EP1485446A2 - PROCEDE DE DEAZOTATION DE CHARGES HYDROCARBONEES EN PRESENCE D'UNE MASSE POLYMERIQUE. - Google Patents
PROCEDE DE DEAZOTATION DE CHARGES HYDROCARBONEES EN PRESENCE D'UNE MASSE POLYMERIQUE.Info
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- EP1485446A2 EP1485446A2 EP03725297A EP03725297A EP1485446A2 EP 1485446 A2 EP1485446 A2 EP 1485446A2 EP 03725297 A EP03725297 A EP 03725297A EP 03725297 A EP03725297 A EP 03725297A EP 1485446 A2 EP1485446 A2 EP 1485446A2
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- poly
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
Definitions
- the present invention relates to a process for denitrogenating hydrocarbon feedstocks in the presence of a polymeric mass capable of establishing specific bonds with neutral and basic nitrogenous compounds present in hydrocarbons. It also relates to the polymeric masses suitable for this process and the use of this process upstream of certain treatments of these hydrocarbon feedstocks.
- the presence of nitrogen compounds in petroleum fractions from the distillation of crude oils is well known and has been widely described, in particular in the article by D. Tourres, C. Langelier, D. Leborgne, entitled “Analysis of nitrogen compounds in petroleum cuts by GC on capillary column and specific detection by chemiluminescence ”, Analysis Magazine, vol.23, N ° 4, 1995.
- nitrogenous compounds are present in a distillation cut in variable quantities according to the nature of the crude oil and according to the initial and final distillation temperatures thereof.
- nitrogenous organic molecules are either basic, such as amines, anilines, pyridines, acridines, quinolines and their derivatives, or neutral such as, for example, pyrroles, indoles, carbazoles and their derivatives.
- these nitrogenous compounds poison the metal reforming catalysts or acidic catalysts for isomerization and catalytic cracking.
- These nitrogen compounds can also have an inhibiting action on the chemical reactions involved in hydrodesulfurization reactions. It is therefore necessary to eliminate them before these treatments, because they therefore have an indirect polluting effect on atmospheric pollution, by increasing the quantity of sulfur oxides released into the atmosphere.
- neutral nitrogen compounds such as pyrrole, indole, carbazole nitrogen compounds and their derivatives present in fuels
- Diesel fuels or domestic fuels constitute one of the direct sources of atmospheric pollution in the form of nitrogen oxides. These two combined pollution, one direct and the other indirect, favor the increase of the temperature of the globe and the deterioration of the ozone layer.
- hydrodenitrogenation consists in bringing the petroleum fraction with high temperatures and pressures into contact with hydrogen and a catalyst based on refractory oxides, in crystalline or amorphous form, supporting metals of groups NI and NUI of the periodic table.
- the most widely used catalysts are catalysts based on molybdenum oxide and nickel on an alumina support. This process allows the cracking of nitrogenous compounds into ammonia and light hydrocarbons.
- the hydrodenitrogenation processes employed do not make it possible to eliminate all of the nitrogenous compounds in a sufficiently complete manner, in particular the so-called neutral aromatic and polyaromatic derivatives of the pyrrole, indole and carbazole type.
- denitrogenation processes propose the extraction of basic and / or neutral nitrogen compounds by "adsorption on a solid generally consisting of an acid contact mass or an activated carbon, or by liquid / liquid extraction, as described in EP 278,694, FR 2,589,159, US 4,410,421, US 4,521,299 and US 4,529,504.
- Another method for extracting nitrogen compounds consists in passing over ion-exchange contact masses such as described by G. Marcelin in “Shale oil denitrogenation with ion exchange -Evaluation of ion-exchange absorbents and resin treatment procedures”, Ind. Eng. Chem. Process des. Dev., Nol.25, pp747-756, 1986, or by WO99 / 67345 and WO 00/64556.
- the present invention therefore relates to a process for denitrogenating hydrocarbon compounds containing nitrogen compounds, characterized in that the hydrocarbon compounds are brought into contact with at least one polymeric mass comprising at least one polymer P obtained from at least a monomer A, non-styrenic, having at least one polar function generating hydrogen bonds with the polyaromatic nitrogen compounds.
