WO2011122260A1 - 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 Download PDF

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electrolyte secondary
secondary battery
pvdf
nonaqueous electrolyte
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京平 萩原
充康 佐久間
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Kureha Corp
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium are mainly used as power sources for small electronic devices used in homes such as mobile phones, personal computers, and video camcorders as batteries that can obtain large energy with a small volume and weight. ing.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • Binder resin binder resin
  • PVDF has excellent electrochemical stability, mechanical properties, slurry properties, and the like.
  • PVDF has poor adhesion to a metal foil that is a current collector. Therefore, a method has been proposed in which a functional group such as a carboxyl group is introduced into PVDF to improve the adhesiveness to the metal foil (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • PVDF tends to be unevenly distributed on the electrode surface when the amount of the binder added is small and when the electrode is manufactured by rapid drying.
  • the amount of the binder in the vicinity of the current collector is reduced, and the adhesion to the current collector is reduced.
  • the binding force between the active materials is reduced at a location where the amount of PVDF is small. Therefore, when the binder is unevenly distributed, an electrode having a low peel strength can be obtained even when PVDF having a functional group such as a carboxyl group is used.
  • Patent Document 5 uses inorganic particles containing at least one element selected from Si, Ge, Mg, Sn, Pb, Ag, Al, Zn, Cd, Sb, Bi, and In as an electrode active material.
  • a negative electrode material using a modified fluorine-containing polymer as a binder is disclosed.
  • a modified fluorine-containing polymer such as a vinylidene fluoride copolymer obtained by graft copolymerization of acrylic acid is used as a binder. It is disclosed that it is possible to prevent the active material from falling off or peeling of the electrode due to the change, and as a result, it is possible to improve the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can produce a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery with high productivity, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode obtained by applying and drying the mixture to a current collector and a non-aqueous electrolyte secondary battery having the electrode.
  • the present inventors have found that a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a carbon-based negative electrode active material using a specific modified vinylidene fluoride polymer as a binder It was found that the negative electrode material mixture can solve the above problems, and the present invention has been completed.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a modified vinylidene fluoride polymer, a carbon-based negative electrode active material, and an organic solvent, and the modified vinylidene fluoride polymer has an inherent viscosity.
  • the modified vinylidene fluoride polymer is preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the specific surface area of the carbon-based negative electrode active material is preferably 2 to 6 m 2 / g.
  • the carboxyl group-containing monomer is preferably at least one unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid and methacrylic acid.
  • the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be obtained by applying and drying the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries on a current collector.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery preferably has a mixture layer having a thickness of 20 to 150 ⁇ m formed from the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a carbon-based negative electrode active material, and can produce a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery with high productivity.
  • a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced, it is possible to suppress the uneven distribution of the binder in the mixture layer, and the peel strength between the mixture layer and the current collector is excellent.
  • the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention are manufactured using this negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, they are manufactured with high productivity.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a modified vinylidene fluoride polymer, a carbon-based negative electrode active material, and an organic solvent, and the modified vinylidene fluoride polymer has an inherent viscosity of 1.
  • This is a polymer obtained by subjecting a vinylidene fluoride polymer of 3 dl / g or more to radiation graft copolymerization with a carboxyl group-containing monomer so that the graft amount is 1 to 5% by weight.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a modified vinylidene fluoride polymer.
  • a carboxyl group-containing monomer is grafted to a vinylidene fluoride polymer having an inherent viscosity of 1.3 dl / g or more so that the graft amount is 1 to 5% by weight.
  • a polymer obtained by radiation graft copolymerization is used.
  • the modified vinylidene fluoride polymer used in the present invention is obtained from a vinylidene fluoride polymer having an inherent viscosity of 1.3 dl / g or more and a carboxyl group-containing monomer.
  • the vinylidene fluoride-based polymer is not particularly limited as long as the inherent viscosity is within the above range, and a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers can be used. .
  • the vinylidene fluoride polymer is a polymer having usually 80 parts by weight or more, preferably 85 parts by weight or more of a structural unit derived from vinylidene fluoride per 100 parts by weight of the polymer.
  • the vinylidene fluoride polymer is produced by polymerizing vinylidene fluoride or copolymerizing vinylidene fluoride and other monomers as required.
  • Examples of the other monomers include fluorine monomers copolymerizable with vinylidene fluoride, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, and polar group-containing monomers.
  • Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include perfluoroalkyl vinyl ethers typified by vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoromethyl vinyl ether. .
  • the polar group-containing monomer at least one monomer selected from a group consisting of a carboxyl group-containing monomer and a carboxylic anhydride group-containing monomer is usually used.
  • carboxyl group-containing monomer unsaturated monobasic acid, unsaturated dibasic acid, monoester of unsaturated dibasic acid and the like are preferable.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid and citraconic acid.
  • the unsaturated dibasic acid monoester preferably has 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, maleic acid monomethyl ester, and citraconic acid monomethyl ester are preferable as the carboxyl group-containing monomer.
  • the said other monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • carboxylic anhydride group-containing monomer examples include unsaturated dibasic acid anhydrides, specifically maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • the vinylidene fluoride-based polymer can be produced by a method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization, but aqueous suspension polymerization or emulsion polymerization is preferable from the viewpoint of ease of post-treatment. Aqueous suspension polymerization is particularly preferred.
  • suspending agents such as methylcellulose, methoxylated methylcellulose, propoxylated methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin, etc. (Vinylidene fluoride and other monomers copolymerized if necessary) to 0.005 to 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.4 part by weight based on 100 parts by weight use.
  • diisopropyl peroxydicarbonate dinormalpropyl peroxydicarbonate, dinormalheptafluoropropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, Di (perfluoroacyl) peroxide and the like can be used.
  • the amount to be used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used for copolymerization (vinylidene fluoride and other monomers copolymerized if necessary). 2 parts by weight.
  • a vinylidene fluoride polymer obtained by adding a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, carbon tetrachloride, etc. It is also possible to adjust the degree of polymerization.
  • the amount used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0, based on 100 parts by weight of all monomers used for copolymerization (vinylidene fluoride and other monomers copolymerized if necessary). .5-3 parts by weight.
  • the amount of all monomers used for copolymerization is usually 1: 1 to 1: in a weight ratio of total monomers: water. 10, preferably from 1: 2 to 1: 5, the polymerization is carried out at a temperature of from 10 to 80 ° C., the polymerization time is from 10 to 100 hours, and the pressure during the polymerization is usually carried out under pressure. 0 to 8.0 MPa-G.
  • vinylidene fluoride and other monomers copolymerized as required can be easily polymerized, and a vinylidene fluoride polymer can be obtained.
  • the vinylidene fluoride polymer has an inherent viscosity (logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution obtained by dissolving 4 g of a resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide. The same applies hereinafter) of 1.3 dl / g or more. A value in the range of 1.7 to 5.0 dl / g is preferable, and a value in the range of 2.0 to 4.0 dl / g is more preferable. If it is the viscosity within the said range, it can use suitably for the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the inherent viscosity ⁇ i can be calculated by dissolving 80 mg of vinylidene fluoride polymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using an Ubbelote viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C.
  • ⁇ i (1 / C) ⁇ ln ( ⁇ / ⁇ 0 )
  • ⁇ is the viscosity of the polymer solution
  • ⁇ 0 is the viscosity of the solvent N, N-dimethylformamide alone
  • C is 0.4 g / dl.
  • the vinylidene fluoride polymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC is usually in the range of 300,000 to 2.5 million, preferably in the range of 500,000 to 2,000,000.
  • the modified vinylidene fluoride polymer used in the present invention has a graft amount of 1 to 5% by weight of a carboxyl group-containing monomer on a vinylidene fluoride polymer having an inherent viscosity of 1.3 dl / g or more.
