive groups naturally present on the surface of the support.
  • the complexing agent is then prepared by reacting the acceptor compounds with the reactive groups present on the surface of the support.
  • the grafting can also be carried out indirectly, that is to say via a group serving as a link between the support and the acceptor compounds.
  • the complexing agent is then most often prepared in at at least two stages, in which a molecule used as a “grouping-bond” is reacted with the support on the one hand, and with the acceptor compounds on the other hand.
  • This solution may be preferable, in particular when the support does not have on its surface groups capable of reacting with the acceptor compounds, or when it is desired that the acceptor compounds, although bound to the support, are spaced from the latter. , which makes them more accessible to nitrogen compounds to be complexed.
  • the regeneration of the complexing agent can for example be carried out by recrystallization of the latter in a suitable solvent, for example an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene.
  • a suitable solvent for example an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene.
  • Regeneration can also be carried out by filtration of the complexing agent on a column, using an appropriate solvent as eluent.
  • the column contains a material capable of retaining the ⁇ electron acceptor more strongly than the nitrogen compounds, such as for example silica, alumina, celite.
  • the eluent can be for example an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene.
  • nitrogen compounds in particular nitrogen heterocycles such as for example anilines, carbazoles, indoles, pyridines, quinolines, acridines, are products with high added value which can be valued in various ways, for example in fine chemistry, and in particular in the pharmaceutical field.
  • the method according to the invention can therefore be used with the main objective not of denitrogenation of petroleum fractions, but the production of nitrogen compounds by extraction of the latter from petroleum fractions.
  • the regeneration can be done for example by elimination of the nitrogen compounds trapped by elution of the latter, using an appropriate organic solvent, for example an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene.
  • an appropriate organic solvent for example an aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene.
  • the solid support on which one or more molecular organic compounds accepting ⁇ electrons are fixed has acidic properties. These properties can be either inherent to the support used, or obtained by chemical modification of this support, for example by treatment with an acid or by grafting of acid functions.
  • the complexing agent thus obtained then has acid properties which make it a bifunctional material, making it possible simultaneously to eliminate neutral nitrogen compounds by formation of charge transfer complexes with the ⁇ electron acceptor sites, and the elimination of basic nitrogen compounds by formation of acid-base complexes with acid sites.
  • the corresponding preferential process may comprise only a single step of bringing the petroleum fraction into contact with this bifunctional material, instead of the two stages successively involving a complexing agent, and an acid type phase.
  • the method according to the present invention can be used to treat petroleum fractions of very diverse natures and origins.
  • These cuts include, for example, essences (in particular heavy essences), kerosene-type cuts, gas oils, atmospheric distillate or vacuum distillate cuts.
  • These cuts can come directly from the distillation of crude oil, or on the contrary from a transformation process such as, for example, catalytic cracking, hydrocracking, dewaxing.
  • the implementation of the method according to the invention is particularly advantageous for the denitrogenation of gas oil type cuts, that is to say cuts whose boiling range is, in a manner known per se, generally between 200 and 400 ° C. This process thus makes it possible to obtain gas oils free of nitrogen compounds, or with low contents of nitrogen compounds, commonly called
  • the desulphurization process can be implemented upstream or downstream of the process according to the invention.
  • the implementation of the process according to the invention proves to be particularly advantageous when it is carried out upstream of processes in which the nitrogen compounds are particularly undesirable, such as for example the hydrodearomatization or hydrodesulfurization processes.
  • Tetranitrofluorenone is an organic molecular compound accepting ⁇ electrons from LUMO equal to -3.34 eV.
  • the resulting suspension is stirred for 5 days, at ambient pressure and temperature, then the precipitate formed is filtered to remove the diesel complex.
  • the small amount of tetranitrofluorenone remaining in solution in the diesel is eliminated by filtration on silica (50 mg of silica is used for 2 g of diesel). It has been verified that this filtration essentially extracts only tetranitrofluorenone (and not additional nitrogen compounds).
  • the diesel fuel thus obtained in fine has a nitrogen content of
  • a complexing agent consisting of 934 mg of pyromellitic dianhydride is added in powder form.
  • Pyromellitic dianhydride is an organic molecular compound accepting ⁇ electrons from LUMO equal to
  • the resulting suspension is stirred for 5 days, at ambient pressure and temperature, then the precipitate formed is filtered.
  • the diesel fuel thus obtained has a nitrogen content of 214 ppm (assay carried out by chemiluminescence). Contacting diesel with the electron-accepting compound has therefore made it possible to reduce its content of nitrogenous compounds by 55%.
  • the solution therefore contains a total of 500 ppm of nitrogen.
  • 150 g of this solution are extracted by contacting with 40 ml of an aqueous solution of acetic acid at 80%.
  • the hydrocarbon solution is then analyzed by gas chromatography, in order to identify and measure the residual nitrogen compounds.
  • the hydrocarbon solution previously extracted with acetic acid is then brought into contact with a complexing agent consisting of 2.46 g of tetranitrofluorenone in powder form.
  • a complexing agent consisting of 2.46 g of tetranitrofluorenone in powder form.
  • the suspension is stirred for 24 hours, at pressure and ambient temperatures, then the precipitate formed is filtered.
  • the resulting hydrocarbon solution is then analyzed by gas chromatography, and it is found that almost all of the neutral nitrogen compounds have been eliminated, namely all of the carbazole and 80% of the indole which had remained after the washing with acetic acid.
  • the basic nitrogen compounds remaining in solution after washing with acetic acid have also been extracted by the complexing step with tetranitrofluorenone, namely: all of the aniline and acridine, and % of quinoline remaining after acid washing.
  • This example also illustrates the complementarity of these two denitrogenation methods and shows the value of coupling them. Indeed, at the end of the total treatment (extraction by acid washing, followed by complexation by the electron acceptor compound), the hydrocarbon solution was denitrogenized in a particularly effective manner: all of the aniline, of the acridine and carbazole were eliminated, as well as 86% of the quinoline and 87% of the indole (compared to the quantities initially introduced).
  • 150g of a "straight run" diesel oil (ie derived directly from the distillation of crude oil) containing 360 ppm of nitrogen are extracted by contacting with 40 ml of an aqueous solution of acetic acid at 80%.
  • the diesel fuel thus treated has a residual nitrogen content of 230 ppm.
  • the diesel fuel thus treated has a final nitrogen content of 26 ppm.
  • This example illustrates the use of a complexing agent consisting of a solid support (polystyrene beads) on which is fixed, by covalent bond, an organic molecular compound accepting ⁇ electrons (tetranitrofluorenone).
  • a complexing agent consisting of a solid support (polystyrene beads) on which is fixed, by covalent bond, an organic molecular compound accepting ⁇ electrons (tetranitrofluorenone).
  • the grafting by covalent bonding of the acceptor compound onto the polymer can be carried out either directly or indirectly by chemically modifying the support before reacting it with the acceptor compound.
  • the grafting is carried out indirectly, from a Merrifield resin (chloromethylated polystyrene), the -Cl functions of which are replaced by -O-NH2 functions, before reacting the latter with tetranitrofluorenone.
  • the complexing agent is prepared in the following manner:
  • a macroporous Merrifield resin (16-50 mesh) is used, crosslinked with 5.5% by weight of divinylbenzene and functionalized with 5.5 mmol of chlorine per gram of resin.
  • 21.5 g of N-hydroxyphthalimide are dissolved in 440 ml of dimethyl tallow oxide.
