WO2011115002A1 - 液化ガスの供給方法 - Google Patents

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WO2011115002A1 PCT/JP2011/055735 JP2011055735W WO2011115002A1 WO 2011115002 A1 WO2011115002 A1 WO 2011115002A1 JP 2011055735 W JP2011055735 W JP 2011055735W WO 2011115002 A1 WO2011115002 A1 WO 2011115002A1
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liquefied gas
filling container
liquefied
liquid phase
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星野　恭之
龍晴 新井
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a method for supplying liquefied gas.
  • the present invention relates to a method for stably supplying a liquefied gas such as high purity chlorine gas or high purity ammonia gas used in the production of compound semiconductors such as semiconductor LSIs, liquid crystal TFTs, and LEDs in a gaseous state and at a high flow rate.
  • a liquefied gas such as high purity chlorine gas or high purity ammonia gas used in the production of compound semiconductors such as semiconductor LSIs, liquid crystal TFTs, and LEDs in a gaseous state and at a high flow rate.
  • Special material gases used in the manufacturing process of semiconductors, LSIs, liquid crystal TFTs, or compound semiconductors are steadily increasing with the increase in size of substrates for improving production efficiency. Furthermore, it is necessary to increase the flow rate of the special material gas to be supplied by adopting the special material gas centralized supply system. Therefore, medium and large containers with an internal volume of 100 liters or more or 1,000 liters are used from small 10 liter to 47 liter containers generally used in the past as means for large consumption. It is becoming.
  • high-purity liquefied gas with low vapor pressure such as chlorine gas and ammonia gas is often used.
  • these liquefied gases when the gas in the gas phase portion in the filling container is released to the outside, the pressure in the gas phase portion decreases, and at the same time, the liquefied gas is evaporated from the liquid phase portion and supplied to the gas phase portion. Since much of the heat required for this evaporation is taken away from the liquefied gas in the liquid phase part of the filled container, the temperature of the liquefied gas decreases when the container is not provided with heating means, and the vapor pressure As a result, the desired gas flow rate cannot be maintained.
  • the temperature of the liquefied gas may be maintained by the amount of heat received by the filled container from the outside air, but the amount of heat is limited. Therefore, in order to take out the liquefied gas in the filling container directly in a gas state and stably supply it at a large flow rate of several tens of liters or several hundreds of liters / min, heat is applied to the container from the outer surface of the filling container using a heating means.
  • Various methods for increasing the evaporation amount of the liquefied gas have been proposed.
  • the gas flow rate per unit that can be stably taken out from the liquefied gas filling container can be increased, the number of expensive gas supply facilities installed can be reduced, and the manufacturing cost can be greatly reduced. It becomes.
  • Patent Document 1 discloses a method of heating an ammonia-filled container by spraying a warm water shower and maintaining the ammonia-filled container at room temperature in a thermostatic device.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a container filled with a special material gas is heated with a halogen lamp heater to keep the gas phase pressure in the container constant.
  • Patent Document 3 discloses a method of vaporizing liquefied gas by heating a container filled with liquefied gas with an IH heater.
  • an object of the present invention is to provide a new method for supplying a liquefied gas that can stably supply a high-purity gas containing a small amount of moisture at a high flow rate.
  • the present inventors provide a container filled with a liquefied gas with a pipe having one end communicating with a liquid phase part in the filling container and the other end communicating with a gas phase part or a liquid phase part in the filling container. At least part of the liquefied gas was vaporized by continuously or intermittently circulating the liquefied gas from the liquid phase portion at one end to the gas phase portion or the liquid phase portion at the other end and heating during the circulation. If a supply method including a step of returning to the gas phase portion or liquid phase portion at the other end later is used, a high flow rate gas can be stably supplied while maintaining the moisture concentration in the supplied gas at a low concentration. As a result, the present invention has been completed.
  • the liquefied gas in the filling container is continuously or intermittently circulated from the liquid phase part at one end to the gas phase part or liquid phase part at the other end, and during the circulation
  • a method of supplying a liquefied gas comprising a step of evaporating at least a part of the liquefied gas by heating the liquefied gas and then returning the vaporized gas to a gas phase portion or a liquid phase portion at the other end.
  • high-purity liquefied gas such as high-purity chlorine gas and high-purity ammonia gas used for the production of compound semiconductors such as semiconductor LSIs, liquid crystal TFTs, and LEDs is supplied in a gaseous state and stably supplied at a high flow rate. It becomes possible to do.
  • the liquefied gas filled so that at least a part thereof is in a liquid phase is taken out from the filling container 1 in a gas state directly, for example, high purity.
  • a high-boiling component typified by moisture contained in a small amount as an impurity in liquefied ammonia is left in the liquid phase portion in the previous filling container 1 to supply high-purity ammonia gas in which the concentration of contained moisture is reduced. It becomes possible.
  • the gas supply device shown in FIG. 1 is provided in the middle of a filling container 1 filled with liquefied gas, a lead-out pipe 10 for leading the liquefied gas from the filling container 1 to the outside in a gas phase, and a lead-out pipe 10.
  • a pressure regulator 14 provided on the downstream side of the valve 11 in the valve 11 and the outlet pipe 10, and a temperature sensor 15 for detecting the gas phase temperature of the liquefied gas in the filling container 1 are provided.
  • the liquefied gas in the filling container 1 exists in a liquid phase and a gas phase.
  • ammonia can be exemplified.
  • the ammonia liquid phase portion 3 and the gas phase portion 4 coexist.
  • the extraction pipe 5 that communicates with the liquid phase part 3 of the filling container 1 the return pipe 6 that communicates with the gas phase part 4, the circulation that connects the extraction pipe 5 and the return pipe 6.
  • a pressure sensor 13 for detecting the pressure of the liquefied gas flowing through the circulation pipe 8 and a valve 12 provided between the circulation pipe 8 and the return pipe 6 are provided.
  • a pipe that continuously or intermittently circulates the liquefied gas in the filling container 1 from the liquid phase part 3 to the gas phase part 4 by the extraction pipe 5, the return pipe 6 and the circulation pipes 7 and 8. Is configured.
  • a cylindrical filling container 1 as shown in FIG. 1 can be used, and it is particularly preferable to use a container in which the inner surface of the container is plated or polished. Moreover, as a material of this filling container 1, manganese steel, stainless steel, an aluminum alloy, etc. can be used.
  • One end of the outlet pipe 10 is arranged in the gas phase section 4 in the filling container 1 so that the liquefied gas in the filling container 1 can be taken out to the outside in a gas phase state.
  • the other end of the outlet pipe 10 is connected to, for example, a CVD apparatus. Further, the temperature of the gas phase portion 4 is detected by a temperature sensor 15.
  • One end 5a (one end of the pipe) of the extraction pipe 5 is disposed in the liquid phase portion 3, and the liquefied gas can be taken out of the filling container 1 in a liquid phase state. Further, the liquefied gas is circulated through the circulation pipes 7 and 8 by opening the valves 2 and 12. Furthermore, one end of the return pipe 6 (the other end of the pipe) is disposed in the gas phase section 4 so that the liquefied gas heated by the heat exchanger 9 is returned to the filling container 1.
  • diaphragm valves that have good airtightness for maintaining the purity of the liquefied gas and can suppress the generation of impurities such as metal particles can be used.
  • the Cv value of the diaphragm valve (value indicating the flow rate characteristic of the valve) is often smaller than that of a pack valve, a ball valve, or the like.
  • a valve having a Cv value of 0.3 or more may be selected.
  • the heat exchanger 9 heats the liquefied gas flowing in the liquid phase state and vaporizes at least a part or all of it.
  • the heat exchanger 9 one having a large number of heat transfer fins for exchanging heat with the outside air, or one performing heat exchange with a heat medium such as hot water can be arbitrarily selected.
  • the heat exchanger 9 it is preferable to select stainless steel having excellent corrosion resistance as the material of the portion that comes into contact with the liquefied gas.