  • it is a polymer obtained by radiation graft copolymerization.
  • carboxyl group-containing monomer unsaturated monobasic acid, unsaturated dibasic acid, monoester of unsaturated dibasic acid and the like are preferable.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid and citraconic acid.
  • the unsaturated dibasic acid monoester preferably has 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester. Can do.
  • carboxyl group-containing monomer acrylic acid and methacrylic acid are preferred as the carboxyl group-containing monomer.
  • 1 type may be used individually or 2 or more types may be used as a carboxyl group-containing monomer.
  • Radiation graft copolymerization can be carried out by continuously or intermittently irradiating a mixture of the vinylidene fluoride polymer, a carboxyl group-containing monomer, and an optionally used solvent.
  • a polar solvent examples include water, alcohols, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea , Triethyl phosphate, trimethyl phosphate and the like, and water and alcohols are preferable.
  • a solvent may be single 1 type or may mix 2 or more types.
  • Examples of radiation include ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, x-rays, neutron beams, proton beams, electron beams, etc., preferably using ⁇ -rays or electron beams, and more preferably using electron beams. preferable.
  • the irradiation with radiation is preferably performed in the range where the absorbed dose of the mixture is 0.1 to 200 kGy, more preferably 1 to 50 kGy.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer used for the radiation graft copolymerization is usually 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride polymer.
  • the graft amount of the carboxyl group-containing monomer is 1 to 5% by weight, and preferably 2 to 4% by weight. In the said range, since it is excellent in the peeling strength of a mixture layer and a collector, and also excellent in the productivity of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it is preferable.
  • the graft amount of the carboxyl group-containing monomer can be adjusted by adjusting the absorbed dose or the amount of the carboxyl group-containing monomer used for radiation graft copolymerization.
  • the graft amount of the carboxyl group-containing monomer can be determined by the method described in the examples.
  • the modified vinylidene fluoride polymer used in the present invention is modified by radiation graft copolymerization, the graft amount (modified amount) can be increased as compared with modification using a peroxide.
  • the modified vinylidene fluoride polymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC is usually in the range of 50,000 to 2,000,000, preferably in the range of 300,000 to 1,500,000.
  • the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a carbon-based negative electrode active material.
  • a carbon-type negative electrode active material A conventionally well-known carbon-type negative electrode active material can be used.
  • the carbon-based negative electrode active material artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or the like is used.
  • the said carbon material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the energy density of the battery can be increased.
  • the artificial graphite can be obtained, for example, by carbonizing an organic material, heat-treating it at a high temperature, pulverizing and classifying it.
  • MAG series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • MCMB manufactured by Osaka Gas
  • the specific surface area of the carbon-based negative electrode active material is preferably 1 to 10 m 2 / g, and more preferably 2 to 6 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 1 m 2 / g, even when a conventional binder is used, the uneven distribution of the binder is unlikely to occur, so the effect of the present invention is small. If the specific surface area exceeds 10 m 2 / g, the amount of decomposition of the electrolytic solution increases and the initial irreversible capacity increases, which is not preferable.
  • the specific surface area of the carbon-based negative electrode active material can be determined by a nitrogen adsorption method.
  • the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent those having an action of dissolving the modified vinylidene fluoride polymer are used, and preferably a solvent having polarity is used.
  • Specific examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide are preferable.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the modified vinylidene fluoride polymer, a carbon negative electrode active material, and an organic solvent.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has 0 modified vinylidene fluoride polymer per 100 parts by weight in total of the modified vinylidene fluoride polymer (binder resin) and the carbon-based negative electrode active material. It is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and the carbon-based negative electrode active material is preferably 85 to 99.5 parts by weight, and 90 to 99 parts by weight. It is more preferable.
  • the organic solvent is preferably 20 to 300 parts by weight, and 50 to 200 parts by weight. More preferably.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain components other than the modified vinylidene fluoride polymer, the carbon negative electrode active material, and the organic solvent.
  • a conductive aid such as carbon black, a pigment dispersant such as polyvinylpyrrolidone, and the like may be included.
  • the other component may contain a polymer other than the modified vinylidene fluoride polymer.
  • Examples of the other polymer include fluorides such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether copolymer.
  • Examples include vinylidene polymers.
  • the viscosity of the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention when measured using an E-type viscometer at 25 ° C. and a shear rate of 2 s ⁇ 1 is usually 2000 to 50000 mPa ⁇ s, Preferably, it is 5000 to 30000 mPa ⁇ s.
  • the modified vinylidene fluoride polymer, the carbon negative electrode active material, and the organic solvent may be mixed so as to form a uniform slurry.
  • the order of mixing is not particularly limited.
  • the modified vinylidene fluoride polymer is dissolved in a part of an organic solvent to obtain a binder solution, and the carbon-based negative electrode active material and the remaining organic are added to the binder solution.
  • Examples include a method of adding a solvent, stirring and mixing, and obtaining a negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is obtained by applying and drying the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery on a current collector, and the current collector and the non-aqueous electrolyte secondary battery And a layer formed from the negative electrode mixture.
  • coating and drying the negative mix for nonaqueous electrolyte secondary batteries to a collector is used as a mixture Marked as layer.
  • the current collector used in the present invention includes, for example, copper, and the shape thereof includes, for example, a metal foil, a metal net, and the like.
  • a copper foil is preferable.
  • the thickness of the current collector is usually 5 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the mixture layer is usually 20 to 250 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is applied to at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the method for coating is not particularly limited, and examples thereof include a method using a bar coater, a die coater, or a comma coater.
  • drying performed after the coating is usually performed at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 300 minutes.
  • the pressure at the time of drying is not particularly limited, but it is usually carried out under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • heat treatment may be performed after drying. When heat treatment is performed, it is usually performed at a temperature of 100 to 250 ° C. for 1 to 300 minutes. In addition, although the temperature of heat processing overlaps with the said drying, these processes may be a separate process and the process performed continuously.
  • press processing may be performed.
  • it is usually performed at 1 to 200 MPa-G. It is preferable to perform the press treatment because the electrode density can be improved.
  • the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be produced.
  • a layer structure of the negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries when the negative electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary batteries is applied to one surface of the current collector, a two-layer structure of a mixture layer / current collector When the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to both sides of the current collector, it has a three-layer structure of a mixture layer / current collector / mixture layer.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is excellent in the peel strength between the current collector and the mixture layer by using the negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is preferable because the electrode is less likely to be cracked or peeled off in the process, etc., leading to improvement in productivity.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in the peel strength between the current collector and the mixture layer as described above.
  • the peel strength between the current collector and the mixture layer is According to JIS K6854, it is usually 0.5 to 20 gf / mm, preferably 1 to 10 gf / mm when measured by a 180 ° peel test.
  • the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a mixture layer formed from the negative electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and the mixture layer suppresses uneven distribution of the binder. Has been. Therefore, the peel strength between the current collector and the mixture layer is excellent.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the non-aqueous electrolyte secondary battery has the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery conventionally known ones can be used for parts other than the negative electrode, for example, the positive electrode and the separator.
  • PVDF (1) powdery polyvinylidene fluoride (1)
  • PVDF (1) had a weight average molecular weight of 750,000 and an inherent viscosity of 2.1 dl / g.
  • PVDF (2) powdery polyvinylidene fluoride (2)
  • PVDF (2) had a weight average molecular weight of 300,000 and an inherent viscosity of 1.1 dl / g.
  • polymer (1) The weight average molecular weight of the polymer (1) was 500,000, and the inherent viscosity was 1.7 dl / g.
  • Shodex KD-806M (made by Showa Denko KK) is used for the separation column
  • RI-930 (differential refractive index detector) made by JASCO Corporation is used for the detector
  • the flow rate of the eluent is 1 mL. / Min and column temperature of 40 ° C.
