WO2017085311A1 - Procédés d'extraction et de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique - Google Patents

Procédés d'extraction et de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique Download PDF

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WO2017085311A1
WO2017085311A1 PCT/EP2016/078292 EP2016078292W WO2017085311A1 WO 2017085311 A1 WO2017085311 A1 WO 2017085311A1 EP 2016078292 W EP2016078292 W EP 2016078292W WO 2017085311 A1 WO2017085311 A1 WO 2017085311A1
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WO
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aqueous solution
organic material
uranium
group
mol
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/078292
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English (en)
Inventor
Hamid Mokhtari
Pascal Nardoux
Philippe Morel
Yvon PREVOST
Christophe ROYE
Laure Dehuyser
Original Assignee
Areva Mines
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/0265—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries extraction by solid resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0221—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching
    • C22B60/0226—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B60/0243—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors phosphorated ion as active agent

Definitions

  • the present invention relates to the field of extraction of uranium present in an aqueous medium containing phosphoric acid.
  • uranium and more specifically uranium at oxidation state + VI, denoted uranium (VI) or U (VI), this uranium being present in an aqueous solution which further comprises phosphoric acid.
  • the invention also relates to a process for recovering uranium (VI) present in such an aqueous solution.
  • the aqueous solution from which can be extracted, or from which can be recovered, the uranium (VI) may in particular be an aqueous solution resulting from the attack, with sulfuric acid, a natural phosphate.
  • the present invention finds particular application in the treatment of natural phosphates in order to recover the uranium present in these phosphates.
  • Natural phosphates also known as phosphate ores, are used for the manufacture of phosphoric acid and fertilizers. They contain uranium at levels that can range from a few tens of ppm to several thousand ppm as well as varying amounts of other metals.
  • the recovery potential of the uranium contained in these natural phosphates is a few thousand tons per year, which represents a significant source of uranium supply.
  • valorization of uranium (VI) is therefore carried out from these concentrated aqueous phosphoric acid solutions, which will be called “aqueous solutions of phosphoric acid” in the remainder of the present description.
  • This first route consists in subjecting the aqueous solution containing phosphoric acid and uranium to a hydro-metallurgical treatment based on the liquid-liquid extraction technique, which technique consists in bringing this aqueous solution, or aqueous phase, into contact with each other. with an organic phase comprising one or more extractants, to obtain an extraction, in the organic phase, of the uranium contained in the aqueous solution of phosphoric acid.
  • these liquid-liquid extraction processes require a post-treatment of the extraction raffinate, which corresponds to the aqueous phase from which the uranium has been extracted, in order to eliminate the residual traces of solvents.
  • organic substances either because of a phenomenon of entrainment of these organic solvents or because of their partial solubility in the aqueous phase.
  • This post-treatment step allows the referral of this extraction raffinate to the industrial circuits.
  • a second uranium extraction route has been proposed.
  • This second route implements a solid-liquid extraction, which consists in extracting the uranium from an aqueous solution of phosphoric acid by bringing this aqueous solution into contact with a material insoluble in water and comprising groups Functional chemicals capable of retaining uranium, either by ion exchange or by chelation.
  • the document [3] thus proposes an organic material, marketed under the name Duolite TM ES-467, having functional groups corresponding to the formula -CH2NH-CH2-PO3 "2 attached to a macroporous polystyrene matrix.
  • the document [4] proposes to extract the uranium from an aqueous solution comprising between 5 mol / L and 8 mol / L of phosphoric acid, by means of a polymeric solid support, also called "resin".
  • This polymeric solid support is composed of polyacrylates or styrene / vinylbenzene copolymers and impregnated with an organophosphorus extractant.
  • resins sold under the name Amberlite TM (XAD-4, XAD-7, XAD-8 or XE-299) have been used as a polymeric solid support.
  • Document WO 2014/018422 also provides a process for extracting uranium contained in an aqueous phosphoric acid solution employing one or two cycles for bringing said aqueous solution into contact with a resin ion exchange and operating continuously.
  • the resins described in this document [5] are Lewatit TM commercial resins TP260, Amberlite TM IRC-747 or Purolite TM S-930.
  • the object of the invention is therefore to propose a process for extracting uranium (VI) from an aqueous solution of phosphoric acid which is particularly effective, irrespective of the concentration of phosphoric acid in this solution. aqueous.
  • this process must be able to be used to extract the uranium (VI) from aqueous solutions of phosphoric acid called "concentrated", such as aqueous solutions that result from the attack of a phosphate rock by water.
  • sulfuric acid whose phosphoric acid concentration is typically at least 5 mol / L.
  • the process according to the invention must also make it possible for this extraction of uranium (VI) to be very selective with respect to other metal cations likely to be present in the aqueous solution of phosphoric acid and, in particular, to to iron (lll).
  • the process for extracting uranium (VI) according to the invention must, in a general manner, overcome the drawbacks of the prior art and in particular be free of the drawbacks noted above, both for the liquid extraction of liquid only for solid-liquid extraction.
  • the process according to the invention must be able to be implemented under conditions of optimized industrial safety and environmental safety, by avoiding the use of organic solvents as described in documents [1] and [2]. ] and, in particular, the implementation of a post-treatment stage of the residual traces of organic solvents present in the aqueous solution of phosphoric acid from which the uranium has been extracted, as is the case with the methods of liquid-liquid extraction of these documents [1] and [2].
  • This method must therefore, and moreover, involve a reduced number of steps compared with the methods of the prior art.
  • the process according to the invention also does not have to resort to a step of reducing the uranium (VI) to uranium (IV) prior to the extraction itself, but must allow a direct extraction of this uranium present in the degree of oxidation + VI in aqueous solutions of phosphoric acid such as those resulting from the sulfuric attack of natural phosphates.
  • the organic material comprises a polymeric solid support impregnated with a compound corresponding to the following general formula (I):
  • n an integer equal to 0, 1 or 2;
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group comprising from 6 to 12 carbon atoms;
  • R 3 represents:
  • a hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • R 2 and R 3 together form a group - (CH 2) n - in which n is an integer from 1 to 4;
  • R 4 represents:
  • a hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms
  • a hydrocarbon group saturated or unsaturated, comprising one or more rings, the ring or rings possibly comprising one or more heteroatoms;
  • an aromatic group comprising one or more rings, the ring or rings possibly comprising one or more heteroatoms;
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 12 carbon atoms.
  • the method according to the invention therefore consists of a solid-liquid extraction and, consequently, does not have the drawbacks associated with the use of organic solvents as in the case of a liquid-liquid extraction.
  • an organic material comprising a polymeric solid support impregnated with a compound corresponding to the general formula (I) as defined above makes it possible to extract the uranium (VI) of a phosphoric acid aqueous solution in a high performance and selective manner, whatever the phosphoric acid concentration of this aqueous solution. More particularly, this extraction is carried out by complexing this uranium (VI) with the compound corresponding to the general formula (I), this compound being itself adsorbed on the polymeric solid support of the organic material.
  • This document [6] proposes, in fact, the implementation of an organic-inorganic hybrid material for extracting uranium from aqueous solutions of phosphoric acid.
  • This organic-inorganic hybrid material comprises a solid support of inorganic nature on which are covalently attached molecules of organic nature which comprise an amido-phosphonate unit capable of complexing uranium (VI) and retain it by this complexing mechanism.
  • This solid support of inorganic nature is presented, by the document [6], as being chemically more stable than are the organic supports of the organic materials such as those proposed by the document [3].
  • the extractions conducted with the particular organic material used in the context of the extraction process according to the invention are quite effective.
  • the performance of the extraction process according to the invention is greater than that of the extraction method of the document [6].
  • the process according to the invention makes it possible to carry out a direct extraction of the uranium present in the acidic aqueous solution at its oxidation state + VI.
  • the process according to the invention does not include a step of reducing the uranium (VI) uranium (IV) prior to the extraction step itself, unlike the methods described in documents [3] and [4].
  • the organic material used in the process according to the invention comprises a polymeric solid support impregnated with a compound corresponding to the general formula (I) specified above.
  • the reader is therefore invited to refer to this document [2] for any information relating to this compound, to its synthesis process and, in particular, to the definition given therein terms such as "hydrocarbon group, saturated or unsaturated , linear or branched, comprising from x to y carbon atoms "," heteroatom ",” hydrocarbon group, saturated or unsaturated, cyclic, comprising from x to y carbon atoms "or” aromatic group ".
  • the compound of the organic material corresponds to the following particular formula (I-a):
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group comprising from 8 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 5 represents a hydrogen atom and the other one of R 3 and R 5 represents an alkyl group comprising from 4 to 10 carbon atoms, and
  • R 4 represents an alkyl group comprising from 4 to 6 carbon atoms.
  • the compound of the organic material is chosen from:
  • DEHCEPE ethyl 1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) ethylphosphonate, denoted DEHCEPE, which corresponds to the formula (la) above in which R 1 and R 2 both represent a 2-ethylhexyl group, R 4 represents an ethyl group, one of R 3 and R 5 represents a hydrogen atom while the other of R 3 and R 5 represents a methyl group,
  • DEHCNPE ethyl 1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCNPE, which corresponds to the particular formula (la) above in which R 1 and R 2 both represent a 2-ethylhexyl group, R 4 represents an ethyl group, one of R 3 and R 5 represents a hydrogen atom while the other of R 3 and R 5 represents an n-octyl group,
  • DEHCNPB butyl 1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCNPB, which corresponds to the particular formula (Ia) above in wherein R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, R 4 is n-butyl, one of R 3 and R 5 is hydrogen while the other is R 3 and R 5 represents an n-octyl group,
  • DEHCNPI P isopropyl 1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCNPI P, which corresponds to the particular formula (la) above in which R 1 and R 2 both represent a 2-ethylhexyl group, R 4 represents an isopropyl group, one of R 3 and R 5 represents a hydrogen atom while the other of R 3 and R 5 represents an n-octyl group.
  • the compound impregnated in the organic material is butyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCNPB.
  • the polymeric solid support of the organic material is more preferably formed of a polymer which does not comprise, or practically none, of functional groups capable of reacting with the metal cations present in the aqueous solution S.
  • This polymeric solid support may be formed of a polymer comprising at least one unit selected from an olefinic unit, a benzene unit, an acrylic ester unit, and mixtures of these units.
  • this polymer may be a divinylbenzene / styrene copolymer or an acrylic ester polymer.
  • the polymeric solid support has a specific surface area of between 300 m 2 / g and 1000 m 2 / g (determined by the BET method).
  • the polymeric solid support has a pore diameter of between 50 ⁇ and 950 ⁇ .
  • the polymeric solid support is in the form of beads, or beads, whose average size as presented by at least 90% of the balls in number, denoted dgo, is advantageously between 200 ⁇ and 900 ⁇ . .
  • Polymeric solid supports that are suitable for the organic material are in particular available from Dow Chemical Company under the trade names Amberlite TM XAD-4, Amberlite TM XAD-7, Amberlite TM XAD-16 or Amberlite TM XAD-1180.
  • Amberlite TM XAD-7 corresponding to a polymeric solid support based on an acrylic ester polymer, the other commercial references being, in turn, polymeric solid supports based on divinylbenzene / styrene copolymers.
  • Other polymeric solid supports based on divinylbenzene / styrene copolymers are also available from Purolite under the trade names Hypersol-Macronet TM MN202 and Hypersol-Macronet TM MN500.
  • the organic material is formed of the polymeric solid support in which the compound corresponding to the general formula (I) is impregnated, this impregnation being characterized by an adsorption of this compound on this polymeric solid support.
  • the impregnation of this compound in the polymeric solid support is conventionally carried out wet, that is to say by dissolving the compound in a suitable volatile organic solvent and then bringing the solution thus obtained into contact with the polymeric solid support for that this one impregnates the compound. After impregnation of the compound in the polymeric solid support, the excess of organic solvent is evaporated, preferably under vacuum, whereby the organic material obtained is in a dry form.
  • This impregnation of the compound in the wet polymeric solid support makes it possible to prepare an organic material in which the limit of exudation of the compound is not reached.
  • the organic material comprises a mass percentage of at least 2.5% by weight of this compound, which is impregnated in the polymeric solid support, with respect to the total mass of the organic material.