  • the surface roughness is preferably 25 ⁇ m or less in terms of Rmax value (value indicating smoothness).
  • a heat exchanger using a heating medium such as an electric heater or hot water can be used, but a high-frequency induction heating device is preferably used.
  • a heating medium such as an electric heater or hot water
  • a high-frequency induction heating device is preferably used.
  • Many high-purity liquefied gases used for the production of semiconductors and the like exhibit flammability, combustion support, or strong toxicity, so by using a high-frequency induction heating device that does not heat the heater itself, An emergency stop is possible immediately upon leakage.
  • the thermal efficiency is high, the running cost is suppressed and the apparatus can be made compact.
  • the pressure sensor 13 provided on the downstream side of the heat exchanger 9 preferably detects the gas-phase pressure of the liquefied gas and controls the heating of the liquefied gas so that the pressure of the liquefied gas is within a certain range. .
  • a pressure regulator 14 for reducing the gas supply pressure.
  • a temperature measurement sensor 15 in order to monitor the temperature of the filling container 1 so as not to exceed a certain temperature, it is preferable to provide a temperature measurement sensor 15.
  • the valve 11 installed in the outlet pipe 10 when the valve 11 installed in the outlet pipe 10 is opened, the liquefied gas is directly taken out from the filling container 1 in a gas state, and the gas is supplied to a semiconductor manufacturing apparatus such as a CVD apparatus. Is done. At this time, the amount of heat necessary for evaporation of the liquefied gas in the filling container 1 is deprived from the liquid phase portion 3, and as a result, the temperature of the liquid phase portion 3 decreases.
  • the valve 2 and the valve 12 are opened, the liquefied gas in the filling container 1 is lower than the filling container 1 through the circulation pipe 7 in the liquid phase from the extraction pipe 5 communicating with the liquid phase portion 3 according to the principle of siphon.
  • the liquefied gas in the liquid phase part 3 is vaporized in the filling container 1 so that the gas phase part 4 is stably formed, and the gaseous liquefied gas is formed. Can be stably supplied to the outside.
  • the heat exchanger 9 is provided in the middle of the circulation pipes 7 and 8 and heat is applied to the liquefied gas outside the filling container 1, heat can be efficiently transferred to the liquefied gas. Also, by taking out the liquefied gas in the liquid phase and applying heat, the change in the density of the liquefied gas before and after heat exchange increases, and the expansion of the liquefied gas becomes a driving source, and the liquefied gas is naturally circulated. This eliminates the need for a power source such as a pump. Since the circulation pump or the like serves as a source of oil or external air, it is possible to maintain the purity by this method by avoiding contamination due to foreign matters mixed in the liquefied gas.
  • the liquefied gas such as high-purity liquefied ammonia is maintained at a low concentration while maintaining a high concentration of water, which is not possible with the prior art. Since the supply becomes possible, it is possible to greatly reduce the facility cost related to the production cost.
  • FIG. 2 shows another example of the gas supply apparatus.
  • the same constituent elements as those shown in FIG. 2 the same constituent elements as those shown in FIG.
  • a partition plate 18 is installed in the gas phase section 4 in the filling container 1.
  • the partition plate 18 is installed between the return pipe 6 and the outlet pipe 10, and its lower end is immersed in the liquid phase part 3.
  • the gas phase part 4 is divided into a lead-out pipe side gas phase part 4 a and a pipe side gas phase part 4 b.
  • the outlet pipe side gas phase part 4a is a gas phase part communicating with the gas extracted outside
  • the pipe side gas phase part 4b is an air communicating with one end of the return pipe 6 (the other end of the pipe). Aibe.
  • the liquefied gas returned into the filling container 1 by the return pipe 6 surely passes through the liquid phase part 3 before being supplied to the outside by the outlet pipe 10.
  • the liquefied gas passes through the liquid phase part 3
  • high-boiling components such as moisture contained in the liquefied gas easily remain in the liquid phase part 3.
  • the liquefied gas that has passed through the liquid phase part 3 can be taken out as a high-purity gas with a low content of high-boiling components such as moisture through the outlet pipe side gas phase part 4a.
  • FIG. 3 shows another example of the supply device. Among the constituent elements shown in FIG. 3, the same constituent elements as those shown in FIG.
  • the distance between the one end 5a of the extraction pipe 5 and the one end 16a of the return pipe 16 is 100 mm or more.
  • the distance between the ends of the pipes 5 and 16 communicating with the liquid phase portion 3 is less than 100 mm, the density difference of the liquefied gas is reduced, the circulation is suppressed, and the temperature and vapor pressure of the liquefied gas are maintained. May be difficult.
  • the return pipe 16 is provided with a pressure sensor 13 in the same manner as in FIG. Further, the return pipe 16 is provided with a valve 17.
  • the valve 17 is the same as the valve 12 in FIG.
  • the liquefied gas heated by the heat exchanger 9 is returned from the return pipe 16 to the liquid phase part 3 in the filling container 1 through the circulation pipe 8.
  • the temperature and vapor pressure of the liquefied gas in the filling container 1 are maintained by natural circulation based on the density difference of the liquefied gas.
  • the liquid phase is surely supplied before being supplied to the outside by the outlet pipe 10. It goes through part 3.
  • the liquefied gas passing through the liquid phase part 3 high boiling point components such as moisture contained in the liquefied gas easily remain in the liquid phase part 3.
  • the liquefied gas passing through the liquid phase part 3 can be taken out as a gas having a low content of high-boiling components such as moisture through the gas phase part 4.
  • the liquefied gas filled in the filling container 1 is preferably high-purity liquefied ammonia.
  • High-purity liquefied ammonia can be adsorbed or distilled by, for example, bringing crude ammonia into contact with an adsorbent such as synthetic zeolite or zirconium oxide so that moisture in the crude ammonia is adsorbed on the adsorbent or by performing precision distillation. It can be manufactured by a method of filling the subsequent ammonia into the filling container 1.
  • the present invention is not limited to high-purity liquefied ammonia, but is used for manufacturing semiconductor devices such as liquefied chlorine, boron trichloride, fluorine trichloride, dichlorosilane, disilane, hydrogen bromide, hydrogen fluoride, and tungsten hexafluoride. It can be applied to high purity liquefied gas.
  • Example 1 Using the supply device shown in FIG. 1, an ammonia gas extraction experiment was performed as follows. A filled container 1 having a cylindrical shape shown in FIG. 1 having a capacity of 1860 L and filled with 980 kg of liquefied ammonia was used. The filled container was used under room temperature (24 ° C.) conditions, and the heat exchanger 9 was provided with a large number of heat transfer fins, and the ammonia gas was heated to room temperature or higher. The ammonia gas was directly taken out from the valve 11 shown in FIG. 1 in a gas state, and the change in the pressure of the gaseous ammonia gas in the filling container 1 was measured by a pressure measuring device (not shown) installed in the outlet pipe 10.
  • a pressure measuring device not shown
  • the gas extraction flow rate is gradually increased from 300 slm (standard l / min.) To 800 slm (increase by 100 slm every hour), so that the ammonia gas that can be supplied without decreasing the pressure in the gas phase is reduced.
  • the flow rate was investigated.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the valve 2 and 12 shown in FIG. 1 were closed and the same procedure as in Example 1 was performed except that ammonia gas was supplied in a state where the filling container 1 was immersed in a hot water bath whose temperature was constantly adjusted in the range of 37 to 39 ° C. An ammonia gas extraction experiment was conducted.
  • Example 2 The GaN-based compound semiconductor light emitting device shown in FIG. 4 was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the ammonia supply device the filled container 1 having a cylindrical shape shown in FIG. 1 and a capacity of 1860 L and filled with 980 kg of liquefied ammonia was used.
  • the filling container 1 is used under a room temperature (24 ° C.) condition, and the heat exchanger 9 is provided with a large number of heat transfer fins, and the surface roughness of the portion in contact with the liquefied ammonia is 25 ⁇ m in Rmax value.
