WO2011114999A1 - ＧａＮ系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

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gas
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liquid phase
gan
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恭之 星野
龍晴 新井
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a GaN-based compound semiconductor using ammonia.
  • the GaN-based compound semiconductor device shown here includes a buffer layer 2 made of Ga x Al 1-x N (where 0 ⁇ x ⁇ 1), which is a GaN-based compound, on a sapphire substrate 1, and an n-type doped with Si.
  • the GaN-based compound semiconductor element shown here is used, for example, as a blue light emitting diode (blue LED).
  • FIG. 1 shows an example of a manufacturing apparatus used for manufacturing the GaN-based compound semiconductor element.
  • the manufacturing apparatus shown here is a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) apparatus, and includes a reaction chamber 11 that houses a sapphire substrate, a support portion 12 that supports the sapphire substrate in the reaction chamber 11, and a support portion 12.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • An epitaxial wafer used for manufacturing the GaN-based compound semiconductor element is manufactured by the MOCVD method using the manufacturing apparatus as described below.
  • the element first, the sapphire substrate 1 is accommodated in the reaction chamber 11, and then the organic gallium accommodated in the container 14 and the organic aluminum accommodated in the container 15 are made into H using the tubes 21 and 22. Bubbling with two gases, and the resulting organic gallium gas and organoaluminum gas are introduced into the reaction chamber 11 together with H 2 gas through introduction pipes 16 and 17, and at the same time, ammonia gas supplied from the filling container 18 is introduced into the introduction pipe 19. Then, a buffer layer 2 made of Ga x Al 1-x N is formed on the surface of the sapphire substrate 1 using these organic gallium gas, organic aluminum gas, and ammonia gas as raw materials.
  • the Si compound supplied from the container 23 is supplied into the reaction chamber 11 through the tube 26 to form the n-type cladding layer 3 on the buffer layer 2.
  • the Zn compound supplied from the container 24 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas is supplied into the reaction chamber 11 through the tube 27 to form the active layer 4 on the n-type cladding layer 3.
  • the Mg compound supplied from the container 25 is supplied into the reaction chamber 11 through the pipe 28 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas, and the p-type cladding layer 5 is formed on the active layer 4.
  • the epitaxial wafer produced as described above is taken out from the reaction chamber 11, and the electrodes 6 and 7 are provided on the n-type and p-type cladding layers 3 and 5 to obtain the GaN-based compound semiconductor element.
  • Patent Document 1 shows that the concentration of moisture contained in ammonia used as a raw material has a great influence on light emission characteristics such as luminance of a GaN-based compound semiconductor element.
  • the filling container is filled so that at least a part thereof is in a liquid phase, and the water concentration in the liquid phase ammonia in the filling container is determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the water content which is a high boiling point component relative to ammonia
  • the method of introducing ammonia gas taken out in a gas state directly from a vessel filled with liquefied ammonia into the MOCVD apparatus is simple. It is possible to use ammonia gas with a low water content as a raw material compared to the method of removing the liquefied ammonia in a liquid state and then introducing the gasified ammonia gas into the MOCVD apparatus due to the purification effect due to evaporation Therefore, it is possible to manufacture a high-quality GaN-based compound semiconductor element having excellent light emission characteristics such as luminance.
  • Blue LEDs have high power consumption with low power consumption and long life, and therefore, the demand for energy-saving liquid crystal backlight light sources or illumination light sources is rapidly expanding.
  • a liquefied gas such as ammonia
  • ammonia when the gas in the gas phase portion in the filling container is released to the outside, the pressure in the gas phase portion decreases, and at the same time, the liquefied gas is evaporated from the liquid phase portion and supplied to the gas phase portion.
  • the temperature of the liquefied gas decreases when the container is not provided with heating means, and the vapor pressure As a result, the desired gas flow rate cannot be maintained.
  • the temperature of the liquefied gas may be maintained by the amount of heat received by the filled container from the outside air, but the amount of heat is limited. Therefore, in order to take out ammonia in the filling container directly in the state of gas and supply it stably at a large flow rate of several hundred L / min, evaporation of the liquefied gas is performed by applying heat from the outer surface of the filling container to the container using heating means.
  • Various methods for increasing the amount have been proposed. If the gas flow rate per unit that can be stably taken out from the ammonia-filled container can be increased, the number of expensive ammonia gas supply facilities installed can be reduced, greatly increasing the production cost of GaN-based compound semiconductors. It becomes possible to reduce.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a warm water shower is sprayed on an ammonia-filled container to heat it, and the ammonia-filled container is maintained at room temperature in a thermostatic device.
  • Patent Document 3 discloses a method in which a container filled with a special material gas is heated by a halogen lamp heater to keep the gas phase pressure in the container constant.
  • Patent Document 4 discloses a method of vaporizing liquefied gas by heating a container filled with liquefied gas with an IH heater.
  • the number of installed ammonia gas supply facilities necessary for mass production of GaN-based compound semiconductor devices is remarkably increased.
  • a technique for reliably mass-producing a GaN-based compound semiconductor device to be manufactured which is likely to have insufficient light emission characteristics, particularly brightness, and excellent in light emission characteristics at a low cost.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a GaN-based compound semiconductor capable of efficiently mass-producing a GaN-based compound semiconductor having excellent light emission characteristics.
  • the present inventors provide a container filled with a high-purity liquefied gas with a pipe having one end communicating with a liquid phase part in the container and the other end communicating with a gas phase part or a liquid phase part in the container. After continuously or intermittently circulating the liquefied gas from the liquid phase portion at one end to the gas phase portion or the liquid phase portion at the other end, and heating during the circulation to vaporize at least a part of the liquefied gas By returning to the gas phase part or the liquid phase part at the other end, a stable supply of ammonia gas at a large flow rate becomes possible, and it has been found that a GaN-based compound semiconductor element having excellent light emission characteristics such as luminance can be manufactured. The invention has been completed.
  • the liquefied ammonia in the filling container is transferred from the liquid phase part at the one end to the other end by a pipe that communicates with the liquid phase part in the filling container and the other end communicates with the gas phase part or the liquid phase part in the filling container.
  • Ammonia which is supplied by a method including a step of returning to the liquid phase part and is taken out in a gas state directly from the filling container, is introduced into the reaction chamber containing the substrate in a gas state, and the GaN is used as a raw material by using the ammonia as a raw material
  • a method for producing a GaN-based compound semiconductor comprising forming a layer made of a compound-based compound semiconductor on the substrate.
  • the present invention it is possible to efficiently mass-produce GaN-based compound semiconductors having excellent light emission characteristics such as luminance, and to achieve both improvement in manufacturing yield and reduction in production cost.
  • the manufacturing method of the GaN-based compound semiconductor of the present invention will be described by taking as an example the case of manufacturing the GaN-based compound semiconductor element shown in FIG. 5 using the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) apparatus, which includes a reaction chamber 11 that houses a sapphire substrate, a support portion 12 that supports the sapphire substrate in the reaction chamber 11, and a support portion 12.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the gas supply device A includes a filling container 18 filled with liquefied ammonia, a lead-out pipe 48 for leading the liquefied ammonia from the fill container 18 to the outside in a gas phase, and a valve 49 provided in the middle of the lead-out pipe 48. Is provided.
  • the liquefied ammonia in the filling container 18 exists in a liquid phase and a gas phase. As shown in FIG. 2, an ammonia liquid phase portion 41 and a gas phase portion 42 coexist in the filling container 18.
  • the supply device A includes an extraction pipe 43 that communicates with the liquid phase part 41 of the filling container 18, a return pipe 44 that communicates with the gas phase part 42, circulation pipes 45 and 46 that connect the extraction pipe 43 and the return pipe 44, Between the valve 40 provided between the extraction pipe 43 and the circulation pipe 45, the heat exchanger 47 provided at a position lower than the filling container 18 at the connecting portion between the circulation pipes 45 and 46, and between the circulation pipe 46 and the return pipe 44 , And a valve 50 provided in the.
  • the liquefied ammonia in the filling container 18 is circulated continuously or intermittently from the liquid phase part 41 to the gas phase part 42 by the extraction pipe 43, the return pipe 44 and the circulation pipes 45 and 46.
  • the piping is configured.
  • the ammonia in the filling container 18 is filled so that at least a part thereof is liquid.
  • the water concentration of ammonia in the liquid phase is preferably 0.5 volppm or less as measured by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). When the water concentration of ammonia in the liquid phase exceeds 0.5 volppm, the light emission characteristics such as luminance of the GaN-based compound semiconductor are likely to deteriorate.