- hydrogen bond is understood here to mean the bond established between at least one hydrogen bonded to an electronegative heteroatom present on the polymer and a negative heteroatom present in a nitrogenous hydrocarbon of acridine, quinoline and pyridine type. Likewise, this bond can be established between a hydrogen bonded to an electronegative heteroatom present in a nitrogenous hydrocarbon of the carbazole, pyrrole and indole type, and an electronegative heteroatom present on the polymer.
- the polymer P can be a homopolymer of the monomer A or a copolymer of the monomer A with at least one monomer B, this monomer B can be any monomer different from the monomer A, including a styrenic monomer.
- the polymeric mass can be formed by the polymer P alone or supported by a solid from the group consisting of another polymer, the supports refractory oxide type minerals (silica, alumina or others) and active carbon, or any other solid, this solid, in divided or aggregated form, being coated with the polymer P.
- a solid from the group consisting of another polymer, the supports refractory oxide type minerals (silica, alumina or others) and active carbon, or any other solid, this solid, in divided or aggregated form, being coated with the polymer P.
- the monomer A is chosen from the group consisting of acrylates, methacrylates, phenols, acrylamides, substituted ethylene oxides, isocyanates, acrylonitriles. These compounds, which may already have polar functions, may or may not be substituted by at least one polar function identical to, or different from, the first function.
- polar functions are preferably chosen from the alcohol, ester and ether functions of RO type, with R an alkyl group comprising from 1 to 18 carbon atoms, amine, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, urea, carbamate, thiocarbamate and epoxy.
- Polymers P are chosen from the group consisting of poly (acrylates), poly (methac ⁇ ylates), poly (acrylamides), poly (methacrylamides), poly (ethylene glycols), poly (methanes), formo resins -phenolics and the copolymers of these products.
- the polymer P must comprise from 20 to
- the monomer A 100% by weight of the monomer A, preferably from 25 to 95% by weight, and even more preferably from 30 to 90% by weight of the monomer A.
- the monomer A is chosen from acrylates and methacrylates carrying ether and / or epoxide functions and phenols.
- the polymer P is chosen from polyglycidylmethacrylate and polyphenols.
- the operation is carried out with a weight ratio of the hydrocarbon compound to that of the polymer P of at least 1 and preferably greater than 3.
- the process according to the invention advantageously comprises at least a first step of adsorption of the nitrogenous compounds on the polymeric mass, and at least a second stage of regeneration of the polymeric mass P by washing the latter with a polar or aromatic solvent in which the nitrogen compounds are soluble.
- the regeneration solvent is preferably chosen from toluene, xylene, methanol, ethanol, rapeseed esters or aromatic petroleum fractions, preferably fractions highly concentrated in aromatics from Cg to C12.
- the process according to the invention can advantageously be carried out at a temperature between 0 and 300 ° C, preferably between 0 and 100 ° C, and under a pressure between 10 5 and 50.10 5 Pa, preferably at atmospheric pressure.
- a second object of the present invention is the polymeric mass used in the denitrogenation process.
- This polymeric mass is characterized in that it does not absorb more than 5% by weight of aromatic hydrocarbons, preferably not more than 1% by weight.
- the polymer P comprises a polymer P, obtained from at least one monomer A alone or in combination with at least one monomer B, the polymer P being alone or supported by a solid from the group consisting by another polymer, the mineral supports of the refractory oxide type and the activated carbon, or any other solid, this solid, in divided or aggregated form, being coated with the polymer P.
- the polymer P absorbs at most 5% of its weight of aromatic hydrocarbons, preferably at most 1% by weight.
- This polymer P can be chosen from the group consisting of poly (acrylates), poly (methac ⁇ ylates), poly (acrylamides), poly (methacrylamides), poly (ethylene glycols), poly (methanes), resins formo-phenolics and the copolymers of these products.
- This polymer can be a copolymer.
- This copolymer can be substituted or unsubstituted with at least one polar function chosen from alcohol, ether, ester, amine, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, urea, carbamate, thiocarbamate and epoxide functions.