  • the organic material comprises a mass percentage ranging from 10% to 70% by m, and preferably from 20% to 60% by weight.
  • the process for extracting uranium (VI) from an aqueous solution S comprising phosphoric acid comprises:
  • the uranium (VI) is extracted by the organic material. This extraction is more particularly carried out by complexation of uranium (VI) with the compound of general formula (I). During this contacting step, the concentration of uranium (VI) in the aqueous solution decreases accordingly.
  • the process according to the invention makes it possible to extract, with a high extraction yield, the uranium (VI) initially contained in the aqueous solution S, with an organic material which has a higher uranium (VI) carrying capacity than that described in [6].
  • This contacting of this aqueous solution S with the organic material may be carried out by simple mixing, for example by means of a stirring system, for a time sufficient to allow the uranium (VI) to be extracted by the organic material.
  • this contacting of the aqueous solution S with the solid organic material comprises at least one circulation of a mobile phase constituted by the aqueous solution S on a stationary phase constituted by the organic material.
  • This stationary phase constituted by the organic material can be mobile and be in the form of a fluidized bed.
  • This stationary phase constituted by the organic material may also be static and be arranged in a column.
  • the mobile phase constituted by the aqueous solution S can be injected into the column containing the organic material. After circulation of this mobile phase on the stationary phase, a mobile phase depleted in uranium (VI) is collected at the column outlet.
  • a mobile phase depleted in uranium (VI) is collected at the column outlet.
  • This mobile phase depleted in uranium (VI) collected at the outlet of the column can be injected again in the same column for a second extraction, in order to recover the uranium (VI) which would not have been extracted during the first injection.
  • the concentration of uranium (VI) in the liquid phase decreases as a function of these successive circulations of the mobile phase on the stationary phase.
  • the separation is carried out concomitantly with this contacting step.
  • the uranium extraction process (VI) according to the invention is appropriate particularly simple.
  • the uranium (VI) extraction process of the aqueous solution S having been carried out, it is then possible to extract the uranium (VI) from the organic material to recover this uranium (VI) for recovery.
  • the invention also relates to a process for recovering uranium (VI) from an aqueous solution S comprising phosphoric acid.
  • this recovery method comprises:
  • step (b) a removal of uranium (VI) from the organic material obtained in step (a) by bringing the organic material obtained at the end of step (a) into contact with a basic aqueous solution, and then a separation of the organic material and the basic aqueous solution, whereby the uranium (VI) is recovered in the basic aqueous solution.
  • this process for recovering uranium (VI) comprises the following steps: bringing the aqueous solution S into contact with an organic material comprising a polymeric solid support impregnated with a compound corresponding to the following general formula (I):
  • n an integer equal to 0, 1 or 2;
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms;
  • R 3 represents:
  • a hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • a hydrocarbon group saturated or unsaturated, comprising one or more rings of 3 to 8 carbon atoms, the ring or rings possibly comprising one or more heteroatoms;
  • an aryl group comprising one or more rings, the ring or rings possibly comprising one or more heteroatoms;
  • R 2 and R 3 together form a group - (CH 2) n - in which n is an integer from 1 to 4;
  • R 4 represents:
  • a hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms
  • a hydrocarbon group saturated or unsaturated, comprising one or more rings, the cycle or cycles being optionally include one or more heteroatoms;
  • an aromatic group comprising one or more rings, the ring or rings possibly comprising one or more heteroatoms;
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms,
  • step (b) contacting the organic material obtained at the end of step (a) with a basic aqueous solution and then separating the organic material and the basic aqueous solution.
  • step (b) of the recovery process according to the invention is particularly efficient and allows to recover quantitatively the uranium (VI) previously extracted by the organic material.
  • the process according to the invention makes it possible to recover uranium (VI) with a yield of at least 95%, or even greater than 95%.
  • the process according to the invention also makes it possible to recover, in a particularly selective manner, uranium (VI), in particular with respect to iron (III) if it is initially present in the aqueous solution S. Indeed, during step (b), only the uranium (VI) is desextracted. In fact, in contact with the basic solution, the iron (III) precipitates, in the form of Fe (OH) 3 iron hydroxide, on the organic material and is therefore notexextracted. It should be noted, however, that the presence of this precipitate of iron hydroxide (III) on the organic material does not affect the circulation of the various feed solutions within the column of organic material, the amount of iron (III) extracted during the step (a) remaining really minimal.
  • step (a) is carried out by the extraction method as defined above, it being specified that the advantageous characteristics of this extraction method, such as those relating to the compound according to the general formula (I) and / or the polymeric solid support, can be taken alone or in combination.
  • step (b) of the recovery process according to the invention the uranium (VI) extracted by the organic material is desextracted by contacting this organic material with a basic aqueous phase.
  • the uranium (VI), desextracted from the organic material, is recovered in the basic aqueous solution.
  • the contacting of the organic material with the basic aqueous solution may be carried out by simple mixing, for example by means of a system with stirring, for a time sufficient to allow the uranium (VI) to beexextracted in the phase basic aqueous
  • this bringing into contact of the organic material obtained at the end of step (a) with the basic aqueous solution comprises at least one elution with a mobile phase constituted by the solution aqueous solution of a stationary phase constituted by the organic material.
  • this stationary phase constituted by the organic material can be mobile and be in the form of a fluidized bed. It can also be static and be arranged in a column.
  • This advantageous variant of contacting the organic material with the basic aqueous solution may, in particular, be carried out in a column.
  • the separation of the organic material and the basic aqueous solution in which the uranium (VI) is located can be carried out by any usual separation technique for the separation of a solid and a liquid, such as filtration, centrifugation ...
  • the contacting step consists of an elution, in a column, by the liquid phase of the stationary phase, the separation is carried out concomitantly with this contacting step.
  • the recovery process of uranium (VI) according to the invention is also particularly simple implementation.
  • the basic aqueous solution has a pH greater than or equal to 8.
  • the pH of the basic aqueous solution is advantageously between 8.5 and 12 and preferably between 9 and 11.
  • the basic aqueous solution is an aqueous solution of an alkali metal salt or an ammonium salt.
  • the salt of the alkali metal or ammonium is preferably a carbonate.
  • the alkali metal may be advantageously selected from sodium and potassium.
  • Such a salt may especially be chosen from sodium carbonate and ammonium carbonate.
  • the recovery method according to the invention can comprise, between steps (a) and (b):
  • the recovery method according to the invention may furthermore comprise a regeneration of the organic material, so as to be able to envisage at least one subsequent extraction and, where appropriate, at least one subsequent recovery of uranium (VI) contained in a aqueous solution S.
  • a regeneration of the organic material so as to be able to envisage at least one subsequent extraction and, where appropriate, at least one subsequent recovery of uranium (VI) contained in a aqueous solution S.
  • the recovery method accompanied by such a regeneration of the organic material comprises, after step (b), (c) bringing the organic material obtained at the end of step (b) into contact with an acidic aqueous solution and then separating the organic material and the acidic aqueous solution, whereby the organic material is regenerated.
  • the recovery method according to the invention can comprise between steps (b) and (c):
  • step (b ') a washing with water of the organic material separated in step (b).
  • step (c) bringing the organic material into contact with an acidic aqueous solution makes it possible to regenerate the organic material by protonation.
  • the method according to the invention thus makes it possible to selectively and sequentially recover the uranium (VI), by the implementation of the steps (a) and (b), then the iron (III) by the implementation of the step (vs).
  • This contacting of the organic material with the acidic aqueous solution may be carried out by simple mixing, for example by means of a stirred system, for a time sufficient to allow the regeneration of the organic material and, where appropriate, the dissolution of the organic material.
  • iron hydroxide iron hydroxide
  • this bringing into contact of the organic material separated in step (b) and, where appropriate, washed in step (b '), with the acidic aqueous solution comprises at least one wash with a mobile phase constituted by the acidic aqueous solution on a stationary phase constituted by the organic material.
  • This advantageous variant of contacting the organic material with this acidic aqueous solution may, in particular, be carried out in a column.
  • the separation of the organic material and the acidic aqueous solution in which the iron (III) is located can be carried out by any usual separation technique for the separation of a solid and a liquid, such as filtration, centrifugation, ...
  • the separation is carried out concomitantly with this contacting step.
  • the uranium recovery process (VI) with regeneration of the organic material according to the invention is therefore also particularly effective. simple.
  • the acidic aqueous solution has an H + ion concentration of less than or equal to 20 mol / L.
  • This concentration of H + ions of the acidic aqueous solution is advantageously between 0.1 mol / L and 10 mol / L and preferably between 1 mol / L and 7 mol / L.
  • the acidic aqueous solution is an aqueous solution comprising at least one inorganic acid.
  • Such an inorganic acid may be selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
  • this inorganic acid is sulfuric acid.
  • the aqueous solution S whose uranium (VI) can be extracted according to the extraction process according to the invention or which is used in step (a) of the recovery process according to the invention can comprise phosphoric acid. in a very wide range of molar concentrations, such a molar concentration being, for example, at least 0.1 mol / L of phosphoric acid.
  • the aqueous solution S may comprise from 1 mol / l to 10 mol / l, preferably from 2 mol / l to 9 mol / l and, more preferably still, from 3 mol / l to 7 mol / l d 'Phosphoric acid.
  • the process according to the invention makes it possible to extract, with a high extraction yield, the uranium (VI) initially contained in the aqueous solution S comprising 5 mol / l of water. phosphoric acid and without degradation of the organic material or its polymeric solid support, contrary to what is taught in document [6].
  • the aqueous solution S can in particular be a solution resulting from the attack of a natural phosphate with sulfuric acid.
  • the aqueous solution S has a redox potential, or redox potential, of between 450 mV and 550 mV relative to a reference electrode. Ag / AgCl. Indeed, at such redox potential values, the uranium and iron contained in the aqueous solution S are in the form of uranium (VI) and iron (II).
  • FIG. 1 illustrates the curves representing, on the one hand, the evolution of the concentration of uranium (VI) found in the fractions of aqueous solution collected, noted [Ujss and expressed in mg / L, as a function of the number of bed volumes of resin (denoted by BV) and, on the other hand, the evolution of the uranium (VI) load capacity of the impregnated resin, denoted Cu (ss) and expressed in g of uranium (VI) / L, based on the number of resin bed volumes (denoted BV), after injection of an aqueous synthetic solution of phosphoric acid S5 in a column comprising an impregnated resin according to the invention.
  • V uranium
  • FIG. 2 reproduces the curves of FIG. 1 and illustrates the curves representing, on the one hand, the evolution of the concentration of uranium (VI) found in the fractions of aqueous solution collected, denoted [U] s6 and expressed in mg / L, as a function of the number of resin bed volumes (denoted by BV) and, on the other hand, the evolution of the uranium (VI) load capacity of the impregnated resin, denoted Cu ⁇ s6) and expressed in g of uranium (VI) / L, as a function of the number of resin bed volumes (denoted BV), after injection of an aqueous synthetic solution of phosphoric acid S6, in a column comprising an impregnated resin conforming to to the invention.
  • VI uranium
  • Figure 3 illustrates the curves representing the evolution of the load capacities in uranium (VI), respectively noted CU (R Î ), CU (RI) and CU ⁇ 2) and expressed in g of uranium (VI) / L, according to the number of resin bed volumes (denoted BV), after injection of the aqueous synthetic phosphoric acid solution S7, in three separate columns comprising respectively an impregnated resin according to the invention Ri, a resin RI and a R2 resin.
  • FIG. 4 illustrates the curves representing the evolution of the concentrations of uranium (VI) found in the fractions of aqueous solution collected, respectively denoted [U] m, [U] RI and [U] R 2 and expressed in mg / L, as a function of the number of resin bed volumes (denoted by BV), after injection of the aqueous industrial phosphoric acid solution S1, into three distinct columns respectively comprising an impregnated resin according to the invention Ri, a resin R1 and a resin R2.
  • VI uranium
  • Figure 5 illustrates the curves representing the evolution of the uranium (VI) load capacities, respectively noted CU (R Î ), CU ⁇ RI) and CU (R 2 ) and expressed in g of uranium (VI) / L , according to the number of resin bed volumes (denoted BV), after injection of the aqueous industrial solution of phosphoric acid SI, in three columns each comprising an impregnated resin according to the invention Ri, a resin RI and a resin R2.
