TW201202594A - Method of supplying liquefied gas - Google Patents

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201202594 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ' 本發明是關於液化氣體之供應方法。特別是關於，將 半導體LSI、液晶用TFT、LED等的化合物半導體之生產所 使用之高純度氯氣和高純度氨氣等的液化氣體以氣體狀進 行穩定且大流量地供應之方法。 【先前技術】 半導體LSI、液晶用TFT、化合物半導體的製造過程所 使用之特殊材料氣體，隨著爲了提昇生產效率之基板的大 型化，其使用量不斷地增加。再者，配合採用特殊材料氣 體之集中供應系統，所供應之特殊材料氣體的大流量化也 成爲必備的條件。於是，作爲大消耗量的手段，是從以往 一般所使用之尺寸10升至47升的小型容器，轉變成使用內 容積100升以上或1000升之中大型容器。 基於前述目的所使用之特殊材料氣體當中，氯氣和氨 氣等之低蒸氣壓的高純度液化氣體被大量使用著。該等的 液化氣體，若將塡充容器內的氣相部之氣體往外部釋出， 氣相部的壓力減少，同時從液相部使液化氣體蒸發而供應 給氣相部。該蒸發所需的熱量之大部分，是取自位於塡充 容器內的液相部之液化氣體，當在容器未設置加熱手段的 ' 情況，液化氣體的溫度會降低，而變得無法維持期望的氣 體流量。雖能讓塡充容器接收來自外部氣體的熱量以維持 液化氣體的溫度，但該熱量是有一定限度的。因此，爲了 -5- 201202594 將塡充容器內的液化氣體以直接氣體的狀態取出並以每分 鐘數十升或數百升的大流量穩定地供應，藉由從塡充容器 的外面使用加熱手段將容器加熱以增加液化氣體蒸發量之 方法，已有許多被提出。 只要讓可從液化氣體塡充容器穩定地取出之每一台的 氣體流量增加，即可減少高價的氣體供應設備之設置台數 ，而能夠大幅降低製造成本。 例如專利文獻1揭露的方法，是對氨氣塡充容器噴淋 溫水而施以加溫，並在恆溫裝置內將氨氣塡充容器維持常 溫。又在專利文獻2揭露的方法，是將塡充有特殊材料氣 體的容器藉由鹵素燈施以加溫，藉此將容器內的氣相壓力 保持一定。另外在專利文獻3揭露的方法，是將塡充有液 化氣體的容器藉由IH加熱器施以加熱，藉此將液化氣體予 以氣化。 然而，像上述習知技術那樣將液化氣體塡充容器直接 加溫的方法，基於確保安全的理由，必須將容器本身的溫 度始終抑制在40°C左右以下，因此存在著無法將大熱量直 接施加於容器的問題。再者，施加於液化氣體塡充容器表 面的熱，雖能通過鐵等的容器材料而傳遞至容器內的液化 氣體，但在殘存於塡充容器內之液化氣體量減少的狀態下 ，存在著傳熱效率變得極低之問題。因此，習知的技術並 無法確保充分的氣體供應流量。 〔專利文獻1〕日本特開2003-229364號公報 〔專利文獻2〕日本特開2006-183863號公報 201202594 〔專利文獻3〕日本特開2008-95809號公報 【發明內容】 依據上述習知技術，並無法穩定且大流量地供應半導 體LSI、液晶用TFT、LED等的化合物半導體的生產所使用 之高純度氯氣和氨氣等的高純度液化氣體。因此，本發明 的目的是爲了提供一種能以大流量穩定地供應所含水分少 之高純度氣體的新穎液化氣體之供應方法。 本發明人等發現，只要採用包含以下步驟之供應方法 ’即可在將所供應的氣體中的水分濃度維持在低濃度的狀 態下，穩定地供應大流量的氣體，而到達本發明的完成。 該步驟’是在塡充有液化氣體的容器設置配管，該配管的 一端連通於塡充容器內的液相部，另一端連通於塡充容器 內的氣相部或液相部，讓塡充容器內的液化氣體從一端的 液相部往另一端的氣相部或液相部進行連續或斷續地循環 ’且在循環中進行加熱，藉此讓液化氣體之至少一部分氣 化後返回另一端的氣相部或液相部。 亦即本發明可簡要如下。 (1) 一種液化氣體之供應方法，係從塡充容器所塡 充之液化氣體的氣相部將氣體釋出而進行供應之液化氣體 供應方法，其包含以下步驟：藉由一端連通於塡充容器內 的液相部且另一端連通於塡充容器內的氣相部或液相部之 配管’讓塡充容器內的液化氣體從一端的液相部往另一端 的氣相部或液相部進行連續或斷續地循環，且在循環中將 201202594 前述液化氣體加熱，藉此讓液化氣體之至少一部分氣化後 返回另一端的氣相部或液相部。 (2 )在（1 )所‘記載的液化氣體之供應方法，其中， 前述配管的另一端連通於塡充容器內的氣相部， 藉由在前述塡充容器內設置分隔板，將前述塡充容器 內的前述氣相部分割成與要往外部釋出的氣體連通之氣相 部、與前述配管的另一端連通的氣相部，在此狀態下從前 述氣相部將氣體釋出而進行供應。 (3)在（1)所記載的液化氣體之供應方法，其中， 前述配管的另一端連通於前述塡充容器內的液相部。 (4 )在（1 ) ~ ( 3 )的任一項所記載的液化氣體之供 應方法，其中，在前述配管設置一個以上之Cv値0.3以上 的閥。 (5 )在（1 )〜（4 )的任一項所記載的液化氣體之供 應方法，其中，前述循環中的加熱是使用熱交換器，前述 熱交換器之與液化氣體接觸的部位之材質是由不鏽鋼構成 ，其表面粗糙度Rmax値爲25μιη以下。 (6 )在（5 )所記載的液化氣體之供應方法，其中， 前述熱交換器的加熱源是使用高頻感應加熱裝置。 (7 )在（1 ) ~ ( 6 )的任一項所記載的液化氣體之供 應方法，其中，前述液化氣體爲氯氣。 (8)在（1) ~(6)的任一項所記載的液化氣體之供 應方法，其中，前述液化氣體爲氨氣。 依據本發明，能將半導體LSI、液晶用TFT、LED等的 201202594 化合物半導體之生產所使用之高純度氯氣和高純度氨氣等 的高純度液化氣體以氣體狀進行穩定且大流量地供應。 【實施方式】 以下，使用第1圖、第2圖或第3圖所示的塡充容器， 針對將高純度氣體以大流量穩定供應的方法，說明本發明 的方法之一實施形態。本實施形態之氣體供應方法所使用 之塡充容器1中至少一部分以液相狀態進行塡充之液化氣 體，是從塡充容器1以直接氣體的狀態取出，藉此讓例如 作爲雜質而微量包含於高純度液化氨中之高沸點成分（以 水分等爲代表）殘留於前述塡充容器1內的液相部，而能 供應所含水分等的濃度減低之高純度氨氣。 第1圖所示的氣體供應裝置係具備：塡充有液化氣體 之塡充容器1、從塡充容器1將液化氣體以氣相狀態往外部 導出之導出配管10、設置於導出配管10的中途之閥11、在 導出配管10上設置於閥11的下游側之壓力調整器14、以及 用來檢測塡充容器1中的液化氣體之氣相溫度的溫度感測 器15 ° 塡充容器1中的液化氣體’是以液相及氣相的狀態存 在著。作爲液化氣體例如爲氨氣’例如在第1圖中’氨氣 的液相部3和氣相部4是共同存在著。 此外，在第1圖所示之氣體供應裝置係具備：連通於 塡充容器1的液相部3之取出配管5、連通於氣相部4之返回 配管6、用來連結取出配管5和返回配管6之循環配管7和8 -9 - 201202594 、設置於取出配管5和循環配管7間之閥2、在循環配管7和 8彼此的連結部上設置在比塡充容器1更低的位置之熱交換 器9、設置在循環配管8而用來檢測流通於循環配管8的液 化氣體壓力之壓力感測器13、以及設置在循環配管8和返 回配管6間之閥12。 在第1圖所示的供應裝置，是藉由取出配管5、返回配 管6及循環配管7、8，來構成讓塡充容器1內的液化氣體從 液相部3往氣相部4進行連續或斷續地循環之配管》 塡充容器1，可使用第1國所示之圓筒形的塡充容器1 ，較佳爲使用在容器內面實施鍍敷處理或硏磨處理者。此 外，作爲該塡充容器1的材質，可使用錳鋼、不鏽鋼、鋁 合金等。 導出配管10，一端配置於塡充容器1內的氣相部4，藉 此將塡充容器1內的液化氣體以氣相狀態往外部取出°導 出配管10的另一端，例如連接於CVD裝置。此外’氣相部 4的溫度是藉由溫度感測器1 5來進行檢測。 取出配管5，其一端5a (配管的一端）配置於液相部3 內，藉此將液化氣體以液相狀態往塡充容器1的外部取出 。