  • the valves 2 and 12 diaphragm valves having a Cv value of 0.3 were used.
  • the GaN-based compound semiconductor light emitting device manufacturing apparatus shown in FIG. 5 is a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) apparatus connected to the gas supply apparatus of the present invention, and includes a reaction chamber 41 containing a sapphire substrate, a reaction A support portion 42 that supports the sapphire substrate in the chamber 41, a heater 43 that heats the sapphire substrate supported by the support portion 42, and organic metal containers 44 and 45 that are organic metal (Ga, Al) sources.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • Ammonia gas is taken out directly in the state of gas from the valve 11 shown in FIG. 1 and taken out continuously for 24 hours at a constant gas removal flow rate of 800 slm (standard l / min.). A part of the ammonia gas is shown in FIG. 11 and the rest was discharged to a blow line (not shown). The residual weight of the liquefied ammonia after taking out ammonia gas continuously for 24 hours was 105 kg.
  • a pressure measuring device (not shown) was installed in the outlet pipe 10 to measure the pressure change in the gas phase part 3 in the filling container 1.
  • the sapphire substrate 30 was circular and had a diameter of 50 mm and a thickness of 0.3 mm, and its surface was mirror-polished.
  • the single-crystal sapphire substrate 1 having the organic-cleaned c-plane as the main surface was supported by the support portion 42 in the reaction chamber 41.
  • H 2 was introduced into the reaction chamber to return the pressure in the reaction chamber 41 to atmospheric pressure (760 torr).
  • H 2 was introduced into the reaction chamber 41 at 5 slm (standard l / min.)
  • the temperature of the substrate 30 was set to 1150 ° C., and the sapphire substrate 30 was thermally cleaned.
  • the substrate temperature was lowered to 450 ° C. using the heater 41.
  • a carrier gas composed of H 2 and N 2 was flowed at a flow rate of 6 slm, ammonia gas at 1 slm, and H 2 containing trimethylaluminum (TMAl) vapor at a flow rate of 20 sccm (standard cc / min.) Feed into the reaction chamber for minutes.
  • TMAl trimethylaluminum
  • the molar supply amount of TMAl was 3.8 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min.
  • a buffer layer 31 made of AlN and having a thickness of about 20 nm was formed on the sapphire substrate 30.
  • the supply of TMAl was stopped, and the temperature of the sapphire substrate 30 was raised to 1100 ° C. and kept at this temperature.
  • the carrier gas is 6 slm
  • the ammonia gas is 2.5 slm
  • disilane (Si 2 H 6 ) diluted to 1 volppm with H 2 is 5 sccm
  • H 2 containing trimethylgallium (TMGa) vapor is 15 sccm
  • 90 sc Feed into the reaction chamber for minutes At this time, the molar supply amount of TMGa was 5.8 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min.
  • an n-type GaN layer 32 having a film thickness of about 1.5 ⁇ m and a carrier concentration of about 3 ⁇ 10 17 / cm 3 was formed.
  • the temperature of the sapphire substrate 30 was lowered to 850 ° C. and held at this temperature.
  • the carrier gas is 6 slm
  • the ammonia gas is 2.5 slm
  • diethyl zinc (DEZn) diluted to 100 volppm with hydrogen is 10 sccm
  • Si 2 H 6 diluted to 1 volppm with H 2 is 10 sccm
  • H 2 at 5 sccm and H 2 containing trimethylindium (TMIn) vapor at 13 sccm were supplied into the reaction chamber for 15 minutes.
  • the molar supply amounts of TMGa and TMIn were 1.9 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min and 7.6 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / min, respectively.
  • an InGaN active layer 33 having a thickness of about 100 nm containing Si and Zn impurities was formed.
  • the supply of TMIn is stopped, the carrier gas is 6 slm, the ammonia gas is 4.5 slm, and the TMGa vapor is supplied.
  • the H 2 containing was supplied into the reaction chamber at 1 sccm for 2 minutes.
  • the molar supply amount of TMGa was 3.8 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / min.
  • the supply of TMGa was stopped, and the temperature of the sapphire substrate 30 was raised to 1150 ° C. and kept at this temperature.
  • the carrier gas at 6 slm, ammonia gas at 3 slm, and H 2 containing TMAl vapor 4.3Sccm, and H 2 containing TMGa vapor 5 sccm, H 2 containing biscyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) vapor was fed into the reaction chamber at 135 sccm for 10 minutes.
  • the molar supply amounts of TMAl, TMGa, and Cp 2 Mg were 2.3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / min, 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min, and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / min, respectively. min.
  • a p-type AlGaN layer 35 having a carrier concentration of about 1 ⁇ 10 17 / cm 3 and a film thickness of about 70 nm was formed.
  • the supply of TMAl, TMGa, and Cp 2 Mg was stopped, and the temperature of the sapphire substrate 30 was lowered to 1100 ° C. and held at this temperature.
  • the carrier gas was 6 slm
  • the ammonia gas was 2.5 slm
  • H 2 containing TMGa vapor was supplied at 15 sccm
  • H 2 containing Cp 2 Mg vapor was supplied into the reaction chamber at 135 sccm for 10 minutes.
  • the molar supply amounts of TMGa and Cp2Mg were 5.7 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / min.
  • a p-type GaN layer 36 having a carrier concentration of about 3 ⁇ 10 17 / cm 3 and a film thickness of about 300 nm was formed.
  • the epitaxial wafer obtained as described above is taken out from the reaction chamber 41, and an n-type GaN layer 32 and a p-type GaN layer 36 are provided with an n-electrode 37 and a p-electrode 38, respectively, using a known elementization technique. 5 was obtained. A forward current of 20 mA was passed between the n-electrode 37 and the p-electrode 38 of the obtained GaN-based compound semiconductor light-emitting device, and the luminance when the GaN-based compound semiconductor light-emitting device was caused to emit light was measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 also shows the water concentration of ammonia in the liquid phase portion 3 in the filling container 1 (at the start of the test) and the water concentration in ammonia gas taken out from the filling container 1 (at the end of the test).
  • the water concentration of ammonia in the liquid phase part was measured by sampling the liquid phase ammonia in the filling container 1 and vaporizing it, and the amount of water in the obtained gas was measured using FT-IR (manufactured by NICOLET, MAGNA 560).
  • the moisture concentration in the ammonia gas taken out from the filling container 1 was measured by the same method as described above for the moisture content in the sampled gas.
  • Example 3 A GaN-based compound semiconductor light emitting device was produced in the same manner as in Example 2 except that the ammonia filling container 1 shown in FIG. 2 was used. Table 1 also shows the luminance at the time of light emission of these GaN-based compound semiconductor light-emitting elements, the moisture concentration in the ammonia gas taken out from the filling container 1, and the ammonia gas pressure in the filling container 1.
  • Example 4 A GaN-based compound semiconductor device was produced in the same manner as in Example 2 except that the shape shown in FIG. 3 was used as the ammonia filling container 1 used.
  • Table 1 shows the luminance at the time of light emission of these GaN-based compound semiconductor elements, the moisture concentration in the ammonia gas taken out from the filling container, and the ammonia gas pressure in the filling container 1 together.
  • Example 2 Example 2 except that the ammonia gas was supplied in a state where the filling container 1 was immersed in a hot water bath whose temperature was constantly adjusted in the range of 37 to 39 ° C. after the valves 2 and 12 of the filling container 1 were closed. An attempt was made to fabricate a GaN-based compound semiconductor light emitting device. However, when the extraction flow rate of ammonia gas is set to 800 slm, a rapid pressure drop occurs within one hour, the ammonia gas cannot be stably supplied, and the GaN-based compound semiconductor light emitting device cannot be manufactured.
  • Example 3 A GaN-based compound semiconductor light emitting device is fabricated in the same manner as in Example 2 except that the liquefied ammonia is directly taken out from the ammonia filling container 1 and the taken out liquefied ammonia is vaporized using a conventional evaporator to obtain ammonia gas. did.