- the monomer A is chosen from the group consisting of acrylates, methacrylates, phenols, acrylamides, substituted ethylene oxides, isocyanates, acrylonitriles.
- the monomer A is chosen from acrylates and methacrylates carrying ether and / or epoxide functions and phenols.
- the preferred polymers P are chosen from polyglycidylmethacrylate and polyphenols.
- the polymeric mass constituting the second object of the invention can be regenerated by a polar or aromatic solvent commonly available on the market.
- a third object of the invention is the use of this denitrogenation process upstream of the hydrocarbon treatment processes, for which the nitrogenous compounds present are poisons or reaction inhibitors.
- polymers P are described which can be used in the process according to the invention. Their effectiveness with regard to denitrogenation is compared to that of other polymers which do not have polar functions or which consist mainly of polystyrenes.
- the polymers P are: - polyglycidylmethacrylate or PGMA, hereinafter PG, which is synthesized according to the procedure described by Svec, F.; Hradil, J.; Coupek, J.; Kalal, J.; Y. Angew.Makromol.Chem. 48, 135-143, (1975);
- Duolite XAD 761 The polyphenol marketed by Rohm and Haas under the name of Duolite XAD 761, hereinafter Duolite.
- the other polymers tested are:
- Retention of aromatics absorbed by the polymer corresponds to the ratio of grams of aromatic compounds absorbed per kilogram of polymer P.
- Aromatics corresponds to the mass of aromatics present in hydrocarbons, expressed in mg. According to this table, when one seeks to denitrate in several stages (tests 1 to 4) of the LCO, one observes a regular decrease in the nitrogen content (> 90%). When this charge is brought into contact with the H + resin (test 5), no significant reduction in the nitrogen level is observed. Similarly, after two stages of denitrogenation of LCO or GO
- the retention of aromatics in the polystyrene PA is approximately 17% o while it is less than or equal to 6% o by weight with the polymer of the invention.
- the polymers according to the invention are perfectly regenerable.
- the efficiency of the polymer PG, used to denitrogenate a diesel fuel charge or an LCO charge is measured after regeneration of the polymer P with toluene, after several cycles of use and regeneration.
- Example III The nitrogen and GO are nitrogenated under the conditions described in Example I. After each first denitrogenation step, the polymer PG is regenerated with toluene in a soxhlet, then it is reused in denitrogenation. The results are given in Table III below.
- the operating conditions for regeneration are as follows:
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Abstract
L'invention concerne un procédé de déozotation de composés hydrocarbonés contenant des composés hydrocarbonés azotés basiques et/ou neutres, caractérisé en ce que les composés hydrocarbonés sont mis en contact avec une masse polymérique comprenant au moins un polymère P obtenu à partir d'au moins un monomère A, non styrénique, présentant au moins une fonction polaire génératrice de liaisons hydrogène avec les composés hydrocarbonés azotés.
Description
PROCEDE DE DEAZOTATION DE CHARGES HYDROCARBONEES EN PRESENCE D'UNE MASSE POLYMERIQUE.
La présente invention concerne un procédé de déazotation de charges hydrocarbonées en présence d'une masse polymérique susceptible d'établir des liaisons spécifiques avec les composés azotés neutres et basiques présents dans les hydrocarbures. Elle concerne en outre les masses polymériques adaptées à ce procédé et l'utilisation de ce procédé en amont de certains traitements de ces charges hydrocarbonées. La présence de composés azotés dans les coupes pétrolières issues de la distillation des pétroles bruts est bien connue et a été largement décrite, notamment dans l'article de D.Tourres, C.Langelier, D.Leborgne, intitulé « Analyse des composés azotés dans les coupes pétrolières par CPG sur colonne capillaire et détection spécifique par chimiluminescence », Analysis Magazine, vol.23, N°4, 1995. Ces composés azotés sont présents dans une coupe de distillation en quantité variable selon la nature du pétrole brut et selon les températures de distillation, initiale et finale, de celle-ci. Ces molécules organiques azotées sont soit basiques, comme les aminés, les anilines, les pyridines, les acridines, les quinoléines et leurs dérivés, soit neutres comme par exemple les pyrroles, les indoles, les carbazoles et leurs dérivés.