此外，藉由打開閥2、12’而讓液化氣體在循環配管7、 8內流通。 再者，返回配管6，其一端（配管的另一端）配置於 氣相部4內，以使藉由熱交換器9加熱後的液化氣體返回塡 充容器1。 閥2、1 2，爲了維持液化氣體的純度’可使用氣密性 -10- 201202594 能良好且能抑制金屬粒子等雜質的產生之隔膜閥。隔膜閥 的Cv値（表示閥的流量特性的數値），大多是比截止閥和 球閥等小，在本發明的方法，宜選擇Cv値0.3以上的閥， 更佳爲選擇Cv値0.5以上的閥。若使用Cv値未達0.3的閥， 受到閥流路的壓力損失之影響會抑制液化氣體的循環，而 可能變得難以維持液化氣體的溫度及蒸氣壓。 熱交換器9，是將以液相狀態流通的液化氣體予以加 熱，而使其至少一部分或全部氣化。熱交換器9可任意地 選擇：具有用來與外部氣體進行熱交換之多數個傳熱片者 ，或利用溫水等的熱介質而進行熱交換者。 熱交換器9當中，作爲與液化氣體接觸的部位之材質 ，宜選擇耐蝕性優異的不鏽鋼。此外，爲了抑制金屬粒子 等的雜質產生，表面粗糙度之Rmax値（表示平滑度的數値 )宜爲25μπι以下。 作爲熱交換器9，可使用電熱器、利用溫水等的熱介 質之熱交換器等，但較佳爲高頻感應加熱裝置。半導體等 的製造過程所使用之高純度的液化氣體，大多具有可燃性 或助燃性或強毒性，藉由使用加熱器本身不會被加熱之高 頻感應加熱裝置，萬一發生洩漏時可馬上進行緊急停止。 又由於其熱效率高，可抑制運轉成本並謀求裝置的小型化 〇 較佳爲，藉由設置於熱交換器9的下游側之壓力感測 器13來檢測液化氣體之氣相壓力，而以液化氣體的壓力成 爲一定範圍內的方式控制液化氣體的加熱。 -11 - 201202594 此外，爲了防止以氣體狀取出後之液化氣體在導出配 管10內發生再度液化，較佳爲設置讓氣體供應壓力降低之 壓力調整器14。再者，爲了監視塡充容器1的溫度而避免 超過一定的溫度，較佳爲設置溫度測定感測器1 5。 在第1圖的氣體供應裝置，若設置於導出配管10之閥 11打開，能從塡充容器1將液化氣體以直接氣體的狀態取 出，而對CVD裝置等的半導體製造裝置供應前述氣體。 這時，塡充容器1內之液化氣體蒸發所需的熱量取自 液相部3的結果，液相部3的溫度降低。在此，若閥2及閥 12打開，基於虹吸原理，塡充容器1內之液化氣體會保持 液相而從連通於液相部3之取出配管5通過循環配管7流入 比塡充容器1的位置更低之熱交換器9而進行加熱。藉由熱 交換器9加熱後之液化氣體，一部分或全部氣化後，通過 循環配管8而從返回配管6返回塡充容器1內的氣相部4。這 時，利用液化氣體的密度差所產生之自然循環，來維持塡 充容器1內的液化氣體之溫度及蒸氣壓。當將閥11打開而 連續供應氣體狀的液化氣體時，液化氣體是連續地循環。 另一方面，當斷續地進行氣體狀液化氣體的供應時，液化 氣體的循環成爲斷續的。 如此般，可防止液相部3之溫度降低，因此塡充容器1 內之液相部3的液化氣體會氣化而穩定地形成氣相部4’而 能將氣體狀的液化氣體穩定地往外部供應。 再者，在循環配管7、8的中途設置熱交換器9’而在 塡充容器1的外部將液化氣體加熱，因此能對液化氣體進 -12- 201202594 行高效率地傳熱。此外，藉由將液相狀態的液化氣體取出 後加熱，熱交換前後之液化氣體的密度變化增大，該液化 氣體的膨脹成爲驅動源，而能讓液化氣體自然地循環，泵 等的動力源變得不需要。由於循環泵等會成爲油和外部空 氣的混入來源，利用本方法，可避免異物混入所造成的污 染而維持液化氣體的純度。 依據使用第1圖的供應裝置之液化氣體供應方法，可 將高純度液化氨氣等的液化氣體，在將所含水分濃度維持 低濃度的狀態下，進行習知技術所無法對應之大流量且穩 定地供應，因此可謀求與生產成本相關之設備費用的大幅 降低。 其次說明本發明的變形例。 第2圖係顯示其他例的氣體供應裝置。第2圖所示的構 成要素當中，對於與第1圖所示的構成要素相同的構成要 素是賦予相同的符號而省略其說明。 