  • Table 1 shows the brightness at the time of light emission of the manufactured GaN-based compound semiconductor element, the moisture concentration in the ammonia gas, and the ammonia gas pressure in the filling container 1. This method can supply a large amount of ammonia gas. However, since ammonia gas containing a large amount of high-boiling components such as moisture is supplied, it has not been possible to produce a GaN-based compound semiconductor with excellent emission characteristics such that the luminance exceeds 1.5 cd.
  • Example 5 an experiment for supplying high-purity chlorine gas was performed using the filled container 1 shown in FIG. 2 having a capacity of 930 L and filled with 1000 kg of liquefied chlorine.
  • the filling container was used under a room temperature (24 ° C.) condition, and a high frequency induction heating device was used as a heat source for the heat exchanger 9.
  • the surface roughness of the portion in contact with high-purity chlorine was made of stainless steel polished so that the Rmax value was 25 ⁇ m.
  • the valves 2 and 12 installed in the filling container diaphragm valves having a Cv value of 0.3 were used.
  • Chlorine gas was directly taken out from the valve 11 shown in FIG. 2 in the state of gas, and the change of the supply pressure of chlorine gas was measured with the gas take-off flow rate kept constant at 80 slm (standard l / min.).
  • the water concentration in the chlorine gas was measured using FT-IR (manufactured by NICOLET, MAGNA 560) for the amount of water in the sampled gas.
  • the moisture concentration in chlorine gas represents the measured amount of moisture in the gas in terms of parts per million by volume (vol ppm).
  • high-purity liquefied gas such as high-purity chlorine gas and high-purity ammonia gas used for the production of compound semiconductors such as semiconductor LSIs, liquid crystal TFTs, and LEDs is supplied in a gaseous state and stably supplied at a high flow rate. This is extremely useful in the industry.
  • InGaN active layer 34 ... GaN layer, 35 ... p-type AlGaN Layer, 36 ... p-type GaN layer, 37 ... n electrode, 38 ... p electrode, 41 ... reaction chamber, 42 ... support, 43 ... heater, 44 ... container for organic gallium metal, 45 ... container for organic aluminum, 46 ... Organic gallium gas introduction pipe, 47 ... Organic aluminum gas introduction pipe, 5 ... exhaust pipe, 51 ... H 2 gas introducing tube, 52 ... H 2 gas inlet tube, container 53 ... Si compound, container 54 ... Zn compound, container 55 ... Mg compound, 56 ... Si compound introducing pipe, 57 ... Zn compound introduction tube, 58... Mg compound introduction tube.

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Abstract

本発明により、含有水分が少ない高純度のガスを大流量で安定的に供給可能な新しい液化ガスの供給方法が提供される。前記液化ガスの供給方法において、液化ガスは充填容器に充填され、液化ガスの気相部からガスは抜き出され、供給される。充填容器内の液化ガスは、配管により、充填容器内の液相部から、充填容器内の気相部または液相部に、連続的または断続的に循環される。前記配管の一端は、充填容器内の液相部に連通し、前記配管の他端は、充填容器内の気相部または液相部に連通する。循環される液化ガスは、循環中に加熱することにより、少なくとも一部が気化される。その後、循環された液化ガスは、前記配管の他端の気相部または液相部に戻される。前期液化ガスの供給方法は、前記の「戻される」工程を含む方法である。

Description

液化ガスの供給方法
　本発明は、液化ガスの供給方法に関する。特に、半導体ＬＳＩや液晶用ＴＦＴ、ＬＥＤ等の化合物半導体の生産に用いられる高純度塩素ガスや高純度アンモニアガスなどの液化ガスをガス状にして安定的に大流量で供給する方法に関する。
　半導体、ＬＳＩ、液晶ＴＦＴあるいは化合物半導体の製造プロセスで使用される特殊材料ガスは、生産効率向上のための基板の大型化に伴いその使用量は増加の一途をたどっている。更に、特殊材料ガスの集中供給システムの採用により、供給される特殊材料ガスの大流量化も必要とされている。そこで、大消費量の手段として、従来一般的に使用されてきた小型の１０リットル乃至４７リットルサイズの容器から、内容積が１００リットル以上あるいは１，０００リットルの中型・大型の容器が用いられるようになってきている。
　前記の目的で使用される特殊材料ガスの中には、塩素ガスやアンモニアガス等の蒸気圧の低い高純度液化ガスが多く用いられている。これらの液化ガスでは、充填容器内の気相部のガスを外部に放出すると気相部の圧力が減少し、同時に液相部より液化ガスが蒸発して気相部に供給される。この蒸発に必要な熱量の多くは、充填容器内の液相部にある液化ガスより奪われることとなるため、容器に加熱手段を設けない場合には液化ガスの温度が低下して、蒸気圧の低下により所望するガス流量を維持することができなくなる。充填容器が外気から受けた熱量により液化ガスの温度が維持される場合があるが、その熱量は限定的である。そのため、充填容器内の液化ガスを直接ガスの状態で取り出し、数１０Ｌ／ｍｉｎあるいは数１００Ｌ／ｍｉｎの大流量で安定供給するために、充填容器の外面から加熱手段を用いて熱を容器に加えることにより液化ガスの蒸発量を増加させる方法が種々提案されている。
　液化ガス充填容器から安定的に取り出すことができる１台当りのガス流量を増加させることができれば、高価なガス供給設備の設置台数を減少させることができ、製造コストを大幅に低減することが可能となる。
　例えば、特許文献１には、アンモニア充填容器に温水シャワーを吹き付けて加温し、恒温装置内でアンモニア充填容器を常温に維持する方法が開示されている。また、特許文献２には、特殊材料ガスが充填された容器をハロゲンランプヒータで加温して、容器内気相圧力を一定に保持する方法が開示されている。更に、特許文献３には、液化ガスが充填された容器をＩＨヒータで加熱して液化ガスを気化する方法が開示されている。
　しかしながら、上記の従来技術のような液化ガス充填容器を直接加温する方法では、安全確保の理由から、容器自体の温度を常時４０℃程度以下に抑制する必要があるため、大きな熱量を直接容器に加えることができないという問題があった。さらに、液化ガス充填容器の表面に加えられた熱は鉄等の容器材料を通じて容器内の液化ガスに伝えられるが、充填容器内に残存する液化ガス量が減少した状態においては、伝熱効率が極端に低下するという問題があった。そのため、従来の技術では十分なガス供給流量を確保することができなかった。
