WO2011124347A1 - Komponenten für batteriezellen mit anorganischen bestandteilen geringer thermischer leitfähigkeit - Google Patents

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Andreas Roters
Frank-Thomas Lentes
Meike Schneider
Ulf Dahlmann
Wolfram Beier
Wolfgang Schmidbauer
Gabriele RÖMER-SCHEUERMANN
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates generally to battery cells, preferably lithium-ion cells and in particular components for rechargeable lithium-ion cells with inorganic components of low thermal conductivity.
  • fiber wafers called nonwovens
  • nonwovens are discussed that are superior to conventional membranes in a number of properties, particularly shrinkage and thermal stability.
  • Electromobility applications include inorganic particles coated or infiltrated separators based on both membranes and polymer fleece (EVONIK DE
  • inorganic particles increases the thermal stability of the component in case of heating the cell and delays or even prevents their electrical
  • the use of "glass” in Separatorumfeld is described in the following writings.
  • the glass is either incorporated directly into the carrier as fiber (EVONIK DE 10142622, FHG / ICT DE19838800C1, Freudenberg DE10336380) or as powder particles a possible constituent of a coating or impregnation (Freudenberg
  • the patent DE 103 01 404 B4 describes a planar fuel cell with operating temperatures between 500 ° C and 750 ° C, which contains a glass of electrolytes.
  • the glasses are called silicate glasses with a Tg in the range of 300 ° C to 400 ° C.
  • the glasses may contain additives comprising B203, K20, Li20, V205, Fe304 or A1203, MgO, CaO, BaO or Na20.
  • the published patent application DE 11 2007 001 087 T5 describes an active electrode material having an inorganic layer with acidic properties for increasing the power of the battery.
  • the inorganic layer consists of metal or ceramic or compounds thereof.
  • the inorganic substance may be elements of the group of
  • Alkaline earth metals comprising alkali metals, transition metals, lanthaidene metal or actinide metal.
  • exemplary Additional functions may be electrical in nature such as ionic conduction or dielectric properties.
  • BASF DE19850826 and LG CHE BASF DE19850826 and LG CHE
  • WO09069928 In turn, expensive and chemically and thus on the exchange side less variable ceramic particles such as BaTi0 3 are used here. Only in WO09069928 are also ion-conducting glasses of the type (LiAlTiP) xO y or im
  • the cell is generally unusable.
  • ISC internal short circuits
  • Such metallic interconnects may be caused i.a. by -
  • the short-circuit resistances may lie in the range of a few mQ, currents in the range of several 100A and
  • a thermally conductive inorganic, crystalline particle introduced into separator or electrode, due to its high thermal conductivity (A1 2 0 3 : about 45 W * K 1 * ⁇ 1 at room temperature and 30 W ⁇ K ' ⁇ m "1 at 130 ° C) does not prevent the heat from expanding at the point of penetration over large areas of the area, thus adding to the
  • the target for electromobility applications in particular is 200 Wh / kg, ideally even more than 1000 Wh / kg.
  • a lever for higher efficiencies is the increase in the ionic conductivity of the liquid electrolytes normally used based on the conductive salt LiPF 6 - whose conductivities are ideally in the range of 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 3 S / cm. Attempts to increase the
  • Nanoscale particles of mostly amorphous Si0 2 are said to be more conductive than conventional ones
  • Liquid electrolyte by up to a factor of 3 increase.
  • Si0 2 can adversely affect the viscosity and hence the processability of a liquid electrolyte adjusted specifically for these applications.
  • Another alternative to increase, specific energy, or power densities includes increasing the
  • Durability should be more than 10 or even more than 20 years. Therefore, provisions are desired which do not allow or at least mitigate aging.
  • a battery cell preferably lithium-ion cell, comprising components which
  • Component has a low thermal conductivity and in particular is thereby suitable, thermal
  • Ingredient may be substantially oxidic
  • glass in the sense of this description is structurally amorphous, at least in some areas, preferably
  • inorganic material which results from a melting process and subsequent rapid cooling or from a sol-gel process.
  • the glass ceramic can also be ground up
  • the glasses have one on each
  • the glasses are usually inexpensive to produce and well adapted to manufacturing processes of components and the entire cell.
  • the glasses preferably have additional functions in a further embodiment,
  • the glasses preferably have the following volume properties: Property preferred values
  • the glass-based materials especially glasses or
  • Glass ceramics or powders produced therefrom are stable to fluorine- and phosphorus-containing organic liquid-electrolyte chemistry, even when subjected to voltage
  • Inorganic constituents include the three quantities defined below: a reciprocal thermal diffusivity
  • the glass should absorb the heat as well as possible locally and not pass on, resulting in a ratio corresponding to the reciprocal thermal diffusivity:
  • the thermal conductivity is in each case measured at 90 ° C or specified for this temperature.
  • the glass particles must or should at least be in the
  • the glass particles should start from a minimum temperature
  • Encapsulation process allows or facilitates.
  • the viscosity of the softening glass particles decreases so much that they can coagulate and thereby encapsulate the hotspot.
  • T 7 . 6 and T i3 denote the temperatures at which the decadic logarithm of the respective
  • a variant 1 slowly, comparatively highly viscous or high-melting glasses are used. In a variant 2 glasses with low Tg are used.
  • Variant 1 is defined for variant 1, according to which the following applies: a * b * c ⁇ 50 sK 2 / m 2 [xlO 8 ] (parameter 1) preferred ⁇ 100 to 3500 sK 2 / m 2 [xlO 8 ]
  • these slow, comparatively high-viscosity or high-melting glasses provide a very advantageous protective function for the respective cell.
  • the glass may become too fluid too quickly. So are the preferred ones
  • Short circuit between two Abieiter contacts takes place: this Form of short circuit leads to temperatures that are often 500 ° C or more.
  • Tg glass softens or melts. Too low a value for T g (approx. ⁇ 250 ° C) must be avoided so that the glass granules do not soften too early, even at high thermal loads during normal operation of the battery.
  • Encapsulation is defined locally as follows: a / (b * c)> 20 s / (m 2 -K 2 ) (parameter 2) with a / (b * c) preferably of 40 s / (m 2 - K 2 ) to
  • these fast, relatively low melting glasses provide a very beneficial protective function for the particular cell. These form a melt with low to
  • the glasses of variant 1 can according to the invention in the occurrence of internal short circuits with a
  • the glasses of variant 2 can, according to the invention, deform quickly even with internal short circuits with low temperature development, or even tend to melt on / off.
  • Mixtures such as particulate mixtures provide further benefits.
  • particulate mixtures can be a combination of glasses of variant 1 and glasses of variant 2
  • melt composite in the melt composite still provide sufficient mechanical stability, so that mechanical stability is still present even if the cell or parts of this greatly overheat.
  • preferred mixing ratios are 80:20 based on low to high melting glasses.
  • the mixture in particular the particulate mixture, ceramic components or crystalline fractions can be added.
  • the glasses / glass-ceramics can be agglomerated in powder form, in the form of a fiber, as homogeneous, phase-separated or
  • the particles can be any organic compound having multiphase glasses.
  • the particles can be any organic compound having multiphase glasses.
  • the particles can be any organic compound having multiphase glasses.
  • the particles can be any organic compound having multiphase glasses.
  • the particles can be any organic compound having multiphase glasses.
  • the particles can be any organic compound having multiphase glasses.
  • the particles can be any organic compound having multiphase glasses.
  • the particles can be any organic compound having multiphase glasses.
  • the particles can be any organic multiphase glasses.
  • surface-structured including e.g. a shell-like core-coat construction.
  • a coupling layer can be used, for example
  • ISC internal shorts
  • ISC internal short circuit
  • the thermal conductivity of these glasses is less than 2.5 W * K "1 * m " 1 , preferably less than 2.0 W * K -1 * m _: L and particularly preferably less than 1.5 W * K "1 * m " 1 .
  • the glass or the glass ceramic is in
  • Liquid electrolytes stable, especially in LiPF 6 leading electrolytes.
  • the glass is a predominantly oxidic glass and the non-oxide element content does not exceed 35% by mass
  • the glass can be at least 80%, preferably 90%
  • oxygen more preferably 95% oxygen as anion and preferably free of chalcogenide anions (apart from oxygen itself).
  • the glass may also be an oxide-based
  • The. Glass may be selected from the group comprising the families of the silicate, borate, phosphate or aluminate glasses.
  • - Phosphate glasses such as, for example, fluorophosphate glasses, lithium phosphate glasses, tin phosphate glasses and others
  • Aluminate glasses such as, for example, boroaluminate glasses, alkaline earth aluminate glasses, lithium aluminate glasses and further silicate glasses such as . for example aluminoborosilicate glasses,
  • Lithium silicate glasses, tantalum silk glasses and others Lithium silicate glasses, tantalum silk glasses and others.
  • the glass has a composition (in wt%) of
  • Component and powder, especially glass powder include.
  • the glass may also trap HF to form Si-F bonds.
  • the glass powder advantageously has an ionic conduction of less than 10 -5 S / cm at room temperature.
  • the glass powder may preferably be present in particle sizes d9 0 between 100 nm and 10 ⁇ m, preferably between 150 nm and 5 ⁇ m, and particularly preferably between 250 nm and 1 ⁇ m.
  • platelets or flakes are usable. their
  • the glass powder may be locally present in a higher volume fraction, in this way particularly endangered areas, especially areas with expected high current densities or areas with higher risk of mechanical damage, such as in the vicinity of external electrical connections or in the range of electrical feedthroughs , to protect. Further mechanical stability can also be provided for the cell by sintered glass particles.
  • the sintered body may also comprise glasses with different melting temperatures, preferably in particulate mixture, in order to define the ratio of melting, enveloping fraction as well as of still mechanically stable fraction also in this case.
  • Glass components or glass particles can be ceramic or
  • Crystal particles may be integrated into the sintered body, in particular to provide defined stability even in thermal anomalies.
  • Fibers of the glasses described herein are used.
  • Reinforced concrete structures for example, to use tensile with ceramic materials to produce mechanically strong structures.
  • the component may generally be the separator, the cathode, the anode and / or the liquid electrolyte.
  • Component or be arranged or realized in functional layers between these components or components.
  • the preparation can be carried out using a, preferably inexpensive, melting process step
  • the multifunctional constituent can be uniformly distributed, in particular, as a glass or glass ceramic powder in a lithium ion cell, in the volume of one or more of the abovementioned components and / or in the vicinity of the surface
  • the glass or glass ceramic powder may be added during the manufacture of the battery or individual battery components in the form of a slip or
  • Suitable acids are, especially
  • monohydric acids such as the inorganic acids nitric acid HNO3 or hydrochloric acid HCl or organic
  • Acids such as formic acid or acetic acid. Should a
  • Ammonia NH3 is particularly suitable for this purpose in the alkaline pH range.
  • Solid content may be required, it may be necessary to use condenser.
  • polymethacrylates are suitable for this purpose.
  • the settling behavior of such a slurry can also be improved by the addition of a rheology agent or thickener.
  • a rheology agent or thickener for this purpose, polysaccharides such as celluloses or cellulose derivatives such as
  • FIG. 3 is a sectional view through a lithium-ion cell 10 having various stages of a
  • FIG. 1 shows a sectional view through a lithium-ion cell 10 consisting of Aluminiumabieiter 11, cathode 12, separator 13, anode 14 and Kupferabieiter 15th
  • FIG. 2 again shows a section in the upper section
  • the special version also contains glass material, the Abieiter 11, the anode material 25, also in a special embodiment with glass material, the Abieiter 15 and the separator 20, which in turn contains glass particles 21. Also shown is the short circuit and thus the accident triggering metal chip 26th
  • FIG. 3 shows the section through the basic structure 27 for determining the behavior upon heat input
  • FIG. 4 shows the plan view from the basic structure 27 from FIG. 3, wherein different materials were used as powder and also the influence of different currents and thus different strong ones
  • Lead wire 30 of the region 31, which consists of a mixture of molten and in particular already decomposed
  • the illustration on the bottom left shows the behavior of glass particles according to the invention at the current Ii.
  • An exemplary scenario includes a situation in which a metal dendrite, splinter or the like. pierces the separator of a charged cell in the area of ⁇ 1mm xlmm. An internal short circuit between the anode and cathode or the corresponding current conductors is produced.
  • glass-based material e.g. Glass or glass ceramic is in contrast diverse.
  • Figure 5 shows the geometry of a lithium-ion cell (only one quadrant around the cylindrical lithium dendrite, light green, is shown). The applied voltage in this simulation is 3.7 V.
  • the dissipative films as copper (Cu) or aluminum (AI) are each 20 ⁇ thick, inwards
  • Electrolyte impregnated separator at the corner of which a cylindrical dendrite of lithium metal with a radius of 5 ⁇ ⁇ has emerged.
  • Thermal conductivities have been halved in order to better represent the effect of reduced by thermal conductivity of glass particles compared to ceramic particles.
  • the thermal conductivity of a mixture of the added particles together with graphite or LiCoO 2 particles and the electrolyte results approximately from the volume fraction-weighted individual thermal conductivities.
  • the volume fraction of the ceramic particles is high (> 50%), the resulting average thermal conductivity is predominantly due to the high thermal conductivity of the
  • FIG. 6 shows the time profile of the maximum
  • FIG. 7 shows a quasi-stationary temperature field in FIG.
  • the glass even encapsulates a heat pole.
  • the glass With appropriate adjustment of the viscosity of the glass-based Materiales to the temperature regime of the hot spot sintered the glass preferably close together or even melts if necessary. The re-cooled Regulus then wrapped this hot spot damage-limited.