  • the cylindrical filling container 18 shown in FIG. 2 can be used, and it is particularly preferable to use a container in which the inner surface of the container is plated or polished. Further, as the material of the filling container 18, manganese steel or aluminum alloy can be used.
  • One end of the outlet pipe 48 is disposed in the gas phase portion 42 in the filling container 18 so that the liquefied ammonia in the filling container 18 can be taken out to the outside in a gas phase state.
  • the other end of the outlet pipe 48 is connected to the ammonia introduction pipe 19 of the CVD apparatus.
  • One end 43a (one end of the pipe) of the take-out pipe 43 is disposed in the liquid phase part 41 so that liquefied ammonia can be taken out of the filling container 18 in a liquid phase state. Further, by opening the valves 40 and 50, the liquefied ammonia is circulated through the circulation pipes 45 and 46. Further, one end of the return pipe 46 (the other end of the pipe) is disposed in the gas phase part 42, and the liquefied ammonia heated by the heat exchanger 47 is returned to the filling container 18.
  • valves 40 and 50 diaphragm valves that have good airtightness for maintaining the purity of liquefied ammonia and can suppress the generation of impurities such as metal particles can be used.
  • the Cv value of the diaphragm valve (value indicating the flow rate characteristic of the valve) is often smaller than that of a pack valve, a ball valve, or the like.
  • a valve having a Cv value of 0.3 or more may be selected.
  • the heat exchanger 47 heats the liquefied ammonia flowing in the liquid phase state and vaporizes at least a part or all of it.
  • the heat exchanger 47 one having a large number of heat transfer fins for exchanging heat with the outside air, or one performing heat exchange with a heat medium such as hot water can be arbitrarily selected.
  • the heat exchanger 47 it is preferable to select stainless steel having excellent corrosion resistance as the material of the portion that comes into contact with liquefied ammonia.
  • the surface roughness is preferably 25 ⁇ m or less in terms of Rmax value (value indicating smoothness).
  • an electric heater, a heat exchanger using a heating medium such as hot water, or the like can be used, but it is preferable to use a high-frequency induction heating device.
  • High-purity liquefied ammonia used for the production of semiconductors, etc. is highly toxic.
  • a high-frequency induction heating device that does not heat the heater itself, it is possible to make an emergency stop immediately in the event of a leak. It becomes.
  • the thermal efficiency is high, the running cost is suppressed and the apparatus can be made compact.
  • the valve 49 installed in the outlet pipe 48 when the valve 49 installed in the outlet pipe 48 is opened, the liquefied ammonia is directly taken out from the filling container 18 in a gas state, and the gas is supplied to the reaction chamber 11 of the CVD apparatus. Is done. At this time, the amount of heat necessary for the evaporation of the liquefied ammonia in the filling container 18 is deprived from the liquid phase portion 41, and as a result, the temperature of the liquid phase portion 41 decreases.
  • the valve 40 and the valve 50 are opened, the liquefied ammonia in the filling container 18 is lower than the filling container 1 through the circulation pipe 45 in the liquid phase from the extraction pipe 43 communicating with the liquid phase section 41 according to the siphon principle.
  • FIG. 3 shows another example of the gas supply apparatus B.
  • a partition plate 53 is installed in the gas phase portion 42 in the filling container 18.
  • the partition plate 53 is installed between the return pipe 44 and the outlet pipe 48, and its lower end is immersed in the liquid phase part 41.
  • the partition plate 53 divides the gas phase part 42 into a lead-out pipe side gas phase part 42a and a pipe side gas phase part 42b.
  • the outlet pipe side gas phase part 42a is a gas phase part communicating with the gas extracted outside
  • the pipe side gas phase part 42b is an air communicating with one end of the return pipe 46 (the other end of the pipe). Aibe.
  • the ammonia returned into the filling container 18 by the return pipe 44 surely passes through the liquid phase part 41 before being supplied to the outside by the outlet pipe 48.
  • ammonia passing through the liquid phase part 41 high-boiling components such as moisture contained in the ammonia easily remain in the liquid phase part 41.
  • Ammonia passing through the liquid phase part 41 is taken out as a high-purity gas with a low content of high-boiling components such as moisture through the outlet pipe side gas phase part 42a.
  • FIG. 4 shows another example of the supply device C.
  • the same components as those of the gas supply device A shown in FIG. 4 the same components as those of the gas supply device A shown in FIG.
  • the distance between the one end 43 a of the extraction pipe 43 and the one end 51 a of the return pipe 51 is 100 mm or more.
  • the distance between the ends of the pipes 43 and 51 communicating with the liquid phase portion 41 is less than 100 mm, the density difference of the liquefied ammonia is reduced, the circulation is suppressed, and the temperature and vapor pressure of the liquefied ammonia are maintained. May be difficult.
  • valve 52 is the same as the valve 50 in FIG.
  • the ammonia heated by the heat exchanger 47 is returned from the return pipe 51 to the liquid phase part 41 in the filling container 18 through the circulation pipe 46. Due to the natural circulation based on the density difference of the liquefied ammonia, the temperature and vapor pressure of ammonia in the filling container 18 are maintained.
  • ammonia returned into the filling container 18 by the pipe 51 is directly returned to the liquid phase section 41, so that the liquid phase section can be surely supplied before being supplied to the outside by the outlet pipe 48. 41.
  • ammonia passing through the liquid phase part 41 high-boiling components such as moisture contained in the ammonia easily remain in the liquid phase part 41.
  • Ammonia passing through the liquid phase part 41 is taken out as a gas having a low content of high-boiling components such as moisture through the gas phase part 42.
  • the crude ammonia is brought into contact with an adsorbent such as synthetic zeolite and zirconium oxide to thereby remove the moisture in the crude ammonia.
  • an adsorbent such as synthetic zeolite and zirconium oxide
  • It can be produced by a method in which it is adsorbed on an adsorbent or is subjected to precision distillation and the packed container 18 is filled with ammonia after adsorption or distillation.
  • water is prevented from being mixed as much as possible, and the filled container is washed with purified ammonia in advance or evacuated. It is desirable to take the following measures.
  • the water concentration in the liquid phase ammonia is preferably 0.01 volppm or more and 0.5 volppm or less as measured by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • a GaN-based compound semiconductor is manufactured as shown below using ammonia supplied from the gas supply devices A, B, and C.
  • the sapphire substrate 1 is accommodated in the reaction chamber 11 and supported by the support portion 12, and after the reaction chamber 11 is evacuated, the sapphire substrate 1 is preferably about 400 using the heater 13. Heat to ° C.
  • organic gallium such as trimethylgallium (TMGa) accommodated in the container 14 and organic aluminum such as trimethylaluminum (TMAl) accommodated in the container 15 are bubbled with H 2 gas using the tubes 21 and 22, The obtained organic gallium gas and organic aluminum gas are introduced into the reaction chamber 11 together with H 2 gas through the introduction pipes 16 and 17.
  • ammonia gas supplied from the filling container 18 is introduced into the reaction chamber 11 through the introduction pipe 19, and a buffer layer made of Ga x Al 1-x N using these organic gallium gas, organic aluminum gas, and ammonia gas as raw materials. 2 is formed on the surface of the sapphire substrate 1.
  • the valves 40 and 50 are opened, and the liquid ammonia is heated by the heat exchanger 47 so that the temperature of the liquid phase portion does not decrease.
  • the same operation is performed when ammonia gas is supplied.
  • the temperature of the substrate 1 is raised to about 1150 ° C., and the Si compound such as silane supplied from the container 23 is supplied into the reaction chamber 11 through the pipe 26 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas, and the buffer An n-type cladding layer 3 is formed on the layer 2.
  • a Zn compound such as dimethylzinc supplied from the container 24 is supplied into the reaction chamber 11 through the tube 27 to form the active layer 4 on the n-type cladding layer 3. .
  • an Mg compound such as biscyclopentadienylmagnesium supplied from the container 25 is supplied into the reaction chamber 11 through the pipe 28 together with the organic gallium, organic aluminum, and ammonia gas, and a p-type cladding layer is formed on the active layer 4. 5 is formed. Thereafter, the epitaxial wafer produced as described above is taken out from the reaction chamber 11 and electrodes 6 and 7 are provided on the n-type and p-type cladding layers 3 and 5 to obtain the GaN-based compound semiconductor device.