特開２００３－２２９３６４号公報 特開２００６－１８３８６３号公報 特開２００８－９５８０９号公報
　上記従来技術では、半導体ＬＳＩや液晶用ＴＦＴ、ＬＥＤ等の化合物半導体の生産に用いられる高純度塩素ガスや高純度アンモニアガスなどの高純度液化ガスを安定的に大流量で供給することができなかった。そのため、本発明では、特に含有水分が少ない高純度のガスを大流量で安定的に供給可能な新しい液化ガスの供給方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、液化ガスを充填した容器に、一端が充填容器内の液相部に連通し、他端が充填容器内の気相部または液相部に連通する配管を設け、充填容器内の液化ガスを一端の液相部から他端の気相部または液相部に連続的または断続的に循環させ、且つ循環中に加熱することによって、液化ガスの少なくとも一部を気化させた後に他端の気相部または液相部に戻す工程を含む供給方法を用いれば、供給されるガス中の水分濃度を低濃度に維持しながら、かつ、大流量のガスを安定的に供給できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の通りに要約される。
（１）　充填容器に充填した液化ガスの気相部からガスを抜き出して供給する液化ガスの供給方法であって、一端が充填容器内の液相部に連通し、他端が充填容器内の気相部または液相部に連通する配管により、充填容器内の液化ガスを一端の液相部から他端の気相部または液相部に連続的または断続的に循環させ、且つ循環中に前記液化ガスを加熱することによって、液化ガスの少なくとも一部を気化させた後に他端の気相部または液相部に戻す工程を含む液化ガスの供給方法。
（２）　前記配管の他端が容器内の気相部に連通する（１）に記載の液化ガスの供給方法であって、
　前記充填容器内に仕切り板を設けることにより、前記充填容器内の前記気相部を、外部に抜き出されるガスに連通する気相部と、前記配管の他端に連通する気相部とに分断した状態で、前記気相部からガスを抜き出して供給することを特徴とする液化ガスの供給方法。
（３）　前記配管の他端が前記充填容器内の液相部に連通する請求項１に記載の液化ガスの供給方法。
（４）　Ｃｖ値が０．３以上である弁が、前記配管に１つ以上設けられている（１）～（３）のいずれか一項に記載の液化ガスの供給方法。
（５）　前記循環中の加熱が熱交換器を用いるものであり、前記熱交換器の液化ガスと接触する部位の材質がステンレスにより構成されており、その表面粗度がＲｍａｘ値で２５μｍ以下である（１）～（４）のいずれか一項に記載の液化ガスの供給方法。
（６）　前記熱交換器の加熱源として高周波誘導加熱装置を用いる（５）に記載の液化ガスの供給方法。
（７）　前記液化ガスが塩素ガスである（１）～（６）のいずれか一項に記載の液化ガスの供給方法。
（８）　前記液化ガスがアンモニアガスである（１）～（６）のいずれか一項に記載の液化ガスの供給方法。
　本発明によれば、半導体ＬＳＩや液晶用ＴＦＴ、ＬＥＤ等の化合物半導体の生産に用いられる高純度塩素ガス、高純度アンモニアガスなどの高純度液化ガスをガス状にして安定的に大流量で供給することが可能となる。
本発明に用いられるガスの供給装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に用いられるガスの供給装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に用いられるガスの供給装置の一例を示す概略構成図である。 本発明のガスの供給方法の一例を利用して製造されたＧａＮ系化合物半導体発光素子の例を示す一部断面図である。 本発明のガスの供給方法の一例を利用してＧａＮ系化合物半導体発光素子を製造する装置の例を示す概略構成図である。
　以下、図１、図２あるいは図３に示す充填容器を使用し、高純度のガスを大流量で安定供給する方法について、本発明の方法の一実施形態を説明する。本実施形態のガスの供給方法で用いられる充填容器１においては、少なくとも一部が液相となるように充填された液化ガスを、充填容器１から直接ガスの状態で取り出すことにより、例えば高純度液化アンモニア中に不純物として微量に含有する水分等に代表される高沸点成分を前期充填容器１内の液相部に残留させ、含有水分等の濃度が低減された高純度のアンモニアガスを供給することが可能となる。
　図１に示すガスの供給装置には、液化ガスが充填された充填容器１、充填容器１から液化ガスを気相の状態で外部に導出させる導出配管１０、導出配管１０の途中に設けられた弁１１、導出配管１０において弁１１の下流側に設けられた圧力調整器１４、充填容器１中の液化ガスの気相温度を検出する温度センサ１５が備えられている。
　充填容器１中の液化ガスは、液相及び気相の状態で存在している。液化ガスとしてはアンモニアを例示でき、例えば図１においては、アンモニアの液相部３と気相部４とが共存している。
　また、図１に示すガスの供給装置には、充填容器１の液相部３に連通する取出配管５、気相部４に連通する戻り配管６、取出配管５及び戻り配管６を連結する循環配管７、８、取出配管５と循環配管７の間に設けられた弁２、循環配管７及び８同士の連結部において充填容器１より低い位置に設けられた熱交換器９、循環配管８に設けられて循環配管８を流通する液化ガスの圧力を検知する圧力センサ１３、循環配管８と戻り配管６の間に設けられた弁１２、とが備えられている。
　図１に示す供給装置では、取出配管５、戻り配管６及び循環配管７、８によって、充填容器１内の液化ガスを液相部３から気相部４に連続的または断続的に循環させる配管が構成されている。
　充填容器１は、図１に示すような円筒形の充填容器１を使用することができ、特に容器内面にメッキ処理や研磨処理を施したものを使用するのが望ましい。また、この充填容器１の材質としては、マンガン鋼、ステンレス、アルミニウム合金等を用いることができる。
　導出配管１０は、一端が充填容器１内の気相部４に配置されており、充填容器１内の液化ガスを気相の状態で外部に取り出せるようになっている。導出配管１０の他端は、例えばＣＶＤ装置に接続されている。また、気相部４の温度は、温度センサ１５によって検知されている。
　取出配管５は、その一端５ａ（配管の一端）が液相部３内に配置されており、液化ガスを液相の状態で充填容器１の外部に取り出せるようになっている。また、弁２、１２を開くことで、液化ガスを循環配管７、８に流通させるようになっている。
　更に、戻り配管６は、その一端（配管の他端）が気相部４内に配置されており、熱交換器９により加熱された液化ガスを充填容器１に戻すようになっている。
　弁２、１２は、液化ガスの純度維持のために気密性能が良好で、金属パーティクル等不純物の発生を抑制できるダイヤフラム弁を使用することができる。ダイヤフラム弁のＣｖ値（弁の流量特性を示す値）は、パック弁やボール弁等に比べて小さいものが多く、本発明の方法では、Ｃｖ値が０．３以上の弁を選択することが好ましく、Ｃｖ値が０．５以上の弁を選択することが更に好ましい。Ｃｖ値が０．３未満の弁を使用すると、弁の流路における圧力損失が影響して液化ガスの循環が抑制されてしまうため、液化ガスの温度および蒸気圧を維持することが困難となる場合がある。
　熱交換器９は、液相状態で流通する液化ガスを加熱して、少なくともその一部または全部を気化させる。熱交換器９は、外気との熱交換を行うために多数の伝熱フィンを有するもの、あるいは、温水等の熱媒により熱交換を行うもの等を任意に選択することができる。
　熱交換器９のうち、液化ガスが接触する部位の材質としては、耐食性に優れたステンレスを選択することが好ましい。また、金属パーティクル等の不純物の発生を抑制する目的で、表面粗度がＲｍａｘ値（平滑度を示す値）で２５μｍ以下とすることが好ましい。
　熱交換器９としては、電気ヒータ、温水等の熱媒を用いた熱交換器等を使用することができるが、高周波誘導加熱装置を使用することが好ましい。半導体等の製造用に使用される高純度の液化ガスは、可燃性や支燃性あるいは強毒性を示すものが多いため、ヒータ自体が加熱されない高周波誘導加熱装置を使用することにより、万一の漏洩時に即座に緊急停止することが可能となる。また、熱効率が高いため、ランニングコストが抑制されると共に装置をコンパクト化することも可能となる。
　熱交換器９の下流側に設けられた圧力センサ１３は、液化ガスの気相の圧力を検知し、液化ガスの圧力が一定範囲内となるように、液化ガスの加熱を制御することが好ましい。
また、ガス状で取り出した液化ガスが導出配管１０内で再液化するのを防止するために、ガス供給圧力を低下させる圧力調整器１４を設けることが好ましい。さらに、充填容器１の温度が一定温度を超過しないように監視するため、温度測定センサ１５を設けることが好ましい。
　図１のガスの供給装置において、導出配管１０に設置されている弁１１を開放すると、充填容器１から液化ガスが直接ガスの状態で取り出され、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置に前記ガスが供給される。
　この際、充填容器１内における液化ガスの蒸発に必要な熱量が液相部３から奪われる結果、液相部３の温度が低下する。ここで、弁２および弁１２を開放すると、サイフォンの原理により、液相部３に連通する取出配管５から、充填容器１内の液化ガスが液相のまま循環配管７を通じて充填容器１より低い位置にある熱交換器９に流入し、加熱される。熱交換器９で加温された液化ガスは、一部又は全部が気化し、循環配管８を介して戻り配管６から充填容器１内の気相部４に戻される。このとき、液化ガスの密度差に基づく自然循環によって、充填容器１内の液化ガスの温度および蒸気圧が維持される。弁１１を開放してガス状の液化ガスを連続的に供給する際には、液化ガスは連続的に循環される。一方、ガス状の液化ガスの供給が断続的に行われる場合には、液化ガスの循環は断続的となる。