  • melt or melt sintering phase with the metallic particles chemically reacting under capping of the short-circuit causing compound.
  • A1203 or other simple crystalline substances are not capable of this: they can not be dense sintered or melted at ⁇ 1000 ° C. within a short period of time, nor are they suitably chemically reactive.
  • Another advantage of glass is the chemical variability.
  • Compositions can be adjusted viscosities, melting points, etc. Thus, depending on the place of integration of the particulate glass, this can be adjusted in terms of its viscoelastic properties.
  • the A1203 is clearly preferred (density A1203 ⁇ 3.5 - 4g / ccm)
  • the introduction of glass can take many forms,
  • the glass can be in powder, rod or fibrous form, either homogeneously or with core shell structures of the individual grains.
  • the particles can
  • the glasses can be porous and provided with specifically set surface texture.
  • the glass particles can be silanized on the surface.
  • particulate glass / glass ceramic can take place in or on the separator / anode / cathode / electrolyte
  • the volume fraction of the glass is exemplified at 0.001 - 90 vol%
  • a decisive factor for the mode of action of powder from the glass-based material is the specific surface. Upwards, values of up to 50m2 / g, if not even> 100 m2 / g, make sense. The lower limit is included
  • the glasses / glass ceramics preferably have at least one additional active additional function.
  • the additional function can affect the application itself, but also the
  • the material is at least usable as a spacer (or at least part of the spacer in combination with other Separator deals tone or components of a
  • Electrode layer of cathode and anode in lithium-ion cells. The use is also on everyone else.
  • Expandable components (anode, cathode, electrolyte,
  • glass in the present invention is a material having the following properties:
  • the material consists in the technical sense of a glass, a glass ceramic, or a composite of the two.
  • the material can be homogeneous in itself as well as from a phase-separated glass or a through
  • Materials usable for the invention consist of monolithic or of porous material.
  • the components of the material are essentially oxidic. It can be low non-oxidic
  • spherical, angular, oval, flake-like, fibrous may be different, e.g. spherical, angular, oval, flake-like, fibrous, as a core / shell type or
  • a glass of the composition described above and the properties described above was melted by a continuous or discontinuous melting process in a furnace and / or a suitable crucible under air and> 1500 ° C, the melt rapidly
  • such particles can also be prepared via the sol-gel process.
  • a sol of the alkoxides or similar compounds, such as the alkoxides easily by hydrolysis and condensation reactions
  • Crosslinking reactions are able to perform the corresponding elements.
  • the sol may alternatively also be spray-dried
  • Particles can, in the further one
  • the glass particles are a few microns in size ( ⁇
  • nanoscale powder e.g. introduced into liquid electrolytes.
  • the powder is integrated in a Separator diagram.
  • Grain fraction are intimately mixed together with binders, polymer monomers and as slip and optionally applied to a separator membrane or a polymer nonwoven.
  • the glass particles fulfill not only the task of the spacer in the case of thermal runaway but also locally the task of increasing the
  • the glass powders are part of an anode or cathode composite.
  • the latter are usually characterized by a porous structure of electrochemically active storage materials and pores.
  • the pores can have sizes of up to 20 ⁇ and are impregnated with the liquid electrolyte.
  • the pores can now be at least partially filled by the glass powder. Is the powder according to the invention
  • the electrode can be packed more densely, resulting in an increase in the specific capacitance of the electrode.
  • Glass ceramic containing BaTi0 3 as a dielectric crystal phase can be used.
  • conventional glasses with dielectric constants between 5 and 20 are effective in terms of better dissociation of the conducting salt or for trapping the Leitsalz- Aniones.
  • the glass particles are preferably in grain sizes
  • fine powders may also be adjusted via the manufacturing process per se (e.g., sol-gel, flame-spray pyrolysis, chemical precipitation). The particles are either clamped on top of the separator / clamped or coated analogously or integrated in the electrode assembly or coated on the same.
  • a composite component (separator or electrode) with glass content is advantageous for preventing / delaying the thermal runaway, ie
  • the separator can be punctured locally the locally occurring heating in the short-circuit area does not or only with difficulty spread to the entire cell.
  • the occurring heat remains thanksisert or becomes
  • the cell remains safe, possibly in spite of efficiency losses.
  • Example 12 of Table 2 Si0 2 (7), and the thermal conductivity 1.1 W / (mK) integrated as a particle of the size already described above in the electrode assembly.
  • the glass is chosen to be locally melted at the location of the internal short. This results in a lubricating film which prevents the further propagation of the thermal spots.
  • the glass advantageously shows a very high wettability of liquid electrolyte. Compared to one Additive-free component is therefore the
  • the glass-conducting components continue to show a higher resistance to higher operating voltages.
  • - silicate glasses e.g. e.g. SiO 2 -B 2 O 3 glasses, more preferably glasses with Li 2 O-B 2 O 3 and SiO 2
  • Exemplary glass compositions are also given in Table 1 below.
  • Table 1 Glasses for use in lithium-ion cells (in% by weight)
  • Mixing ratios are used, for example, to set defined viscosities for certain temperature ranges.
  • melting parts which enclose or encapsulate a hot spot can be present with temperature-stable components, which still have sufficient mechanical properties despite defying melting portions
  • Table 2 Advantageous embodiments of special glasses for use in lithium-ion cells (in% by weight) according to variant 1
  • Example 1
  • Type silicate glass (1) SiO 2 100
  • Type Aluminate glass Aluminate glass Silicate glass Borat glass Phosphate glass
  • glasses with axbxc of more than 100 ⁇ 10 8 s * K 2 / m 2 are better still preferably selected 200 ⁇ 10 8 s * K 2 / m 2 .
  • These glasses can according to the invention in the occurrence of internal short circuits with an associated, high local temperature development
  • Table 3 Further preferred glasses for use in lithium-ion cells (in% by weight) according to variant 2
  • ceramics or crystalline bodies can also be used as temperature-stable components, such as
  • Oxides such as A1203, SiO 2, perovskites, spinels,
  • ⁇ Carbides such as WC, B4C3 or others
  • Nitrides such as Si3N4 or others
  • the glass / glass ceramic powder has dielectric properties and in particular has a dielectric constant ⁇ ⁇ in a range from 3 to 25,000, preferably from 5 to 20,000.
  • Glaskeramikpulver the cell or individual components of the cell of the battery or individual battery components in the form of a slurry is added or applied, which in addition to a powder of glass or glass ceramic with a grain size of less ⁇ to 50 ⁇ , preferably up to 20 pm only water contains and is still stable.
  • the glass or glass ceramic powder can be added or applied in the form of a slurry during the manufacture of the cell or individual components of the cell, which in addition to a powder with a grain size of less than ⁇ to 50 ⁇ , preferably up to 20 ⁇ glass or
  • Glass ceramic contains an aqueous or organic liquid and additives that specifically modify the stability of the slurry, its rheological properties, its pH or other properties.
  • a particularly preferred embodiment comprises a battery cell, preferably lithium-ion cell, comprising components which contain at least one, in particular essential, oxidic, temperature-stable, poorly heat-conductive particles of the material glass or another glass-based material or of glass ceramic as a glass-based component in / on the separator, in / at the anode or in / at the cathode or in the liquid or

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Batteriezelle, bevorzugt eine Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Komponenten, welche mindestens einen anorganischen, vorzugsweise multifunktionellen Bestandteil enthalten, wobei der Bestandteil eine geringe thermische Leitfähigkeit von < 2,5 W/K.m aufweist und insbesondere hierdurch geeignet ist, thermische Anomalien zu mindern oder zumindest lokal zu begrenzen.

Description

Komponenten für Batteriezellen mit anorganischen
Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft generell Batteriezellen, bevorzugt Lithium-Ionen-Zellen und im speziellen Komponenten für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen mit anorganischen Bestandteilen geringer thermischer Leitfähigkeit.
Derzeitige wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen umfassen im Wesentlichen zwei Elektroden (Anode/Kathode) aus denen bzw. in di
Li Ionen austreten / eingelagert werden
einen Separator, der den elektrischen Kurzschluss verhindert
einem Flüssigelektrolyt der die Li-Ionen-Migration ermöglicht
Heutige Separatoren für Lithium Ionen Akkumulatoren oder Sekundärbatterien verwenden entweder Membranen aus
Polyethylen, Polypropylen oder Kombinationen davon (Zhang "A review on the Separators of liquid electrolyte Li Ion batteries". J. of Power Sources 164 (2007) 351-364).
Alternativ dazu werden Faserwirrgelege, genannt Nonwovens diskutiert, welche in einer Reihe von Eigenschaften, insbesondere Schrumpf und thermische Stabilität, den herkömmlichen Membranen überlegen sind.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Im Zuge zunehmender Sicherheitsanforderungen durch
Anwendungen in der Elektromobilität sind mit anorganischen Partikeln beschichtete oder infiltierte Separatoren sowohl auf Membran- als auch Polymervliesbasis (EVONIK DE
10208277, DE 10238944; Freudenberg WO2009103537 ; BASF
DE19850826; LG CHEM WO09069928) vorgeschlagen worden. Als Partikel werden dabei zum Beispiel kristalline oxidische Materialien einfacher Zusammensetzung wie Al203, Si02, BaTi03 oder ähnliche genannt. Die Integration von
anorganischen Partikeln erhöht die thermische Stabilität der Komponente im Falle einer Erhitzung der Zelle und verzögert oder verhindert sogar deren elektrischen
Kurzschluss . Auch der Einsatz von "Glas" im Separatorumfeld wird in nachfolgenden Schriften beschrieben. Dabei ist das Glas entweder als Faser im Träger direkt eingebracht (EVONIK DE 10142622, FHG/ICT DE19838800C1, Freudenberg DE10336380) oder aber als Pulverpartikel ein möglicher Bestandteil einer Beschichtung oder Imprägnierung (Freudenberg
O2009103537, LG CHEM WO09069928, BASF DE 19850826) . Die Bandbreite der eingesetzten Gläser reicht laut den
genannten Schriften von „Glasmehl/Mikroglas" (BASF s.o.) bis zu Alkali/Erdalkali-Sulfaten, Carbonaten oder Li- Boraten (Freudenberg s.o.).
Spezifischere Angaben zur Chemie von Glas im
Separatorverbund macht Teijin in der japanischen
Offenlegungsschrift JP2005011614. Die Schrift beschreibt die Verwendung von Glas z.B. in Pulverform ohne dass jedoch das Pulver - abgesehen von der Korngrösse - näher
spezifiziert ist. Neben der Korngrösse haben insbesondere spezifische Oberflächen, Agglomerationsgrade und weitere Faktoren einen Einfluss auf die Haftung bzw. chemische Wechselwirkung . Die Patentschrift DE 103 01 404 B4 beschreibt eine planare Brennstoffzelle mit Betriebstemperaturen zwischen 500°C und 750°C, die einen Elektolyten aus Glas enthält. Als Gläser werden Silikatgläser mit einem Tg im Bereich von 300°C bis 400°C genannt. Die Gläser können Zusätze, umfassend B203, K20, Li20, V205, Fe304 oder auch A1203, MgO, CaO, BaO oder Na20 enthalten.
Die Offenlegungsschrift DE 11 2007 001 087 T5 beschreibt ein aktives Elektrodenmaterial mit einer anorganischen Schicht mit sauren Eigenschaften zur Erhöhung der Leistung der Batterie. Die anorganische Schicht besteht aus Metall oder Keramik bzw. Verbindungen hieraus. Desweiteren kann die anorganische Substanz Elemente der Gruppe der
Erdalkalimetalle, der Alkalimetalle, der Übergangsmetalle, Lanthaidenmetall oder Aktinidenmetall umfassen.
Ein Nachteil der bisherigen Ansätze besteht unter anderem in den zunehmenden Kosten durch die Beschichtung der ohnehin recht teuren Separatoren. Die Gewährleistung einer erhöhten Sicherheit wie beispielsweise der Widerstand bei erhöhter äußeren Einwirkung, Vermeidung eines Kollaps der Separatorfunktion bei unkontrollierter Temperaturerhöhung der Zelle, wird anwenderseitig zwar erkannt, eine weitere aktive Funktion von Partikeln neben der einfachen
Abstandshalterung, insbesondere auch im lokalen
Schadensfall, ist jedoch erwünscht, um die
Zelleneigenschaften weiter zu verbessern. Beispielhafte Zusatzfunktionen können dabei elektrischer Natur sein wie Ionenleitung oder dielektrische Eigenschaften. Beispielhaft erwähnt seien hier wieder BASF DE19850826 und LG CHE
WO09069928: Hier werden wiederum teure und chemisch und damit exgenschaftsseitig wenig variable keramische Partikel wie BaTi03 eingesetzt. Lediglich in WO09069928 werden auch ionenleitende Gläser vom Typ (LiAlTiP)xOy oder im
wesentlichen sulfidische Gläser benannt. In FhG/Itzehoe DE10101299 sind dies ionenleitende Keramikpartikel wie bspw. Lii,3Alo,3Tii(7 (P04) 3 , bei OHARA JP (US20070048617,
US2007004861.9) Glaskeramikpartikel mit kristallinen Phasen (NaSiCON) hoher Leitfähigkeit.
Das Vorhandensein eines sehr temperaturstabilen
kristallinen Materials, beispielsweise im Bereich des
Separators, ist im Falle eines bereits eingetretenen, gesamtzellen-umfassenden „Thermal Runaways" wie bei einer homogenen Temperaturerhöhung im Zuge einer Überladung bzw. durch Betrieb bei zu hohen Temperaturen, prinzipiell hilfreich. Durch die Präsenz von z.B. A1203 Partikeln wird bei Wegschmelzen oder Abscheren des Polymerseparators infolge z.B. erhöhter globaler Temperaturen weiterhin die Abstandshalterung zwischen den beiden Elektroden
gewährleistet. Die Zelle ist in diesem Falle jedoch in der Regel nicht mehr nutzbar.