  • the obtained GaN-based compound semiconductor device has excellent light emission characteristics such as luminance. For this reason, it is possible to improve the manufacturing yield.
  • the reason why the GaN-based compound semiconductor device manufactured by the above manufacturing method has excellent light emission characteristics is that n-type and p-type formed using this ammonia as a raw material by setting the moisture concentration of the ammonia in the above range. This is considered to be because the amount of oxygen mixed in the cladding layers 3 and 5 and the active layer 4 can be kept low, and the crystallinity of the layer made of these GaN-based compound semiconductors can be prevented from deteriorating.
  • the temperature drop of the liquid phase part 41 is prevented, so that the liquefied ammonia in the liquid phase part 41 is vaporized in the filling container 18 and the gas phase part 42 is stabilized.
  • gaseous ammonia can be stably supplied to the outside, which enables mass production of GaN-based compound semiconductor devices.
  • the conventional technology cannot cope with high-purity ammonia gas, particularly while maintaining the moisture concentration at a low concentration. Therefore, high-quality GaN-based compound semiconductor devices can be mass-produced.
  • the method of forming the n-type and p-type cladding layers 3 and 5 and the active layer 4 containing Ga x Al 1-x N as a main component using the above ammonia as a raw material has been exemplified.
  • the ammonia can be used for manufacturing a GaN-based compound semiconductor in which a layer made of a GaN-based compound such as GaN, InGaN, InGaAlN, or AlGaN is formed on a substrate.
  • Example 1 Using the supply device A shown in FIG. 2, an ammonia gas extraction experiment was performed as follows. A filled container 18 having a cylindrical shape shown in FIG. 2 and a capacity of 1860 L and filled with 980 kg of liquefied ammonia was used. The filled container was used under room temperature (24 ° C.) conditions, and the heat exchanger 47 was provided with a large number of heat transfer fins, and the ammonia gas was heated to room temperature or higher. The ammonia gas was directly taken out from the valve 49 shown in FIG. 2 in a gas state, and a pressure measuring device (not shown) was installed in the vicinity of the valve 49 to measure the change in the pressure of the gaseous ammonia in the filling container 18.
  • a pressure measuring device not shown
  • the gas extraction flow rate is gradually increased from 300 slm (standard l / min.) To 800 slm (increase by 100 slm every hour), so that the ammonia gas that can be supplied without decreasing the pressure in the gas phase is reduced.
  • the flow rate was investigated.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the valves 40 and 50 shown in FIG. 2 were closed and the same procedure as in Example 1 was performed except that ammonia gas was supplied in a state where the filling container 18 was immersed in a hot water bath whose temperature was constantly adjusted in the range of 37 to 39 ° C. Ammonia gas extraction experiment was conducted.
  • Example 2 The GaN-based compound semiconductor element shown in FIG. 6 was manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the ammonia supply apparatus A a cylindrical container shown in FIG. 2 having a capacity of 1860 L and a filling container 18 filled with 980 kg of liquefied ammonia was used.
  • the filling container 18 was used under a room temperature (24 ° C.) condition, and the heat exchanger 47 was provided with a large number of heat transfer fins.
  • Ammonia gas is directly taken out from the valve 49 shown in FIG. 2 in the state of gas, taken out continuously for 24 hours at a constant gas removal flow rate of 800 slm (standard l / min.), And a part thereof is shown in FIG.
  • the sapphire substrate 1 was circular and had a diameter of 50 mm and a thickness of 0.3 mm, and its surface was mirror-polished.
  • the single-crystal sapphire substrate 1 having an organically cleaned c-plane as a main surface was supported by a support portion in the reaction chamber 11.
  • H 2 was introduced into the reaction chamber to return the pressure in the reaction chamber 11 to atmospheric pressure (760 torr).
  • H 2 was introduced into the reaction chamber at 5 slm (standard l / min.)
  • the temperature of the substrate 1 was set to 1150 ° C., and the sapphire substrate 1 was thermally cleaned.
  • the substrate temperature is lowered to 450 ° C.
  • the carrier gas composed of H 2 and N 2 is 6 slm
  • the ammonia gas is 1 slm
  • H 2 containing trimethylaluminum (TMAl) vapor is 20 sccm (standard cc / min.).
  • TMAl trimethylaluminum
  • the molar supply amount of TMAl was 3.8 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min.
  • a buffer layer 31 made of AlN and having a thickness of about 20 nm was formed on the sapphire substrate 1.
  • the valves 40 and 50 were opened, and the liquid ammonia was heated by the heat exchanger 47 so that the temperature of the liquid phase portion did not decrease.
  • the same operation was performed.
  • the supply of TMAl was stopped, and the temperature of the sapphire substrate 1 was raised to 1100 ° C. and kept at this temperature.
  • the carrier gas is 6 slm
  • the ammonia gas is 2.5 slm
  • disilane (Si 2 H 6 ) diluted to 1 volppm with H 2 is 5 sccm
  • H 2 containing trimethylgallium (TMGa) vapor is 15 sccm
  • 90 sc Feed into the reaction chamber for minutes At this time, the molar supply amount of TMGa was 5.8 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min.
  • an n-type GaN layer 32 having a film thickness of about 1.5 ⁇ m and a carrier concentration of about 3 ⁇ 10 17 / cm 3 was formed.
  • the temperature of the sapphire substrate 1 was lowered to 850 ° C. and held at this temperature.
  • the carrier gas is 6 slm
  • the ammonia gas is 2.5 slm
  • diethyl zinc (DEZn) diluted to 100 volppm with hydrogen is 10 sccm
  • Si 2 H 6 diluted to 1 volppm with H 2 is 10 sccm
  • H 2 at 5 sccm and H 2 containing trimethylindium (TMIn) vapor were supplied into the reaction chamber at 13 sccm for 15 minutes.
  • the molar supply amounts of TMGa and TMIn were 1.9 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min and 7.6 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / min, respectively.
  • an InGaN active layer 33 containing Si and Zn impurities having a thickness of about 100 nm was formed.
  • the supply of TMIn is stopped, the carrier gas is 6 slm, the ammonia gas is 4.5 slm, and the H gas containing TMGa vapor is contained. 2 was fed into the reaction chamber at 1 sccm for 2 minutes. At this time, the molar supply amount of TMGa was 3.8 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / min. In this process, a GaN layer 34 having a thickness of about 3 nm was formed.
  • the supply of TMGa is stopped, the temperature of the sapphire substrate 1 is raised to 1150 ° C. and maintained at this temperature, the carrier gas is 6 slm, the ammonia gas is 3 slm, and H 2 containing TMAl vapor is 4.3 sccm. in, and H 2 containing TMGa vapor 5 sccm, was supplied with H 2 into the reaction chamber 10 minutes at 135sccm containing biscyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg) vapor.
  • Cp 2 Mg biscyclopentadienyl magnesium
  • the molar supply amounts of TMAl, TMGa, and Cp 2 Mg were 2.3 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / min, 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min, and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / min, respectively. min.
  • a p-type AlGaN layer 35 having a thickness of about 70 nm and a carrier concentration of about 1 ⁇ 10 17 / cm 3 was formed.
  • TMAl, TMGa, and Cp 2 Mg were stopped, and the temperature of the sapphire substrate 1 was lowered to 1100 ° C. and held at this temperature.
  • carrier gas was 6 slm
  • ammonia gas was 2.5 slm
  • H 2 containing TMGa vapor was supplied at 15 sccm
  • H 2 containing Cp 2 Mg vapor was supplied into the reaction chamber at 135 sccm for 10 minutes.
  • the molar supply amounts of TMGa and Cp2Mg were 5.7 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / min and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / min.
  • a p-type GaN layer 36 having a film thickness of about 300 nm and a carrier concentration of about 3 ⁇ 10 17 / cm 3 was formed.
  • the epitaxial wafer obtained as described above is taken out from the reaction chamber 11, and an n-type GaN layer 32 and a p-type GaN layer 36 are provided with an n-electrode 37 and a p-electrode 38, respectively, using a known elementization technique.
  • the element shown in was obtained.
  • a forward current of 20 mA was passed between the n-electrode 37 and the p-electrode 38 of the obtained device, and the luminance when this device was caused to emit light was measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 also shows the water concentration in ammonia (before the start of the test) of the liquid phase portion 41 in the filling container and the value of the moisture concentration in the ammonia gas taken out from the filling container 18.