Pour le raffineur, les composés azotés basiques et neutres sont souvent responsables de la désactivation prématurée de certains catalyseurs couramment employés dans divers procédés de raffinage.
Notamment, ces composés azotés empoisonnent les catalyseurs métalliques de réformage ou des catalyseurs acides d'isomérisation et de craquage catalytique. Ces composés azotés peuvent avoir également une action inhibitrice des réactions chimiques intervenant dans les réactions d'hydrodésulfuration. Il est donc nécessaire de les éliminer avant ces traitements, car ils ont, de ce fait, un effet polluant indirect sur la pollution atmosphérique, par augmentation de la quantité d'oxydes de soufre rejetés dans l'atmosphère. On sait, de plus, que les composés azotés neutres tels que les composés azotés de type pyrrole, indole, carbazole et leurs dérivés présents dans les combustibles
(carburants Diesel ou fuels domestiques) constituent sous forme d'oxydes d'azote une des sources directes de pollution atmosphérique.
Ces deux pollutions conjuguées, l'une directe et l'autre indirecte, favorisent l'augmentation de la température du globe et la détérioration de la couche d'ozone.
Pour ralentir ces phénomènes, les pays industrialisés ont établi des normes qu'il est parfois difficile de respecter, qui touchent bien entendu la teneur en soufre. Ainsi, pour atteindre les teneurs en soufre visées pour les années 2005 et 2010, il est envisageable d'extraire ou de convertir préalablement les composés azotés.
Parmi les différents types de procédés de déazotation connus pour extraire, voire modifier, la structure chimique des composés azotés contenus dans les coupes pétrolières, le plus utilisé, lhydrodéazotation, consiste à mettre en contact, à températures et pressions élevées, la coupe pétrolière avec de l'hydrogène et un catalyseur à base d'oxydes réfractaires, sous forme cristalline ou amorphe, supportant des métaux des groupes NI et NUI de la classification périodique des éléments. Les catalyseurs les plus utilisés sont des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène et de nickel sur un support d'alumine. Ce procédé permet le craquage des composés azotés en ammoniaque et en hydrocarbures légers. Cependant, les procédés dliydrodéazotation employés ne permettent pas d'éliminer de façon suffisamment complète l'intégralité des composés azotés, notamment les dérivés aromatiques et polyaromatiques dits neutres de type pyrrole, indole et carbazole.
D'autres procédés de déazotation proposent l'extraction des composés azotés basiques et/ ou neutres par" adsorption sur un solide constitué généralement d'une masse de contact acide ou d'un charbon actif, ou par extraction liquide/liquide, comme décrit dans les brevets EP 278 694, FR 2 589 159, US 4 410 421, US 4 521 299 et US 4 529 504. Un autre procédé d'extraction de composés azotés consiste en un passage sur des masses de contact échangeuses d'ions telles que décrites par G.Marcelin dans « Shale oil denitrogenation with ion exchange -Evaluation of ion-exchange absorbents and resin treatment procédures », Ind. Eng. Chem. Process des. Dev., Nol.25, pp747-756, 1986, ou par les brevets WO99/67345 et WO 00/64556.
Tous ces procédés d'extraction ne permettent généralement d'extraire qu'une partie des composés azotés, les composés polyaromatiques azotés n'étant que partiellement extraits et ces procédés n'étant pas toujours très sélectifs. De ce fait, il n'est pas
toujours possible de respecter les teneurs en azote fixées par les normes internationales pour les années à venir. En outre, les problèmes de régénération totale des supports ou de récupération totale des réactifs après réaction ne sont pas encore complètement résolus. En conséquence, les Demanderesses se sont intéressées à la mise au point d'un procédé de déazotation utilisant des masses polymériques qui soient stables et peu coûteuses, très sélectives pour retenir les composés azotés basiques et neutres, qui ne soient pas solubles dans les composés hydrocarbonés, et qui soient régénérables au moindre coût et utilisables comme un catalyseur classique employé dans l'industrie.