Neben der globalen , d.h. die Gesamtzelle betreffenden flächendeckenden Erwärmung der Zelle durch unsachgemässen Betrieb/Einsatz oder auch durch allgemeine
Alterungserscheinungen können jedoch auch anomale lokale Störungen des Zellbetriebs erfolgen. Darunter fällt
insbesondere das Auftreten eines „Internal short circuits" (ISC) dies bedeutet die Ausbildung einer unerwünschten Verbindung zwischen Anode und Kathode aus einem
elektronisch gut leitendem metallischen Material. Dadurch werden lokal auftretende anomale thermische Effekte - dies bedeutet lokale Erhitzung oder Überhitzung - generiert. Derartige metallische Interconnects können hervorgerufen werden u.a. durch -
■ Dendritenbildung aus Li- Metall von der Anode in
Richtung Kathode, hervorgerufen z.B. bei Überladen oder fehlerhaftem Laden bei niedrigen Temperaturen,
■ Scharfkantige metallische Partikel, die im Zuge der Zellproduktion unkontrolliert in die Zelle gelangt sind, beispielsweise beim Ausstanzen von
Stromableitern/ Fahnen aus Aluminium oder Kupfer,
■ Verletzungen einer Zelle von aussen, insbesondere bei Kissen ( Pouch) - Zellen.
Je nach Zelltyp und Kapazität, Tiefe oder auch Ansatzpunkt des Kurzschlusses sowie Kurzschlussfläche (z.B. lxlmm2) · können die Kurzschlusswider.stände im Bereich weniger mQ liegen, Ströme im Bereich von mehreren 100A und
entsprechend Stromdichten bei mehreren Hundert Ampere / mm2.
Die Situation führt je nach Ort der Kontaktschliessung, beispielsweise zwischen Elektrodenschichten bzw. den
Abieitern, zu einer lokalen anomalen Erhitzung mit
Temperaturen im Durchstossbereich von bis zu 800 °C, siehe beispielsweise Kim et al.: Lithium Ion battery safety study using multi-physics Internal Short circuit model. The 5th International Symposium on Large Lithium Ion Battery Technology and Application in Junction with AABC2009, Long Beach, Ca, 09.-10.6.2009.
Ein thermisch leitfähiges anorganisches, kristallines Partikel, eingeführt in Separator oder Elektrode, kann aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit (A1203: ca. 45 W*K 1* ~1 bei Raumtemperatur bzw. 30 W^K'^m"1 bei 130°C) nicht verhindern, dass sich die Wärme am Durchstosspunkt über grosse Flächebereiche ausdehnt und es damit zu dem
unerwünschten und gefährlichen thermal runaway kommt. Eine Schadensbegrenzung kann durch kristallines A1203 nicht erfolgen
In Bezug auf die Integration von kristallinen Partikel auf einem oder in einem Separator wird die vergleichsweise geringe thermische Leitfähigkeit des Separatormaterials (Polyethylen: ca. 0,4 W^K'^m"1 Polypropylen ca. 0,2 W*K~ 1*m"1) durch die hohe Leitfähigkeit von z.B. A1203 ungünstig beeinflußt .
Weitere Anforderungen neben Sicherheit sind erhöhte
Ef izienzen. Die heutigen Lithium-Ionen-Zellen weisen Energiedichten bzw. Leistungsdichten um 150 Wh/kg bzw.
400Wh/l auf; Ziel für insbesondere Elektromobilität- Anwendungen liegen bei 200 Wh/kg, idealerweise sogar bei mehr als 1000Wh/kg. Ein Hebel für höhere Effizienzen ist die Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit der normalerweise eingesetzten Flüssigelektrolyten auf Basis des Leitsalzes LiPF6- Deren Leitfähigkeiten liegen idealerweise im Bereich von 10~2 bis 10~3 S/cm. Versuche der Erhöhung der
Dissoziation des Leitsalzes (bzw. positiven Einwirkungen auf die Solvathülle) sind in EP 1505680 beschrieben: Nanoskalige Partikel von grösstenteils amorphem Si02 sollen die Leitfähigkeit von herkömmlichen
Flüssigkelektrolyten um bis zu einem Faktor 3 erhöhen.
Die Zugabe von Si02 kann jedoch die Viskosität und damit die Verarbeitbarkeit eines speziell für diese Anwendungen eingestellten Flüssigelektrolyten nachteilig verändern.
Eine weitere Alternative zur Erhöhung, spezifischer Energie oder Leistungsdichten umfasst die Erhöhung der
Betriebsspannung. Derzeit werden Spannungen bis maximal 3,7 V erreicht, die Aufladung erfolgt dabei bei ca. 4,2V. Die derzeit verwendeten Materialien, insbesondere die
organikführenden, sind heute mit den höheren Betriebs/ Ladespannungen nicht kompatibel.
Auch betreffend die Lebensdauer sollten heutige Zellen neue Entwicklungen durchlaufen. Die von der Elektromobilität und vor allem stationären Anwendungen vorgegebenen
Haltbarkeiten sollen bei mehr als 10 bzw. sogar bei mehr als 20 Jahren liegen. Daher sind Vorkehrungen erwünscht, welche Alterung nicht stattfinden lassen oder zumindest mildern .
Ein Aspekt der Degradation über die Zeit ist die
Freisetzung von Fluss-Säure, HF, im Falle eines zu hohen initialen oder ggf. auch später hervorgerufenen
Wassereintrags in die Zelle.
Heutige Lösungen besehen im Wesentlichen darin, Prozesse zur Materialherstellung sowie Komponenten und Zellfertigung in sehr trockener, wasserfreier Umgebung zu führen oder die Komponenten vor Aufnahme von Feuchtigkeit zu schützen (s. Laminierprozess Fraunhofer DE10101299) . Zusätzlich können organische HF-Getter eingesetzt werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, schadensbegrenzende Lösungen mit Blick auf lokal auftretende anomale thermische Effekte, wie diese insbesondere durch Internal Short Circuits hervorgerufen werden, bereitzustellen und damit einen
Beitrag zur Verbesserung der Sicherheit und Langlebigkeit von Batteriezellen, insbesondere von wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Zellen, zu leisten.
Es ist darüber hinaus Aufgabe der Erfindung, Materialien und darauf aufbauende Komponenten für Lithium-Ionen-Zellen bereitzustellen, die weitere Eigenschaften wie Effizienz oder Lebensdauer unter Berücksichtigung der Kosten des Lithium-Ionen-Systems verbessern .
Die Aufgabe wird gelöst mit einer Batteriezelle, bevorzugt Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Komponenten, welche
mindestens einen anorganischen, vorzugsweise
multifunktionellen Bestandteil enthalten, wobei der
Bestandteil eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweist und insbesondere hierdurch geeignet ist, thermische
Anomalien zu mindern oder zumindest lokal zu begrenzen.
Als geringe thermische Leitfähigkeit werden Werte von weniger als 2,5 W*K"1*m_1 erachtet.
Der anorganische, vorzugsweise multifunktionelle
Bestandteil kann im wesentlichen oxidische,
temperaturstabile, schlecht wärmeleitende Partikel aus dem Werkstoff Glas oder einem anderem glasbasierten Material, wie zum Beispiel Glaskeramik, phasenentmischte oder
Multiphasen- Glaskomposite umfassen oder aus diesen bestehen.
Als Glas wird im Sinne dieser Beschreibung ein strukturell zumindest in Teilbereichen amorphes, vorzugsweise
anorganisches Material, verstanden, welches aus einem Schmelzprozess und nachfolgendem raschen Abkühlen oder aus einem Sol-Gel-Verfahren resultiert.
Als Glaskeramik im Sinne dieser Anmeldung gilt ein
Material, das durch Schmelzen erhalten wurde und durch einen nachgeschalteten thermischen Prozess teilkristallin wurde bzw. bestimmte Kristalle in einer glasigen Matrix enthält. Auch die Glaskeramik kann aufgemahlen werden
Die Gläser haben dabei ein auf den jeweiligen
Integrationsort (in/an dem Separator, in/an der Anode oder der Kathode , im Flüssig- oder Polymerelektrolyt) und den bei einem Internal Short circuit auftretenden Temperaturen angepasste Viskosität.
Die Gläser sind in der Regel kostengünstig herstellbar und gut auf Herstellungsprozesse von Komponenten und der gesamten Zelle angepasst. Die Gläser weisen in weiterer Ausgestaltung bevorzugt Zusatzfunktionen auf,
beispielsweise zur Steigerung von Effizienzen und/oder der Langlebigkeit von Batteriezellen.
Im Detail weisen die Gläser vorzugsweise folgende Volumen- Eigenschaften auf: Eigenschaft bevorzugte Werte
Wärmeleitfähigkeit < 2,5 W^K'^m-1
d90 < 150 μηη, insbesondere < 25 pm und ganz besonders < 5 pm;
Partikelgröße > 100 nm
geringe elektronische Leitfähigkeit < 1x10'5 S/cm bei RT
thermische Stabilität
(bzgl. Verdampfung) bis 2000 °C
mechanische Stabilität > 400 °C
Volumenfraktion 0.001 - 90 Vol-%
Die glasbasierten Materialien, allen voran Gläser oder
Glaskeramiken bzw. daraus hergestellte Pulver sind - auch unter Spannungsbeaufschlagung - stabil gegenüber fluor- und phosphorhaltiger organischer Flüssigelektolyt- Chemie
Die bevorzugten Eigenschaften der hier beschriebenen
anorganischen Bestandteile umfassen die drei nachfolgend definierten Größen: a reziproke thermische Diffusivität
b Steigung der Viskositätskurve als Funktion der
Temperatur
c Absoluter Wert der Transformationstemperatur
Das Glas soll die Wärme möglichst gut lokal aufnehmen und nicht weiterleiten, dadurch ergibt sich eine Kennzahl, die der reziproken thermischen Diffusivität entspricht:
a = P- Cf mit p als Dichte in g/cm3 , Cp als spezifische
Wärmekapazität in J/(g'K) und λ als Wärmeleitfähigkeit in W/(m-K). Die Wärmeleitfähigkeit wird hierbei jeweils bei 90 °C gemessen oder für diese Temperatur angegeben.
Zu b:
Die Glaspartikel müssen oder sollten zumindest in der
Batterie lokalisiert vorliegen, das bedeutet, wenn sie schmelzen, dann dürfen sie nicht so flüssig werden, dass sie „abtropfen". Jedoch sollen sie so formbar sein, dass sie den. „Hot Spot" in einer Batterie einschließen und hierdurch begrenzen oder sogar löschen können.
Die Glaspartikel sollten ab einer Mindesttemperatur
genügend viskos verformbar sein, so dass ein
Einkapselungsprozess ermöglicht bzw. erleichtert wird.
Vorteilhaft ist, wenn die Viskosität der weich werdenden Glaspartikel sich soweit verringert, dass sie koagulieren und dadurch den Hotspot einkapseln können.
T —T T —T
13 - 7.6 5.4 mit T in K, wobei T7 . 6 und Ti3 die Temperaturen bezeichnen, bei denen der dekadische Logarithmus der jeweiligen
Viskosität η in der Maßeinheit dPa-s die Werte 7.6 bzw.
13 einnimmt.
Zu c :
Tg beeinflusst die thermisch-mechanische Stabilität nach der Regel c = Tg [K]
Zur Lösung der Aufgabe sind zwei Varianten möglich. In einer Variante 1 werden langsam, vergleichsweise hoch viskose bzw. hochschmelzende Gläser eingesetzt. In einer Variante 2 werden Gläser mit niedriger Tg eingesetzt.
Für die Variante 1 wird die Kenngröße 1 definiert, wonach gilt : a*b*c ^ 50 s-K2/m2 [xlO8] (Kenngröße 1) bevorzugt ^ 100 bis 3500 s-K2/m2 [xlO8]
besonders bevorzugt > 150 bis 3000 s-K /m2 [xlO8] ganz besonders bevorzugt > 200 bis 2900 s-K2/m2 [xlO8]
Insbesondere in den bevorzugten Bereichen stellen diese langsam, vergleichweise hoch viskosen bzw. hochschmelzenden Gläser eine sehr vorteilhafte Schutzfunktion für die jeweilige Zelle bereit. Diese Gläser bilden eine
hochviskose Schmelze, die nicht heraustropft und
insbesondere an dieser Stelle bleibt und sich nicht zu einem Tropfen zusammenzieht. Hierdurch können lokale thermische Anomalien, wie lokale Überhitzungen, separiert und in der Regel auch lokal beschränkt werden.
Innerhalb der nicht bevorzugten Bereiche kann, je nachdem welche Temperatur sich beim Kurzschluß entwickelt, das Glas zu schnell zu flüssig werden. So sind die bevorzugten
Gläser unter anderem dann geeignet wenn bspw. der
Kurzschluß zwischen zwei Abieiter- Kontakten erfolgt: diese Form des Kurzschlusses führt zu Temperaturen die häufig 500°C oder mehr betragen.
Für die Variante 2 wird ein Glas mit niedriger g
ausgewählt. Bei einem niedrigen Tg wird das Glas um so eher weich bzw. schmilzt es. Ein zu geringer Wert für Tg (ca. < 250 °C) muss vermieden werden, damit das Glasgranulat auch bei hohen thermischen Belastungen im regelrechten Betrieb der Batterie nicht zu früh weich wird.