　このようにして、液相部３の温度低下が防がれるので、充填容器１内において液相部３の液化ガスが気化して気相部４が安定して形成され、ガス状の液化ガスを安定的に外部に供給できる。
　更に、循環配管７、８の途中に熱交換器９を設け、充填容器１の外部において液化ガスに熱を加えるので、液化ガスに対して効率的に熱伝達を行うことができる。また、液相状態の液化ガスを取り出して熱を加えることで、熱交換前後での液化ガスの密度の変化が大きくなり、液化ガスの膨張が駆動源になって、液化ガスを自然循環させることができ、ポンプ等の動力源が不要になる。循環ポンプ等はオイルや外部空気の混入源となるため、この方法により、液化ガスへの異物混入による汚染を回避して純度を維持することが可能となる。
　図１示す供給装置を用いた液化ガスの供給方法によれば、高純度液化アンモニア等の液化ガスを、特に含有水分濃度を低濃度に維持しつつ、従来技術では対応できなかった大流量の安定供給が可能となるため、生産コストに関わる設備費用の大幅な削減を図ることができる。
　次に、本発明の変形例について説明する。
　図２には、別の例のガスの供給装置を示す。図２に示す構成要素のうち、図１に示す構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
　図２に例示したガスの供給装置には、充填容器１内の気相部４に仕切り板１８が設置されている。仕切り板１８は、戻り配管６と導出配管１０との間に設置され、かつ、その下端部が液相部３に浸漬されている。この仕切り板１８によって気相部４は、導出管側気相部４ａと配管側気相部４ｂとに分断されている。ここで、導出管側気相部４ａは、外部に抜き出されるガスに連通する気相部であり、配管側気相部４ｂは、戻り配管６の一端（配管の他端）に連通する気相部である。
　図２に示す供給装置においては、戻り配管６よって充填容器１内に戻された液化ガスが、導出配管１０よって外部に供給される前に確実に液相部３を経由することになる。液化ガスが液相部３を経由する際に、液化ガス中に含まれる水分等の高沸点成分が液相部３に残留しやすくなる。液相部３を経由した液化ガスは、導出管側気相部４ａを経て、水分等の高沸点成分の含有量が少ない高純度のガスとして取り出すことができる。
　次に、本発明の他の変形例について説明する。
　図３には、他の例の供給装置を示す。図３に示す構成要素のうち、図１に示す構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
　図３に例示した供給装置においては、図１の戻り配管６に代えて、液相部３に連通する戻り配管１６が備えられている。熱交換器９によって加熱された液化ガスは、戻り配管１６を介して充填容器１内の液相部３に戻るようになっている。
　図３に例示した供給装置においては、取出配管５の一端５ａと戻り配管１６の一端１６ａとの距離が１００ｍｍ以上離れていることが好ましい。液相部３に連通した各配管５、１６の一端同士の距離が１００ｍｍ未満の場合には、液化ガスの密度差が小さくなって循環が抑制され、液化ガスの温度および蒸気圧を維持することが困難になる場合がある。
　また、戻り配管１６には、図１と同様にして圧力センサ１３が設けられている。更に、戻り配管１６には弁１７が設けられている。弁１７は、図１の弁１２と同様なものが用いられる。
　図３に示す供給装置において、気相部４に連通した導出配管１０に設置されている弁１１を開放すると、充填容器１より直接ガスの状態でアンモニア等のガスが取り出され、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置にガスが供給される。
　この際、充填容器１内における液化ガスの蒸発に必要な熱量が液相部３より奪われて、液相部３の温度が低下する。そこで、弁２および弁１７を開放すると、サイフォンの原理により、液相部３に連通した取出配管５から、充填容器１内の液化ガスが循環配管７を通じて熱交換器９に流入する。熱交換器９で加温された液化ガスは、循環配管８を通じて戻り配管１６から充填容器１内の液相部３に戻される。液化ガスの密度差に基づく自然循環によって、充填容器１内の液化ガスの温度および蒸気圧が維持される。
　図３に示す供給装置によれば、戻り配管１６よって充填容器１内に戻される液化ガスが、液相部３に直接戻されるので、導出配管１０よって外部に供給される前に確実に液相部３を経由することになる。これにより、液化ガスが液相部３を経由する際に、液化ガス中に含まれる水分等の高沸点成分が液相部３に残留しやすくなる。液相部３を経由した液化ガスは、気相部４を経て、水分等の高沸点成分の含有量が少ないガスとして取り出すことができる。
　また、図１乃至図３に示す例において、充填容器１に充填する液化ガスとしては、高純度の液化アンモニアが好ましい。高純度の液化アンモニアは、例えば、粗製アンモニアを、合成ゼオライト、酸化ジルコニウム等の吸着材に接触させることにより粗製アンモニア中の水分をこの吸着材に吸着させ、あるいは精密蒸留を行い、吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１に充填する方法により製造することができる。その際、上記吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１に充填するまでの各工程において、極力水分が混入しないようにし、かつ予め充填容器１を精製されたアンモニアで洗浄したり、真空引きを行うなどの方策をとることが望ましい。
　本発明は、高純度の液化アンモニアに限らず、液化塩素、三塩化ホウ素、三塩化フッ素、ジクロロシラン、ジシラン、臭化水素、フッ化水素、六フッ化タングステン等の半導体デバイス等の製造に使用される高純度液化ガスに適用できる。
　以下、具体例を示して本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
　図１に示した供給装置を用いて、次のようにしてアンモニアガスの取り出し実験を行った。図１に示した円柱形状で容量が１８６０Ｌであり、９８０ｋｇの液化アンモニアが充填された充填容器１を使用した。また、充填容器は室温（２４℃）条件下に置いて使用し、熱交換器９は多数の伝熱フィンを備えたものを使用し、アンモニアガスを常温もしくはそれ以上の温度まで加熱した。アンモニアガスは、図１に示す弁１１より直接ガスの状態で取り出し、導出配管１０に設置した図示略の圧力測定器により、充填容器１内の気相のアンモニアガスの圧力の変化を測定した。
　そして、ガス取り出し流量を３００ｓｌｍ（standard l/min.）から８００ｓｌｍとなるまで段階的に増加（一時間毎に１００ｓｌｍ増加）させて、気相部の圧力を低下させずに供給可能なアンモニアガスの流量を調査した。
　その結果、ガス取り出し流量を３００ｓｌｍから８００ｓｌｍの大流量まで増加させた場合でも、アンモニアガスの圧力は０．７ＭＰａ－Ｇを維持し、安定的にアンモニアガスの連続供給が可能であることがわかった。
（比較例１）
　図１に示した弁２および１２を閉じ、３７～３９℃の範囲で常時温度調整した温水浴槽に充填容器１を浸漬させた状態でアンモニアガスを供給した以外は、実施例１と同様にしてアンモニアガスの取り出し実験を行った。
　その結果、ガス取り出し流量を３００ｓｌｍから４００ｓｌｍまで増加させたときにアンモニアガスの圧力低下が認められた。続いて５００ｓｌｍまで増加させると、アンモニアガスの圧力が０．４ＭＰａ－Ｇ未満まで低下して、アンモニアガスの連続供給ができなくなった。
（実施例２）
　図４に示すＧａＮ系化合物半導体発光素子を、図５に示した製造装置を用いて作製した。アンモニアの供給装置としては、図１に示した円筒形状で容量が１８６０Ｌであり、９８０ｋｇの液化アンモニアが充填された充填容器１を使用した。充填容器１は室温（２４℃）条件下に置いて使用し、熱交換器９は多数の伝熱フィンを設置したもので、液化アンモニアが接触する部分の表面粗度をＲｍａｘ値で２５μｍとなるように研磨したステンレス製とした。弁２および１２は、Ｃｖ値が０．３のダイヤフラム弁を使用した。
　図５に示すＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造装置は、本発明のガスの供給装置に接続された有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置であり、サファイア基板を収容する反応室４１と、反応室４１内のサファイア基板を支持する支持部４２と、支持部４２に支持されたサファイア基板を加熱するヒータ４３と、有機金属（Ｇａ、Ａｌ）の供給源である有機金属用容器４４、４５と、これら容器４４、４５から供給された有機金属（Ｇａ、Ａｌ）ガスを反応室４１内に導入する有機金属ガス導入管４６、４７と、アンモニアガスの供給源である充填容器１と、充填容器１から供給されたアンモニアガスを反応室１１に導出する導出管１０と、反応室４１内のガスを室外に排出する排出管５０と、Ｓｉ化合物用容器５３と、Ｚｎ化合物用容器５４と、Ｍｇ化合物用容器５５と、これら容器５３、５４、５５から供給された化合物を反応室４１内に導入する導入管５６、５７、８８を備えている。
　アンモニアガスは、図１に示す弁１１より直接ガスの状態で取り出し、ガス取り出し流量を８００ｓｌｍ（standard l/min.）で一定として２４時間連続して取り出し、その一部を図１に示す反応室１１に供給し、残りをブローライン（図示しない）に排出するようにした。