在第2圖所例示的氣體供應裝置，是在塡充容器1內的 氣相部4設置分隔板18。分隔板18，是設置在返回配管6和 導出配管10之間，且其下端部浸漬於液相部3。藉由該分 隔板1 8，將氣相部4分割成導出管側氣相部4a和配管側氣 相部4b。在此，導出管側氣相部4a，是與往外部釋出的氣 體連通之氣相部，配管側氣相部4b是與返回配管6的一端 (配管之另一端）連通的氣相部。 在第2圖所示的供應裝置，藉由返回配管6而返回塡充 容器1內之液化氣體’在藉由導出配管1〇供應至外部之前 -13- 201202594 ’可確實地經由液相部3。當液化氣體經由液相部3時，液 化氣體中所含的水分等的高沸點成分容易殘留於液相部3 。經由液相部3後之液化氣體，是經過導出管側氣相部4a ，而能以水分等的高沸點成分的含量少之高純度氣體的狀 態取出。 接下來說明本發明的其他變形例。 第3圖係顯示其他例的氣體供應裝置。第3圖所示的構 成要素當中，對於與第1圖所示的構成要素相同的構成要 素是賦予相同的符號而省略其說明。 在第3圖所例示的供應裝置，是取代第1圖的返回配管 6，而具備與液相部3連通之返回配管16。藉由熱交換器9 加熱後之液化氣體，是通過返回配管16而返回塡充容器1 內的液相部3。 在第3圖所例示的供應裝置，取出配管5的一端5 a和返 回配管16的一端16a的距離宜爲分隔100 mm以上。與液相 部3連通的各配管5、16之一端彼此的距離未達10 0mm的情 況，液化氣體的密度差變小而會抑制循環，可能發生難以 維持液化氣體的溫度及蒸氣壓的情況。 此外，在返回配管16，與第1圖同樣地設置壓力感測 器13。再者，在返回配管16設置閥17。閥17是使用與第1 圖的閥1 2相同者。 在第3圖所示的供應裝置，若設置於導出配管1〇(與 氣相部4連通）之閥11打開’可從塡充容器1以直接氣體的 狀態取出氨氣等的氣體’而對CVD裝置等的半導體製造裝 -14- 201202594 置供應氣體。 這時’塡充容器1內的液化氣體蒸發所需的熱量是取 自液相部3，而使液相部3的溫度降低。於是，若將閥2及 閥17打開，基於虹吸原理，塡充容器1內之液化氣體會從 連通於液相部3之取出配管5通過循環配管7而流入熱交換 器9。藉由熱交換器9加熱後之液化氣體，通過循環配管8 而從返回配管16返回塡充容器1內的液相部3。這時，利用 液化氣體的密度差所產生之自然循環，來維持塡充容器1 內的液化氣體之溫度及蒸氣壓。 依據第3圖所示的供應裝置，藉由返回配管16返回塡 充容器1內之液化氣體，是直接返回液相部3，因此在藉由 導出配管1 0往外部供應之前可確實地經由液相部3。如此 ，當液化氣體經由液相部3時，液化氣體中所含的水分等 的高沸點成分容易殘留於液相部3。經由液相部3後的液化 氣體’是通過氣相部4，而能以水分等的高沸點成分的含 量少之氣體狀態取出。 此外’在第1圖〜第3圖的例子，作爲塡充容器丨內所塡 充之液化氣體，宜爲高純度的液化氨。高純度的液化氨， 例如可經由以下方法來製造出，亦即讓粗製氨與合成沸石 、氧化鉻等的吸附材料接觸而藉由該吸附材料來吸附粗製 氨中的水分，或是進行精密蒸餾，再將吸附或蒸餾處理後. 的氨塡充於塡充容器1中。這時較佳爲，在將上述吸附或 蒸餾處理後的氨塡充於塡充容器1爲止的各步驟，儘量避 免混入水分，且事先將塡充容器1使用精製後的氨洗淨或 -15- 201202594 進行真空吸引等。 本發明並不限定於高純度的液化氨，也能適用於液化 氯、三氯化硼、三氯化氟、二氯矽烷、二矽烷、溴化氫、 氟化氫、六氟化鎢等之半導體元件等的製造過程所使用之 高純度液化氣體。 〔實施例〕 以下使用具體例來詳細說明本發明。 〔實施例1〕 使用第1圖所示的供應裝置，如下述般進行取出氨氣 的實驗。所使用的塡充容器1，是如第1圖所示呈圓柱形， 容量爲1860L，塡充有980kg的液化氨。又塡充容器1是置 於室溫（24t )條件下使用，熱交換器9是使用具備多數 個傳熱片者，將氨氣加熱至常溫或常溫以上的溫度。