  • the polymeric solid support hereinafter referred to as "resin"
  • resin is the Amberlite TM XAD-7 proprietary resin marketed by Dow Chemical Company.
  • This resin which consists of an acrylic ester polymer, is in the form of beads having a particle size of between 250 ⁇ and 840 ⁇ , a specific surface area of 450 m 2 / g (BET method) and a pore diameter. 300 ⁇ , and
  • the compound is butyl 1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCNPB.
  • DEHCNPB butyl 1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate
  • the DEHCN PB was first dissolved in a volatile solvent. The resulting mixture was then contacted with Amberlite TM XAD-7 resin to allow impregnation of the latter with DEHCNPB.
  • organic material is in the form of impregnated resin dry beads, the mass proportion of DEHCN PB in the impregnated resin, or organic material, being 50% m.
  • organic material and “impregnated resin”, which have the same meaning, are used.
  • aqueous phosphoric acid solution consisting of an aqueous synthetic phosphoric acid solution comprising 1 mol / l of phosphoric acid and concentrations variables in uranium (VI) and, where appropriate, iron (III); this aqueous synthetic solution of phosphoric acid has a redox potential of 550 mV (relative to the reference electrode Ag / AgCl),
  • the uranium (VI) concentrations which are determined by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES), were measured: in the aqueous synthetic solution of initial phosphoric acid, before it is brought into contact with the organic material formed by the impregnated resin dry beads, and in the liquid phase after contact with the resin, or filtrate.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
  • the difference between the uranium (VI) concentration of the initial synthetic solution and that of the filtrate corresponds to the quantity of uranium (VI) extracted by the organic material.
  • the uranium (VI) load capacity of this impregnated resin corresponds to the quantity of uranium (VI) extracted by this impregnated resin.
  • This carrying capacity denoted Cu and expressed in mg of uranium / g of impregnated resin (denoted ing U / g), is determined by the following formula:
  • Cini concentration of uranium (VI) in the aqueous synthetic solution of initial phosphoric acid (in mg / L)
  • the distribution coefficient for uranium, denoted Kd, is determined by the following formula:
  • Table 1 below describes the results obtained with four initial aqueous solutions of phosphoric acid, denoted SI to S4, whose initial concentrations of uranium (VI) and, where appropriate, iron (III) were varied. .
  • SI to S4 initial aqueous solutions of phosphoric acid, denoted SI to S4, whose initial concentrations of uranium (VI) and, where appropriate, iron (III) were varied. .
  • C ini in Fe (III) C ini in U (VI) Cf in in U (VI)
  • Cu initial concentrations of uranium
  • Example 1 The capacity of the organic material of Example 1 to extract and then recover uranium (VI) contained in an aqueous solution of phosphoric acid was also determined by column tests conducted according to the protocol described below.
  • the load capacity denoted Cu and expressed in g of uranium / L of impregnated resin (denoted g U / L), is calculated via the formula given below:
  • Cini concentration of uranium (VI) in the aqueous synthetic solution of initial phosphoric acid (in g / L)
  • Cfin concentration of uranium (VI) in samplings recovered at the exit of the sampler (in g / L)
  • Vresin impregnated resin packed bed volume (in L)
  • the impregnated resin as obtained in Example 1 was hydrated with demineralised water so as to allow 15 ml of a packed volume of said impregnated resin to be taken. These 15 ml of impregnated and hydrated resin are placed in a column 2 cm in diameter, the height of the impregnated resin bed reached being close to 40 mm (the ratio between the height of the bed and the diameter of the column is from order of 2). 2.2.1 Evaluation of the extraction capacity of the U (VI) contained in an S5 solution
  • An aqueous synthetic solution of initial phosphoric acid, denoted S5, with a redox potential of 550 mV (relative to the reference electrode Ag / AgCl), and comprising 1 mol / L of phosphoric acid and a concentration of 160 mg / Uranium (VI) is prepared and then injected at 10 BV / h (BV means "bed volume” or impregnated resin bed volume) in the column comprising the impregnated resin.
  • a sampler is placed at the outlet of the column in order to recover samples of the aqueous solution, after contact of the solution S5 with the impregnated resin.
  • This aqueous solution is depleted in U (VI), since the latter was extracted by the resin.
  • the quantity of uranium (VI) present in each of the aqueous solution fractions collected at the column outlet is determined by ICP-AES and thus corresponds to the quantity of uranium (VI) which has not been extracted by the impregnated resin .
  • the uranium (VI) breakthrough curve which shows the evolution of the uranium (VI) concentration in the fractions of aqueous solution collected at the outlet of the column, denoted [U] ss and expressed in mg / L , depending on the number of BV, and
  • the leakage of uranium (VI) is negligible.
  • the concentration of U (VI) in each of the fractions removed is less than 10% of the initial concentration of uranium (VI) present in the solution S5.
  • the uranium (VI) leak increases to approach the initial concentration of uranium (VI) present in the S5 solution.
  • the impregnated resin is then saturated with uranium (VI) and is thus no longer capable of extracting uranium (VI).
  • the impregnated resin has a uranium (VI) furnace capacity of 19.2 g uranium / L, meaning that 288 mg of uranium (VI) has been extracted by this impregnated resin.
  • a uranium (VI) furnace capacity of 19.2 g uranium / L, meaning that 288 mg of uranium (VI) has been extracted by this impregnated resin.
  • the impregnated resin is then eluted with an aqueous solution of sodium carbonate at 1.5 mol / L, injected at 1 BV / h.
  • Fractions of the eluate are collected at the column outlet to determine their volume and the amount of uranium U (VI) they comprise. These fractions are collected at regular intervals (every 2 h) and their characteristics are collated in Table 2 below. This table 2 also indicates the number of BV aqueous solution of sodium carbonate used over these time intervals, for the recovery of U (VI).
  • Table 2 As can be seen from Table 2 above, the elution of uranium (VI) by the aqueous solution of sodium carbonate is quantitative: more than 95% of uranium (VI) initially extracted by the impregnated resin were eluted in 6 BV.
  • a sampler is placed at the outlet of the column in order to determine, by ICP-AES analysis, the quantity of uranium (VI) present in each of the aqueous solution fractions collected at the column outlet and, by difference, the amount of uranium (VI) extracted.
  • the amount of iron (III) extracted by the impregnated resin has not been determined directly via the aqueous solution fractions collected at the exit of the sampler; the amount of iron extracted by the resin in each of the fractions remains too small compared to the 2.9 g Fe / L present initially in the solution S6; the iron delta extracted in each of the fractions can not be measured.
  • This mineralization consists of dissolving the resin to determine the quantities of uranium (VI) and iron (III). To do this, the resin is first calcined and then dissolved in nitric acid.
  • This mineralization made it possible to determine that the amount of Fe (III) present on the impregnated resin amounts to 21 mg, a value which corresponds to an iron load capacity (III) of the impregnated resin, denoted CFe, of 1, 4 g Fe (III) / L.
  • the resin column was washed with water at 4 BV / h and then elution of the uranium (VI) present on the resin impregnated with an aqueous solution of sodium carbonate at 1.5 mol / L, injected at 1 BV / h.
  • uranium (VI) is quantitatively recovered in the eluate but not in the iron (III).
  • iron (III) precipitates on the resin in the form of Fe (OH) 3 iron hydroxide.
  • the iron (III) is substantially not extracted by the impregnated resin. The amount of the iron hydroxide precipitate (III) on the resin is therefore small and does not interfere with the flow of aqueous solutions of sodium carbonate or sulfuric acid into the resin column.
  • This elution makes it possible to de-poison the resin impregnated with iron present in the form of Fe (OH) 3 and to regenerate the extractant DEHCNPB from the impregnated resin.
  • the phosphonic acid function of the extractant which was deprotonated during the elution step with the aqueous solution of sodium carbonate, is here reprotonated during elution with the aqueous solution of sulfuric acid.
  • the impregnated resin is then ready for a new cycle of extraction / desextraction.
  • Fractions of aqueous solution were collected at the column outlet, at regular intervals (every 2 hours), during this elution with the aqueous sulfuric acid solution, and were analyzed.
  • RI formed by a copolymer of styrene / divinylbenzene and phosphonic groups in the sodium form, sold under the name Lewatit ® TP 260, and - 15 ml of resin, denoted R2, formed by a crosslinked polystyrene and acid groups di- (2-ethylhexyl) phosphoric (D2EH PA), sold under the name Lewatit ® VP OC 1026.
  • D2EH PA di- (2-ethylhexyl) phosphoric
  • the U (VI) loading capacity was determined by measuring the uranium concentrations in all the fractions collected at the column outlet. After extraction and then extraction of the uranium (VI), a mineralization of these resins was conducted for each of them so as to determine the amounts of iron (III) extracted by each of these resins R 1, R 1 and R 2.
  • the impregnated resin Ri used in the process according to the invention makes it possible to reach values of uranium (VI) charge capacities, and therefore of extraction, which are clearly greater than those obtained with commercial resins R1 and R2 commonly used to extract uranium (VI) from aqueous solutions of phosphoric acid.
  • the impregnated resin R 1 also makes it possible to extract this uranium (VI) with a selectivity with respect to iron (II) which is incontestably greater than that conferred by these resins R 1 and R 2.
  • This industrial solution denoted S1
  • S1 initially comprises 5 mol / L of phosphoric acid, 130 mg / l of uranium (VI) and 2.8 g / l of iron (11 l) and has a redox potential of 490 mV ( relative to the reference electrode Ag / AgCl).
  • the industrial solution SI is injected into each of the columns at a flow rate of 10 BV / h and for 26 h.
  • This Figure 4 shows that the leakage of uranium (VI) is limited during the first 20 BV with the implementation of the impregnated resin Ri.
  • the U (VI) loading capacity was determined by measuring the concentrations of uranium (VI) in all the fractions collected at the column outlet. After extraction and then extraction of the uranium (VI), a mineralization of the organic materials was carried out on each of the three columns so as to determine the quantities of iron (III) which were extracted by each of the resins R 1, R 1 and R 2.
  • Table 5 confirms the decrease in the load capacity of uranium (VI) but also iron (III) with the increase in the molar concentration of phosphoric acid in the aqueous solution from which uranium is to be extracted.
  • the impregnated resin used in the extraction and recovery processes according to the invention constitutes by far the better compromise to extract uranium (VI) and this, in a particularly selective way vis-à-vis iron (III).

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, comprenant une mise en contact de la solution aqueuse avec un matériau organique, puis une séparation de la solution aqueuse et du matériau organique. Ce matériau organique comprend un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) suivante: dans laquelle : - m = 0, 1 ou 2; - R1 et R2 = un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C6 à C12; - R3 = H; un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12; un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles en C3 à C8; ou un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles; - ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -(CH2)n- avec n = de 1 à 4; - R4 = un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C8; un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles; ou un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles; et - R5 = H ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12. L'invention se rapporte également à un procédé de récupération de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique.

Description

PROCÉDÉS D'EXTRACTION ET DE RÉCUPÉRATION DE L'URANIUM PRÉSENT DANS UNE SOLUTION AQUEUSE COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium présent dans un milieu aqueux contenant de l'acide phosphorique.
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'extraction de l'uranium, et plus spécifiquement de l'uranium au degré d'oxydation +VI, noté uranium(VI) ou U(VI), cet uranium étant présent dans une solution aqueuse qui comprend, en outre, de l'acide phosphorique.
L'invention se rapporte également à un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une telle solution aqueuse.
La solution aqueuse dont peut être extrait, ou à partir de laquelle peut être récupéré, l'uranium(VI) peut notamment être une solution aqueuse issue de l'attaque, par de l'acide sulfurique, d'un phosphate naturel.
La présente invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels en vue de valoriser l'uranium présent dans ces phosphates.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les phosphates naturels, également dénommés minerais de phosphate, sont utilisés pour la fabrication de l'acide phosphorique et d'engrais. Ils contiennent de l'uranium à des teneurs qui peuvent varier de quelques dizaines de ppm à plusieurs milliers de ppm ainsi que des quantités variables d'autres métaux.