Als Kenngröße für die Fähigkeit, einen Hotspot durch
Einkapselung lokal zu begrenzen, wird folgende Kenngröße 2 definiert: a/(b*c) > 20 s/(m2-K2) (Kenngröße 2) mit a/(b*c) bevorzugt von 40 s/(m2-K2) bis
1200 s/ (m -K2 )
besonders bevorzugt von 60 s/(m2-K2) bis
1100 s/ (m2■ K2 ) ,
ganz besonders bevorzugt von 80 s/(m2-K2) bis
1000 s/ (m2■ K2 ) , ganz besonders bevorzugt von
100 s/(m -K2) bis 800 s/(m2-K2). Insbesondere in den bevorzugten Bereichen stellen diese schnell, vergleichweise niedrig schmelzenden Gläser eine sehr vorteilhafte Schutzfunktion für die jeweilige Zelle bereit. Diese bilden eine Schmelze mit geringer bis
moderater Viskosität, die beweglich ist aber auf der anderen Seite nicht heraustropft. Hierdurch können lokale thermische Anomalien, wie lokale Überhitzungen, separiert und in der Regel auch lokal beschränkt werden. Die Gläser der Variante 1 können erfindungsgemäß beim Auftreten von Internal Short circuits mit einer
assoziierten, hohen lokalen Temperaturentwicklung
formstabil bleiben bzw. sintern oder schmelzen - wenn überhaupt - nur vergleichsweise langsam auf. Die Gläser der Variante 2 können dagegen erfindungsgemäß auch bei Internal Short circuits mit geringer Temperaturentfaltung sich schnell verformen oder sogar tendenziell auf/anschmelzen .
Bereits diese Schutzfunktion einzelner Gläser der Varianten 1 und 2 ist sehr vorteilhaft. Darüberhinaus können
Mischungen, wie partikuläre Mischungen weitere Vorteile bereit stellen.
Diese partikulären Mischungen können eine Kombination aus Gläsern der Variante 1 sowie Gläsern der Variante 2
darstellen und bilden somit eine Variante 3.
So können eher hochschmelzende Gläser der Variante 1, d.h. bspw. Gläser mit einem Verarbeitungspunkt VA (Temperatur bei der die Viskosität der Schmelze 104 dPas beträgt) eher oberhalb 1000 °C mit bei niedrigeren Temperaturen
schmelzenden Gläsern (VA eher < 1000°C) der Variante 2, im Schmelzverbund noch ausreichende mechanische Stabilität bereit stellen, sodaß mechanische Stabilität auch dann noch vorhanden ist, wenn sich die Zelle oder Teile von dieser stark überhitzen.
Bevorzugte Mischungsverhältnisse liegen beispielsweise bei 80:20 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern.
Auch andere Verhältnisse von z.B. 50:50 sind, je nach
Anwendung und Glaseigenschaften, möglich. Es liegen die jeweiligen Gläser jedoch generell in folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Mischungsverhältnissen vor: bei 50:50 bis 80:20 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern und besonders bevorzugt bei 50:50 bis 60:40 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern.
In analoger Weise können der Mischung, insbesondere der partikulären Mischung, auch Keramikanteile oder kristalline Anteile beigegeben werden.
Die Gläser/Glaskeramiken können pulverförmig, faserförmi agglomeriert, als homogene, phasenentmischte oder
mehrphasige Gläser vorliegen. Die Partikel können
oberflächenstrukturiert sein einschliessend z.B. einen schalenartigen Kern-Mantel Aufbau. Auch
oberflächenmodifizierte Partikel, z.B. silanisierte
Partikel sind denkbar. Als Koppelschicht können dabei beispielsweise genutzt werden
3-Aminopropyltriethoxy Silan
Vinyl trimethoxy Silan
gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy Silan
Methacryloxypropyltrimethoxy Silan
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Einsatz von Glas- Partikeln bei Lithium-Ionen-Batterien (d.h. in
Komponenten von Lithium - Ionen- Zellen eingebrachte
Partikel) schadensbegrenzend in Bezug auf unerwünschte interne Kurzschlüsse -hier abgekürzt „ISC" genannt -, wirken . Die Glaspartikel verhindern zwar das grundsätzliche
Auftreten eines internen Kurzschlusses, ISC, nicht, können die dadurch hervorgerufenen lokal auftretenden anomalen thermische Effekte aber nivellieren, abschwächen oder gar lokal beschränken bzw. lokal isolieren.
Vorteilhaft liegt die thermische Leitfähigkeit dieser Gläser bei weniger als 2,5 W* K"1*m"1, bevorzugt bei weniger als 2,0W* K-1*m_:L und besonders bevorzugt bei weniger als 1,5 W*K"1*m"1.
Grundsätzlich ist das Glas oder die Glaskeramik im
Flüssigelektrolyten stabil, insbesondere in LiPF6 führenden Elektrolyten .
Vorteilhaft ist es ebenfalls, wenn das Glas ein überwiegend oxidisches Glas ist und der nicht-oxidische Element- Anteil 35 Masse % nicht übersteigt
Das Glas kann hierbei mindestens 80%, bevorzugt 90%
besonders bevorzugt 95% Sauerstoff als Anion enthalten und vorzugsweise frei von Chalcogenid - Anionen (abgesehen von Sauerstoff selber) sein.
Insbesondere kann das Glas auch ein oxidbasiertes
Mehrkomponentenglas sein.
Das. Glas kann aus der Gruppe ausgewählt sein, welche die Familien der Silicat-, Borat-, Phosphat- oder Aluminat- Gläser umfasst.
Im' speziellen sind dies folgende Gläser: - Boratgläser wie bspw. Lanthanboratgläser,
Borosilikatgläser, Lithium-Boratgläser und weitere
- Phosphatgläser wie bspw. Fluorphosphatgläser, Lithium- Phosphatgläser, Zinn-Phosphatgläser und weitere
- Aluminatgläser wie bspw. Boroaluminatgläser, Erdalkali- Aluminatgläser Lithium-Aluminatgläser und weitere - Silikatgläser wie . bspw. Alumoborosilikatgläser,
Lithiumsilikatgläser, Tantal-Silkatgläser und weitere.
Allgemein sind auch gewisse optische Gläser für die
Verwendung in Batterien geeignet.
Bevorzugt hat das Glas eine Zusammensetzung (angegeben in Gew%) von
Silikatisches Glas
Min Max
Si02 45 100
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 0 42
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 0 10
gO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen
(elementar) 0 20
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5 10
40
5 1 ,5 20 20 25 1 ,5 20 oder
Phosphat - Glas A
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 40
Zr02 0 10
AI203 0 30
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 20 100
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen(elementar) 0 35
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 10
SnO 0 65
SrO 0 20 oder
Phosphat - Glas B Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 40
Zr02 0 10 AI203 0 30
B203 0 30
Fe203 0 7,5
P205 20 100
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 20
Li20 0 50
Na20 0 35
K20 0 30
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen(elementar) 0 35
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 20
SnO 0 30
SrO 0 5
CuO 0 20
Bi203 0 30
Sb205 0 5
Oder:
Borat - Glas
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 0 30
B203 20 100
Fe203 0 0,5
P205 0 10
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
U20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 50 SrO 0 10 Halogen
(elementar) 0 20
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40 SE (außer
La203) 0 5
Sn02 0 1.5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 10
SnO 0 1,5
SrO 0 20 oder
Aluminat Glas
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 25 100
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 0 10
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen
(elementar) 0 20
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer
La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 10
SnO 0 1 ,5 Alternativ zu Bulk-Material oder Fasern kann der mindestens eine anorganische, vorzugsweise multifunktionelle
Bestandteil auch Pulver, insbesondere Glaspulver, umfassen.
Bei einer weiteren bevorzugen Ausführungsform kann das Glas auch HF unter Bildung von Si-F Bindungen abfangen.
Vorteilhaft hat dabei das Glaspulver eine Ionenleitung von weniger 10"5 S/cm bei Raumtemperatur.
Hierbei kann das Glaspulver bevorzugt in Korngrössen d90 zwischen lOOnm und 10um, bevorzugt zwischen 150nm und 5 um und besonders besonders bevorzugt zwischen 250 nm und lum vorliegen.
Darüber hinaus kann das Glaspulver als Primärkorn in
Geometrien stabförmig, faserförmig, rund, oval, eckig, kantig, hanteiförmig und oder pyramidenförmig vorliegen.
Auch Plättchen oder Flakes sind verwendbar. Deren
Herstellung kann z.B. erfolgen durch Schleuderverfahren oder Rohrblasen. In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung kann das Glaspulver lokal in höherem Volumenanteil vorliegen, um auf diese Weise besonders gefährdete Bereiche, insbesondere Bereiche mit erwartet hohen Stromdichten oder Bereiche mit höherer Gefahr mechanischer Schädigungen, wie etwa in der Nähe von externen elektrischen Anschlüssen oder im Bereich von elektrischen Durchführungen, zu schützen. Weitere mechanische Stabilität kann für die Zelle auch durch gesinterte Glaspartikel bereit gestellt werden.
Hierdurch können beispielsweise Elektrolyt-führende
Bereiche eigene Stabilität bereit stellen, so dass die Zelle selbst bei einer Schmelze des Separators keine
Kurzschlüsse zwischen der Anode und der Kathode zulässt.
Darüber hinaus kann ein mit Elektrolyt befüllter
Sinterkörper fertigungstechnisch vorteilhaft sein, da dieser nun eigenständig handhabbar wird und nachfolgend an diesem Elektroden und Separator anbringbar sind. Hierbei ist die gesteigerte Benetzbarkeit ebenfalls von erheblichem Vorteil.
Auch interne Kurzschlüsse werden unterdrückt, da der
Sinterkörper dauerhaft sicherstellen kann, dass einfache direkte Wege zwischen Anode und Kathode stark verlängert werden und sich somit Dendriten nur vermindert ausbilden können .
Selbst in dem dann wesentlich weniger wahrscheinlichen Fälle der Dendritenbildung wird jedoch deren Wachstum und vorteilhaft deren lawinenartiges Wachstum durch die
Bestandteile des Sinterkörpers erfolgreich unterdrückt. Nicht nur longitudinales sondern auch laterales Wachstum kann sich nur bis zum nächsten Sinterpartikel erstrecken und bleibt folglich beschränkt.
Durch den lokal beschränkten Querschnitt aber können Ströme nicht mehr beliebig hoch werden. Es werden dann gerade an den gefährdetsten Stellen diese in deren Breite und somit in deren Stromtragfähigkeit beschränkten Dendriten durch die durch deren Widerstand eingetragenen Wärme durch die erwünschten Schmelz- und Verkapselungsvorgänge umschmolzen und abgekapselt. Hierdurch kann in der Schmelze auch in vielen Fällen, insbesondere auch durch lokale chemische Reaktionen der Dendrit und somit der Stromfluß durch diesen unterbrochen werden.
Der Sinterkörper kann ebenfalls Gläser mit verschiedenen Schmelztemperaturen, vorzugsweise in partikulärer Mischung umfassen, um auch in diesem Falle das Verhältnis von schmelzendem, umhüllendem Anteil sowie von weiterhin mechanisch stabilem Anteil zu definieren.
Alternativ oder zusätzlich zu den höher schmelzenden
Glasanteilen oder Glaspartikeln können Keramik- oder
Kristallpartikel in den Sinterkörper integriert sein, insbesondere um auch bei thermischen Anomalien definierte Stabilität bereit zu stellen.
Soweit mechanisch elastische temperaturstabile Anteile erwünscht sind, um beispielsweise mechanische Spannungen durch thermische Ausdehn'uhgsunterschiede, beispielsweise im Separator zu mildern, können auch im gesamten Volumen oder bereichsweise Fasergeflechte oder Faserwirrgelege aus
Fasern der hier beschriebenen Gläser verwendet werden.
Diese Fasergeflechte können gewünschte mechanische
Festigkeit und entsprechende Elastizität durch die Art vo deren Verflechtung vordefiniert und dabei
riehtungszugeordnet bereitstellen . Diese Fasern können in partikulärer Mischung oder auch anteilig in den vorstehend beschriebenen Sinterköper eingelagert sein. In diesem letzteren Falle führen selbst extreme Temperaturunterschiede nicht mehr zu einem Brechen oder Bersten des Sinterköpers, da dessen elastische
Faseranteile diesen vordefiniert stabil halten. Obwohl patentrechtlich auf vollständig anderem Gebiet liegend, kann der Fachmann konstruktive Anleihen von
Stahlbetonkonstruktionen machen, um beispielsweise zugfeste mit keramischen Materialien zu verwenden, um mechanisch tragfähige Strukturen zu erzeugen.
Die Komponente können jedoch allgemein der Separator, die Kathode, die Anode und/oder auch der Flüssigelektrolyt sein. Ferner kann der vorzugsweise multifunktionelle
Bestandteil auch oder in Funktionsschichten zwischen diesen Komponenten oder Bauteilen angeordnet oder verwirklicht sein.
Die Herstellung kann unter Verwendung eines, vorzugsweise kostengünstigen Prozesschritts des Schmelzens bei
Temperaturen von weniger als 2000°C, bevorzugt weniger als 1700°C und mit schnellem Abkühlen vorgenommen werden.
Der multifunktionelle Bestandteil kann insbesondere als Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle gleichmäßig verteilt im Volumen einzelner oder aller der genannten Komponenten und/oder in oberflächennahen
Bereichen oder auf der Oberfläche einzelner oder aller dieser Komponenten angeordnet sein. Vorteilhaft kann dabei das Glas- oder Glaskeramikpulver während der Fertigung des Akkus oder einzelner Akku- Komponenten in Form eines Schlickers zugesetzt oder
aufgebracht wird, welcher neben einem Pulver aus Glas- oder Glaskeramik mit einer Körnung von kleiner lym bis 50 μπι, bevorzugt bis 20 μπ nur noch Wasser enthält und der dennoch stabil ist.