  • K 2 C ⁇ 3 19g of K 2 C ⁇ 3
  • 20g of resin 19g of K 2 C ⁇ 3
  • the mixture is then allowed to cool to ambient temperature, with gentle stirring, for 12 hours.
  • the beads are then filtered, washed with water, ethanol, toluene, ethyl acetate and again with ethanol.
  • the grafting of the electron acceptor compound is also carried out in the 1 liter reactor: 19 g of tetranitrofluorenone are dissolved at 50 ° C. in a mixture of 650 ml of toluene and 65 ml of acetic acid. The mixture is cooled to 30 ° C., then 20 g of resin functionalized with a hydroxylamine group are added. The mixture is stirred for 3 days at 30 ° C. The resin obtained is filtered and then washed with toluene for
  • the grafting rate of the resin obtained in fine, determined by elementary analysis, is 0.74 mmol of tetranitrofluorenone per gram of resin.
  • the complexing agent thus obtained was used to denitrogenate an LCO ("Light Cycle Oil”) type diesel, that is to say coming from a catalytic cracking unit.
  • LCO Light Cycle Oil
  • This type of diesel is known to be particularly rich in nitrogen compounds.
  • the LCO used in this experiment contains 880 ppm nitrogen.
  • the diesel fuel thus treated has a nitrogen content of 509 ppm
  • This example illustrates the use of a bifunctional complexing agent (acid function and complexing function), consisting of a solid acid support on which is fixed an organic molecular compound accepting ⁇ electrons.
  • This bifunctional complexing agent consists of a polyglycidyl-methacrylate on which is grafted a fluorenone (here tetranitrofluorenone).
  • This complexing agent is prepared in the following manner: A polyglycidylmethacrylate having terminal epoxide functions is used (such a material can for example be prepared according to the method described by F.Svec and J. Hradil in Angew.Macromol.Chem., 1983, 115, 13-22).
  • the grafting of tetranitrofluorenone onto this support is carried out indirectly: one begins by grafting onto the epoxide functions a molecule (here acetone oxime) onto which one can then easily graft tetranitrofluorenone.
  • the acetone oxime group serves as a link between the support and the electron accepting compound.
  • the oxime acetone grafting step is carried out by placing
  • the step of grafting tetranitrofluorenone is carried out by placing 2.65 g of the polymer obtained above in acetic acid, as well as 1.8 g of tetranitrofluorenone, and bringing the mixture to reflux for 3 days in the presence of paratoluene sulfonic acid.
  • the final rate of indirect grafting of tetranitrofluorenone on the epoxy functions of the support is 14% (determination made by elementary analysis), which corresponds to a functionalization of 0.2 mmol of tetranitrofluorenone per gram of resin.
  • the complexing agent thus prepared is a material which can be described as bifunctional, since it has both complexing properties (via the electron acceptors grafted on its surface), and acid-type properties (due in particular the presence on its surface of Brônsted acid functions such as -OH functions).
  • the bifunctional material prepared above was used in order to denitrogenate the same petroleum fraction as in Example 5 (a diesel fuel of the LCO type, containing 880 ppm of nitrogen).
  • Complementary analyzes made it possible to analyze the nature of the trapped compounds, and to verify that both acid compounds (from the family of anilines, quinolines, acridines) and neutral molecules (indoles, carbazoles) were extracted.
  • the polyglycidyl-methacrylate grafted with tetranitrofluorenone thus makes it possible to trap, in a remarkably effective manner, the different types of nitrogenous hydrocarbons.
  • polyglycidyl-methacrylate beads grafted with tetranitrofluorenone can be very easily regenerated, by washing with toluene, then with ethanol, followed by drying. They can then be directly reused for denitrogenation of an oil cut, with the same efficiency as that obtained in the test described above.

Abstract

L'invention concerne un procédé de déazotation d'une coupe pétrolière contenant des hydrocarbures azotés. Le procédé comprend au moins une étape de mise en contact de ladite coupe pétrolière avec un agent complexant comprenant au moins un composé moléculaire organique accepteur d'électrons π, de manière à former un complexe de transfert de charge entre l'agent complexant et au moins un des hydrocarbures azotés présents dans ladite coupe.

Description

Procédé de dêazotation de coupes pétrolières par formation de complexes de transfert de charge.
La présente invention concerne un procédé de dêazotation de coupes d'hydrocarbures, en particulier de coupes pétrolières telles que par exemple des essences, des gazoles, des distillats. De manière connue en soi dans l'industrie du raffinage pétrolier, le terme « dêazotation » désigne tout traitement destiné à réduire la teneur en composés azotés d'une coupe d'hydrocarbures.
La présence de composés azotés dans les coupes pétrolières issues de la distillation des pétroles bruts est bien connue et a été largement décrite, par exemple dans l'article de D.Tourres, C.Langelier, D.Leborgne, intitulé « Analyse des composés azotés dans les coupes pétrolières par CPG sur colonne capillaire et détection spécifique par chimiluminescence », Analysis Magazine, vol.23, N°4, 1995. Ces composés, présents en quantité variable selon la nature et l'origine de la coupe, sont constitués de molécules organiques azotées, qui peuvent être soit basiques (les plus courants comprenant des aminés, des anilines, des pyridines, des acridines, des quinoléines), soit neutres (tels que par exemple les pyrroles, les indoles, les carbazoîes). La nécessité d'éliminer les composés azotés des coupes pétrolières s'est peu à peu imposée, avec la mise en évidence des divers problèmes dont ces composés sont à l'origine. Ainsi, ces composés azotés se sont avérés être responsables d'une désactivation prématurée de bon nombre de .catalyseurs couramment employés dans divers procédés du raffinage pétrolier. Ils empoisonnent par exemple les catalyseurs acides utilisés dans des procédés tels que le réformage, l'isomérisation, le craquage catalytique. Ces composés azotés se sont également avérés avoir une action inhibitrice des réactions chimiques intervenant dans certains procédés, tels que par exemple les procédés d'hydrodésulfuration. Enfin, les composés azotés sont connus pour réduire la stabilité des produits raffinés en formant des gommes, et sont à l'origine de problèmes de couleur et d'odeur.
C'est pourquoi ont été développés de nombreux procédés, destinés spécifiquement à réduire la teneur des coupes d'hydrocarbures en de tels composés azotés.
Les procédés de dêazotation les plus répandus à l'heure actuelle consistent à mettre en contact, à température et pression élevées, la coupe à traiter avec de l'hydrogène et un catalyseur spécifique, comprenant généralement un support sur lequel est déposé un métal du groupe VI de la Classification Périodique des éléments, promu par un métal du groupe VIII. Ainsi, les catalyseurs les plus couramment employés sont à base d'oxydes de molybdène et de nickel, déposés sur un support d'alumine. Ces procédés, dénommés couramment hydrodéazotation, reposent sur des réactions de craquage des composés azotés en présence d'hydrogène, pour former de l'ammoniaque (NH3) et des hydrocarbures légers. Toutefois, les procédés dTiydrodéazotation actuellement disponibles s'avèrent trop peu efficaces, puisqu'ils ne permettent pas d'éliminer de manière suffisamment complète l'intégralité des composés azotés. Par ailleurs, ces procédés sont forts consommateurs d'hydrogène, qui est un gaz particulièrement coûteux. C'est pourquoi les raffineurs ont cherché à mettre au point des solutions alternatives à l'hydrodéazotation. En particulier, la littérature mentionne diverses méthodes de dêazotation, dans lesquelles on utilise l'affinité des composés azotés basiques pour des phases de type acide.