　２４時間連続してアンモニアガスを取り出した後の液化アンモニアの残重量は１０５ｋｇであった。同時に、導出配管１０に図示しない圧力測定器を設置して、充填容器１内の気相部３の圧力変化を測定した。
　サファイア基板３０は、円形で直径５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであり、表面を鏡面研磨したものを用いた。まず、有機洗浄したｃ面を主面とする単結晶の上記サファイア基板１を反応室４１内の支持部４２に支持させた。次に、反応室４１の圧力を１×１０-3ｔｏｒｒ以下に減圧した後、Ｈ2を反応室内に導入して反応室４１内の圧力を大気圧（７６０ｔｏｒｒ）に戻した。次いで、Ｈ2を５ｓｌｍ（standard l/min.）で反応室４１内に導入しつつ、基板３０の温度を１１５０℃として、サファイア基板３０をサーマルクリーニングした。
　次に、ヒータ４１を利用して基板温度を４５０℃まで低下させた。次いで、Ｈ2およびＮ2からなるキャリアガスを流速６ｓｌｍで、また、アンモニアガスを１ｓｌｍで、更にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）蒸気を含むＨ2を流速２０ｓｃｃｍ（standard cc/min.）で、１．５分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＡｌのモル供給量は、３．８×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この工程によって、サファイア基板３０上に、ＡｌＮからなる厚さ約２０ｎｍのバッファ層３１を形成した。
　次いで、ＴＭＡｌの供給を停止して、サファイア基板３０の温度を１１００℃まで昇温してこの温度に保持した。そして、上記キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを２．５ｓｌｍで、Ｈ2で１ｖｏｌｐｐｍに希釈したジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を５ｓｃｃｍで、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）蒸気を含むＨ2を１５ｓｃｃｍで、９０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、５．８×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この工程によって、膜厚約１．５μｍ、キャリア濃度およそ３×１０17／ｃｍ3のｎ型ＧａＮ層３２を形成した。
　続いて、ＴＭＧａの供給を停止してから、サファイア基板３０の温度を８５０℃に降温してこの温度に保持した。次いで、キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを２．５ｓｌｍで、水素で１００ｖｏｌｐｐｍに希釈したジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を１０ｓｃｃｍで、Ｈ2で１ｖｏｌｐｐｍに希釈したＳｉ2Ｈ6を１０ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を５ｓｃｃｍで、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）蒸気を含むＨ2を１３ｓｃｃｍで、１５分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａおよびＴＭＩｎのモル供給量は、それぞれ１．９×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎおよび７．６×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この工程により、ＳｉおよびＺｎ不純物を含む膜厚約１００ｎｍのＩｎＧａＮ活性層３３を形成した。
　続いて、サファイア基板３０を、上記ＩｎＧａＮ活性層の形成時の温度と同じ温度に保ったまま、ＴＭＩｎの供給を停止して、キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを４．５ｓｌｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を１ｓｃｃｍで２分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、３．８×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この工程により、膜厚約３ｎｍのＧａＮ層３４を形成した。
　次いで、ＴＭＧａの供給を停止して、サファイア基板３０の温度を１１５０℃まで昇温してこの温度に保持した。キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを３ｓｌｍで、ＴＭＡｌ蒸気を含むＨ2を４．３ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を５ｓｃｃｍで、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）蒸気を含むＨ2を１３５ｓｃｃｍで１０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、およびＣｐ２Ｍｇのモル供給量は、それぞれ２．３×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎ、１．５×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、および１．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この工程により、キャリア濃度およそ１×１０17／ｃｍ3で膜厚約７０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮ層３５を形成した。
　次いで、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、サファイア基板３０の温度を１１００℃まで降温してこの温度に保持した。次いで、キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを２．５ｓｌｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を１５ｓｃｃｍで、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気を含むＨ2を１３５ｓｃｃｍで１０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇのモル供給量は、５．７×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎおよび１．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この工程により、キャリア濃度およそ３×１０17／ｃｍ3で膜厚約３００ｎｍのｐ型ＧａＮ層３６を形成した。
　上記のようにして得られたエピタキシャルウェハを反応室４１から取り出し、公知の素子化技術を用いてｎ型ＧａＮ層３２およびｐ型ＧａＮ層３６にそれぞれｎ電極３７およびｐ電極３８を設けて、図５に示すＧａＮ系化合物半導体発光素子を得た。得られたＧａＮ系化合物半導体発光素子のｎ電極３７、ｐ電極３８間に、順方向の電流２０ｍＡを通し、このＧａＮ系化合物半導体発光素子を発光させたときの輝度を測定した。結果を表１に示す。
　また、充填容器１内の液相部３のアンモニアの水分濃度（試験開始時）および充填容器１から取り出したアンモニアガス中の水分濃度（試験終了時）を表１に併せて示す。
　液相部のアンモニアの水分濃度は、充填容器１内の液相アンモニアをサンプリングして気化させ、得られたガス中の水分量をＦＴ－ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製、ＭＡＧＮＡ５６０）を用いて測定した。また、充填容器１から取り出したアンモニアガス中の水分濃度は、サンプリングしたガス中の水分量を上記と同様の方法で測定した。
　また、同時に測定したアンモニアガスの供給圧力の値も、表１に合わせて示す。
（実施例３）
　アンモニアの充填容器１として、図２に示したものを使用した以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ系化合物半導体発光素子を作製した。これらＧａＮ系化合物半導体発光素子の発光時の輝度と、充填容器１より取り出したアンモニアガス中の水分濃度と、充填容器１内のアンモニアガス圧力と、を表１に併せて示す。
（実施例４）
　使用したアンモニアの充填容器１として、図３に示した形状ものを使用した以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を作製した。これらＧａＮ系化合物半導体素子の発光時の輝度と、充填容器より取り出したアンモニアガス中の水分濃度と、充填容器１内のアンモニアガス圧力と、を表１に併せて示す。
（比較例２）
　充填容器１の弁２、１２を閉じた上で、３７～３９℃の範囲で常時温度調整した温水浴槽に充填容器１を浸漬させた状態でアンモニアガスを供給した以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ系化合物半導体発光素子を作製することを試みた。
　しかし、アンモニアガスの取り出し流量を８００ｓｌｍとすると、１時間以内に急激な圧力低下が起こり、アンモニアガスの安定供給ができず、ＧａＮ系化合物半導体発光素子の製造ができなかった。