Es hat sich gezeigt, dass es insbesondere sinnvoll sein kann, für den Schlicker einen schwach sauren pH-Bereich einzustellen. Hierzu eignen sich Säuren, besonders
bevorzugt einwertige Säuren wie die anorganischen Säuren Salpetersäure HN03 oder Salzsäure HCl oder organische
Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure. Soll ein
alkalischer pH-Bereich gezielt eingestellt werden, so eignet sich dafür insbesondere Ammoniak NH3.
Wenn besonders hohe Füllgrade des Schlickers von >40%
Feststoffanteil gewünscht sind, kann es notwendig sein, Verflüssiger einzusetzen. Hierzu eigenen sich insbesondere Polymethacrylate .
Das Absetzverhalten eines solchen Schlickers kann außerdem durch den Zusatz eines Rheologiemittels bzw. Verdickers verbessert werden. Hierzu eignen sich Polysaccharide wie beispielsweise Cellulosen bzw. Cellulosederivate wie
Ethylcellulose .
Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzügter
Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detaillierter beschrieben. : eine Schnittdarstellung durch eine Lithium-Ionen- Zelle 10 mit verschiedenen Stadien einer
thermischen Anomalie mit durch die Erfindung bereitgestellten Wirkungen von partikulären anorganischen Bestandteilen
eine weitere Schnittdarstellung durch eine
Lithium-Ionen-Zelle 10 mit verschiedenen Stadien einer thermischen Anomalie mit durch die
Erfindung bereitgestellten Wirkungen von
partikulären anorganischen Bestandteilen
eine Schnittdarstellung durch einen Prinzipaufbau 27 zur Durchführung von Schmelzversuchen
unterschiedlicher Pulver unter Einwirkung von Strom,
eine Aufsicht auf den Prinzipversuch aus Figur 3, wobei als Pulverschüttung unterschiedliche
Versuchsmaterialien eingesetzt wurden,
die Geometrie einer Lithium-Ionen-Zelle, bei welcher nur ein Quadrant um den zylindrischen
Lithium-Dentriten
den zeitlichen Verlauf der maximalen Temperatur für die Version 1 (rote Kurve) und Version 2 ein quasistationäres Temperaturfeld im Bereich des Lithium-Dendriten, wobei im linken Bild die Maximaltemperatur bei guter Wärmeleitfähigkeit etwa 204 °C erreicht, während im Fall der
schlechteren Wärmeleitfähigkeit, wie diese im rechten Bild dargestellt ist, ca. 340 °C erreicht werden . Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen.
Bei der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen liegen alle Angaben zu Glaszusammensetzungen in Gew% vor, soweit nicht jeweils ausdrücklich anderes angegeben ist.
Figur 1 zeigt eine Schnittdarstellung durch eine Lithium- Ionen-Zelle 10 bestehend aus Aluminiumabieiter 11, Kathode 12, Separator 13, Anode 14 und Kupferabieiter 15.
Dargestellt sind im obersten Abschnitt der Zeichnung auch die der Störfall 16, der einen Kurzschluss von Anode zu Kathode beschreibt, sowie der Störfall 17, der einen
Kurzschluss zwischen den beiden Ableiterfolien 11 und 15 darstellt.
Im mittleren Abschnitt der Figur 1 ist der Versagensfall 16 genauer aufgezeigt. In der schematischen Vergrößerung erkennt man das Kathodenmaterial 18, das Anodenmaterial 19 sowie den Separator 20, der wiederum Glaspartikel 21
enthält. Ebenfalls dargestellt ist der .den Kurzschluss und damit den Störfall auslösende Dendrit aus Lithium-Metall 22. Im unteren Abschnitt der Zeichnung ist dargestellt, wie sich im Falle des Vorhandenseins von Glaspartikeln 21 das System bei einer solchen Dendritenbildung verhält.
Prinzipiell sind hierbei zwei Wege denkbar: Im linken unteren Abschnitt ist der Dendrit 22 von einem Glasmantel 23 umgeben, der auf diese Weise die beim Kurzschluss
entstehende Wärme nur sehr lokal dissipiert und damit letztlich den Kurzschluss unterbindet. Im rechten unteren Abschnitt sieht man, dass auch das „Kappen" eines solchen Dendriten möglich ist.'
Figur 2 zeigt im oberen Abschnitt wiederum eine
Schnittdarstellung durch eine Lithium-Ionen-Zelle 10 bestehend aus Aluminiumabieiter 11, Kathode 12, Separator 13, Anode 14 und Kupferabieiter 15. Dargestellt sind im obersten Abschnitt der Zeichnung auch die der Störfall 16, der einen Kurzschluss von Anode zu Kathode beschreibt, sowie der Störfall 17, der einen Kurzschluss zwischen den beiden Ableiterfolien 1.1 und 15 darstellt.
Im mittleren Abschnitt der Figur 2 ist der Versagensfall 17 genauer aufgezeigt. In der schematischen Vergrößerung erkennt man das Kathodenmaterial 24, das in dieser
speziellen Ausführung ebenfalls Glasmaterial enthält, den Abieiter 11, das Anodenmaterial 25, ebenfalls in einer speziellen Ausführungsform mit Glasmaterial, den Abieiter 15 sowie den Separator 20, der wiederum Glaspartikel 21 enthält. Ebenfalls dargestellt ist der den Kurzschluss und damit den Störfall auslösende Metallspan 26.
Im unteren Abschnitt der Zeichnung ist dargestellt, wie sich im Falle des Vorhandenseins von Glaspartikeln 21 sowie mit Glasmaterial versetztem Anodenmaterial 25 bzw.
Kathodenmaterial 24 das System bei einem solchen
Schadensfall verhält. Prinzipiell sind hierbei zwei Wege denkbar:. Im linken unteren Abschnitt ist der Metallspan 26 von einem Glasmantel 23 umgeben, der auf diese Weise die beim Kurzschluss entstehende Wärme nur sehr lokal
dissipiert und damit letztlich den Kurzschluss unterbindet. Im rechten unteren Abschnitt sieht man, dass auch das „Kappen" eines solchen Metallspans möglich ist. Figur 3 zeigt den Schnitt durch den Prinzipaufbau 27 zur Bestimmung des Verhaltens bei Wärmeeintrag durch
elektrischen Strom auf eine Pulverschüttung 28. Dargestellt ist die Pulverschüttung 28 in einem Behältnis 29 sowie mit dem durch die Pulverschüttung geführten Draht 30 aus beispielsweise Kupfer.
Figur 4 zeigt die Aufsicht aus dem Prinzipaufbau 27 aus Figur 3, wobei unterschiedliche Materialien als Pulver verwendet wurden und auch der Einfluss unterschiedlich starker Ströme und damit unterschiedlichen starken
Wärmeeintrags in das System dargestellt werden.
So ist links oben das Verhalten eines Pulvers bei einem Strom I i ersichtlich, wenn das Pulver aus Polyethylen besteht. Deutlich erkennbar ist neben der unveränderten Pulverschüttung 28 und dem Behältnis 29 sowie dem
Leitungsdraht 30 der Bereich 31, der aus einer Mischung aus geschmolzenem und insbesondere bereits zersetztem
Polyethylen besteht. In der Darstellung rechts daneben sieht man, dass beim Strom I2 mit I2 > I i der Bereich des zersetzen Polyethylens deutlich größer geworden ist.
In der Mitte links sieht man das Verhalten eines
keramischen Materials mit hohem Schmelzpunkt bei einem Strom I i : Erkennbar ist hier der Bereich 32, in dem es nur zu einer leichten Versinterung des keramischen Materials gekommen ist.
Bei einem Strom I2 sind zwei Bereiche erkennbar, nämlich der Bereich 32 mit nur sehr locker versintertem Material, der im Vergleich zum Zustand bei Strom Ii deutlich größer geworden ist, sowie der Bereich 33 mit etwas dichter versintertem Material.
In der Darstellung links unten wird das Verhalten von erfindungsgemäßen Glaspartikeln beim Strom Ii gezeigt.
Bereits bei diesem relativ niedrigen Strom kommt es zur Ausbildung eines locker gesinterten Bereichs 32 und eines dichtgesinterten Bereichs 33. Daneben sind aber bereits deutlich ein schmelzgesinterter Bereich 34 sowie eine Schmelzzone 35 erkennbar. Beim Strom I2 werden die vier genannten Bereich 32, 33, 34 und 35 ebenfalls angetroffen, wobei der Schmelzbereich deutlich größer geworden ist und sich die übrigen Bereiche in größerer Entfernung von der Mitte des Behälters 29 und somit vom stromführenden Leiter 30 befinden.
Ein beispielhaftes Szenario umfasst eine Situation, bei welcher ein Metalldendrit, Splitter o.a. den Separator einer geladenen Zelle im Bereich einer Fläche von < 1mm xlmm durchstösst. Ein interner Kurzschluss zwischen Anode und Kathode bzw. den entsprechenden Stromableitern wird hergestellt.
Bei einer Betriebsspannung von 3,7V und angenommenen 100A Stromfluß ergibt sich eine integrale Wärmeentwicklung von etwa 400W entlang eines sehr dünnen Querschnittes der Verbindungsbrücke. Die Temperatur steigt auf mehrere 100 °C stark an, d.h. die Temperatur liegt deutlich oberhalb des Schmelzpunktes von PE (130°C) oder PP (ca. 165°C) , welches zur Zerstörung der Separatoren führen kann. Ein nicht mit anorganischen Partikeln versehener, d.h. reiner organischer Separator schrumpft oder verbrennt mit der Folge des flächenhaften Kurzschlusses der Elektroden. Sofern die Zelle nicht in Brand gerät, ist diese in der Regel zumindest nicht mehr einsatzfähig.
Der Einsatz von z.B. kristallinen Partikeln mit sehr hohe Wärmeleitfähigkeit wie bspw. A1203 bedingt, dass sich di entstehende Wärme schnell ausbreitet. Es gibt hierdurch jedoch keinen Beitrag zur Wärmeeindämmung .
Der Vorteil eines glasbasierten Materiales wie z.B. Glas oder Glaskeramik ist demgegenüber vielfältig.
1. Bedingt durch dessen geringe thermische Leitfähigkeit wird die Ausbreitung der Wärme stark behindert. Die
Dissipation der Wärme in die Gesamtzelle läuft moderater ab, Wärmespitzen werden bei gleichen integralen Werten üb« einen längeren Zeitraum aber bei niedrigeren absoluten Werten - bezogen auf die Wärme des den Kurzschluss
verursachenden Metallsplitters bzw. Dendriten- verteilt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wurden auch
Modellrechnungen durchgeführt, welche auf einem
Simulationsmodell beruhten.
Dieses Simulationsmodell wurde mathematisch wie folgt verwirklicht:
Die stationäre Poisson-Gleichung für das elektrische
Potential und die transiente Wärmeleitungsgleichung für die
Temperatur T
Figure imgf000034_0001
werden gekoppelt unter Vorgabe von physikalischen
Randbedingungen, wie diese für einen Batteriezelle
vorliegen, für das elektrische Potential ü sowie für die Temperatur T gelöst.
An Materialparametern benötigt man die . elektrische
Leitfähigkeit σ, die Dichte p, die spezifische Wärme cp und die Wärmeleitfähigkeit k der beteiligten Materialien.
Der Quellterm Q für die Joulesche Wärme ergibt sich aus der Stromdichte j (Vektor) zu
Figure imgf000034_0002
Durch diese Vorgehensweise erhält man realistische Werte für Wärmeequellen und die Temperaturverteilung in dem betrachteten Gebiet der Batterie.
In dem Simulationsmodell wurde neben praktischen Versuchen die wegen der Vielzahl von Gläsern nicht für jedes einzeln Glas durchgeführt wurden, bewertet, in welchem Umfang der Temperaturverlauf im Innern einer Lithium Ionen Batterie beeinflusst werden kann, wenn man die Wärmeleitfähigkeit der mit Partikeln infiltrierten Lithium Ionen Zelle so ändert, dass keramisch gut wärmeleitende Materialien durch schlecht wärmeleitende aus Glas ersetzt. Bedingt durch die geringe thermische Leitfähigkeit von Glas wird die Ausbreitung der Wärme sehr stark behindert und somit die Wärme lokal beschränkt. Dies bedeutet, dass deren Ausbreitung vermindert bis verhindert wird, falls die Wärme vor Ort auf andere Weise umgesetzt werden kann, wie
beispielsweise in lokalen Schmelzvorgängen. Derartige lokale Schmelzvorgänge führen jedoch zu einer nochmalig stärkeren lokalen Abschirmung, da eine innere Erhitzung die Viskosität im Inneren weiter erhöhen kann, ohne dabei aber die Viskosität am Rande des Einschlußes bis zur
Schmelzflüssigkeit bringen muß.
Figur 5 zeigt die Geometrie einer Lithium-Ionen-Zelle (nur ein Quadrant um den zylindrischen Lithium-Dentriten, hellgrün, ist dargestellt) . Die angelegte Spannung beträgt in dieser Simulation 3.7 V.
Im Folgenden ist die Geometrie des Simulationsmodells dargestellt; die ableitenden Folien als Kupfer (Cu) bzw. Aluminium (AI) sind jeweils 20 μπι dick, nach innen
schließen sich jeweils 60 μιη dicke mit Elektrolyt getränkte Elektroden (hellblau oben bzw. orange unten) an. In der Mitte befindet sich der 20 pm dicke ebenfalls mit
Elektrolyt getränkte Separator, an dessen Ecke modellhaft ein zylindrischer Dendrit aus Lithium-Metall mit einem Radius von 5 μπ\ entstanden ist.