  • the water concentration of ammonia in the liquid phase part was measured by sampling and evaporating liquefied ammonia in the filling container 18 and measuring the amount of water in the obtained gas using FT-IR (manufactured by NICOLET, MAGNA 560). Further, the moisture concentration in the ammonia gas taken out from the filling container 18 was measured by the same method as described above for the amount of moisture in the sampled gas.
  • ammonia gas pressure value in the filling container 18 measured at the same time is also shown in Table 1.
  • Example 3 A GaN-based compound semiconductor device was produced in the same manner as in Example 2 except that the ammonia filling container 18 shown in FIG. 3 was used. Table 1 also shows the luminance at the time of light emission of these GaN-based compound semiconductor elements, the moisture concentration in the ammonia gas taken out from the filling container, and the ammonia gas pressure in the filling container 18.
  • Example 4 A GaN-based compound semiconductor device was produced in the same manner as in Example 2 except that the shape shown in FIG. 4 was used as the ammonia filling container 18 used. Table 1 also shows the luminance at the time of light emission of these GaN-based compound semiconductor elements, the moisture concentration in the ammonia gas taken out from the filling container, and the ammonia gas pressure in the filling container 18.
  • Example 2 The same as in Example 2 except that the ammonia gas was supplied in a state in which the filling container 18 was immersed in a hot water bath whose temperature was constantly adjusted in the range of 37 to 39 ° C. with the valves 40 and 50 shown in FIG. 2 closed. An attempt was made to produce a GaN-based compound semiconductor device. However, when the extraction flow rate of ammonia gas is set to 800 slm, a sudden pressure drop occurs within 1 hour, the ammonia gas cannot be stably supplied, and the GaN-based compound semiconductor device cannot be manufactured.
  • Example 3 A GaN-based compound semiconductor device was produced in the same manner as in Example 2 except that the liquefied ammonia was directly taken out from the ammonia filling container 18 and the taken out liquefied ammonia was vaporized using a conventional evaporator to obtain ammonia gas. .
  • Table 1 also shows the luminance at the time of light emission of the manufactured GaN-based compound semiconductor element, the moisture concentration in the ammonia gas taken out from the filling container, and the ammonia gas pressure in the filling container 18.
  • ammonia gas containing a large amount of high-boiling components such as moisture is supplied. Therefore, a GaN-based compound semiconductor having excellent light emission characteristics with luminance exceeding 1.5 cd could not be manufactured.
  • a GaN-based compound semiconductor having excellent light emission characteristics such as luminance can be efficiently mass-produced, and it is possible to achieve both improvement in manufacturing yield and reduction in production cost. Useful.
  • Mg compound introduction tube 31 ... Buffer layer, 32 ... n-type GaN layer, 33 ... active layer, 34 ... GaN layer, 35 ... p-type AlGaN layer, 36 ... p-type GaN layer, 37 ... n electrode, 38 ... p electrode, 40 ... valve, 41 ... liquid phase part, 42 ... gas phase section, 43 ... take-out piping, 44 ... return piping, 45, 46 ... Ring pipe, 47 ... heat exchanger, 48 ... outlet pipe, 49 and 50 ... valve, 51 ... return pipe, 52 ... valve, 53 ... partition plate

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Abstract

一部が液相となるように充填容器に充填された液化アンモニアの気相部のアンモニアを用いる方法であって、気相部のアンモニアが、一端が充填容器内の液相部に連通し、他端が充填容器内の気相部または液相部に連通する配管により、充填容器内の液化アンモニアを一端の液相部から他端の気相部ま たは液相部に連続的または断続的に循環させ、且つ循環中に加熱することによって、液化アンモニアの少なくとも一部を気化させた後に他端の気相部または液相部に戻す工程を含む方法によって供給され、充填容器から直接ガスの状態で取り出したアンモニアを、基板を収納した反応室内にガス状態で導入し、アンモニアを原料として、ＧａＮ系化合物半導体からなる層を基板上に形成するＧａＮ系化合物半導体の製造方法。

Description

ＧａＮ系化合物半導体の製造方法
　本発明は、アンモニアを用いたＧａＮ系化合物半導体の製造方法に関する。
　従来、ＧａＮ系化合物半導体素子としては、例えば図５に示すものが知られている。ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、サファイア基板１上に、ＧａＮ系化合物であるＧａxＡｌ1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）からなるバッファ層２、Ｓｉがドープされたｎ型のクラッド層であるＳｉドープｎ型ＧａxＡｌ1-xＮ層（ｎ型クラッド層）３、Ｚｎがドープされた発光する活性層であるＺｎドープＧａxＡｌ1-xＮ層（活性層）４、Ｍｇがドープされたｐ型のクラッド層であるＭｇドープｐ型ＧａxＡｌ1-xＮ層（ｐ型クラッド層）５が順に積層され、ｎ型クラッド層３およびｐ型クラッド層５に電極６、７が設けられて構成されている。ここに示すＧａＮ系化合物半導体素子は、例えば、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）として用いられる。