（比較例３）
　アンモニアの充填容器１から、液化アンモニアを直接取り出し、取り出した液化アンモニアを従来の蒸発器を用いて気化してアンモニアガスとした以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ系化合物半導体発光素子を作製した。
　製作したＧａＮ系化合物半導体素子の発光時の輝度と、アンモニアガス中の水分濃度と、充填容器１内のアンモニアガス圧力と、を表１に併せて示す
　この方法では、アンモニアガスの大量供給は可能となるものの、水分等の高沸点成分を多く含むアンモニアガスが供給されるため、輝度が１．５ｃｄを超えるような発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を製造することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果より、本発明の方法を用いれば、アンモニアガスの供給流量を８００ｓｌｍと大流量に設定した場合において、充填容器内のアンモニアガスの圧力は長時間維持されること、さらに、水分濃度の低いアンモニアガスの大流量での安定供給が可能であることがわかった。それにより、輝度が１．５ｃｄを超える発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を製造可能であることがわかった。
（実施例５）
　次に、図２に示し充填容器１であって、容量が９３０Ｌであり、１０００ｋｇの液化塩素が充填されたものを使用して、高純度塩素ガスの供給実験を実施した。
　充填容器は室温（２４℃）条件下に置いて使用し、熱交換器９の加熱源として、高周波誘導加熱装置を用いた。高純度塩素が接触する部分の表面粗度をＲｍａｘ値で２５μｍとなるように研磨したステンレス製とした。充填容器１に設置した弁２、１２は、Ｃｖ値が０．３のダイヤフラム弁を使用した。
　塩素ガスは、図２に示す弁１１から直接ガスの状態で取り出し、ガス取り出し流量を８０ｓｌｍ（standard l/min.）で一定とし、塩素ガスの供給圧力の変化を測定した。塩素ガス中の水分濃度は、サンプリングしたガス中の水分量をＦＴ－ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製、ＭＡＧＮＡ５６０）を用いて測定した。ここで、塩素ガス中の水分濃度は、測定したガス中の水分量を体積百万分率（ｖｏｌｐｐｍ）で表したものである。
　高純度塩素ガスの供給実験の結果、塩素ガスの供給圧力は０．４ＭＰａ-Ｇを維持しつつ２４時間の連続供給が可能であること、および、高純度塩素ガス中の水分濃度は定量下限値である＜０．５ｖｏｌｐｐｍを維持していることが確認された。
本発明によれば、半導体ＬＳＩや液晶用ＴＦＴ、ＬＥＤ等の化合物半導体の生産に用いられる高純度塩素ガス、高純度アンモニアガスなどの高純度液化ガスをガス状にして安定的に大流量で供給することが可能となるため、産業上極めて有用である。
　１…充填容器、２…弁、３…液化ガスの液相部、４…液化ガスの気相部、５…取り出配管（配管）、６…戻り配管（配管）、７…循環配管（配管）、８…循環配管（配管）、９…熱交換器、１０…導出配管（配管）、１１…弁、１２…弁、１３…圧力測定センサ、１４…圧力調整器、１５…温度測定センサ、１６…戻り配管（配管）、１７…弁、１８…仕切り板、３０…サファイア基板、３１…バッファ層、３２…ｎ型ＧａＮ層、３３…ＩｎＧａＮ活性層、３４…ＧａＮ層、３５…ｐ型ＡｌＧａＮ層、３６…ｐ型ＧａＮ層、３７…ｎ電極、３８…ｐ電極、４１…反応室、４２…支持部、４３…ヒータ、４４…有機ガリウム金属用容器、４５…有機アルミニウム用容器、４６…有機ガリウムガス導入管、４７…有機アルミニウムガス導入管、５０…排出管、５１…Ｈ２ガス導入管、５２…Ｈ２ガス導入管、５３…Ｓｉ化合物用容器、５４…Ｚｎ化合物用容器、５５…Ｍｇ化合物用容器、５６…Ｓｉ化合物導入管、５７…Ｚｎ化合物導入管、５８…Ｍｇ化合物導入管。

Claims (8)

  1. 　充填容器に充填した液化ガスの気相部からガスを抜き出して供給する液化ガスの供給方法であって、一端が充填容器内の液相部に連通し、他端が充填容器内の気相部または液相部に連通する配管により、充填容器内の液化ガスを一端の液相部から他端の気相部または液相部に連続的または断続的に循環させ、且つ循環中に前記液化ガスを加熱することによって、液化ガスの少なくとも一部を気化させた後に他端の気相部または液相部に戻す工程を含む液化ガスの供給方法。
  2. 　前記配管の他端が前記充填容器内の気相部に連通する請求項１に記載の液化ガスの供給方法であって、
    　前記充填容器内に仕切り板を設けることにより、前記充填容器内の前記気相部を、外部に抜き出されるガスに連通する気相部と、前記配管の他端に連通する気相部とに分断した状態で、前記気相部からガスを抜き出して供給することを特徴とする液化ガスの供給方法。
  3. 　前記配管の他端が前記充填容器内の液相部に連通する請求項１に記載の液化ガスの供給方法。
  4. 　Ｃｖ値が０．３以上である弁が、前記配管に１つ以上設けられている請求項１～３のいずれか一項に記載の液化ガスの供給方法。
  5. 　前記循環中の加熱が熱交換器を用いるものであり、前記熱交換器の液化ガスと接触する部位の材質がステンレスにより構成されており、その表面粗度がＲｍａｘ値で２５μｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の液化ガスの供給方法。
  6. 　前記熱交換器の加熱源として高周波誘導加熱装置を用いる請求項５に記載の液化ガスの供給方法。
  7. 　前記液化ガスが塩素ガスである請求項１～６のいずれか一項に記載の液化ガスの供給方法。
  8. 　前記液化ガスがアンモニアガスである請求項１～６のいずれか一項に記載の液化ガスの供給方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018071475A (ja) * 2016-11-01 2018-05-10 三井造船株式会社 燃料ガス供給システム、船舶、及び燃料ガス供給方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108457132A (zh) * 2018-04-10 2018-08-28 浙江舒康科技有限公司 铝氨热管纸浆模塑热压干燥模具及干燥方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000120993A (ja) * 1998-10-14 2000-04-28 Yazaki Corp 液化ガス蒸発システム
JP2002048298A (ja) * 2000-06-20 2002-02-15 L'air Liquide バルク供給源からの液化ガスの制御された配送のための装置および方法
US20020124575A1 (en) * 2001-01-05 2002-09-12 Atul Pant Gas delivery at high flow rates
JP2006183863A (ja) * 2004-11-30 2006-07-13 Japan Air Gases Ltd 特殊材料ガス用供給システムおよび供給方法
WO2009098425A2 (fr) * 2008-02-06 2009-08-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Systeme de chauffage de stockages de gaz liquefies sous pression
US20090288426A1 (en) * 2006-07-03 2009-11-26 Dag Lilletvedt Method and System for Delivering Gas to Consumers, and Use Thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000120993A (ja) * 1998-10-14 2000-04-28 Yazaki Corp 液化ガス蒸発システム
JP2002048298A (ja) * 2000-06-20 2002-02-15 L'air Liquide バルク供給源からの液化ガスの制御された配送のための装置および方法
US20020124575A1 (en) * 2001-01-05 2002-09-12 Atul Pant Gas delivery at high flow rates
JP2006183863A (ja) * 2004-11-30 2006-07-13 Japan Air Gases Ltd 特殊材料ガス用供給システムおよび供給方法
US20090288426A1 (en) * 2006-07-03 2009-11-26 Dag Lilletvedt Method and System for Delivering Gas to Consumers, and Use Thereof
WO2009098425A2 (fr) * 2008-02-06 2009-08-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Systeme de chauffage de stockages de gaz liquefies sous pression

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018071475A (ja) * 2016-11-01 2018-05-10 三井造船株式会社 燃料ガス供給システム、船舶、及び燃料ガス供給方法

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