Dieser Dendrit führt zu einem Kurzschluss-Strom zwischen den Elektroden und wegen endlicher elektrischer
Leitfähigkeiten der benachbarten Elektroden zu lokaler Erhitzung . Die nachfolgende Tabelle zeigt die für die Modellrechnungen verwendeten Materialdaten .
Dichte WLF σ
Material [kg/m3] [W/K m] [J/kg K] [S/ml
Kupfer 8920 400 381 59.8e6
Elektrolyt oben m07: 110
2300 709 1000
(Grafit) m08: 55
m07: 1
Separator 1000 1000 le-6
m08 : 0.5
Lithium 535 85 3482 11.7e6
Elektrolyt unten m07 : 4
5000 946 1000
(LiCo02) m08: 2
Aluminium 2719 202 871 37.7e6
Zwischen Modell 07 und Modell 08 sind die
Wärmeleitfähigkeiten halbiert worden, um im Vergleich zu keramischen Partikeln die Wirkung der durch Glaspartikel verringerten Wärmeleitfähigkeit besser darstellen zu können.
Die Wärmeleitfähigkeit einer Mischung aus den zugegebenen Partikeln zusammen mit Graphit- bzw. LiCo02-Partikeln und dem Elektrolyten ergibt sich näherungsweise aus den mit der Volumenfraktion gewichteten einzelnen Wärmeleitfähigkeiten.
Ist der Volumenanteil der keramischen Partikel hoch (> 50 %), ist die sich ergebende mittlere Wärmeleitfähigkeit überwiegend durch die hohe Wärmeleitfähigkeit der
kristallinen Phase geprägt.
Erfindungsgemäß wird durch den Ersatz der kristallinen Partikel durch solche aus Glas (im umfassenden Sinn) wegen der schlechten Wärraeleitfähigkeit aller Gläser auch die mittlere Wärmeleitfähigkeit des Komposits deutlich
abgesenkt werden.
In der vorstehend angegebenen Tabelle sind zwei Varianten für die Wärmeleitfähigkeiten (WLF) Mischungen verschiedener Zusammensetzung verwendet worden: m07 (stellvertretend für keramische Partikel) und m08 (stellvertretend für Glas- Partikel) .
In der nachfolgend diskutierten Abbildung ist der zeitliche Verlauf der Erwärmung dargestellt.
Figur 6 zeigt den zeitlichen Verlauf der maximalen
Temperatur für die Version 1 (rote Kurve) und Version 2 (halbierte Wärmeleit ähigkeit, grüne Kurve)
Man erkennt klar, dass der Temperaturanstieg für die
Variante mit der geringeren Wärmeleitfähig (m08) rascher erfolgt und sich bei deutlich höheren Temperaturen
einpendelt .
Figur 7 zeigt ein quasistationäres Temperaturfeld im
Bereich des Lithium-Dendriten. Im linken Bild mit guter Wärmeleitfähigkeit erreicht die Maximaltemperatur etwa 204 °C, während im Fall der schlechteren Wärmeleitfähigkeit, wie dieses im rechten Bild gezeigt ist, werden ca. 340 °C an maximaler Temperatur erreicht.
Im linken Bild reicht die Temperatur zwar aus, die
Zersetzung organischer Komponenten zu bewirken, kann aber die heiße Zone nicht "abkapseln". Durch Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit, wie dieses im rechten Bild gezeigt ist, in Verbindung mit einem
erweichenden,- sich aber nicht zersetzenden Glas mit sehr schlechter elektrischer Leitfähigkeit wird eine elektrische Einkapselung der Dendriten-Zone erreicht.
Erfindungsgemäß ist die kurzfristige lokale
Temperaturerhöhung erwünscht, um das Schmelzen der Glas- Partikel zu erleichtern. Vorzugsweise kann direkt beim
Schmelzen die thermische Anomalie separiert und/oder lokal beschränkt werden, insbesondere durch ein- und/oder
ümschmelzen der thermischen Anomalie separiert und/oder lokal beschränkt werden. Vorteilhaft kann in einem weiteren Schritt, welcher jedoch in diesen Modellrechnungen nicht dargestellt ist, die Unterbrechung des Kontaktes durch Einbetten der kritischen heißen Zone in einem Glas dieses abnormale Temperaturgeschehen, somit diese thermische
Anomalie, wieder zum Erlöschen gebracht werden oder
zumindest deren negative Auswirkungen separiert und/oder lokal beschränkt und hierdurch vermindert werden.
Auf diese Weise wird ein Schutz der Lithium-Ionen-Zelle erreicht, weil trotz kurzfristiger lokaler Wärmespitzen über einen längeren Zeitraum die mittleren Temperaturen bei niedrigeren absoluten Werten gehalten werden können.
Ein thermischer Durchbruch oder Kollaps, thermal runaway, wird hierdurch sehr viel unwahrscheinlicher.
Bevorzugt kapselt das Glas einen Hitzepol sogar ab. Bei geeigneter Anpassung der Viskosität des glasbasierten Materiales an die Temperaturregimes des Hot Spots sintert das Glas bevorzugt dicht zusammen oder schmilzt ggf. sogar auf. Das wieder erkaltete Regulus hat dann diesen Hot Spot schadensbegrenzt umhüllt.
2. In einer weiteren Ausführungsform hat die sich
bildenende Schmelze oder Schmelzsinterphase mit dem metallischen Partikel chemisch reagiert unter Kappung der den Kurzschluss verursachenden- Verbindung.
3. In einer weiteren Ausführungsform hat bei der
Schmelzbildung durch lokale Elektrolyse des Glases
bevorzugt auf der Kathodenseite Legierungsbildung z.B.
zwischen Si des Glases und dem Kathodenmaterial
stattgefunden. Auch hierdurch wird der Widerstand gegen einen thermal runaway heraufgesetzt.
Entscheidend für alle Effekte ist dass ein im Moment der Ausbildung des internen Kurzschlusses, ISC, vorliegender niederohmiger metallischer Übergang in einen hochohmigen Übergang überführt wird.
A1203 oder andere einfache kristalline Substanzen sind hierzu nicht in der Lage: sie lassen sich innerhalb kurzer Zeiträume weder bei < 1000°C dicht sintern noch schmelzen, noch sind diese geeignet chemisch reaktiv.
Ein weiterer Vorteil von Glas liegt in der chemischen Variabilität. Durch geeignete Variationen der
Zusammensetzungen lassen sich Viskositäten, Schmelzpunkte etc. einstellen. So kann je nach Integrationsort des partikulären Glases dieses in seinen viskoelastischen Eigenschaften eingestellt werden.
Auch können z.B. mehrere Glastypen, solche mit geringer und solche mit hoher Viskosität, als Gemenge in z.B. Separator oder Elektrodenverband eingeführt werden.
Ein weiterer Vorteil von bestimmten Glas, Glaskeramik, phasenentmischten Gläsern oder anderen glasbasierten
Materialien liegt in der vergleichsweise geringen Dichte. Bei gleichem Volumenanteil an zugegebenen
Anorganikpartikeln ist ein spezifisch leichteres Material wie Glas dem A1203 deutlich bevorzugt (Dichte A1203 ~ 3,5 - 4g/ccm)
Die Einführung von Glas kann in vielfältigen Formen,
Grössen etc. erfolgen. Das Glas kann pulver, stab- oder faserförmig vorliegen, entweder homogen oder mit core shell Strukturen der Einzelkörner. Die Partikel können
agglomeriert oder verwachsen sein. Die Gläser können porös und mit gezielt eingestellter Oberflächentextur versehen sein. Die Glaspartikel können oberflächlich silanisiert sein .
Die Integration von partikulärem Glas/Glaskeramik kann in oder auf dem Separator/Anode/Kathode/Elektrolyt erfolgen
Der Volumenanteil des Glases liegt beispielhaft bei 0,001 - 90 Vol% Mitentscheidend für die Wirkweise von Pulver aus dem glasbasierten Material ist die spezifische Oberfläche. Nach oben hin sind Werte bis zu 50m2/g, wenn nicht sogar > 100 m2/g sinnvoll. Die untere Grenze liegen bei
1 m2/g, bevorzugt ist diese nicht kleiner als 2 m2/g.
Bevorzugt weisen die Gläser/Glaskeramiken mindestens eine weitere aktive Zusatzfunktion auf. Die Zusatzfunktion kann dabei die Anwendung an sich betreffen, aber auch die
Herstellung der Zelle bzw. deren Komponenten.
Aufgrund der Temperaturstabilität und Inertheit ist das Material zumindest einsetzbar als Abstandshalter (oder zumindest Teil der Abstandshalterung im Verbund mit anderen Separatorbestandteilen oder Bestandteilen einer
Elektrodenschicht) von Kathode und Anode in Lithium-Ionen- Zellen. Der Einsatz ist aber auch auf alle anderen
Komponenten erweiterbar (Anode, Kathode, Elektrolyt,
Packaging) .
Als beispielhafte Zusatzfunktionen werden erfinderisch die nachfolgenden bereit gestellt:
- Getterwirkung z.B. gegenüber HF
- Dielektrische Eigenschaften bzw. dadurch indirekt/direkt hervorgerufene Erhöhung der Ionenleitfähigkeit eines
Flüssigelektrolyten Ausführungsbeispiele :
Bei dem Terminus „Glas" handelt es sich in der vorliegenden Erfindung definitionsgemäß um ein Material mit folgenden Eigenschaften :
- Das Material besteht im technischen Sinne aus einem Glas, einer Glaskeramik, oder aus einem Komposit der beiden. - Das Material kann sowohl in sich homogen sein als auch aus einem phasenentmischten Glas bzw. einer durch
Phasenentmischung hergestellten Glaskeramik bestehen.
- für die Erfindung verwendbare Materialien bestehen aus monolithischen oder aus porösem Material.
- Die Komponenten des Materials sind im wesentlichen oxidisch. Es können geringe nicht-oxidische
Aniondotierungen auftreten.
- Das Material ist partikulär, wobei die Kornfom
verschieden sein kann, wie z.B. kugelig, kantig, oval, flake-artig, fasrig, als Core/Shell-Typ oder
oberflächenstrukturiert .
Ein Glas der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung sowie den vorstehend beschriebenen Eigenschaften wurde über einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schmelzprozess in einem Schmelzofen und / oder einem geeigneten Tiegel unter Luft und > 1500 °C erschmolzen, die Schmelze rasch
abgekühlt und die Scherben durch Mahlung in Pulverform überführt . Alternativ können solche Partikel auch über das Sol-Gel- Verfahren hergestellt werden. Hierzu wird ein Sol aus den Alkoxiden oder ähnlichen Verbindungen, die wie die Alkoxide leicht durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen
Vernetzungsreaktionen auszuführen in der Lage sind, der entsprechenden Elemente hergestellt.
Auch rein anorganische Sol-Gel Verfahren oder gemischt organisch-anorganische Sol-Gel Routen können verwendet werden .
Die entstandene kolloidale Lösung wird über geeignete
Maßnahmen wie die beispielsweise die Einstellung des pH- Wertes oder die Zugabe von Wasser behandelt, um eine
Gelierung des Sols herbeizuführen.
Das Sol kann alternativ auch einer Sprühtrocknung
unterzogen werden.
Der auf diese Weise entstandene Feststoff, der aus
Partikeln besteht, kann im weiteren einer
Kalzinierungsreaktion unterzogen werden, um ggf. organische Verunreinigungen zu beseitigen.
Auf diese Weise werden häufig auch Nanopartikel des
entsprechenden Materials erhalten.
Die Glaspartikel sind als wenige Mikrometer grosse (<
150μπι) , bevorzugt <25μπι und <5pm bis sogar nanoskalige (> lOOnm) Pulver z.B. in Flüssigelektrolyten eingebracht.
Bedingt durch die hohe dielektrische Konstante ist die Dissoziation des Leitsalzes LiPFö erhöht bzw. die Solvathülle modifiziert mit dem Vorteil der erhöhten
Ionenleitfähigkeit des gesamten Flüssiglektrolytsytemes
Alternativ ist das Pulver in einen Separatorverband integriert. Pulver des erfindungsgemässen Glases der
Kornfraktion sind zusammen mit Bindern, Polymer- Monomeren und als Schlicker innig vermengt und wahlweise auf eine Separatormembran bzw. ein Polymer-Nonwoven aufgetragen.
Vorteilhafterweise erfüllen die Glaspartikel nicht nur die Aufgabe der Abstandshalterung im Falle des thermal runaway sondern auch lokal die Aufgabe einer Erhöhung der
Ionenleitfähigkeit des Flüssigelektrolyten.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Glaspulver Bestandteil eines Anoden bzw. Kathodenverbundes. Letztere sind üblicherweise charakterisiert durch ein poröses Gefüge von elektrochemisch aktiven Speichermaterialien und Poren.
Die Poren können Grössen von bis zu 20 μιη aufweisen und sind mit dem Flüssigelektrolyt durchtränkt. Die Poren können nun durch das Glaspulver zumindest teilweise gefüllt sein. Ist das Pulver erfindungsgemäss
ionenleitfähigkeitserhöhend kann die Elektrode dichter gepackt werden, was in einer Erhöhung des spezifischen Kapazität der Elektrode resultiert.