La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de déazotation de composés hydrocarbonés contenant des composés azotés, caractérisé en ce que les composés hydrocarbonés sont mis en contact avec au moins une masse polymérique comprenant au moins un polymère P obtenu à partir d'au moins un monomère A, non styrénique, présentant au moins une fonction polaire génératrice de liaisons hydrogène avec les composés polyaromatiques azotés.
On entend ici par liaison hydrogène, la liaison établie entre au moins un hydrogène lié à un hétéroatome électronégatif présent sur le polymère et un hétéroatome négatif présent dans un hydrocarbure azoté de type acridine, quinoléine et pyridine. De même, cette liaison peut être établie entre un hydrogène lié à un hétéroatome électronégatif présent dans un hydrocarbure azoté de type carbazole, pyrrole et indole, et un hétéroatome électronégatif présent sur le polymère.
Dans le cadre de la présente invention, le polymère P peut être un homopolymère du monomère A ou un copolymère du monomère A avec au moins un monomère B, ce monomère B pouvant être tout monomère différent du monomère A, y compris un monomère styrénique. En opérant avec ce type de masse polymérique, on a constaté que parallèlement au fait d'être sélectif en azote, l'adsorption des composés soufrés est limitée. En outre, le fait d'utiliser un polymère n'est pas rédhibitoire en présence d'hydrocarbures aromatiques, car ceux-ci sont peu absorbés par le polymère utilisé dans la masse polymérique. Selon le mode de réalisation le plus économique de l'invention, la masse polymérique peut être formée par le polymère P seul ou supporté par un solide du groupe constitué par un autre polymère, les supports
minéraux de type oxydes réfractaires (silice, alumine ou autres) et les charbons actifs, ou tout autre solide, ce solide, sous forme divisée ou agrégée, étant enrobé par le polymère P.
Pour obtenir un polymère P adapté à l'invention, le monomère A est choisi dans le groupe constitué par les acrylates, les méthacrylates, les phénols, les acrylamides, les oxydes d'éthylène substitués, les isocyanates, les acrylonitriles. Ces composés, qui peuvent déjà comporter des fonctions polaires peuvent être substitués ou non par au moins une fonction polaire identique à, ou différente de, la première fonction.
Ces fonctions polaires sont choisies de préférence parmi les fonctions alcool, ester, éther de type RO, avec R un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, aminé, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, urée, carbamate, thiocarbamate et époxyde. Les polymères P sont choisis dans le groupe constitué par les poly(acrylates), les poly(méthacιylates), les poly(acrylamides), les poly(méthacrylamides), les poly(éthylène glycols), les poly(méthanes), les résines formo-phénoliques et les copolymères de ces produits.
Pour que la masse polymérique soit suffisamment efficace pour retenir les composés azotés, le polymère P doit comprendre de 20 à
100% en poids du monomère A, de préférence de 25 à 95% en poids, et de façon encore plus préférée de 30 à 90% en poids dumonomère A.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le monomère A est choisi parmi les acrylates et mét-hacrylates porteurs de fonctions éthers et/ ou époxydes et les phénols.
Parmi les polymères P comprenant des monomères A préférés, le polymère P est choisi parmi le polyglycidylmêthacrylate et les polyphénols.
Pour la mise en œuvre du procédé, on opère avec un rapport en poids du composé hydrocarboné sur celui du polymère P d'au moins 1 et de préférence supérieur à 3.
Le procédé selon l'invention comprend avantageusement au moins une première étape d'adsorption des composés azotés sur la masse polymérique, et au moins une deuxième étape de régénération de la masse polymérique P par lavage de celle-ci par un solvant polaire ou aromatique dans lequel les composés azotés sont solubles. Le solvant de régénération est choisi de préférence parmi le toluène, le xylène, le
méthanol, l'éthanol, les esters de colza ou les coupes pétrolières aromatiques, de préférence les coupes fortement concentrées en aromatiques de Cg à C12.
Le procédé conforme à l'invention peut avantageusement être mis en œuvre à une température comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 0 et 100°C, et sous une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa, de préférence à la pression atmosphérique.
