WO2011115140A1 - 樹脂成形品用補強シート、樹脂成形品の補強構造および補強方法 - Google Patents

樹脂成形品用補強シート、樹脂成形品の補強構造および補強方法 Download PDF

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WO2011115140A1
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molded product
reinforcing
heating
reinforcing sheet
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拓也 間瀬
隆裕 藤井
明日香 五味
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin molded article reinforcing sheet, a resin molded article reinforcing structure and a reinforcing method, and more particularly to a resin molded article reinforcing sheet, a resin molded article reinforcing structure using the same, and a resin molded article reinforcing method.
  • the rib is usually molded integrally with the resin plate, and at the time of molding, there is a sink on the surface of the resin plate at the portion reinforced with the rib, so that the appearance of the resin plate is impaired. is there.
  • the reinforcing layer of the steel sheet reinforcing sheet needs to be heated to 160 to 200 ° C. to be cured. Therefore, when such a steel plate reinforcing sheet is attached to a resin plate and heated to 160 to 200 ° C., there is a problem that the resin plate deteriorates or melts.
  • a reinforcing sheet including a steel sheet reinforcing sheet may be left for a long time in a high-temperature atmosphere (a temperature at which the resin sheet does not melt) after being stuck to a resin plate or a steel plate. It is desired to effectively prevent a decrease in force.
  • the object of the present invention is to be able to easily reinforce a resin molded product while preventing deterioration or melting of the resin molded product by heating at a relatively low temperature without impairing the aesthetic appearance.
  • An object of the present invention is to provide a reinforcing sheet for a resin molded product, a reinforcing structure for a resin molded product, and a reinforcing method, which can effectively prevent a decrease in reinforcing force after a long time has passed.
  • the reinforcing sheet for resin molded product of the present invention is a reinforcing sheet for resin molded product comprising a constraining layer and a reinforcing layer laminated on the constraining layer, and the reinforcing sheet for resin molded product has a thickness of 2.0 mm.
  • the bending strength of 1 mm displacement after sticking to a polypropylene plate and heating at 80 ° C. for 10 minutes is 3N or more, the maximum bending strength is 30N or more, and the following high-temperature adhesive retention rate R is 80% or more. It is characterized by.
  • Hot adhesive holding ratio R (1 hour after heating the adhesive force A 1h after heating 100 ° C. of 1000 hours adhesion A 1000h / 100 °C) ⁇ 100 Adhesive strength A 1000h after heating at 100 ° C. for 1000 hours: The reinforcing layer is adhered to a polypropylene plate, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and then heated at 100 ° C. for 1000 hours, and then peeled at 300 mm / min in accordance with JIS Z0237 ( 2000) Adhesive strength to polypropylene plate measured by 90 degree peel test Adhesive strength A 1h after heating at 100 ° C. for 1 hour: The reinforcing layer is adhered to the polypropylene plate, heated at 80 ° C.
  • the reinforcing layer Is attached to a polypropylene plate, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and then peeled at a speed of 300 mm / min according to JIS Z02. It is preferable that the adhesive strength A 10 m with respect to the polypropylene plate measured by a 90 degree peel test of 37 (2000) is 15 N / 25 mm or more.
  • the adhesive strength A 1h after heating at 100 ° C. for 1 hour is 50 N / 25 mm or more.
  • the reinforcing layer has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 500 kPa or more and a storage elastic modulus at 80 ° C. of 500 kPa or less.
  • the adhesive force A 0 at room temperature with respect to a polypropylene plate measured by a 90-degree peel test of JIS Z0237 (2000) at a peeling speed of 300 mm / min is 0.3 N / 25 mm. It is suitable that it is above.
  • the reinforcing layer is formed from a heat-bonding pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition contains conjugated dienes. It is preferable that a hydrogenated product of a monomer polymer is contained, and that the pressure-sensitive adhesive composition further contains a tackifier, and It is preferable to contain a cyclic saturated hydrocarbon resin, and it is preferable to further contain a terpene resin, and the mixing ratio of the tackifier is the hydrogenated product. The amount is preferably 40 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the reinforcing structure of the resin molded product of the present invention is a resin molded product reinforcing sheet comprising a constraining layer and a reinforcing layer laminated on the constraining layer, and is then bonded to the resin molded product at 80 ° C. or higher.
  • the resin molded product is reinforced by heating and causing the resin molded product reinforcing sheet to adhere to the resin molded product, and the resin molded product reinforcing sheet is attached to a 2.0 mm thick polypropylene plate.
  • the bending strength of 1 mm displacement after heating at 80 ° C. for 10 minutes is 3N or more, the maximum bending strength is 30N or more, and the following high-temperature adhesion retention R is 80% or more.
  • Hot adhesive holding ratio R (1 hour after heating the adhesive force A 1h after heating 100 ° C. of 1000 hours adhesion A 1000h / 100 °C) ⁇ 100 Adhesive strength A 1000h after heating at 100 ° C. for 1000 hours: The reinforcing layer is adhered to a polypropylene plate, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and then heated at 100 ° C. for 1000 hours, and then peeled at 300 mm / min in accordance with JIS Z0237 ( 2000) Adhesive strength to polypropylene plate measured by 90 degree peel test Adhesive strength A 1h after heating at 100 ° C. for 1 hour: The reinforcing layer is adhered to the polypropylene plate, heated at 80 ° C.
  • the product reinforcing sheet is preheated to 80 ° C. or higher, and then the resin molded product reinforcing sheet is molded into the resin molded product. It is preferable to adhere to.
  • the method for reinforcing a resin molded product of the present invention includes a step of attaching a reinforcing sheet for a resin molded product comprising a constraining layer and a reinforcing layer laminated on the constraining layer to the resin molded product, and the resin molding A step of reinforcing the resin molded product by heating the product reinforcing sheet and / or the resin molded product to 80 ° C. or more and bringing the resin molded product reinforcing sheet into close contact with the resin molded product, A reinforcing sheet for resin molded product is attached to a polypropylene plate having a thickness of 2.0 mm, the bending strength of 1 mm displacement after heating at 80 ° C. for 10 minutes is 3 N or more, the maximum bending strength is 30 N or more, and the following high temperature
  • the adhesive retention rate R is 80% or more.
  • Hot adhesive holding ratio R (1 hour after heating the adhesive force A 1h after heating 100 ° C. of 1000 hours adhesion A 1000h / 100 °C) ⁇ 100 Adhesive strength A 1000h after heating at 100 ° C. for 1000 hours: The reinforcing layer is adhered to a polypropylene plate, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and then heated at 100 ° C. for 1000 hours, and then peeled at 300 mm / min in accordance with JIS Z0237 ( 2000) Adhesive strength to polypropylene plate measured by 90 degree peel test Adhesive strength A 1h after heating at 100 ° C. for 1 hour: The reinforcing layer is adhered to the polypropylene plate, heated at 80 ° C.
  • the adhesion strength to a polypropylene plate measured by a 90-degree peel test of JIS Z0237 (2000) at a peeling rate of 300 mm / min.
  • the resin molded product reinforcing sheet is preliminarily placed at 80 ° C. Heated to above, then it is preferable to adhere the reinforcing sheet for resin molded product to the resin molded article.
  • the reinforcing layer of the reinforcing sheet for the resin molded product is adhered to the resin molded product,
  • the constraining layer and the resin molded product can be firmly adhered to each other by the reinforcing layer, and the rigidity of the reinforcing sheet for resin molded products can be obtained.
  • Can be improved. Therefore, the resin molded product can be reliably reinforced by the reinforcing sheet for resin molded product.
  • the resin molded product can be reinforced with a simple structure including a constraining layer and a reinforcing layer while achieving a reduction in thickness and weight.
  • the reinforcing layer has a high temperature adhesive retention rate R within a specific range, so that the constraining layer and the resin molded product are brought into close contact with each other by heating at a relatively low temperature as described above. Then, even if it passes for a long time in a high temperature atmosphere, the adhesiveness of a constrained layer and a resin molded product can be maintained favorable, or the adhesiveness can be improved.
  • FIG. 2 shows the relationship between the heating time at 100 ° C. and the adhesive strength in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the reinforcing sheet for resin molded product of the present invention includes a constraining layer and a reinforcing layer laminated on the constraining layer.
  • the constraining layer is provided for imparting toughness to the reinforcing layer after sticking and heating, and is preferably formed of a sheet-like material that is lightweight and thin, and can be closely integrated with the reinforcing layer, Specific examples include glass cloth, resin-impregnated glass cloth, nonwoven fabric, metal foil, carbon fiber, and polyester film.
  • the glass cloth is a cloth made of glass fiber, and includes a known glass cloth.
  • the resin-impregnated glass cloth is obtained by impregnating the above glass cloth with a synthetic resin such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin, and may be a known one.
  • a thermosetting resin an epoxy resin, a urethane resin, a melamine resin, a phenol resin etc. are mentioned, for example.
  • the thermoplastic resin include vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), vinyl chloride resin, EVA-vinyl chloride resin copolymer, and the like.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the above-mentioned thermosetting resin and thermoplastic resin can be used alone or in combination, respectively.
  • Nonwoven fabrics include, for example, wood fibers (wood pulp, etc.), cellulosic fibers (eg, regenerated cellulosic fibers such as rayon, semi-synthetic cellulosic fibers such as acetate, natural cellulosic fibers such as hemp and cotton, For example, those blended yarns), polyester fibers, polyvinyl alcohol (PVA) fibers, polyamide fibers, polyolefin fibers, polyurethane fibers, cellulosic fibers (hemp, or hemp and other cellulosic fibers) and the like.
  • Nonwoven fabric may be mentioned.
  • Examples of the metal foil include known metal foils such as aluminum foil and steel foil.
  • Carbon fiber is a fiber made of carbon as a main component, and includes known ones.
  • polyester film examples include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, and a polybutylene terephthalate (PBT) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET film is used.
  • a resin-impregnated glass cloth is preferably used in consideration of adhesion, strength and cost.
  • the thickness of the constraining layer is, for example, 0.05 to 2.0 mm, preferably 0.1 to 1.0 mm.
  • the reinforcing layer is formed by molding the pressure-sensitive adhesive composition into a sheet shape.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a heat-bonding type, and specifically exhibits adhesiveness (tackiness), for example, by heating at 80 ° C. or higher.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains, as a main component, for example, a hydrogenated product (hydride) of a monomer polymer containing conjugated dienes.
  • the monomer preferably contains a conjugated diene as an essential component, and a copolymerizable monomer copolymerizable with the conjugated diene as an optional component.