Le potentiel de récupération de l'uranium contenu dans ces phosphates naturels est de quelques milliers de tonnes par an, ce qui représente une source d'approvisionnement en uranium non négligeable.
Les procédés actuellement utilisés pour récupérer cet uranium contenu dans les phosphates naturels consistent à soumettre ces phosphates naturels à une attaque par de l'acide sulfurique. Cette attaque transforme le phosphate tricalcique en acide phosphorique et a pour effet de solubiliser l'uranium ainsi que divers autres métaux, en particulier le fer qui reste l'impureté métallique majoritaire.
La valorisation proprement dite de l'uranium(VI) s'effectue donc à partir de ces solutions aqueuses d'acide phosphorique concentrées, qui seront dénommées "solutions aqueuses d'acide phosphorique" dans la suite de la présente description.
Plusieurs voies d'extraction de l'uranium contenu dans de telles solutions aqueuses d'acide phosphorique sont à ce jour connues.
Une première voie a été notamment décrite dans les documents US 3,711,591 et WO 2013/167516, respectivement référencés [1] et [2] dans la suite de la présente description et à la fin de celle-ci.
Cette première voie consiste à soumettre la solution aqueuse contenant l'acide phosphorique et l'uranium à un traitement hydro-métallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre en contact cette solution aqueuse, ou phase aqueuse, avec une phase organique comprenant un ou plusieurs extractants, pour obtenir une extraction, dans la phase organique, de l'uranium contenu dans la solution aqueuse d'acide phosphorique.
Si les procédés d'extraction liquide-liquide décrits dans ces documents
[1] et [2] se révèlent satisfaisants, il n'en demeure pas moins qu'ils recourent tous deux à l'utilisation de solvants organiques qui présentent généralement des points éclair, ou points d'inflammabilité, très bas. De tels solvants organiques sont, de ce fait, inflammables et tant leur mise en œuvre que leur stockage peuvent poser des problèmes de sécurité industrielle mais également de sécurité environnementale.
De surcroît, et de manière classique, ces procédés d'extraction liquide- liquide nécessitent un post-traitement du raffinât d'extraction, qui correspond à la phase aqueuse dont l'uranium a été extrait, afin d'éliminer les traces résiduelles de solvants organiques qui s'y trouvent, soit suite à un phénomène d'entraînement de ces solvants organiques, soit en raison de leur solubilité partielle en phase aqueuse. Cette étape de post-traitement permet le renvoi de ce raffinât d'extraction dans les circuits industriels. Pour remédier aux inconvénients engendrés par l'utilisation de solvants organiques, une seconde voie d'extraction de l'uranium a été proposée.
Cette seconde voie met en œuvre une extraction solide-liquide, qui consiste à extraire l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique par une mise en contact de cette solution aqueuse avec un matériau insoluble dans l'eau et qui comporte des groupements chimiques fonctionnels capables de retenir l'uranium, soit par échange d'ions, soit par chélation.
Parmi les matériaux proposés et reconnus comme permettant d'extraire l'uranium des solutions aqueuses d'acide phosphorique, on peut notamment citer des matériaux organiques tels que ceux enseignés par les documents US 4,599,221 et US 4,402,917, respectivement référencés [3] et [4].
Le document [3] propose ainsi un matériau organique, commercialisé sous la dénomination Duolite™ES-467, ayant des groupements fonctionnels répondant à la formule -CH2N H-CH2-PO3"2 attachés à une matrice de polystyrène macroporeux.
Le document [4] propose d'extraire l'uranium d'une solution aqueuse comprenant entre 5 mol/L et 8 mol/L d'acide phosphorique, au moyen d'un support solide polymérique, également dénommé "résine". Ce support solide polymérique est composé de polyacrylates ou de copolymères styrène/vinylbenzène et imprégné d'un extractant organophosphoré. Plusieurs résines commercialisées sous la dénomination Amberlite™ (XAD-4, XAD-7, XAD-8 ou encore XE-299) ont été utilisées comme support solide polymérique.
Toutefois, dans ces documents [3] et [4], les procédés d'extraction requièrent que l'uranium présent au degré d'oxydation +VI dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de l'attaque sulfurique des phosphates naturels soit préalablement réduit au degré d'oxydation +IV avant de pouvoir procéder à l'extraction de l'uranium proprement dite.
Le document W0 2014/018422, référencé [5], prépose également un procédé d'extraction de l'uranium contenu dans une solution aqueuse d'acide phosphorique mettant en œuvre un ou deux cycles visant à mettre en contact ladite solution aqueuse avec une résine échangeuse d'ions et fonctionnant en continu. Parmi les résines décrites dans ce document [5], sont mentionnées les résines commerciales Lewatit™TP260, Amberlite™IRC-747 ou encore Purolite™S-930.
Il est à noter que le procédé décrit dans le document [5] n'est illustré par aucun exemple d'extraction permettant de se faire une idée des performances du procédé associé, tant sur le rendement d'extraction atteint que sur la sélectivité vis-à-vis du fer.
Le but de l'invention est donc de proposer un procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique qui soit particulièrement efficace et ce, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique dans cette solution aqueuse. En particulier, ce procédé doit pouvoir être mis en œuvre pour extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses d'acide phosphorique dites "concentrées", telles que les solutions aqueuses qui résultent de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique dont la concentration d'acide phosphorique est typiquement d'au moins 5 mol/L.
Le procédé selon l'invention doit également permettre que cette extraction de l'uranium(VI) soit très sélective vis-à-vis des autres cations métalliques susceptibles d'être présents dans la solution aqueuse d'acide phosphorique et, en particulier, vis-à-vis du fer(lll).
Le procédé d'extraction de l'uranium(VI) selon l'invention doit, d'une manière générale, pallier les inconvénients de l'art antérieur et être notamment dépourvu des inconvénients relevés ci-dessus, tant pour l'extraction liquide-liquide que pour l'extraction solide-liquide.
Plus particulièrement, le procédé selon l'invention doit pouvoir être mis en œuvre dans des conditions de sécurité industrielle et de sécurité environnementale optimisées, en s'affranchissant de l'utilisation de solvants organiques telle que décrite dans les documents [1] et [2] et, en particulier, de la mise en œuvre d'une étape de posttraitement des traces résiduelles de solvants organiques présentes dans la solution aqueuse d'acide phosphorique dont l'uranium a été extrait, comme c'est le cas avec les procédés d'extraction liquide-liquide de ces documents [1] et [2]. Ce procédé doit donc, et en outre, impliquer un nombre réduit d'étapes par rapport aux procédés de l'art antérieur. Ainsi, le procédé selon l'invention ne doit pas non plus recourir à une étape de réduction de l'uranium(VI) en uranium(IV) préalable à l'extraction proprement dite, mais doit permettre une extraction directe de cet uranium présent au degré d'oxydation +VI dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique telles que celles issues de l'attaque sulfurique des phosphates naturels.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par un procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse S contenant de l'acide phosphorique, ce procédé comprenant une mise en contact de la solution aqueuse S avec un matériau organique, puis une séparation de la solution aqueuse et du matériau organique.
Selon l'invention, le matériau organique comprend un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
- R3 représente :
. un atome d'hydrogène ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou . un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
- ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;
- R4 représente :
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
. un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Le procédé selon l'invention consiste donc en une extraction solide- liquide et, par conséquent, ne présente pas les inconvénients liés à la mise en œuvre de solvants organiques comme dans le cas d'une extraction liquide-liquide.
Les Inventeurs ont constaté, de manière inattendue et surprenante, qu'un matériau organique comprenant un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) telle que définie ci-dessus permet d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de manière performante et sélective, quelle que soit la concentration d'acide phosphorique de cette solution aqueuse. Plus particulièrement, cette extraction est réalisée par complexation de cet uranium(VI) par le composé répondant à la formule générale (I), ce composé étant lui- même adsorbé sur le support solide polymérique du matériau organique.
Ce constat est d'autant plus surprenant qu'il va à rencontre de l'enseignement du document WO 2014/127860, publié récemment et référencé [6].
Ce document [6] propose, en effet, la mise en œuvre d'un matériau hybride organique-inorganique pour extraire l'uranium de solutions aqueuses d'acide phosphorique. Ce matériau hybride organique-inorganique comprend un support solide de nature inorganique sur lequel sont fixées, de façon covalente, des molécules de nature organique qui comprennent un motif amido-phosphonate capable de complexer l'uranium(VI) et de le retenir par ce mécanisme de complexation. Ce support solide de nature inorganique est présenté, par le document [6], comme étant chimiquement plus stable que ne le sont les supports organiques des matériaux organiques tels que ceux proposés par le document [3].
Or, et comme les exemples le montrent ci-après, les extractions conduites avec le matériau organique particulier mis en œuvre dans le cadre du procédé d'extraction selon l'invention sont tout à fait performantes. En particulier, pour une même concentration molaire d'acide phosphorique dans la solution aqueuse, les performances du procédé d'extraction selon l'invention sont supérieures à celles du procédé d'extraction du document [6].
En outre, le procédé selon l'invention permet de procéder à une extraction directe de l'uranium présent, dans la solution aqueuse acide, à son degré d'oxydation +VI. Ainsi, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de réduction de l'uranium(VI) en uranium(IV) préalable à l'étape d'extraction proprement dite, contrairement aux procédés décrits dans les documents [3] et [4].
Le matériau organique mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprend un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) précisée ci-avant.
Ce composé, qui est un composé bifonctionnel du type amido- phosphonate, ainsi que son procédé de synthèse sont connus et décrits dans le document
[2]. Le lecteur est donc invité à se reporter à ce document [2] pour toute précision relative à ce composé, à son procédé de synthèse et, en particulier, à la définition qui y est donnée des expressions telles que "groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de x à y atomes de carbone", "hétéroatome", "groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, cyclique, comprenant de x à y atomes de carbone" ou encore "groupe aromatique". Dans une version particulière de l'invention, le composé du matériau organique répond à la formule générale (I) ci-dessus dans laquelle m = 0, tandis que R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis précédemment.
Dans une version avantageuse de l'invention, le composé du matériau organique répond à la formule particulière (l-a) suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
- R1 et R2 représentent un groupe alkyle comprenant de 8 à 10 atomes de carbone,
- l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, et
- R4 représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 6 atomes de carbone.
Dans une version particulière de l'invention, le composé du matériau organique est choisi parmi :
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCEPE, qui répond à la formule (l-a) ci-dessus dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R4 représente un groupe éthyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe méthyle,
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R4 représente un groupe éthyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe n-octyle,
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R4 représente un groupe n-butyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe n-octyle,
- le l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DOCN PB, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe n-octyle, R4 représente un groupe n-butyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe n-octyle, et
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCNPI P, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2- éthylhexyle, R4 représente un groupe isopropyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe n-octyle.
Dans une version plus particulière de l'invention, et notamment dans les exemples ci-après, le composé imprégné da ns le matériau organique est le 1-(N,N- diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB.
Le support solide polymérique du matériau organique est plus préférentiellement formé d'un polymère qui ne comprend pas, ou pratiquement pas, de groupements fonctionnels susceptibles de réagir avec les cations métalliques présents dans la solution aqueuse S.
Ce support solide polymérique peut être formé d'un polymère comprena nt au moins un motif choisi pa rmi un motif oléfinique, un motif benzénique, un motif ester acrylique et les mélanges de ces motifs.
Dans une variante avantageuse, ce polymère peut être un copolymère de divinylbenzène/styrène ou encore un polymère d'ester acrylique. Dans une autre variante avantageuse, le support solide polymérique présente une surface spécifique comprise entre 300 m2/g et 1000 m2/g (déterminée par la méthode BET).
Dans une autre variante avantageuse, le support solide polymérique présente un diamètre de pores compris entre 50 Â et 950 Â.
Dans une autre variante avantageuse, le support solide polymérique se présente sous la forme de billes, ou perles, dont la taille moyenne telle que présentée par au moins 90 % des billes en nombre, notée dgo, est avantageusement comprise entre 200 μιη et 900 μηη.