  • the specific surface area of the active material was measured by a nitrogen adsorption method.
  • Vm 1 / (v (1-x)
  • the specific surface area of the sample (active material) was calculated by the following formula.
  • Vm is an adsorption amount (cm 3 / g) necessary for forming a monomolecular layer on the sample surface
  • v is an actually measured adsorption amount (cm 3 / g)
  • x is a relative pressure.
  • the adsorption amount (v) of nitrogen on the active material at the liquid nitrogen temperature was measured as follows.
  • the sample tube is filled with the active material, and while flowing a helium gas containing nitrogen gas at a concentration of 20 mol%, the sample tube is cooled to ⁇ 196 ° C. to adsorb nitrogen to the active material.
  • the test tube is then returned to room temperature.
  • the amount of nitrogen desorbed from the sample was measured with a thermal conductivity detector, and was defined as the adsorption amount (v).
  • Example 1 (Acrylic acid graft polymerization to PVDF)
  • a 500 mL sample bottle 150 g of PVDF (1), 8 g of acrylic acid, and 232 g of methanol were charged and mixed with stirring.
  • the obtained mixture was transferred to a polyethylene bag (Lami Zip (registered trademark), manufactured by Nippon Production Co., Ltd.), and the inside of the bag was purged with nitrogen. Thereafter, the bag entrance was heat sealed and sealed.
  • Li Zip registered trademark
  • the bag sealed with the mixture was irradiated with an electron beam so that the absorbed dose of the mixture was 20 kGy.
  • the reaction product was taken out from the bag and transferred to Nutsche attached to the suction filtration bottle.
  • the reaction product was washed and filtered in Nutsche using ion-exchanged water to remove a part of the unreacted acrylic acid, methanol, and acrylic acid homopolymers. Then, it dried at 80 degreeC for 20 hours, and obtained the powdery reaction mixture.
  • the following purification operation was performed. First, 10 g of the obtained powdery reaction mixture was added to 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dissolved by stirring at 65 ° C. for 5 hours. Subsequently, the obtained solution (A) was dropped dropwise into 500 mL of a solution in which ion-exchanged water and methanol were mixed at a ratio of 1: 1 (mass ratio) to cause reprecipitation.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • acrylic acid grafted PVDF (1) After 100 g of the solution (A) was added dropwise, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour. The precipitate was dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain acrylic acid grafted PVDF (1).
  • the weight average molecular weight of acrylic acid grafted PVDF (1) was 500,000, and the inherent viscosity was 1.7 dl / g. In addition, the weight average molecular weight was calculated
  • the amount of acrylic acid grafted on acrylic acid grafted PVDF (1) was determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum.
  • the binder solution (1) was applied on a glass plate.
  • the glass plate was placed in a constant temperature bath at 120 ° C. for 60 minutes, and NMP was removed to prepare a cast film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the IR spectrum of the cast film was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT-730 manufactured by HORIBA (Horiba, Ltd.).
  • the absorbance ratio between the peak (1710 cm ⁇ 1 ) derived from the carbonyl group in the PAA (polyacrylic acid) graft chain and the peak derived from PVDF (3025 cm ⁇ 1 ) in the PAA (polyacrylic acid) graft chain was calculated, and the graft amount was quantified.
  • a cast film having a thickness of about 10 ⁇ m produced by the same method as described above by changing the ratio of PVDF (1) and commercially available PAA (Jurimer AC10LP (registered trademark), manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) It was used.
  • the binder solution (1) was set on an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and then kept warm at 30 ° C. for 1 minute. Thereafter, the solution viscosity was measured at a shear rate of 2 s ⁇ 1 for 5 minutes. The value obtained stably and continuously during the measurement was taken as the viscosity of the binder solution (1).
  • the cast film was immersed in the following electrolytic solution at 80 ° C. for 24 hours. Then, the film was taken out from the electrolyte solution, the surface was lightly wiped with a nonwoven fabric, and the weight was measured. The rate of weight change before and after immersion in the electrolyte was calculated as the degree of swelling.
  • electrolytic solution a solution obtained by dissolving 1 mol / L of electrolyte LiPF 6 in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) 23.8 vol%, dimethyl carbonate (DMC) 42.0 vol%, and ethyl methyl carbonate (EMC) 34.2 vol%. used.
  • Electrode production 8 g of binder solution (1), artificial graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MAG, average particle size 20 ⁇ m, specific surface area 4.2 m 2 / g) 9.2 g, and N-methyl-2- Pyrrolidone 5.8g was stirred and mixed to obtain a negative electrode mixture (1) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (1) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 12500 mPa ⁇ s.
  • a negative electrode mixture (1) for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by using a spacer and a bar coater was used so that the basis weight after drying was 150 g / m 2 . It apply
  • acrylic acid graft polymerization to PVDF Except having changed to 4 g of acrylic acid and 236 g of methanol, it carried out like Example 1 and changed to acrylic acid graft PVDF (1), and obtained acrylic acid graft PVDF (c2).
  • the weight average molecular weight of acrylic acid grafted PVDF (c2) was 500,000, and the inherent viscosity was 1.7 dl / g.
  • Example 2 Except having changed acrylic acid graft PVDF (1) into the following acrylic acid graft PVDF (2), it carried out similarly to Example 1, a binder solution (2), the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (2) A negative electrode (2) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (2) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 12800 mPa ⁇ s.
  • Example 3 Except having changed acrylic acid graft PVDF (1) into the following acrylic acid graft PVDF (3), it carried out similarly to Example 1, and carried out similarly to binder solution (3), the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (3) A negative electrode (3) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (3) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 13500 mPa ⁇ s.
  • acrylic acid graft polymerization to PVDF Except having changed to acrylic acid 24g and methanol 216g, it carried out like Example 1 and changed to acrylic acid graft PVDF (1), and obtained acrylic acid graft PVDF (3).
  • the acrylic acid grafted PVDF (3) had a weight average molecular weight of 500,000 and an inherent viscosity of 1.7 dl / g.
  • acrylic acid graft polymerization to PVDF Except having changed to 40 g of acrylic acid and 200 g of methanol, it carried out like Example 1 and changed to acrylic acid graft PVDF (1), and obtained acrylic acid graft PVDF (c3).
  • the weight average molecular weight of acrylic acid grafted PVDF (c3) was 500,000, and the inherent viscosity was 1.7 dl / g.
  • acrylic acid graft polymerization to PVDF Except having changed to 60 g of acrylic acid and 180 g of methanol, it carried out similarly to Example 1, and changed to acrylic acid graft PVDF (1), and obtained acrylic acid graft PVDF (c4).
  • the weight average molecular weight of acrylic acid grafted PVDF (c4) was 500,000, and the inherent viscosity was 1.7 dl / g.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the acrylic acid grafted PVDF (1) was changed to the carboxyl group-containing vinylidene fluoride polymer (1), and a binder solution (c5), a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery was used. A mixture (c5) and a negative electrode (c5) for a nonaqueous electrolyte secondary battery were obtained. The viscosity of the negative electrode mixture (c5) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 12000 mPa ⁇ s.
  • Example 6 The same as in Example 1 except that the acrylic acid grafted PVDF (1) was changed to the following electron beam irradiated PVDF (c6) and that N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the mixture viscosity was changed to 3 g. It carried out and obtained the binder solution (c6), the negative electrode mixture (c6) for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the negative electrode (c6) for nonaqueous electrolyte secondary batteries. The viscosity of the negative electrode mixture (c6) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 13000 mPa ⁇ s.
  • PVDF (1) (Electron beam irradiation to PVDF) PVDF (1) was changed to PVDF (2), and the same procedure as in Example 1 was carried out except that 8 g of acrylic acid was not used, and the acrylic acid grafted PVDF (1) was changed to obtain electron beam irradiated PVDF (c6). .