  • conjugated dienes examples include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), chloroprene (2-chloro-1,3-butadiene), and the like.
  • the copolymerizable monomer is a monomer having at least one double bond, and examples thereof include aliphatic vinyl monomers (olefins) such as ethylene, propylene, and isobutylene (2-methylpropene), Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as styrene, and cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile.
  • aliphatic vinyl monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene (2-methylpropene
  • aromatic vinyl monomers such as styrene
  • cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile.
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic vinyl monomer is used.
  • the monomer include a block or random copolymer of a conjugated diene and a copolymerizable monomer, and a block copolymer is preferable.
  • Specific examples include styrene-butadiene-styrene block copolymers and styrene-isoprene-styrene block copolymers.
  • the blending ratio of the copolymerizable monomer is, for example, 5 to 80 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated diene.
  • the blending ratio of the copolymerizable monomer (preferably aromatic vinyl monomer, more preferably styrene) and the conjugated diene (preferably butadiene or isoprene) is, for example, 50% on a weight basis. % By weight or less / 50% by weight or more (weight ratio of copolymerizable monomer and conjugated diene), preferably 40% by weight or less / 60% by weight or more, and usually 10% by weight or more / 90% by weight It is as follows. In other words, the blending ratio of the copolymerizable monomer is, for example, 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, based on the total amount of the conjugated dienes and the copolymerizable monomer. 10% by weight or more.
  • the unsaturated bond (double bond portion) derived from the conjugated diene is completely hydrogenated or partially hydrogenated, preferably completely hydrogenated.
  • the hydrogenated product include styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS, more specifically SEBS block copolymer), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS, and more). Specific examples thereof include SEPS block copolymers.
  • the hydrogenated product does not substantially contain unsaturated bonds due to hydrogenation of the above-described polymer, it is difficult to be thermally deteriorated in a high-temperature atmosphere, so that the heat resistance of the reinforcing layer can be improved.
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent value by GPC) of the hydrogenated product is, for example, 20000 or more, preferably 25000 to 100,000.
  • melt flow rate (MFR) of the hydrogenated product is a temperature of 190 ° C. and a weight of 2.16 kg, for example, 10 g / 10 min or less, preferably 5 g / 10 min or less, usually 0.1 g / 10 min or more. It is.
  • the melt flow rate (MFR) of the hydrogenated product is, for example, 50 g / 10 min or less, preferably 20 g / 10 min or less at a temperature of 200 ° C. and a weight of 5 kg, and usually 0.1 g / 10 min or less. It is.
  • SEBS is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a tackifier.
  • the tackifier is contained in the pressure-sensitive adhesive composition in order to improve the adhesion between the reinforcing layer and the resin molded product or the constraining layer, or to improve the reinforcing property when reinforcing the resin molded product.
  • tackifiers include rosin resins, terpene resins (including terpene phenol copolymers (terpene-modified phenol resins), hydrogenated terpene resins, etc.), coumarone indene resins, alicyclic saturated hydrocarbons.
  • Resin petroleum resin (for example, hydrocarbon petroleum resin such as aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin, aromatic petroleum resin, etc.), phenol resin, and the like.
  • the softening point of the tackifier is, for example, 50 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C.
  • the softening point of the tackifier is measured by the ring and ball method.
  • the glass transition point of the tackifier is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
  • the glass transition point is measured by a DSC method or the like.
  • the weight average molecular weight of the tackifier is, for example, 100 to 10,000, preferably 200 to 2,000.
  • the weight average molecular weight of the tackifier is calculated by a GPC method converted using standard polystyrene (PS) having a known weight average molecular weight.
  • PS polystyrene
  • ⁇ Tackifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • terpene resins and alicyclic saturated hydrocarbon resins are preferably used from the viewpoint of compatibility with the hydrogenated product.
  • alicyclic saturated hydrocarbon resins are used alone, different types (preferably two types) of alicyclic saturated hydrocarbon resins are used together, alicyclic saturated hydrocarbons.
  • an alicyclic ring is preferably used.
  • Group saturated hydrocarbon resin and terpene resin are used in combination.
  • the blending ratio of the tackifier is, for example, 40 to 200 parts by weight, preferably 50 to 170 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated product.
  • the blending ratio of the tackifier is less than the above range, the adhesion between the reinforcing layer, the resin molded product and the constraining layer is sufficiently improved, or the reinforcing property at the time of reinforcement of the resin molded product is sufficient. It may not be possible to improve.
  • the reinforcing layer may become brittle.
  • the ratio of one alicyclic saturated hydrocarbon resin to the other alicyclic saturated hydrocarbon resin is the weight ratio (one Part by weight of the alicyclic saturated hydrocarbon resin / part by weight of the other alicyclic saturated hydrocarbon resin), for example, 10/90 to 50/50, preferably 20/80 to 40/60. is there.
  • the ratio of the terpene resin to the alicyclic saturated hydrocarbon resin is a weight ratio (parts by weight of terpene resin /
  • the number of parts by weight of the alicyclic saturated hydrocarbon resin is, for example, 1/99 to 80/20, preferably 5/95 to 60/40.
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes a filler, an anti-aging agent, a softening agent (for example, naphthenic oil, paraffinic oil, etc.), a thixotropic agent (for example, montmorillonite), a lubricant (for example, stearic acid and the like), pigments, scorch inhibitors, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, fungicides, flame retardants, and the like can be added at an appropriate ratio.
  • a softening agent for example, naphthenic oil, paraffinic oil, etc.
  • a thixotropic agent for example, montmorillonite
  • a lubricant for example, stearic acid and the like
  • pigments for example, scorch inhibitors, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, fungicides, flame retardants, and the like can be added at an appropriate ratio.
  • the filler examples include magnesium oxide, calcium carbonate (for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, white sinter), magnesium silicate (for example, talc), mica, clay, mica powder, bentonite (for example, organic Bentonite etc.), silica, alumina, aluminum hydroxide, aluminum silicate, titanium oxide, carbon black (eg insulating carbon black, acetylene black etc.), aluminum powder, glass balloon and the like.
  • the fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • a hollow filler having a small specific gravity such as a glass balloon, the weight of the reinforcing layer can be reduced without using a foaming agent.
  • calcium carbonate is used.
  • anti-aging agent examples include amine-ketone series, aromatic secondary amine series, phenol series, benzimidazole series (eg 2-mercaptobenzimidazole etc.), thiourea series, phosphorous acid series and the like.
  • Antiaging agents can be used alone or in combination of two or more. A benzimidazole type is preferable.
  • the addition ratio of the additive is, in particular, 1 to 200 parts by weight, for example, 1 to 200 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight for the anti-aging agent, relative to 100 parts by weight of the polymer.
  • an adhesive composition can be prepared by mix
  • a known solvent for example, toluene, etc.
  • water in the above-described blending ratio to prepare a solution or dispersion, and the resulting solution or dispersion is applied to the surface of the constraining layer.
  • a method of drying after coating can be mentioned.
  • the obtained solution or dispersion is applied to the surface of a release film, which will be described later, and then dried to form a reinforcing layer, and then the reinforcing layer is transferred to the surface of the constraining layer (transfer method) ).
  • the above-described components (excluding the above-described solvent and water) are mixed with, for example, a mixing roll, a pressure type
  • the kneaded product is formed into a sheet by calender molding, extrusion molding or press molding, and a reinforcing layer is formed.
  • a method of laminating on the surface is also included.
  • the kneaded product is placed between a constraining layer and a release film (described later), and then rolled into a sheet by, for example, press molding.
  • a method in which the formed reinforcing layer is laminated on the surface of the release film, and then the reinforcing layer is transferred to the surface of the constraining layer.
  • the thickness of the reinforcing layer formed in this way is, for example, 0.02 to 3.0 mm, preferably 0.03 to 1.3 mm.
  • the thickness of the reinforcing layer can be set to, for example, 0.2 to 1.0 mm, preferably 0.5 to 0.9 mm.
  • the reinforcing layer formed as described above has a storage elastic modulus (G ′) at 25 ° C. of, for example, 500 kPa or more, preferably 1500 kPa or more, and usually 200000 kPa or less, preferably It is 20000 kPa or less.
  • G ′ storage elastic modulus
  • the reinforcing property may not be sufficiently improved.
  • the storage layer has a storage modulus (G ′) measured at 80 ° C. of, for example, 1000 kPa or less, preferably 500 kPa or less, and usually 100 kPa or more.
  • G ′ storage modulus
  • the storage elastic modulus at 80 ° C. is not within the above range, the resin molded product and the reinforcing layer may not be firmly adhered.
  • the storage elastic modulus (G ′) at 25 ° C. and 80 ° C. will be described in detail in Examples, but a dynamic viscoelasticity measuring device (measurement conditions: initial strain 0.1%, temperature rising rate 5 ° C./min, frequency) 1 Hz).
  • the thickness of the reinforcing sheet for resin molded product thus obtained is, for example, 0.25 to 5.0 mm, preferably 0.4 to 2.3 mm. Further, the thickness of the reinforcing sheet for resin molded product can be set to, for example, 0.3 to 3 mm, preferably 0.3 to 1.3 mm.
  • the thickness of the reinforcing sheet for resin molded product exceeds the above range, it may be difficult to reduce the weight of the reinforcing sheet for resin molded product, and the manufacturing cost may increase. If the thickness of the reinforcing sheet for resin molded product is less than the above range, the reinforcing property may not be sufficiently improved.
  • the obtained reinforcing sheet for a resin molded product is separated on the surface of the reinforcing layer (the surface on the side opposite to the back surface on which the constraining layer is pasted), if necessary, until it is actually used.
  • a mold film (separator) can also be pasted.
  • release film examples include known release films such as synthetic resin films such as polyethylene film, polypropylene film, and PET film.
  • the thus formed reinforcing sheet for resin molded article (reinforcing layer thereof) is attached to a polypropylene plate having a thickness of 2.0 mm, and the bending strength at 1 mm displacement after heating at 80 ° C. for 10 minutes is 3N or more, preferably Is 3.5N or more, more preferably 4N or more, usually 20N or less, preferably 10N or less, and the maximum bending strength is 30N or more, preferably 35N or more, more preferably 40N or more, 200N or less, preferably 100N or less.
  • the bending strength and maximum bending strength of the above-mentioned 1 mm displacement were obtained by externally processing a polypropylene plate having a thickness of 2.0 mm reinforced with a reinforcing sheet for resin molded product into a size of 150 mm length ⁇ 25 mm width.
  • the distance between the fulcrums was set to 100 mm using a universal testing machine, and the center of the test piece (length direction and width direction center) was a polypropylene plate at a speed of 50 mm / min with a 10 mm diameter indenter. It is measured by a three-point bending test pressing from the side.