Des supports solides polymériques convenant pour le matériau organique sont notamment disponibles auprès de la société Dow Chemical Company, sous les dénominations commerciales Amberlite™XAD-4, Amberlite™XAD-7, Amberlite™XAD-16 ou encore Amberlite™XAD-1180, l'Amberlite™XAD-7 correspondant à un support solide polymérique à base d'un polymère ester acrylique, les autres références commerciales étant, quant à elles, des supports solides polymériques à base de copolymères divinylbenzène/styrène. D'autres supports solides polymériques à base de copolymères divinylbenzène/styrène sont également disponibles auprès de la société Purolite, sous les dénominations commerciales Hypersol-Macronet™MN202 et Hypersol- Macronet™MN500.
Comme indiqué précédemment, le matériau organique est formé du support solide polymérique dans lequel est imprégné le composé répondant à la formule générale (I), cette imprégnation étant caractérisée par une adsorption de ce composé sur ce support solide polymérique.
L'imprégnation de ce composé dans le support solide polymérique est classiquement réalisée par voie humide, c'est-à-dire par dissolution du composé dans un solvant organique volatile approprié puis mise en contact de la solution ainsi obtenue avec le support solide polymérique pour que celui-ci s'imprègne du composé. Après imprégnation du composé dans le support solide polymérique, l'excès de solvant organique est évaporé, de préférence sous vide, moyennant quoi le matériau organique obtenu se présente sous une forme sèche. Cette imprégnation du composé dans le support solide polymérique par voie humide permet de préparer un matériau organique dans lequel la limite d'exsudation du composé n'est pas atteinte.
Dans une variante de l'invention, le matériau organique comprend un pourcentage massique d'au moins 2,5 %m de ce composé, qui est imprégné dans le support solide polymérique, par rapport à la masse totale du matériau organique.
Toutefois, un pourcentage massique inférieur à 2,5 %m de ce composé par rapport à la masse totale du matériau organique n'est pas exclu.
Dans une variante avantageuse de l'invention, le matériau organique comprend un pourcentage massique allant de 10 %m à 70 %m et, préférentiellement, de 20 %m à 60 %m.
Le procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse S comprenant de l'acide phosphorique comprend :
- une mise en contact de la solution aqueuse S avec le matériau organique qui vient d'être décrit, puis
- une séparation du matériau organique, qui contient l'uranium(VI), de la solution aqueuse dont l'uranium a été extrait et qui est dite "désuraniée".
Au cours de l'étape de mise en contact de la solution aqueuse S avec le matériau organique se produit l'extraction de l'uranium(VI) par le matériau organique. Cette extraction est plus particulièrement opérée par complexation de l'uranium(VI) par le composé de formule générale (I). Lors de cette étape de mise en contact, la concentration d'uranium(VI) dans la solution aqueuse diminue en conséquence.
Comme démontré dans les exemples ci-après, on observe que le procédé selon l'invention permet d'extraire, avec un haut rendement d'extraction, l'uranium(VI) initialement contenu dans la solution aqueuse S, avec un matériau organique qui présente une capacité de charge en uranium(VI) supérieure à celle décrite dans le document [6].
De surcroît, lorsque la solution aqueuse S contient du fer(lll), on observe que ce fer(lll) est extrait par le matériau organique. Comme pour l'uranium(VI), cette extraction est opérée par complexation du fer(lll) par le composé de formule générale (I). Il y a lieu de noter que la quantité de fer(lll) adsorbée sur le matériau organique reste très faible.
Cette mise en contact de cette solution aqueuse S avec le matériau organique peut être effectuée par simple mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être extrait par le matériau organique.
Dans une variante avantageuse du procédé d'extraction selon l'invention, cette mise en contact de la solution aqueuse S avec le matériau organique solide comprend au moins une circulation d'une phase mobile constituée par la solution aqueuse S sur une phase stationnaire constituée par le matériau organique.
Cette phase stationnaire constituée par le matériau organique peut être mobile et se présenter sous la forme d'un lit fluidisé.
Cette phase stationnaire constituée par le matériau organique peut également être statique et être disposée dans une colonne.
Dans cette deuxième variante, la phase mobile constituée par la solution aqueuse S peut être injectée au sein de la colonne contenant le matériau organique. Après circulation de cette phase mobile sur la phase stationnaire, une phase mobile appauvrie en uranium(VI) est collectée en sortie de colonne.
Cette phase mobile appauvrie en uranium(VI) collectée en sortie de colonne peut être à nouveau injectée au sein de la même colonne pour une deuxième extraction, afin de récupérer l'uranium(VI) qui n'aurait pas été extrait lors de la première injection. La concentration d'uranium(VI) dans la phase liquide diminue en fonction de ces circulations successives de la phase mobile sur la phase stationnaire.
La mise en contact de la phase stationnaire avec des circulations successives de solution aqueuse collectée en sortie de colonne permet d'optimiser l'extraction de l'uranium(VI), même en présence de fer(lll), dans le cas où la solution aqueuse S en contiendrait. En effet, la quantité d'uranium(VI) extraite et, par conséquent, présente sur la phase stationnaire, constituée par le matériau organique, augmente au cours des circulations successives de solution aqueuse. La séparation de la solution aqueuse et du matériau organique qui contient l'uranium(VI) et, le cas échéant, le fer(lll), peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,...
Dans le cas particulier où l'étape de mise en contact est constituée par au moins une circulation, dans une colonne, de la phase liquide sur la phase stationnaire, la séparation est réalisée concomitamment avec cette étape de mise en contact.
Quelles que soient l'étape de mise en contact retenue, par simple mélange ou par circulation dans une colonne, et/ou l'étape de séparation, le procédé d'extraction de l'uranium(VI) selon l'invention est de mise en œuvre particulièrement simple.
Le procédé d'extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse S ayant été réalisé, il est ensuite possible de désextraire l'uranium(VI) du matériau organique pour récupérer cet uranium(VI) en vue de sa valorisation.
Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) à partir d'une solution aqueuse S comprenant de l'acide phosphorique.
Selon l'invention, ce procédé de récupération comprend :
(a) une extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse S par un procédé d'extraction tel que décrit précédemment ; et
(b) une désextraction de l'uranium(VI) du matériau organique obtenu à l'étape (a) par une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec une solution aqueuse basique, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse basique, moyennant quoi l'uranium(VI) est récupéré dans la solution aqueuse basique.
En d'autres termes, ce procédé de récupération de l'uranium(VI) comprend les étapes suivantes : une mise en contact de la solution aqueuse S avec un matériau organique comprenant un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000016_0001
ns laquelle :
m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente :
. un atome d'hydrogène ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
. un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
- ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;
- R4 représente :
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
. un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone,
puis une séparation de la solution aqueuse et du matériau organique, et
(b) une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec une solution aqueuse basique, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse basique.
Les Inventeurs ont également mis en évidence le fait que l'étape (b) de du procédé de récupération selon l'invention est particulièrement performante et permet de récupérer quantitativement l'uranium(VI) préalablement extrait par le matériau organique.
En particulier, et comme démontré dans les exemples ci-après, le procédé selon l'invention permet de récupérer l'uranium(VI) avec un rendement d'au moins 95%, voire bien supérieur à 95%.
On note également que le procédé selon l'invention permet également de récupérer, de manière particulièrement sélective, l'uranium(VI), en particulier vis-à-vis du fer (III) si celui-ci est initialement présent dans la solution aqueuse S. En effet, lors de l'étape (b), seul l'uranium(VI) est désextrait. En effet, au contact de la solution basique, le fer(lll) précipite, sous forme d'hydroxyde de fer Fe(OH)3, sur le matériau organique et n'est donc pas désextrait. Il y a toutefois lieu de noter que la présence de ce précipité d'hydroxyde de fer(lll) sur le matériau organique n'influe pas sur la circulation des différentes solutions d'alimentation au sein de la colonne de matériau organique, la quantité de fer(lll) extraite lors de l'étape (a) restant vraiment minime. Dans ce procédé de récupération selon l'invention, l'étape (a) est réalisée par le procédé d'extraction tel que défini ci-avant, étant précisé que les caractéristiques avantageuses de ce procédé d'extraction, telles que celles relatives au composé répondant à la formule générale (I) et/ou au support solide polymérique, peuvent être prises seules ou en combinaison.
Au cours de l'étape (b) du procédé de récupération selon l'invention, l'uranium(VI) extrait par le matériau organique est désextrait par une mise en contact de ce matériau organique avec une phase aqueuse basique.
A l'issue de cette mise en contact, l'uranium(VI), désextrait du matériau organique, est récupéré dans la solution aqueuse basique.
La mise en contact du matériau organique avec la solution aqueuse basique peut être effectuée par simple mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre à l'uranium(VI) d'être désextrait dans la phase aqueuse basique.
Dans une variante avantageuse du procédé de récupération selon l'invention, cette mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec la solution aqueuse basique comprend au moins une élution par une phase mobile constituée par la solution aqueuse basique d'une phase stationnaire constituée par le matériau organique.
Comme décrit précédemment pour le procédé d'extraction, cette phase stationnaire constituée par le matériau organique peut être mobile et se présenter sous la forme d'un lit fluidisé. Elle peut également être statique et être disposée dans une colonne.
Cette variante avantageuse de mise en contact du matériau organique avec la solution aqueuse basique peut, en particulier, être effectuée dans une colonne.
La séparation du matériau organique et de la solution aqueuse basique dans laquelle se trouve l'uranium(VI) peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,... Dans le cas particulier où l'étape de mise en contact est constituée par une élution, dans une colonne, par la phase liquide de la phase stationnaire, la séparation est réalisée concomitamment avec cette étape de mise en contact.
Quelle que soit l'étape de mise en contact retenue, par simple mélange ou par élution dans une colonne, le procédé de récupération de l'uranium(VI) selon l'invention est donc également de mise en œuvre particulièrement simple.
Dans une variante de l'invention, la solution aqueuse basique présente un pH supérieur ou égal à 8.
Le pH de la solution aqueuse basique est avantageusement compris entre 8,5 et 12 et, de préférence, compris entre 9 et 11.
Dans une autre variante de l'invention, la solution aqueuse basique est une solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalin ou d'un sel d'ammonium.
Le sel du métal alcalin ou d'ammonium est avantageusement un carbonate.
Le métal alcalin peut être avantageusement choisi parmi le sodium et le potassium.
Un tel sel peut notamment être choisi parmi le carbonate de sodium et le carbonate d'ammonium.
Dans une variante avantageuse, le procédé de récupération selon l'invention peut comprendre, entre les étapes (a) et (b) :
(a') un lavage à l'eau du matériau organique obtenu à l'étape (a).
Ce lavage à l'eau permet d'éliminer les traces résiduelles d'acide phosphorique présentes sur le matériau organique.
Le procédé de récupération selon l'invention peut comprendre, en outre, une régénération du matériau organique, de manière à pouvoir envisager au moins une extraction ultérieure et, le cas échéant, au moins une récupération ultérieure d'uranium(VI) contenu dans une solution aqueuse S.
Selon l'invention, le procédé de récupération assorti d'une telle régénération du matériau organique comprend, après l'étape (b), (c) une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (b) avec une solution aqueuse acide, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse acide, moyennant quoi le matériau organique est régénéré.
Dans une variante avantageuse, le procédé de récupération selon l'invention peut comprendre entre les étapes (b) et (c) :
(b') un lavage à l'eau du matériau organique séparé à l'étape (b).
Ce lavage à l'eau permet d'éliminer les traces résiduelles de solution aqueuse basique mise en œuvre lors de l'étape (b) et qui sont présentes sur le matériau organique.
Lors de cette étape (c), la mise en contact du matériau organique avec une solution aqueuse acide permet de régénérer le matériau organique par protonation.
De surcroît, lorsque du Fe(lll) est précipité sous la forme d'hydroxyde de fer Fe(OH)3 sur le matériau organique, la mise en contact de ce matériau organique avec la solution aqueuse acide provoque la dissolution de ce précipité et la récupération du fer(lll) dans la solution aqueuse acide. Ainsi, le matériau organique est non seulement régénéré par protonation mais également désempoisonné du précipité d'hydroxyde de fer Fe(OH)3.