  • the weight average molecular weight of the electron beam irradiated PVDF (c6) was 200,000, and the inherent viscosity was 0.9 dl / g.
  • Example 7 Example 1 except that the acrylic acid grafted PVDF (1) was changed to the following acrylic acid grafted PVDF (c7) and the N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the viscosity of the mixture was changed to 3 g. It carried out and obtained the binder solution (c7), the negative electrode mixture (c7) for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the negative electrode (c7) for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (c7) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 13500 mPa ⁇ s.
  • acrylic acid graft polymerization to PVDF Except having changed PVDF (1) into PVDF (2), it carried out like Example 1 and changed to acrylic acid graft PVDF (1), and obtained acrylic acid graft PVDF (c7).
  • the weight average molecular weight of acrylic acid grafted PVDF (c7) was 200,000, and the inherent viscosity was 0.9 dl / g.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 except that the acrylic acid grafted PVDF (1) was changed to the acrylic acid grafted PVDF (c8) shown below, and the N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the mixture viscosity was changed to 3 g.
  • the binder solution (c8), the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries (c8), and the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries (c8) were obtained.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (c8) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 14000 mPa ⁇ s.
  • PVDF (1) (Acrylic acid graft polymerization to PVDF) PVDF (1) was changed to PVDF (2), except that acrylic acid 24 g and methanol 216 g were changed.
  • acrylic acid grafted PVDF (c8) was obtained by changing to acrylic acid grafted PVDF (1). It was.
  • the weight average molecular weight of acrylic acid grafted PVDF (c8) was 200,000, and the inherent viscosity was 0.9 dl / g.
  • Example 9 Example 1 except that the acrylic acid grafted PVDF (1) was changed to the acrylic acid grafted PVDF (c9) shown below, and N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the mixture viscosity was changed to 3 g. Then, a binder solution (c9), a negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery (c9), and a negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery (c9) were obtained.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (c9) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 15000 mPa ⁇ s.
  • PVDF (1) (Acrylic acid graft polymerization to PVDF) PVDF (1) is changed to PVDF (2), and the procedure is the same as in Example 1 except that acrylic acid is changed to 40 g and methanol is changed to 200 g.
  • Acrylic acid grafted PVDF (c9) is obtained by changing to acrylic acid grafted PVDF (1). It was.
  • the weight average molecular weight of acrylic acid grafted PVDF (c9) was 200,000, and the inherent viscosity was 0.9 dl / g.
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 except that the acrylic acid graft PVDF (1) was changed to the acrylic acid graft PVDF (c10) shown below and N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the mixture viscosity was changed to 3 g. It carried out and obtained the binder solution (c10), the negative electrode mixture (c10) for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the negative electrode (c10) for nonaqueous electrolyte secondary batteries. The viscosity of the negative electrode mixture (c10) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 18000 mPa ⁇ s.
  • PVDF (1) (Acrylic acid graft polymerization to PVDF) PVDF (1) was changed to PVDF (2), and the same procedure as in Example 1 was performed except that acrylic acid 60 g and methanol 180 g were changed to acrylic acid grafted PVDF (1) to obtain acrylic acid grafted PVDF (c10). It was.
  • the weight average molecular weight of acrylic acid grafted PVDF (c10) was 200,000, and the inherent viscosity was 0.9 dl / g.
  • a maleic acid grafted PVDF (c11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maleic acid was changed to 12 g and methanol 228 g.
  • the maleic acid grafted PVDF (c11) had a weight average molecular weight of 500,000 and an inherent viscosity of 1.7 dl / g.
  • the maleic acid graft amount of maleic acid grafted PVDF (c11) was determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum using the same method as the grafting amount of acrylic acid.
  • the binder solution (c11) was applied on a glass plate.
  • the glass plate was placed in a constant temperature bath at 120 ° C. for 60 minutes, and NMP was removed to prepare a cast film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • the IR spectrum of the cast film was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT-730 manufactured by HORIBA (Horiba, Ltd.).
  • a maleic acid grafted PVDF (c12) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the maleic acid was changed to 40 g and methanol 200 g.
  • the maleic acid grafted PVDF (c12) had a weight average molecular weight of 500,000 and an inherent viscosity of 1.7 dl / g.
  • the maleic acid graft amount of maleic acid grafted PVDF (c12) was determined in the same manner as the maleic acid grafted amount of maleic acid grafted PVDF (c11).
  • Example 4 6 g of binder solution (3), artificial graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MAG, average particle size 20 ⁇ m, 4.2 m 2 / g) 9.4 g, and N-methyl-2-pyrrolidone 2 for adjusting the mixture viscosity .8 g was mixed by stirring to obtain a negative electrode mixture (4) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • artificial graphite manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MAG, average particle size 20 ⁇ m, 4.2 m 2 / g
  • N-methyl-2-pyrrolidone 2 for adjusting the mixture viscosity .8 g was mixed by stirring to obtain a negative electrode mixture (4) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the negative electrode mixture (1) for nonaqueous electrolyte secondary battery was changed to the negative electrode mixture (4) for nonaqueous electrolyte secondary battery, and the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery (4 )
  • the viscosity of the negative electrode mixture (4) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was 14500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (c13) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 14000 mPa ⁇ s.
  • Example 5 4 g of binder solution (3), artificial graphite (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., MCMB, average particle size 6.5 ⁇ m, specific surface area 2.9 m 2 / g) 9.6 g, and N-methyl-2 for adjusting the mixture viscosity -7.0 g of pyrrolidone was mixed by stirring to obtain a negative electrode mixture (5) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • MCMB average particle size 6.5 ⁇ m, specific surface area 2.9 m 2 / g
  • N-methyl-2 for adjusting the mixture viscosity -7.0 g of pyrrolidone was mixed by stirring to obtain a negative electrode mixture (5) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery (1) was changed to the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery (5), and the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery (5 )
  • the viscosity of the negative electrode mixture (5) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 14500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (c14) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 14000 mPa ⁇ s.
  • Example 6 4 g of binder solution (3), artificial graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MAG, average particle size 38 ⁇ m, specific surface area 1.5 m 2 / g) 9.6 g, and N-methyl-2- for adjusting the mixture viscosity Pyrrolidone (3.9 g) was mixed with stirring to obtain a negative electrode mixture (6) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • artificial graphite manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MAG, average particle size 38 ⁇ m, specific surface area 1.5 m 2 / g
  • N-methyl-2- for adjusting the mixture viscosity Pyrrolidone (3.9 g) was mixed with stirring to obtain a negative electrode mixture (6) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the negative electrode mixture (1) for nonaqueous electrolyte secondary battery was changed to the negative electrode mixture (6) for nonaqueous electrolyte secondary battery, and the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery (6 )
  • the viscosity of the negative electrode mixture (6) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 13500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the negative electrode mixture (c15) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 13000 mPa ⁇ s.
  • Example 7 4 g of binder solution (3), artificial graphite (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., MCMB, average particle size 23 ⁇ m, specific surface area 0.9 m 2 / g) 9.6 g, and N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the mixture viscosity 2.0 g was stirred and mixed to obtain a negative electrode mixture (7) for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • MCMB average particle size 23 ⁇ m, specific surface area 0.9 m 2 / g
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery (1) was changed to the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery (7), and the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery (7 )
  • the viscosity of the negative electrode mixture (7) for a nonaqueous electrolyte secondary battery was 14300 mPa ⁇ s.
  • binder solution (c5) artificial graphite (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd., MCMB, average particle size 23 ⁇ m, specific surface area 0.9 m 2 / g) 9.6 g
  • N-methyl-2-pyrrolidone for adjusting the mixture viscosity 2.0 g was stirred and mixed to obtain a negative electrode mixture (c16) for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery (1) was changed to the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery (c16), and the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery (c16) )
  • the viscosity of the negative electrode mixture (c16) for nonaqueous electrolyte secondary batteries was 13800 mPa ⁇ s.