Un deuxième objet de la présente invention est la masse polymérique utilisée dans le procédé de déazotation. Cette masse polymérique se caractérise en ce qu'elle n'absorbe pas plus de 5% en poids d'hydrocarbures aromatiques, de préférence pas plus de 1% en poids.
Pour atteindre cette faible rétention d'hydrocarbures aromatiques, elle comprend un polymère P, obtenu à partir d'au moins un monomère A seul ou en combinaison avec au moins un monomère B, le polymère P étant seul ou supporté par un solide du groupe constitué par un autre polymère, les supports minéraux de type oxyde réfractaire et les charbons actifs, ou tout autre solide, ce solide, sous forme divisée ou agrégée, étant enrobé par le polymère P. De ce fait le polymère P absorbe au plus 5% de son poids d'hydrocarbures aromatiques, de préférence au plus 1% en poids.
Dans le cadre du procédé de l'invention, l'extraction des mono- et diaromatiques peut représenter une perte importante en volume et en qualité des mélanges hydrocarbonés traités. Pour déterminer cette rétention d'aromatiques par le polymère P, on introduit de l'ordre de
10 g de polymère P et 40g de gazole dans un réacteur fermé qu'on agite et qu'on ouvre après 24 heures de contact. Le mélange est ensuite filtré et le polymère P récupéré est lavé au pentane pour éliminer les paraffines éventuellement adsorbées, puis au toluène. Après évaporation du toluène, le résidu organique obtenu est pesé pour déterminer le pourcentage en poids de rétention d'aromatiques par rapport au poids du polymère P initial.
Ce polymère P peut être choisi dans le groupe constitué par les poly(acrylates) , les poly(méthacιylates) , les poly(acrylamides), les poly(méthacrylamides) , les poly(éthylène glycols), les poly(méthanes) , les résines formo-phénoliques et les copolymères de ces produits. Ce polymère peut être un copolymère. Ce copolymère peut être substitué
ou non substitués par au moins une fonction polaire choisie parmi les fonctions alcool, éther, ester, aminé, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, urée, carbamate, thiocarbamate et époxyde. Le monomère A est choisi dans le groupe constitué par les acrylates, les méthacrylates, les phénols, acrylamides, les oxydes d'éthylène substitués, les isocyanates, les acrylonitriles. De préférence, le monomère A est choisi parmi les acrylates et méthacrylates porteurs de fonctions éther et/ou époxyde et les phénols. Parmi les polymères P utilisables, les polymères P préférés sont choisis parmi le polyglycidylméthacrylate et les polyphénols.
Avantageusement, la masse polymérique constituant le deuxième objet de l'invention est régénérable par un solvant polaire ou aromatique courant dans le commerce.
Un troisième objet de l'invention est l'utilisation de ce procédé de déazotation en amont des procédés de traitement des hydrocarbures, pour lesquels les composés azotés présents sont des poisons ou des inhibiteurs de réaction.
Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés en vue d'illustrer l'invention, mais sans toutefois vouloir en limiter la portée.
EXEMPLE I
Dans le présent exemple, sont décrits des polymères P qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. Leur efficacité au regard de la déazotation est comparée à celle d'autres polymères ne présentant pas de fonctions polaires ou qui sont constitués majoritairement de polystyrènes.
Les polymères P sont : - le polyglycidylméthacrylate ou PGMA, ci-après PG, qui est synthétisé selon le mode opératoire décrit par Svec, F. ; Hradil, J. ; Coupek, J. ; Kalal, J. ; Y. Angew.Makromol.Chem. 48, 135- 143, (1975) ;
- le polyphénol commercialisé par Rohm et Haas sous le nom de Duolite XAD 761, ci-après Duolite.
Les autres polymères testés sont :
- le polystyrène ALDRICH, ci-après PA
- la résine sulfonique Amberlite IR 120, ci-après H+ Dans le présent exemple, ces polymères sont testés en déazotation sur deux types de charges hydrocarbonées, une charge de gazole straight run (GO) et sur une charge LCO (Light Cycle Oil), provenant d'un craquage catalytique. Les caractéristiques de ces charges sont données dans le Tableau I ci-après.
TABLEAU I
et 3,8% en poids de polyaromatiques supérieurs.