氨氣 ，是從第1圖所示的閥11以直接氣體的狀態取出，藉由設 置於導出配管10之圖示省略的壓力測定器，測定塡充容器 1內之氣相的氨氣壓力變化。 而且，讓氣體取出流量從300slm(standard Ι/min)至 SOOslm階段性地增加（每小時增加lOOslm )，調查能不讓 氣相部的壓力降低而進行供應之氨氣流量。 結果，氣體取出流量從3 00slm增加至800slm (大流量 )的情況，氨氣壓力都能維持〇.7MPa(G)，而能穩定地進 行氨氣的連續供應。 -16- 201202594 (比較例1 ) 將第1圖所示的閥2及閥12關閉，將塡充容器1浸漬於 以3 7〜3 9 °C的範圍始終進行溫度調整之溫水浴槽，在此狀 態下供應氨氣，除此外是和實施例1同樣地進行氨氣取出 實驗。 結果，當氣體取出流量從300slin增加至400slm時發生 氨氣的壓力降低。若進一步增加至500slm，氨氣的壓力降 低至未達0.4 MPa(G)，變成無法進行氨氣的連續供應。 (實施例2 ) 使用第5圖所示的製造裝置來製作第4圖的GaN系化合 物半導體發光元件。作爲氨氣的供應裝置所使用的塡充容 器1，是如第1圖所示呈圓柱形，容量爲1860L，塡充有 9 8 0kg的液化氨。塡充容器1是置於室溫（24 °C )條件下使 用，熱交換器9是使用具備多數個傳熱片者，其爲不鏽鋼 製，且將與液化氨接觸的部分硏磨成表面粗糙度Rmax値爲 25μιη。閥2及12是使用Cv値0.3之隔膜閥。 第5圖所示的GaN系化合物半導體發光元件之製造裝置 ，是連接於本發明的氣體供應裝置之有機金屬化學氣相沉 積（MOCVD )裝置，係具備：收容藍寶石基板之反應室 41、支承反應室41內的藍寶石基板之支承部42、將支承部 42所支承的藍寶石基板予以加熱之加熱器43、作爲有機金 屬（Ga、A1 )的供應源之有機金屬用容器44、45、將從該 -17- 201202594 等容器44、45所供應的有機金屬（Ga、A1)氣體導入反應 室41內之有機金屬氣體導入管46、47、作爲氨氣的供應源 之塡充容器1、將塡充容器1所供應的氨氣往反應室41導出 之導出管10、將反應室41內的氣體往室外排出之排出管50 、Si化合物用容器53、Zn化合物用容器54、Mg化合物用容 器55、將從該等容器53、54、55供應的化合物導入反應室 41內之導入管56、57、58。 氨氣，是從第1圖所示的閥11以直接氣體的狀態取出 ，氣體取出流量設定爲一定之800slm( standard 1/min)而 進行24小時連續取出，將其一部分供應至第1圖所示的反 應室41，剩下的往排放管（未圖示）排出。 24小時連續取出氨氣後之液化氨的剩餘重量爲105 kg 。同時在導出配管1〇設置未圖示的壓力測定器，測定塡充 容器1內的氣相部3之壓力變化。 藍寶石基板30，是使用呈圓形、直徑50mm、厚度 0.3 mm且將表面實施鏡面硏磨者。首先，將經過有機溶劑 洗淨之以c面爲主面且爲單結晶之上述藍寶石基板30藉由 反應室41內的支承部42予以支承。接著，將反應室41內的 壓力減壓至lxl(r3torr以下後，將H2導入反應室內而使反 應室41內的壓力回復大氣壓（ 760 to rr)。接下來，將H2以 流速5slm(standard Ι/min)導入反應室41內，並使基板30 溫度成爲1150°C ’而將藍寶石基板3 0施以熱清洗。 接著，利用加熱器41讓基板溫度降低至450 °C。接下 來，將山及N2組成的載體氣體以流速6slm，又將氨氣以流 -18- 201202594 速lslm，並將含有三甲基鋁（TMAl )蒸氣之H2以流速 20sccm( standard cc/min)朝反應室內供應1_5分鐘。這時 ，TMA1之莫耳供應量爲3.8xl〇-5mol/min。藉由此步驟’ 在藍寶石基板30上形成A1N所構成之厚度約2〇nm的緩衝層 31 ° 接下來，停止TMA1的供應，將藍寶石基板30的溫度 昇溫至1100 °C並保持此溫度。