Ainsi, le brevet FR 2 589 159 propose un procédé de dêazotation des gazoles, dans lequel on extrait les composés azotés par mise en contact du gazole avec un mélange homogène comprenant de 10 à 90% en volume d'alcool en Cl à C6 et de 10 à 90% en volume d'une solution aqueuse diluée d'un acide.
De nombreux procédés proposent l'extraction des composés azotés par adsorption sur un solide comprenant une masse de contact de type acide. Ainsi, dans son article intitulé "Shale oil denitrogenation with ion exchange - Evaluation of ion-exchange adsorbents and resin treatment procédures" (Ind. Eng. Chem. Process des. Dev., Vol.25, pp. 747-756, 1986), G. Marcelin décrit l'utilisation d'une série de résines échangeuses d'ions, et démontre l'efficacité de résines à porosité élevée, à base de copolymères styrène-divinylbenzène greffés par des groupements acide sulfonique.
Le brevet EP 278 694 décrit une méthode pour extraire les composés azotés basiques polaires des huiles extraites aux solvants, par mise en contact avec un adsorbant acide solide contenant de 20 à
30 % en poids d'alumine, et qui a subi un traitement préalable soit avec un agent de fluoration, soit avec de l'eau. Pour le même type d'application, FR 2 438 083 A préconise l'emploi d'un sorbant solide (silice, bauxite, zéolites X et Y, alumine, silice-alumine, mélanges de silice et d'alumine), qui a adsorbé une quantité efficace d'un gaz acide anhydre tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique, l'hydrogène sulfuré.
Le brevet US 4 410 421 décrit un procédé d'extraction des composés azotés basiques hêtérocycliques, dans lequel on met la charge au contact de particules de charbon, à pression atmosphérique et à une température comprise entre la température ambiante et 600°F (315°C), pendant une durée suffisante pour adsorber sur le charbon une quantité substantielle desdits composés azotés basiques.
Toutefois, les procédés décrits ci-dessus s'avèrent peu satisfaisants. En effet, ils reposent tous sur une extraction des composés azotés par mise en contact avec une phase masse adsorbante acide. Dès lors, ils ne permettent tout au plus d'extraire qu'une fraction des composés azotés, à savoir ceux qui présentent un caractère basique suffisamment important. Les autres composés azotés présents dans les coupes pétrolières, à savoir les composés faiblement basiques et surtout les composés neutres, ne sont pas extraits.
Le brevet US 4 521 299 préconise l'emploi de particules de charbon présentant à leur surface des sites complexants, qui sont des sites acide carboxylique.
Les brevets US 4 671 865 et US 4 749 472 décrivent un procédé d'élimination des composés azotés basiques en deux étapes : une première étape de concentration de la charge en composés azotés basiques, par hydrotraitement et/ ou par distillation ; puis une deuxième étape d'extraction des composés azotés basiques au moyen d'une solution aqueuse d'un agent complexant qui est un acide carboxylique aliphatique comportant de 1 à 15 atomes de carbone.
Les deux procédés décrits ci-dessus sont également peu satisfaisants. En effet, dans ces deux procédés, l'agent complexant est un acide de Brônsted, c'est à dire un donneur de protons, qui en présence de composés basiques forme un complexe de type acido- basique. Un tel agent complexant interagit donc uniquement avec les composés azotés basiques, et les procédés correspondants ne permettent pas d'extraire les composés azotés neutres.
La demande de brevet EP 086 293 décrit un procédé d'élimination des composés azotés basiques contenus dans des charges d'hydrocarbures, par complexation au moyen d'une solution d'un agent complexant qui est soit un halogénure de métal, soit un tétrafluoroborate de métal. Cet agent complexant est introduit dans la charge d'hydrocarbures sous forme déjà complexée par un solvant polaire non-aqueux (alcool, acétone, acétonitrile). En présence des composés azotés présents dans la charge, il se produit un phénomène d'échange de ligands: les composés azotés prennent la place des molécules de solvant polaire-non aqueux, et forment ainsi un complexe avec le composé métallique. L'agent complexant peut être utilisé tel quel ou déposé sur un support tel que la silice, l'alumine, une zéolithe,... Enfin le brevet US 4 529 504 décrit un procédé de dêazotation de charges d'hydrocarbures par mise en contact avec des particules de gel de silice chlorosilylé. Il y a adsorption des composés azotés à la surface des particules, par formation de complexes entre lesdits composés azotés et le matériau chlorosilylé. Les procédés décrits dans EP 086 293 et dans US 4 529 504 reposent tous deux sur l'emploi d'un agent complexant qui est un acide de Lewis inorganique, lequel forme un complexe de type acido-basique avec les composés azotés basiques. De tels procédés, s'ils peuvent permettre parfois d'extraire, en plus des composés azotés basiques, une quantité non négligeable de composés azotés neutres, ne permettent toutefois pas d'extraire de manière complète et efficace l'intégralité desdits composés neutres.
On connaît par ailleurs dans un autre domaine technique, celui de la désulfuration de gazoles, un procédé permettant l'élimination sélective des composés benzothiophéniques des gazoles, par mise en contact du gazole avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur π, de manière à former un complexe de type donneur- accepteur entre le composé benzothiophénique et l'agent complexant. Le complexe est ensuite séparé du gazole. Ce procédé, décrit dans la demande de brevet WO 98/56 875, repose sur la découverte que les molécules de la famille des benzothiophènes, qui est une famille particulière d'hydrocarbures soufrés, possèdent une structure électronique particulière, qui les rend spécifiquement aptes, par comparaison avec les autres hydrocarbures soufrés ou non présents dans les gazoles, à former des complexes de type donneur-accepteur, par phénomène de transfert de charges électroniques entre lesdits composés benzothiophéniques et l'agent accepteur π.
Poursuivant ses recherches dans le domaine de la dêazotation, la Demanderesse a mis en évidence le fait que les composés azotés, étaient, de manière surprenante, également susceptibles de former des complexes de transfert de charge avec certaines familles de composés organiques accepteurs d'électrons π. Ce résultat est d'autant plus inattendu que les composés azotés concernés présentent des structures chimiques et des propriétés électroniques très différentes de celles des benzothiophènes.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par accepteurs d'électrons π un composé organique accepteur d'électrons qui est apte à recevoir des doublets d'électrons π ou n provenant de molécules organiques donneuses de tels doublets d'électrons π ou n. Ce phénomène se caractérise par la formation d'un complexe de transfert de charge entre un composé accepteur et un composé donneur liés par une liaison électronique de type π-π et/ ou de type π-n. Ce phénomène est décrit notamment dans l'ouvrage de Jerry March (Advanced Organic Chemistry, pp 79-82, Fourth Edition, Wiley & Sons, 1992, New York) et dans celui de Christian Reichardt (Solvents and solvents effects in Organic Chemistry, pp 17 à 25, Second Edition, VSH, Basel, 1988). Dans cette définition de l'accepteur d'électrons π, sont exclus en particulier tous les acides de Brônsted Organiques ou inorganiques, ainsi que les acides de Lewis inorganiques.
D'autre part, la Demanderesse a constaté que les composés azotés contenus dans les coupes pétrolières sont d'autant plus aptes à former des complexes de transfert de charge avec les composés organiques accepteurs d'électrons π, lorsque ces derniers présentent un niveau de LUMO inférieur ou égal à -2 eV.