Les essais en déazotation ont été effectués dans un réacteur fonctionnant en discontinu, avec les différents polymères ou résines, dans les conditions suivantes :
- Température ambiante : 20°C,
- Pression atmosphérique,
- Rapport charge/P correspondant à 3,
- Réacteur fermé, - Temps de contact : 24 heures,
- Agitation mécanique : 400 tours/ mn.
On introduit dans un réacteur de 100 ml équipé d'un agitateur mécanique 10 g d'hydrocarbures (charge) et 3,3 g de polymère. Après réaction, les hydrocarbures sont filtrés, puis leurs teneurs en azote, en soufre et en aromatiques, pour déterminer la rétention du polymère en aromatiques, sont mesurées. Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau II ci-après.
TABLEAU II
* Rétention d'aromatiques absorbés par le polymère : correspond au rapport grammes de composés aromatiques absorbés par kilogramme de polymère P .
** Aromatiques : correspond à la masse d'aromatiques présents dans les hydrocarbures, exprimée en mg.
D'après ce Tableau, lorsqu'on cherche à dêazoter en plusieurs étapes (essais 1 à 4 )du LCO, on observe une diminution régulière de la teneur en azote (>90%). Lorsque cette charge est mise en contact avec la résine H+ (essai 5), on n'observe pas de diminution sensible du taux d'azote. De même, après deux étapes de déazotation de LCO ou de GO
(essais 6-7 ou 12-13) en présence de résine H+, on atteint un palier de déazotation voisin respectivement de 16 ou 37%. Comparativement, lorsque le LCO ou le GO sont mis en contact avec le PG, la déazotation après deux étapes atteint respectivement 75 et 58%, et cette déazotation peut être améliorée. En reproduisant d'autres étapes sur un autre polymère selon l'invention, la duolite, après un étage de déazotation, la diminution est d'au moins 40% en azote.
On notera, par ailleurs, que la rétention d'aromatiques dans le polystyrène PA est d'environ de 17%o tandis qu'il est inférieur ou égal à 6%o en poids avec le polymère de l'invention.
EXEMPLE II
Dans le présent exemple, on montre que les polymères selon l'invention, en particulier le PG, sont parfaitement régénérables. Dans ce but, on mesure l'efficacité du polymère PG, utilisé pour dêazoter une charge gazole GO ou une charge de LCO, après régénération du polymère P par du toluène, après plusieurs cycles d'utilisation et de régénération.
On déazote du GO et du LCO dans les conditions décrites dans l'Exemple I. Après chaque première étape de déazotation, on régénère le polymère PG au toluène dans un soxhlet, puis on le réutilise en déazotation. Les résultats sont donnés dans le Tableau III ci-après.
Les conditions opératoires de la régénération sont les suivantes :
- Pression atmosphérique, - Température de reflux du toluène,
- Temps de contact d'au plus 24 heures (jusqu'à désorption de la totalité des composés azotés retenus sur le PG).
TABLEAU III
D'après ce Tableau, on constate qu'après chaque régénération, on revient au même taux de déazotation, après une première étape de déazotation, que le PG ait été régénéré une fois ou plusieurs fois. Ceci confirme que le polymère P est bien régénérable sans modification de sa sélectivité en azote.
Claims
1. Procédé de déazotation de composés hydrocarbonés contenant des composés hydrocarbonés azotés basiques et/ ou neutres, caractérisé en ce que les composés hydrocarbonés sont mis en contact avec une
5 masse polymérique comprenant au moins un polymère P obtenu à partir d'au moins un monomère A, non styrénique, présentant au moins une fonction polaire génératrice de liaisons hydrogène avec les composés hydrocarbonés azotés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 0 polymère P est un homopolymère de A ou un copolymère de A avec au moins un monomère B différent du monomère A, ce monomère B pouvant être un monomère styrénique.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse polymérique est formée par le polymère P seul ou supporté 5 par un solide du groupe constitué par un autre polymère, les supports minéraux de type oxyde réfractaire et les charbons actifs, ou tout autre solide, ce solide, sous forme divisée ou agrégée, étant enrobé par le polymère P.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce o que le monomère A est choisi dans le groupe constitué par les acrylates, les méthacrylates, les phénols, les acrylamides, les oxydes d'éthylène substitués, les uréthanes, les isocyanates et acrylamides substitués ou non substitués par au moins une fonction polaire.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce 5 que les fonctions polaires du polymère A sont choisies dans le groupe constitué par les fonctions alcool, ester, éther de type RO, avec R un groupement alkyle, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, aminé, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, urée, carbamate, thiocarbamate et époxyde. 0
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère P comprend de 20 à 100% en poids du monomère A, de préférence de 25 à 95% en poids et, de façon encore plus préférée, de 30 à 90% en poids.