  • the gauge pressure was set to 7 MPa, the negative electrode on which the damplon tape was attached was pressed for 20 seconds, and then the mixture layer was peeled from the current collector. Similar to the fluorine strength of the electrode surface, the release surface of the mixture layer from which the current collector has been peeled off and the release surface of the current collector from which the mixture layer has been peeled off from the mixture layer. The fluorine intensity was measured by this method.
  • release surface of the mixture layer from which the current collector has been peeled off is also referred to as the “release surface of the mixture layer”, and the current collector layer from which the mixture layer has been peeled off This peeling surface is also referred to as a “current collector peeling surface”.
  • Tables 1 and 2 show the compositions of the binder solution and the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries used in Examples and Comparative Examples, the thickness of the obtained negative electrode mixture layer, and the negative electrode evaluation results.

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Abstract

　本発明は、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、該電極を製造した際に、合剤層における結着剤の偏在を抑制することが可能であり、かつ合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、非水電解質二次電池用負極合剤を提供することを目的とする。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有し、前記変性フッ化ビニリデン系重合体が、インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が１～５重量％となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である。

Description

非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に関する。
　近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および重量で大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられている。
　非水電解質二次電池の電極には、結着剤（バインダー樹脂）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が主に使用されている。ＰＶＤＦは優れた電気化学安定性、機械物性およびスラリー特性などを有している。しかしながら、ＰＶＤＦは集電体である金属箔との接着性が弱い。そのため、カルボキシル基等の官能基をＰＶＤＦ中に導入し、金属箔との接着性を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。
　ところで、比表面積が大きい活物質を用いる場合、結着剤の添加量が少ない場合および電極を急速乾燥により製造した場合などに、ＰＶＤＦは電極表面に偏在し易くなる。表面偏在の結果、集電体近傍の結着剤量が少なくなり、集電体との接着性が低下する。また、ＰＶＤＦが表面偏在するとＰＶＤＦ量が少ない箇所で活物質同士の結着力が低下する。よって、結着剤の偏在が起きる場合は、カルボキシル基等の官能基を導入したＰＶＤＦを使用しても、剥離強度が低い電極が得られる。
　結着剤の偏在を抑制するために、様々な方法が提案されている。
　乾燥条件を穏やかにすることにより、結着剤の表面への移動を抑制し、表面偏在を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。しかしながら、該方法では乾燥条件を穏やかにする必要があるため、合剤の乾燥速度が低下し、電極の生産性が低下する。
　結着剤の含有量が異なる合剤を用意し、基材（集電体）に近い方に、結着剤含有量の多い合剤が塗布されるように、同時に多層塗布することによって、結着剤の分布が均一な電極を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、この方法では、合剤を数種類準備する必要があり、電極作製の工程数が多くなり、生産性が低下する。さらに、多層塗布するには特殊な装置が必要となる。
　電極を作製後、結着剤を溶解できる有機溶媒を電極群に注入し、加圧密着状態で熱処理することにより、結着剤を電極内で再溶解させ、結着剤の偏在を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献９、１０参照）。しかしながら、この方法も電池を製造するための工程が増えるため、電池の生産性が低下する。
　ところで、ＰＶＤＦおよびポリアクリル酸を結着剤として併用すると、集電体との接着性が向上することが知られている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら、ＰＶＤＦおよびポリアクリル酸を結着剤として併用した場合であっても、電極表面への結着剤の偏在は抑制できないため、集電体との接着性は充分ではなかった。
　例えば特許文献５には、電極活物質として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、ＢｉおよびＩｎから選択される少なくとも１種の元素を含む無機質粒子を用い、結着剤として、変性フッ素含有高分子を用いる負極材料が開示されている。該特許文献では、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いる際に、アクリル酸をグラフト共重合したフッ化ビニリデン系共重合体等の変性フッ素含有高分子を結着剤として用いると、体積変化に起因する活物質の脱落や、電極の剥離等を防止することが可能であり、その結果非水電解質二次電池のサイクル特性を向上することが可能である旨が開示されている。
特開平６－１７２４５２号公報 特開２００５－４７２７５号公報 特開平９－２３１９７７号公報 特開昭５６－１３３３０９号公報 特開２００４－２０００１０号公報 特開平５－８９８７１号公報 特開平１０－３２１２３５号公報 特開平１１－３３９７７２号公報 特開２０００－２６８８７２号公報 特開２００４－９５５３８号公報 特開平１１－４５７２０号公報
　本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層における結着剤の偏在を抑制することが可能であり、かつ合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、炭素系負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極合剤を提供することを目的とする。また、該合剤を集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用負極および該電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性フッ化ビニリデン系重合体を結着剤として用いた、炭素系負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極合剤は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有し、前記変性フッ化ビニリデン系重合体が、インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が１～５重量％となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である。
　変性フッ化ビニリデン系重合体および炭素系負極活物質の合計を１００重量部とすると、変性フッ化ビニリデン系重合体が１～１０重量部であることが好ましい。
　炭素系負極活物質の比表面積が２～６ｍ2／ｇであることが好ましい。
　前記カルボキシル基含有モノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸であることが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる。
　前記非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤から形成される、厚さ２０～１５０μｍの合剤層を有することが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有する。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、炭素系負極活物質を含有し、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層における結着剤の偏在を抑制することが可能であり、かつ合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池は、該非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造されるため、生産性よく製造される。
　次に本発明について具体的に説明する。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有し、前記変性フッ化ビニリデン系重合体が、インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が１～５重量％となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である。
　〔変性フッ化ビニリデン系重合体〕
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体を含む。
　本発明に用いられる変性フッ化ビニリデン系重合体としては、インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が１～５重量％となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体を用いる。
　本発明に用いる変性フッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系重合体およびカルボキシル基含有モノマーから得られる。
　前記フッ化ビニリデン系重合体としては、インヘレント粘度が前記範囲内であれば、特に限定はなく、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
　前記フッ化ビニリデン系重合体は、該重合体１００重量部あたり、フッ化ビニリデン由来の構成単位を、通常は８０重量部以上、好ましくは８５重量部以上有する重合体である。
　前記フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと、必要に応じて他のモノマーとを共重合することにより製造される。
　前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、極性基含有モノマーが挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
　前記極性基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる郡から選択される少なくとも1種のモノマーが通常は用いられる。
　前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
　前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。なお、前記他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、前記不飽和二塩基酸の酸無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
　前記フッ化ビニリデン系重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法によって製造することが可能であるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
　水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマー）１００重量部に対して０．００５～１．０重量部、好ましくは０．０１～０．４重量部の範囲で添加して使用する。
　重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１～５重量部、好ましくは０．３～２重量部である。
　また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマー）を１００重量部とすると、０．１～５重量部、好ましくは０．５～３重量部である。
　また、共重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマー）の仕込量は、単量体の合計：水の重量比で通常は１：１～１：１０、好ましくは１：２～１：５であり、重合は温度１０～８０℃であり、重合時間は１０～１００時間であり、重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０～８．０ＭＰａ‐Ｇである。
　上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマーを重合することができ、フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。
　前記フッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が１．３ｄｌ／ｇ以上であり、１．７～５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、２．０～４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用負極合剤に好適に用いることができる。
　インヘレント粘度ηiの算出は、フッ化ビニリデン系重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
　　　ηi＝（１/Ｃ）・ｌｎ（η/η0）
　ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ/ｄｌである。
　また、フッ化ビニリデン系重合体は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常は３０万～２５０万の範囲であり、好ましくは５０万～２００万の範囲である。
　本発明に用いられる変性フッ化ビニリデン系重合体は、前述のようにインヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が１～５重量％となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である。
　前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