De manière bien connue dans le domaine de la chimie, le terme LUMO (de l'anglais "Lowest Unoccupied Molecular Orbital") désigne l'orbitale moléculaire la plus basse vacante d'une molécule. Les orbitales moléculaires et leurs niveaux électroniques sont décrits dans de nombreux ouvrages, tels que, entre autres, celui de Nguyên Trong Anh intitulé "Introduction à la Chimie Moléculaire" (Editions Ellipses, 1994, chapitre II, pages 46 à 70).
De manière encore inexpliquée, la Demanderesse a mis en évidence le fait que l'affinité de certains composés accepteurs d'électrons était plus forte pour les composés azotés de type neutre.
Ceci ne signifie pas que cette affinité soit nulle dans le cas des composés azotés de type basique, bien au contraire. Simplement, lorsque les deux types de composés azotés sont mis en présence d'un composé électroaccepteur, non seulement les composés azotés neutres sont complexés au même titre que les composés azotés basiques, mais même, en présence de certains composés électroaccepteurs, ils sont complexés en priorité par rapport aux composés azotés basiques.
A partir de ces résultats, la Demanderesse a mis au point un procédé de dêazotation de coupes pétrolières, qui permet de remédier aux inconvénients des procédés décrits dans l'art antérieur.
L'invention a par conséquent pour objet un procédé de dêazotation d'une coupe pétrolière contenant des hydrocarbures azotés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mise en contact de ladite coupe pétrolière avec un agent complexant comprenant au moins un composé moléculaire organique accepteur d'électrons π, de manière à former un complexe de transfert de charge entre l'agent complexant et au moins un des hydrocarbures azotés présents dans ladite coupe.
De préférence, les composés moléculaires organiques accepteurs d'électrons π intervenant dans la présente invention possèdent un niveau de LUMO inférieur ou égal à -2 eV (moins deux électron- Volt). Dans le présent exposé, les niveaux de LUMO sont définis par référence à la méthode de calcul semi-empirique dite méthode PM3, bien connue des spécialistes en chimie qu antique. La détermination des orbitales moléculaires par cette méthode peut être par exemple effectuée à l'aide du logiciel HyperChem 4.0, commercialisé par la société Hypercube Inc.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ledit composé accepteur d'électrons π est choisi de telle sorte que les complexes de transfert de charge qu'il forme avec les composés azotés soient insolubles dans les coupes pétrolières traitées.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, ledit composé accepteur d'électrons π est immobilisé sur un support solide. Dans les deux cas, au moment de sa formation, le complexe se sépare du mélange d'hydrocarbures, ce qui a pour effet d'extraire les composés azotés de la coupe pétrolière dans laquelle ils étaient dissous. Par rapport aux procédés dliydrodéazotation classiques, le procédé selon la présente invention présente l'avantage de réduire substantiellement les coûts de fonctionnement. En effet, il ne nécessite ni la présence d'hydrogène, ni la mise en oeuvre de pressions et températures élevées : il peut tout-à-fait être mis en oeuvre à pression et température ambiantes, ce qui le rend particulièrement économique. Par ailleurs, l'efficacité du procédé selon l'invention est nettement supérieure à celle des procédés dtrydrodéazotation. En effet, il permet de parvenir aisément à des teneurs en composés azotés extrêmement faibles, et qui seraient particulièrement difficiles à atteindre avec un procédé dliydrodéazotation classique, à moins de mettre en œuvre des températures particulièrement élevées, qui provoqueraient à terme une cokéfaction du catalyseur et présenteraient des risques d'endommagement de l'unité.
Par rapport aux procédés d'extraction par mise en contact avec un acide, le procédé selon la présente invention s'avère plus efficace, dans la mesure où il permet d'extraire très efficacement les composés azotés de type neutre, et non pas seulement les composés azotés basiques.
Par ailleurs, ce procédé permettant d'éliminer en priorité les composés azotés neutres, il s'est avéré particulièrement avantageux de le coupler avec une étape d'extraction par voie acide, laquelle élimine sélectivement les composés azotés basiques par formation de complexes acido-basiqύes.
Ainsi, la formation de complexes de transfert de charge et la formation de complexes acido-basiques se sont avérés constituer deux voies complémentaires, dont la combinaison permet d'extraire de manière très efficace la totalité des composés azotés, tant neutres que basiques, présents dans les coupes pétrolières. C'est pourquoi un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention consiste à effectuer également, avant, après ou pendant l'étape de mise en contact de la coupe pétrolière avec l'agent complexant (formation d'un complexe de transfert de charge), au moins une étape de mise en contact de cette coupe avec une phase acide (formation d'un complexe acido-basique).
Ces deux étapes (mise en contact avec un agent complexant, et mise en contact avec une phase acide) peuvent parfaitement être effectuées dans un ordre ou dans l'autre.
Si, par exemple pour des raisons de coûts, l'on souhaite minimiser la quantité d'agent complexant à mettre en œuvre, il est alors préférable d'effectuer l'étape de mise en contact avec une phase acide avant l'étape de mise en contact avec l'agent complexant. En effet, la première étape d'extraction par voie acide permet d'éliminer la quasi totalité des composés azotés basiques, et la complexation est alors exclusivement utilisée pour l'élimination des composés azotés neutres. A l'inverse, si l'on effectue en premier lieu l'étape de mise en contact avec l'agent complexant, celui-ci complexe non seulement des composés azotés neutres, mais aussi des composés azotés basiques. La quantité d'agent complexant nécessaire pour une élimination totale des composés neutres peut alors être plus importante.
La phase acide peut être une solution, dans l'eau et/ ou un solvant organique non miscible à la coupe pétrolière à traiter, d'un ou plusieurs acides. Divers acides, minéraux ou organiques, peuvent être utilisés, parmi lesquels on citera, de manière non exhaustive, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide citrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, les acides butyrique et isobutytrique, les acides valérique et isovalérique, l'acide méthylbutyrique, l'acide trimé thylacétique, et divers autres acides ou diacides carboxyliques. Les acides employés doivent bien entendu être choisis de telle sorte qu'ils forment un complexe de type acido-basique avec les composés azotés basiques, et de telle sorte qu'ils ne soient pas extraits par la coupe pétrolière à traiter. On effectue alors un lavage de la coupe pétrolière par la solution acide, de manière à extraire par la solution acide les composés azotés basiques. Ce lavage est effectué dans des conditions opératoires appropriées, qui incluent une température avantageusement comprise entre 0 et 100°C, une pression comprise de préférence entre 105 et 50.105 Pa. De préférence, ce lavage est effectué à température ambiante, et à pression atmosphérique. La phase acide peut également être une masse de contact à la surface de laquelle sont présents des sites acides. On fait alors circuler la coupe pétrolière au travers d'un lit d'une telle masse de contact, qui a pour effet de retenir les composés azotés basiques, lesquels restent adsorbés sur les sites acides avec lesquels ils forment un complexe de type acido-basique. Les conditions opératoires dépendent bien entendu du type de masse de contact mise en oeuvre. Elles incluent une température comprise avantageusement entre 0 et 100°C, une pression comprise de préférence entre 105 et 50.105 Pa. De préférence, ce traitement au moyen d'une masse de contact acide est effectué à température ambiante, et à pression atmosphérique.
Diverses masses de contact acides, connues en soi, peuvent être employées à cet effet. Les masses de contact utilisables peuvent être organiques, ou inorganiques. Parmi les masses de contact acides inorganiques, on retiendra, à titre d'exemples non limitatifs les silices, les alumines acides, les zéolithes, les argiles. Les masses de contact acides organiques comprennent généralement un support organique qui a été modifié par une fonction acide. Des exemples non limitatifs de telles masses de contact incluent des résines polystyréniques sulfoniques, des résines polystyréniques porteuses de fonctions acide carboxylique.