接著，將上述載體氣體以 6slm、氨氣以2.5slm、用H2稀釋成lv〇lpPm2二砂院（ Si2H6 )以5sccm、含有三甲基鎵（TMGa )蒸氣之H2以 15sccm朝反應室內供應90分鐘。這時，TMGa的莫耳供應 量爲5.8xl(T5mol/min。藉由此步驟，形成膜厚約1·5μιη、 載子濃度約3x1 017/cm3的η型GaN層32。 接著，停止TMGa的供應後，將藍寶石基板30的溫度 降溫至850 °C並保持此溫度。接著’將上述載體氣體以 6slm、氨氣以2.5slm、用H2稀釋成lOOvolppm之二乙基鋅 (DEZn )以 1 Osccm、用 H2稀釋成 1 volppm之 Si2H6以 1 Osccm 、含有TMGa蒸氣之H2以5sccm、含有三甲基銦（TMIn)蒸 氣之H2以13sccm朝反應室內供應15分鐘。這時’ TMGa及 TMIn的莫耳供應量分別爲UxlOdmol/min及7.6xl0_6mol/ min。藉由此步驟，形成含有Si及Zn雜質之膜厚約lOOnm的 In GaN活性層33。 接下來，將藍寶石基板30保持與上述InGaN活性層形 成時的溫度相同的溫度’停止供應TMIn，將載體氣體以 6slm、氨氣以4.5slm、含有TMGa蒸氣之H2以lsccm朝反應 -19- 201202594 室內供應2分鐘。這時TMGa的莫耳供應量爲3.8xl0_6mol/ min »藉由此步驟，形成膜厚約3nm的GaN層34。 接著’停止TMGa的供應後’將藍寶石基板30的溫度 昇溫至1 1 50°C並保持此溫度。將載體氣體以6 s lm、氨氣以 3slm、含有TMA1蒸氣之H2以4.3sccm、含有TMGa蒸氣之H2 以5sccm、含有雙環戊二烯鎂（Cp2Mg )蒸氣之H2以 135sccm朝反應室內供應10分鐘。這時，TMA1、TMGa及 Cp2Mg 的莫耳供應量分別爲 2.3xl(T6m〇l/min、1.5xl(T5mol/ min及l.lxl(T4mol/min。藉由此步驟，形成載子濃度約ΐχ 1017/cm3且膜厚約70nm之p型AlGaN層35。 接著’停止TMA1、TMGa及Cp2Mg的供應後，將藍寶 石基板30的溫度降溫至1100 °C並保持此溫度。接著，將載 體氣體以6slm、氨氣以2.5slm、含有TMGa蒸氣之H2以 15sccm、含有Cp2Mg蒸氣之112以135sccm朝反應室內供應 1〇分鐘。這時，TMGa及Cp2Mg的莫耳供應量分別爲5.7x 10_5mol/min及l.lxl0_4mol/min。藉由此步驟，形成載子濃 度約3xl017/cm3且膜厚約30 0nm之p型GaN層36。 將上述般製得之磊晶晶圓從反應室41取出，使用公知 的元件化技術而在η型GaN層32及p型GaN層3 6上分別設置η 電極37及ρ電極38，獲得第5圖所示之GaN系化合物半導體 發光元件。在所製得之GaN系化合物半導體發光元件的η電 極37和ρ電極38間，讓順向電流20m Α通過，測定該GaN系 化合物半導體發光元件發光時的亮度。結果顯示於表1。 此外，將塡充容器1內之液相部3的氨之水分濃度（試 -20- 201202594 驗開始時）及從塡充容器1取出之氨氣中的水分濃度（試 驗結束時）一倂顯示於表1。 液相部的氨的水分濃度，是將塡充容器1內的液相氨 取樣後讓其氣化，將所得氣體中的水分含量使用FT-IR ( NICOLET公司製，MAGNA560 )進行測定。此外，從塡充 容器1取出之氨氣中的水分濃度，是將取樣氣體中的水分 含量以與上述同樣的方法進行測定。 另外，同時進行測定之氨氣的供應壓力値也一倂顯示 於表1。 (實施例3 ) 作爲氨的塡充容器1是使用第2圖所示者，除此外是與 實施例2同樣地製作出GaN系化合物半導體發光元件。將該 GaN系化合物半導體發光元件發光時的亮度、從塡充容器i 取出之氨氣中的水分濃度、塡充容器1內的氨氣壓力一倂 顯不於表1。 (實施例4 ) 作爲氨的塡充容器1是使用第3圖所示的形狀者，除此 外是與實施例2同樣地製作GaN系化合物半導體發光元件。 