　前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５～８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
　中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、カルボキシル基含有モノマーとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　放射線グラフト共重合は、前記フッ化ビニリデン系重合体と、カルボキシル基含有モノマーと、任意に用いられる溶媒との混合物に、放射線を連続的または間欠的に照射することにより行うことができる。
　前記溶媒としては、カルボキシル基含有モノマーを溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶媒が用いられる。溶媒の具体例としては、水、アルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、水、アルコール類が好ましい。また、溶媒は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。また、放射線としては、α線、β線、γ線、ｘ線、中性子線、陽子線、電子線等が挙げられるが、γ線または電子線を用いることが好ましく、電子線を用いることがより好ましい。
　放射線の照射は、前記混合物の吸収線量が、０．１～２００ｋＧｙとなる範囲で行われることが好ましく、１～５０ｋＧｙとなる範囲で行われることがより好ましい。
　また、放射線グラフト共重合に用いるカルボキシル基含有モノマーの量としては、通常は、フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して１～５０重量部である。
　本発明に用いられる変性フッ化ビニリデン系重合体における、カルボキシル基含有モノマーのグラフト量は、１～５重量％であり、２～４重量％であることが好ましい。前記範囲では合剤層と、集電体との剥離強度に優れ、かつ非水電解質二次電池用負極の生産性にも優れるため好ましい。カルボキシル基含有モノマーのグラフト量は、前記吸収線量や、放射線グラフト共重合に用いるカルボキシル基含有モノマーの量を調整することにより、調節することができる。なお、カルボキシル基含有モノマーのグラフト量は、実施例に記載の方法で求めることができる。
　本発明に用いられる変性フッ化ビニリデン系重合体は、放射線グラフト共重合によって変性されるため、過酸化物を用いた変性と比べて、グラフト量（変性量）を大きくすることができる。
　また、変性フッ化ビニリデン系重合体は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常は５万～２００万の範囲であり、好ましくは３０万～１５０万の範囲である。
　〔炭素系負極活物質〕
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、炭素系負極活物質を含む。炭素系負極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の炭素系負極活物質を用いることができる。
　前記炭素系負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　このような炭素系負極活物質を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
　前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。人造黒鉛としては、ＭＡＧシリーズ（日立化成工業製）、ＭＣＭＢ（大阪ガス製）等が用いられる。
　前記炭素系負極活物質の比表面積は、１～１０ｍ2／ｇであることが好ましく、２～６ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ未満の場合は、従来の結着剤を用いた場合であっても、結着剤の偏在は起こりにくいため、本発明の効果は小さい。比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、電解液の分解量が増加し、初期の不可逆容量が増えるため好ましくない。
　なお、炭素系負極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
　〔有機溶剤〕
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては前記変性フッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤が用いられる。有機溶剤の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を混合してもよい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有する。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体（バインダー樹脂）と、炭素系負極活物質との合計１００重量部あたり、変性フッ化ビニリデン系重合体は０．５～１５重量部であることが好ましく、１～１０重量部であることがより好ましく、炭素系負極活物質は８５～９９．５重量部であることが好ましく、９０～９９重量部であることがより好ましい。また、バインダー樹脂（変性フッ化ビニリデン系重合体）と、炭素系負極活物質との合計を１００重量部とすると、有機溶剤は２０～３００重量部であることが好ましく、５０～２００重量部であることがより好ましい。
　上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を生産性よく製造することが可能であり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層における結着剤の偏在を充分に抑制することが可能であり、かつ合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。
　また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を含んでいてもよい。前記他の成分としては、前記変性フッ化ビニリデン系重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。前記他の重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤に、他の重合体が含まれる場合には、通常前記変性フッ化ビニリデン系重合体１００重量部に対して２５重量部以下の量で含まれる。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度２ｓ-1で測定を行った際の粘度は、通常２０００～５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０００～３００００ｍＰａ・ｓである。
　本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の製造方法としては、前記変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されないが、例えば前記変性フッ化ビニリデン系重合体を、有機溶剤の一部に溶解し、バインダー溶液を得て、該バインダー溶液に炭素系負極活物質および残りの有機溶剤を添加し、攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤を得る方法が挙げられる。
　〔非水電解質二次電池用負極〕
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層とを有する。
　なお、本発明において、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布・乾燥することにより形成される、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層を、合剤層と記す。
　本発明に用いる集電体としては、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。集電体としては、銅箔が好ましい。
　集電体の厚さは、通常は５～１００μｍであり、好ましくは５～２０μｍである。
　また、合剤層の厚さは、通常は２０～２５０μｍであり、好ましくは２０～１５０μｍである。
　本発明の非水電解質二次電池用負極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用負極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
　また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０～１５０℃の温度で１～３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
　さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常１００～２５０℃の温度で１～３００分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。
　また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１～２００ＭＰａ－Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。
　以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用負極の層構成としては、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層／集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層／集電体／合剤層の三層構成である。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、集電体と合剤層との剥離強度は、ＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠して、１８０°剥離試験により測定を行った際に通常は０．５～２０ｇｆ／ｍｍであり、好ましくは１～１０ｇｆ／ｍｍである。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤から形成される合剤層を有しており、該合剤層は、結着剤の偏在が抑制されている。そのために集電体と合剤層との剥離強度に優れる。
　〔非水電解質二次電池〕
　本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用負極を有していること以外は特に限定は無い。非水電解質二次電池としては、負極以外の部位、例えば正極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。
　次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　［製造例１］（ポリフッ化ビニリデン（１）の製造）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０７５ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２．３ｇ、酢酸エチル５ｇ、フッ化ビニリデン４２０ｇを仕込み、２５℃で１５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．０ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗した。その後、８０℃で２０時間乾燥をおこない、粉末状のポリフッ化ビニリデン（１）（ＰＶＤＦ（１））を得た。ＰＶＤＦ（１）の重量平均分子量は７５万であり、インヘレント粘度は２．１ｄｌ／ｇであった。
　［製造例２］（ポリフッ化ビニリデン（２）の製造）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２．０ｇ、酢酸エチル８ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み、２５℃で１２時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．０ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗した。その後、８０℃で２０時間乾燥をおこない、粉末状のポリフッ化ビニリデン（２）（ＰＶＤＦ（２））を得た。ＰＶＤＦ（２）の重量平均分子量は３０万であり、インヘレント粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。
　［製造例３］（カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体（１）の製造）
　内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．０ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇおよびマレイン酸モノメチルエステル４．０ｇを仕込み、２８℃で４５時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は４．１ＭＰａに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗した。その後、８０℃で２０時間乾燥をおこない、粉末状のカルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体(１)（重合体（１））を得た。重合体（１）の重量平均分子量は５０万であり、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　［重量平均分量測定］
　前記ＰＶＤＦ（１）、ＰＶＤＦ（２）、および重合体（１）のポリスチレン換算の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　測定は、分離カラムには、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）を用い、検出器には、日本分光株式会社製ＲＩ－９３０（示差屈折率検出器）を用い、溶離液の流速１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行った。
　なお、測定では、溶離液として濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ―ＮＭＰ溶液を用い、検量線用の標準ポリマーとしては、TSK standard POLY(STYRENE)（標準ポリスチレン）（東ソー株式会社製）を用いた。
　［活物質の比表面積測定］
　活物質の比表面積は、窒素吸着法によって測定した。
　ＢＥＴの式から誘導された近似式：Ｖｍ＝１／（ｖ（１－ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりＶｍを求め、次式により試料（活物質）の比表面積を計算した。
　比表面積［ｍ2／ｇ］＝４．３５×Ｖｍ
　ここで、Ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ3／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ3／ｇ）、ｘは相対圧力である。
　具体的には、MICROMETRITICS社製「Flow　Sorb　II2300」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における活物質への窒素の吸着量（ｖ）を測定した。活物質を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を－１９６℃に冷却し、活物質に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着量（ｖ）とした。
　〔実施例１〕
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　５００ｍＬのサンプル瓶に、ＰＶＤＦ（１）１５０ｇ、アクリル酸８ｇ、メタノール２３２ｇを仕込み、攪拌混合した。得られた混合物をポリエチレン製の袋（ラミジップ(登録商標)、株式会社日本生産社製）に移し、袋内を窒素置換した。その後、袋の入り口をヒートシールし、密封した。