La présente invention met en œuvre un agent complexant, qui comprend un ou plusieurs composés organiques moléculaires accepteurs d'électrons π. Ces derniers sont les constituants essentiels de l'agent complexant, puisqu'ils lui confèrent ses capacités de complexation des composés azotés par phénomène de transfert de charge avec formation d'une liaison n-π ou π-π
Différentes molécules sont susceptibles d'être employées à cet effet. De manière avantageuse, on emploie un composé comprenant au moins un groupement insaturé, de préférence substitué par au moins une fonction de type êlectro-acceptrice. De manière bien connue en chimie, on désigne par groupement insaturé un ensemble d'atomes dont au moins deux sont liés par une liaison multiple. A titre d'exemples non limitatifs de groupements insaturés, on peut citer les groupements éthyléniques, les groupements acétyléniques, les groupements benzéniques, les groupements aromatiques. De nombreux substituants possèdent les propriétés électro- acceptrices requises, tels que, par exemple et de manière non limitative, les groupements sulfo, nitro, cyano, des groupements appartenant aux familles des halogénures (groupements bromo, chloro, fluoro, iodo), les groupements de type halogénure d'alkyle (par exemple le trihalogéno- méthyle), les groupements de type anhydride, hydrazone, oxime, imine, imide, carbonyle, carboxyle, amide, carbamide, chlorure d'acide.
Les composés organiques moléculaires accepteurs d'électrons π particulièrement préférés sont choisis parmi les molécules appartenant aux familles des quinones, des fluorénones, des groupements aromatiques substitués par une ou plusieurs fonctions de type électro- acceptrice, des groupements éthyléniques substitués par une ou plusieurs fonctions de type électro-acceptrice.
A titre d'exemple non limitatif, de tels composés accepteurs d'électrons π peuvent être choisis parmi la tétranitrofluorénone, la trinitrofluorénone, la dicyanodinitrofluorénone, le tétracyanoquino- diméthane, la dichlorodicyanobenzoquinone, le dianhydride pyromellitique, le trianhydride pyromellitique.
Les conditions dans lesquelles s'effectue l'étape de mise en contact de la coupe pétrolière avec l'agent complexant dépendent bien entendu du pouvoir complexant de cet agent, de la nature de la coupe pétrolière et de sa teneur en composés azotés.
Elles incluent en général une température de préférence comprise entre 0 et 300° C. Encore plus préférentiellement, la température est comprise entre 0 et 100°C, et peut par exemple être la température ambiante. Toutefois, pour le traitement de coupes pétrolières particulièrement lourdes et visqueuses à basse température, telles que par exemple des distillats, il peut être plus avantageux de travailler à des températures plus élevées, qui peuvent aller de 100°C jusqu'à 300°C environ.
La pression est de préférence comprise entre 105 et 50.105 Pa, et peut être avantageusement la pression atmosphérique.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'agent complexant est essentiellement constitué d'un ou plusieurs composés moléculaires organiques accepteurs d'électrons π. Il se présente alors généralement sous forme d'une poudre desdits composés accepteurs, laquelle est mélangée à la coupe pétrolière à déazoter. L'étape de mise en contact de la coupe pétrolière avec l'agent complexant est alors suivie d'une étape de séparation, dans laquelle on procède à l'élimination de ladite coupe des complexes de transfert de charge formés entre lesdits composés accepteurs et les molécules azotées, voire également des éventuels composés accepteurs résiduels (qui n'ont pas été complexés).
Cette étape de séparation peut être effectuée de diverses manières, par exemple par filtration et/ ou décantation et/ ou centrifugation. Selon un second mode de réalisation de l'invention, l'agent complexant est essentiellement constitué d'un support solide, sur lequel sont fixés un ou plusieurs composés moléculaires organiques accepteurs d'électrons π.
Divers matériaux peuvent être employés en tant que supports. On peut utiliser des supports organiques à base de polymères, tels que par exemple des polystyrènes, du polyéthylène glycol, du polyglycidyl- méthacrylate, et plus généralement des polyoléfines, des polyesters, des polyamides, des polyuréthanes. On peut également employer des supports inorganiques tels que par exemple des silices, des alumines, des zéolithes, des argiles.
La fixation du ou des composés accepteurs d'électrons sur le support solide peut être effectuée de diverses manières, pourvu qu'elle ne diminue pas substantiellement leurs propriétés électroacceptrices. Par ailleurs, la liaison entre les composés accepteurs d'électrons et le support doit être suffisamment forte pour que ces composés restent fixés sur le support, y compris lorsqu'ils sont complexés par un composé azoté. A cet effet, les composés accepteurs sont de préférence greffés chimiquement sur le support, par liaison covalente simple ou multiple. Un tel greffage peut être réalisé de manière directe, c'est à dire que les composés accepteurs sont directement liés à des groupements réactifs naturellement présents à la surface du support. L'agent complexant est alors préparé en faisant réagir les composés accepteurs avec les groupements réactifs présents à la surface du support. Le greffage peut aussi être réalisé de manière indirecte, c'est à dire via un groupement servant de lien entre le support et les composés accepteurs. L'agent complexant est alors préparé le plus souvent en au moins deux étapes, dans lesquelles on fait réagir une molécule utilisée comme « groupement - lien » avec le support d'une part, et avec les composés accepteurs d'autre part. Cette solution peut être préférable, en particulier lorsque le support ne comporte pas à sa surface des groupements susceptibles de réagir avec les composés accepteurs, ou lorsque l'on souhaite que les composés accepteurs, bien que liés au support, soient espacés de celui-ci, ce qui les rend plus accessibles aux composés azotés à complexer.
Le fait de disposer de composés moléculaires organiques accepteurs d'électrons π fixés sur support solide permet une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de l'invention, dans laquelle on fait circuler la coupe pétrolière à traiter dans une enceinte dans laquelle elle passe au travers d'un lit d'agent complexant, voire de plusieurs lits disposés en série. Les composés azotés sont alors retenus dans le lit d'agent complexant, et il n'est donc plus nécessaire d'effectuer une étape ultérieure pour séparer le complexe de la coupe pétrolière.
Quel que soit le mode de réalisation de l'invention, il est particulièrement avantageux et économique de procéder à une régénération de l'agent complexant, une fois que celui-ci a été utilisé dans le procédé conforme à l'invention. Cette régénération a pour but de casser le complexe de transfert de charge, de manière à séparer, d'une part, les composés azotés extraits, et d'autre part, l'agent complexant, afin de pouvoir réutiliser ce dernier.
Cette régénération peut être effectuée de diverses manières. Dans le premier mode de réalisation de l'invention, dans lequel l'agent complexant est essentiellement constitué de l'accepteur d'électrons π tel quel, la régénération de l'agent complexant peut par exemple être effectuée par recristallisation de ce dernier dans un solvant approprié, par exemple un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène. La régénération peut également être effectuée par filtration de l'agent complexant sur une colonne, en utilisant comme éluant un solvant approprié. La colonne contient un matériau apte à retenir plus fortement l'accepteur d'électrons π que les composés azotés, tel que par exemple de la silice, de l'alumine, de la célite. L'éluant peut être par exemple un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène.