  • the reinforcing sheet for resin molded product is attached to the polypropylene plate, the reinforcing layer and the polypropylene plate are brought into contact with each other.
  • the bending strength of 1 mm displacement is the bending strength (strength) when the indenter is displaced by 1 mm from the start of pressing, and the maximum bending strength is the maximum bending strength (strength) between when pressing starts and when the specimen breaks. It is.
  • the resin molded product can be sufficiently reinforced.
  • the reinforcing sheet for resin molded article has an adhesive force A 0 to the polypropylene plate measured by a 90-degree peel test at a peeling rate of 300 mm / min after the reinforcing layer is attached to the polypropylene plate at room temperature (25 ° C.).
  • a 0 to the polypropylene plate measured by a 90-degree peel test at a peeling rate of 300 mm / min after the reinforcing layer is attached to the polypropylene plate at room temperature (25 ° C.).
  • 0.3 N / 25 mm or more preferably 1.0 N / 25 mm or more, further 3.0 N / 25 mm or more, further 5.0 N / 25 mm or more, 10 N / 25 mm or more, or 15 N / 25 mm.
  • 20 N / 25 mm or more is preferable, and usually 40 N / 25 mm or less, preferably 30 N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength A 0 described above is defined as a normal temperature the adhesive force A 0.
  • Ambient temperature at the time the adhesive force A 0 is measured in accordance with JIS Z0237 (2000 years).
  • the reinforcing layer exhibits a slight adhesiveness (fine tackiness), so that it can be used at the normal temperature before heating.
  • the reinforcing sheet can be securely attached to the resin molded product.
  • the reinforcing sheet for a resin molded article is obtained by adhering a reinforcing layer to a polypropylene plate at room temperature, heating at 80 ° C. for 10 minutes, and then adhering strength A to the polypropylene plate measured by a 90 ° peel test at a peeling rate of 300 mm / min. 10 m is, for example, 15 N / 25 mm or more, preferably 20 N / 25 mm or more, more preferably 25 N / 25 mm or more, more preferably 30 N / 25 mm or more, and further preferably 40 N / 25 mm or more. 25 mm or less, preferably 100 N / 25 mm or less.
  • the adhesive strength A 10 m as described above is defined as a post-heating adhesive strength A 10 m of 80 ° C..
  • the adhesive strength A 10 m after heating at 80 ° C. is measured according to JIS Z0237 (2000).
  • the adhesive strength A 10 m after heating at 80 ° C. is within the above-described range, the constraining layer and the resin molded product are more firmly adhered by the reinforcing layer by heating at a relatively low temperature (80 ° C.). Can do.
  • the reinforcing sheet for a resin molded product has a high temperature, specifically, adhesive strength after heating to 100 ° C., specifically, first, the reinforcing layer is attached to a polypropylene plate at room temperature (25 ° C.) After heating at 80 ° C. for 10 minutes and then heating at 100 ° C.
  • the adhesive strength A 1h to the polypropylene plate measured by a 90-degree peel test at a peeling rate of 300 mm / min is, for example, 50 N / 25 mm or more, preferably Is preferably 60 N / 25 mm or more, more preferably 65 N / 25 mm or more, further 70 N / 25 mm or more, more preferably 75 N / 25 mm or more, and further preferably 80 N / 25 mm or more, and usually 300 N / 25 mm or less, preferably Is 200 N / 25 mm or less.
  • the adhesive force A 1h described above is defined as 1 hour post-heating adhesive force A 1h of 100 ° C..
  • the above-mentioned adhesive strength A 1h after heating at 100 ° C. for 1 hour is measured according to JIS Z0237 (2000).
  • the initial adhesive strength can be kept high when placed in a high temperature atmosphere, and the initial superiority in a high temperature atmosphere can be maintained. Reinforcing properties can be ensured.
  • the reinforcing sheet for resin molded product is first peeled off by sticking the reinforcing layer to a polypropylene plate at room temperature (25 ° C.), heating them at 80 ° C. for 10 minutes, and then heating them at 100 ° C. for 1000 hours.
  • the adhesive strength A 1000h for a polypropylene plate measured by a 90 degree peel test at a speed of 300 mm / min is, for example, 45 N / 25 mm or more, preferably 55 N / 25 mm or more, more preferably 60 N / 25 mm or more, and further 70 N / 25 mm or more, more preferably 80 N / 25 mm or more, further 90 N / 25 mm or more, more preferably 100 N / 25 mm or more, and usually 250 N / 25 mm or less, preferably 200 N / 25 mm or less, more preferably 125 N. / 25 mm or less.
  • the adhesive force A 1000h as described above is defined as 1000 hours post-heating adhesive force A 1000h of 100 ° C..
  • the adhesive strength A 1000h after heating at 100 ° C. for 1000 hours is within the above-mentioned range, it is possible to prevent a decrease in adhesive strength after a long time when placed in a high temperature atmosphere. It is possible to prevent a decrease in reinforcement after a long period of time.
  • the reinforcing sheet for resin molded product has a ratio of the adhesive strength A 1000h to the adhesive strength A 1h , that is, the high temperature (100 ° C.) adhesive retention rate R ((adhesive strength A 1000h / adhesive strength A 1h ) ⁇ 100) 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, further 100% or more, further 110% or more, further 120% or more, further 135% or more, Is preferably 150% or more, and usually 500% or less.
  • each adhesive force of the above-mentioned reinforcing sheet for a resin molded product is substantially the same as each adhesive force of the corresponding reinforcing layer.
  • the reinforcing sheet for resin molded products of the present invention is used for reinforcing resin molded products.
  • the resin molded product is not particularly limited as long as it is a resin molded product that needs reinforcement, and examples thereof include resin molded products used in various industrial products.
  • resin which forms a resin molded product low polar resin, such as olefin resin, etc. are mentioned, for example.
  • olefin resin examples include polypropylene and polyethylene, and preferably polypropylene.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an embodiment of a method for reinforcing a resin molded product according to the present invention, in which a reinforcing sheet for a resin molded product according to the present invention is attached to a resin molded product and is reinforced by heating.
  • (A) is a step of preparing a reinforcing sheet for a resin molded product and peeling off the release film
  • (b) is a step of attaching the reinforcing sheet for a resin molded product to the resin molded product and heating it. Show.
  • the reinforcing sheet for resin molded product of the present invention is reinforced by sticking the reinforcing sheet for resin molded product to the resin molded product and heating it. An embodiment will be described.
  • the reinforcing sheet 1 for a resin molded product is formed by laminating a reinforcing layer 2 on a constraining layer 3 and the surface of the reinforcing layer 2 (the opposite side to the back surface on which the constraining layer 3 is laminated). If necessary, a release film 6 is attached to the surface.
  • the resin molded product 4 is used for the above-described various industrial products, and is formed, for example, in a plate shape, and more specifically, appears in the appearance. It is formed to have an outer surface 7 and an inner surface 8 that faces inward and does not appear in appearance.
  • the release film 6 is peeled from the surface of the reinforcement layer 2
  • the surface of the reinforcing layer 2 is brought into contact with the inner surface 8 of the resin molded product 4 and is pressure-bonded as necessary.
  • the pressure is applied at a pressure of about 0.15 to 10 MPa.
  • heating can be performed together with pressurization. That is, the reinforcing sheet for resin molded product 1 is heated in advance, and then the heated reinforcing sheet for resin molded product 1 is attached to the resin molded product 4.
  • the conditions for thermocompression bonding are, for example, a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and usually lower than the heat resistant temperature of the resin molded product 4. It is 130 ° C. or lower, preferably 30 to 120 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
  • the heating temperature is 80 ° C. or more, preferably 90 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, and usually the heat resistant temperature of the resin molded product 4 or less. Specifically, for example, 130 ° C. or less, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 80 to 110 ° C.
  • the heating time is, for example, 0.5 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the resin molded product 4 and the constraining layer 3 cannot be sufficiently adhered, or the reinforcing property at the time of reinforcement of the resin molded product 4 is sufficiently improved. It may not be possible. When the heating temperature and the heating time exceed the above ranges, the resin molded product 4 may be deteriorated or melted.
  • the heating of the resin molded product 4 described above is carried out by putting the resin molded product 4 on which the reinforcing sheet 1 for resin molded product is adhered into a drying furnace in the drying process of manufacturing the resin molded product 4.
  • the reinforcing sheet 1 for the resin molded product is used by using a partial heating device such as a heat gun instead of the above-described drying furnace. Heat.
  • the resin molded product reinforcing sheet 1 is bonded to the resin molded product 4 and the resin molded product reinforcing sheet 1 and / or the resin molded product 4 is heated, whereby the resin molded product reinforcing sheet 1 is resin molded.
  • the reinforcement structure of the resin molded product 4 in which the reinforcing sheet 1 for resin molded products is reinforced is formed in close contact with the product 4.
  • the restraining layer 3 and the resin molded product 4 can be firmly adhered to each other by the reinforcing layer 2 by heating at a relatively low temperature.
  • the rigidity of the reinforcing sheet for resin molded product 1 can be improved. Therefore, the resin molded product 4 can be reliably reinforced by the resin molded product reinforcing sheet 1.
  • the reinforcing sheet 1 for a resin molded product has a simple configuration including the constraining layer 3 and the reinforcing layer 2, the resin molded product 4 can be reinforced while reducing the thickness and weight.
  • the high-temperature adhesive retention rate R of the reinforcing layer 2 is within a specific range, so that the constraining layer 3 and the resin molded product 4 are formed by heating at a relatively low temperature as described above. Even after a long period of time in a high temperature (high temperature lower than the heat resistance temperature of the resin molded product 4) atmosphere after the adhesion, the adhesion between the constraining layer 3 and the resin molded product 6 can be maintained well, or The adhesion can be improved.
  • the reinforcing layer 2 is formed from only one sheet made of the pressure-sensitive adhesive composition. For example, as shown by a broken line in FIG. It can also be interposed.
  • Nonwoven fabric 5 may be the same as the nonwoven fabric described above.
  • the thickness of the nonwoven fabric 5 is, for example, 0.01 to 0.3 mm.
  • the first reinforcing layer is laminated on the surface of the constraining layer 3, and the surface of the first reinforcing layer (the constraining layer 3).
  • the nonwoven fabric 5 is laminated on the surface opposite to the back surface on which the first reinforcing layer is laminated, and then the second reinforcement is applied to the surface of the nonwoven fabric 5 (the surface opposite to the back surface on which the first reinforcing layer is laminated). Laminate the layers.