Le procédé selon l'invention permet donc de récupérer sélectivement et séquentiellement l'uranium(VI), par la mise en œuvre des étapes (a) et (b), puis le fer(lll) par la mise en œuvre de l'étape (c).
Cette mise en contact du matériau organique avec la solution aqueuse acide peut être effectuée par simple mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre la régénération du matériau organique et, le cas échéant, la dissolution de l'hydroxyde de fer.
Dans une variante avantageuse du procédé de récupération selon l'invention, cette mise en contact du matériau organique séparé à l'étape (b) et, le cas échéant, lavé à l'étape (b'), avec la solution aqueuse acide comprend au moins un lavage par une phase mobile constituée par la solution aqueuse acide sur une phase stationnaire constituée par le matériau organique. Cette variante avantageuse de mise en contact du matériau organique avec cette solution aqueuse acide peut, en particulier, être effectuée dans une colonne.
La séparation du matériau organique et de la solution aqueuse acide dans laquelle se trouve le fer(lll) peut être réalisée par toute technique de séparation habituelle pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,...
Dans le cas particulier où l'étape de mise en contact est constituée par au moins au moins un lavage, dans une colonne, par la phase liquide de la phase stationnaire, la séparation est réalisée concomitamment avec cette étape de mise en contact.
Quelle que soit l'étape de mise en contact retenue, par simple mélange ou par élution dans une colonne, le procédé de récupération de l'uranium(VI) avec régénération du matériau organique selon l'invention est donc également de mise en œuvre particulièrement simple.
Dans une variante de l'invention, la solution aqueuse acide présente une concentration d'ions H+ inférieure ou égale à 20 mol/L.
Cette concentration d'ions H+ de la solution aqueuse acide est avantageusement comprise entre 0,1 mol/L et 10 mol/L et, de préférence, comprise entre 1 mol/L et 7 mol/L.
Dans une autre variante de l'invention, la solution aqueuse acide est une solution aqueuse comprenant au moins un acide inorganique.
Un tel acide inorganique peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique.
Dans une variante avantageuse, cet acide inorganique est l'acide sulfurique.
La solution aqueuse S dont l'uranium (VI) peut être extrait conformément au procédé d'extraction selon l'invention ou qui est utilisée à l'étape (a) du procédé de récupération selon l'invention peut comprendre de l'acide phosphorique dans une très grande gamme de concentrations molaires, une telle concentration molaire étant, par exemple, d'au moins 0,1 mol/L d'acide phosphorique. Dans une version avantageuse, la solution aqueuse S peut comprendre de 1 mol/L à 10 mol/L, préférentiellement de 2 mol/L à 9 mol/L et, plus préférentiellement encore, de 3 mol/L à 7 mol/L d'acide phosphorique.
Comme démontré dans les exemples ci-après, on observe que le procédé selon l'invention permet d'extraire, avec un haut rendement d'extraction, l'uranium(VI) initialement contenu dans la solution aqueuse S comprenant 5 mol/L d'acide phosphorique et ce, sans dégradation du matériau organique ou de son support solide polymérique, contrairement à ce qui est enseigné dans le document [6].
La solution aqueuse S peut notamment être une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
Dans une variante avantageuse de chacun des procédés d'extraction et de récupération selon l'invention, la solution aqueuse S présente un potentiel d'oxydo- réduction, ou potentiel redox, compris entre 450 mV et 550 mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCI. En effet, à de telles valeurs de potentiel redox, l'uranium et le fer contenus dans la solution aqueuse S se présentent sous la forme d'uranium(VI) et de fer(l ll).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit, qui est fait en référence aux figures 1 à 5 annexées, et qui se rapporte à un exemple de préparation d'un matériau organique ainsi qu'à des exemples d'extraction permettant d'illustrer les performances d'un tel matéria u organique mis en œuvre dans des procédés d'extraction et de récupération de l'uranium(VI) initialement contenu dans différentes solutions aqueuses comprenant de l'acide phosphorique.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 illustre les courbes traduisant, d'une part, l'évolution de la concentration d'uranium(VI) se retrouvant dans les fractions de solution aqueuse collectées, notée [Ujss et exprimée en mg/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV) et, d'autre part, l'évolution de la capacité de charge en uranium(VI) de la résine imprégnée, notée Cu(ss) et exprimée en g d'uranium(VI)/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection d'une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique S5 dans une colonne comprenant une résine imprégnée conforme à l'invention.
La figure 2 reproduit les courbes de la figure 1 et illustre les courbes traduisant, d'une part, l'évolution de la concentration d'uranium(VI) se retrouvant da ns les fractions de solution aqueuse collectées, notée [U]s6 et exprimée en mg/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV) et, d'autre part, l'évolution de la capacité de charge en uranium(VI) de la résine imprégnée, notée Cu<s6) et exprimée en g d'uranium(VI)/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection d'une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique S6, dans une colonne comprenant une résine imprégnée conforme à l'invention.
La figure 3 illustre les courbes traduisant l'évolution des capacités de charge en uranium(VI), respectivement notées CU(RÎ), CU(RI) et CU< 2) et exprimées en g d'uranium(VI)/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection de la solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique S7, dans trois colonnes distinctes comprenant respectivement, une résine imprégnée conforme à l'invention Ri, une résine RI et une résine R2.
La figure 4 illustre les courbes traduisant l'évolution des concentrations d'uranium(VI) se retrouvant dans les fractions de solution aqueuse collectées, respectivement notées [U]m, [U]RI et [U]R2 et exprimées en mg/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection de la solution industrielle aqueuse d'acide phosphorique SI, dans trois colonnes distinctes comprenant respectivement, une résine imprégnée conforme à l'invention Ri, une résine RI et une résine R2.
La figure 5 illustre les courbes traduisant l'évolution des capacités de charge en uranium(VI), respectivement notées CU(RÎ), CU<RI) et CU(R2) et exprimées en g d'uranium(VI)/L, en fonction du nombre de volumes de lit de résine (noté BV), après injection de la solution industrielle aqueuse d'acide phosphorique SI, dans trois colonnes distinctes comprenant respectivement, une résine imprégnée conforme à l'invention Ri, une résine RI et une résine R2.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1 : PRÉPARATION D'UN MATÉRIAU SELON L'INVENTION
La préparation du matériau organique, qui comprend un support solide polymérique et un composé répondant à la formule (I) détaillée précédemment, a été réalisée à partir des composés suivants :
le support solide polymérique, par la suite dénommé "résine", est la résine de dénomination commerciale Amberlite™XAD-7 commercialisée par la société Dow Chemical Company. Cette résine, qui est constituée par un polymère d'ester acrylique, se présente sous la forme de billes présentant une granulométrie comprise entre 250 μιη et 840 μιη, une surface spécifique de 450 m2/g (méthode BET) et un diamètre de pores de 300 Â, et
le composé est le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB. Ce composé a été synthétisé conformément à l'enseignement du document [2], par la mise en œuvre des étapes A, B, C et E du schéma réactionnel montré sur la figure 1 de ce document [2].
L'imprégnation du support solide polymérique par le DEHCNPB a été réalisée par voie humique.
Pour ce faire, on a tout d'abord procédé à la dissolution du DEHCN PB dans un solvant volatile. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été mis en contact avec la résine Amberlite™XAD-7 pour permettre l'imprégnation de cette dernière par le DEHCNPB.
Le solvant est ensuite évaporé sous vide de telle sorte que le matériau organique résultant se présente sous la forme de billes sèches de résine imprégnée, la proportion massique de DEHCN PB dans la résine imprégnée, ou matériau organique, s'établissant à 50 %m. Dans la suite de la présente description, pour des facilités de rédaction, les expressions "matériau organique" et "résine imprégnée", qui ont la même signification, sont employées.
EXEMPLE 2 : PROPRIÉTÉS D'UN MATÉRIAU ORGANIQUE SELON L'INVENTION À
EXTRAIRE ET À RÉCUPÉRER L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS SYNTHÉTIQUES AQUEUSES D'ACIDE PHOSPHORIQUE
2.1 Evaluation de la capacité d'extraction de l'U(VI) par des tests de contact
La capacité du matériau organique de l'exemple 1 à extraire l'uranium(VI) de solutions aqueuses d'acide phosphorique est déterminée par des tests de contact conduits selon le protocole suivant :
250 mg de résine imprégnée telle qu'obtenue à l'exemple 1 sont mélangés à 10 mL d'une solution aqueuse d'acide phosphorique constituée par une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique et des concentrations variables en uranium(VI) et, le cas échéant, en fer(lll) ; cette solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique présente un potentiel redox de 550 mV (par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI),
le mélange ainsi obtenu est agité pendant 23 h, à température ambiante, au moyen d'un agitateur incubateur, puis
les phases solide et liquide formant ce mélange sont séparées par filtration.
Les concentrations en uranium(VI), qui sont déterminées par spectrométrie d'émission atomique à plasma, par couplage inductif (en anglais, Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry ou ICP-AES), ont été mesurées : dans la solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale, avant que celle-ci ne soit mise en contact avec le matériau organique formé par les billes sèches de résine imprégnée, et dans la phase liquide après contact avec la résine, ou filtrat.
La différence relevée entre la concentration d'uranium(VI) de la solution synthétique initiale et celle du filtrat correspond à la quantité d'uranium(VI) extraite par le matériau organique.
La capacité de charge en uranium(VI) de cette résine imprégnée correspond à la quantité d'uranium(VI) extraite par cette résine imprégnée. Cette capacité de charge, notée Cu et exprimée en mg d'uranium/g de résine imprégnée (notée ing U/g), est déterminée par la formule suivante :
solution
Cu - (Cini " Cfin ) X
m ré ·sine
avec
Cini : concentration d'uranium(VI) dans la solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale (en mg/L)
Cfin : concentration d'uranium(VI) dans le filtrat (en mg/L)
Vsolution · volume de solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale mis en contact avec la résine imprégnée pendant 23 h (en L)
irirésine : masse de résine imprégnée (en g)
Le coefficient de distribution pour l'uranium, noté Kd, est déterminé par la formule suivante :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle Cu et Cfin ont la même signification que précédemment.
Le tableau 1 ci-après décrit les résultats obtenus avec quatre solutions synthétiques aqueuses d'acide phosphorique initiales, notées SI à S4, dont on a fait varier les concentrations initiales en uranium(VI) et, le cas échéant, en fer(lll). Cini en Fe(lll) Cini en U(VI) Cfin en U(VI) Cu
Solution Kd
(g/L) (mg/L) (mg/L) (mg U/g)
SI - 245 1 9,7 9,7
S2 - 493 6 19,0 2,8
S3 3 225 5 8,6 1,7
S4 3 477 21 18,6 0,9
Tableau 1
Les résultats du tableau 1 montrent que, pour un même rapport de phase liquide sur phase solide, noté ci-après Liquide/Solide, la résine imprégnée permet d'extraire 9,7 g et 19,0 g d'uranium(VI) par kg de résine imprégnée à partir des solutions SI et S2 ne comprenant que de l'uranium(VI) à des concentrations initiales respectives de l'ordre de 250 mg/L et 500 mg/L.
Il y a lieu de noter que de tels résultats sont bien supérieurs à ceux observés avec un matériau hybride organique-inorganique tel que décrit dans le document [6]. En particulier, en référence aux résultats du tableau I de la page 24 de ce document [6], des capacités de charge en uranium(VI) de 6,96 g et 9,72 g d'uranium(VI) par kg de matériau hybride organique-inorganique sont respectivement obtenues au même rapport Liquide/Solide, pour des solutions synthétiques aqueuses d'acide phosphorique initiales comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique et des concentrations en uranium(VI) légèrement supérieures à celles des solutions SI et S2.
Les résultats du tableau 1 ci-dessus montrent également que la résine imprégnée permet une extraction sélective de l'uranium(VI) vis-à-vis du Fe(lll). En effet, pour les rapports Liquide/Solide cités ci-dessus, des capacités de charge Cu de 8,6 g et 18,6 g d'uranium(VI) par kg de résine imprégnée ont été obtenues avec les solutions S3 et S4 comprenant à la fois de l'uranium(VI) et du fer(lll). De telles valeurs, bien que diminuant légèrement par rapport à celles obtenues avec les solutions SI et S2, restent élevées.