Il est à noter, et cela constitue un avantage substantiel de l'invention, que les méthodes ci-dessus de régénération de l'agent complexant permettent d'isoler et de récupérer les composés azotés extraits de la coupe hydrocarbonée traitée. Ces composés azotés, en particulier les hétérocycles azotés tels que par exemple les anilines, carbazoles, indoles, pyridines, quinoléines, acridines, sont des produits à haute valeur ajoutée qui peuvent être valorisés de diverses manières, par exemple en chimie fine, et notamment dans le domaine pharmaceutique. Le procédé selon l'invention peut dès lors être utilisé avec comme objectif principal non pas la dêazotation de coupes pétrolières, mais la production de composés azotés par extraction de ces derniers hors de coupes pétrolières.
Dans le second mode de réalisation de l'invention dans lequel l'agent complexant est constitué d'un support solide sur lequel est fixé l'accepteur d'électrons π, la régénération peut se faire par exemple par élimination des composés azotés piégés par élution de ces derniers, en utilisant un solvant organique approprié, par exemple un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène. Selon une variante particulièrement avantageuse du deuxième mode de réalisation décrit ci-dessus, le support solide sur lequel sont fixés un ou plusieurs composés organiques moléculaires accepteurs d'électrons π possède des propriétés acides. Ces propriétés peuvent être soit inhérentes au support utilisé, ou obtenues par modification chimique de ce support, par exemple par traitement au moyen d'un acide ou par greffage de fonctions acides.
L'agent complexant ainsi obtenu possède alors des propriétés acides qui en font un matériau bifonctionnel, permettant d'effectuer simultanément l'élimination des composés azotés neutres par formation de complexes de transfert de charge avec les sites accepteurs d'électrons π, et l'élimination des composés azotés basiques par formation de complexes acido-basiques avec les sites acides. On réalise ainsi avantageusement en une seule étape à la fois l'extraction des composés azotés neutres et celle des composés azotés basiques : le procédé préférentiel correspondant peut ne comporter qu'une seule étape de mise en contact de la coupe pétrolière avec ce matériau bifonctionnel, au lieu des deux étapes faisant intervenir successivement un agent complexant, et une phase de type acide.
Le procédé selon la présente invention peut être utilisé afin de traiter des coupes pétrolières de natures et d'origines très diverses. Ces coupes incluent par exemple des essences (en particulier des essences lourdes) des coupes de type kérosène, des gazoles, des coupes de type distillât atmosphérique ou distillât sous vide. Ces coupes peuvent provenir directement de la distillation d'un pétrole brut, ou au contraire d'un procédé de transformation tel que par exemple un craquage catalytique, un hydrocraquage, un déparaffinage. La mise en œuvre du procédé selon l'invention est particulièrement avantageuse pour la dêazotation de coupes de type gazoles, c'est à dire des coupes dont l'intervalle d'ébullition est, de manière connue en soi, généralement compris entre 200 et 400°C. Ce procédé permet ainsi d'obtenir des gazoles exempts de composés azotés, ou à faibles teneurs en composés azotés, couramment dénommés
"gazoles déazotés".
Il est à noter que la plupart des coupes pétrolières sont, en tout ou en partie, décolorées à l'issue de leur traitement par le procédé selon l'invention. Cette diminution de couleur constitue un avantage supplémentaire inattendu du procédé selon l'invention, dans la mesure où l'absence de couleur constitue un critère de qualité pour de nombreux produits pétroliers. Pour certains produits (comme par exemple les carburants gazoles sur le marché japonais), c'est même une spécification obligatoire. Afin d'effectuer une purification plus complète des coupes pétrolières traitées, il est particulièrement avantageux de coupler le procédé selon l'invention avec un procédé de désulfuration tel que par exemple un procédé d'hydrodésulfuration, ou encore un procédé d'élimination de benzothiophènes par formation de complexes de transfert de charge, tel que décrit dans la demande de brevet
WO 98/56 875. Le procédé de désulfuration peut être mis en œuvre en amont ou en aval du procédé selon l'invention. Enfin, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention s'avère particulièrement avantageuse lorsqu'elle est effectuée en amont de procédés dans lesquels les composés azotés sont particulièrement indésirables, tels que par exemple les procédés d'hydrodéaromatisation ou d'hydrodésulfuration.
Les exemples ci-après, qui n'ont pas de caractère limitatif, sont uniquement destinés à illustrer la mise en œuvre de l'invention et les avantages de celle-ci.
EXEMPLES
Exemple 1
A 10 ml d'un gazole contenant 530 ppm d'azote, est ajouté un agent complexant constitué de 292 mg de tétranitrofluorénone, sous forme de poudre. La tétranitrofluorénone est un composé moléculaire organique accepteur d'électrons π de LUMO égale à -3,34 eV.
La suspension résultante est agitée pendant 5 jours, à pression et température ambiantes, puis le précipité formé est filtré pour éliminer le complexe du gazole. La faible quantité de tétranitrofluorénone restée en solution dans le gazole est éliminée par une filtration sur silice (on emploie 50 mg de silice pour 2 g de gazole). Il a été vérifié que cette filtration n'extrait essentiellement que la tétranitrofluorénone (et non pas des composés azotés supplémentaires). Le gazole ainsi obtenu in fine présente une teneur en azote de
229 ppm (dosage effectué par chimiluminescence) .
La mise en contact du gazole avec le composé accepteur d'électrons a donc permis de réduire de 57% sa teneur en composés azotés.
Exemple 2
A 20 g d'un gazole contenant 480 ppm d'azote, est ajouté un agent complexant constitué de 934 mg de dianhydride pyromellitique sous forme de poudre. Le dianhydride pyromellitique est un composé moléculaire organique accepteur d'électrons π de LUMO égale à
-2,67 eV. La suspension résultante est agitée pendant 5 jours, à pression et température ambiantes, puis le précipité formé est filtré. Le gazole ainsi obtenu présente une teneur en azote de 214 ppm (dosage effectué par chimiluminescence) . La mise en contact du gazole avec le composé accepteur d'électrons a donc permis de réduire de 55% sa teneur en composés azotés.
Exemple 3 On prépare une solution synthétique d'hydrocarbures, à base d ieptane et de toluène (teneurs respectives de 85% et 15% en poids), dans laquelle on dissout cinq composés azotés "modèles", représentatifs des principales familles d'hydrocarbures azotés naturellement présents dans les coupes pétrolières : - 100 ppm en azote sous forme d'aniline ;
- 100 ppm en azote sous forme de quinoléine ;
- 100 ppm en azote sous forme d'acridine ;
- 100 ppm en azote sous forme d'indole ;
- 100 ppm en azote sous forme de carbazole. La solution contient donc au total 500 ppm d'azote.
150g de cette solution sont extraits par mise en contact avec 40 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique à 80%.
La solution d'hydrocarbures est alors analysée par chromatographie en phase gazeuse, afin d'identifier et de doser les composés azotés résiduels.
L'on constate ainsi que la quasi-totalité des composés azotés basiques ont été éliminés : 91% de l'aniline, 82% de la quinoléine et 91% de l'acridine ont été extraits par l'étape de lavage acide.
Par contre, seulement 33% de l'indole et 39% du carbazole ont été extraits, ce qui prouve que la technique du lavage acide ne permet pas à elle seule d'extraire de manière satisfaisante la totalité des composés azotés présents dans les coupes pétrolières.