　図１は、上記ＧａＮ系化合物半導体素子の製造に用いられる製造装置の例を示すものである。ここに示す製造装置は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置であり、サファイア基板を収容する反応室１１と、この反応室１１内のサファイア基板を支持する支持部１２と、支持部１２に支持されたサファイア基板を加熱するヒータ１３と、有機金属の供給源である有機金属用容器１４、１５と、これら容器１４、１５から供給された有機金属ガスを反応室１１内に導入する有機金属ガス導入管１６、１７と、アンモニアガスの供給源である充填容器１８と、この充填容器１８から供給されたアンモニアガスを反応室１１内に導入する導入管１９と、反応室１１内のガスを室外に排出する排出管２０と、Ｓｉ化合物用容器２３と、Ｚｎ化合物用容器２４と、Ｍｇ化合物用容器２５と、これら容器２３、２４、２５から供給された化合物を反応室１１内に導入する導入管２６、２７、２８を備えている。
　上記ＧａＮ系化合物半導体素子の製造に用いるエピタキシャルウェハは、上記製造装置を用いて、以下に示すようにＭＯＣＶＤ法により作製される。上記素子を製造するに際しては、まずサファイア基板１を反応室１１内に収容した後、容器１４内に収容した有機ガリウム、および容器１５内に収容した有機アルミニウムを、管２１、２２を用いてＨ2ガスでバブリングし、得られた有機ガリウムガス、有機アルミニウムガスを導入管１６、１７を通してＨ2ガスとともに反応室１１内に導入し、同時に、充填容器１８から供給されたアンモニアガスを導入管１９を通して反応室１１内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料として、ＧａxＡｌ1-xＮからなるバッファ層２をサファイア基板１の表面に形成する。
　次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２３から供給されたＳｉ化合物を管２６を通して反応室１１内に供給し、バッファ層２上にｎ型クラッド層３を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２４から供給されたＺｎ化合物を管２７を通して反応室１１内に供給し、ｎ型クラッド層３上に活性層４を形成する。次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２５から供給されたＭｇ化合物を管２８を通して反応室１１内に供給し、活性層４上にｐ型クラッド層５を形成する。その後、上記のようにして作製したエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、ｎ型およびｐ型クラッド層３、５に電極６、７を設けて上記ＧａＮ系化合物半導体素子を得る。
　特許文献１では、原料として用いるアンモニア中に含有する水分の濃度が、ＧａＮ系化合物半導体素子の輝度等の発光特性に大きな影響を与えることが示されている。この特許文献１には、充填容器内に少なくとも一部が液相になるように充填され、前記充填容器内の液相アンモニア中の水分濃度が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で測定して０．５ｖｏｌｐｐｍ以下であるアンモニアを原料として用い、基板を収納した反応室内にガス状態のアンモニアを導入して、ＧａＮ系化合物半導体からなる層を前記基板上に形成するＧａＮ系化合物半導体の製造方法が開示されている。特に、アンモニアに対して高沸点成分である含有水分は液相側に多く分配されるため、液化アンモニアが充填された容器から直接ガスの状態で取り出したアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置に導入する方法では単蒸発による精製効果が作用し、液化アンモニアを液の状態のままで取り出してその後ガス化したアンモニアガスをＭＯＣＶＤ装置に導入する方法に比べて、含有水分濃度の低いアンモニアガスを原料として用いることが可能となるため、輝度等の発光特性に優れた高品質のＧａＮ系化合物半導体素子を製造することができる。
　青色ＬＥＤは低消費電力で高輝度が得られ、かつ長寿命であることから、省エネルギー型の液晶バックライト用光源あるいは照明用光源としての需要が急速に拡大している。現在、ＧａＮ系化合物半導体素子を製造する工場では、効率良く安価に高性能のＧａＮ系化合物半導体を大量生産する技術の開発が進められており、主原料であるアンモニアガスの供給に関して、アンモニアガスを大流量で安定供給する新しいシステムが提案されている。アンモニアのような液化ガスでは、充填容器内の気相部のガスを外部に放出すると気相部の圧力が減少し、同時に液相部より液化ガスが蒸発して気相部に供給される。この蒸発に必要な熱量の多くは、充填容器内の液相部にある液化ガスより奪われることとなるため、容器に加熱手段を設けない場合には液化ガスの温度が低下して、蒸気圧の低下により所望するガス流量を維持することができなくなる。充填容器が外気から受けた熱量により液化ガスの温度が維持される場合があるが、その熱量は限定的である。そのため、充填容器内のアンモニアを直接ガスの状態で取り出し、数１００Ｌ／ｍｉｎの大流量で安定供給するために、充填容器の外面から加熱手段を用いて熱を容器に加えることにより液化ガスの蒸発量を増加させる方法が種々提案されている。アンモニア充填容器から安定的に取り出すことができる１台当りのガス流量を増加させることができれば、高価なアンモニアガス供給設備の設置台数を減少させることができ、ＧａＮ系化合物半導体の製造コストを大幅に低減することが可能となる。
　例えば、特許文献２には、アンモニア充填容器に温水シャワーを吹き付けて加温し、恒温装置内でアンモニア充填容器を常温に維持する方法が開示されている。また、特許文献３には、特殊材料ガスが充填された容器をハロゲンランプヒータで加温して、容器内気相圧力を一定に保持する方法が開示されている。特許文献４には、液化ガスが充填された容器をＩＨヒータで加熱して液化ガスを気化する方法が開示されている。
　しかしながら、上記の従来技術のようなアンモニア充填容器を直接加温する方法では、安全確保の理由から、容器自体の温度を常時４０℃程度以下に抑制する必要があるため、大きな熱量を直接容器に加えることができないという問題があった。さらに、アンモニア充填容器の表面に加えられた熱は鉄等の容器材料を通じて容器内の液化アンモニアに伝えられるが、充填容器内に残存する液化アンモニア量が減少した状態においては、伝熱効率が極端に低下するという問題があった。そのため、従来の技術では３００乃至５００Ｌ／ｍｉｎ程度までのアンモニアガス流量を確保することしかできていなかった。
特開２０００－９１２３５号公報 特開２００３－２２９３６４号公報 特開２００６－１８３８６３号公報 特開２００８－９５８０９号公報
　上記従来技術では、ＧａＮ系化合物半導体素子を大量生産するために必要なアンモニアガス供給設備の設置台数が著しく多くなる。そうなると、製造されるＧａＮ系化合物半導体素子の発光特性、特に輝度が不十分になりやすく、発光特性に優れたものを低コストで確実に大量生産する技術が要望されていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を効率的に大量生産することができるＧａＮ系化合物半導体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高純度の液化ガスを充填した容器に、一端が容器内の液相部に連通し、他端が容器内の気相部または液相部に連通する配管を設け、容器内の液化ガスを一端の液相部から他端の気相部または液相部に連続的または断続的に循環させ、且つ循環中に加熱して、液化ガスの少なくとも一部を気化させた後に他端の気相部または液相部に戻すことで、大流量のアンモニアガスの安定的な供給が可能になり、輝度等の発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体素子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の通りに要約される。
（１）　一部が液相となるように充填容器に充填された液化アンモニアの気相部のアンモニアを用いるＧａＮ系化合物半導体の製造方法であって、前記気相部のアンモニアが、一端が前記充填容器内の液相部に連通し、他端が前記充填容器内の気相部または液相部に連通する配管により、前記充填容器内の液化アンモニアを前記一端の液相部から前記他端の気相部または液相部に連続的または断続的に循環させ、且つ循環中に前記液化アンモニアを加熱することによって、液化アンモニアの少なくとも一部を気化させた後に前記他端の気相部または液相部に戻す工程を含む方法によって供給され、前記充填容器から直接ガスの状態で取り出したアンモニアを、基板を収納した反応室内にガス状態で導入し、前記アンモニアを原料として、ＧａＮ系化合物半導体からなる層を前記基板上に形成するＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
（２）　前記配管の他端が前記充填容器内の気相部に連通する（１）に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法であって、前記充填容器内に仕切り板を設けることにより、前記充填容器内の前記気相部を、外部に抜き出されるガスに連通する気相部と、前記配管の他端に連通する気相部とに分断した状態で、前記気相部からガスを抜き出して供給することを特徴とするＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
（３）　前記配管の他端が前記充填容器内の液相部に連通する（１）に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
　本発明によれば、輝度等の発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を効率良く大量生産することができ、製造歩留まりの向上と生産コストの低減を両立することが可能となる。
従来のＧａＮ系化合物半導体の製造に用いられる製造装置を示す概略構成図である。 本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法に用いられる製造装置を示す概略構成図である。 図２に示す製造装置に用いられるアンモニアガスの供給装置の別の例を示す概略構成図である。 図２に示す製造装置に用いられるアンモニアガスの供給装置の他の例を示す概略構成図である。 ＧａＮ系化合物半導体素子の例を示す一部断面図である。 本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法の一例によって製造されたＧａＮ系化合物半導体素子の例を示す一部断面図である。
　以下、図２に示す製造装置を使用し、図５に示すＧａＮ系化合物半導体素子を製造する場合を例として、本発明のＧａＮ系化合物半導体の製造方法を説明する。