　次に、前記混合物が密封された袋に電子線を、混合物の吸収線量が２０ｋＧｙとなるように照射した。その後、袋から反応物を取り出し、吸引ろ過瓶に取り付けたヌッチェに移した。イオン交換水を用いて、ヌッチェ内で反応物の洗浄およびろ過をおこない、未反応のアクリル酸、メタノール、アクリル酸の単独重合体の一部を除去した。その後、８０℃で２０時間乾燥をおこない、粉末状の反応混合物を得た。
　次に、粉末状の反応混合物中から水洗で除去できなかった、グラフトしていないポリアクリル酸を除去するために、以下の精製操作を行った。まず、得られた粉末状の反応混合物１０ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに添加し、６５℃で５時間攪拌することにより溶解させた。次いで、得られた溶液（Ａ）を、イオン交換水とメタノールとが１：１（質量比）で混合された溶液５００ｍＬ中に一滴ずつ滴下し、再沈殿させた。
　溶液（Ａ）１００ｇを滴下後、温度を６０℃に上げて、１時間攪拌した。沈殿物を８０℃で２０時間乾燥し、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。なお、重量平均分子量はＰＶＤＦ（１）と同様の方法で求めた。電子線照射によって重量平均分子量は低下した。
　得られたアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）５ｇをＮＭＰ４５ｇに６５℃、５時間攪拌して溶解させ、樹脂濃度１０重量％のアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を含むバインダー溶液（１）を得た。
　（グラフト量の測定）
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）のアクリル酸のグラフト量は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルによって求めた。
　まず、バインダー溶液（１）をガラス板上に塗布した。そのガラス板を１２０℃の恒温槽に６０分間入れ、ＮＭＰを除去することによって厚みが約１０μｍのキャストフィルムを作製した。
　キャストフィルムのＩＲスペクトル測定を、ＨＯＲＩＢＡ（株式会社堀場製作所）製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ－７３０を用いて行った。
　得られたスペクトルからＰＡＡ（ポリアクリル酸）グラフト鎖中のカルボニル基由来のピーク（１７１０ｃｍ-1）とＰＶＤＦ由来のピーク（３０２５ｃｍ-1）との吸光度比を算出し、グラフト量を定量した。標準サンプルにはＰＶＤＦ（１）と市販のＰＡＡ（ジュリマーＡＣ１０ＬＰ（登録商標）、日本純薬株式会社製）との割合を変化させて、上記と同様の方法で作製した厚みが約１０μｍのキャストフィルムを使用した。
　（溶液粘度測定）
　バインダー溶液（１）をＥ型粘度計（東機産業株式会社製）にセットした後、３０℃で１分間保温した。その後、せん断速度２ｓ-1で５分間、溶液粘度の測定を行った。測定中に安定して連続的に得られた値を、バインダー溶液（１）の粘度とした。
　（膨潤試験）
　まず、バインダー溶液（１）をガラス板上に塗布して、１５０℃の恒温槽に５時間入れ、ＮＭＰを除去することによって厚みが約１００μｍのキャストフィルムを作製した。
　下記の電解液中に、キャストフィルムを８０℃で２４時間浸漬させた。その後、フィルムを電解液から取り出し、表面を不織布で軽く拭き、その重量を測定した。電解液浸漬前後での重量変化率を膨潤度として計算した。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）２３．８ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４２．０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)３４．２ｖｏｌ％の混合液に電解質のＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。
　（電極作製）
　バインダー溶液（１）８ｇ、人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧ、平均粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇ）９．２ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン５．８ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（１）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（１）の粘度は１２５００ｍＰａ・ｓであった。
　乾燥後の目付量が１５０ｇ／ｍ2になるように、スペーサーおよびバーコーターを使用して得られた非水電解質二次電池用負極合剤（１）を、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に塗布した。窒素雰囲気中、１１０℃で乾燥後、１３０℃で熱処理を行った。つづいて、４０ＭＰａでプレスをおこない、非水電解質二次電池用負極合剤（１）から形成される合剤層の嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ3の非水電解質二次電池用負極（１）を得た。合剤層の厚さを、負極の厚みから集電体の厚みを差し引くことにより算出した。
　〔比較例１〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記電子線照射ＰＶＤＦ（ｃ１）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ１）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１）、非水電解質二次電池用負極（ｃ１）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１）の粘度は１２３００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへの電子線照射)
　アクリル酸８ｇを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えて電子線照射ＰＶＤＦ（ｃ１）を得た。電子線照射ＰＶＤＦ（ｃ１）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例２〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ２）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ２）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ２）、非水電解質二次電池用負極（ｃ２）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ２）の粘度は１２３００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　アクリル酸４ｇ、メタノール２３６ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ２）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ２）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　〔実施例２〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（２）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（２）、非水電解質二次電池用負極合剤（２）、非水電解質二次電池用負極（２）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（２）の粘度は１２８００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　アクリル酸１２ｇ、メタノール２２８ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（２）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（２）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　〔実施例３〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（３）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（３）、非水電解質二次電池用負極合剤（３）、非水電解質二次電池用負極（３）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（３）の粘度は１３５００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　アクリル酸２４ｇ、メタノール２１６ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（３）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（３）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例３〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ３）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ３）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ３）、非水電解質二次電池用負極（ｃ３）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ３）の粘度は１６０００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　アクリル酸４０ｇ、メタノール２００ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ３）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ３）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例４〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ４）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ４）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ４）、非水電解質二次電池用負極（ｃ４）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ４）の粘度は１８５００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　アクリル酸６０ｇ、メタノール１８０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ４）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ４）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例５〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、前記カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体(１)に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ５）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ５）、非水電解質二次電池用負極（ｃ５）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ５）の粘度は１２０００ｍＰａ・ｓであった。
　〔比較例６〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記電子線照射ＰＶＤＦ（ｃ６）に変更したのと、合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドンを３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ６）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ６）、非水電解質二次電池用負極（ｃ６）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ６）の粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへの電子線照射)
　ＰＶＤＦ（１）をＰＶＤＦ（２）に変え、アクリル酸８ｇを用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えて電子線照射ＰＶＤＦ（ｃ６）を得た。電子線照射ＰＶＤＦ（ｃ６）の重量平均分子量は２０万、インヘレント粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例７〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ７）に変更したのと、合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドンを３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ７）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ７）、非水電解質二次電池用負極（ｃ７）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ７）の粘度は１３５００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　ＰＶＤＦ（１）をＰＶＤＦ（２）に変えた以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ７）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ７）の重量平均分子量は２０万、インヘレント粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例８〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ８）に変更したのと、合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドンを３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ８）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ８）、非水電解質二次電池用負極（ｃ８）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ８）の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　ＰＶＤＦ（１）をＰＶＤＦ（２）に変え、アクリル酸２４ｇ、メタノール２１６ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ８）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ８）の重量平均分子量は２０万、インヘレント粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例９〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ９）に変更したのと、合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドンを３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ９）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ９）、非水電解質二次電池用負極（ｃ９）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ９）の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　ＰＶＤＦ（１）をＰＶＤＦ（２）に変え、アクリル酸４０ｇ、メタノール２００ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ９）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ９）の重量平均分子量は２０万、インヘレント粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例１０〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１０）に変更したのと、合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドンを３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ１０）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１０）、非水電解質二次電池用負極（ｃ１０）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１０）の粘度は１８０００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのアクリル酸グラフト重合)