La solution d'hydrocarbures préalablement extraite à l'acide acétique est alors mise en contact avec un agent complexant constitué de 2,46 g de tétranitrofluorénone sous forme de poudre. La suspension est agitée pendant 24 heures, à pression et températures ambiantes, puis le précipité formé est filtré. La solution d'hydrocarbures résultante est alors analysée par chromatographie en phase gazeuse, et l'on constate que la quasi totalité des composés azotés neutres ont été éliminés, à savoir la totalité du carbazole et 80% de l'indole qui étaient restés après le lavage à l'acide acétique. Par ailleurs, les composés azotés basiques restés en solution après le lavage à l'acide acétique ont eux aussi été extraits par l'étape de complexation par la tétranitrofluorénone, à savoir : la totalité de l'aniline et de l'acridine, et 20% de la quinoléine restant après le lavage acide. Cet exemple illustre un avantage substantiel de la présente invention par rapport aux méthodes de dêazotation décrites dans l'art antérieur : la complexation par un composé moléculaire organique accepteur d'électrons π est plus efficace qu'une extraction par lavage acide, dans la mesure où elle permet d'extraire non seulement des composés azotés basiques, mais également les composés azotés neutres.
Cet exemple illustre par ailleurs la complémentarité de ces deux méthodes de dêazotation et montre tout l'intérêt de les coupler. En effet, à l'issue du traitement total (extraction par lavage acide, suivie de complexation par le composé accepteur d'électrons), la solution d'hydrocarbures a été déazotée de manière particulièrement efficace : la totalité de l'aniline, de l'acridine et du carbazole ont été éliminés, ainsi que 86% de la quinoléine et 87% de l'indole (par rapport aux quantités initialement introduites).
Exemple 4
150g d'un gazole "straight run" (c'est à dire issu directement de la distillation d'un pétrole brut) contenant 360 ppm d'azote sont extraits par mise en contact avec 40 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique à 80%.
Le gazole ainsi traité présente un taux d'azote résiduel de 230 ppm.
50 ml du gazole résultant sont alors traités, par deux étapes successives de mise en contact avec un agent complexant constitué de tétranitrofluorénone sous forme de poudre. A chaque étape, lg de tétranitrofluorénone est ajouté au gazole, la suspension résultante est agitée 24 heures à pression et températures ambiantes, puis les complexes sont séparés du mélange par filtration.
La faible quantité de tétranitrofluorénone restée en solution dans le gazole est éliminée par une filtration sur silice (on emploie 50 mg de silice pour 2 g de gazole). Il a été vérifié que cette filtration n'extrait essentiellement que la tétranitrofluorénone (et non pas des composés azotés supplémentaires).
Le gazole ainsi traité présente un taux d'azote final de 26 ppm.
Cet exemple illustre à nouveau, mais cette fois sur une charge réelle (gazole et non plus solution modèle), la remarquable efficacité du procédé selon l'invention, dans lequel on couple une étape d'extraction des composés azotés par complexation avec une étape d'extraction des composés azotés par mise en contact avec une phase acide. En effet, le traitement de dêazotation décrit ici a permis d'extraire 92,8% des composés azotés initialement présents dans le gazole.
Exemple 5
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent complexant constitué d'un support solide (billes de polystyrène) sur lequel est fixé, par liaison covalente, un composé moléculaire organique accepteur d'électrons π (la tétranitrofluorénone) .
Le greffage par liaison covalente du composé accepteur sur le polymère peut s'effectuer soit de manière directe, soit de manière indirecte en modifiant chimiquement le support avant de le faire réagir avec le composé accepteur.
Dans cet exemple, Le greffage est réalisé de manière indirecte, à partir d'une résine de Merrifield (polystyrène chloromêthylé), dont on substitue les fonctions -Cl par des fonctions -O-NH2, avant de faire réagir ces dernières avec la tétranitrofluorénone. L'agent complexant est préparé de la manière suivante :
On utilise une résine Merrifield macroporeuse (16-50 mesh), réticulée avec 5,5% en poids de divinylbenzène et fonctionnalisée avec 5,5 mmol de chlore par gramme de résine. Dans un réacteur de 1 litre à double enveloppe, sont dissous 21,5g de N-hydroxyphtalimide dans 440 ml de diméthyl- suif oxyde. Sont ajoutés 19g de K2Cθ3, puis 20g de résine, et le mélange est chauffé pendant 24 heures à 80°C. On laisse alors le mélange refroidir à température ambiante, sous faible agitation, pendant 12 heures. Les billes sont ensuite filtrées, lavées à l'eau, à l'éthanol, au toluène, à l'acétate d'éthyle et à nouveau à l'éthanol.
Dans le réacteur de 1 litre, sont placés 100g d'une solution aqueuse d'hydrazine à 35%, ainsi que 300 ml d'éthanol, et le mélange est chauffé à 60°C. La résine obtenue au préalable est alors ajoutée, et le mélange est agité pendant 24 heures à 60°C. La résine est alors lavée à l'eau, à l'éthanol puis au pentane.
Le greffage du composé accepteur d'électrons est effectué également dans le réacteur de 1 litre : 19 g de tétranitrofluorénone sont dissous à 50°C dans un mélange de 650 ml de toluène et 65 ml d'acide acétique. Le mélange est refroidi à 30°C, puis sont ajoutés 20g de résine fonctionnalisée par un groupe hydroxylamine. Le mélange est agité 3 jours à 30°C. La résine obtenue est filtrée puis lavée au toluène pendant
4 heures au soxhlet. Le taux de greffage de la résine obtenue in fine, déterminé par analyse élémentaire, est de 0,74 mmol de tétranitrofluorénone par gramme de résine.
L'agent complexant ainsi obtenu a été utilisé pour déazoter un gazole de type LCO ("Light Cycle Oil"), c'est-à-dire provenant d'une unité de craquage catalytique. Ce type de gazoles est connu pour être particulièrement riche en composés azotés. Le LCO utilisé dans la présente expérience contient 880 ppm d'azote.
17,2 g de ce gazole sont mis en contact avec 5 g d'agent complexant (billes de polystyrène greffées par la tétranitrofluorénone) pendant 48 heures, à température et pression ambiantes et sous agitation.
Le gazole ainsi traité présente une teneur en azote de 509 ppm
(dosage par chimiluminescence) . Le traitement de dêazotation par les billes de polystyrène greffées par un composé accepteur d'électrons a donc permis d'éliminer 42% des composés azotés initialement présents dans le gazole.
Exemple 6
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent complexant bifonctionnel (fonction acide et fonction complexante), constitué d'un support acide solide sur lequel est fixé un composé moléculaire organique accepteur d'électrons π. Cet agent complexant bifonctionnel est constitué d'un polyglycidyl-méthacrylate sur lequel est greffée une fluorénone (ici la tétranitrofluorénone). Cet agent complexant est préparé de la manière suivante : On utilise un polyglycidylméthacrylate possédant des fonctions époxydes terminales (un tel matériau peut par exemple être préparé selon la méthode décrite par F.Svec et J.Hradil dans Angew.Macromol.Chem., 1983, 115, 13-22).
Le greffage de la tétranitrofluorénone sur ce support est réalisé de manière indirecte : on commence par greffer sur les fonctions époxyde une molécule (ici l'acétone oxime) sur laquelle on peut ensuite aisément greffer la tétranitrofluorénone. En d'autres termes, le groupement acétone oxime sert de lien entre le support et le composé accepteur d'électrons. L'étape de greffage de l'acétone oxime est réalisée en plaçant
3,23 g de polyglycidyl-méthacrylate (6,83 mmol de fonction époxyde) en présence de 1,5 g d'acétone oxime dissoute dans un mélange éthanol / éthanolate de sodium, et en portant le milieu réactionnel à reflux durant 6 heures. Le taux de greffage de l'acétone oxime ainsi atteint est de 43 % (détermination faite par analyse élémentaire).