  • the nonwoven fabric 5 is sandwiched from both the front and back sides of the nonwoven fabric 5 by the first reinforcing layer and the second reinforcing layer. Specifically, first, the first reinforcing layer and the second reinforcing layer are respectively formed on the surfaces of the two release films 6, and then the first reinforcing layer is transferred to the back surface of the nonwoven fabric 5. The layer is transferred to the surface of the nonwoven fabric 5.
  • the reinforcing layer 2 can be easily formed with a thick thickness according to the strength of the resin molded product 4 to be reinforced.
  • the kneaded product of the prepared pressure-sensitive adhesive composition is sandwiched between a resin-impregnated glass cloth (restraint layer) having a thickness of 0.18 mm impregnated with an epoxy resin and a release film, and press molding at 120 ° C.
  • the kneaded product was rolled into a sheet to prepare a reinforcing sheet for a resin molded product having a thickness of 0.8 mm. (See FIG. 1 (a)). Note that the thickness of the reinforcing layer was 0.62 mm.
  • Comparative Example 2 5 parts by weight of dicyandiamide (DCDA, curing agent) and 2 parts by weight of an imidazole compound (2MAOK, curing agent, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (# 834, Japan Epoxy Resin) 100 parts by weight of talc (trade name “imported talc”, magnesium silicate, manufactured by Sobue clay), 10 parts by weight of organite (organic bentonite, manufactured by Nippon Organic Clay), carbon black (Asahi # 50, insulating carbon black, Asahi A kneaded product of the pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending 0.5 part by weight (made by Carbon Co., Ltd.) and kneading with a mixing roll preheated to 80 ° C.
  • the kneaded product of the prepared pressure-sensitive adhesive composition was press-molded to form a reinforcing layer having a thickness of 0.30 mm.
  • a reinforcing layer was laminated on the surface of a resin-impregnated glass cloth having a thickness of 0.18 mm impregnated with an epoxy resin to prepare a reinforcing sheet for a resin molded product having a thickness of 0.48 mm.
  • a test piece was obtained by sticking a reinforcing sheet for resin molded product to a polypropylene plate having a thickness of 2.0 mm, and then the test piece was placed between fulcrums using a universal testing machine (manufactured by Minebea). The distance was 100 mm, and the center (length direction and width direction center) of the test piece was pressed from the polypropylene plate side at a speed of 50 mm / min with an indenter having a diameter of 10 mm.
  • the reinforcing layer and the polypropylene plate were brought into contact with each other.
  • the bending strength and the maximum bending strength at a displacement of 1 mm are as high as 3 N or more and 30 N or more, respectively.
  • Dynamic viscoelasticity measuring device ARES, manufactured by Rheometric Scientific Inc. Jig: Parallel plate Sample thickness approx. 1.0mm Diameter 7.9mm Measurement conditions: Initial strain 0.1% Temperature rising rate 5 ° C / min Frequency 1Hz 3) Adhesive strength of reinforcing layer (adhesive strength A 0 at normal temperature, adhesive strength A 10 m after heating at 80 ° C., adhesive strength A xh after heating at 100 ° C.) Only the reinforcing layer formed in each example and each comparative example was measured for each adhesive force described below with respect to a polypropylene plate by a 90-degree peel test of JIS Z0237 (2000) at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the heating time at 100 ° C. described above was 95 hours (only Examples 1 and 2 and Comparative Example 1), 166 hours (only Examples 1 and 2 and Comparative Example 1), and 287 hours (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 only) 475 hours (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 only), 744 hours (Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 only) and 1000 hours (Examples 1 to 10 and Comparative Example 1)
  • the adhesive strength A 95h , the adhesive strength A 166 h , the adhesive strength A 287 h , the adhesive strength A 475 h , the adhesive strength A 744 h and the adhesive strength A 1000 h were measured by changing each.
  • FIG. 2 shows the relationship between the heating time at 100 ° C. and the adhesive strength (adhesive strength A xh after high temperature heating) for Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the high-temperature heating adhesive strength A xh greatly decreases as the heating time elapses, and after 1000 hours of heating, it is less than 45 N / 25 mm. Yes, the high temperature adhesion retention R is less than 80%.
  • the adhesive strength A xh after high-temperature heating did not substantially decrease even when the heating time elapsed.
  • all of them are 45 N / 25 mm or more after heating for 1000 hours, and the high-temperature adhesive retention ratio R is as high as 80% or more.
  • the adhesive strength A 1000h after heating at 100 ° C. for 1000 hours was higher than the adhesive strength A 1h after heating at 100 ° C. for 1 hour, Specifically, all are 60 N / 25 mm or more, and the high temperature adhesion retention R is as high as 115% or more.
  • each component of the reinforcing layer (adhesive composition) in Table 1 indicates the number of blended parts.
  • H1041 Trade name “Tuftec H1041”, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene / ethylene and butadiene ratio: 30 wt% / 70 wt%, MFR (190 ° C., 2.16 kg): 0.3 g / 10 minutes, MFR (200 ° C., 5 kg): 3 g / 10 minutes, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation H1052: trade name “Tuftec H1052”, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene / ethylene-butadiene ratio: 20 weight % / 80% by weight, MFR (190 ° C., 2.16 kg): 3 g / 10 min, MFR (200 ° C., 5 kg): 10 g / 10 min, bisphenol A type epoxy resin manufactured by Asahi Kasei Chemicals: trade name
  • Clearon P85 trade name, hydrogenated terpene resin ( Rupen resin), softening point (ring-and-ball method) 85 ° C., weight average molecular weight 630 (GPC method based on standard PS conversion), glass transition point (DSC method) 28 ° C., YShara Chemical YS Polystar U115: trade name, terpene phenol Copolymer (terpene resin), softening point (ring ball method) 115 ° C., glass transition point (DSC method) 57 ° C., weight average molecular weight 670 (GPC method based on standard PS conversion), Yashara Chemical Co., Ltd.