　ＰＶＤＦ（１）をＰＶＤＦ（２）に変え、アクリル酸６０ｇ、メタノール１８０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてアクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１０）を得た。アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１０）の重量平均分子量は２０万、インヘレント粘度は０．９ｄｌ／ｇであった。
　〔比較例１１〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記マレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１１）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ１１）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１１）、非水電解質二次電池用負極（ｃ１１）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１１）の粘度は１２５００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのマレイン酸グラフト重合)
　マレイン酸１２ｇ、メタノール２２８ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてマレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１１）を得た。マレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１１）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　（グラフト量の測定）
　マレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１１）の、マレイン酸のグラフト量は、アクリル酸のグラフト量と同様の方法を用いてフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルによって求めた。
　まず、バインダー溶液（ｃ１１）をガラス板上に塗布した。そのガラス板を１２０℃の恒温槽に６０分間入れ、ＮＭＰを除去することによって厚みが約１０μｍのキャストフィルムを作製した。
　キャストフィルムのＩＲスペクトル測定を、ＨＯＲＩＢＡ（株式会社堀場製作所）製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ－７３０を用いて行った。
　得られたスペクトルからポリマレイン酸グラフト鎖中のカルボニル基由来のピーク（１６８５ｃｍ-1）とＰＶＤＦ由来のピーク（３０２５ｃｍ-1）との吸光度比を算出し、グラフト量を定量した。標準サンプルにはＰＶＤＦ（１）と市販のＰＡＡ（ジュリマーＡＣ１０ＬＰ（登録商標）、日本純薬株式会社製）との割合を変化させて、上記と同様の方法で作製した厚みが約１０μｍのキャストフィルムを使用した。
　〔比較例１２〕
　アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）を、下記マレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１２）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、バインダー溶液（ｃ１２）、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１２）、非水電解質二次電池用負極（ｃ１２）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１２）の粘度は１２５００ｍＰａ・ｓであった。
　(ＰＶＤＦへのマレイン酸グラフト重合)
　マレイン酸４０ｇ、メタノール２００ｇに変更した以外は実施例１と同様に行い、アクリル酸グラフトＰＶＤＦ（１）に変えてマレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１２）を得た。マレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１２）の重量平均分子量は５０万、インヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
　なお、マレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１２）の、マレイン酸のグラフト量は、マレイン酸グラフトＰＶＤＦ（ｃ１１）の、マレイン酸のグラフト量と同様の方法で求めた。
　〔実施例４〕
　バインダー溶液（３）６ｇ、人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧ、平均粒径２０μｍ、４．２ｍ2／ｇ）９．４ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン２．８ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（４）を得た。
　非水電解質二次電池用負極合剤（１）を非水電解質二次電池用負極合剤（４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極（４）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（４）の粘度は１４５００ｍＰａ・ｓであった。
　〔比較例１３〕
　バインダー溶液（ｃ５）６ｇ、人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧ、平均粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇ）９．４ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン２．８ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１３）を得た。
　非水電解質二次電池用負極合剤（１）を非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極（ｃ１３）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１３）の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであった。
　〔実施例５〕
　バインダー溶液（３）４ｇ、人造黒鉛（大阪ガス株式会社製、ＭＣＭＢ、平均粒径６．５μｍ、比表面積２．９ｍ2／ｇ）９．６ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン７．０ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（５）を得た。
　非水電解質二次電池用負極合剤（１）を非水電解質二次電池用負極合剤（５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極（５）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（５）の粘度は１４５００ｍＰａ・ｓであった。
　〔比較例１４〕
　バインダー溶液（ｃ５）４ｇ、人造黒鉛（大阪ガス株式会社製、ＭＣＭＢ、平均粒径６．５μｍ、比表面積２．９ｍ2／ｇ）９．６ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン５．８ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１４）を得た。
　非水電解質二次電池用負極合剤（１）を非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極（ｃ１４）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１４）の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであった。
　〔実施例６〕
　バインダー溶液（３）４ｇ、人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧ、平均粒径３８μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ）９．６ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン３．９ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（６）を得た。
　非水電解質二次電池用負極合剤（１）を非水電解質二次電池用負極合剤（６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極（６）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（６）の粘度は１３５００ｍＰａ・ｓであった。
　〔比較例１５〕
　バインダー溶液（ｃ５）４ｇ、人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧ、平均粒径３８μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ）９．６ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン３．９ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１５）を得た。
　非水電解質二次電池用負極合剤（１）を非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極（ｃ１５）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１５）の粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。
　〔実施例７〕
　バインダー溶液（３）４ｇ、人造黒鉛（大阪ガス株式会社製、ＭＣＭＢ、平均粒径２３μｍ、比表面積０．９ｍ2／ｇ）９．６ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン２．０ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（７）を得た。
　非水電解質二次電池用負極合剤（１）を非水電解質二次電池用負極合剤（７）に変更した以外は実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極（７）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（７）の粘度は１４３００ｍＰａ・ｓであった。
　〔比較例１６〕
　バインダー溶液（ｃ５）４ｇ、人造黒鉛（大阪ガス株式会社製、ＭＣＭＢ、平均粒径２３μｍ、比表面積０．９ｍ2／ｇ）９．６ｇ、および合剤粘度調整用のＮ－メチル－２－ピロリドン２．０ｇを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１６）を得た。
　非水電解質二次電池用負極合剤（１）を非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、非水電解質二次電池用負極（ｃ１６）を得た。非水電解質二次電池用負極合剤（ｃ１６）の粘度は１３８００ｍＰａ・ｓであった。
　＜負極の評価＞
　〔剥離強度〕
　実施例および比較例で得られた負極を試料とし、合剤層と集電体との剥離強度をＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠して１８０°剥離試験により測定した。
　〔フッ素強度〕
　（負極表面のフッ素強度）
　実施例および比較例で得られた電極を、４０ｍｍ角に切断し、蛍光Ｘ線測定装置（Shimadzu製、蛍光X線装置、XRF-1700）を使用して、４０ｋＶ、６０ｍＡ、照射直径３０ｍｍの条件で、合剤層側における負極表面のフッ素強度を測定した。
　（合剤層の剥離面および、集電体の剥離面のフッ素強度）
　実施例および比較例で得られた電極を、４０ｍｍ角に切断し、合剤層側の負極表面にダンプロン（登録商標）テープ（ＮＯ３７５）（日東電工ＣＳシステム社製）を貼り付けた。
　ゲージ圧を７ＭＰａに設定し、ダンプロンテープが貼り付けられた負極に、２０秒間プレスをおこない、その後、合剤層を集電体から剥がした。集電体が剥がされた合剤層の、集電体との剥離面、および合剤層が剥がされた集電体の、合剤層との剥離面について、前記電極表面のフッ素強度と同様の方法で、フッ素強度を測定した。
　なお、集電体が剥がされた合剤層の、集電体との剥離面を、「合剤層の剥離面」とも記し、合剤層が剥がされた集電体の、合剤層との剥離面を、「集電体の剥離面」とも記す。
　実施例、比較例で用いたバインダー溶液および非水電解質二次電池用負極合剤の組成、得られた負極の合剤層の厚さ、負極の評価結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (7)

  1. 　変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有し、
    　前記変性フッ化ビニリデン系重合体が、インヘレント粘度が１．３ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が１～５重量％となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である非水電解質二次電池用負極合剤。
  2. 　変性フッ化ビニリデン系重合体および炭素系負極活物質の合計を１００重量部とすると、変性フッ化ビニリデン系重合体が１～１０重量部である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  3. 　炭素系負極活物質の比表面積が２～６ｍ2／ｇである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  4. 　前記カルボキシル基含有モノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸である請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布・乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記非水電解質二次電池用負極合剤から形成される、厚さ２０～１５０μｍの合剤層を有する請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　請求項５または６に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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