7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisé en ce 5 que le polymère P est choisi dans le groupe constitué par les poly (acrylates) , les poly (méthacrylates), les poly (acrylamides), les poly(méthacrylamides) , les poly(éthylène glycols), les poly(méthanes), les résines formophénoliques et les copolymères de ces produits.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère A est choisi parmi les acrylates et méthacrylates
5 porteurs de fonctions éther et/ ou époxyde et les phénols.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère P est choisi parmi les polyglycidylméthacrylates et les polyphénols.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce o que la réaction de déazotation est effectuée à une température comprise entre 0 et 300°C et, en particulier, entre 0 et 100°C, et sous une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa, de préférence à la pression atmosphérique.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en 5 ce que le rapport en poids du composé hydrocarboné à celui du polymère P est au moins de 1 et de préférence supérieur à 3.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première étape d'absorption des composés azotés sur la masse polymérique, et au moins une deuxième o étape de régénération de la masse polymérique par lavage de celle-ci par un solvant polaire ou aromatique dans lequel les composés azotés sont solubles.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que, dans la deuxième- étape, le solvant est choisi parmi le toluène, le xylène, 5 l'éthanol ou les coupes pétrolières aromatiques, de préférence les coupes fortement concentrées en aromatiques de Cg à C12.
14. Masse polymérique utilisée dans le procédé défini par les revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle est apte à absorber au plus 6% de son poids d'hydrocarbures aromatiques, de préférence au 0 plus 1% en poids
15. Masse polymérique selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère P, obtenu à partir d'au moins un monomère A seul ou en combinaison avec au moins un monomère B, le polymère P étant seul ou supporté par un solide du groupe constitué 5 par un autre polymère, les supports minéraux de type oxydes réfractaires et les charbons actifs, ou tout autre solide, ce solide, sous forme divisée ou agrégée, étant enrobé par le polymère P, ce polymère P n'absorbant pas plus de 6% en poids d'hydrocarbures aromatiques, et de préférence pas plus de 1% en poids.
16. Masse polymérique selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisée en ce que le monomère A est choisi dans le groupe constitué par les acrylates, les méthacrylates, les phénols, les acrylamides, les oxydes d'éthylène substitués, les isocyanates, substitués ou non par au moins une fonction polaire choisie parmi les fonctions alcool, éther, ester, a iné, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, urée, carbamate et thiocarbamate et époxyde.
17. Masse polymérique selon la revendication 16 caractérisée en ce que le monomère A est choisi parmi les acrylates et méthacrylates porteurs de fonctions éther et/ ou époxyde et les phénols.
18. Masse polymérique selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisée en ce que le polymère P est choisi dans le groupe constitué par les poly(acrylates), les poly (méthacrylates), les poly(acrylamides), les poly(méthacrylamides, les poly(éthylène glycols), les poly(méthanes), les résines formophénoliques et les copolymères de ces produits.
19. Masse polymérique selon l'une des revendications 14 à 18 caractérisée en ce que le polymère P est choisi parmi le polyglycidylméthacrylate et les polyphénols.
20. Utilisation du procédé défini par les revendications 1 à 13, en amont des procédés de traitements des hydrocarbures pour lesquels les composés azotés présents sont poisons ou inhibiteurs de réaction.
21.- Utilisation selon la revendication 209, dans l'industrie du raffinage en amont des procédés de réformage, d'isomérisation, de craquage catalytique et/ ou de désulfuration.
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