  • PetroTac 90HM product Name, hydrocarbon petroleum resin, softening point (ring and ball method) 88 ° C., manufactured by Tosoh Corporation Heavy calcium carbonate: manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • Asahi # 50 Product name, carbon black, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. ”, Magnesium silicate, Organite made by Sobueclay Co., Ltd .: Trade name, organic bentonite, NOCRACK made by Nippon Organic Clay Co., Ltd.
  • B Trade name, 2-mercaptobenzimidazole, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • DCDA Dicyandiamide
  • foaming agent Imidazole compound Trade name “2MAOK”
  • curing agent manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • the reinforcing sheet for resin molded products of the present invention is used for reinforcing various resin molded products.

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Abstract

 樹脂成形品用補強シートは、拘束層と、拘束層に積層される補強層とを備える樹脂成形品用補強シートであって、樹脂成形品用補強シートを厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後の1mm変位の曲げ強度が3N以上、かつ、最大曲げ強度が30N以上であり、下記の高温粘着保持率Rが、80%以上である。 高温粘着保持率R=(100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h/100℃の1時間加熱後粘着力A1h)×100

Description

樹脂成形品用補強シート、樹脂成形品の補強構造および補強方法
 本発明は、樹脂成形品用補強シート、樹脂成形品の補強構造および補強方法、詳しくは、樹脂成形品用補強シート、それを用いた樹脂成形品の補強構造および樹脂成形品の補強方法に関する。
 従来より、各種産業製品に用いられる樹脂板または鋼板は、その製品の重量を軽減するために、薄板状に加工されている。
 そのため、薄板状の樹脂板の補強を図るべく、例えば、樹脂板の内側にリブを設けることが知られている。
 また、薄板状の鋼板の補強を図るべく、例えば、鋼板の内側に鋼板補強シートを設けることが知られている。
 例えば、拘束層と、発泡性組成物からなる補強層とを備える鋼板補強シートを、自動車の車体鋼板に貼着した後、電着塗装時の高温の熱(例えば、160~200℃)を利用して、補強層を発泡および硬化させることにより、自動車の車体鋼板を補強することが提案されている(例えば、下記特許文献1参照)。
特開2005-41210号公報
 しかし、リブは、通常、樹脂板と一体的に成形されており、その成形時に、リブで補強された部分の樹脂板の表面にヒケを生じ、そのため、樹脂板の外観が損なわれるという不具合がある。
 また、上記特許文献1に記載される鋼板補強シートを用いて補強する場合には、鋼板補強シートの補強層を160~200℃に加熱して硬化させる必要がある。そのため、そのような鋼板補強シートを樹脂板に貼着して、160~200℃に加熱すると、樹脂板が劣化したり、溶融してしまうという不具合がある。
 また、鋼板補強シートを含む補強シートは、樹脂板または鋼板へ貼着した後、それとともに高温(樹脂板が溶融しない程度の高温)雰囲気下に長時間置かれる場合があり、その場合でも、補強力の低下を有効に防止することが望まれている。
 本発明の目的は、軽量でかつ美観を損なうことなく、比較的低温の加熱によって、樹脂成形品の劣化または溶融を防止できながら、樹脂成形品を簡易に補強することができ、しかも、高温雰囲気下において長時間経過後の補強力が低下することを有効に防止することのできる、樹脂成形品用補強シート、樹脂成形品の補強構造および補強方法を提供することにある。
 本発明の樹脂成形品用補強シートは、拘束層と、前記拘束層に積層される補強層とを備える樹脂成形品用補強シートであって、前記樹脂成形品用補強シートを厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後の1mm変位の曲げ強度が3N以上、かつ、最大曲げ強度が30N以上であり、下記の高温粘着保持率Rが、80%以上であることを特徴としている。
  高温粘着保持率R=(100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h/100℃の1時間加熱後粘着力A1h)×100
  100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1000時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
  100℃の1時間加熱後粘着力A1h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
 また、本発明の樹脂成形品用補強シートでは、前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力A10mが、15N/25mm以上であることが好適である。
 また、本発明の樹脂成形品用補強シートでは、100℃の1時間加熱後粘着力A1hが、50N/25mm以上であることが好適である。
 また、本発明の樹脂成形品用補強シートでは、前記補強層は、25℃における貯蔵弾性率が500kPa以上、かつ、80℃における貯蔵弾性率が500kPa以下であることが好適である。
 また、本発明の樹脂成形品用補強シートでは、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する常温時粘着力Aが、0.3N/25mm以上であることが好適である。
 また、本発明の樹脂成形品用補強シートでは、前記補強層が、熱接着型の粘着剤組成物から形成されていることが好適であり、また、前記粘着剤組成物が、共役ジエン類を含む単量体の重合体の水素添加物を含有していることが好適であり、また、前記粘着剤組成物が、さらに、粘着付与剤を含有していることが好適であり、また、脂環族飽和炭化水素系樹脂を含有していることが好適であり、また、テルペン系樹脂をさらに含有していることが好適であり、また、前記粘着付与剤の配合割合が、前記水素添加物100重量部に対して、40~200重量部であることが好適である。
 また、本発明の樹脂成形品の補強構造は、拘束層と、前記拘束層に積層される補強層とを備える樹脂成形品用補強シートを樹脂成形品に貼着し、次いで、80℃以上に加熱して、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に密着させることにより、前記樹脂成形品が補強されており、前記樹脂成形品用補強シートを厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後の1mm変位の曲げ強度が3N以上、かつ、最大曲げ強度が30N以上であり、下記の高温粘着保持率Rが、80%以上であることを特徴とする。
  高温粘着保持率R=(100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h/100℃の1時間加熱後粘着力A1h)×100
  100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1000時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
  100℃の1時間加熱後粘着力A1h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
 また、本発明の樹脂成形品の補強構造は、前記樹脂成形品用補強シートを、予め、80℃以上に加熱し、次いで、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に貼着することが好適である。
 また、本発明の樹脂成形品の補強方法は、拘束層と、前記拘束層に積層される補強層とを備える樹脂成形品用補強シートを樹脂成形品に貼着する工程、および、前記樹脂成形品用補強シートおよび/または前記樹脂成形品を80℃以上に加熱して、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に密着させることにより、前記樹脂成形品を補強する工程を備え、前記樹脂成形品用補強シートを厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後の1mm変位の曲げ強度が3N以上、かつ、最大曲げ強度が30N以上であり、下記の高温粘着保持率Rが、80%以上であることを特徴とする。
  高温粘着保持率R=(100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h/100℃の1時間加熱後粘着力A1h)×100
  100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1000時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
  100℃の1時間加熱後粘着力A1h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
 また、本発明の樹脂成形品の補強方法は、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に貼着する工程では、前記樹脂成形品用補強シートを、予め、80℃以上に加熱し、次いで、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に貼着することが好適である。
 本発明の樹脂成形品用補強シートを用いる、本発明の樹脂成形品の補強構造および補強方法によれば、樹脂成形品用補強シートの補強層を樹脂成形品に貼着して、樹脂成形品および/または樹脂成形品用補強シートを、比較的低い温度で加熱することにより、補強層によって、拘束層と樹脂成形品とを強固に密着させることができるとともに、樹脂成形品用補強シートの剛性を向上させることができる。そのため、かかる樹脂成形品用補強シートによって樹脂成形品を確実に補強することができる。
 とりわけ、樹脂成形品における補強したい部分のみに、樹脂成形品用補強シートを貼着して、加熱することにより、その部分のみを簡単に補強することができる。
 また、拘束層および補強層を備える、簡易な構成により、薄型化および軽量化を図りながら、樹脂成形品を補強することができる。
 しかも、本発明の樹脂成形品用補強シートでは、補強層が高温粘着保持率Rが、特定範囲内であるので、上記した比較的低い温度の加熱によって、拘束層と樹脂成形品とを密着させた後、高温雰囲気下において長時間経過しても、拘束層と樹脂成形品との密着性を良好に維持することができ、あるいは、その密着性を向上させることができる。
 そのため、樹脂成形品用補強シートの樹脂成形品に対する補強性の低下を有効に防止することができる。
本発明の樹脂成形品用補強シートを、樹脂成形品に貼着して、加熱することにより補強する、本発明の樹脂成形品の補強方法の一実施形態を示す説明図であって、(a)は、樹脂成形品用補強シートを用意して、離型フィルムを剥がす工程、(b)は、樹脂成形品用補強シートを樹脂成形品に貼着して、加熱する工程を示す。 図2は、実施例1~3および比較例1における100℃の加熱時間と粘着力との関係を示す。
発明の実施形態
 本発明の樹脂成形品用補強シートは、拘束層と、拘束層に積層される補強層とを備えている。
 拘束層は、貼着および加熱後の補強層に靱性を付与するために設けられ、シート状をなし、また、軽量および薄膜で、補強層と密着一体化できる材料から形成されることが好ましく、具体的には、ガラスクロス、樹脂含浸ガラスクロス、不織布、金属箔、カーボンファイバー、ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
 ガラスクロスは、ガラス繊維を布にしたものであって、公知のガラスクロスが挙げられる。
 樹脂含浸ガラスクロスは、上記したガラスクロスに、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの合成樹脂が含浸処理されているものであって、公知のものが挙げられる。なお、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、塩化ビニル樹脂、EVA-塩化ビニル樹脂共重合体などが挙げられる。また、上記した熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂は、それぞれ、単独使用または併用することができる。
 不織布は、例えば、木材繊維(木材パルプなど)、セルロース系繊維(例えば、レーヨンなどの再生セルロース系繊維、例えば、アセテートなどの半合成セルロース系繊維、例えば、麻、綿などの天然セルロース系繊維、例えば、それらの混紡糸など)、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール(PVA)繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、セルロース系繊維(麻、あるいは麻および他のセルロース系繊維)などの繊維から形成される不織布が挙げられる。