　図２に示す製造装置は、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置であり、サファイア基板を収容する反応室１１と、この反応室１１内のサファイア基板を支持する支持部１２と、支持部１２に支持されたサファイア基板を加熱するヒータ１３と、有機金属の供給源である有機金属用容器１４、１５と、これら容器１４、１５から供給された有機金属ガスを反応室１１内に導入する有機金属ガス導入管１６、１７と、アンモニアガスの供給源であるガスの供給装置Ａと、ガスの供給装置Ａから供給されたアンモニアガスを反応室１１内に導入するアンモニアガス導入管１９と、反応室１１内のガスを室外に排出する排出管２０と、Ｓｉ化合物用容器２３と、Ｚｎ化合物用容器２４と、Ｍｇ化合物用容器２５と、これら容器２３、２４、２５から供給された化合物を反応室１１内に導入する導入管２６、２７、２８を備えている。
　ガスの供給装置Ａには、液化アンモニアが充填された充填容器１８、充填容器１８から液化アンモニアを気相の状態で外部に導出させる導出配管４８、導出配管４８の途中に設けられた弁４９が備えられている。
　充填容器１８中の液化アンモニアは、液相及び気相の状態で存在している。図２に示すように、充填容器１８にはアンモニアの液相部４１と気相部４２とが共存している。
　また、供給装置Ａには、充填容器１８の液相部４１に連通する取出配管４３、気相部４２に連通する戻り配管４４、取出配管４３及び戻り配管４４を連結する循環配管４５、４６、取出配管４３と循環配管４５の間に設けられた弁４０、循環配管４５、４６同士の連結部において充填容器１８より低い位置に設けられた熱交換器４７、循環配管４６と戻り配管４４の間に設けられた弁５０、とが備えられている。
　図２に示す供給装置Ａでは、取出配管４３、戻り配管４４及び循環配管４５、４６によって、充填容器１８内の液化アンモニアを液相部４１から気相部４２に連続的または断続的に循環させる配管が構成されている。
　充填容器１８内のアンモニアは、少なくとも一部が液体となるように充填されている。
液相のアンモニアの水分濃度は、例えばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で測定して０．５ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。液相のアンモニアの水分濃度が０．５ｖｏｌｐｐｍを越えると、ＧａＮ系化合物半導体の輝度等の発光特性が低下しやすくなる。
　充填容器１８としては、図２に示す円筒形の充填容器１８を使用することができ、特に容器内面にメッキ処理や研磨処理を施したものを使用するのが望ましい。また、この充填容器１８の材質としては、マンガン鋼やアルミニウム合金を用いることができる。
　導出配管４８は、一端が充填容器１８内の気相部４２に配置されており、充填容器１８内の液化アンモニアを気相の状態で外部に取り出せるようになっている。導出配管４８の他端は、ＣＶＤ装置のアンモニア導入管１９に接続されている。
　取出配管４３は、その一端４３ａ（配管の一端）が液相部４１内に配置されており、液化アンモニアを液相の状態で充填容器１８の外部に取り出せるようになっている。また、弁４０、５０を開くことで、液化アンモニアを循環配管４５、４６に流通させるようになっている。
　更に、戻り配管４６は、その一端（配管の他端）が気相部４２内に配置されており、熱交換器４７により加熱された液化アンモニアを充填容器１８に戻すようになっている。
　弁４０、５０は、液化アンモニアの純度維持のために気密性能が良好で、金属パーティクル等不純物の発生を抑制できるダイヤフラム弁を使用することができる。ダイヤフラム弁のＣｖ値（弁の流量特性を示す値）は、パック弁やボール弁等に比べて小さいものが多く、本発明の方法では、Ｃｖ値が０．３以上の弁を選択することが好ましく、Ｃｖ値が０．５以上の弁を選択することが更に好ましい。Ｃｖ値が０．３未満の弁を使用すると、弁の流路における圧力損失が影響して液化アンモニアの循環が抑制されてしまうため、液化アンモニアの温度および蒸気圧を維持することが困難となる場合がある。
　熱交換器４７は、液相状態で流通する液化アンモニアを加熱して、少なくともその一部または全部を気化させる。熱交換器４７は、外気との熱交換を行うために多数の伝熱フィンを有するもの、あるいは、温水等の熱媒により熱交換を行うもの等を任意に選択することができる。
　熱交換器４７のうち、液化アンモニアが接触する部位の材質としては、耐食性に優れたステンレスを選択することが好ましい。また、金属パーティクル等の不純物の発生を抑制する目的で、表面粗度がＲｍａｘ値（平滑度を示す値）で２５μｍ以下とすることが好ましい。
　熱交換器４７としては、電気ヒータ、温水等の熱媒を用いた熱交換器等を使用できるが、高周波誘導加熱装置を使用することが好ましい。半導体等の製造用に使用される高純度の液化アンモニアは、強毒性を示すので、ヒータ自体が加熱されない高周波誘導加熱装置を使用することにより、万一の漏洩時に即座に緊急停止することが可能となる。また、熱効率が高いため、ランニングコストが抑制されると共に装置をコンパクト化することも可能となる。
　図２のガスの供給装置Ａにおいて、導出配管４８に設置されている弁４９を開放すると、充填容器１８から液化アンモニアが直接ガスの状態で取り出され、ＣＶＤ装置の反応室１１に前記ガスが供給される。
　この際、充填容器１８内における液化アンモニアの蒸発に必要な熱量が液相部４１から奪われる結果、液相部４１の温度が低下する。ここで、弁４０および弁５０を開放すると、サイフォンの原理により、液相部４１に連通する取出配管４３から、充填容器１８内の液化アンモニアが液相のまま循環配管４５を通じて充填容器１より低い位置にある熱交換器４７に流入し、加熱される。熱交換器４７で加温された液化アンモニアは、一部又は全部が気化し、循環配管４６を介して戻り配管４４から充填容器１８内の気相部４２に戻される。このとき、液化アンモニアの密度差に基づく自然循環によって、充填容器１８内の液化アンモニアの温度および蒸気圧が維持される。弁４９を開放してガス状のアンモニアを連続的に供給する際には、液化アンモニアは連続的に循環される。一方、ガス状のアンモニアの供給が断続的に行われる場合には、液化アンモニアの循環は断続的となる。
　このようにして、液相部４１の温度低下が防がれるので、充填容器１８内において液相部４１の液化アンモニアが気化して気相部４２が安定して形成され、ガス状のアンモニアを安定的に外部に供給できる。
　次に、ガスの供給装置の変形例について説明する。
　図３には、別の例のガスの供給装置Ｂを示す。図３に示すガスの供給装置Ｂの構成要素のうち、図２に示すガスの供給装置Ａの構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
　図３に例示したガスの供給装置Ｂには、充填容器１８内の気相部４２に仕切り板５３が設置されている。仕切り板５３は、戻り配管４４と導出配管４８との間に設置され、かつ、その下端部が液相部４１に浸漬されている。この仕切り板５３によって気相部４２は、導出管側気相部４２ａと配管側気相部４２ｂとに分断されている。ここで、導出管側気相部４２ａは、外部に抜き出されるガスに連通する気相部であり、配管側気相部４２ｂは、戻り配管４６の一端（配管の他端）に連通する気相部である。
　図３に示す供給装置Ｂにおいては、戻り配管４４よって充填容器１８内に戻されたアンモニアが、導出配管４８よって外部に供給される前に確実に液相部４１を経由することになる。アンモニアが液相部４１を経由する際に、アンモニア中に含まれる水分等の高沸点成分が液相部４１に残留しやすくなる。液相部４１を経由したアンモニアは、導出管側気相部４２ａを経て、水分等の高沸点成分の含有量が少ない高純度のガスとして取り出される。
　次に、ガスの供給装置の他の変形例について説明する。
　図４には、他の例の供給装置Ｃを示す。図４に示すガスの供給装置Ｃの構成要素のうち、図２に示すガスの供給装置Ａの構成要素と同一の構成要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
　図４に例示した供給装置Ｃにおいては、図２の戻り配管４４に代えて、液相部３に連通する戻り配管５１が備えられている。熱交換器４７によって加熱された液化アンモニアは、戻り配管５１を介して充填容器１８内の液相部４１に戻るようになっている。
　図４に例示した供給装置においては、取出配管４３の一端４３ａと戻り配管５１の一端５１ａとの距離が１００ｍｍ以上離れていることが好ましい。液相部４１に連通した各配管４３、５１の一端同士の距離が１００ｍｍ未満の場合には、液化アンモニアの密度差が小さくなって循環が抑制され、液化アンモニアの温度および蒸気圧を維持することが困難になる場合がある。
　また、戻り配管５１には弁５２が設けられている。弁５２は、図２の弁５０と同様なものが用いられる。
　図４に示す供給装置Ｃにおいて、導出配管４８に設置されている弁４９を開放すると、充填容器１８より直接ガスの状態でアンモニア等のガスが取り出され、ＣＶＤ装置の反応室１１にガスが供給される。
　この際、充填容器１８内における液化アンモニアの蒸発に必要な熱量が液相部４１より奪われて、液相部４１の温度が低下する。そこで、弁４０および弁５２を開放すると、サイフォンの原理により、液相部４１に連通した取出配管４３から、充填容器１８内の液化アンモニアが循環配管４５を通じて熱交換器４７に流入する。熱交換器４７で加温されたアンモニアは、循環配管４６を通じて戻り配管５１から充填容器１８内の液相部４１に戻される。液化アンモニアの密度差に基づく自然循環によって、充填容器１８内のアンモニアの温度および蒸気圧が維持される。
　図４に示す供給装置Ｃによれば、配管５１よって充填容器１８内に戻されるアンモニアが、液相部４１に直接戻されるので、導出配管４８によって外部に供給される前に確実に液相部４１を経由することになる。これにより、アンモニアが液相部４１を経由する際に、アンモニア中に含まれる水分等の高沸点成分が液相部４１に残留しやすくなる。液相部４１を経由したアンモニアは、気相部４２を経て、水分等の高沸点成分の含有量が少ないガスとして取り出される。
　また、図２乃至図４に示す例において、充填容器１に充填する液化アンモニアとしては、例えば、粗製アンモニアを、合成ゼオライト、酸化ジルコニウム等の吸着材に接触させることにより粗製アンモニア中の水分をこの吸着材に吸着させ、あるいは精密蒸留を行い、吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１８に充填する方法により製造することができる。その際、上記吸着ないし蒸留処理後のアンモニアを充填容器１８に充填するまでの各工程において、極力水分が混入しないようにし、かつ予め充填容器を精製されたアンモニアで洗浄したり、真空引きを行うなどの方策をとることが望ましい。液相アンモニア中の水分濃度が、例えばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による測定で０．０１ｖｏｌｐｐｍ以上、０．５ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本実施形態の製造方法では、ガスの供給装置Ａ、Ｂ、Ｃから供給されたアンモニアを用いて、以下に示すようにＧａＮ系化合物半導体を製造する。