À titre de comparaison, on relève une capacité de charge de 7,44 g d'uranium(VI) par kg de matériau hybride organique-inorganique décrit dans le tableau I du document [6] pour une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique et des concentrations de 3295 mg/L de fer(lll) et de 374 mg/L d'uranium(VI). Au même rapport Liquide/Solide et à une concentration d'uranium(VI) plus faible dans la solution S3, la capacité de charge observée avec la résine imprégnée reste supérieure.
2.2 Évaluation de la capacité d'extraction et de récupération de l'U(VI) par des tests en colonne
La capacité du matériau organique de l'exemple 1 à extraire, puis à récupérer, l'uranium(VI) contenu dans une solution aqueuse d'acide phosphorique a également été déterminée par des tests en colonne conduits selon le protocole décrit ci- après.
La capacité de charge, notée Cu et exprimée en g d'uranium/L de résine imprégnée (notée g U/L), est calculée via la formule donnée ci-après :
r — lr r, \ ^solution
^résine
avec
Cini : concentration d'uranium(VI) dans la solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale (en g/L)
Cfin : concentration d'uranium(VI) dans les prélèvements récupérés en sortie de l'échantillonneur (en g/L)
Vsolution · volume de solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale mis en contact avec la résine imprégnée (en L)
Vrésine : volume de lit tassé de résine imprégnée (en L)
La résine imprégnée telle qu'obtenue à l'exemple 1 a été hydratée avec de l'eau déminéralisée de manière à permettre le prélèvement de 15 mL d'un volume tassé de ladite résine imprégnée. Ces 15 mL de résine imprégnée et hydratée sont placés dans une colonne de 2 cm de diamètre, la hauteur du lit de résine imprégnée atteinte étant proche de 40 mm (le rapport entre la hauteur du lit et le diamètre de la colonne est de l'ordre de 2). 2.2.1 Évaluation de la capacité d'extraction de l'U(VI) contenu dans une solution S5
Une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale, notée S5, de potentiel redox de 550 mV (par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI), et comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique et une concentration de 160 mg/L d'uranium(VI), est préparée puis injectée, à 10 BV/h (BV signifiant "bed volume" ou volume de lit de résine imprégnée), dans la colonne comprenant la résine imprégnée.
Un échantillonneur est placé à la sortie de la colonne afin de récupérer des prélèvements de la solution aqueuse, après contact de la solution S5 avec la résine imprégnée. Cette solution aqueuse est appauvrie en U(VI), puisque ce dernier a été extrait par la résine. La quantité d'uranium(VI) présente dans chacune des fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne est déterminée par ICP-AES et correspond ainsi à la quantité d'uranium(VI) qui n'a pas été extraite par la résine imprégnée.
Par différence, la quantité d'uranium(VI) extraite est déduite.
Sur la figure 1 annexée, sont reportées :
- la courbe de percée de l'uranium(VI), qui traduit l'évolution de la concentration d'uranium(VI) dans les fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne, notée [U]ss et exprimée en mg/L, en fonction du nombre de BV, et
- la courbe traduisant l'évolution de la capacité de charge en uranium(VI) de la résine imprégnée, notée Cu(ss) et exprimée en g U(VI)/L, en fonction du nombre de BV.
En se reportant à la courbe de percée de l'uranium(VI) de cette figure 1, on observe que, durant les 50 premiers BV (correspondant à 0,75 L de solution S5), la fuite en uranium(VI) est négligeable : la concentration en U(VI) dans chacune des fractions prélevées est inférieure à 10 % de la concentration initiale d'uranium(VI) présente dans la solution S5. Au fur et à mesure des BV écoulés, la fuite en uranium(VI) augmente pour se rapprocher de la concentration initiale d'uranium(VI) présente dans la solution S5. En effet, la résine imprégnée est alors saturée en uranium(VI) et n'est ainsi plus capable d'extraire l'uranium(VI).
La résine imprégnée présente une capacité de cha rge en uranium(VI) de 19,2 g d'uranium/L, signifiant donc que 288 mg d'uranium(VI) ont été extraits par cette résine imprégnée.
2.2.2 Évaluation de la capacité de récupération de l'U(VI) extrait par la résine imprégnée
Après la phase d'extraction décrite au chapitre 2.2.1 ci-dessus, un lavage à l'eau déminéralisée de la colonne est réalisé, à 4 BV/h, pour enlever les traces résiduelles d'acide phosphorique restées sur la résine imprégnée.
On procède ensuite à une élution de la résine imprégnée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1,5 mol/L, injectée à 1 BV/h.
Des fractions de l'éluat sont collectées en sortie de colonne afin de déterminer leur volume et la quantité d'uranium U(VI) qu'elles comprennent. Ces fractions sont récupérées à intervalles réguliers (toutes les 2 h) et leurs caractéristiques sont rassemblées da ns le tableau 2 ci-dessous. Ce tableau 2 indique également le nombre de BV de solution aqueuse de carbonate de sodium mis en œuvre sur ces intervalles de temps, pour la récupération de l'U(VI).
Figure imgf000030_0001
Tableau 2 Comme il ressort du tableau 2 ci-dessus, l'élution de l'uranium(VI) par la solution aqueuse de carbonate de sodium est quantitative : plus de 95% d'uranium(VI) initialement extraits par la résine imprégnée ont été élués en 6 BV.
Au terme de 14 h d'élution, 99,7 % de l'uranium(VI) extraits par la résine ont été récupérés.
2.2.3 Évaluation de la capacité d'extraction de l'U(VI) contenu dans une solution S6
Une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale, notée
S6, de potentiel redox de 500 mV (par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI) et comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique, une concentration de 160 mg/L d'uranium(VI) et une concentration de 2,9 g/L de fer(lll), est préparée puis injectée dans la colonne comprenant la résine imprégnée à 10 BV/h.
Comme précédemment, un échantillonneur est disposé à la sortie de la colonne afin de déterminer, par analyse ICP-AES, la quantité d'uranium(VI) présente dans chacune des fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne et, par différence, la quantité d'uranium(VI) extraite.
Les courbes traduisant l'évolution de la concentration d'uranium(VI) se retrouvant dans les fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne (notée
[U]s6 et exprimée en mg/L) et celle de la capacité de charge en uranium(VI) de la résine imprégnée (notée Cu<s6) et exprimée en g d'uranium(VI)/L) en fonction du nombre de BV sont reportées à la figure 2, cette figure 2 comportant également les courbes de la figure
1.
On observe que la capacité de charge Cu de la résine imprégnée diminue légèrement en présence de fer(lll) pour tendre vers la valeur de 15,5 g U(VI)/L (courbe Cu(s6>), contre 19,2 g U(VI)/L en présence d'uranium uniquement (courbe Cu(ss)). La compétition entre les deux éléments U(VI) et Fe(lll) se traduit par une courbe de percée [U]s6 dont le plateau est atteint plus rapidement (à environ 300 BV) contre 370 BV, avec la solution S5 (courbe [UJss).
Il est précisé que la quantité de fer(lll) extraite par la résine imprégnée n'a pas été déterminée directement via les fractions de solution aqueuse collectées à la sortie de l'échantillonneur ; la quantité de fer extraite par la résine dans chacune des fractions reste trop minime, en comparaison des 2,9 g Fe/L présents initialement dans la solution S6 ; le delta en fer extrait dans chacune des fractions ne peut ainsi pas être mesuré.
À défaut, une minéralisation de la résine a été effectuée afin de mettre en solution le Fe(lll) qu'elle contient. Cette minéralisation consiste à mettre en solution la résine pour doser les quantités d'uranium(VI) et de fer(lll). Pour ce faire, la résine est tout d'abord calcinée puis dissoute dans de l'acide nitrique.
Cette minéralisation a permis de déterminer que la quantité de Fe(lll) présente sur la résine imprégnée s'élève à 21 mg, valeur qui correspond à une capacité de charge en fer(lll) de la résine imprégnée, notée CFe, de 1,4 g Fe(lll)/L.
Ainsi, sur les 370 BV écoulés, seulement 0,13% de fer(lll) a été extrait de la solution S6, ce qui se révèle très faible.
2.2.4 Evaluation de la capacité de récupération du Fe (III) présent sur la résine imprégnée, après élution de U(VI)
Après la phase d'extraction décrite au chapitre 2.2.3 ci-dessus, et comme précédemment décrit au chapitre 2.2.2, on a procédé à un lavage à l'eau de la colonne de résine à 4 BV/h, puis à une élution de l'uranium(VI) présent sur la résine imprégnée avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 1,5 mol/L, injectée à 1 BV/h.
À l'issue de cette élution par la solution aqueuse de carbonate de sodium, on récupère quantitativement l'uranium(VI) dans l'éluat mais pas le fer(lll). En effet, en présence de carbonate de sodium, le fer(lll) précipite sur la résine sous forme d'hydroxyde de fer Fe(OH)3. En outre, et comme on l'a vu au chapitre 2.2.3 ci-dessus, grâce à la sélectivité du composé répondant à la formule générale (I), le fer(lll) n'est pratiquement pas extrait par la résine imprégnée. La quantité du précipité d'hydroxyde de fer(lll) sur la résine est donc faible et ne perturbe pas l'écoulement des solutions aqueuses de carbonate de sodium ou d'acide sulfurique dans la colonne de résine.
Après l'élution de l'U(VI), on procède alors à un deuxième lavage de la colonne à l'eau déminéralisée, à 4 BV/h, puis à une élution de la colonne de résine au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 3,5 mol/L, à 1 BV/h pour récupérer le fer(lll).
Cette élution permet de désempoisonner la résine imprégnée du fer présent sous forme de Fe(OH)3 et de régénérer l'extractant DEHCNPB de la résine imprégnée. La fonction acide phosphonique de l'extractant, qui a été déprotonée lors de l'étape d'élution avec la solution aqueuse de carbonate de sodium, est ici reprotonée lors de l'élution avec la solution aqueuse d'acide sulfurique.
La résine imprégnée est alors prête pour un nouveau cycle d'extra ction/désextraction.
Pour corroborer ces faits, un suivi du fer(lll) a été réalisé.
Des fractions de solution aqueuse ont été collectées en sortie de colonne, à intervalles réguliers (toutes les 2 h), lors de cette élution avec la solution aqueuse d'acide sulfurique, et ont été analysées.
Les caractéristiques de ces fractions (volume ou encore quantité de fer Fe(lll) éluée) sont rassemblées dans le tableau 3 ci-dessous. Ce tableau 3 indique également le nombre de BV mis en œuvre sur ces intervalles de temps.
On rappelle que, lors de l'élution de l'uranium(VI) par la solution de carbonate de sodium, seulement 1,5 mg de fer(lll) a été préalablement élué.
Figure imgf000033_0001
Tableau 3 Après l'élution avec la solution aqueuse d'acide sulfurique à 3,5 mol/L, on a effectué une minéralisation de la résine imprégnée qui montre que cette résine ne contient plus que 112 mg Fe(lll)/L. Cette capacité de charge en fer(lll) de la résine imprégnée, notée CFe, est particulièrement faible puisqu'elle ne représente que 1,6 mg Fe, soit 7% du fer complexé initialement sur la résine.
Cette élution avec la solution aqueuse d'acide sulfurique à 3,5 mol/L a permis d'obtenir une bonne élimination du fer (rendement de 85%) ainsi que de régénérer la résine imprégnée. Cette régénération a pu être démontrée par un dosage, au moyen de la soude, de l'acidité de chacune des fractions de solution aqueuse acide collectées à l'issue de l'élution. Les résultats relevés sont également reportés dans le tableau 3 ci-dessus.
On observe que pour les deux premières fractions collectées, 45 % et 5 % de l'acide sulfurique de la solution aqueuse initiale d'acide sulfurique à 3,5 mol/L mise en œuvre lors de cette élution ont bien été consommés, afin de régénérer l'extractant de la résine et procéder simultanément à sa déferrisation.