Alternativ zu vorstehend genanntem Glas kann eine
Glaskeramik verwendet werden, die BaTi03 als dielektrische Kristallphase enthält. Deren Dielektrizitätskonstante liegt aufgrund der Kristallitgrösse (in der Grössenordnung der ferroelektrischen Domänen oder darunter) bis zu epsilon = 5000, bevorzugt bis 10000, besonders bevorzugt bis 15000. Aber auch herkömmliche Gläser mit Dielektrizitätskonstanten zwischen 5 und 20 sind wirksam im Sinne einer besseren Dissoziation des Leitsalzes oder auch für das Abfangen des Leitsalz- Aniones.
In einer weiteren Ausführungsform wird anstelle des
vorstehend beschriebenen Glases ein Glas verwendet welches das in der Zelle schädliche HF adsorbiert bzw. durch
Oberflächen bzw. Volumenreaktion dauerhaft bindet.
Die Glaspartikel liegen vorzugsweise in Korngrössen
zwischen lOOnm und lOum, bevorzugt zwischen 150nm und 5 um und besonders bevorzugt zwischen 250 nm und lum vor und haben wahlweise runde, kugelige, ovale, kantige Form und wurden über Mahlung hergestellt. Alternativ können feine Pulver auch über den Herstellprozess an sich (z.B. Sol-Gel, Flammensprühpyrolyse, chemische Fällung) eingestellt werden. Die Partikel sind analog oben entweder auf dem Separator aufgeschlemmt / eingeschlemmt bzw. beschichtet oder im Elektrodenverbund eingebunden bzw. auf denselben beschichtet .
Erfindungsgemäß ist ein Komponentenverbund (Separator oder Elektrode) mit Glasanteil vorteilhaft zur Verhinderung / Verzögerung des thermal runaway, sprich der
Selbstentzündung einer Lithium-Ionen-Zelle im Falle z.B. eines internen lokalen Kurzschlusses. Wird beispielsweise durch äussere Einwirkung (Druck, Eindringen eines
Gegenstandes) oder interne Vorgänge (z.B.
Dendritenwachstum) der Separator lokal durchstochen, kann sich die lokal auftretende Erwärmung im Kurzschlussbereich nicht oder nur schwerlich auf die gesamte Zelle ausbreiten. Die auftretende Wärme bleibt lokalisert bzw. wird
verkapselt in dem gering wärmeleitenden Komposit.
Die Zelle bleibt, gegebenenfalls trotz Effizienzeinbußen, sicher.
Gemäß der Variante 1 wird beispielsweise ein Glas der
Zusammensetzung von Beispiel 12 aus Tabelle 2, Si02(7), und der Wärmeleitfähigkeit 1.1 W/(m-K) als Partikel der bereits vorstehend beschriebenen Grösse in den Elektrodenverbund integriert.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Glas so gewählt dass es an der Stelle des Internen Kurzschlusses lokal geschmolzen ist. Damit ergibt sich ein Schmierfilm der die weitere Ausbreitung des thermal spots verhindert.
Glaspartikel helfen aufgrund ihrer geringen Wärmeleitung weiterhin die Unterschiede in der thermischen Leitfähigkeit in axialer und radialer Zellrichtung, welche in heutige Rundzellen beispielsweise um Faktor 10 oder mehr
unterschiedlich sind , zu nivellieren.
In einer weiteren Ausführung wird ein Lage oder ein
Phasenkomposit im Bereich Separator oder Elektrode
hergestellt welches ein Glas als Funktionsadditiv führt oder umfaßt.
Das Glas zeigt vorteilhafterweise eine ausgesprochen hohe Benetzbarkeit von Flüssigelektrolyt. Im Vergleich zu einer Additiv-freien Komponente wird daher der
Herstellungsprozess erleichtert.
Die glasführenden Komponenten zeigen weiterhin eine höhere Beständigkeit gegenüber höheren Betriebsspannungen.
Beispielhafte Glasfamilien sind
- Silicatgläser, z.B. z.B. Si02-B203-Gläser, besonders bevorzugt Gläser mit Li20-B203 und Si02
- Phosphatgläser, z.B. mit mehr als 70 Ma.-% P205,
besonders bevorzugt mit P205 > 80 Ma.-%
- Boratgläser, z.B. Boro-Phospho-Silicatgläser oder aus dem System B203-A1203-RO mit R = Mg, Ca
- Aluminatgläser, z.B. aus dem System A1203-B203-RO mit R = Mg, Ca.
Beispielhafte Glaszusammensetzungen sind ergänzend auch in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Gläser für die Verwendung in Lithium-Ionen- Zellen (Angaben in Gew%)
Silikatisches Glas
Min Max
Si02 45 100
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 0 42
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 0 10
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50 Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen(elementar) 0 20
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 25
SnO 0 1,5
SrO 0 20
Phosphat- Glas A
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 40
Zr02 0 10
AI203 0 30
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 20 100
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen
(elementar) 0 35
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer
La203) 0 5
Sn02 0 1,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 10
SnO 0 65
SrO 0 20 sowie :
Phosphat - Glas B
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 40
Zr02 0 10
AI203 0 30
B203 0 30
Fe203 0 7,5
P205 20 100
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 20
Li20 0 50
Na20 0 35
K20 0 30
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen(elementar) 0 35
As203 0 1.5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 20
SnO 0 30
SrO 0 " 5
CuO 0 20
ΒΪ203 0 30
Sb205 0 5 sowie
Borat- Glas
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 0 30
B203 20 100
Fe203 0 0,5 P205 0 10
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 50
SrO 0 10
Halogen
(elementar) 0 20
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer
La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 10
SnO 0 1 ,5
SrO 0 20
Aluminat- Glas
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 25 100
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 0 10
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
U20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen
(elementar) 0 20
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10 Nb203 0 40
SE (außer
La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 10
SnO 0 1,5
SrO 0 20 wobei die vorstehenden Gläser auch vorzugsweise in
partikulärer Mischung miteinander mit bevorzugten
Mischungsverhältnissen verwendbar sind, um beispielsweise definierte Viskositäten für bestimmte Temperaturbereiche einzustellen .
Auf diese Weise können eher schmelzende Anteile, welche einen Hot-Spot umschließen oder verkapseln definiert mit temperaturstabilen Komponenten vorliegen, welche trotzt schmelzender Anteile noch ausreichende mechanische
Stabilität bereit stellen, um in jedem Falle einen
mechanischen Kollaps der Zelle mit gegebenenfalls
weitreichende, Kurzschluss zwischen Anode und Kathode zu vermeiden.
Weiterhin werden die nachfolgenden, in Tabelle 2
angegebenen Gläser der Beispiels 1 bis 14 vorteilhaft für die Variante 1 verwendet.
Tabelle 2: Vorteilhafte Ausführungsformen spezieller Gläser für die Verwendung in Lithium-Ionen-Zellen (in Gew%) gemäß Variante 1 Beispiel 1
Typ Silikatglas (1) Si02 100
Ti02
Zr02
AI203
B203
Fe203
Cr203
P205
MgO
CaO
BaO
MnO
ZnO
PbO
Li20
Na20
K20
La203
SrO
F
As203
Sb203
Mo03
Nd203
SrO
Cs20
Nb203
Y203
a*b*c [s*K2/m2] 2772.8
Beispiele 2, 3, 4, 5 und 6
Typ Aluminatglas Aluminatglas Silikatglas Boratglas Phosphatglas
(1) (2) (2) (1) (1)
Si02 64 20
7Ί02 30,00
Zr02 AI203 90,00 5,00 3,5 15
B203 4,5 25
Fe203
Cr203
P205 60,00 35
MgO
CaO 2 10
BaO 12,5 15
MnO
ZnO 0,5 5
PbO
Li20 10,00 5,00 3
Na20 6,5 2
K20 6,5 10
SnO 60 a*b*c 240 70 [s*K2/m2]
Beispiel 7
Typ Aluminatglas
(3)
AI203 25
B203 45
MgO 15
CaO 15 a*b*c (sK2/m2) 325.7
Beispiel 8
Silikatglas
Typ (4)
Si02 55 Ti02 2
Zr02 1
AI203 30
P205 5
MgO 1
ZnO 1
U20 4
K20 0,5
As203 0,5
Beispiel 9
Typ Silikatglas
(5)
Si02 60
Ti02
Zr02
AI203 17
B203 7
Fe203
Cr203
P205
MgO 2
CaO 10
BaO 3,5
MnO
ZnO
PbO
Li20
Na20
K20
La203
SrO
F
As203 Sb203
Mo03
Nd203
Cs20
Nb203
Y203
Gd203
Sn02 0,5
CoO a*b*c [s*K7m2] 715.0
Beispiele 10, 11, 12 und 13
Typ Silikatglas Silikatglas Phosphat- Silikatglas Silikatglas Phosphatid (6) glas (2) (7) (8) glas (3)
Si02 60 47 1 60 75
Ti02 0,5
Zr02 1
AI203 17 20 4 16,5 5 13
B203 7 7 1 0,5 10
Fe203 0,5
Cr203
P205 70 70
MgO 2 7 1 0,5
CaO 10 10 3,5 15 1
BaO 3,5 10 7 0,5
MnO
ZnO
PbO
U20
Na20 0,5 5,5 10
K20 2 0,5
La203 2,5
SrO 6 0,5
As203 0,5
Sn02 0,5
Ni203
NiO
Co203
CoO 0,5 1
a *b*c [s*K2/m2] 289 102 Beispiel 14
Typ Silikatglas (9)
Si02 55
Ti02
Zr02
AI203 10
B203 10
Fe203
Cr203
P205
MgO
CaO
BaO 25
MnO
ZnO
PbO
Li20
Na20
K20
La203
SrO
F
As203
Sb203
Mo03
Nd203
SrO Cs20
Nb203
Y203
a*b*c [s*K2/m2]
Für die Variante 1 werden am bevorzugtesten Gläser mit a x b x c von mehr als 100 x 108 s*K2/m2 besser noch 200 x 10 8 s*K2/m2 ausgewählt. Diese Gläser können erfindungsgemäß beim Auftreten von Internal Short circuits mit einer assoziierten, hohen lokalen Temperaturentwicklung
formstabil bleiben bzw. sintern und schmelzen - wenn überhaupt - nur vergleichsweise langsam auf.
Für die Variante 2 werden bevorzugt Gläser mit a/ (b x c) von mehr als 80 s/ (K2*m2) besser noch mehr als 100 s/ (K2*m2) ausgewählt. Diese Gläser können erfindungsgemäß auch bereits bei Internal Short circuits mit geringer
Temperaturentfaltung sich schnell verformen oder sogar tendenziell auf/anschmelzen .
Für derartige Gläser existieren die in nachfolgender
Tabelle 3 angegebenen Ausführungsbeispiele
Tabelle 3: Weitere bevorzugte Gläser für die Verwendung in Lithium-Ionen-Zellen (Angaben in Gew%) gemäß Variante 2
Typ Boratglas Phosphatglas Aluminatglas Silikatglas Phosphatglas
(1 ) (1 ) (1) (1) (2) Si02 20 60
Ti02
Zr02
AI203 15 25 17 4
B203 25 45 7 1
Fe203
Cr203
P205 35 70
MgO 15 2 1
CaO 10 15 10 3,5
BaO 15 3,5 10
MnO
ZnO
PbO
Li20 3
Na20 2 0,5
K20 10 2
SnO 60
Sn02 0,5
NiO 1
CoO 1 a/ ( b*c ) 99 780 116 42 139
[s/(K2*m2)]
oder
Typ Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas
(3) (4) (5) (6) (7)
Si02 0,9
Ti02 0,5
Zr02
AI203 1,5 0,9 5,6 12,7
B203
Fe203 6,6
Cr203
P205 59,3 58,0 81 ,5 65,3 70,4 0,9
2,7
1 ,4
16,0 7,0
0,5 5, 15
32,4 1 ,5
1 ,5 0,2 28,2
8,3
19,5
0,25
1 ,0
702 288 494 1085
Ferner können als temperaturstabile Anteile auch Keramiken oder kristalline Körper verwendet werden, wie
beispielsweise:
• Oxide wie A1203, Si02, Perowskite, Spinelle,
Niobate, Tantalate kristalline Ionenleiter wie
Lii,3Al0 3Tii,7 (P04) 3 oder andere
· Carbide wie bsp. WC, B4C3 oder andere
• Nitride wie bspw. Si3N4 oder andere
Hierbei sind bevorzugte Mischungsverhältnisse: 0 - 95 Vol% Keramik
Bei der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, wenn das Glas oder die Glaskeramik im Flüssigelektrolyten
insbesondere stabil ist, insbesondere in LiPF6 führenden Elektrolyten, wobei chemisch stabil bedeutet, dass insbesondere bei einer einwöchigen Lagerung des Glaspulvers in der Elektrolytlösung bei 60 °C nicht mehr als 1 Ma.-% des glasbasierten Materials aufgelöst wird, bevorzugt nicht mehr als 0.5 Ma.-% und am meist bevorzugtesten nicht mehr als 0.1 Ma.-% aufgelöst wird.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn das Glas/Glaskeramikpulver dielektrische Eigenschaften aufweist und dabei insbesondere eine Dielektrizitätskonstante εΓ in einem Bereich von 3 bis 25000, vorzugsweise von 5 bis 20 000 hat.
Bei der Herstellung bzw. während der Fertigung der auch als Akkumulator oder Akku bezeichneten Batteriezellen ist es weiterhin von Vorteil, wenn das Glas- oder
Glaskeramikpulver der Zelle oder einzelner Komponenten der Zelle des Akkus oder einzelner Akku-Komponenten in Form eines Schlickers zugesetzt oder aufgebracht wird, welcher neben einem Pulver aus Glas- oder Glaskeramik mit einer Körnung von kleiner Ιμπι bis 50 μπι, bevorzugt bis 20 pm nur noch Wasser enthält und der dennoch stabil ist.