　例えば図２に示すように、まず、サファイア基板１を反応室１１内に収容し支持部１２に支持させ、反応室１１を真空排気した後、ヒータ１３を用いてサファイア基板１を好ましくはおよそ４００℃に加熱する。
　次いで、容器１４内に収容したトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）等の有機ガリウム、および容器１５内に収容したトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）等の有機アルミニウムを、管２１、２２を用いてＨ2ガスでバブリングし、得られた有機ガリウムガス、有機アルミニウムガスを導入管１６、１７を通してＨ2ガスとともに反応室１１内に導入する。同時に、充填容器１８から供給されたアンモニアガスを、導入管１９を通して反応室１１内に導入し、これら有機ガリウムガス、有機アルミニウムガス、アンモニアガスを原料としてＧａxＡｌ1-xＮからなるバッファ層２をサファイア基板１の表面に形成する。アンモニアガスを供給する際は、弁４０、５０を開き、熱交換器４７により液体アンモニアを加熱して、液相部の温度低下が起きないようにする。以下、アンモニアガスを供給する場合は同様な操作を行う。
　次いで、基板１の温度をおよそ１１５０℃に昇温し、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２３から供給されたシラン等のＳｉ化合物を管２６を通して反応室１１内に供給し、バッファ層２上にｎ型クラッド層３を形成する。
　次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２４から供給されたジメチル亜鉛等のＺｎ化合物を管２７を通して反応室１１内に供給し、ｎ型クラッド層３上に活性層４を形成する。
　次いで、上記有機ガリウム、有機アルミニウム、アンモニアガスとともに、容器２５から供給されたビスシクロペンタジエニルマグネシウム等のＭｇ化合物を管２８を通して反応室１１内に供給し、活性層４上にｐ型クラッド層５を形成する。
　その後、上記のようにして作製したエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、ｎ型およびｐ型クラッド層３、５上に電極６、７を設けて上記ＧａＮ系化合物半導体素子を得る。
　上記実施形態の製造方法によれば、得られたＧａＮ系化合物半導体素子が、輝度等の発光特性に優れたものとなる。このため、製造歩留まりの向上を図ることが可能となる。
　上記製造方法によって作製されたＧａＮ系化合物半導体素子が発光特性に優れたものとなるのは、上記アンモニアの水分濃度を上記範囲とすることにより、このアンモニアを原料として形成されるｎ型およびｐ型クラッド層３、５、活性層４内に混入する酸素量を低く抑えることができ、これらＧａＮ系化合物半導体からなる層の結晶性が劣化するのを防ぐことができるためであると考えられる。
　また、ガスの供給装置Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、液相部４１の温度低下が防がれるので、充填容器１８内において液相部４１の液化アンモニアが気化して気相部４２が安定して形成され、ガス状のアンモニアを安定的に外部に供給でき、これによりＧａＮ系化合物半導体素子の大量生産が可能になる。
　更に、循環配管４５、４６の途中に熱交換器４７を設け、充填容器１８の外部において液化アンモニアに熱を加えることで、液化アンモニアに対して効率的に熱伝達を行うことができる。また、液相状態の液化アンモニアを取り出して熱を加えることで、熱交換前後での液化アンモニアの密度の変化が大きくなり、液化アンモニアの膨張が駆動源になって、液化アンモニアを自然循環させることができ、ポンプ等の動力源が不要になる。循環ポンプ等はオイルや外部空気の混入源となるため、この方法により、液化アンモニアへの異物混入による汚染を回避して純度を維持することが可能となる。これによりＧａＮ系化合物半導体素子の製造設備の簡素化が図られる。
　図２乃至図４に示す供給装置Ａ、Ｂ、Ｃを用いたアンモニアの供給方法によれば、高純度のアンモニアガスを、特に含有水分濃度を低濃度に維持しつつ、従来技術では対応できなかった大流量の安定供給が可能となるため、高品質のＧａＮ系化合物半導体素子を大量生産できる。
　上記実施形態では、上記アンモニアを原料としてＧａxＡｌ1-xＮを主成分とするｎ型およびｐ型クラッド層３、５、活性層４を形成する方法を例示したが、本発明はこれに限らず、上記アンモニアを、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等のＧａＮ系化合物からなる層を基板上に形成するＧａＮ系化合物半導体の製造に用いることができる。
　以下、具体例を示して本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
　図２に示した供給装置Ａを用いて、次のようにしてアンモニアガスの取り出し実験を行った。図２に示した円柱形状で容量が１８６０Ｌであり、９８０ｋｇの液化アンモニアが充填された充填容器１８を使用した。また、充填容器は室温（２４℃）条件下に置いて使用し、熱交換器４７は多数の伝熱フィンを備えたものを使用し、アンモニアガスを常温もしくはそれ以上の温度まで加熱した。アンモニアガスは、図２に示す弁４９より直接ガスの状態で取り出し、弁４９の近傍に図示しない圧力測定器を設置して、充填容器１８内の気相のアンモニアの圧力の変化を測定した。
　そして、ガス取り出し流量を３００ｓｌｍ（standard l/min.）から８００ｓｌｍとなるまで段階的に増加（一時間毎に１００ｓｌｍ増加）させて、気相部の圧力を低下させずに供給可能なアンモニアガスの流量を調査した。
　その結果、ガス取り出し流量を３００ｓｌｍから８００ｓｌｍの大流量まで増加させた場合でも、アンモニアガスの圧力は０．７ＭＰａ－Ｇを維持し、安定的にアンモニアガスの連続供給が可能であることがわかった。
（比較例１）
　図２に示した弁４０および５０を閉じ、３７～３９℃の範囲で常時温度調整した温水浴槽に充填容器１８を浸漬させた状態でアンモニアガスを供給した以外は、実施例１と同様にしてアンモニアガスの取り出し実験を行った。
　その結果、ガス取り出し流量を３００ｓｌｍから４００ｓｌｍまで増加させた場合にアンモニアガスの圧力低下が認められ、続いて５００ｓｌｍまで増加とした場合にアンモニアガスの圧力が０．４ＭＰａ－Ｇ未満まで低下して、アンモニアガスの連続供給ができなくなった。
（実施例２）
　図６に示すＧａＮ系化合物半導体素子を、図２に示した製造装置を用いて作製した。アンモニアの供給装置Ａとしては、図２に示した円筒形状で容量が１８６０Ｌであり、９８０ｋｇの液化アンモニアが充填された充填容器１８を使用した。充填容器１８は室温（２４℃）条件下に置いて使用し、熱交換器４７は多数の伝熱フィンを設置したものを使用した。アンモニアガスは、図２に示す弁４９より直接ガスの状態で取り出し、ガス取り出し流量を８００ｓｌｍ（standard l/min.）で一定として２４時間連続して取り出し、その一部を図１に示す反応室１１に供給し、残りをブローライン（図示しない）に排出するようにした。２４時間連続してアンモニアガスを取り出した後の液化アンモニアの残重量は１０５ｋｇであった。同時に、アンモニアガス導入管部に圧力測定器（図示しない）を設置して、充填容器１８内のアンモニアガスの圧力の変化を測定した。
　サファイア基板１は、円形で直径５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍであり、表面を鏡面研磨したものを用いた。まず、有機洗浄したｃ面を主面とする単結晶の上記サファイア基板１を反応室１１内の支持部に支持させた。次に、反応室１１の圧力を１×１０-3ｔｏｒｒ以下に減圧した後、Ｈ2を反応室内に導入して反応室１１内の圧力を大気圧（７６０ｔｏｒｒ）に戻した。次いで、Ｈ2を５ｓｌｍ（standard l/min.）で反応室内に導入しつつ、基板１の温度を１１５０℃としサファイア基板１をサーマルクリーニングした。
　次に基板温度を４５０℃まで低下させて、Ｈ2およびＮ2からなるキャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを１ｓｌｍで、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）蒸気を含むＨ2を２０ｓｃｃｍ（standard cc/min.）で１．５分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＡｌのモル供給量は、３．８×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、サファイア基板１上にＡｌＮからなる厚さ約２０ｎｍのバッファ層３１が形成された。アンモニアガスを供給する際は、弁４０、５０を開き、熱交換器４７により液体アンモニアを加熱して、液相部の温度低下が起きないようにした。以下、アンモニアガスを供給する場合は同様な操作を行った。
　次いで、ＴＭＡｌの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで昇温してこの温度に保持した。次いで、上記キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを２．５ｓｌｍで、Ｈ2で１ｖｏｌｐｐｍに希釈したジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を５ｓｃｃｍで、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）蒸気を含むＨ2を１５ｓｃｃｍで、９０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、５．８×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎであった。
この過程で、膜厚約１．５μｍ、キャリア濃度およそ３×１０17／ｃｍ3のｎ型ＧａＮ層３２が形成された。