將該GaN系化合物半導體發光元件發光時的亮度、從塡充 容器取出之氨氣中的水分濃度、塡充容器1內的氨氣壓力 一倂顯示於表1。 -21 - 201202594 (比較例2 ) 將塡充容器1的閥2、12關閉後，將塡充容器1浸漬於 以3 7〜3 9 °C的範圍始終進行溫度調整之溫水浴槽中，而在 此狀態下供應氨氣，除此外是與實施例2同樣地嘗試製作 GaN系化合物半導體發光元件。 若將氨氣的取出流量設定成800slm時，在1小時內會 發生急劇的壓力降低，無法穩定地供應氨氣，因此無法製 造GaN系化合物半導體發光元件。 (比較例3 ) 從氨的塡充容器1直接取出液化氨，將所取出的液化 氨使用習知的蒸發器進行氣化而形成氨氣，除此外是與實 施例2同樣地製作GaN系化合物半導體發光元件。 所製作之GaN系化合物半導體發光元件發光時的亮度 、氨氣中的水分濃度和塡充容器1內之氨氣壓力一倂顯示 於表1。 依據此方法，雖能進行氨氣的大量供應，但由於是供 應水分等的高沸點成分含量高之氨氣，因此無法製造出亮 度超過1.5 cd之發光特性優異的GaN系化合物半導體發光元 件。 -22- 201202594 [表i] 液相中水分濃度 氣相中水分濃度 亮度 壓力 (volppm) (volppm) (cd) (MPa(G)) <0.01 0.6 經過8小時的取出時 經過8小時的取出時 實施例2 0.01 (試驗開始前） <0.01 經過16小時的取出時 2.8 0.6 經過16小時的取出時 <0.01 0.6 經過24小時的取出時 經過24小時的取出時 <0.01 0.6 經過8小時的取出時 經過8小時的取出時 實施例3 0.01 (試驗開始前） <0.01 經過16小時的取出時 3.0 0.6 經過16小時的取出時 <0.01 0.6 經過24小時的取出時 經過24小時的取出時 <0.01 0.6 經過8小時的取出時 經過8小時的取出時 實施例4 0.01 (試驗開始前） <0.01 經過16小時的取出時 3.0 0.6 經過16小時的取出時 <0.01 0.6 經過24小時的取出時 經過24小時的取出時 比較例2 0.01 (試驗開始前） 無法測定 憮法供應氣體） 無法製作 (無法供應氣體） <0.4 經過1小時的取出時 嘸法供應氣體） 0.01 0.6 經過8小時的取出時 經過8小時的取出時 比較例3 0.01 (試驗開始前） 0.01 經過16小時的取出時 1.0 0.6 經過16小時的取出時 0.01 0.6 經過24小時的取出時 經過24小時的取出時 根據以上結果可知，若使用本發明的方法的話，在將 氨氣的供應流量設定爲大流量之800slm的情況，塡充容器 -23- 201202594 內之氨氣壓力可長時間地維持，且水分濃度低之氨氣能在 大流量下穩定地供應。如此，可製造出亮度超過1.5cd之 發光特性優異的GaN系化合物半導體。 (實施例5 ) 接著，使用第2圖所示的塡充容器1，其容量爲930L， 且塡充有1〇〇 〇kg的液化氯，而實施高純度氯氣的供應實驗 〇 塡充容器是置於室溫（24°C )的條件下來使用，作爲 熱交換器9的加熱源是使用高頻感應加熱裝置，其爲不鏽 鋼製，且將與高純度氯接觸的部分硏磨成表面粗糙度Rmax 値爲25 μηι。設置於塡充容器1之閥2、12是使用Cv値0.3之 隔膜閥。 氯氣，是從第2圖所示的閥11以直接氣體的狀態取出 ，氣體取出流量設定爲一定之800slm ( standard Ι/min)， 測定氯氣之供應壓力的變化。氯氣中的水分濃度，是將取 樣氣體中的水分含量使用FT-IR ( NICOLET公司製， MAGNA560 )進行測定。氯氣中的水分濃度，是將所測定 的氣體中的含水量以體積百萬分率（volppm )表示。 高純度氯氣的供應實驗的結果確認出’氯氣的供應壓 力能維持0.4MPa(G)而進行24小時的連續供應’且高純度 氯氣中的水分濃度可維持一定下限値（<〇.5volPPm)。 