L'étape de greffage de la tétranitrofluorénone est réalisée en plaçant dans de l'acide acétique 2,65 g du polymère obtenu précédemment, ainsi que 1,8 g de tétranitrofluorénone, et en portant le mélange à reflux pendant 3 jours en présence d'acide paratoluène sulfonique.
Le taux final du greffage indirect de la tétranitrofluorénone sur les fonctions époxyde du support est de 14% (détermination faite par analyse élémentaire), ce qui correspond à une fonctionalisation de 0,2 mmol de tétranitrofluorénone par gramme de résine. L'agent complexant ainsi préparé est un matériau que l'on peut qualifier de bifonctionnel, puisqu'il présente à la fois des propriétés complexantes (via les accepteurs d'électrons greffés à sa surface), et des propriétés de type acides (dues notamment à la présence à sa surface de fonctions acide de Brônsted telles que des fonctions -OH) . Le matériau bifonctionnel préparé ci-dessus a été utilisé afin de déazoter la même coupe pétrolière que dans l'Exemple 5 (un gazole de type LCO, contenant 880 ppm d'azote). 19,72 g de ce gazole sont mis en contact en réacteur fermé avec 8,7 g des billes de polyglycidyl-méthacrylate modifiées par la tétranitrofluorénone, pendant 20 heures, à température et pression ambiante et sous agitation. Le gazole ainsi traité présente une teneur en azote de 330 ppm
(dosage par chimiluminescence). Le traitement de dêazotation par les billes de polyglycidyl-méthacrylate greffées par un composé accepteur d'électrons a donc permis d'éliminer 62% des composés azotés initialement présents dans le gazole. Le taux de dêazotation ainsi réalisé en présence du matériau bifonctionnel est supérieur à celui atteint dans l'Exemple 5, où l'agent de dêazotation était monofonctionnel (fonction complexante uniquement). En effet, les propriétés acides et complexantes des billes de polyglycidyl-méthacrylate greffées par la tétranitrofluorénone permettent de réaliser simultanément l'extraction des composés azotés basiques et des composés azotés neutres, avec une très bonne efficacité.
Des analyses complémentaires ont permis d'analyser la nature des composés piégés, et de vérifier qu'ont été extraits tant des composés acides (de la famille des anilines, quinoléines, acridines) que des molécules neutres (indoles, carbazoles). Le polyglycidyl-méthacrylate greffé par la tétranitrofluorénone permet ainsi de piéger, de manière remarquablement efficace, les différents types d'hydrocarbures azotés.
Il est à noter que les billes de polyglycidyl-méthacrylate greffées par la tétranitrofluorénone peuvent être très facilement régénérées, par lavage au toluène, puis à l'éthanol, suivi de séchage. Elle peuvent alors être directement réutilisées pour la dêazotation d'une coupe pétrolière, avec la même efficacité que celle obtenue dans le test décrit ci-dessus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de dêazotation d'une coupe pétrolière contenant des hydrocarbures azotés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mise en contact de ladite coupe pétrolière avec un agent complexant comprenant au moins un composé moléculaire organique accepteur d'électrons π, de manière à former un complexe de transfert de charge entre l'agent complexant et au moins un des hydrocarbures azotés présents dans ladite coupe.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé moléculaire organique accepteur d'électrons π possède un niveau de LUMO inférieur ou égal à -2 eV.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, avant, après ou pendant l'étape de mise en contact de la coupe pétrolière avec l'agent complexant, on effectue également au moins une étape de mise en contact de cette coupe avec une phase de type acide.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé moléculaire organique accepteur d'électrons π comprend au moins un groupement insaturé, de préférence substitué par au moins une fonction de type électro- acceptrice.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé moléculaire organique accepteur d'électrons π est choisi parmi les molécules appartenant aux familles des quinones, des fluorénones, des groupements aromatiques substitués par une ou plusieurs fonctions de type électro-acceptrice, des groupements éthyléniques substitués par une ou plusieurs fonctions de type électro-acceptrice.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ladite fonction de type électro-acceptrice est choisie parmi les groupements sulfo, nitro, cyano, les groupements appartenant aux familles des halogénures, les groupements de type halogénure d'alkyle, anhydride, hydrazone, oxime, imine, imide, carbonyle, carboxyle, amide, carbamide, chlorure d'acide.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé moléculaire organique accepteur d'électrons π est choisi parmi la tétranitrofluorénone, la trinitrofluorénone, la dicyanodinitro-fluorénone, le tétracyanoquinodiméthane, la dichlorodicyano-benzoquinone, le dianhydride pyromellitique, le trianhydride pyromellitique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent complexant est essentiellement constitué d'un ou plusieurs composé moléculaire organique accepteur d'électrons π.
9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact de la coupe pétrolière avec un agent complexant est suivie d'une étape de séparation, dans laquelle on procède à l'élimination de ladite coupe des complexes de transfert de charge formés entre les composés accepteurs et les molécules azotées.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de séparation est effectuée par filtration et/ ou par décantation et/ ou par centrifugation.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent complexant est essentiellement constitué d'un support solide, sur lequel sont fixés un ou plusieurs composés moléculaires organiques accepteurs d'électrons π.
12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lesdits composés accepteurs sont greffés chimiquement sur le support, par liaison covalente simple ou multiple.
13. Procédé selon les revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le greffage est réalisé de manière directe, c'est à dire que les composés accepteurs sont directement liés à des groupements réactifs naturellement présents à la surface du support.
14. Procédé selon les revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le greffage est réalisé de manière indirecte, c'est à dire via un groupement servant de lien entre le support d'une part et les composés accepteurs d'autre part.
15. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phase de type acide est une solution, dans l'eau et/ ou un solvant organique non miscible à la coupe pétrolière à traiter, d'un ou plusieurs acides.
16. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phase de type acide est une masse de contact à la surface de laquelle sont présents des sites acides.
17. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'extraction des composés azotés de type neutre et celle des composés azotés basiques sont effectuées simultanément, par mise en contact de la coupe pétrolière avec un support solide qui possède des propriétés acides, et sur lequel sont fixés un ou plusieurs composés moléculaires organiques accepteurs d'électrons π.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit support possède des propriétés acides inhérentes.
19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit support possède des propriétés acides obtenues par modification chimique, par exemple par traitement au moyen d'un acide ou par greffage de fonctions acides.
20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le support solide comprend du polyglycidyl-méthacrylate, et les composés moléculaires organiques accepteurs d'électrons π comprennent une fluorénone.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact de la coupe pétrolière avec l'agent complexant est effectuée à une température comprise entre 0 et 300°C et, de préférence, comprise entre
0 et 100°C.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de mise en contact de la coupe pétrolière avec l'agent complexant est effectuée à une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa et, de préférence, à pression atmosphérique.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent complexant est régénéré, avant d'être réutilisé.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est couplé avec un procédé de désulfuration tel qu'un procédé d'hydrodésulfuration ou un procédé d'élimination de benzothiophènes par formation de complexes de transfert de charge.
25. Coupe pétrolière déazotée, notamment gazole déazoté, susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24.
26. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, en amont d'un procédé dans lequel les composés azotés sont particulièrement indésirables, tel qu'un procédé d'hydrodéaromatisation ou d'hydrodésulfuration.
27. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, pour la production de composés azotés.
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