Dabei kann das Glas- oder Glaskeramikpulver während der Fertigung der Zelle oder einzelner Komponenten der Zelle in Form eines Schlickers zugesetzt oder aufgebracht werden, welcher neben einem Pulver mit einer Körnung von kleiner Ιμπι bis 50 μπι, bevorzugt bis 20 μπι aus Glas- oder
Glaskeramik, eine wäßrige oder organische Flüssigkeit sowie Zusätze enthält, welche die Stabilität des Schlickers, seine rheologischen Eigenschaften, seinen pH-Wert oder weitere Eigenschaften gezielt modifizieren. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfaßt eine Batteriezelle, bevorzugt Lithium-Ionen-Zelle, umfassend Komponenten, welche mindestens einen, insbesondere wesentlichen, oxidischen, temperaturstabilen, schlecht wärmeleitenden Partikel aus dem Werkstoff Glas oder einem anderen glasbasierten Material oder aus Glaskeramik als glasbasierten Bestandteil in/an dem Separator, in/an der Anode oder in/an der Kathode oder im Flüssig- oder
Polymerelektrolyten enthalten, wobei der glasbasierte Bestandteil eine geringe thermische Leitfähigkeit
< 2,5W/K*m aufweist und insbesondere hierdurch geeignet ist, thermische Anomalien wie lokale Überhitzungen, zu separieren und/oder vorzugsweise auch lokal zu beschränken

Claims

Patentansprüche
1. Batteriezelle, bevorzugt Lithium-Ionen-Zelle,
umfassend Komponenten, welche mindestens einen,
insbesondere wesentlichen, oxidischen, temperaturstabilen, schiecht wärmeleitenden Partikel aus dem Werkstoff Glas oder einem anderen glasbasierten Material oder aus
Glaskeramik als glasbasierten Bestandteil in/an dem
Separator, in/an der Anode oder in/an der Kathode oder im Flüssig- oder Polymerelektrolyten enthalten, wobei der glasbasierte Bestandteil eine geringe thermische
Leitfähigkeit < 2,5W/K*m aufweist und insbesondere
hierdurch geeignet ist, thermische Anomalien wie lokale Überhitzungen, zu separieren und/oder vorzugsweise auch lokal zu beschränken.
2. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, bei welcher für den mindestens einen anorganischen, vorzugsweise
multifunktionellen Bestandteil gilt, it : a der reziproken thermischen Diffusivität
b der Steigung der Viskositätskurve als Funktion der
Temperatur und
c dem absoluten Wert der Transformationstemperatur, wobei diese wie folgt definiert sind mit p als Dichte in g/cm3,
cp als spezifischer Wärmekapazität in J/(g-K) und λ als Wärmeleitfähigkeit in W/(m-K), wobei die
Wärmeleitfähigkeit jeweils bei 90 °C gemessen oder für diese Temperatur angegeben wird, und
T _ T —T
13 - 7.6 5.4 mit T in K, wobei T7.6 und 13 die Temperaturen
bezeichnen, bei denen der dekadische Logarithmus der jeweiligen Viskosität η in der Maßeinheit dPa-s die Werte 7.6 bzw. 13 einnimmt. c = Tg [K]
Für die bevorzugten Gläser der Variante 1 gilt: a*b'*c ^ 50 s-K2/m2 [xlO8] bevorzugt ^ 100 bis 3500 s-K2/m2 [xlO8] ,
besonders bevorzugt ^ 150 bis 3000 s-K /m2 [xlO8] , ganz besonders bevorzugt > 200 bis 2900 s-K2/m2 [xlO8]
Für die bevorzugten Gläser der Variante 2 gilt: a/(b*c) ^ 20 s/(m2-K2) mit a/(b*c) bevorzugt von 40 s/(m2-K2) bis
1200 s/ (m2 ■ K2 )
besonders bevorzugt von 60 s/(m2*K2) bis
1100 s/ (m2 -K2 ) , ganz besonders bevorzugt von 80 s/(m2-K2) bis
1000 s/ (m2 · K2 ) ,
sowie ebenfalls ganz besonders bevorzugt von
100 s/(m2-K2) bis 800 s/(m2-K2).
3. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1 oder 2, bei
welcher die thermische Leitfähigkeit < 2,5 *K~1*m~1, bevorzugt < 2,0 *K"1*m"1, besonders bevorzugt < 1,5 ^K'^m"1 beträgt.
4. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei
welcher der anorganische multifunktionelle Bestandteil ein glasbasiertes Material, insbesondere Glas,
Glaskeramik, phasenentmischtes oder Multiphasenglas ist .
5. Lithium-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei welcher das Glas oder die Glaskeramik im
Flüssigelektrolyten insbesondere stabil ist,
insbesondere in LiPF6 führenden Elektrolyten, wobei chemisch stabil bedeutet, dass insbesondere bei einer einwöchigen Lagerung des Glaspulvers in der
Elektrolytlösung bei 60 °C nicht mehr als 1 Ma.-% des glasbasierten Materials aufgelöst wird, bevorzugt nicht mehr als 0.5 Ma.-% und am meist bevorzugtesten nicht mehr als 0.1 Ma.-% aufgelöst wird.
6. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden
Ansprüche, bei welcher das Glas ein überwiegend oxidisches Glas ist und der nicht-oxidische Element- Anteil 35 Masse % nicht übersteigt Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas mindestens 80%, bevorzugt 90% bevorzugt 95% Sauerstoff als Anion umfaßt und vorzugsweise frei ist von Chalcogenid Anionen (Sauerstoff ausgenommen)
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden
Ansprüche, bei welcher das Glas ein oxidbasiertes Mehrkomponentenglas ist.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche von 1 bi 8, bei welcher das Glas aus der Gruppe ausgewählt ist welche die Familien der Silicat-, Borat-, Phosphatoder Aluminat-Gläser umfasst.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der Ansprüche von 1 bis 9, bei welcher das Glas (ausgedrückt in Gew%) eine Zusammensetzung von
Silikatisches Glas
Min Max
Si02 45 100
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 0 42
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 0 10
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
nO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen
(elementar) 0 20
As203 0 1 ,5 Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer
La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 25
SnO 0 1 ,5
SrO 0 20 oder
Phosphat■
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 40
Zr02 0 10
AI203 0 30
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 20 100
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen
(elementar) 0 35
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer
La203) 0 5
Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 10
SnO 0 65
SrO 0 20 oder Phosphat - Glas B
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 40
Zr02 0 10
AI203 0 30
B203 0 30
Fe203 0 7,5
P205 20 100
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 20
Li20 0 50
Na20 0 35
K20 0 30
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen(elementar) 0 35
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer La203) 0 5
Sn02 0 1.5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 20
SnO 0 30
SrO 0 5
CuO 0 20
Bi203 0 30
Sb205 0 5 oder
Borat - Glas
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 0 30
B203 20 100
Fe203 0 0,5
P205 0 10
MgO 0 20
CaO 0 20 20
20 10 50 10 10 50 10
20 1.5 1,5 10 40
5 1 ,5 20 20 10 1,5 20 oder
Aluminat- Glas
Min Max
Si02 0 30
Ti02 0 10
Zr02 0 10
AI203 25 100
B203 0 30
Fe203 0 0,5
P205 0 10
MgO 0 20
CaO 0 20
BaO 0 20
MnO 0 20
ZnO 0 10
Li20 0 50
Na20 0 10
K20 0 10
La203 0 10
SrO 0 10
Halogen
(elementar) 0 20
As203 0 1 ,5
Sb203 0 1 ,5
Cs20 0 10
Nb203 0 40
SE (außer
La203) 0 5 Sn02 0 1 ,5
NiO 0 20
CoO 0 20
Ta205 0 10
SnO 0 1 ,5
SrO 0 20 aufweist .
11. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche von 1 bis 9, bei welcher das Glas
(ausgedrückt in Gew%) eine Zusammensetzung von
Typ Boratglas Phosphatglas Aluminatglas Silikatglas Phosphai
(1 ) (1 )
(1 ) (1 ) (2)
Si02 20 60 1
Ti02
Zr02
AI203 15 25 17 4
B203 25 45 7 1
Fe203
Cr203
P205 35 70
MgO 15 2 1
CaO 10 15 10 3,5
BaO 15 3,5 10
MnO
ZnO 5 5
PbO
Li20 3
Na20 2 0,5
K20 10 2
SnO 60
Sn02 0,5
NiO 1
CoO 1 a/ ( b* c ) 99 780 116 42 139
[s/(K2*m2)] oder
Typ Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas Phosphatglas
(3) (4) (5) (6) (7)
Si02 0,9
ΤΪ02 0,5
Zr02
AI203 1 ,5 0,9 5,6 12,7
B203
Fe203 6,6
Cr203
P205 59,3 58,0 81 ,5 65,3 70,4
MgO 0,9
CaO
SrO 2,7
BaO 1 ,4
MnO
ZnO 16,0 7,0
PbO
Li20 0,5 5,15
Na20 32,4 1 ,5 10,3
K20 1 ,5 0,2 28,2
CuO 8,3
ΒΪ203 19,5
Sb203 0,25
Sn02 1 ,0
a/(b*c) 702 288 494 1085 393
[s/(K2*m2)] aufweist .
12. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 10 oder 11, bei welcher die jeweiligen Gläser in folgenden bevorzugten Mischungsverhältnissen vorliegen: bei 50:50 bis 80:20 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern und besonders bevorzugt bei 50:50 bis 60:40 bezogen auf niedrig- zu hochschmelzenden Gläsern.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher bis zu 95 Vol % kristalline Keramikpartikel im Volumenverhältnis zu den jeweiligen Gläsern vorliegen.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher der mindestens eine
anorganische, vorzugsweise multifunktionelle
Bestandteil Glas in Form von Pulver umfasst.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas, insbesondere das Glaspulver, HF unter Bildung von Si-F Bindungen abfängt .
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, . bei welcher das Glas/Glaskeramikpulver eine Ionenleitung < 10"5 S/cm bei Raumtemperatur aufweist.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver eine spezifische Oberfläche (specific surface area) im Bereich zwischen 1 m2/g und 50m2/g, besonders bevorzugt 2 m2/g bis 100 m2/g aufweist.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glas/Glaskeramikpulver dielektrische Eigenschaften aufweist, insbesondere eine Dieelektrizitätskonstante εΓ in einem Bereich von 3 bis 25000, vorzugsweise von 5 bis 20 000
19. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver die
Benetzbarkeit der Komponenten mit Flüssigelektrolyt erhöht .
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver in Korngrössen d90 zwischen lOOnm und lOum, bevorzugt zwischen 150nm und 5 um und besonders bevorzugt zwischen 250 nm und lum vorliegt.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver in Geometrien faserförmig, stabförmig, rund, oval, eckig, kantig (Primärkorn) , hanteiförmig und oder pyramidenförmig oder als Plättchen oder Flakes vorliegt.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher Glaspartikel des Glaspulvers oberflächenstrukturiert oder modifiziert sind,
insbesondere auch silanisiert.
Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher das Glaspulver agglomeriert vorliegt . 24. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium- Ionen-Zelle wiederaufladbar ist.
25. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Komponente der Separator ist .
26. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Komponente die Kathode ist.
27. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Komponente die Anode ist.
28. Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welcher die Komponente der
Flüssigelektrolyt ist.
29. Anorganischer Bestandteil, insbesondere Glas für eine Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, welcher unter Verwendung eines,
vorzugsweise kostengünstigen Prozesschritts des
Schmelzens bei Temperaturen < 2000 °C, bevorzugt < 1700°C und schnellen Abkühlens hergestellt ist.
30. Verwendung eines anorganischen Bestandteils,
insbesondere von Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden
Ansprüche als Funktionszusatz in der Anode, der
Kathode, dem Elektrolyten, dem Separator oder in
Funktionsschichten zwischen diesen Bauteilen. 31. Verwendung eines anorganischen Bestandteils, insbesondere von Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden
Ansprüche gleichmäßig verteilt im Volumen einzelner oder aller der genannten Komponenten und/oder in oberflächennahen Bereichen oder auf der Oberfläche einzelner oder aller dieser Komponenten.
32. Verwendung eines anorganischen Bestandteils,
insbesondere von Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden
Ansprüche, wobei das Glas- oder Glaskeramikpulver während der Fertigung der Zelle oder einzelner
Komponenten der Zelle des Akkus oder einzelner Akku- Komponenten in Form eines Schlickers zugesetzt oder aufgebracht wird, welcher neben einem Pulver aus Glasoder Glaskeramik mit einer Körnung von kleiner Ιμιη bis 50 pm, bevorzugt bis 20 μιτι nur noch Wasser enthält und der dennoch stabil ist.
Verwendung eines anorganischen Bestandteils, insbesondere von Glas- oder Glaskeramikpulver in einer Lithium-Ionen-Zelle nach einem der vorstehenden
Ansprüche, wobei das Glas- oder Glaskeramikpulver während der Fertigung der Zelle oder einzelner
Komponenten der Zelle in Form eines Schlickers
zugesetzt oder aufgebracht wird, welcher neben einem Pulver mit einer Körnung von kleiner Ιμπι bis 50 μιη, bevorzugt bis 20 μπι aus Glas- oder Glaskeramik, eine wäßrige oder organische Flüssigkeit sowie Zusätze enthält, welche die Stabilität des Schlickers, seine rheologischen Eigenschaften, seinen pH-Wert oder weitere Eigenschaften gezielt modifizieren.
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