 金属箔としては、例えば、アルミニウム箔やスチール箔などの公知の金属箔が挙げられる。
 カーボンファイバーは、炭素を主成分とする繊維を布にしたものであって、公知のものが挙げられる。
 ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルムなどが挙げられる。好ましくは、PETフィルムが挙げられる。
 これら拘束層のうち、密着性、強度およびコストを考慮すると、好ましくは、樹脂含浸ガラスクロスが挙げられる。
 また、拘束層の厚みは、例えば、0.05~2.0mm、好ましくは、0.1~1.0mmである。
 補強層は、粘着剤組成物をシート状に成形することにより、形成されている。
 粘着剤組成物は、熱接着型であって、詳しくは、例えば、80℃以上の加熱によって、接着性(粘着性)を発現する。
 粘着剤組成物は、主成分として、例えば、共役ジエン類を含む単量体の重合体の水素添加物(水素化物)を含有している。
 単量体は、好ましくは、共役ジエン類を必須成分として含有し、共役ジエン類と共重合可能な共重合性単量体を任意成分として含有している。
 共役ジエン類としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、クロロプレン(2-クロロ-1,3-ブタジエン)などが挙げられる。
 共重合性単量体としては、少なくとも1つの二重結合を有する単量体であって、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン(2-メチルプロペン)などの脂肪族ビニル単量体(オレフィン類)、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル単量体などが挙げられる。
 これら共重合性単量体は、単独または2種以上併用することができる。好ましくは、芳香族ビニル単量体が挙げられる。
 単量体として、具体的には、共役ジエン類および共重合体性単量体のブロックまたはランダム共重合体が挙げられ、好ましくは、ブロック共重合体が挙げられる。具体的には、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
 なお、共重合性単量体の配合割合は、共役ジエン類100重量部に対して、例えば、5~80重量部、好ましくは、15~50重量部である。
 つまり、共重合性単量体(好ましくは、芳香族ビニル単量体、さらに好ましくは、スチレン)と共役ジエン類(好ましくは、ブタジエンまたはイソプレン)との配合割合は、重量基準で、例えば、50重量%以下/50重量%以上(共重合性単量体と共役ジエン類との重量比)、好ましくは、40重量%以下/60重量%以上であり、通常、10重量%以上/90重量%以下である。換言すれば、共重合性単量体の配合割合は、共役ジエン類および共重合性単量体の総量に対して、例えば、50重量%以下、好ましくは、40重量%以下であり、通常、10重量%以上である。
 上記した重合体の水素添加物は、共役ジエン類に由来する不飽和結合(二重結合部分)が完全水素化または部分水素化され、好ましくは、完全水素化されている。水素添加物は、具体的には、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS、より具体的には、SEBSブロック共重合体)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEPS、より具体的には、SEPSブロック共重合体)が挙げられる。
 水素添加物は、上記した重合体の水素化により、不飽和結合を実質的に含有していないため、高温雰囲気下において熱劣化しにくく、そのため、補強層の耐熱性を向上させることができる。
 また、水素添加物の重量平均分子量(GPCによるポリスチレン換算値)は、例えば、20000以上、好ましくは、25000~100000である。
 また、水素添加物のメルトフローレート(MFR)は、温度190℃、重量2.16kgで、例えば、10g/10分以下、好ましくは、5g/10分以下、通常、0.1g/10分以上である。
 また、水素添加物のメルトフローレート(MFR)は、温度200℃、重量5kgで、例えば、50g/10分以下、好ましくは、20g/10分以下であり、通常、0.1g/10分以下である。
 これら水素添加物は、単独使用または2種以上併用することができる。
 これら水素添加物のうち、好ましくは、SEBSが挙げられる。
 また、粘着剤組成物には、好ましくは、さらに、粘着付与剤を含有させる。
 粘着付与剤は、補強層と、樹脂成形品および拘束層との密着性を向上させたり、あるいは、樹脂成形品の補強時の補強性を向上させるために、粘着剤組成物に含有される。
 粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂(テルペンフェノール共重合体(テルペン変性フェノール樹脂)、水素添加テルペン樹脂などを含む。)、クマロンインデン系樹脂、脂環族飽和炭化水素系樹脂、石油系樹脂(例えば、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂、芳香族系石油樹脂などの炭化水素系石油樹脂など)、フェノール系樹脂などが挙げられる。
 粘着付与剤の軟化点は、例えば、50~150℃、好ましくは、50~130℃である。
 なお、粘着付与剤の軟化点は、環球法によって測定される。
 また、粘着付与剤のガラス転移点は、例えば、0~100℃、好ましくは、20~60℃である。
 なお、ガラス転移点は、DSC法などにより測定される。
 さらに、粘着付与剤の重量平均分子量は、例えば、100~10,000、好ましくは、200~2,000である。
 なお、粘着付与剤の重量平均分子量は、重量平均分子量が既知の標準ポリスチレン(PS)を用いて換算したGPC法により、算出される。
 粘着付与剤は、単独使用または2種以上併用することができる。
 これら粘着付与剤のうち、好ましくは、水素添加物との相溶性の観点から、テルペン系樹脂、脂環族飽和炭化水素系樹脂が挙げられる。
 具体的には、粘着付与剤としては、脂環族飽和炭化水素系樹脂の単独使用、異なる種類(好ましくは、2種類)の脂環族飽和炭化水素系樹脂の併用、脂環族飽和炭化水素系樹脂とテルペン系樹脂との併用が挙げられ、好ましくは、後述する補強層の貯蔵弾性率G’を向上させる観点、および/または、後述する高温粘着保持率Rを増大させる観点から、脂環族飽和炭化水素系樹脂とテルペン系樹脂との併用が挙げられる。
 粘着付与剤の配合割合は、水素添加物100重量部に対して、例えば、40~200重量部、好ましくは、50~170重量部である。
 粘着付与剤の配合割合が上記した範囲に満たないと、補強層と、樹脂成形品および拘束層との密着性を十分に向上させたり、あるいは、樹脂成形品の補強時の補強性を十分に向上させることができない場合がある。
 一方、粘着付与剤の配合割合が上記した範囲を超えると、補強層が脆くなる場合がある。
 異なる2種類の脂環族飽和炭化水素系樹脂が併用される場合には、一方の脂環族飽和炭化水素系樹脂の、他方の脂環族飽和炭化水素系樹脂に対する比が、重量比(一方の脂環族飽和炭化水素系樹脂の重量部数/他方の脂環族飽和炭化水素系樹脂の重量部数)で、例えば、10/90~50/50、好ましくは、20/80~40/60である。
 また、脂環族飽和炭化水素系樹脂とテルペン系樹脂とが併用される場合には、テルペン系樹脂の、脂環族飽和炭化水素系樹脂に対する比が、重量比(テルペン系樹脂の重量部数/脂環族飽和炭化水素系樹脂の重量部数)で、例えば、1/99~80/20、好ましくは、5/95~60/40である。
 また、粘着剤組成物には、上記した成分の他に、充填剤、老化防止剤、軟化剤(例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなど)、揺変剤(例えば、モンモリロナイトなど)、滑剤(例えば、ステアリン酸など)、顔料、スコーチ防止剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防カビ剤、難燃剤などの添加剤を適宜の割合で添加することもできる。
 充填剤としては、例えば、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム(例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、白艶華など)、ケイ酸マグネシウム(例えば、タルクなど)、マイカ、クレー、雲母粉、ベントナイト(例えば、有機ベントナイトなど)、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、酸化チタン、カーボンブラック(例えば、絶縁性カーボンブラック、アセチレンブラックなど)、アルミニウム粉、ガラスバルーンなどが挙げられる。充填剤は、単独使用または2種以上併用することができる。とりわけ、ガラスバルーンのような、比重の小さい中空の充填剤を使用することにより、発泡剤を使用することなく補強層の軽量化を図ることができる。好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。
 老化防止剤としては、例えば、アミン-ケトン系、芳香族第二級アミン系、フェノール系、ベンズイミダゾール系(例えば、2-メルカプトベンズイミダゾールなど)、チオウレア系、亜リン酸系などが挙げられる。老化防止剤は、単独使用または2種以上併用することができる。好ましくはベンズイミダゾール系が挙げられる。
 添加剤の添加割合は、重合体100重量部に対して、とりわけ、充填剤で、例えば、1~200重量部、老化防止剤で、例えば、0.1~5重量部である。
 そして、粘着剤組成物は、上記した各成分を上記した配合割合において配合することにより調製することができ、さらに、補強層を形成し、これを拘束層に積層するには、上記した各成分を、上記した配合割合において、公知の溶媒(例えば、トルエンなど)または水中に、溶解または分散させて、溶液または分散液を調製した後、得られた溶液または分散液を、拘束層の表面に塗布した後、乾燥する方法(直接形成法)が挙げられる。
 あるいは、得られた溶液または分散液を、後述する離型フィルムの表面に塗布した後、乾燥することにより、補強層を形成し、その後、補強層を拘束層の表面に転写する方法(転写法)が挙げられる。
 また、粘着剤組成物を調製して、補強層を形成し、これを拘束層に積層するには、上記した各成分(上記した溶媒および水を除く。)を、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダ、押出機などによって直接混練して混練物を調製した後、例えば、カレンダー成形、押出成形あるいはプレス成形などによって、混練物をシート状に成形して補強層を形成し、これを拘束層の表面に積層する方法(直接形成法)も挙げられる。具体的には、混練物を、拘束層と離型フィルム(後述)との間に配置して挟み、その後、それらを、例えば、プレス成形によって、シート状に圧延する。あるいは、形成された補強層を離型フィルムの表面に積層し、その後、補強層を拘束層の表面に転写する方法(転写法)が挙げられる。
 このようにして形成される補強層の厚みは、例えば、0.02~3.0mm、好ましくは、0.03~1.3mmである。また、補強層の厚みを、例えば、0.2~1.0mm、好ましくは、0.5~0.9mmに設定することもできる。
 また、本発明において、上記のように形成された補強層は、25℃における貯蔵弾性率(G’)が、例えば、500kPa以上、好ましくは、1500kPa以上であり、通常、200000kPa以下、好ましくは、20000kPa以下である。
 25℃における貯蔵弾性率が上記した範囲に満たない場合には、補強性を十分に向上させることができない場合がある。
 また、補強層は、80℃において測定される貯蔵弾性率(G’)が、例えば、1000kPa以下、好ましくは、500kPa以下であり、通常、100kPa以上である。
 80℃における貯蔵弾性率が上記した範囲にない場合には、樹脂成形品と補強層とを強固に密着できない場合がある。
 25℃および80℃における貯蔵弾性率(G’)は、実施例にて詳述するが、動的粘弾性測定装置(測定条件:初期ひずみ0.1%、昇温速度5℃/分、周波数1Hz)により測定される。
 このようにして得られる樹脂成形品用補強シートの厚みは、例えば、0.25~5.0mm、好ましくは、0.4~2.3mmである。また、樹脂成形品用補強シートの厚みを、例えば、0.3~3mm、好ましくは、0.3~1.3mmに設定することもできる。
 樹脂成形品用補強シートの厚みが上記した範囲を超える場合には、樹脂成形品用補強シートの軽量化を図ることが困難となる場合があり、また、製造コストが増大する場合がある。樹脂成形品用補強シートの厚みが上記した範囲に満たない場合には、補強性を十分に向上させることができない場合がある。
 なお、得られた樹脂成形品用補強シートには、必要により、補強層の表面(拘束層が貼積層されている裏面に対して反対側の表面)に、実際に使用するまでの間、離型フィルム(セパレータ)を貼着しておくこともできる。
 離型フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、PETフィルムなどの合成樹脂フィルムなど、公知の離型フィルムが挙げられる。
 このようにして形成される樹脂成形品用補強シート(の補強層)を厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後の1mm変位の曲げ強度が、3N以上、好ましくは、3.5N以上、さらに好ましくは、4N以上、通常、20N以下、好ましくは、10N以下であり、最大曲げ強度が、30N以上、好ましくは、35N以上、さらに好ましくは、40N以上、通常、200N以下、好ましくは、100N以下である。
 なお、上記した1mm変位の曲げ強度および最大曲げ強度は、樹脂成形品用補強シートにより補強された厚み2.0mmのポリプロピレン板を、長さ150mm×幅25mmの大きさに外形加工して試験片を得た後、その試験片を、万能試験機により、支点間距離を100mmとし、試験片の中央(長さ方向および幅方向中央)を、直径10mmの圧子で50mm/分の速度でポリプロピレン板側から押圧する三点曲げ試験により、測定される。
 また、樹脂成形品用補強シートのポリプロピレン板に対する貼着では、補強層とポリプロピレン板とを接触させる。
 1mm変位の曲げ強度は、押圧開始から圧子が1mm変位した時における曲げ強度(強さ)であり、最大曲げ強度は、押圧開始時と試験片破断時との間における最大曲げ強度(強さ)である。