2.2.5 Comparaison des capacités d'extraction de l'U(VI) contenu dans une solution S7 et de récupération de cet U(VI) et du Fe(lll) extraits par la résine
Une solution synthétique aqueuse d'acide phosphorique initiale, notée S7, comprenant 1 mol/L d'acide phosphorique, une concentration de 151 mg/L d'uranium(VI) et une concentration de 2,9 g/L de fer(lll), est préparée puis injectée, à 10 BV/h, dans trois colonnes du type de celle décrite ci-dessus au chapitre 2.2 mais comprenant respectivement :
- 15 mL de résine imprégnée, ou matériau organique, conforme à l'invention, notée Ri,
- 15 mL d'une résine, notée RI, formée par un copolymère de styrène/divinylbenzène et des groupements phosphoniques sous forme sodique, commercialisée sous la dénomination Lewatit®TP 260, et - 15 mL d'une résine, notée R2, formée par un polystyrène réticulé et des groupements acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EH PA), commercialisée sous la dénomination Lewatit®VP OC 1026.
Il est précisé que ces résines RI et R2, toutes deux commercialisées par la société Lanxess, sont connues pour extraire et récupérer l'uranium(VI) contenu dans des solutions aqueuses d'acide phosphorique. En particulier, la résine RI est une des résines potentiellement mises en œuvre dans le document [5],
En se reportant à la figure 3 qui illustre l'évolution des capacités de charge en uranium(VI) en fonction du nombre de BV, on observe que, dès les premiers BV, on observe une fuite en uranium(VI) pour les résines commerciales RI et R2, contrairement à la résine imprégnée Ri dont les performances en capacité de charge en uranium (VI) sont bien meilleures.
Pour chacun des supports solides polymériques, la capacité de charge U(VI) a été déterminée en mesurant les concentrations en uranium dans toutes les fractions collectées en sortie de colonne. Après extraction puis désextraction de l'uranium(VI), une minéralisation de ces résines a été conduite pour chacune d'entre elles de manière à déterminer les quantités de fer(lll) extraites par chacune de ces résines Ri, RI et R2.
Les résultats correspondants, ainsi que les valeurs calculées permettant de déterminer la sélectivité de l'extraction vis-à-vis du fer(lll) par rapport à l'uranium(VI), sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous.
Figure imgf000035_0001
Tableau 4
Il ressort des données du tableau 4 ci-dessus que la résine imprégnée Ri mise en œuvre dans le procédé selon l'invention permet d'atteindre des valeurs de capacités de charge en uranium(VI), et donc d'extraction, nettement supérieures à celles obtenues avec les résines commerciales RI et R2 couramment utilisées pour extraire l'uranium (VI) de solutions aqueuse d'acide phosphorique. De plus, la résine imprégnée Ri permet également d'extraire cet uranium(VI) avec une sélectivité vis-à-vis du fer(l ll) incontestablement supérieure à celle conférée par ces résines RI et R2.
EXEMPLE 3 : PROPRIÉTÉS DU MATÉRIAU SELON L'INVENTION À EXTRAIRE ET À
RÉCUPÉRER L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE PHOSPHORIQUE
Les trois résines Ri, RI et R2 mises en œuvre au chapitre 2.2.5 ci-dessus ont été évaluées au regard de leur performance d'extraction de l'uranium(VI) contenu dans une solution aqueuse d'acide phosphorique constituée, non plus par une solution synthétique, mais par une solution industrielle.
Cette solution industrielle, notée SI, comprend initialement 5 mol/L d'acide phosphorique, 130 mg/L d'uranium(VI) et 2,8 g/L de fer(ll l) et présente un potentiel redox de 490 mV (par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI).
Comme précédemment, 15 mL de chacune des résines Ri, RI et R2 ont été placées dans une colonne de 2 cm de diamètre jusqu'à atteindre une hauteur de lit de 40 mm pour atteindre un rapport entre la hauteur du lit et le diamètre de la colonne de 2.
La solution industrielle SI est injectée dans chacune des colonnes à un débit de 10 BV/h et ce, pendant 26 h.
Les courbes de percée, qui traduisent l'évolution de la concentration d'uranium(VI) se retrouvant dans les fractions de solution aqueuse collectées en sortie de colonne, en fonction du nombre de BV, sont reportées sur la figure 4, pour chacune des résines Ri, RI et R2.
Cette figure 4 montre que la fuite d'uranium(VI) est limitée durant les 20 premiers BV avec la mise en œuvre de la résine imprégnée Ri.
En se reportant à la figure 5 qui illustre l'évolution des capacités de charge en uranium(VI) en fonction du nombre de BV, on observe que, dès les premiers BV, un palier est atteint pour les capacités de charge des résines commerciales RI et R2, prouvant que ces deux résines se saturent très rapidement ; en conséquence, elles présentent des capacités de charge en uranium(VI) relativement faibles. A contrario, la capacité de charge de la résine imprégnée Ri augmente progressivement au fur et à mesure des BV écoulés pour atteindre une capacité de charge en uranium(VI) bien meilleure, de 7 g U(VI)/L.
La diminution de la capacité de charge en uranium(VI) que l'on observe ici par rapport à celle de 15,5 g U(VI)/L relevée au chapitre 2.2.3 (courbe Cu<s6)) s'explique par la concentration d'acide phosphorique de la solution aqueuse SI dont on cherche à extraire l'uranium(VI). En effet, à une concentration de 5 mol/L d'acide phosphorique, et non plus seulement de 1 mol/L, l'uranium(VI) est plus fortement complexé dans cette solution aqueuse SI et, ainsi, plus difficile à extraire.
Pour chacun des supports solides polymériques, la capacité de charge U(VI) a été déterminée en mesurant les concentrations en uranium(VI) dans toutes les fractions collectées en sortie de colonne. Après extraction puis désextraction de l'uranium(VI), une minéralisation des matériaux organiques a été conduite sur chacune des trois colonnes de manière à déterminer les quantités de fer(lll) qui ont été extraites par chacune des résines Ri, RI et R2.
Les résultats correspondants, ainsi que les valeurs calculées permettant de déterminer la sélectivité de l'extraction vis-à-vis du fer(lll) par rapport à l'uranium(VI), sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous.
Figure imgf000037_0001
Tableau 5
Le tableau 5 confirme la diminution de la capacité de charge en uranium(VI) mais également en fer(lll) avec l'augmentation de la concentration molaire en acide phosphorique dans la solution aqueuse dont on cherche à extraire l'uranium.
Toutefois, il est indéniable que la résine imprégnée mise en œuvre dans les procédés d'extraction et de récupération conformes à l'invention constitue de loin le meilleur compromis pour extraire l'uranium(VI) et ce, de manière particulièrement sélective vis-à-vis du fer(lll).
BIBLIOGRAPHIE
[1] US 3,711,591
[2] WO 2013/167516 Al
[3] US 4,599,221
[4] US 4,402,917
[5] WO 2014/018422 Al
[6] WO 2014/127860 Al

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'extraction de l'uranium(VI) d'une solution aqueuse S comprenant de l'acide phosphorique, ce procédé comprenant une mise en contact de la solution aqueuse S avec un matériau organique, puis une séparation de la solution aqueuse et du matériau organique, caractérisé en ce que le matériau organique comprend un support solide polymérique imprégné d'un composé répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000039_0001
dans laquelle :
- m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
- R3 représente :
. un atome d'hydrogène ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles de 3 à 8 atomes de carbone, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
. un groupe aryle comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ;
- ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;
- R4 représente :
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ;
. un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
. un groupe aromatique comprenant un ou plusieurs cycles, le ou les cycles pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; et - R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
2. Procédé d'extraction selon la revendication 1, dans lequel le composé répond à la formule particulière l-a) suivante :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle :
- R1 et R2 représentent un groupe alkyle comprenant de 8 à 10 atomes de carbone,
- l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène et l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, et
- R4 représente un groupe alkyle comprenant de 4 à 6 atomes de carbone.
3. Procédé d'extraction selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé est choisi parmi :
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R4 représente un groupe éthyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe méthyle,
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R4 représente un groupe éthyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe n-octyle,
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthylhexyle, R4 représente un groupe π-butyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe n-octyle,
- le l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe π-octyle, R4 représente un groupe π-butyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe π-octyle, et
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCNPIP, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-dessus dans laquelle R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2- éthylhexyle, R4 représente un groupe isopropyle, l'un parmi R3 et R5 représente un atome d'hydrogène tandis que l'autre parmi R3 et R5 représente un groupe n-octyle,
le composé étant, de préférence, le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle.
4. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le support solide polymérique est formé d'un polymère comprenant au moins un motif choisi parmi un motif oléfinique, un motif benzénique, un motif ester acrylique et les mélanges de ces motifs, ce polymère étant avantageusement un copolymère de divinylbenzène/styrène ou un polymère d'ester acrylique.
5. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à
4, dans lequel le support solide polymérique présente une surface spécifique, déterminée par la méthode BET, comprise entre 300 m2/g et 1000 m2/g-
6. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à
5, dans lequel le support solide polymérique se présente sous la forme de billes, dont au moins 90 % en nombre ont une taille moyenne de billes dgo avantageusement comprise entre 200 μιη et 900 μιη.
7. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, dans lequel le matériau organique comprend au moins 2,5 %m, avantageusement de 10 %m à 70 %m et, préférentiellement de 20 %m à 60 %m, de composé.
8. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, dans lequel la mise en contact de la solution aqueuse S avec le matériau organique solide comprend au moins une circulation d'une phase mobile constituée par la solution aqueuse S sur une phase stationnaire constituée par le matériau organique.
9. Procédé de récupération de l'uranium(VI) à partir d'une solution aqueuse S comprenant de l'acide phosphorique, lequel procédé comprend :
(a) une extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse S par un procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; et
(b) une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec une solution aqueuse basique, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse basique, moyennant quoi l'uranium(VI) est récupéré dans la solution aqueuse basique.
10. Procédé de récupération selon la revendication 9, dans lequel la mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (a) avec la solution aqueuse basique comprend une élution par une phase mobile constituée par la solution aqueuse basique d'une phase stationnaire constituée par le matériau organique.
11. Procédé de récupération selon la revendication 9 ou 10, dans lequel la solution aqueuse basique présente un pH supérieur ou égal à 8, avantageusement compris entre 8,5 et 12 et, de préférence, compris entre 9 et 11.
12. Procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la solution aqueuse basique est une solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalin ou d'un sel d'ammonium, le sel étant avantageusement choisi parmi un carbonate et le métal étant avantageusement choisi parmi le sodium et le potassium.
13. Procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, comprenant, en outre, une régénération du matériau organique, la régénération comprenant, après l'étape (b),
(c) une mise en contact du matériau organique obtenu à l'issue de l'étape (b) avec une solution aqueuse acide, puis une séparation du matériau organique et de la solution aqueuse acide, moyennant quoi le matériau organique est régénéré.
14. Procédé de récupération selon la revendication 14, comprenant, en outre, entre les étapes (b) et (c) :
(b') un lavage à l'eau du matériau organique séparé à l'étape (b).
15. Procédé de récupération selon la revendication 13 ou 14, dans lequel la mise en contact du matériau organique séparé à l'étape (b) et, le cas échéant, lavé à l'étape (b'), avec la solution aqueuse acide comprend au moins un lavage par une phase mobile constituée par la solution aqueuse acide sur une phase stationnaire constituée par le matériau organique.
16. Procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel la solution aqueuse acide présente une concentration d'ions H+ inférieure ou égale à 20 mol/L, avantageusement comprise entre 0,1 mol/L et 10 mol/L et, de préférence, comprise entre 1 mol/L et 7 mol/L.
17. Procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel la solution aqueuse acide comprend au moins un acide inorganique choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide chlorhydrique, cet acide inorganique étant avantageusement l'acide sulfurique.
18. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, dans lequel la solution aqueuse S comprend au moins 0,1 mol/L, avantageusement de 1 mol/L à 10 mol/L, préférentiellement de 2 mol/L à 9 mol/L et, plus préférentiellement encore, de 3 mol/L à 7 mol/L d'acide phosphorique.
19. Procédé d'extraction ou de récupération selon la revendication 18, caractérisé en ce que la solution aqueuse S est une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par de l'acide sulfurique.
PCT/EP2016/078292 2015-11-19 2016-11-21 Procédés d'extraction et de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique WO2017085311A1 (fr)

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