　続いて、ＴＭＧａの供給を停止してから、サファイア基板１の温度を８５０℃に降温してこの温度に保持した。次いで、キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを２．５ｓｌｍで、水素で１００ｖｏｌｐｐｍに希釈したジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を１０ｓｃｃｍで、Ｈ2で１ｖｏｌｐｐｍに希釈したＳｉ2Ｈ6を１０ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を５ｓｃｃｍで、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）蒸気を含むＨ2を１３ｓｃｃｍで１５分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａおよびＴＭＩｎのモル供給量は、それぞれ１．９×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎおよび７．６×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約１００ｎｍのＳｉおよびＺｎ不純物を含むＩｎＧａＮ活性層３３が形成された。
　続いて、サファイア基板１の温度を上記ＩｎＧａＮ活性層形成時と同じ温度に保ったまま、ＴＭＩｎの供給を停止して、キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを４．５ｓｌｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を１ｓｃｃｍで２分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａのモル供給量は、３．８×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約３ｎｍのＧａＮ層３４が形成された。
　次いで、ＴＭＧａの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１５０℃まで昇温してこの温度に保ち、キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを３ｓｌｍで、ＴＭＡｌ蒸気を含むＨ2を４．３ｓｃｃｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を５ｓｃｃｍで、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）蒸気を含むＨ2を１３５ｓｃｃｍで１０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、およびＣｐ２Ｍｇのモル供給量は、それぞれ２．３×１０-6ｍｏｌ／ｍｉｎ、１．５×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎ、および１．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約７０ｎｍ、キャリア濃度およそ１×１０17／ｃｍ3のｐ型ＡｌＧａＮ層３５が形成された。
　次いで、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇの供給を停止して、サファイア基板１の温度を１１００℃まで降温してこの温度に保持した。次いで、キャリアガスを６ｓｌｍで、アンモニアガスを２．５ｓｌｍで、ＴＭＧａ蒸気を含むＨ2を１５ｓｃｃｍで、Ｃｐ２Ｍｇ蒸気を含むＨ2を１３５ｓｃｃｍで１０分間反応室内に供給した。このとき、ＴＭＧａおよびＣｐ２Ｍｇのモル供給量は、５．７×１０-5ｍｏｌ／ｍｉｎおよび１．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎであった。この過程で、膜厚約３００ｎｍ、キャリア濃度およそ３×１０17／ｃｍ3のｐ型ＧａＮ層３６が形成された。
　上記のようにして得られたエピタキシャルウェハを反応室１１から取り出し、公知の素子化技術を用いてｎ型ＧａＮ層３２およびｐ型ＧａＮ層３６にそれぞれｎ電極３７およびｐ電極３８を設けて図６に示す素子を得た。得られた素子の上記ｎ電極３７、ｐ電極３８間に、順方向の電流２０ｍＡを通し、この素子を発光させたときの輝度を測定した。結果を表１に示す。
　また、充填容器内の液相部４１のアンモニア中の水分濃度（試験開始前）および充填容器１８より取り出したアンモニアガス中の水分濃度の値を表１に併せて示す。液相部のアンモニアの水分濃度は、充填容器１８内の液化アンモニアをサンプリングして気化させ、得られたガス中の水分量をＦＴ－ＩＲ（ＮＩＣＯＬＥＴ社製、ＭＡＧＮＡ５６０）を用いて測定した。また、充填容器１８より取り出したアンモニアガス中の水分濃度は、サンプリングしたガス中の水分量を上記と同様の方法で測定した。
　また、同時に測定した充填容器１８内のアンモニアガス圧力の値も、表１に合わせて示す。
（実施例３）
　アンモニアの充填容器１８として、図３に示したものを使用した以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を作製した。これらＧａＮ系化合物半導体素子の発光時の輝度と、充填容器より取り出したアンモニアガス中の水分濃度と、充填容器１８内のアンモニアガス圧力と、を表１に併せて示す。
（実施例４）
　使用したアンモニアの充填容器１８として、図４に示した形状ものを使用した以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を作製した。これらＧａＮ系化合物半導体素子の発光時の輝度と、充填容器より取り出したアンモニアガス中の水分濃度と、充填容器１８内のアンモニアガス圧力と、を表１に併せて示す。
（比較例２）
　図２に示す弁４０および５０を閉じた上で、３７～３９℃の範囲で常時温度調整した温水浴槽に充填容器１８を浸漬させた状態でアンモニアガスを供給した以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を作製することを試みた。
　しかし、アンモニアガスの取り出し流量を８００ｓｌｍとすると、１時間以内に急激な圧力低下が起こりアンモニアガスの安定供給ができず、ＧａＮ系化合物半導体素子の製造ができなかった。
（比較例３）
　アンモニアの充填容器１８から、液化アンモニアを直接取り出し、取り出した液化アンモニアを従来の蒸発器を用いて気化してアンモニアガスとした以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ系化合物半導体素子を作製した。
　製作したＧａＮ系化合物半導体素子の発光時の輝度と、充填容器より取り出したアンモニアガス中の水分濃度と、充填容器１８内のアンモニアガス圧力と、を表１に併せて示す。
　この方法では、アンモニアガスの大量供給は可能となるものの、水分等の高沸点成分を多く含むアンモニアガスが供給されるため、輝度が１．５ｃｄを超えるような発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を製造することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果より、本発明の方法を用いれば、アンモニアガスの供給流量を８００ｓｌｍと大流量に設定した場合において、充填容器内のアンモニアガスの圧力は長時間維持されること、さらに、水分濃度の低いアンモニアガスの大流量での安定供給が可能であり、輝度が１．５ｃｄを超えるような発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を製造可能であることがわかった。
本発明によれば、輝度等の発光特性に優れたＧａＮ系化合物半導体を効率良く大量生産することができ、製造歩留まりの向上と生産コストの低減を両立することが可能となるため、産業上極めて有用である。
１…サファイア基板、２…バッファ層、３…ｎ型クラッド層、４…活性層、５…ｐ型クラッド層、６…電極、７…電極、１１…反応室、１２…支持部、１３…ヒータ、１４、１５…有機金属用容器、１６、１７…有機金属ガス導入管、１８…充填容器、１９…導入管、２０…排出管、２１…Ｈ２ガス導入管、２２…Ｈ２ガス導入管、２３…Ｓｉ化合物用容器、２４…Ｚｎ化合物用容器、２５…Ｍｇ化合物用容器、２６…Ｓｉ化合物導入管、２７…Ｚｎ化合物導入管、２８…Ｍｇ化合物導入管、３１…バッファ層、３２…ｎ型ＧａＮ層、３３…活性層、３４…ＧａＮ層、３５…ｐ型ＡｌＧａＮ層、３６…ｐ型ＧａＮ層、３７…ｎ電極、３８…ｐ電極、４０…弁、４１…液相部、４２…気相部、４３…取出配管、４４…戻り配管、４５、４６…循環配管、４７…熱交換器、４８…導出配管、４９、５０…弁、５１…戻り配管、５２…弁、５３…仕切り板

Claims (3)

  1. 　一部が液相となるように充填容器に充填された液化アンモニアの気相部のアンモニアを用いるＧａＮ系化合物半導体の製造方法であって、
    　前記気相部のアンモニアが、一端が前記充填容器内の液相部に連通し、他端が前記充填容器内の気相部または液相部に連通する配管により、前記充填容器内の液化アンモニアを前記一端の液相部から前記他端の気相部または液相部に連続的または断続的に循環させ、且つ循環中に前記液化アンモニアを加熱することによって、液化アンモニアの少なくとも一部を気化させた後に前記他端の気相部または液相部に戻す工程を含む方法によって供給され、
    　前記充填容器から直接ガスの状態で取り出したアンモニアを、基板を収納した反応室内にガス状態で導入し、前記アンモニアを原料として、ＧａＮ系化合物半導体からなる層を前記基板上に形成するＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
  2. 　前記配管の他端が前記充填容器内の気相部に連通する請求項１に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法であって、
    　前記充填容器内に仕切り板を設けることにより、前記充填容器内の前記気相部を、外部に抜き出されるガスに連通する気相部と、前記配管の他端に連通する気相部とに分断した状態で、前記気相部からガスを抜き出して供給することを特徴とするＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
  3. 　前記配管の他端が前記充填容器内の液相部に連通する請求項１に記載のＧａＮ系化合物半導体の製造方法。
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