 1mm変位時の曲げ強度および最大曲げ強度が上記した範囲内であれば、樹脂成形品を十分に補強することができる。
 また、樹脂成形品用補強シートは、補強層をポリプロピレン板に常温(25℃)で貼着した後に、剥離速度300mm/分で90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力Aが、例えば、0.3N/25mm以上、好ましくは、1.0N/25mm以上、さらには、3.0N/25mm以上、さらには、5.0N/25mm以上、10N/25mm以上、さらには、15N/25mm以上、さらには、20N/25mm以上が好ましくは、通常、40N/25mm以下、好ましくは、30N/25mm以下である。
 なお、上記した粘着力Aは、常温時粘着力Aと定義される。
 常温時粘着力Aは、JIS Z0237(2000年)に準拠して測定される。
 樹脂成形品用補強シートの常温時粘着力Aが上記した範囲内であれば、補強層がわずかな粘着性(微タック性)を示すことにより、加熱前の常温時において、樹脂成形品用補強シートを樹脂成形品に確実に貼着することができる。
 また、樹脂成形品用補強シートは、補強層をポリプロピレン板に常温で貼着し、80℃で10分間加熱後に、剥離速度300mm/分で90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力A10mが、例えば、15N/25mm以上、好ましくは、20N/25mm以上、さらに好ましくは、25N/25mm以上、さらには、30N/25mm以上、さらには、40N/25mm以上が好ましくは、通常、200N/25mm以下、好ましくは、100N/25mm以下である。
 なお、上記した粘着力A10mは、80℃の加熱後粘着力A10mと定義される。
 80℃の加熱後粘着力A10mは、JIS Z0237(2000年)に準拠して測定される。
 80℃の加熱後粘着力A10mが、上記した範囲内であれば、比較的低い温度(80℃)の加熱により、補強層によって、拘束層と樹脂成形品とをより一層強固に密着させることができる。
 さらに、樹脂成形品用補強シートは、高温、具体的には、100℃に加熱した後の粘着力、詳しくは、まず、補強層を常温(25℃)でポリプロピレン板に貼着し、それらを80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1時間加熱した後に、剥離速度300mm/分で90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力A1hが、例えば、50N/25mm以上、好ましくは、60N/25mm以上、さらに好ましくは、65N/25mm以上、さらには、70N/25mm以上、さらには、75N/25mm以上、さらには、80N/25mm以上が好ましく、通常、300N/25mm以下、好ましくは、200N/25mm以下である。
 なお、上記した粘着力A1hは、100℃の1時間加熱後粘着力A1hと定義される。
 上記した100℃の1時間加熱後粘着力A1hは、JIS Z0237(2000年)に準拠して測定される。
 100℃の1時間加熱後粘着力A1hが、上記した範囲内であれば、高温雰囲気下に置かれた場合に、初期の粘着力を高く維持することができ、高温雰囲気下における初期の優れた補強性を確保することができる。
 また、樹脂成形品用補強シートは、まず、補強層を常温(25℃)でポリプロピレン板に貼着し、それらを80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1000時間加熱した後に、剥離速度300mm/分で90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力A1000hが、例えば、45N/25mm以上、好ましくは、55N/25mm以上、さらに好ましくは、60N/25mm以上、さらには、70N/25mm以上、さらには、80N/25mm以上、さらには、90N/25mm以上、さらには、100N/25mm以上が好ましく、通常、250N/25mm以下、好ましくは、200N/25mm以下、さらに好ましくは、125N/25mm以下である。
 なお、上記した粘着力A1000hは、100℃の1000時間加熱後粘着力A1000hと定義される。
 上記した100℃の1000時間加熱後粘着力A1000hは、JIS Z0237(2000年)に準拠して測定される。
 100℃の1000時間加熱後粘着力A1000hが、上記した範囲内であれば、高温雰囲気下に置かれた場合に、長時間経過後の粘着力の低下を防止することができ、高温雰囲気下における長期間経過後の補強性の低下を防止することができる。
 すなわち、樹脂成形品用補強シートは、粘着力A1000hの粘着力A1hに対する比率、つまり、高温(100℃)粘着保持率R((粘着力A1000h/粘着力A1h)×100)は、80%以上、好ましくは、85%以上、さらに好ましくは、90%以上であり、さらには、100%以上、さらには、110%以上、さらには、120%以上、さらには、135%以上、さらには、150%以上が好ましくは、通常、500%以下である。
 なお、上記した樹脂成形品用補強シートの各粘着力は、対応する補強層の各粘着力と実質的に同一である。
 そして、本発明の樹脂成形品用補強シートは、樹脂成形品の補強に用いられる。
 樹脂成形品としては、補強が必要な樹脂成形品であれば、特に限定されず、例えば、各種産業製品に用いられる樹脂成形品が挙げられる。樹脂成形品を形成する樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂などの低極性樹脂などが挙げられる。
 オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられ、好ましくは、ポリプロピレンが挙げられる。
 このような樹脂成形品としては、具体的には、自動車のバンパ、インストルメントパネルなどが挙げられる。
 図1は、本発明の樹脂成形品用補強シートを、樹脂成形品に貼着して、加熱することにより補強する、本発明の樹脂成形品の補強方法の一実施形態を示す説明図であって、(a)は、樹脂成形品用補強シートを用意して、離型フィルムを剥がす工程、(b)は、樹脂成形品用補強シートを樹脂成形品に貼着して、加熱する工程を示す。
 次に、図1を参照して、本発明の樹脂成形品用補強シートを、樹脂成形品に貼着して、加熱することにより補強する、本発明の樹脂成形品の補強構造および補強方法の一実施形態について説明する。
 樹脂成形品用補強シート1は、図1(a)に示すように、拘束層3に補強層2が積層され、補強層2の表面(拘束層3が積層されている裏面に対して反対側の表面)に必要により離型フィルム6が貼着されている。
 また、樹脂成形品4は、図1(b)に示すように、上記した各種産業製品に用いられるものであって、例えば、板状に形成されており、より具体的には、外観に現れる外面7と、内部に向き、外観に現れない内面8とを備えるように形成されている。
 そして、樹脂成形品用補強シート1を樹脂成形品4に貼着するには、図1(a)の仮想線で示すように、まず、補強層2の表面から離型フィルム6を剥がして、次いで、図1(b)に示すように、その補強層2の表面を、樹脂成形品4の内面8に接触させ、必要により、圧着する。樹脂成形品用補強シート1の圧着では、例えば、0.15~10MPa程度の圧力で、加圧する。
 さらに、必要により、加圧とともに加熱(熱圧着)することもできる。つまり、樹脂成形品用補強シート1を予め加熱し、次いで、加熱した樹脂成形品用補強シート1を樹脂成形品4に貼着する。
 熱圧着の条件は、温度が、例えば、80℃以上、好ましくは、90℃以上、さらに好ましくは、100℃以上、通常、樹脂成形品4の耐熱温度以下であり、具体的には、例えば、130℃以下、好ましくは、30~120℃、さらに好ましくは、80~110℃である。
 その後、樹脂成形品用補強シート1が貼着された樹脂成形品4を加熱する。
 加熱温度は、80℃以上、好ましくは、90℃以上、さらに好ましくは、100℃以上、通常、樹脂成形品4の耐熱温度以下であり、具体的には、例えば、130℃以下、好ましくは、30~120℃、さらに好ましくは、80~110℃である。また、加熱時間は、例えば、0.5~20分間、好ましくは、1~10分間である。
 加熱温度および加熱時間が上記した範囲に満たないと、樹脂成形品4と拘束層3とを十分に密着させることができず、あるいは、樹脂成形品4の補強時の補強性を十分に向上させることができない場合がある。加熱温度および加熱時間が上記した範囲を超えると、樹脂成形品4が劣化したり、溶融してしまう場合がある。
 上記した樹脂成形品4の加熱は、樹脂成形品用補強シート1が貼着された樹脂成形品4を、樹脂成形品4の製造の乾燥工程における乾燥炉に投入することにより、実施する。
 あるいは、樹脂成形品4の製造において、乾燥工程がない場合には、上記した乾燥炉への投入に代えて、ヒートガンなどの部分的な加熱装置を用いて、樹脂成形品用補強シート1のみを加熱する。
 あるいは、上記した加熱装置を用いて、樹脂成形品4のみ、さらには、樹脂成形品用補強シート1と樹脂成形品4との両方を加熱することもできる。なお、樹脂成形品4のみを加熱する場合には、加熱装置の熱が樹脂成形品4を介して樹脂成形品用補強シート1に伝導(熱伝導)する。
 そして、樹脂成形品用補強シート1を樹脂成形品4に貼着して、樹脂成形品用補強シート1および/または樹脂成形品4を加熱することにより、樹脂成形品用補強シート1を樹脂成形品4に密着させて、樹脂成形品用補強シート1が補強された樹脂成形品4の補強構造が形成される。
 そして、樹脂成形品4の補強構造および補強方法では、上記した比較的低い温度で加熱することにより、補強層2によって、拘束層3と樹脂成形品4とを強固に密着させることができる。それと同時に、樹脂成形品用補強シート1の剛性を向上させることができる。そのため、かかる樹脂成形品用補強シート1によって樹脂成形品4を確実に補強することができる。
 とりわけ、樹脂成形品4における補強したい部分のみに、樹脂成形品用補強シート1を貼着して、加熱することにより、その部分のみを簡単に補強することができる。そのため、製造コストの増大を防止することができる。
 また、樹脂成形品用補強シート1は、拘束層3および補強層2を備える簡易な構成であるので、薄型化および軽量化を図りながら、樹脂成形品4を補強することができる。
 しかも、この樹脂成形品用補強シート1では、補強層2の高温粘着保持率Rが、特定範囲内であるので、上記した比較的低い温度の加熱によって、拘束層3と樹脂成形品4とを密着させた後、高温(樹脂成形品4の耐熱温度以下の高温)雰囲気下において長時間経過しても、拘束層3と樹脂成形品6との密着性を良好に維持することができ、あるいは、その密着性を向上させることができる。
 そのため、樹脂成形品用補強シート1の樹脂成形品6に対する補強性の低下を有効に防止することができる。
 なお、上記した説明では、補強層2を粘着剤組成物からなる1枚のシートのみから形成したが、例えば、図1の破線で示すように、補強層2の厚み方向途中に、不織布5を介在させることもできる。
 不織布5は、上記した不織布と同様のものが挙げられる。不織布5の厚みは、例えば、0.01~0.3mmである。
 このような樹脂成形品用補強シート1を製造するには、例えば、直接形成法では、拘束層3の表面に、第1補強層を積層し、また、第1補強層の表面(拘束層3が積層されている裏面に対して反対側の表面)に不織布5を積層し、その後、不織布5の表面(第1補強層が積層されている裏面に対して反対側の表面)に第2補強層を積層する。
 転写法では、不織布5を、第1補強層および第2補強層によって、不織布5の表面側および裏面側の両側から挟み込む。詳しくは、まず、2枚の離型フィルム6の表面に、第1補強層および第2補強層をそれぞれ形成し、次いで、第1補強層を不織布5の裏面に転写し、また、第2補強層を不織布5の表面に転写する。
 不織布5を介在させることにより、補強層2を、補強したい樹脂成形品4の強度に応じて、厚い厚みで容易に形成することができる。
 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
  実施例1~10および比較例1
 表1に示す配合処方において、各成分を重量部基準で配合して、120℃に予め加熱したミキシングロールで混練することにより、粘着剤組成物の混練物を調製した。
 次いで、調製した粘着剤組成物の混練物を、エポキシ樹脂が含浸された厚み0.18mmの樹脂含浸ガラスクロス(拘束層)と、離型フィルムとの間に挟み、120℃のプレス成形により、混練物をシート状に圧延して、厚み0.8mmの樹脂成形品用補強シートを作製した。(図1(a)参照)。なお、補強層の厚みは、0.62mmであった。
  比較例2
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(♯834、ジャパンエポキシレジン社製)100重量部に対して、ジシアンジアミド(DCDA、硬化剤)5重量部およびイミダゾール化合物(2MAOK、硬化剤、四国化成社製)2重量部、タルク(商品名「輸入タルク」、ケイ酸マグネシウム、ソブエクレー社製)100重量部、オルガナイト(有機ベントナイト、日本有機粘土社製)10重量部、カーボンブラック(旭♯50、絶縁性カーボンブラック、旭カーボン社製)0.5重量部を配合し、80℃に予め加熱したミキシングロールで混練することにより、粘着剤組成物の混練物を調製した。
 次いで、調製した粘着剤組成物の混練物を、プレス成形することにより、厚み0.30mmの補強層を形成した。
 その後、補強層を、エポキシ樹脂が含浸処理された厚み0.18mmの樹脂含浸ガラスクロスの表面に積層することにより、厚み0.48mmの樹脂成形品用補強シートを作製した。
  (評価)
 得られた各実施例および各比較例について、曲げ強度、貯蔵弾性率および粘着力を次のように評価した。その結果を表1に示す。
1)樹脂成形品用補強シートの曲げ強度
 各実施例および各比較例の樹脂成形品用補強シートを、厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、これらを80℃で10分間加熱した後、三点曲げ試験により、1mm変位時の曲げ強度および最大曲げ強度を、それぞれ測定した。