依據本發明，由於能將半導體LSI、液晶用TFT、LED 等的化合物半導體之生產所使用之高純度氯氣和高純度氨 -24- 201202594 氣等的高純度液化氣體以氣體狀進行穩定且大流量地供應 ，因此在產業上極爲有用。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明所使用的氣體供應裝置的一例之 槪略構造圖。 第2圖係顯示本發明所使用的氣體供應裝置的一例之 槪略構造圖。 第3圖係顯示本發明所使用的氣體供應裝置的一例之 槪略構造圖。 第4圖係顯示利用本發明的氣體供應方法的一例所製 造之GaN系化合物半導體發光元件的例子之局部截面圖。 第5圖係顯示利用本發明的氣體供應方法的一例來製 造GaN系化合物半導體發光元件的裝置例之槪略構造圖。 【主要元件符號說明】 1 :塡充容器 2 :閥 3 :液化氣體的液相部 4:液化氣體的氣相部 5 :取出配管（配管） 6、 16:返回配管（配管） 7、 8:循環配管（配管） 9 :熱交換器 -25- 201202594 10 :導出配管（配管） 11 、 12 、 17 :閥 1 3 :壓力測定感測器 14 :壓力調整器 1 5 :溫度測定感測器 1 8 ·'分隔板 30 :藍寶石基板 3 1 :緩衝層 32 : η型 GaN層 33 : InGaN活性層 34 : GaN層 35 : p型 AlGaN層 36 : p型 GaN層 3 7 : η電極 3 8 : ρ電極 4 1 :反應室 4 2 :支承部 4 3 :加熱器 44:有機鎵金屬用容器 45:有機鋁金屬用容器 46:有機鎵氣體導入管 47:有機鋁氣體導入管 50 :排出管 51、52 : Η2氣體導入管 -26- 201202594 53 : Si化合物用容器 54 : Zn化合物用容器 55 : Mg化合物用容器 56 : Si化合物導入管 57 : Zn化合物導入管 58 : Mg化合物導入管 -27-

Claims (1)

1. 201202594 七、申請專利範圍： 1. 一種液化氣體之供應方法，係從塡充容器所 之液化氣體的氣相部將氣體釋出而進行供應之液化氣 應方法，其包含以下步驟： 藉由一端連通於塡充容器內的液相部且另一端連 塡充容器內的氣相部或液相部之配管，讓塡充容器內 化氣體從一端的液相部往另一端的氣相部或液相部進 續或斷續地循環，且在循環中將前述液化氣體加熱， 讓液化氣體之至少一部分氣化後返回另一端的氣相部 相部。 2 .如申請專利範圍第1項之液化氣體之供應方法 中，前述配管的另一端連通於前述塡充容器內的氣相丨 藉由在前述塡充容器內設置分隔板，將前述塡充 內的前述氣相部分割成與要往外部釋出的氣體連通之 部、與前述配管的另一端連通的氣相部，在此狀態下 述氣相部將氣體釋出而進行供應。 3. 如申請專利範圍第1項之液化氣體之供應方法 中，前述配管的另一端連通於前述塡充容器內的液相i 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液化氣 供應方法，其中，在前述配管設置一個以上之Cv値C 上的閥。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之液化氣 供應方法，其中，前述循環中的加熱是使用熱交換器 述熱交換器之與液化氣體接觸的部位之材質是由不鏽 塡充 體供 通於 的液 行連 藉此 或液 ，其 部； 容器 氣相 從前 ，其 部。 體之 丨.3以 體之 ，前 鋼構 -28- 201202594 成，其表面粗糙度Rmax値爲25μπι以下。 6·如申請專利範圍第5項之液化氣體之供應方法，其 中’前述熱交換器的加熱源是使用高頻感應加熱裝置。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液化氣體之 供應方法’其中，前述液化氣體爲氯氣。 8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液化氣體之 供應方法’其中，前述液化氣體爲氨氣。 -29 -