 なお、三点曲げ試験では、樹脂成形品用補強シートを厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着して試験片を得た後、試験片を、万能試験機(ミネベア社製)により、支点間距離を100mmとし、試験片の中央(長さ方向および幅方向中央)を、直径10mmの圧子で50mm/分の速度でポリプロピレン板側から押圧した。
 また、樹脂成形品用補強シートのポリプロピレン板に対する貼着では、補強層とポリプロピレン板とを接触させた。
 表1から分かるように、実施例1~10および比較例1の樹脂成形品用補強シートでは、1mm変位時の曲げ強度および最大曲げ強度が、それぞれ、3N以上および30N以上と高い。
 一方、比較例2の樹脂成形品用補強シートでは、1mm変位時の曲げ強度および最大曲げ強度が、それぞれ、3N未満および30N未満と、低いことが分かる。
2)補強層の貯蔵弾性率(G’)
 実施例1~3、比較例1および2において形成した補強層のみの、25℃および80℃における貯蔵弾性率(G’)を、動的粘弾性測定装置により測定した。
 また、実施例4~10において形成した補強層のみの、25℃における貯蔵弾性率(G’)を、動的粘弾性測定装置により測定した。
 測定条件を以下に示す。
  動的粘弾性測定装置:ARES、レオメトリック・サイエンティフィック社製
  使用治具     :パラレルプレート
            サンプル厚さ約1.0mm
            直径7.9mm
  測定条件     :初期ひずみ0.1%
            昇温速度5℃/分
            周波数1Hz
3)補強層の粘着力(常温時粘着力A、80℃の加熱後粘着力A10m、100℃の加熱後粘着力Axh
 各実施例および各比較例において形成した補強層のみを、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験によって、ポリプロピレン板に対する次に述べる各粘着力を測定した。
(i) 常温時粘着力A
 まず、実施例および各比較例の補強層のみを、常温(25℃)でポリプロピレン板に貼着し、その後、ポリプロピレン板に対する粘着力(常温時粘着力)Aを測定した。
(ii) 80℃の加熱後粘着力A10m
 まず、各実施例および各比較例の補強層のみを、常温(25℃)でポリプロピレン板に貼着し、次いで、それらを80℃で10分間加熱した後に、ポリプロピレン板に対する粘着力(80℃の10分間加熱後粘着力)A10mを測定した。
(iii) 100℃の加熱後粘着力
 まず、実施例1~10および比較例1の補強層のみを、常温(25℃)でポリプロピレン板に貼着し、次いで、それらを80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1時間加熱した後に、ポリプロピレン板に対する粘着力(100℃の1時間加熱後粘着力)A1hを測定した。
 また、上記した100℃の加熱時間を、95時間(実施例1、2および比較例1のみ)、166時間(実施例1、2および比較例1のみ)、287時間(実施例1~3および比較例1のみ)、475時間(実施例1~3および比較例1のみ)、744時間(実施例1、2および比較例1のみ)および1000時間(実施例1~10および比較例1)にそれぞれ変更して、粘着力A95h、粘着力A166h、粘着力A287h、粘着力A475h、粘着力A744hおよび粘着力A1000hをそれぞれ測定した。
 実施例1~3および比較例1に関し、上記した100℃の加熱時間と粘着力(高温加熱後粘着力Axh)との関係を図2に示す。
 図2から分かるように、比較例1の樹脂成形品用補強シートでは、高温加熱後粘着力Axhが、加熱時間の経過に従って、大きく低下して、1000時間加熱後では、45N/25mm未満であり、高温粘着保持率Rが80%未満である。
 一方、実施例1~3の樹脂成形品用補強シートでは、高温加熱後粘着力Axhが、加熱時間が経過しても、実質的に低下せず、また、表1から分かるように、実施例1~10の樹脂成形品用補強シートでは、1000時間加熱後では、いずれも45N/25mm以上であり、高温粘着保持率Rが80%以上と高い。
 とりわけ、実施例7~10の樹脂成形品用補強シートでは、100℃の1000時間高温加熱後粘着力A1000hが、100℃の1時間加熱後粘着力A1hに対して、増大しており、具体的には、いずれも60N/25mm以上であり、高温粘着保持率Rが115%以上と高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、表1の補強層(粘着材組成物)の各成分の数値は、配合部数を示す。
 また、表1に示す各成分の詳細を以下に示す。
 H1041:商品名「タフテックH1041」、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン/エチレンおよびブタジエン比:30重量%/70重量%、MFR(190℃、2.16kg):0.3g/10分、MFR(200℃、5kg):3g/10分、旭化成ケミカルズ社製
 H1052:商品名「タフテックH1052」、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン/エチレン・ブタジエン比:20重量%/80重量%、MFR(190℃、2.16kg):3g/10分、MFR(200℃、5kg):10g/10分、旭化成ケミカルズ社製
 ビスフェノールA型エポキシ樹脂:商品名「♯834」、外観:常温で液状、70%ブチルカルビトール溶液粘度:P~U、ジャパンエポキシレジン社製
 T420:商品名「アサプレンT420」、スチレン/ブタジエン比:30重量%/70重量%、MFR(190℃、2.16kg):1.1g/10分、MFR(200℃、5kg):6.5g/10分、旭化成ケミカルズ社製
 T432:商品名「アサプレンT432」、スチレン/ブタジエン比:30重量%/70重量%、MFR(190℃、2.16kg):0g/10分、MFR(200℃、5kg):1g/10分未満、旭化成ケミカルズ社製
 アルコンM100:商品名、脂環族飽和炭化水素系樹脂、軟化点(環球法)100℃、荒川化学工業社製
 アルコンP100:商品名、脂環族飽和炭化水素系樹脂、軟化点(環球法)100℃、荒川化学工業社製
 クリアロンP85:商品名、水素添加テルペン樹脂(テルペン系樹脂)、軟化点(環球法)85℃、重量平均分子量630(標準PS換算に基づくGPC法)、ガラス転移点(DSC法)28℃、ヤスハラケミカル社製
 YSポリスターU115:商品名、テルペンフェノール共重合体(テルペン系樹脂)、軟化点(環球法)115℃、ガラス転移点(DSC法)57℃、重量平均分子量670(標準PS換算に基づくGPC法)、ヤスハラケミカル社製
 ペトロタック90HM:商品名、炭化水素系石油樹脂、軟化点(環球法)88℃、東ソー社製
 重質炭酸カルシウム:丸尾カルシウム社製
 旭♯50:商品名、カーボンブラック、旭カーボン社製
 タルク:商品名「輸入タルク」、ケイ酸マグネシウム、ソブエクレー社製
 オルガナイト:商品名、有機ベントナイト、日本有機粘土社製
 ノクラックMB:商品名、2-メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業社製
 DCDA:ジシアンジアミド、発泡剤
 イミダゾール化合物:商品名「2MAOK」、硬化剤、四国化成社製
 なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
 本発明の樹脂成形品用補強シートは、各種樹脂成形品の補強に用いられる。

Claims (15)

  1.  拘束層と、前記拘束層に積層される補強層とを備える樹脂成形品用補強シートであって、
     前記樹脂成形品用補強シートを厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後の1mm変位の曲げ強度が3N以上、かつ、最大曲げ強度が30N以上であり、下記の高温粘着保持率Rが、80%以上であることを特徴とする、樹脂成形品用補強シート。
      高温粘着保持率R=(100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h/100℃の1時間加熱後粘着力A1h)×100
      100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1000時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
      100℃の1時間加熱後粘着力A1h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
  2.  前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力A10mが、15N/25mm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂成形品用補強シート。
  3.  100℃の1時間加熱後粘着力A1hが、50N/25mm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂成形品用補強シート。
  4.  前記補強層は、25℃における貯蔵弾性率が500kPa以上、かつ、80℃における貯蔵弾性率が500kPa以下であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂成形品用補強シート。
  5.  剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する常温時粘着力Aが、0.3N/25mm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂成形品用補強シート。
  6.  前記補強層が、熱接着型の粘着剤組成物から形成されていることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂成形品用補強シート。
  7.  前記粘着剤組成物が、共役ジエン類を含む単量体の重合体の水素添加物を含有していることを特徴とする、請求項6に記載の樹脂成形品用補強シート。
  8.  前記粘着剤組成物が、さらに、粘着付与剤を含有していることを特徴とする、請求項7に記載の樹脂成形品用補強シート。
  9.  前記粘着付与剤が、脂環族飽和炭化水素系樹脂を含有していることを特徴とする、請求項8に記載の樹脂成形品用補強シート。
  10.  前記粘着付与剤が、テルペン系樹脂をさらに含有していることを特徴とする、請求項9に記載の樹脂成形品用補強シート。
  11.  前記粘着付与剤の配合割合が、前記水素添加物100重量部に対して、40~200重量部であることを特徴とする、請求項8に記載の樹脂成形品用補強シート。
  12.  拘束層と、前記拘束層に積層される補強層とを備える樹脂成形品用補強シートを樹脂成形品に貼着し、次いで、80℃以上に加熱して、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に密着させることにより、前記樹脂成形品が補強されており、
     前記樹脂成形品用補強シートを厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後の1mm変位の曲げ強度が3N以上、かつ、最大曲げ強度が30N以上であり、下記の高温粘着保持率Rが、80%以上であることを特徴とする、樹脂成形品の補強構造。
      高温粘着保持率R=(100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h/100℃の1時間加熱後粘着力A1h)×100
      100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1000時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
      100℃の1時間加熱後粘着力A1h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
  13.  前記樹脂成形品用補強シートを、予め、80℃以上に加熱し、次いで、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に貼着することを特徴とする、請求項12に記載の樹脂成形品の補強構造。
  14.  拘束層と、前記拘束層に積層される補強層とを備える樹脂成形品用補強シートを樹脂成形品に貼着する工程、および、
     前記樹脂成形品用補強シートおよび/または前記樹脂成形品を80℃以上に加熱して、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に密着させることにより、前記樹脂成形品を補強する工程
    を備え、
     前記樹脂成形品用補強シートを厚み2.0mmのポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱後の1mm変位の曲げ強度が3N以上、かつ、最大曲げ強度が30N以上であり、下記の高温粘着保持率Rが、80%以上であることを特徴とする、樹脂成形品の補強方法。
      高温粘着保持率R=(100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h/100℃の1時間加熱後粘着力A1h)×100
      100℃の1000時間加熱後粘着力A1000h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1000時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
      100℃の1時間加熱後粘着力A1h:前記補強層をポリプロピレン板に貼着し、80℃で10分間加熱し、その後、100℃で1時間加熱後に、剥離速度300mm/分でJIS Z0237(2000年)の90度ピール試験により測定されるポリプロピレン板に対する粘着力
  15.  前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に貼着する工程では、前記樹脂成形品用補強シートを、予め、80℃以上に加熱し、次いで、前記樹脂成形品用補強シートを前記樹脂成形品に貼着することを特徴とする、請求項14に記載の樹脂成形品の補強方法。
     
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